Изменение надмолекулярной структуры и гидрофильных свойств хлопковой целлюлозы в процессе частичного кислотного гидролиза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Л

РГБ ОД

" ЛЕИ < 1

АНДРЕЕВА Марина Александровна

ИЗМЕНЕНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ И ГИДРОФИЛЬНЫХ СВОЙСТВ ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ПРОЦЕССЕ ЧАСТИЧНОГО КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Йошкар-Ола - 2000

Работа выполнена на кафедре физики Марийского государственного технического университета

Научный руководитель: Научный консультант: Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент М.Е.Гордеев кандидат химических наук, доцент М.М.Лежнина доктор химических наук, старший научный сотрудник А.М.Волощук кандидат химических наук, доцент А.И.Винокуров

Ведущая организация: Волжский гидролизно-дрожжевой завод (г.Волжск)

Защита состоится декабря 2000 года в часов на заседание диссертационного совета К 064.30.01 при Марийском государственно\ техническом университете по адресу: 424000, Марий Эл, г. Йошкар-Ола, пл Ленина, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Марийскоп государственного технического университета.

Автореферат разослан ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,^—/V кандидат химических наук М.Е.Гордеев

А ; /1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Целлюлоза является одним из важнейших и наиболее' >аспространенных природных высокомолекулярных соединений. Целлюлоза и :е производные — это ценное полимерное сырье для создания широкого спектра материалов различного назначения. Замечательной особенностью целлюлозы шляется еще и то, что запасы ее практически неисчерпаемы, поскольку этот голимер воспроизводим в природе.

Одним из современных направлений исследований в области физико-симии высокомолекулярных соединений является химическая и структурная модификация полимеров с целью придания им новых заранее заданных :войств. Высокая реакционная способность целлюлозы дает возможность на ге основе получать материалы с ценными специфическими свойствами. Это, в свою очередь, требует исследований в области физики и химии целлюлозы для разработки методов осуществления химических превращений и направленного изменения структуры и свойств этого полимера.

Несмотря на большое число работ, посвященных изучению взаимодействия целлюлозы с растворами минеральных кислот, как одного из возможных процессов химического модифицирования, ряд вопросов, касающихся глубины и направления, происходящих при этом процессов, структурно-физических свойств получаемых в результате препаратов, а также взаимосвязи надмолекулярной структуры целлюлозы с механизмами этих процессов, остается невыясненным.

Решение этих проблем требует применения новых методов исследования, одним из которых является импульсный метод ЯМР, обладающий такими достоинствами, как информативность, экспрессность, надежность определения измеряемых параметров и т.д.

Целью настоящей работы является установление влияния условий кислотной обработки на структуру и гидрофильные свойства целлюлозы.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Определение возможностей импульсного метода ЯМР в исследовант процесса гидролиза целлюлозы;

2. Изучение влияния различных факторов на кинетику и направление изменений надмолекулярной структуры целлюлозы в процесс« кислотной обработки;

3. Установление характера изменения капиллярно-пористой структурь целлюлозы в ходе частичного кислотного гидролиза;

4. Анализ изменения гидрофильных свойств целлюлозы и состоянш сорбированной целлюлозой воды в результате кислотной обработки;

5. Анализ влияния надмолекулярной структуры целлюлозы и природь сорбированного вещества на измеряемые параметры ядерной магнитно? релаксации.

Научная новизна. Впервые применен метод импульсного ЯМР дл? изучения направления и кинетики процессов, протекающих при кислотно? обработке целлюлозы. Впервые показано влияние природы сорбированногс целлюлозой вещества на параметры ядерной магнитной релаксации.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут бьт использованы учебными заведениями и научно-исследовательским* институтами соответствующих специальностей, а также предприятиями занимающимися химической переработкой целлюлозы и древесины. Знание направления и кинетики процессов, протекающих при кислотной обработке целлюлозы, создает основу для получения материалов с заданными свойствами

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались V обсуждались на IV, V и VI Всероссийских конференциях «Структура I динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 1997, 1998, 1999 гг.) Всероссийских междисциплинарных научных конференциях «Вавиловски« чтения» (Йошкар-Ола, 1997, 1998 гг.); ежегодных конференциях Марийскогс

/

государственного технического университета по итогам научно-исследовательской работы за 1998-2000 гг.; Молодежных научных школах «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений» (Казань, 1998-1999 гг.); XXXVII Международной научной студенческой конференции (Новосибирск, 1999 г.).

По теме диссертации опубликовано б печатных работ.

Объекты и методы исследования. Исследовались исходные и модифицированные образцы хлопковой целлюлозы (ГОСТ 595-79), волокна вискозного шелка (СП 350, СК 0,38), сульфатной целлюлозы холодного облагораживания марки «Тайрцелл» (СП 1200, СК 0,66), сульфатной целлюлозы холодного облагораживания марки «Тайрцелл» (СП 1200, СК 0,50).

Обработку образцов целлюлозы растворами серной кислоты различной концентрации проводили при фиксированных температурах в течение различных промежутков времени.

Для получения модифицированных образцов с различным влагосодержанием использовались насыщенные растворы неорганических :олей, поддерживающие постоянные значения относительного давления водяных паров в закрытом объеме. Контроль над изменением влагосодержания эбразцов осуществлялся весовым методом.

Для получения образцов с высоким влагосодержанием препараты тодвергали предварительному набуханию в воде и последующей гермодесорбции (при 105 °С) избытка влаги для достижения необходимого ¡начения влагосодержания.

Инклюдирование проводили вытеснением воды из предварительно габухших образцов целлюлозы органическими растворителями в тоследовательности ацетон - этиловый спирт - октан.

Инфракрасные спектры исходных и модифицированных образцов целлюлозы записывали на ИК-спектрометре марки "Бресоп1 75-Ш" (фирма 'Карл Цейсс, Йена").

Параметры ядерной магнитной релаксации измеряли на релаксометрах с рабочими частотами 37 и 42 МГц. Для измерения времен ядерной магнитной релаксации были использованы импульсные последовательности 180 °-х-90 0 (нуль-метод), 90 °-т-180 0 (метод Хана), 90 °-т-180°-т-180 ...(метод Карра-Парселла).

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Она изложена на 130 страницах машинописного текста и включает в себя 5 таблиц и 32 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 127 источников.

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируются цели исследования.

Первая глава посвящена обзору существующих теоретических представлений и экспериментальных исследований молекулярно-кристаллической, надмолекулярной и капиллярно-пористой структуры целлюлозы, характера ее изменений в процессе гидролитической деструкции. Изложены основы метода ядерного магнитного резонанса и его практической применимости к изучению структурных и сорбционных характеристик целлюлозы.

Во второй главе приведены характеристики объектов исследования и описание способов их модифицирования. Рассматривается аппаратурный комплекс ЯМР, методики измерения параметров ЯМР-релаксации, Представлены методика записи ИК-спектров и снятия изотерм сорбции парог воды.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты и т обсуждение.

Работа заканчивается общими выводами.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Согласно данным литературы, в зависимости от условий проведения обработки серная кислота может оказывать на целлюлозу различное действие:

1) является по отношению к целлюлозе агентом набухания; .

2) катализирует процесс гидролитической деструкции целлюлозы;

3) окисляет целлюлозу.

Для выяснения характера взаимодействия хлопковой целлюлозы с >астворами серной кислоты при повышенной температуре был проведен сачественный анализ инфракрасных спектров модифицированных 1еллюлозных образцов.

В результате обработки хлопковой целлюлозы растворами серной кислоты 1ри повышенной температуре происходят изменения в структуре образца, что отражается на интенсивности полос поглощения и форме пиков.

С увеличением продолжительности обработки происходит увеличение гштенсивности и сдвиг максимума полосы поглощения при 900 см'1 к 910-915 :м"'. Данная полоса в спектре исходного образца имеет четко выраженную мультиплетную структуру, однако, в результате кислотной обработки преобладающей становится компонента при 912 см'1, соответствующая одному из ротамеров оксиметильной группы, характерного для кристаллических областей целлюлозы.

В ИК-спектрах модифицированных образцов не наблюдается сдвиг максимума полосы поглощения при 1430 см'1 к 1420 см'1, а также сохраняется соотношение интенсивностей полос при 1320 и 1372 см'1, что указывает на отсутствие структурного перехода целлюлоза I -> целлюлоза II в процессе кислотной обработки.

С увеличением времени обработки уменьшается интенсивность полосы поглощения при 1650 см"1, обусловленной деформационными колебаниями

молекул воды, сорбированных целлюлозным образцом, что указывает на снижение сорбционной способности модифицированных образцов.

Так же наблюдаются значительные изменения в области 3600-2700 см"1, соответствующей валентным колебаниям гидроксильных групп. В частности, происходит расщепление максимума полосы поглощения при 2900 см"' на компоненты, подобная структура этой полосы описана в литературе, и наблюдается для негидролизуемого остатка целлюлозы, полученного различными способами. Кроме того, ИК-спектры целлюлозных препаратов, полученных обработкой 60 %-ной серной кислотой при температурах 40 и 60 °С в течение 90-120 минут, имеют размытый вид, что указывает на усложнение системы водородных связей в этих образцах.

Метод ИК-спектроскопии позволяет также количественно охарактеризовать полученные образцы.

Нами были записаны инфракрасные спектры целлюлозных препаратов с заведомо известной из данных рентгеноструктурного анализа степенью кристалличности (СК), и рассчитаны соответствующие индексы кристалличности (2), представляющие собой отношение интенсивностей полос при 1372 и 2900 см'1.

Было получено следующее уравнению, связывающее Ъ и СК:

СК = 208,6-102,6 -Рш/ад,

где СК- степень кристалличности,

Дш2~ интенсивность полосы поглощения при 1372 см"1, Б¡то- интенсивность полосы поглощения при 2900 см"1. Данное уравнение использовалось для расчета степени кристалличности модифицированных образцов. Результаты расчета СК модифицированных образцов представлены в таблице 1.

Таблица 1

Степень кристалличности модифицированных образцов

!словия обработки СК в различные промежутки времени

1,°С С,% 10 мин 30 мин 60 мин 90 мин 120 мин

60 60 0,86 0,89 . -

60 40 0,80 0,83 0,88 0,89 0,90

60 20 - 0,74 - 0,73 0,76

40 60 0,83 0,87 0,88 0,87 0,91

Как показывают данные таблицы, обработка хлопковой целлюлозы атворами серной кислоты при повышенной температуре ведет к увеличению гепенк кристалличности, что возможно только за счет удаления части иорфных областей в результате кислотного гидролиза, т.е. обогащения еллюлозного остатка кристаллическим компонентом.

Полученные результаты позволили установить некоторые закономерности роцесса гидролитической деструкции. В частности, расчет количества еструктированного материала по данным об изменении СК в процессе бработки показал, что наибольшая скорость деструкции наблюдается в первые О минут, причем относительное содержание легкогидролизуемой части в морфных областях хлопковой целлюлозы составляет от 40 до 58 %, что огласуется с данными литературы. Следует отметить также, что на идролизуемость хлопковой целлюлозы большое влияние оказывает :онцентрация катализатора, так как не происходит полного растворения [еллюлозы и фактор доступности глюкозидных связей для катализатора и зеагента остается существенным.

Многостадийность процесса гидролитической деструкции, обусловленная :труктурной неоднородностью целлюлозы, подтверждается данными ядерного магнитного резонанса (рис.1).

Рис.1 Зависимость Т, образцо! обработанных растворам серной кислоты при 40 °С, с продолжительности обработю Концентрация кислоты: 1-60 2- 40 %.

механизмом релаксационног процесса является заторможенное вращение СН2ОН-групп в аморфны областях целлюлозы, то увеличение времени спин-решеточной релаксации (Т\ протонов образцов, полученных при повышенных температурах, можно связат с уменьшением относительного числа протонов подвижных групп в результат увеличения степени кристалличности за счет гидролитической деструкции.

На кривых Т1=/(1обр) четко выделяется первая стадия реакцш продолжительностью 10-30 минут, которая сопровождается более резки] повышением времени релаксации и, соответственно, увеличением степен кристалличности. Наибольшая скорость гидролиза наблюдается в случа использования 60 %-ного раствора катализатора при 60 °С.

Времена 7/ протонов образцов, модифицированных при 3 °С, напротш имеют меньшие значения по сравнению с исходным образцом хлопково целлюлозы. Это связано, по нашему мнению, с появлением дополнительны «кинетических единиц» в аморфных областях без изменения их доли в обще массе образца, что возможно в том случае, когда серная кислота выступает ка агент набухания. Поскольку данные ИК-спектроскопии показали отсутстви изменений параметров кристаллической решетки и степени кристалличност

Поскольку основным молекулярным

при такой обработке, можно сказать, что взаимодействие хлопковой целлюлозы с серной кислотой в указанных условиях ограничивается межмицеллярным набуханием.

Так как набухание ведет к расстекловыванию аморфных областей и снятию вынужденно-эластических деформаций, то наблюдаемую стабилизацию значений времени спин-решеточной релаксации при продолжительности обработки более 30-60 минут можно рассматривать как наступление некоторого равновесия в аморфных областях, заключающегося в отсутствии неравновесных конформаций макромолекул.

Нужно отметить, что высокая температура (60 °С) вызывает гидролитическую деструкцию хлопковой целлюлозы даже при концентрации катализатора 20 %, чего не происходит при более низких температурах. Такое влияние температуры на гидролизуемость целлюлозы можно объяснить, во-первых, увеличением скорости диффузии реагента, а, во-вторых, инициированием сегментальной подвижности полимерных цепей, что облегчает доступ катализатора к месту реакции.

Рис. 2 демонстрирует влияние температуры обработки на преобладание набухания (кривая 1) или гидролиза, а также на скорость гидролиза (кривые 2,3) хлопковой целлюлозы при фиксированной концентрации катализатора.

Рис.2. Зависимость Т1 образцов хлопковой целлюлозы,

обработанных 40 %-ным раствором при различных температурах, от времени обработки: 1 - 60 °С; 2- 40 °С; 320 °С.

С целью получения дополнительной информации о структуре модифицированных при повышенной температуре образцов были рассмотрены их фурье-спектры (рис.3).

Рис.3. Изменение интенсивности центрального пика в спектре по отношению к интенсивности дублета с увеличением продолжительности обработки 40 %-ным раствором при 60 °С.

'обр' ""п

Уменьшение интенсивности центрального пика указывает на увеличение степени кристалличности этого образца по сравнению с исходным. Последующее увеличение интенсивности центрального пика свидетельствует о появлении новых подвижных групп, влияние которых сказывается при невысокой степени полимеризации (порядка 100), т.е. можно предположить, что при обработке целлюлозы в течение 2 часов степень полимеризации достигает предельных значений.

Следующим этапом работы было изучение характера изменений надмолекулярной структуры целлюлозных образцов, с этой целью были рассмотрены их гидрофильные свойства.

Изотермы сорбции паров воды для образцов, обработанных растворами кислоты при 3 °С, во всем интервале р/р.ч лежат выше изотермы для исходной хлопковой целлюлозы (рис. 4), что свидетельствует об увеличении доступности молекулярных цепей, а точнее, гидроксильных групп для сорбата. На увеличение доступности гидроксильных групп целлюлозы указывают и данные

ЯМР: кислотная обработка хлопковой целлюлозы приводит к смещению минимума Т!к в сторону больших влагосодержаний.

0.0 0.2 0,4 0.6 0.8 1,0 p/ps

Все это можно рассматривать как результат активации целлюлозы под действием раствора серной кислоты, что подтверждает вывод, сделанный на основе данных ЯМР, о преобладании процесса набухания при взаимодействии целлюлозы с серной кислотой при пониженной температуре. Активирующее действие реагента (кислоты) связано, по нашему мнению, с разрушением внутри- и межмолекулярных водородных связей в целлюлозной матрице, а гакже с изменением капиллярно-пористой структуры целлюлозного образца, на что указывают большие значения максимального гигроскопического влагосодержания для таких образцов.

Полученная активированная целлюлоза естественно обладает повышенной :орбционной способностью, причем более плавный ход изотерм для модифицированных образцов указывает, по нашему мнению, на постепенное раскрытие внутренней поверхности и появления новых центров сорбции с

о

Рис.4. Изотермы сорбции паров воды для хлопка и образцов целлюлозы, обработанных растворами серной кислоты при 3 °С в течение 120 минут. Концентрация кислоты: 1- исх.; 2- 20 %; 3- 40 %; 4-60 %

ростом относительного давления паров. На такое поведение образца указывает и широкий минимум на кривой зависимости Т/к=/(}У).

Обработка образцов серной кислотой при повышенных температурах также приводит к изменению их сорбционной способности, что отражается на изотермах сорбции паров воды. Наибольшие изменения хода изотерм экспериментальных образцов наблюдаются в области относительных давлений, близких к 1,0. Если для исходной хлопковой целлюлозы начало подъема изотермы соответствует р/р$ ~ 0,85, то для полученных нами целлюлозных препаратов подъем начинается при р/р$ ~ 0,95, причем характеризуется большей крутизной.

Одним из параметров, позволяющих судить об изменениях, происходящих в структуре образца, является максимальное гигроскопическое влагосодержание (атах). Изменение атах в процессе кислотной обработки при повышенных температурах представлено в таблице 2.

Таблица 2

Значения максимального влагосодержания для образцов, обработанных растворами серной кислоты

Условия обработки (¿та: в различные промежутки времени, %

1,°С С,% 10 мин 30 мин 60 мин 90 мин 120 мин

40 40 15,4 14,9 14,5 13,9 13,8

60 15,4 14,2 13,9 13,2 12,0

60 20 15,6 15,4 15,3 15,2 14,4

40 15,2 15,2 15,1 13,7 12,5

Меньшие по сравнению с исходным (17,4 %) значения максимальное влагосодержания экспериментальных образцов указывают на разрушени фибриллярной структуры хлопковых волокон. Под действием кислот! разрушаются аморфные прослойки, играющие роль связок между фибриллам! при этом образуется порошок, частицы которого представляют собой, по все

видимости, наиболее упорядоченные структурные элементы (микрокристаллиты), остающиеся после гетерогенного гидролиза. Такие частицы могут образовать новую, отличную от исходной, пористую систему с открытыми порами, на что указывает более крутой ход изотерм при высоких значениях р/р$.

Кривые Т1к =/(№) для таких образцов имеют четкий минимум, смещенный з сторону меньших влагосодержаний, по сравнению с исходным образцом 'рис.5). Абсолютные значения Т/к в точке минимума ниже, чем для исходного образца. Причиной этого может быть образование некоторого количества карбоксильных групп, которые более эффективно связывают молекулы воды.

Рис.5. Зависимость Т/к от влагосодержания образцов, обработанных 60 %-ным раствором серной кислоты при 60 °С в течение: 1) 10 мин; 2) 30 мин.

0,0 0.1 0.2 0.3 0,4 0,5 0,6 0.7 0.8 ° 2 W. Г/Г

Процесс сорбции идет на поверхности образовавшихся в результате гидролиза частиц, тогда влагосодержание, соответствующее минимуму Т/к, есть емкость монослоя.

Воспользовавшись известной формулой:

S^ = 3500- WM,

где WM - влагосодержание монослоя, определенное в нашем случае по минимуму Т/к', была рассчитана удельная поверхность модифицированных образцов.

8

8

о

о

8

Удельная поверхность связана со средним диаметром частиц уравнением:

<1 - 6/р-

где р - плотность частиц.

Плотность частиц принимаем равной 1,62 г/см3, что соответствует плотности кристаллических областей целлюлозы I. Далее, зная средний диаметр частиц и размер глюкопиранозного кольца, можно приблизительно оценить предельную степень полимеризации образцов, полученных гетерогенным гидролизом хлопковой целлюлозы. Результаты расчета представлены в таблице 3.

Таблица 3

Удельная поверхность, средний размер частиц и предельная степень

полимеризации модифицированных образцов

Условия обработки Буд, м2/г с!, нм ГП

1,°С С,°/о и0. мин

60 60 10 45 82 160

60 60 30 42 88 170

Одновременно с изменениями характера зависимости Т/к = /(Щ меняется характер зависимости времен спин-спиновой релаксации (7^,) от влагосодержания (рис.6).

Для образцов, гидролизованных до предельной степени полимеризации, наблюдаются более низкие, по сравнению с исходным, значения Т2дд. Причиной этого может быть образование при высоких влагосодержаниях гелеобразной дисперсии, в которой молекулы дисперсионной среды (воды) обладают низкой подвижностью за счет образования устойчивой пространственной сетки и: частиц дисперсионной фазы. Как видно на рис.6, наименьшие значения Т2& наблюдаются для образцов, обработанных серной кислотой 60 %-но{ концентрации, что связано с более глубоким протеканием гидролиза I указанных условиях.

Ж 1

"в. 2

-5

О

Рис.6. Зависимость Г^а, от влагосодержания образцов обработанных растворами серной кислоты при 60 °С в течение 2 часов. Концентрация кислоты: 1-60 %; 2- 40 %; 3- 20%.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 г/г

Известно, что при релаксации компоненты гетерогенных систем оказывают заимное влияние друг на друга. С целью выяснения влияния природы изкомолекулярного вещества (НМВ) и особенностей надмолекулярной груктуры образцов целлюлозы на параметры ядерной магнитной релаксации редставляло интерес изучение систем целлюлоза-НМВ, где в качестве еллюлозных образцов использовались образцы хлопковой целлюлозы и искозного волокна, а в качестве НМВ - этиловый спирт, ацетон, октан.

0

Рис.7. Зависимость Г/

* 1 О 2 • 3

целлюлозы от содержания НМВ: 1-октан; 2-ацетон; 3-

протонов

хлопковой

этанол.

о

>0'..............I .... 1 .

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20

0,25 0,30

Содержание НМВ, г/г

Низкомолекулярные вещества были выбраны таким образом, чтобы др] взаимодействии их с целлюлозой реализовывались различные тиш взаимодействий: универсальное дисперсионное (октан), диполь-дипольно (ацетон), водородная связь (этиловый спирт).

Прослеживается четкая зависимость между временем спин-решеточно: релаксации протонов целлюлозы в рассмотренных нами системах от характер взаимодействия целлюлоза-НМВ (рис.7): наименьшие значения Т)к и Г/, наблюдается в случае использования этилового спирта, наибольшие — в случа октана, системы с ацетоном занимают промежуточное положение. Така зависимость позволяет сделать вывод, что молекулы содержащегося целлюлозной матрице органического вещества принимают участие релаксации протонов целлюлозы, причем, чем выше специфичное взаимодействия, тем больше скорость релаксации (Г/^"') протонов НМВ и те: больший вклад вносят молекулы НМВ в релаксацию самой целлюлозы.

ВЫВОДЫ

1. Методом ИК-спектроскопии показано усложнение системы водородны связей в модифицированных образцах целлюлозы, отсутствие структурно1 перехода целлюлоза I —> целлюлоза II в процессе кислотной обработки.

2. Получена линейная зависимость (г = 0,99), связывающая отношен! интенсивностей полос поглощения при 1372 и 2900 см"1 со степень кристалличности.

3. На основе данных ядерного магнитного резонанса и сорбционного мето; предложен механизм взаимодействия целлюлозы с серной кислотой зависимости от концентрации реагента и температуры: установлено, что щ низких температурах и концентрациях происходит набухание целлюлозно: образца, сопровождающееся образованием однородной структур

аморфных областей; при высоких температурах доминирует процесс гидролитической деструкции.

4. Импульсным методом ЯМР показана многостадийность процесса гидролитической деструкции, обусловленная структурной гетерогенностью полимера.

5. Показано, что интенсивная деструкция хлопковой целлюлозы начинается при 40 °С и концентрации кислоты более 40 %, наибольшее влияние на гидролизуемость целлюлозы оказывает концентрация катализатора.

6. Методом ЯМР в сочетании с сорбционным методом подтверждены данные о численном значении предельной степени полимеризации хлопковой целлюлозы.

7. Показана зависимость времени спин-решеточной релаксации от характера взаимодействий в системах целлюлоза-низкомолекулярные вещества.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Лебедева* М.А., Смотрина Т.В., Гордеев М.Е., Грунин Ю.Б., Веселов Л.Н. Исследование состояния системы целлюлоза-вода импульсным методом ЯМР // Сб. статей IV Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола - Казань - Москва, 1997. Ч.З. С. 69-72.

2. Лебедева М.А., Гордеев М.Е. Набухание хлопковой целлюлозы в растворах серной кислоты различной концентрации // Сб. статей V Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола - Казань -Москва, 1998. 4.2. С. 155-159.

3. Тымбаева И.Г., Лебедева М.А., Гордеев М.Е. Характеристика системы целлюлоза-вода по данным импульсного ЯМР и сорбционного метода // Мат-лы конф. по итогам НИР МарГТУ. Йошкар-Ола, 1999. Деп. в ВИНИТИ 22.07.99 №2377-В99

- прежняя фамилия соискателя

4. Лебедева М.А., Гордеев М.Е. Влияние природы НМВ на магнитную релаксацию протонов целлюлозы в системе целлюлоза-НМВ // Мат-лы школы молодых ученых «Актуальные проблемы магнитного резонанса».

^ Казань, 1999. С.94-97.

- 5. Андреева М.А., Гордеев М.Е. Изменение упорядоченности целлюлозы в процессе кислотного гидролиза по данным ИК-спектроскопии // Мат-лы конф. по итогам НИР МарГТУ. Йошкар-Ола, 2000. С.23-28. (на депонировании)

6. Гордеев М.Е., Тымбаева И.Г., Лебедева М.А. Взаимодействие воды с целлюлозой по данным адсорбции и ЯМР-релаксации // Коллоидньп журнал, 2000. Т.62. № 2. С.!70-174.

ЛР № 020302 от 18.02.97. ПДЛ № 2018 от 05.10.94 Усл.п.л. 1,0. Печать офсетная. Тираж 100 экз. Заказ № ¿ОдЬ Отпечатано в ООП МарГТУ. 424006 Йошкар-Ола, ул. Панфилова, 17

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 .Строение и свойства макромолекул целлюлозы.

1.2. Надмолекулярная структура целлюлозы.

1.3. Современные представления о фибриллярном строении целлюлозы.

1.4. Капиллярно-пористая структура целлюлозы. Сорбционные свойства целлюлозы.

1.5. Механизм гидролитической деструкции целлюлозы.

1.6. Кинетические особенности кислотного гидролиза древесины и различных видов целлюлозы.

1.7. Выводы из обзора литературы и задачи экспериментальной части работы.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования.

2.2. Подготовка образцов.

2.3. Методики измерения времен ядерной магнитной релаксации.

2.4. Аппаратурный комплекс ЯМР.

2.5. Погрешности измерений параметров ядерной магнитной релаксации.

2.5. Методика записи инфракрасных спектров.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Изменение упорядоченности целлюлозы в процессе кислотной обработки по данным ИК-спектроскопии.

3.2. Изучение структурных изменений целлюлозы в процессе кислотной обработки импульсным методом ЯМР.

Целлюлоза является одним из важнейших и наиболее распространенных природных высокомолекулярных соединений. Целлюлоза и ее производные - это ценное полимерное сырье для создания широкого спектра материалов различного назначения. Замечательной особенностью целлюлозы является еще и то, что запасы ее практически неисчерпаемы, поскольку этот полимер воспроизводим в природе.

Одним из современных направлений исследований в области физико-химии высокомолекулярных соединений является химическая и структурная модификация полимеров с целью придания им новых заранее заданных свойств. Высокая реакционная способность целлюлозы дает возможность на ее основе получать материалы с ценными специфическими свойствами. Это, в свою очередь, требует исследований в области физики и химии целлюлозы для разработки методов осуществления химических превращений и направленного изменения структуры и свойств этого полимера.

Несмотря на большое число работ, посвященных изучению взаимодействия целлюлозы с растворами минеральных кислот, как одного из возможных процессов химического модифицирования, ряд вопросов, касающихся глубины и направления, происходящих при этом процессов, структурно-физических свойств получаемых в результате препаратов, а также взаимосвязи надмолекулярной структуры целлюлозы с механизмами этих процессов, остается невыясненным.

Решение этих проблем требует применения новых методов исследования, одним из которых является импульсный метод ЯМР, обладающий такими достоинствами, как информативность, экспрессность, надежность определения измеряемых параметров и т.д.

Целью настоящей работы является установление влияния условий кислотной обработки на структуру и гидрофильные свойства целлюлозы. 5

Научная новизна. Впервые применен метод импульсного ЯМР для изучения направления и кинетики процессов, протекающих при кислотной обработке целлюлозы. Впервые показано влияние природы сорбированного целлюлозой вещества на параметры ядерной магнитной релаксации.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы учебными заведениями и научно-исследовательскими институтами соответствующих специальностей, а также предприятиями, занимающимися химической переработкой целлюлозы и древесины. Знание направления и кинетики процессов, протекающих при кислотной обработке целлюлозы, создает основу для получения материалов с заданными свойствами.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на IV, V и VI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 1997, 1998, 1999 гг.); Всероссийских междисциплинарных научных конференциях «Вавиловские чтения» (Йошкар-Ола, 1997, 1998 гг.); ежегодных конференциях Марийского государственного технического университета по итогам научно-исследовательской работы за 1998-2000 гг., Молодежной научной школе «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений» (Казань, 1998-1999 гг.), XXXVII Международной научной студенческой конференции (Новосибирск, 1999 г.).

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ВЫВОДЫ

1. Методом ИК-спектроскопии показано усложнение системы водородных связей в модифицированных образцах целлюлозы отсутствие структурного перехода целлюлоза I —> целлюлоза II в процессе кислотной обработки.

2. Получена линейная зависимость (г = 0,99), связывающая отношение интенсивностей полос поглощения при 1372 и 2900 см"1 со степенью кристалличности.

3. На основе данных ядерного магнитного резонанса и сорбционного метода предложен механизм взаимодействия целлюлозы с серной кислотой в зависимости от концентрации реагента и температуры: установлено, что при низких температурах и концентрациях происходит набухание целлюлозного образца, сопровождающееся образованием однородной структуры аморфных областей; при высоких температурах доминирует процесс гидролитической деструкции.

4. Импульсным методом ЯМР показана многостадийность процесса гидролитической деструкции, обусловленная структурной гетерогенностью полимера.

5. Показано, что интенсивная деструкция хлопковой целлюлозы начинается при 40 °С и концентрации кислоты более 40 %, наибольшее влияние на гидролизуемость целлюлозы оказывает концентрация катализатора.

6. Методом ЯМР в сочетании с сорбционным методом подтверждены данные о численном значении предельной степени полимеризации хлопковой целлюлозы.

7. Показана зависимость времени спин-решеточной релаксации от характера взаимодействий в системах целлюлоза-низкомолекулярные вещества

1. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы,- Л.: Наука, 1976,- 367 с.

2. Тарчевский И.А., Марченко Г.Н. Биосинтез и структура целлюлозы. М.: Наука, 1985. -280 с.

3. Азанчеев Н.М., Сергеев E.H., Сопин В.Ф., Марченко Г.Н. О реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы // ВМС. 1988. № 4.С.296-298.

4. Липмаа Э.Т., Тээяэр Р.Э., Жбанков Р.Г., Пупко O.A., Марченко Г.Н., Забелин Л.В. // Докл. АН СССР. 1983. Т.271. №5. С. 1159.

5. Панов В.П. Методы конформационного анализа моно- и полисахаридов. В кн.: Методы исследования целлюлозы. Рига: Зинатне, 1981. - С. 222-233.

6. Зеленев Ю.В., Глазков В.И. Релаксационные процессы в целлюлозе и ее производных//ВМС. 1972. №1. С. 16-23.

7. Федякова H.A., Рахманбердиев Г;Р. Оптическая активность и конформация пиранозного цикла макромолекул целлюлозы и ее эфиров // ВМС, сер. Б 1993, Т. 35. №12. С. 2064-2065.

8. Химия и физика полиацеталей / Под ред. Иванова В.И. Фрунзе: Илим, 1974.

9. Перцин А.И., Нугманов O.K., Сопин В.Ф. и др. Конформация изолированной спирали целлюлозы // ВМС, сер. А 1981, Т.23. № 10.С. 2147-2155.

10. Тагер A.A. Физико-химия полимеров,- М.: Химия, 1968,- 536 с.

11. Штенникова И.Н. Равновесная и кинетическая жесткость макромолекул целлюлозы и ее эфиров в растворах. В кн.: Методы исследования целлюлозы. Рига: Зинатне, 1981. - С. 149-158.

12. Акбаров Х.И. О термодинамической гибкости целлюлозы //ВМС.-1989, Т.30. №11.С.812-815.

13. ГТритыкин Л.M., Аскадский A.A., Гальперин Е.Г., Коршак В.В. // Докл. АН СССР,- 1983. Т.273.№6.С.1424.

14. Никитин H.H. Химия древесины и целлюлозы. М., 1962,- 711 с.

15. B. Saake, R. Patt e.a. Molar-Mass Distribution of Celluloses // Makromol. Chem., Makromol. Symp. 1992, 61. P. 219-238.

16. Добрынин H.A., Зарудская О.Л., Малькова E.H., Туманова Т.А., Часовенная В.А. Изменение молекулярно-массового распределения кордной целлюлозы при отбелке с холодным облагораживанием// Химия древесины. -1983. №6. С.64-67.

17. B.Philipp, H.Schleicher, I.Laskowski. Untersuchungen zur Ouellung und Lösung von Cellulose in aminhaltigen Flüssigkeitsgemischen. 1. Mitt.// Faserforschung und Textiltechnik. 1972, 23. Heft 2. P. 60-65.

18. Завадский A.E., Мельников Б.H. Рентгенографический способ определения содержания структурных модификаций целлюлозы в хлопковых волокнах//Изв. ВУЗов.-1986, Т.29. №12. С.79-82.

19. Meyer К.Н., Misch L. Positions des Atomes dans le mouveau modele spatial de la Cellulose. (Sur la Constitution de la Partie Cristallisce de la Cellulose yl) // Helv. Chim. Acta. 1937, vol. 20. P.232-244.

20. Laura M. Ilharco, Ana R. Garcia, J. Lopes da Silva, and L.F. Vieira Ferreira. Infrared Approach to the Study of Adsorption on Cellulose: Influence of Cellulose Cristallinity on the Adsorption of Benzophenone // Langmuir. -1997. V.13. P. 4126-4132.

21. Heiner A.P., Teleinan O. Interface between monoclinic crystalline cellulose and water: Breakdown of the odd/even duplicity. // Langmuir.- 1997, V.13. №3. P. 511-518,

22. Frev-Wyssling A. On the crystal structure of cellulose-I // Biochim. et biophys. acta. 1955. Vol. 18. P. 166-168.

23. Honio G., Watanabe M. Examination of cellulose fibre by the lowtemperature specimen method of electron and electron microscopy // Nature. 1958. Vol. 181. P. 326-328.

24. Ellis K.C., Warwicker G.O. A study of the crystal structure of cellulose.I // J. Polym. Sci. 1961. Vol. 56. № 164. P. 339-357.

25. Лука P.B., Гальбрайх JI.C. и др. Термический анализ структурных модификаций целлюлозы // Химия древесины. 1989. №З.С. 20-23.

26. Иоелович М.Я., Карливан В.П. Влияние структурных характеристик целлюлозы на ее реакционную способность // Химия древесины. 1986. №1. С.18-25.

27. Мухамадеева P.M., Жбанков Р.Г., Сопин В.Ф., Марченко Г.Н. Низкочастотная И К спектроскопия в исследовании структуры целлюлозы и нитратов целлюлозы // Успехи химии. - 1993, Т.62. №4. С. 351-364.

28. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Определение степени кристалличности целлюлозы рентгенографическими методами // Химия древесины. 1987.№5. С.72-80.

29. Шашилов А.А. Методические аспекты рентгенофазового анализа целлюлозы. В кн.: Методы исследования целлюлозы. Рига: Зинатне, 1988.-С.4-7.

30. Маслов С.Ю., Сухов Д.А. Исследование молекулярной упорядоченности целлюлозы методом ИК фурье спектроскопии // Лесной журнал. - 1989. №1 .С.76-81.

31. Манк В.В., Лебовка М.М. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах,- Киев: Наукова думка, 1988,- 204 с.

32. Вашман A.A., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М.: Энергоатом из дат, 1986. - 232 с.

33. Гордеев М.Е., Масленников A.C., Иоелович М.Я., Грунин Ю.Б. Изучение взаимосвязи между степенью кристалличности целлюлозы и параметрами сигнала свободной индукции ЯМР // Химия древесины.-1991 .№3.С.27-30.

34. Грунин Ю.Б. Возможности изучения надмолекулярных характеристик органических адсорбентов методом ЯМР // Лесной журнал.-1985.№1.С.88-92.

35. Жбанков Р.Г., Иоелович М.Я., Трейманис А.П. и др. Определение степени кристалличности целлюлозы методом ЯМР LSC высокого разрешения в твердой фазе// Химия древесины. 1986. №4. С.3-6.

36. Зорина Р.И., Шашилов A.A., Миркамилов Ш.М. и др. Экспериментальная оценка надмолекулярной структуры целлюлозы // Химия древесины. 1983. №2. С.7-9.

37. Иванов М.А., Королева М.И., Шашилов A.A. Рекристаллизация аморфной целлюлозы, полученной из системы диметилсульфоксид-параформ//Химия древесины. 1984. №2. С. 68-71.

38. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Изучение размеров и дефектности кристаллических областей целлюлозы//Химия древесины. 1985.№6.С.30-34.

39. Никитин Н.И. Химия древесины. М.: Изд-во АН СССР, 1951. - 579 с.

40. Dennis D.T., Preston R.D. Constitution of cellulose microfibrills // Nature. -1961. Vol. 191. № 4789. P. 667-668.

41. Frey-Wyssling A. The fine structure of cellulose microfibrills 11 Science.-1954. Vol. 119. №. 3081. P. 80-82.

42. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высш. шк„ 1983.- 391 с.

43. Кузнецова A.M., Мухаммадиева A.M. Рентгено дифракционное исследование микрофибрилл хлопкового волокна//ВМС.-1975. №3.С.201-204.

44. Туйчиев LLL, Рашидов Д., Султанов Н. "Большепериодная" структура целлюлозы // ВМС. 1974. №8. С.626-628.

45. Иоелович М.Я. Изучение процесса формирования надмолекулярной структуры хлопковой целлюлозы // ВМС. 1993, Т.35. №5. С. 268-271.

46. Петропавловский Г.А., Котельникова Н.Е. Феноменологическая модель тонкого строения нативной целлюлозы //Химия древесины,-1987.№6.С.23-35.

47. Чиркова Е.А. Сорбционные свойства целлюлозы в связи с упругой деформацией и повреждаемостью сорбента // Химия древесины. 1983. №5. С. 48-55.

48. Киселев A.B. Основные структурные типы адсорбентов и их влияние на адсорбционные свойства//ЖФХ.-1949, Т.23. Вып. 4. С.452-468.

49. Киселев A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высш. шк., 1986. - 360 с.

50. Дерновая Л.И., Эльтеков Ю.А. Взаимодействие молекул углеводородов и спиртов с поверхностью микросфер целлюлозы // ЖФХ. 1987, Т. 61. №1. С. 139-142.

51. Дерновая ЛИ., Эльтеков Ю.А., Градил И. и др. Адсорбция молекул органических веществ на поверхности микросферической целлюлозы // ЖФХ. 1990, Т.64. №4. С.993-999.

52. Lee H.L., Luner Ph. Analysis of the Adsoiption on High Surface Area Cellulose by Inverse Gas Chromatography // Journal of Wood Chemistry and Technology. 1993,13 (1). P. 127-144.

53. Kazayawoko M., Balatinecz J., Romansky M. Thermodynamics of Adsorption of n-Alkanes on Maleated Wood Fibers by Inverse Gas Chromatography // J. of Colloid and Interface Sciense. 1997, 190. P. 408-415.

54. Тараканов О.Г., Ховряков С.Ю. и др. Применение метода обращенной газовой хроматографии для изучения адсорбционной способности целлюлозных материалов // ВМС. 1979, Т.21. №6. С. 435-437.

55. Давыдов В.Я., Киселев А.В., Кузнецов Б.В. Спектральные и энергетические проявления взаимодействия гидроксильной группы с молекулами различной электронной структуры // ЖФХ. 1965, Т.39. №8. С. 2058-2064.

56. Кленин С.И., Любина СЛ., Хрипунов А.К. и др. Гидродинамические и оптические характеристики фрагментов целлюлозы, образующихся при взаимодействии ее с трифторуксусной кислотой // Химия древесины. 1986. №6. С.8-14.

57. Ровенский В.Т., Сокол Е.И., Дружинина Г.И. и др. Изучение превращений целлюлозы пшеничной соломы в концентрированных уксуснокислых растворах серной кислоты // Химия древесины. 1986. №5.С.18-21.

58. Селиверстова Т.С., Матусевич Л.Г., Кужнер М.А. и др. Влияние диоксана на скорость кислотно-каталитического расщепления О-гликозидных связей // Химия древесины. 1985. №1. С.70-73.

59. Ровенский В.Т., Сокол Е.И., Дружинина Г.И. и др. Исследование процессов гидролиза хлопковой целлюлозы в концентрированных растворах серной кислоты // Химия древесины. 1988. №4. С.29-33.

60. Barry F. Wood, Anthony Н. Conner, Charles G. Hill. The Heterogeneous Character of Dilute Acid Hydrolysis of Crystalline Cellulose // Journal of Applied Polymer Science. 1989. Vol.37. P.l 373-1394.

61. Lin Chyong-Huey, Conner Anthony H., Hill Charles G. The Heterogeneous Charakter of the Dilute Acid Hidrolysis of Cristalline Cellulose. III. Kinetic and X-rayData//J. Appl. Polym. Sci.-1992.Yol.45. N 10. P. 1811-1822.

62. Иоелович М.Я., Тупурейне A.Д., Екабсон Я.Я. Регулирование степени полимеризации целлюлозы методами окислительной и гидролитической деструкции. В кн.: Физические и физико-химические аспекты активации целлюлозы. Рига: Зинатне, 1981. - С.90-95.

63. Ерофеев Б.В., Шишко А.М., Песнякевич Л.Г. и др. Кислотно-гидролитическая деструкция целлюлозы при различных температурах // Докл. АН БССР. 1986, Т. 30. №5. С.444-447.

64. Розе И.М., Ведерников Н.А. Изменение целлюлозы в древесине березы под действием серной кислоты при получении фурфурола. 11. Кинетические показатели процесса гидролитической деструкции углеводного комплекса // Химия древесины. 1987. № 5.С. 65-71.

65. Лалетина О.П., Воронова Е.В, Голубничная И.В. и др. Метод определения высокомолекулярных фракций целлюлозы // Хим. волокна.-! 993.№2.С.56-57.

66. Оболенская А.В. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1965. 381 с.

67. Розе И.М., Ведерников Н.А. Изменение целлюлозы в древесине березы под действием серной кислоты при получении фурфурола. 6. Изменение среднемассовой степени полимеризации целлюлозы // Химия древесины. -1986. №2. С.34-37.

68. Розе И.М., Ведерников Н.А. Изменение целлюлозы в древесине березы под действием серной кислоты при получении фурфурола. 9. Изучениеструктуры целлюлозы методом фракционного растворения в щелочи // Химия древесины. 1987. № 4. С. 9-13.

69. Петропавловский Г.А., Васильев Г.Г. Направленное изменение молекулярно-массового распределения при гетерогенной гидролитической деструкции целлюлозы // Химия древесины. 1985.№5. С. 18-22.

70. Савельева Т.Г., Ролле А.Ю., Ведерников Н.А. Гидролитическая деструкция полисахаридов пшеничной соломы концентрированной серной кислотой. 1. Влияние температуры на гидролиз полисахаридов при концентрации кислоты 40 % // Химия древесины. 1985.№5.С.22-28.

71. Савельева Т.Г., Ролле А.Ю., Ведерников Н.А. Гидролитическая деструкция полисахаридов пшеничной соломы концентрированной серной кислотой. 2. Влияние температуры на гидролиз полисахаридов при концентрации кислоты 50 % // Химия древесины. 1985.№5.

72. Савельева Т.Г., Ролле А.Ю., Ведерников Н.А. Гидролитическая деструкция полисахаридов пшеничной соломы концентрированной серной кислотой. 3. Влияние температуры на гидролиз полисахаридов при концентрации кислоты 60 % // Химия древесины. 1986.№2.

73. Shu-Lai M.W., Jerry A. ML, Gabor V. Productive and Parasitic Pathways in Dilute Acid-catalyzed Hydrolisis of Cellulose: Pap. Symp. Detailed Model Hydrocarbon Pyrolysis, San Diego, Kalif., Aug.,1990//Ind. And Eng. Chem. Res.-1992. 31.№1.P.94-100.

74. A. Han Mai ester, M.Green, Shelef Gedaliah. Kinetics of Dilute Acid Hydrolisis of Cellulose Originating from Municipal Solid Wasters //Ind. And Eng. Chem. Res. -1992. 31. №8.P.1998-2003.

75. Розе И.М., Ведерников Н.А., Веверис Г.П. Изменение целлюлозы в древесине березы под действием серной кислоты при получении фурфурола. 7. Изменение степени кристалличности // Химия древесины. 1987. № 3. С.14-17.

76. Изменение размеров структурно упорядоченных участков целлюлозы // Химия древесины. 1987. №З.С. 18-21.

77. Филипп Б. Влияние различных предварительных обработок на ферментативную и кислотную деструкцию целлюлозы и лигноцеллюлозы // Химия древесины. 1983. № 6. С.68-77.

78. Даревский Ю.С., Ходырев В.И., Ассонова Т.В. и др. Исследование надмолекулярной структуры льняной целлюлозы различных способов получения // Химия древесины. 1987. №5. С.88-89.

79. Цыганкова Н.Г., Капуцкий Ф.Н., Гриншпан Д.Д. Деструктивные превращения целлюлозы, протекающие под действием оксида азота (IV) в различных средах. 3. Механизм деструкции целлюлозы // Химия древесины. -1983,№1. С.70-73.

80. Хрипунов А.К., Плиско Е.А., Лайус Л.А. и др. Влияние условий растворения целлюлозы в трифторуксусной кислоте на изменение степени полимеризации и свойства пленок//ВМС, сер. Б. 1975, Т.17. №8. С.600-603.

81. Петропавловский Г.А., Котельникова Н.Е., Погодина Т.Е. Свойства целлюлозы с деструктированной формой волокон (порошкообразной целлюлозы)//Химия древесины. 1983. №1. С.78-82.

82. Справочник бумажника-технолога. Т.1. М.:Гослесбумиздат,1955. - 792 с.

83. Справочник химика. Т.1. Л.: Госхимиздат, 1962. -1071 с.

84. Анализ возможности использования ИК спектроскопии для оценки кристалличности целлюлозных волокон различной природы // Изв. ВУЗов. -1995. №6.

85. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. М.: Высш. шк., 1987.367 с.

86. Никитин В.Н. Исследование целлюлозы и ее производных с помощью инфракрасных спектров поглощения // ЖФХ.-1949,Т.23.Вып.7.С.775-785.

87. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970.-560 с.

88. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.-590 с.

89. Капуцкий Ф.Н., Цыганкова Н.Г., Жбанков Р.Г. и др. Роль оксидов азота (IV) в изменении структуры целлюлозы//Химия древесины.-1985.№2.С.30-33.

90. Иноятова А.Х., Беренштейн Е.И., Тягай Э.Д. Исследование процесса получения первичных низкозамещенных ацетатов целлюлозы // Химия древесины. 1984. №1. С. 16-20.

91. Капуцкий Ф.Н., Цыганкова Н.Г., Жбанков Р.Г. и др. О механизме аморфизации структуры целлюлозы оксидом азота (IV). В кн.: Физико-химические аспекты активации целлюлозы. Рига:3инатне,1981,- С. 119-126.

92. Фирсов С.П., Жбанков Р.Г. Колебательные спектры и поворотная изомерия оксиметильных групп целлюлозы. В кн.: Физико-химические аспекты активации целлюлозы. Рига: Зинатне, 1981. - С.94-96.

93. Буслов Д.К., Жбанков Р.Г., Забелин Л.В. К анализу неупорядоченных областей целлюлозы//Докл. АН СССР. 1982, Т.264. №2. С.348-351.

94. Иванова Н.В., Королик Е.В., Жбанков Р.Г. и др. Низкотемпературные ИК-спектры целлюлозы // Журнал прикл. спектроскопии. 1983. Т. 38. №6. С.937-940.

95. Третинников О.H., Жбанков Р.Г. Структура поверхностных слоев пленок целлюлозы, полученных из неводных растворов, по данным ИК-спектроскопии многократно нарушенного полного внутреннего отражения // Химия древесины. 1990. №5. С.3-7.

96. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов. Минск: Наука и техника, 1972. - 456 с.

97. Suleman Y.H., Young R.A. Characterization of cellulose dégradation under liquéfaction conditions // Cell. Chem. and Technol. 1988. Y. 2. P. 3-16

98. Б. Трипп. Определение кристалличности. В кн.: Целлюлоза и ее производные. T.l/Под ред. Н. Байклза, J1. Сегала,- М.: Мир, 1974,- С. 214-234.

99. Андреева М.А., Гордеев М.Е. Изменение упорядоченности целлюлозы в процессе кислотного гидролиза по данным ИК-спектроскопии. // На депонировании.

100. Лежнина М.М. Надмолекулярная структура целлюлозы и ее изменения в гетерогенных процессах / Автореф. дис. .канд. хим. наук Йошкар-Ола, 1996,- 19 с.

101. Шашилов А.А., Евстигнеев Э.И., Шалимова Т.В. Рекристаллизация целлюлозы в процессе щелочной делигнификации древесины // Химия древесины. J989. №1. С.66-69.

102. Калашник А.Т., Довбий Е.В., Рудинская Г.В и др. Исследование аморфной составляющей гидратцеллюлозы при помощи спинового зонда // ВМС, сер. Б. 1987, Т.29. № 5. С.360-363.

103. Лежнина М.М. Надмолекулярная структура целлюлозы и ее изменения в гетерогенных процессах // Лис. канд. хим. наук. Йошкар-Ола, 1996. -130 с.

104. Гравитис Я.А. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного авто гидролиза растительной биомассы // Химия древесины 987.№5. С. 3-21.

105. Михайлов ГЛ., Шевелев А.И., Артюхов В. А. Исследование молекулярной подвижности в целлюлозе и ее производных диэлектрическимметодом и методом ядерного магнитного резонанса // ВМС, сер. А. 1969, Т. 11. №3. С. 553-563.

106. Аким Э.А. Реакционная способность и физическое состояние целлюлозы // Химия древесины. 1984. №4. С. 3-17.

107. Грунин Л.Ю. Протонная магнитная релаксационная спектроскопия природных полимеров / Автореф. дис. канд. хим. наук. Йошкар-Ола, 1998.-20 с.

108. Грунин Л.Ю., Смотрина Т.В. Применение ЯМР широких линий для изучения молекулярной структуры целлюлозы // Сб. статей V Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола, Казань, М., 1998. Ч. З.С. 97-103.

109. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой,- М.: Химия, 1976,- 231 с.

110. Колосовская Е.А., Лоскутов С.Р., Чудинов B.C. Физические основы взаимодействия древесины с водой. Новосибирск: Наука, 1989.- 216 с.

111. S. Tsuchikawa, S.Tsutsumi. Adsorptive and capillary Condensed water in biological material // Journal of Materials Science Letters. 1998. 17. P. 661-663.

112. Фляте Д.M., Грунин Ю.Б., Иванова Т.А. Способ определения внешней удельной поверхности волокнистых материалов: A.C. 1257487 СССР: МКИ4 001 № 24/08.

113. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд. М.: Мир, 1984. - 306 с.

114. Гордеев М.Е., Тымбаева И.Г., Лебедева М.А. Взаимодействие воды с целлюлозой по данным адсорбции и ЯМР-релаксации. // Коллоидный журнал. 2000, Т.62. №2.С.170-174.130

115. Бурханова Н.Д., Авдонин Г.А. и др. О структуре микрокристаллической целлюлозы и гелей на ее основе. В кн.: Методы исследования целлюлозы. Рига: Зинатне, 1988. - С. 47-48.

116. Лебедева М.А., Гордеев М.Е. Влияние природы БМВ на магнитную релаксацию протонов целлюлозы в системе целлюлоза-НМВ // Актуальные проблемы магнитного резонанса: Материалы школы молодых ученых. -Казань, 1999. С.94-97.

117. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. - 368 с.

118. Тымбаева И.Г., Лебедева М.А., Гордеев М.Е. Характеристика системы целлюлоза-вода по данным импульсного ЯМР и сорбционного метода. Деп. в ВИНИТИ 22.07.99 № 2377-В99