Надмолекулярная структура целлюлозы и ее изменения в гетерогенных процессах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МАРИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Р Г 6 ОД //а правах рукописи

ДЕК 19ГЯ

ЛЕЖНИНА Марина Михайловна

ШДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ГЕТ ЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССАХ

Специальность 02,00.64 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Йошкар-Ола 1996

МАРИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЛЕЯНИНА Марина Михайловна

*

НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССАХ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Йошкар-Ола - 1996

Работа выполнена на кафедре физики Марийского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Ю.Б.Грунин

Научный консультант: кандидат химических наук М.Е.Гордеев

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Р.Ш.Вартапетян

кандидат физико-математических наук доцент С.И.Алексеева

Ведущая организация: Вольский НИИ ЦБП, г.Волжск

Заадта состоится 20 декабря 1996 г. в 10°° часов на заседании диссертационного совета К 064.30.01 при Марийском государственном техническом университете по адресу: 424024, Марий Эл, г.Йошкар-Ола, пл.Ленина, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Марийского государственного технического университета.

Автореферат разослан ¡¿^¡Я^А996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

М.Е.ГордееЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность темы. Являясь самым распространенным природным высокомолекулярным соединением, целлюлоза, несмотря на развитие промышленности синтетических полимеров, остается незаменимым сырьем для производства материалов технического и бытового назначения.

Целлюлоза - частичнокристаллический полимер. Физико-химические свойства и реакционная способность ее определяются, в основном, характеристиками надмолекулярной структуры, которые, в свою очередь, зависят от типа выделения, облагораживания и модифицирования целлюлозы. Большинство процессов химической модификации и облагораживания целлюлозы являются гетерогенными. В связи с зтим изучение изменений надмолекулярной структуры в этих процессах представляет научный и практический интерес с точки зрения характера и природы этих изменений.

Несмотря на большое количество работ, посвященных анализу структурной организации целлюлозы, ряд вопросов, касающихся неоднородности надмолекулярной структуры, связанных с направленным регулированием свойств целлюлозных материалов, остается нерешенным. Зто требует применения новых методов исследования, среда которых наиболее информативным является импульсный метод ЯМР.

Работа направлена на дальнейшее развитие научного направления, разработанного на кафедре физики МарГТУ "ЯМР-релаксация з физико-химии водосодержащих целлюлозных систем".

Делью работы является исследование надмолекулярной структуры целлюлозы, характера и кинетики ее изменений в гетерогенных процессах химического модифицирования на основе изучения ЯМР-релаксации.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Разработка методик, основанных на импульсном методе ЯМР для анализа структурной гетерогенности целлюлозы.

2. Качественное и количественное определение элементов надмолекулярной структуры целлюлозы и их доступности для химических реагентов.

3. Изучение характера и кинетики изменения надмолекулярной структуры целлюлозы в процессе полиморфных переходов, частичного кислотного гидролиза и щелочных обработок.

4. Анализ влияние параметров надмолекулярной стру!стуры целлюлозы

- 4 -

на процесс термической деструкции. 5. Анализ сорбшюнных свойств технической целлюлозы и их изменений в процессах облагораживания.

Научная новизна работы. Разработан метод количественного определения в образцах целлюлозы совершенных и дефектных кристаллических областей, кластеров в некристаллических областях и изотропной аморфной фазы. Впервые обнаружено явление перекристаллизации части кристаллических областей регенерированной целлюлозы на начальной стадии гидролиза. На основе данных ЯМР-релаксации показано, что менкристадлитное набухание целлюлозы б растворах гидроксида натрия сопровоядается разрушением кластеров некристаллической фазы.

Практическая значимость работы. Разработанные методы внедрены в практику КИР МарГТУ и могут быть рекомендованы предприятиям, занимающимся химической переработкой целлюлозы и древесины. Знание кинетики изменения надмолекулярной структуры в изученных процессах создает основу для разработки методов получения целлюлозных материалов с заданными свойствами.

На зааиту выносятся следующие основные положения:

1..Методика количественного определения элементов надмолекулярной структуры целлюлозы.

2. Характер и кинетика изменений надмолекулярной структуры целлюлозы в процессе взаимодействия с растворами гидроксида натрия различной концентрации.

3. Характер к кинетика изменений надмолекулярной структуры целлюлозы в процессе частичного кислотного гидролиза.

4. Зависимость характеристик термической деструкции целлюлозы от параметров ее надмолекулярной структуры.

5. Закономерности изменения подвижности воды в древесной целлюлозе в процессе удаления низкомолекулярных, геьащеллшгазаых фракций.

Апрсбацня работы. Результаты исследований по теме диссертации докладывались и обсуждались на: Всероссийск. совец. "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1994); Всероссийск. семинаре "Структура и динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995); III Всероссийск. конф. "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1996), ежегодных итоговых конференциях Марийского государственного технического университета за

1994-1996 гг.

По теме диссертации опубликозано 4 статьи.

Объекты и методы исследования. Исследовались исходные и модифицированные образцы хлопковой целлюлозы ГОСТ 595-79 (содержание а-целлюлозы 99,77., степень кристалличности СК=0,72), хлопкового пуха (содержание «-целлюлозы 99,7%, СК-0,70), волокон вискозного шелка (содеряание а-целлюлозы 93,5%, СК=0,38, СП=300), березовой сульфатной целлюлозы (содержание «-целлюлозы 83,5%).

3 ряде случаев указанные образцы подвергались дополнительной обработке, изменяющей их исходные свойства. Щелочные обработки и мерсеризация проводились в растворах NaOH при комнатной температуре. Частичный кислотных? гидролиз проводили в 1н растворе уксусной кислоты при температуре 98°С на водяной бане. Для Солее глубокого гидролиза использовалась кратковременная обработка 30%-ним горячим раствором уксусной кислоты. Модифицированные образцы тщательно промывались бидистиллированной водой и сушились сначала при комнатной температуре, затем при 105сС до постоянного Ееса.

Для увлажнения образцы выдергивались в течении суток б эксикаторах над насыщенными растворами солей, создающих постоянное определенное значение относительной влажности над раствором.

Контроль влагосодержания осуществлялся весовым способом по потере массы при изотермической сушке при 105°С (ГОСТ 6839-54).

Контроль за термодеструкцией осуществляли с помощью Q-дери-ватографа венгерской фирмы MOM. Образцы нагревались со. скоростью 2,5°С/мин в атмосфере воздуха.

Дейтерирование образцов проводили в избытке жидкой тяяелой воды (содержание окиси дейтерия'99,7%) при комнатной'температуре Для удаления жидкости использовалась сначала вакуумная, затем изотермическая (при 110°С) сушка.

Для удаления определенного количества гемицеллюлоз образцы березовой сульфатной целлюлозы обрабатывались при комнатной- температуре диметилсульфоксидом, 10%-ным раствором КОН, 10%- и 18%-нкми растворами NaOH. После каждой обработки образцы тщательно промывались разбавленной уксусной кислотой.

Для получения зависимости времен спик-спиновой релаксации протонов воды от влагосодержания целлюлозы увлажненные образцы подсушивались в термостате до определенного значения влажности.

Значения' степени кристалличности (СК) исследуемых образцов

определяли методом изотопного обмена по понижению максимальной амплитуды ССй в процессе дейтерирования.

Исследование процессов ЯМР-релачсации проводилось на импульсном релаксометре ЯМР, прошедшем государственную аттестацию. Для измерений времен магнитной релаксации пользовались следующими методами: нуль-методом, Джиннера-Вроекарта, Карра-Парселла, Хана. Амплитудные характеристики спада сигнала свободной индукции протонов целлюлозы обрабатывали после 90°-го ихшульса.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Она изложена на 130 страницах машинописного текста и включает в себя 9 таблиц, 31 рисунок. Список цитируемой литературы содержит 135 источников.

Во введении обосновывается актуальность теш и формулируются цели и задачи исследования.

Первая глава посвящена обзору существующих теоретических и экспериментальных представлений о надмолекулярной структуре целлюлозы и применимости метода ЯКР для решения поставленных задач

Во второй главе приведены характеристики объектов исследования и описание способов их модифицирования. Рассматривается аппаратурный комплекс и методики измерения параметров ЯМР-релаксации.

В третьей главе представлены экспериментальные данные и их обсуждение.

-Работа ..аэканчивается общими выводами.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Показано, что ОСИ протонов целлюлозы описывается осциллирующей во времени функцией спада намагниченности (Рис.1).

Рис.1. Форма ССИ в волокнах вискозной целлюлозы: 1- СК=0, 2- СК=0,38.

Относительная амплитуда осцилляции, обусловленных скоррели-рованным взаимодействием ядерных спинов в упорядоченных областях, линейно возрастает с увеличением степени кристалличности (Рис.2).

Н&тачие осциллирующей формы спада ССЛ в аморфйзяровайксм образце указывает на присутствие в некристаллических областях целлюлозы упорядоченных участков. Однако, их количественное оп- , ределение из полученной зависимости величины 3 от СК не представляется возможным.

Для изменения спиновой системы в целлюлозе нами был использован метод изотопного обмена. В процессе дейтерирования происходит замещение ядер водорода гидрсксильных групп на ядра дейтерия в доступных для D2O областях. В разбавленной таким образом спиновой системе резонирующих ядер исчезает корреляция дипольно-го взаимодействия. При этом наличие осциллирующей функции означает присутствие наиболее совершенных кристаллических областей, недоступных для изотопного обмена, а ее амплитуда количественно

Рис.2. Зависимость относительной амплитуды осцилляций В от степени кристалличности вискозной целлюлозы:

1 - для исходных образцов,

2 - для дейтерированных образцов,

3 - вклад от кристаллитов,

4 - вклад от кластеров некристаллической фазы.

Из представленных графиков видно, что наличие осцилляций у исходного образца аморфной целлюлозы исчезает в процессе дейтерирования. Т.о. часть аморфных' областей целлюлозы находится в форме неких упорядоченных молекулярных ассоциатов, которые, однако; менее устойчивы, чем кристаллиты и легко подвергаются набуханию. Если бы кристаллиты целлюлозы были совершенны и не подвергались дейтерировангао, зависимость параметра В от СК имела бы вид прямой а (Рис.2). Такое предположение позволяет разделить

характеризует их содержание.

изменение относительной амплитуды осцилляции для кристаллических областей (прямая 3) и для упорядоченных участков аморфных областей (прямая 4). А поскольку реальный сигнал от кристаллитов описывается прямой 2. Полученные результаты позволяют рассчитать процентное содержание элементов надмолекулярной структуры. Для образцов вискозных волокон процентное содержание совершенных кристаллитов равно 40, дефектных кристаллитов 60, кластеров в некристаллических областях 50 и изотропной аморфной фазы 50.

Результаты определения процентного содержания замещенных гидроксильных групп в различные промежутки времени дейтерирова-ния приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Доступность гидроксильных групп целлюлоза

(в скобках приведены данные для кристаллических областей).

Образец Продейтерировано ОН-групп (X) в течении

1 ч 4 ч 24 ч 14 сут.

Хлопковая целлюлоза СК = 0,70 30±0,5 (ОХ) 30±0,5 (0%) 33±0,5 (4%) 88±1,0 (82%)

Мерсеризованная хлопковая целлюлоза СК= 0,50 30±0,5 (07.) 50±0,5 (0%) 52±0,5 (4%) 91±1,0 (82%)

Вискозная целлюлоза СК = 0,38 62±1,0 (0%) 62±1,0 (ОХ) . б5±1,0 (87.) 93±1,0 (83%)

Они указывают на то, что е течение длительного промежутка •вреиени 17-18/. гидроксильных групп кристаллических областей целлюлозы остаются незамещенными, т.е. недоступны для изотопного обмена и являются совершенным кристаллическим материалом.

Результаты анализа многократно обработанных дистиллированной водой я высушенных дейтерированных образцов показывает, что

в образце хлопковой и целлюлозы незамещенными остаются 67. ОБ-групп, что составляет 207. гидрсксильных групп некристаллических областей, а в образце мерсеризованной целлюлозы - 107. и 207. соответственно. Этот факт указывает на возможность частичной кристаллизации аморфных областей полимера в процессе дейтериро-вания (возможно, и в других процессах набухания) в результате пластификации.

Известно, что целлюлоза кристаллической модификации I (ЦП под действием растворов гидроксида натрия частично или полностью (в зависимости от условий обработки) переходит в целлюлозу кристаллической модификации И (Ц II).

(иСХ.)

§ \

Рис.3. График зависимости времен спин-решеточной релаксации (1) и ■7,5 относительной амплитуды осцилляции в образцах сухой хлопковой целлюлозы от времени мерсеризации.

V

10 .. 20

6,5

МИН

Изучение зависимости времени спин-решеточной релаксации протонов от времени обработки 182 КаОН (Рис.3) указывает на то, что структурный переход Ц I —> Ц II практически осуществляется за 10 мин после начала обработки исходной целлюлозы. Процесс сопровождается значительным уменьшением времен спин-решеточной релаксации Т1 и постепенным снижением относительной • амплитуды осцилляций В (Рис.3.). При дальнейшем увеличении времени обработки, изменения времен спин-решеточной релаксации протонов в полученных образцах не наблюдается, что свидетельствует об образовании новой системы с устойчивыми физико-химическими свойствами, т.е. кристаллической модификации Ц II. Понижение ТЧ обусловлено уменьшением межпротонного расстояния в модифицированных образцах и уменьшением времени корреляции молекулярного движе-

ния, связанным с понижением СК. Сокращение межпротонного расстояния в Е II ЯЕляется результатом изменения конформаций целлюлозных цепей и системы водородных связей.

- ^ Ркс.4. График зависимости времен спин-решеточной релаксации (1) и относительной амплитуды осщиля-ций образцов сухой хлопковой целлюлозы от концентрации раствора гидрокскда натрия.

■0,9

5 10 15 2 0~С/ьОН,%

Изучение зависимости времени спин-решеточной релаксации протонов от концентрации щелочи в растворе показало, что в растворах ЛаОН,.малых концентраций процесс мерсеризации практически не протекает (Ркс.4.). Мы предполагаем, что некоторое уменьшение Тх в образцах хлопковой целлюлозы, обработанных разбавленными растворами щелочи (< 12%), обусловлено структурными изменениями аморфных областей, происходящих вследствие межристаллитного набухания. Невысокая концентрация не позволяет проникать реагенту во внутреннюю часть кристаллитов. В растворах N30.4 с концентрацией выше 12% происходит диффузия молекул реагента и во внутрь кристаллитов, процесс набухания переходит к внутрикристаллитно-му, о чем свидетельствует резкое уменьшение значений Та в интервале концентраций КаОН 12 - 15%. Результат согласуется с данными метода йК-спектрсскопии. Уменьшение относительной амплитуды осцилляции при обработке 5 - 13% растворами щелочи (Рис.4) свидетельствует- о разрушении кластеров в некристаллических областях. Вероятно, в результате набухания полимера за счет диффузии щелочи происходит разрушение части водородных связей в упорядоченных областях некристаллической фазы и поверхности кристаллитов, к вследствие недостаточной концентрации реагента не происходит их полнаг регенерация при удалении ионов натрия из системы. С уве-

11

го

6,5

$ ?

I ^оОэ-оо-2;

\

личением концентрации щелочи уменьшение В становится менее значительным и при обработке 142 раствором НаОН этот параметр соответствует полному протеканию процесса мерсеризации.

Доступность гидроксидьных групп нативной и мерсеризованной хлопковой целлюлозы приведена в таблице 1. Проведенные исследования показали, некристаллические области мерсеризованной целлюлозы, полученные разрушением кристаллитов в процессе набухания не являются изотропной аморфной фазой, имеют определенный порядок в укладке макромолекулярных цепей и, по-видимому более высокую плотность по сравнению с аморфными областями, в связи с чем скорость дейтерирования в этих участках замедляется, а уменьшение амплитуды осциллирующей функции является незначительным.

Известно, что целлюлоза в концентрированных растворах кислот подвергается химической деструкции, которая происходит с разрывом глюкозшшсй связи. Гидролиз целлюлозы в мягких условиях затрагивает в основном аморфные области. Этот метод используют для определения доступности структурных элементов полимера и приготовления зысококристаллических образцов.

Графики зависимости Бремени спин-реветочной релаксации, степени кристалличности и относительной амплитуды осцилляции от времени гидролиза для сухих образцов исходных и модифицированных хлопковой и вискозных волокон приведены на рисунках 5 - ?.

80

60

Рис.5. Зависимость степени кристалличности образцов вискозной (1) и хлопковой (2) целлюлоз от пресеки гидролиза.

14

Форма зависимости СК от Бремени гидролиза (Рис. 5) указывает на снижение степени кристалличности вискозной целлюлозы в первые

два часа гидролиза, что, очевидно, является результатом разрушения некоторой части кристаллических областей. Понижением СК объясняется уменьшение и времени спин-решеточной релаксации ТЧ (Рис.6), и относительной амплитуды осцилляций (Рис.7) в этом промежутке времени.

По результатам рентгеноструктурного анализа, имеющимся в литературе наблюдается сильное уменьшение ширины дифракционных пиков в процессе гидролиза в образцах регенерированной целлюлозы, что указывает на увеличение совершенства кристаллитов гидро-лизованного образца по сравнению с исходным. В то время как в образцах нативных целлюлоз подобного явления не наблюдается. Полученные нами результаты позволяют объяснить эффект усовершенствования кристаллитов явлением перекристаллизации, т.е. разрушением кристаллитов и их последующей рекристаллизацией в результате устранения деформаций в макромолекулярных цепях и уменьшения СП, которым как правило сопровождается гидролиз.. Это явление обнаружено впервые, поскольку начальная стадия частичного кислотного гидролиза практически не изучалась. Кроме того, образцы вискозной целлюлозы, кратковременно обработанные в жестких условиях (горячая 302-ная уксусная кислота) полностью аморфизируют-ся, что позволяет получать аыорфизированные образцы без лишних усилий.

Рис.6. Зависимость времен спин-решеточной релаксации для образцов вискозной (1) и хлопковой (2) целлюлозы от времени гидролиза.

40

о,8

0,9

2. Ч 6 8

Не исключено, что в последующем повышении степени кристалличности значительную роль играет деструкция аморфных областей <

образованием и удалением из системы растворимых низкомолекулярных продуктов гидролиза.

Рис.7. График зависимости относительной амплитуды осцилляций в образцах вискозной целлюлозы от времени гидролиза.

В отличие от вискозных волокон, в образцах хлопковой целлюлозы снижения степени кристалличности в процессе гидролиза не происходит (Рис.5), она постепенно увеличивается; что сопровождается увеличением времени спин-решеточной релаксации Ti протонов (Рис.6). Этот экспериментальный факт указывает на то, что кристаллиты нативной целлюлозы более совершенны по '--равнении с кркстатлическимк областями регенерированных целлюлоз (к которым относятся и вискозные золокна). Повышение степени кристалличности происходит исключительно за счет гидролиза аморфных областей и их частичной рекристатлизации.

Предположим, что основное увеличение степени кристалличности происходит за счет деструкции аморфных областей и удаления продуктов гидролиза из системы. Обозначим значения СК исходного образца через Хо, гидрслизованного - Xi. Учитывая, что из системы удатяется только некоторая часть Y, относящаяся к некристал- ■ лическим областям, получаем:

Хо*(100 - Xi) = (100 - Хо - Y)*Xi, (100 - XoKXi - (100 - Xi)*Xo

Y = ---—-----

Xi

Полученное выракение позволяет рассчитать количество деструкту-рированного материала в различные промежутки времени.

Изменения надмолекулярной структуры в рассмотренных выше гетерогенных процессах несомненно сказываются на реакционной способности и других свойствах целлюлозы, что можно продемонстрировать влиянием этих процессов на ход термодеструкции.

Таблица 2.

Характеристики тернической деструкции целлюлоза

Содержание Температура Положение Положение

гигроскопи- начала де- максимума максимума

Образец ческой вла- струкции на кривой на кривой

ги, % Тн. °С DTG, °С ОТА, °С

Хлопковая

целлюлоза (ХЦ) 4,8 250 305 320

ГОСТ 595-79

(СК - 0,72)

Мерсеризованная

ХЦ (СК » 0,50) •6,1 225 305 320

Гидролизоваяная

ХЦ (СК = 0,86) 4.3 263 305 320

Хлопковый пух

ГОСТ 5557-81 5,5 245 . 305 320

(СК = 0,70)

Мерсеризованный

хлопковый пух 6,5 225 305 320

(СК - 0,50)

Вискозное волок

но (СК = 0,38) 11,5 215 275 275

Целлофан

(СК = 0,40) 8,1 215 295 295

Потеря массы при нагревании воздушно-сухих образцов целлюлозы начинается при температур» 40 - 125°С с процесса удален® сорбированной образцом воды. Содержание гигроскопической влап увеличивается с понижением степени кристалличности образщ

(Табл.2), однако, эта зависимость не линейна, поскольку гидрофильные свойства целлюлозы определяются также капиллярно-пористой структурой.

Деструкция исследуемых образцов протекает в области температур 210 - 470°С. Положение максимумов на кривых DTG и DTA, соответствующих интенсивному термораспаду, как показано на примере исходных и модифицированных образцов хлопковой целлюлозы, не зависит от типа обработки и изменений в надмолекулярной структуре (Табл.2), на его смещение оказывает влияние только тип целлюлозы, например, максимумы DTG регенерированной целлюлозы - .вискозного волокна и целлофана - смещены в низкотемпературную область.

Более чувствительной к особенностям надмолекулярной структуры целлюлозы характеристикой является температура начата деструкции. Как показали результаты исследований различных видов целлюлоз, наблюдается линейная корреляция между величиной температуры начача термораспада (7Н) и степенью кристалличности. Зависимость Тн от степени кристалличности (X) можно выразить уравнением: Тн = 1,05Х + 175

Линейная зависимость Тн от X позволяет использовать метод термодеструкции целлюлозы для определения ее степени кристалличности. Исходя из экспериментальных данных она будет определяться выражением: X = 0,95ТН - 167

Полученное уравнение пригодно для конкретных условий эксперимента: скорость нагрева 2,5°С/мик.

Потеря массы при нагревании после удаления сорбированной влаги, вероятно, начинается с процесса дегидратации, сопровождающегося карбонизацией целлюлозы. Значение температуры дегидратации целлюлозы будет зависеть от подвижности гидроксильнкх групп. Наличие большого количества гидроксильных групп, не участвующих в водородных связях, з низкокристаллических образцах способствует развитию кооперативной подвижности ОН-групп, создавая благоприятные условия для начала дегидратации. Очевидно, что энергия активации этого процесса с повышением степени кристалличности образцов будет увеличиваться, а .следовательно, будет происходить сдекг температуры дегидратации в высокотемпературную область.

Деструкция кристаллических областей, как показывают литературные дачные, протекает с преимущественным образованием левог-люкозана, выход которого коррелирует с величиной степени крис-

талличности образцов. Температура деструкции.кристаллических областей, по-видимому, соответствует положению максимума на кривой

оте.

Следующим этапом исследования был анализ влияния гетерогенных химических процессов на гидрофильные свойства технической целлюлозы. Техническая древесная целлюлоза характеризуется наличием большого количества гемицеллюлоз, содержание которых изменяется в процессах химической обработки, что обуславливает изменение физико-химических свойств древесной целлюлозы, в частности, ее водосорбционной способности.

Зависимость времени спин-спиновой релаксации Тг от содержания связанной влаги в березовой целлюлозе при различной степени ее химической обработки приведены на рисунке 8.

Рис.8. Зависимость времен спин-спиновой релаксации Тг воды от влагосодержания березовой сульфатной целлюлозы, подвергнутой последовательной обработке:

1 - исходный образец,

2 - ДОС О

3 - ДОСО и 10% раствором КОН

4 - ДОСО и 18% раствором МаОН

5 - ДОСО, 10% раствором КОН и

18Х раствором МаОН.

Малая подвижность воды, сорбированной на исходной целлюлозе характеризуется небольшими значениями временя спик-спиновой релаксации Тг (кривая 1). Это объясняется наличием в образцах большого количества гемицеллюлоз, которые, обладая повышенной способностью к гидратации, уменьшают подвижность сорбированных молекул воды. После обработки целлюлозы - диметилсульфоксидом (ДОСО) подвижность сорбированных образцом молекул воды возрастает, на что указывает увеличение времени спин-спиновой релаксации. Увеличению подвижности соответствует удаление некоторой

- 17 -

части гемищеллюлозной фракции (Табл. 3).

Са^ерхакке гекиазялклоз в образцам берсзоЕсЯ пэшигозм

Вид обработки целлюлозы Содержание гемицеллюлоз, 2 ¡

Целлюлоза до обработки 33,7

обработанная:

дмсо 26,5

-ДМСО и 10% раствором КОН 3.9 ¡

ДМСО и 18% растворсм NaQH ?,з :

ДМСО, 10Z растворсм КОН я !

18% раствором NaOH 3,3 j

Обработка ДМСО и 10%-ным раствором КОН ведет к резкому уменьшению содержания гемицеллюлоз и увеличению подвижности сорбированной воды (кривая 3). Можно предположить, что неудаленными остались те молекулы гемицеллялоз, которые находятся между соседними макромолекулами целлюлозы и связаны с ними водородными связями и ван-дер-ваальсовасими силами. Поэтому, удаление этих молекул, сопровождающееся разрывом связей между макромолекулами в аморфных областях и частичным ослаблением связей в у^рядоченных участках полимера, в процессе более активной химической обработки ДМСО и 18%-кым растворс!.1 ЫаОН ведет к уменьшению подвижности сорбированных молекул воды в результате возрастания числа доступных гкдроксильных групп. Для образца целлюлозы, подвергнутого последовательной обработке ДМСО, 10%-ним раствором КОН и 182-ным раствором ■МаОН, наблюдается дальнейшее уменьшение подвижности адсорбированных молекул воды (кривая 5). Процесс сзязан с проникновением реагентоз в упорядоченные области целлюлозы и, по-видимому способствует разрыву связей между молекулами. Примерно одинаковая степень подвижности молекул адсорбированной на этих образцах влаги свидетельствует о получившемся примерно равном количестве активных центров. Таким образом, в результате химических обработок целлюлозы, приводящих к изменению содержания гемицеллюлоз и структурным изменениям, существенно изменяется взаимодействие воды с целлюлозой.

- 18 -ВЫВОДЫ

1. Экспериментально показано наличие следующих элементов надмолекулярной структуры целлюлозы: совершенных кристаллических областей, дефектных кристаллитов, кластеров некристаллической фазы, изотропных аморфных областей. Разработан метод их количественного определения.

2. Установлено и количественно определено содержание совершенных кристаллических областей (17 - 18%) не доступных для изотопного обмена при комнатной температуре.

3. На основе данных ШР-релаксации показано, что в процессе щелочных обработок с концентрацией МаОН <12% происходит только разрушение кластеров некристаллической фазы и последующая регенерация, полиморфный переход Д1-ЦП происходит в растворах с концентрацией КаОН выше 121.

4. Установлено наличие в мерсеризованной целлюлозе материале средней упорядоченности, обладающего промежуточной скоростьк дейтерирования.

5. Впервые обнаружено явление перекристаллизации в образцах вискозной целлюлозы на начальной стадии гидролиза, т.е. разрушение кристаллитов и их последующей рекристаллизация. Установлена, чте образцы вискозной целлюлозы, кратковременно обработанные в жестких условиях (горячая 30%-ная уксусная кислота) полностью ачор-физируются.

5. На основе дериватограмм выявлена линейная зависимость степен; кристалличности и начальной температуры термической деструкци] целлюлозы.

6. На основе характеристик ЯМР-релаксации показано возрастание молекулярной подвижности зоды, сорбированной технической целлюлозой, с уменьшением содержания в образцах гемицеллюлозных фрак ций.

Основное содержание диссертации опубликовано в еледующих работах:

1. Лежнина М.М., Грунин Ю.Б. Изучение структурного перехода целлюлоза I --» целлюлоза II импульсным методом ЯМР гН //Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем: Материалы Всероссийск. совей.- Йошкар-Ола, 1994.-С.128-131.

2. Лежнина М.М., Гордеев м.Е., Грункн Ю.Б. Исследование надмолекулярной структуры целлюлозы по форме ССИ импульсного ПМР //Структура и динамика полимерных систем: Сб. статей. Ч. 1.- Йошкар-Ола, 1995.- С.З-б.

3. Лежнина М.М., Грунин Ю.Б. Сравнительное изучение надмолекулярной и пористой структуры нативной и мерсеризованной хлопковой целлюлозы //Структура и динамика полимерных систем: Сб.статей по материалам Всероссийск. семинара. Ч.1.- Йошкар-Ола, 1995.-С. 11-13.

4. Лежнина М.М., Гордеев М.Е., Грунин Ю.Б. Метод количественного определения элементов надмолекулярной структуры целлюлозы // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей по материалам III Всероссийск. конф. Ч.З.- Йопкар-Ола-Казань-Москва, 1996.- С.103-108.

формат 60x84/16.Бумага тип. № 3. Печать офсетная (ротапринт). Усл.печл. 1,0. Уч.-изд.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 1531. С - 124.

Марийский государственный технический университет 424024 Йошкар - Ола, пл. Ленина, 3

Отдел оперативной полиграфии Марийского государственного технического университета. 424006 Йошкар-Ола, ул. Панфилом, 17