Структура и свойства порошкообразных целлюлоз, модифицированных кислотами Льюиса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КЫРГЫЗСТАН ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

СУЛТАНКУЛОВА Алыйма Султанкуловна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОРОШКООБРАЗНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ КИСЛОТАМИ ЛЬЮИСА

02.00.06. Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Бишкек 1991

Работа выполнена в лабораторий каталитического синтеза ш основе полиуглеводов Института органической химии Академии нау! Республики Кыргызстан

НАУЧНЫЙ ЕУКОВСШЙТЖЬ: кандидат химических наук,старший научный сотрудник САРЫБАЕВА Р.И

НАУЧНЫЙ КШСУДЬТАНТ: член-корресдондент АН Республики

Кыргызстан, доктор химических наук, профессор АФАНАСЬЕВ В.А.

СЖЩАПШЕ иШшш'Ш:доктор химических наук, профессор ЗАИКСВ ГЕННАДИЙ ЕФРЕМОВИЧ -кандидат химических наук, старший научный сотрудник ■ КИРСАНОВА ШШЯ СТЕПАНОВНА

ВЕДУЩЕЕ ПРКШШГГИЕ: Институт хиши древесинн Академии наук Латвийской ССР

Защита состоится

ишя 1991 года в

Ц'0

' часов на за-

седании специализированного совета К 009.02.01. в Институте органической химия Академии наук Республики Кыргызстан (Бпшкзк 720071, Ленинский проспект, 267). ^

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке Института Автореферат.разослан ишя 1991 года.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

Кояахиетова Б.И.

- з -

С1ВДАЯ 1АРАКГЕШСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие исследований в области химии и технологии полисахаридов растительного происхождения, вклтая разработку петрвдщвошшх методов получения ноша продуктов и композиционных материалов на основе целлюлозы, следует отнести к числу приоритетных направлений в современной макромолеяуяярной химии.

Одной пз актуальных проблем в практическом использовании целлюлозы является углубленное изучение структура и свойств мелкодисперсных форм целлюлозы, внимание к которым было привлечено в последние годы в связи с появлением на мировом рынке коммерческого продукта, известного в научной литературе под названием "млкрокрио-стаялическая целлюлоза" (МКЦ). Этот продукт представляет интерес дан различных отраслей прокшиенноста - пищевой, мясо-молочной, фармацевтической, легкой и других - и может найти широкое применение в качестве эффективных сорбентов, наполнителей,-фильтрующих 'материалов, носителей йериентов и каталитических . систем. Надо отметить однако, что промышленный выпуск ШЦ в нашей стране пока еще не освоен.

Настоящая работа является частью плановых исследований Лаборатории каталитического синтеза на основе полиуглеводов Института органической химии Академии наук Республики Кыргызстан по теме "Надмолекулярное строение целаяшозн, модифицированной-кислотами Льюиса", }Ь гос. регистрации 01.85.0111037.

Цель и задачи- исследования. Актуальность проблемы новых подходов к процессам деструкции целлюлозы а отработка более простых, экономически выгодных, ресурсосберегающих технологий получения целлюлоз в форме порошка ставили задачу изучить закономерности структурной модификации и свойств порошкообразных целлюлоз, образующихся в процессе термокаталитической деструкции целлюлозы в присутствии кислот Льюиса, в сравнении о МВД, полученной традиционным гидролитическим способом; выявить механизм термокаталитзчео-кого распада целлюлозы под действием кислот Льгаса; определить физико-химические характеристики и технологические показателя де-структированной целлзлозн с целью выявления возможных областей её практического использования.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые проведено комплексное изучение структуры, фвзпко-хкшческих и технологических свойств целлетгознкх порошков, полученных методом тершкаталитичес-

кой деструкции хлопковой целлюлозы в присутствии же слот Льшса. Дан сравнительный анализ характеристик полученных порошков с МКЦ. Выявлено шпшние кислот Диоиса на формирование системы микро- и субиакроскопических пор и трещин, степень кристалличности,алект-ропроводность, термостойкость, возможные превращения структурных модификаций целлюлозы. Высказано предположение о возможной механизме разрушения волокон лол;тлозы на основе термофлуктуационной гипотезы и соображения относительно химизма процесса терыокатаяи-тическоЗ деструкции.

Практическое значение работы. Предагоаен новый композиционный материал, наполненный порошковой, целлюлозой, с повышенной паро- а газопроницаемостью дня использования в качестве упаковочных оболочек в производстве колбасных изделий. Установлена эффективность применения некоторых модифицированных порошков в качестве компо- : нентов искусственного корма доя тутового шелкопряда. Даны рекомендации по использовании порошков в тонкослойной хроматографии для разделения смесей аминокислот, а такае в производстве таблетиро-ваннкх лекарственных форм в качестве инертного связупдего агента. Установлена возможность использования полученных целлшозных порошков при получении нитроцеллюлоз для лаков. Вклау автора. Диссертантш намечены и обоснованы пути решения поставленной задачи и выбраны методики исследования: критически взу- ■ чена и систематизирована научная в патентная литература по данному вопросу; выполнены экспериментальные исследования и обработка полученных результатов; изысканы области практического использования полупродуктов и проведены испытания в заводских условиях. Научные труды написаны лично или соавторстве при' непосредственном участии диссертанта.

Часть экспериментальных результатов получена дри технической помощи со стороны Института химии древесины АН Латвийской ССР(Ио-елович М.Я.), Ивановского ГЕ С Завадский А.Е.), ЯФХ АН СССРОльте-ков Ю.А..), НЙИХТЦ, г. ТашкентСНаконович Г.В. и Тишебаев У.Т.) Дадь кентского фаршнститута(Махкамов С.М.), Тадапкского госуниверсите-та(Ястребинский A.A.), Института.фазики(Чолоков К.С.) и Института математики АН Республики КыргызстанСБайзаков A.B.), завода искусственного волокна им. В.В.Куйбышева. .

Апробапия работы. Результаты исследований по теме диссертация были доложены на: Ш отраслевом совещении ВО "Союзхилдцаст", Суздаль, 1985 г.; Всесоюзной конференции "Проблемы физики прочности и пластичности полимеров", Душанбе, IS85 г.; Всесоюзном научном сеыина-

ре "Микрокристаллическая и порошковая целлюлозы, получение и области использования", Таакент, 1985 г.; УШ межреспубликанской научной конференции молодых ученых, Фрунзе, 1506 г.; Всесоюзном научном семинаре "Метода исследования пеллшсзн",- Рига, 1988 г.; Международном симпозиуме по химия поверхности адсорбции а хроматографии, Москва, 1988 г.; Всесоюзной- научно-технической конференции "Основные направления и координация работ в области хигязи древесины и целишозн до 2000 года",. Ленинград, 1988 г.; УШ конференция по старении и стабилизация полгагерон, Душанбе, 1989 г.; Всесо-взной конференции "Химия, технология в применена е целлюлозы и её производных", Суздаль, 1990 г.; Всесоюзной конференции "Физика в химия целлюлозы", Минск, 1990 г.

Публикации. По материалам диссертации.опубликовано 8 статей и 10 тезисов докладов, получено авторское свидетельство на.изобретение. Основние. положения. вшоеигже на защиту: ■

- механизм термокаталитическоЗ деструкции целлшози с позиций представления о хрупком разрушении полимеров под действием внешней нагрузки;

- химия процесса воздействия кислот Лызиса. на целлюлозу;

- химическое строение и состав продуктов деструкции целлшозн;

- особенности' надмолекулярной структура саютлозы, формирующейся при воздействии льюисовсклх кислот;

- влияние выявленной хишческой и структурной природы порошкообразных целлшйз на физико-хигачеекяе и технологические свойства, определявшие возможности их практического применения.. Структура и объем диссертации» Работа состоит из.пяти глав, выводов и списка литературы. Она. изложена U&T26 страницах машинописного текста и включает 22 таблицы, 26 рисунков. Список цитированной литературы содержит 150 источников.

I. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЖЦСШАНШ

Объектом исследования слугалв: а> хлопковая целлюлоза; б) порошкообразные целлюлоза, полученные термокаталитической деструкцией хлопковой целлюлозы в присутствии ряда кислот Лъаиса _ (SnCi4, Т1С1Ч, SbCl5, А1С13 и В?у эфират);») кикрокристалличео-кая целлюлоза, полученная традиционным гидролитическим:способом с использованием в качестве катализатора HCI.

Для изучения-структурных особенностей порошковых целлюлоз в сравнении с МКЦ использованы метода оптической и электронной микроскопии, рентгенодифрактометрия, Ж-епектроскопии, газоадсорб-

ционной хроматографии, сорбции из растворов, термического анализа. Фпзвко-хиь^ческая характеристика целевых продуктов дана с применением химических методов анализа, вискозиметрии. Оценены также технологические параметры - белизна, дисперсионный состав,, водоудеркивавдая способность, гигроскопичность, сыцузесть, насыпная плотность, плотность утряски, меячастичная пористость, уп-лотняемость, прессу et: ость, сила выталкивания после прессования, твердость спрессованных форы, а- такяе электропроводность порошков и юс терыеханические качества.

. 2. ЦЕЛЛЮЛОЗА В «ЭРЖ ПОРСШКА. МЕТОДУ ДОЛУЧЕНКЯ .(Литературный обзор)

В главе изложены известные методы получения мелкодисперсных целлюлозных препаратов. Рассмотрены структура и свойства целлюлоз в форме порошка. Отмечены эмпирические зависимости структуры и физико-технологических свойств.от услохпй получения порошкообразных целлюлоз е характера исходного целлюлозного сырья.

Обобщены.сведения по практическому использованию порошкообразных форы целлЕЯОзы за рубежом и перспективы применения этого вида продукта в различных отраслях лрошшлешюстя.

Обоснбван выбор направления исследований - изучение процесса териокатазитической деструкция целлюлозы в присутствии кислот Льюиса, структуры, свойств и областей применения полученных пороз-ков.

3. СТРУКТУРА И СВОЗСТЕА. ПОРСШКООБРАЗЖ' ЦЕЛЗШШОЗ, . - ПОЛУЧЕННЫХ В УСЛОНЖ ТЕРйЮКАТАЛИКТЧЕСКОЙ ДЕСТ-

РУЩМ -ХЛОПКОВО/] ЦЕИШЛОШ

3.1. Предполагаемы,! ксханизм деструкции иакроыолекул

и разрушения волокна в условиях термокаталитическоЁ деструкции

Химизм деструкции цепей макромолекул, согласно проведенным сравнительным исследования!»! поведения целлшозы в присутствии кислот Льюиса и HCl, определяется в основном координационным взаимодействием непосредственно кислоты Льюиса с кислородными атомами целлшозы. Образование донорно-акцепторных комплексов с полуацета-льными - циклическим или гликозидным кислородными атомами целжь лозы ослабляет связь углерод-кислород. Разрыв этих связей приводит к образованию при первой углеродном атоме карбониевого иона, при-

чем во втором случае одновременно происходит и деструкция какро-иепн.

Косвенныгд подтвераденпем образования комплексов "кислота-цел-лплоза" может служить наблвдазыое во всех случаях незначительное увеличение первоначальной массн навески, отмытой, от лышсовской кислота до отрицательной реакции на хлор-ионы в фильтрате. Если такую целлетозу подвергнуть действии повышенных температур, выдержав при Ш-100°С, то величина средней СП образцов значительно уменьшатся, т.е. образец деструктирует.

. Об образовании связей кислород-ыетадл свидетельствует и данные ИК-спектроскоти. Например, в инфракрасных спектрах образцов целлнлозы,. деструктированной в присутствии •, обнаружены полосы поглощения в области 1100-1000. см-*, которые можно отнести к образовал::® связи С-О-К. . ■

Протонный катализ в присутствия следов вода, всегда имеющейся в системе^ также мохе т. иметь место и оказывэть.определенное влияние ка процесс деструкции, я' предде Есего на; его кинетику.

Изучение порошкообразных целлюлоз методом двухступенчатых углеродных реплик на просвет и с использованием растрового электронного микроскопа показало, что деструктироватше образцы.между собой по 15орфолог2и особых отличий не илеюг. Порошки' состоят из пористых палочкообразных;волокон,, отличающихся длиной частиц и ха-рактеразупцихся достаточно высокой однородностью по- диаметру. Образцы сохраняют фибриллярную структуру.

. К числу характерная особенностей структуры поверхности частиц порошкообразных целлюлоз, полученных в условиях, термокатализа, следует отнести наличие многочисленных глубоких трещин и попереч-" них. разрывов волокон (рисЛ). Места разрывов имеют неправильную

Рис.1, ¿рашенты разрывов волокон Щ-£ГЬС15.

РЭМ, увеличение 2279 , 900, 455 соответственно.

заостренкую форму» характерную для процессов хрупкого разрушения под влиянием внешней нагрузки.

Принимая во внимание, что.целлилоза вдеет отрицательный коэ^-фициент продольного теплового расширения, в условиях терыокатали-тической деструкции источником таких нагрузок могут явиться внутренние растягиващие усилия, 'возникайте на границе шовных и кристаллических областей целлюлозы вследствие их различных тепло-, физических•свойств как результат поперечного расширения и одновременного продольного сжатия аморфных зон за счет увеличения конфор-мационной подвялности элементарных звеньев с повышением температуры (рис.3).

—ГГ"-—Рис. 2. Схематическое изображение "" ~ разрыва еслоеон под воздействием -[ "ч^р^П/1 теыиратуры, исходя из йредставл.е-

ни2. об аморфпо-кристаллическои ' строении целлюлозы.

Порядок величин напряжений, возникающих при тепловой деформация целлклозн, учитывая, что продольный коэффициент теплового расширения целлюлозы £ = а шдуль упругости для крис-.-таллкческих областей Е = I 4-1С?° дин/см^, для случая ^ Т = Ю0°С • согласно расчетам по известным соотношениям после некото ста преобразований составляет 6-Ю9 дин/см2. . .

Возникалие при поперечной деформация, напряжения на границе . двух $аз ослабляют "местные" глю: озадные связи и способствуют их разрыву в результате совместного действия тепловых флуктуаций и взаимодействия активных центров макромолекул с кислотными. агентами. В пользу этого предположения свидетельствуют полученные наг,га сравнительные данные термического распада как сачой целлюлозы, так и целлжлоз в присутствии лыэвсовских кислот: наблюдаемое снижение энергии активации териораспада целлюлоз моает служить косвенным подтверждением совокупного влияния рассматриваемых процессов "а позволяет определить ряд активности кислот в данной реакции Т1С14 (34)— А1С15 (52) —— ЗЪС13 (77)— ЗпС!^ (80) Бгуэфа-рат (94)—— исходная необработанная целлюлоза (96) - в скобках указаны величины энергия активация в кдж/моль.

Одиночные разрывы мкромолекул образуют субжкроскопаческае грешны, прогрессивное накопление которых приводит к появлению так

называемых "магистральных" трещин размером порядка 90-100 А, по которым и происходит разрыв волокон (например, при териодеструкцзш хлопковой целлюлозы в присутствии константа скорости этого

процесса составляет 0,65-ICT3 сек"Ь.

3.2. Физико-химические. и фазлко-механические свойства порошкообразных целлюлоз

Б результате термокаталитической, деструкции хлопковой цел-лшозы в присутствии апротонных кислот'с выходом 97-93$ образуются целлюлозные поропки белого или кредюватого-цвета (табл.1 ), средняя длина частиц которых в 2-5- раз превышает, длину частиц МКЦ. ДеструктйроЕанные' целлюлозы не содёрнат "комков и агрегатов, вх со-■ став до 75-80^ представлен набором, частиц длиной до 200 мкм.Кск-лшенае составляют порошки, полученные с использованием ■ AlCIg СПЦ-А1С13), в которых содерясание частиц с дайной более 200 мкм достигает 55%. Модифицированные порошей легче,чем МКЦ: в среднем их насыпная плотность на 22,1 меньше, а для- ПЦ-AICIg' она почти вдвое меньше. Этот показатель.Хорошо коррелирует с уплотняемостыз - чем "меньше насыпная плотность, тем больше ушготняемость. :• Для порошков характерна удовлетворительная прессуемость, чему способствует высокая удельная поверхность деструктированншс Целлюлоз, и удлинённая форма частиц, улучшающая.вероятность их сцепления.

Полученные к настоящему времени дашпгетермомёханического исследования■позволяют сделать вывод-о повышенной термопластичности модифицированных порошеов: они легче деформируются, а температура. перехода' по сравнению с МКЦ понижена на 30°.

Порошки не имеют запаха, они инертны по отношению к разбавленным кислым в щелочным, растворам, йс повышенная- гигроскопичность и сравнительно • низкая водоудерживавдая способность определяются особенностями строения порошков: поглощение паров воды - степенью разупорядоченпя надмолекулярной структуры и развитой сетью микро- и субмикропор, т.е. внутренней удельной поверхностью, а количество удерк:;ваемой жидкой, воды - преаде всего размерами частиц и некоторым ороговением их поверхности, о чем косвенно свидетельствует поведение, деструктированных целлюлоз в реакциях ацети-лкрования и нитрования.

. Деструктированнне целлйлозн характеризуются высокой однородностью по молекулярной массе и повышенным содержанием окисленных

Таблица I.

Физико-элшическая и физико-механическая характеристика порошкообразных целлюлоз

Характеристика

Порошки получены в присутствии:

НС1

Юу ЗпС14

эмират

А1С1,

СП„П целлхшозн СПСр нитратов Содержание фракций с СП 170 110 . 120 130 130 150

• • • 140 150 170 130 190

100-200, % • » « 100 100 100 97 95

Влажность, % 4,9 5,0 5,2 4,4 5,1 5,2

Зольность, % 0,04 0,34 0,32 0,04 0,34 0,31

Содержание СООН-групп,$ 0,08 0,69 0,65 0,18 0,54 0,12

Содержание СО-групп, % ... 0,48 0,45 0,38 0,42 0,24

Растворимость в 9,5£-ном

ЫаШ, % 14,8 38,2 46,6 45,5 . 42,3 40,1

Гигроскопичность,$ 6,21 7,61 '8,34 8,36 9,50 7,22

Еодоудериивавдая способность 49,9 27,8 23,6 27,7 30,0 26,2.

Еодорастворшлая фракция,% 3,64 5,70 3,60 3*26 5,26

Средняя дайна частиц, и&м 40 •144 81 127 160 205

Насыпная плотность, г/сы^ 0,13 0,13 0,12 0,11 0,08 0,07

Плотность утряски, т/сиг 0,28 0,28 0,30 0,28 0,20 0,18

Белизна, % ' 85 82 ■83 85 80 80

Сыпучесть, г/сек 2,9 0,2 •0,4 0,0 0,0 0,0

Сила выталкивания, ыПа 0,47 0,67 2,39 0,38 0,05 0,28

Упдотняекость (50 катм) 5 8 8 10 17 II

Прессуеыость (50 атм) 1,29 1,15 1,24 1,41 1,14 1,31

Пористость, % 74 85 81 ■90 94 90

Твердость спрессованных

образцов, кгс/ш^ 9,90 7,59 7,49 6,37 10,30 5,94

групп, появление которых возможно вследствие превращений возникающих в присутствии кислот Льюиса карбониевнх ионов. Это в свою очередь обусловливает их Еысокую растворимость в щелочи.

- п -

3.3. Исследование структура порошкообразных целлюлоз методам рентгенографии и КК спектроскопия

Результаты исследования тонкой структуры деструктировалных целлкэтоз методами рассеяния рентгеновских лучей под малыми и большими углам, а такке КК спектроскопии позволяют сделать вывод о существенных различиях мезду порошкообразными целлюлозами, получении,ш гидролитическим путем и с использованием кислот Лыокса. Установлено, что последние в ыеныпеЗ степени разрушают кристаллиты целлюлозы (табл. 2). Степен* кристалличности понижается по сравнению с исходной целлюлозой в среднем на а разница с ЫКЦ превышает 14$ (табл.3 ),

Таблица 2.

Характеристика порошкообразных целлвдоз по данным рентгеновской дифракции под бодьпшмя углами (БУРД)

Образец Поперечный размер кристаллитов, А йежплоскостнне расстояния, А

эффективный (по Шерреру) истинный (по Коеловичу) «И! Ъй

Исходная Д ЫКЦ

Щ-И-«-* пц-взу 0(С2Н5)2

шня>&5

ЦЦ-Ж1С1,

59 90 5,78 5,29 3,86

56 ' 80 5,89 5,27 3,88

58 86 5,93 5,37 3,91

57 83 ' • 5,98 5,37 3,91

58 - 86 5,98 5,37 3,91

58 86 5»Э6 5,32 3,91

57 83 5,93' 5,36 3,94

О частичной амортизации порошков свидетельствуют уменьшение интенсивности я изменение формы рефлекса (002). Нарушение степени упорядоченности могло объяснить внедрением в результате диффузии молекул кокплексообразователя вглубь кристаллитов полимера с об-" разеванием комплексов докорно-акцепторного типа. Некоторым подтверждением этого предположения служит экспериментально установленный факт снижения примерно па 3% степени кристалличности гид-ролязованко;" целлниюэы, подвергнутой затем кипячению в этанольном растворе Т1СХ4, и повшлёние зольности до 0,55?.

•VJ8-

Таблица з#

Влияние различных кислот на кристалличность порошкообразных целлпдоз

Образец Эвачения индекса кристалличности по данным: (коэф. корреляции = 0,89 ) Степень упорядо- ■ ченкости (по сорбции йода),?

РД (индекс го Сегалу) ИКС (индекс Нельсона-0'Коннора)

ыкц 0,78 1,23. 93

МКЦ- И.С14 • • • * • • 90

ВД-А1С13 . 0,70 1,02 84

ПЦ- SbCl.5 0,68 - 0,97 82

ПЦ- в?у 0(0^)2 0,66 1.02 • • •

0,65 - I.G2 81

пц- &ка4 . 0,62 0,91 79

Различная пронякавдая способность кислот -Льюиса вглубь целлюлозных волокон и способность центрального атома льюисовской кислота к координационному взаимодействию с кислородными атомами соседних макромолекул, а такхе возможность образования хямическиз связей по возняказдиц в ходе деструкции Карбышева1.: ионам формируют структуру различной степени пористости.

. . Ддя определешя внутренней поверхности пор и оценка динамики разрушения-структуры .по изменению во Бремени концентрации. пустот в процессе термокаталитической деструкции использован иетод диффузного рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. Установлено, что концентрация пустот в порошковых цашилозах в целом в 2-3 раз превша'ет^их содержание в ЖЦ- (табл. 4), причем в начальный период деструкции (до I часа) концентрация пор практически линейно возрастает со временем обработки. Обращает на себя bhi манае тот факт, что при близких значениях размеров пор для полученных образцов последние существенно отличаются от МКЦ по сумма] ной концентрации.пор.и трещин.болыаого в малого размеров.

Результаты расчетов величины удельной поверхности по кокцек рации макротрещин .и-пор в целлюлозных порошках, выполненных,асхо, из працполояения о сферической модели пор, по формуле s __ =

/ л tW с -»т \ / _з УД ф

ия-г- и )/й- , где х - радиус вор, к - общая ях конпентрацЕ. d - удельная плотность, условно принятая дая всех порошков pas; плотности 1ВД - 1,54 г/с««3, е целом не противоречат экспериыен

- п -

талыго найденным другими методами (табл. 5).

Таблица 4.

Характеристика порошковых целлюлоз по данным рентгеновской дифракции под малдаи углами

Образец Размер пор, А Концентрация пор, см"3

Нкруп. ®матк. Л к -1013 5 м *1013

Исходная Ц 186 90 21 265

МКЦ 197 100 60 558

ПЦ-БЬС!^ 202 95 80 870

ПЦ-А1013 221 97 163 1815

195 • ' 101 312 2541

ПЦ-впах^ 191 77 57 3676

Таблица 5.

Величины удельной поверхности цагожлоззшх порошков по даннкм различных методов

Образец Удельная поверхность по.данным:

ГХ то времени удепживанпя паров.н-гексана "ректгено-дкзрактсматрии сообциг бензойно! кислоты из гептановнх растворов

ЫКЦ -Щ-А1С13 ПЦ-шу о(с2я5)2

ПЦ-!ЗЪС15 Щ-аЮГЦ.

1,8 2,0 21 67 91 НО

1,5

0,7 • « »

3.3

3.4 7,4

1,0 2,0 9,2 3,2 11,2 7,5

Внедрение молекул каттекссобразогателл б кристаллиты дест-ру ктировапию: келлгзлоз объясняет, на наш взгляд, наблюдаемые уве-

личение мо зга о с ко ст ш 17. расстояний '

йюг и

Послед-

нее дефорг.тарует элементарную ячейку и создает условия для трансформации структурной модификации Целлплозы I в пеллшоэу П. Изменение формы крявнх пктенспвностей рассеяния рентгеновских лучей при = 12°, 15° и 16° свидетельствует о тем, что частично такой переход имеет место, и содержание целлюлозы П в деструктярозаннкз:

образцах колеблется от 8 до 15% (табл.6 ).

Таблица 6.

. Сравнительная характеристика порошков целлюлозы по даннш Ж спектроскопии и рентгенографии

Образец Содержание модификации целлшозы П по дагшым:

КК спектроскопии ревлтенодифрак-гометрии( %

d1575/d1325 Щцу/^ЭОО

ПЦ-SnCl^ 1,03 2,47 16

П1ЬТ1С14 1,05 2,74 II

Щ-ВГ3'0(С2Н5)2 1,03 2,76 10

Щ-5Ъ015 0,98 2,88 8

ПЦ-А1С1- 1,05 2,96 8

Кзыёненае интенснвностей полос поглощения: в КК спектрах3 при

1375, 1325, 1430 е 900 см- , а также удовлетворительная корреляция спектроскопических к рентгенографических показателей делают этот вывод более обоснованным.

3.4. Термический анализ порошкообразных целлюлоз

Характер кривых термораспада, получешшх методами ДТА, ДТГ и ТГ, и рассчитанные по ним параметры происходящих, процессов свидетельствуют о то;.1:, что потери, в массе наблвдаатся дая всех исследуемых целлшоз, включая и исходный образец, уже при 50-60°С вследствие удаления сорбированной воды (табл. 7). Глубокие изменения с образованием летучих продуктов начинаются у модифицированных пороиков, такие как и у МКЦ, при более низкой по сравнению с необработанной целлюлозой, температуре и сопровождаются несколько повышенной потерей массы; интервал интенсивного разложения для тех и других порошков составляет 110° (против 105° у вех-\ одной целлюлозы), скорость распада тем вкше, чем ыекьпе упорядоченность структуры (коэффициент корреляции 0,98).

Обработка модифицированных порошков водой приводит к значительному росту стабильности деструктированякх целшзоз, превышающей термостойкость дазе исходной целлюлозы: интервал интенсивного их разложения смещается в высокотемпературную область на 20-

Таблица 7.

Характеристика термораспада исходной и деструктированных целлюлоз

Образец Температура интен-С11вного0^азлонешш, Макс.скорость разложения, у/мин Потери массы, % В_ в интервале интенсивного ра ложешш, кда/моль Температура акздэффекта,

в интервале интенсивного разложении при температуре максимального разложения

начало гшк конец 1-я стадия 2-я стадия

Исходная Ц 255 315 360 0,26 48,10 • 38,00 79,2 355 455

ШЩ 250 310 360 0,22 60,00 39,10 87,5 360 500

Щ-Шу.ОСОрНс)- 245 310 зео 0,38 66,70 , 52,20 116,4 345 480

280 320 370 0,32 66,40 40,00 154,5 356 490

ИЦ- Нп014 240 300 360 0,50 63,90 42,00 97,1 360 480

268 '310 370, 0,25 67,00 44,00 94,1 355 486

щ- БЪС15 250 300 зео 0,29 61^85 37,90 96.7 340 445

270 315 375 0,28 63,00 40,00 95,1 355 480

Щ-А101, 240 300 350 0,28 60,50 43,35 106,9 350 450 .

270 310 375 0,27 71,40 45,00 186,8 353 478

ПЦ- Т1014 250 300 350 ' " 0.41 58,80 42,40 105.9 350 445

268 310 355 0,22 60,00 36,00 85,9 355 450

В знаменателе приведены ьеличшш для образцов, промытых водой.

ЗСР, уменьшается скорость разложения. Поскольку вшивание водорастворимой фракции не сопровождалось количественным изменениям зольных элементов, то улучшение термической стойкости монет быть объяснено удалением нязкомолекулярной фракции. В то не время более высокая устойчивость полученных образцов даже по сравнению с исходной необработанной целлюлозой позволяет предполагать налв-чве в её структуре связей, отличных от Этим, вероятно,

можно объяснить тот факт, что несмотря да пониженную кристалличность, более низкую степень полимеризации, наличие повыиенного содержания окисленных групп, кизкомолекулярной водорастворимой фракции к зольных элементов, термическая стойкость модифицированных порошков практически одинакова со стойкостью порошка МКЦ.

3

Ь4

ао не пс го ее -к га т.'с

3.5. Электропроводность ( С ) порршкообра; ных целлюлоз, модифицированных кислотами Льюиса

Изучена, электропроводность целлюлозных' порошков в области от

....... " " "" • - - - 20. да. 200°С в. сравнении

с МКЦ. Установлено, что кодифицированные ПЦ, являясь диэлектриками, обладают более высокой, проводимостью, , зависимость которой от температуры имеет сложный характер (рис., 3),.

Анализ полученных данных позволяет сделать

V '! ' ' 1 V 1 1 А1 I —;—1-т-1

• Ш Ж/11

%г1 пц-зьаг

П^к! ®\

1 »• V 1 ! г \\\ Пи-АШз

- ! \\ Щ-вг3Щг%)г

1. 1 \ НЩ

* I X 1 . 1 . , 1 X 1 J—1—•

ге гг **. яе я

Зв 32 **

г/г~го*к

Рис. 3. Изменение злею родроводности целлюлоз форме порошка с ростом температуры.

вывод, что основной вклад в увеличение ^ модифицированных порошкообразных целлюлоз на участке до 70-75°С впосят ионогенные модификаторы, координационно-связанные с кислородными атомами углеводной цепи. В присутствии следов влаги, прочно удерживаемой в ..шкрокапиляярах за счет слльпых Н-свяэей, происходит их частичное растворение и формирование микроэлектролйтических систем с высокой электропроводностью. Косвенным подтверждением этого является найденная взаимосвязь медцу величиной 3" и удельной поверхностью порошкообразных целлюлоз.

Определенный вклад в увеличение в" вносит и наличие карбоксильных групп (наблюдается прямая зависимость), и меньшая упорядоченность надмолекулярной структуры, хотя выраяенной корреляции электропроводности со степенью кристалличности не обнаружено.

Повышение тедшературы до Г30-135°С приводит к удалению влаги из ГП1, соответственно снижается вклад коногенякх добавок. Однако, МО-1НО полагать, что нелинейность 'о от температуры на этом участке- все ке определяется количеством сорбированной влаги. Б пользу этого свидетельствуют данные по измерению о высушенных в вакууме поропкообразнкх целлшоз л тех жз образцов, выдержанных затем на воздухе (рис. 4).

т Г'с

Рис. 4. Изменение электропроводности ПЦ-Т1СХ4 после нагрева до 200°С (I), охла-эденкя" в вакууме (2) и на воздухе (3) до комнатной температуры, выдерживания ка воздухе з течение суток (кривая 4).

После прохождения"экстремумов кривые зависимости электропроводности от температуры обличаются, и при температурах выше 135°С все образны имеют сопоставимые по порядку величины энергий активации. Повышение ^ в этой области обусловлено возрастанием кг.-

нетической подлинности самих макромолекул. Различия в абсолвтных значениях С и энергий активации следует отнести за счет остаточной электропроводности ионогенов в "абсолютно сухих" образцах к структурно-химических изменений в надмолекулярных.образованиях целлюлозы, в частности, за счет различий в системах внутри- и мея;.:олекуля£ных Б-саязей, которые могут играть важную роль в ион ной проводимости по механизму "эстафетной" передачи зарядов, .

Кривая проводимости .'.СИ не имеет экстремума и характеризуется лишь изломом при 120°С, разделявдш два гфямолянейпнх участка

4. РШШЩАШИ ПО ЛтШЕШЖ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

ПОРОШКООБРАЗЖ ЦЕЛЛШОЗ '

4.1. Сорбент для тонкослойной хроматографлп

Использование'исследуемых целлхяоз в качестве сорбента для хроматографнчесхого разделения слгесей аминокислот показато, что все порошки с величиной' частиц 0,1 -£0,5 мм хорошо разделяют-таю!е смеси аминокислот как, например, глЕЩ'.н-алашш-валинг-лёй-цин, алшкн-фепвлаланкн-тирозин-трйптофан. Хорошо происходит деление смесей треошш-серзн, глутамлновая кислота.и асцарагиновая аргикин-лизин-гнстидин.

Аминокислоты уже при одномерном. хршатрграфировавив проявляется в виде, четких пятен. Эффект полосования отсутствует.

Различия в величинах удельной поверхности.практически не сказываются на разделительной способности' порошков.

4.2. Порошкообразная целлюлоза как наполнитель

Исследована целесообразность применения целлшоз в форме порошка в качестве наполнителя гидратцеллшозных рукавных вискозных пленок для гиде вых. целей. В качестве основы использовали отечественное сырьё - шелковую вискозу. Установлено, что оптимальной степенью наполнения; обеспечивающей необходимые физико-технолота-ческие качества, является концентрация целлюлозного порошка 25-30; (табл. 8) по отношению к содержанию •<- -целлюлозы. в вискознса растворе. Использование дая этих целей ЩЦ, не только не повкшае' но и ухудпает прочностшс свойства вискозных оболочек, что при водит к обрыву пленки на стадии формования.

Токсикологические испытания экспериментальных оболочек,соде жащих 70? Щ-Т1С14 и прошедших., обработку в технологическом рсяпм

Габяаца 8.

Характеристика гидратцеллюлозных рукавных пленок, наполненных ПЦ- ТЮ1Я

Количество Физнко-шхангческие показатели Коэффициенты изотропности Паро-прони- Двойные

ВВОДИМОГО

порошка от «£- -целлюлозы в вискозе , а Продольное направление Поперечное направление по раз- по от- цаемость г/да!2 за 24 ч изгибы,

Прочность, кг/м.Г Удлинение , ■ Толщина, мкм Прочность ? кг/мьг Удлинение , Ы Толщина, мкм рушавшему напряжению е-К носительному удлинению « , С", л*

„ 7,2 43,0 ,49 5,8 76,0 48 0,81 0,57 8,0 6000

. I 7,2 '42,5 50 5,8 70,0 4Э 0,81 0,61 8,0 6000 I

3 7,4 '40,5 62 5,9 53,5 54 0,80 0,76 9,0 6400 5

7 7,5 25,1 51 . - 5,8 54,0 48 0,77 0,46 9,5 6800 |

14 8,4 . 25,1 76 . 6,8 * 49,0 81 0,81 0,51 10,0 7200 •

30 8,6 22,3 80 6,9 36,0 82. 0,80 0,62 10,2 6600

45 7,2 22,0 85 5,3 30,0 86 0,74 0,73 11,2 5300

60 6,8 20,0 90 4,9 28,5 88 0,72 0,70 12,5 4700

65 6,7 18,0 98 2,5 33,0 99 0,37 0,54 ♦ 0 « « » *

70 4,5 24,0 94 1,8 45,5 96 • • • • • • • • • • • •

85 4,7 21,0 106 1,6 27,5 100 0,34 0,76 • • • * « 1

изготовления полукопченных колбасных изделий, свидетельствует о пригодности их использования для пищевых целей.

4.3. Порошкообразная целлюлоза в производстве таблетировашшх лекарственных форм

Химическая инертность порошкообразных целлюлоз, а также выявленные технологические свойства свидетельствуют' о возможности их применения в качестве связующего и разбавляющего агента при изготовлении таблетированных лекарственных форм. Низкая сыпучесть ■ порошков в настоящее время не может служить серьезной помехой для использования их в таблеточном производстве, т.к. разработаны конструкция формовочных аппаратов с принудительным заполнением иатриз Сравнительно небольшая затрата энергии для выталкивания из матрицы прессованного материала (кроме ПЦ- эъсх^ ) дает возможность пол ностью отказаться от скользящих веществ' или прпменяг и их в малом количестве. Удовлетворительная-прессуемость и высокая ртепенъ уплотнения требуют меньшего давления при. прессовании для получения достаточно прочных таблеток. Высокоразвитая пористая структура делает возможным их применение в качестве разрыхляющего вещества дя замены таких дорогостоящих пищевых продуктов как сахар, глюкоза, крахмал, ' ' ' .

4.4. Порошкообразная -целлюлоза в' кормопроизводстве для тутового шелкопряда .

Лабораторией искусственного питания.тутового шелкопряда Сред неазиатского НИИ шелководства показана пригодность использования МКЦ.д Щ-для выкормки гусениц тутового/зелкопряда ыладпшх возрастов, причём наибольшую эффективность проявил порошок, полученный в присутствии .

В перспективе применение целлюлоз в форме пороша в составе искусственного корма для червей-шелкопрядов позволит создать устойчивую кормовую базу для круглогодичного питания гусениц шелко пряда младших возрастов.

4.5. Воронкообразная целлюлоза для получения нитратов целлюлозы

Ташкентским филиалом КШЖП показано, что порошкообразные целлюлозы, полученные в црисутствии кислот Льюиса, обладают более высокой реакционной способностью в сравнеши-: с хлопковой и микро-

-21.-

крясталлкческой целлюлозам»; в рашщ»;тгрован2я" сернб-азотными смесями: содержание азота в продуктах нитрования в средне« соответственно на 0,6 и 0,1-0,155? выше; содержание нитроэфирных групп достигает максимума через 3-4 минуты от начала ведения процесса, причем дая модифицированных порошков установлены более высокие скорости капиллярного транспорта нитрующих реагентов.

В результате проведенных исследований выявлена практическая ' возможность использования деструктированных в присутствия кислот Льюиса целлюлоз дая получения гелеобразкых дисперсий и низковязких лаковых нитроэфиров целлюлозы.

ВЫВОДЫ

1. Разрушение волокнистоа структуры целлюлозы в условиях термокаталпза в присутствии кислот Льюиса характеризуется образованием глубоких трещин и поперечных разрывов волокон. Предложена гипотеза разрушения волокон целлюлозы, предусматривающая возникновение'при термическом воздействии внутренних напряжений на границе аморфных и кристаллических участков за счет продольного сжатия структурно-неупорядоченных областей с образованием локальных трещин в местах разрывов О-гликозядных связей макромолекул, прогрессивного накопления субмикроскопических трещин, их слияния и последующего разрыва волокон.

Активность лыэисовских кислот в реакции термокаталитической деструкции, установленная по данный энергий активации термораспада целлшоз, убывает в порядке: — А1С1^ —- — ЗпС14 —— в?уо(с2н5)2.

2. Установлено, что химический состав образующихся в результате термокаталитического воздействия-в присутствии льюисовских кислот порошкообразных целлюлоз характеризуется повышенным содержанием зольных элементов, наличием низкошлекулярннх пслисахарид-ннх фрагментов, повышенным количеством карбош1льных и карбоксильных групп. Высказано предположение об образования в деструктиро-Еанной целлюлозе связей, отличных от £ -1-4.

3. В сравнении с,микрокристаллической целлюлозой, полученной традиционным гидролитическим распадом, для надмолекулярной структуры модифицированных порошковых форм целлшозы характерно существенно большая концентрация микро- и субмикропор и трещин, частичная амортизация, увеличенные меяшгоскостные расстояния кристаллической решетки, наличие в небольших количествах структурной модя-

фикации целлюлозы П. Выявлена зависимость указанных характеристив от природы модифицирующих добавок.

4. С целью разработки практических рекомендаций изучены технологические свойства модифицированных порошков целлюлозы -дисперсность, водоудершвапцая способность, гигроскопичность, степень белизны, сыпучесть, ушютняемость, сила выталкивания, прессуемость, твердость пресспорошков и другие. Показано, что порошки обладают повышенной электропроводностью и пониженным порогом термической устойчивости, которая резко возрастает, превышая термостойкость необработанной исходной целлюлозы, при удалении из их массы низкомолекулярных фрагментов полисахаридов.

5. Выявлены некоторые перспективные области практического использования модифицированных порошков:

- в условиях опытно-промышленного производства отработана технология получения наполненных порошкообразной целлюлозой.гидратцел-лшозных рукавных пленок с повышенной паро- и газопроницаемостью; вовый KoMno3jgxnoiffln£ материал рекомендован для использования <в качестве упаковочных оболочек в производстве колбасных изделий широкого ассортимента;

- установлена эффективность применения порошкообразных целлюлоз i тонкослойной хроматографии даш разделений смесей аминокислот;

- проанализирована возможность применения некоторых видов ПЦ для производства таблетированных лекарственных форм в качестве инертного связупцаго и разбавляющего агента взамен традиционно применяемого пищевого сырья;

- показана целесообразность введения ПЦ, модифицированной четырез хлористым титаном, в состав искусственного корма для гусениц туте

j вого шелкопряда младших возрастов;

- установлена пригодность изучаемых порошков для получения лаковг нитроцеллюлоз.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях

1. A.c. £ 507584, СССР. Способ деструкции целлюлозы. Сары-' баева P.II., Афанасьев В.А.,Яценко Н.Т., Василькова Т.В., Султан-кулова A.C., Иванов ВЛ1. - Опубл. в Б.К,, 1976, Я II.

2. Сарыбаева Р.И., Василькова Т.В., Султанкулова A.C. Деструктивные превращения хлопковой целлюлозы под влиянием кислот

Льюиса//Высокомолек. соед. - 1975. - Т. ХУЛ Б, № 7. - С.541-543."

3. Сарыбаева Р.И., Василькова Т.В., Султанкулова A.C. Сравнительное исследование деструхтивного распада макромолекул целлюлозы в присутствии хлористого водорода и кислот Льюиса// Изв. АН Кирг. ССР, 1981, ÄI, С. 55-59.

4. Султанкулова A.C.,' Василькова Т.Е., Трушкина H.H. К разработке технологии получения порошковой целлюлозы, пригодной в качестве наполнителя гидратцеллюлозных оболочек даш пищевых целей// В сб. "Химия и физико-химия целлюлозы". - Фрунзе: Илим,1984, С. 73-76.

5. Василькова Т.В., Султанкулова A.C., Сарыбаева Р.И., Блинова С.А. Влияние порошковой целлюлозы на некоторые физико-механические свойства гидратцеллюлозных пленок// Всес. конф. "Проблемы физики прочности и эластичности полимеров". - Душанбе, 1985, С. 77.

6. Султанкулова A.C. Структура и свойства порошковых целлюлоз , полученных в присутствии кислот Льшса// Материалы УШ межреспубликанской научной конференции молодых ученых. - Фрунзе,1986, С. 175-177.

7. Сарыбаева Р.й., Султанкулова A.C. Влияние воды на каталитическую активность кислот Льюиса в реакции«деструкция целлюлозы // Инст-т органич. химии АН Кирг. ССР. - Фрунзе, 1986. - 12 С. -Деп. в ВИНИТИ. - 01.04.86, Л 25II-B86.

8. Султанкулова A.C., Сарыбаева Р.Л., Василькова Т.В. Особенности надмолекулярной структуры кодифицированных кислотами Льшса порошковых целлюлоз// Тез. докл.-Всес. семинара "Микрокристаллическая и порошковая целлюлозы, получение и области использования", Ташкент. - 1386, Черкассы. - С. 27-28.

9. Трушкина Н.И., Султанкулова A.C. Разделение аминокислот на модифицированных кислотами Льюиса целлюлозных порошков в тонком слое// там же, С. 52-53. .

10. Сарыбаева'Р.И., Султанкулова A.C., Василькова Т.В. Характеристика порошковых целлюлоз, модифицированных кислотами Лью-иса//Изв. АН Кирг. ССР, серия хам.-техн. науки, 1987, !í 2,С.6-14.

11. Султанкулова A.C. Рентгенографические исследования порошковых целлюлоз, модафицировашшх кислотами Льюиса// Изв.АН Кирг. ССР, серия хим.-техн. наука, 19£8, £2, С. 32-36.

12. Султанкулова A.C., Сарыбаева Р.И., Афанасьев В.А., Василькова Т.В. Механизм термокаталитической деструкции целлюлозы в

присутствии лышсовских кислот// Всёс. ковф. "Основные направления и координация работ в области химии древесины и целлшозы до 2000 гсда". - 1., 1988, часть I, С. 89-93.

13. Афанасьев В.А., Султанкулова A.C., Сарыбаева Р.И., Васи-лькова Т.Б. Термокаталитическое разрушение целлшозы под действием кислот Льюиса// ЯП-конференция по старению и стабилизации полимеров. - Душанбе, 1989, С. 89.

14. Afanasev Т.Д., Sarybaeva E.I. , Saltartolova A.S., Vasil-kova I.V. Cellulose eorbenta obtained Ъу the action of levis acids // Sure Appl. Chen., 1989, vol. 61, И 11, P. 1995-1996.

15. Султанкулова A.C., Сарыбаева PJL, Чолоков К.С. Электропроводность порошковых целлюлоз, модифицированных кислотами Льюиса // Всес. конф. "Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных". - Суздаль, Z990, С. 248-250.

16. Сарыбаева Р.И., Султанкулова A.C., Васклькова Т.В., Афанасьев В.А. Деструкция целлшозы в присутствии кислот Льюиса// Cellulose Chen. and. 1есЬло1., 1991-t Н 2.

17. Сарыбаева PJL, Султанкулова A.C., Чолоков К.С., Афанасьев В. А. Электропроводность порошкообразных целлюлоз// Химия древесины. - I99I,.Ä I, С. 46-50.

18. Афанасьев В.А., Сарыбаева Р.И., Султанкулова A.C., Осм о-нканова ГЛ., Басилькова Т.В. Реакционная способность порошкообразных целлюлоз, модифицированных кислотами Льюиса// Л Бсес.кон-ференция "Физика и химия целлюлозы". - Шнек, 1990. С, 285.

19.•Сарыбаева Р.И., Басилькова Т.В., Султанкулова A.C., Афанасьев В.А. Реакции целлюлозы в присутствии кислот Льюиса// У1 Всес. конф. "Физика и химия целлюлозы", г Минск, 1990, С. 213.

Подписано в печать ? ОС _Формат ' Н <е

Печать офсетная, Обьем *yf mj-m Зак. , Тир

г. Фрунзе, уя. Коммунистическая, 68, Типография КСХИ