Структурно-сорбционные свойства ионообменной целлюлозы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ ОД

4 СЕК IЮ

На правах рукописи

Красильникова Светлана Викторовна

СТРУКТУРНО-СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ИОНООБМЕННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Специальность 02.00.04 «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Йошкар-Ола 2000

Работа выполнена на кафедре физики Марийского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Ю.Б.Грунин

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор С.Ф.Гребенников

кандидат химических наук, доцент В.ДКоролев

Ведущая организация: Волжский НИИ ЦБП, г.Волжск

Защита состоится Л/ декабря 2000 г. в часов на заседашп

диссертационного совета К 064.30.01 в Марийском государственно* техническом университете по адресу: 424024, Марий Эл, пл.Ленина, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Марийскоп государственного технического университета

V

ФГ

Автореферат разослан __ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

М.ЕГордеев

А ЧНЦ - 4ПЙ П

ОБЩАЯ ХАРАК1РИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последнее время значительный интерес следователей и практиков, занимающихся проблемами экологии и ■абилизации полимеров, вызывают вопросы, связанные с ионообменными эоцессами в целлюлозе и происходящими при этом изменениями ее Тзукгурных и сорбционных свойств. Несмотря на многочисленные работы, эсвященные выше указанным проблемам, ряд вопросов касающихся ионного эмена, образования различных металлокомплексов в фазе полимера и их шяния на структуру целлюлозы остаются недостаточно разработанными и этому дискуссионными. Решение этих проблем требует применения таких звременных физико-химических методов исследования, каковыми являются етоды магнитного резонанса, в частности, ЭГТР и импульсный ЯМР, сличающиеся высокой чувствительностью, информативностью, полным охранением исходной структуры исследуемых препаратов. Цель работы заключалась в установлении закономерностей, возникающих матрице древесной целлюлозы в процессе.ионного обмета и в проведении шиза влияния ионов меди (II) и марганца (II) на структуру, гидрофильные юйсгва и процесс термической деструкции биополимера В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: Изучение кинетики сорбции ионов Си2+ и Мп2+ из растворов эисталлогидратов на древесной целлюлозе, определение влияния рН среды, та целлюлозы на сорбционные процессы.

Исследование особенностей взаимодействия ионов Си2+ и Мп2+ с матрицей едлюлозы и установление состава и строение образующихся в фазе полимера еталлокомплексов методом ЭГТР.

Влияние катионов Си2* и Мп2+ на структурно-сорбционные свойства ревесной целлюлозы.

Анализ временных релаксационных характеристик и расчет грмодинамических параметров системы ионообменная целлюлоза - вода с (¡пользованием теории ЯМР-релаксации в мультифазных системах.

Зависимость кинетики процесса термической деструкции от вида атионной формы древесной целлюлозы.

Научная новизна. Методом ЭГТР впервые определены состав и строение еталлоценгров в матрице целлюлозы, их зависимость от температуры, онцентрации парамагнитных ионов и рН среды. Обнаружено уплотнение адмолекулярной структуры цешполозы, увеличение степени рисгалличности в ее медной и марганцевой формах. Установлена корреляция езультатов, полученных методами сорбционного, термодинамического и ермического анализа при исследовании катионных форм древесной еллюлозы.

Практическая ценность работы. Полученные результаты могут был рекомендованы учебным и научно-исследовательским институтам соответствующих специальностей, а также предприятиям, занимающихся химической переработкой целлюлозы и древесины. Изучение изменен^ надмолекулярной структуры целлюлозы в процессе получения е< ионообменных форм создает основу для разработки методов формировали! целлюлозных материалов с заранее заданными свойствами.

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные по кинетике сорбции ионов меди (И) i марганца (II) древесной целлюлозой, по влиянию рН среды и концентрацш растворов на сорбционные процессы;

- установленные методом ЭПР данные по формированию металлоцентро: Си2+ и Мп2+ в фазе полимера, их свойства;

- результаты исследований изменения надмолекулярной структур i катионных форм целлюлозы в процессе сорбции паров воды;

- установленные закономерности по влиянию вида катиона на пронес термической деструкции биополимера,

экспериментальные данные зависимости времен релаксаци) ионообменных видов целлюлозы от их влагосодержания;

результаты термодинамического анализа состояния систем! ионообменная целлюлоза - связанная вода.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались н VI и VII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярные систем» (Йошкар-Ола, 1999-2000 ir.), на Всероссийских междисциплинарны конференциях «Вавиловские чтения» (Йошкар-Ола, 1999-2000 гг.), ежегодны научных конференциях МарГТУ (1998-2000 гг.).

По теме диссертации опубликовано б печатных работ.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глш выводов и списка литературы. Она изложена на 130 страницах печатног текста, содержит 34 рисунков, 10 таблиц, список литератур! насчитывает 140 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Объекты и методы исследования

Исследования проводились на сульфатной беленой целлюлозе из хвойно древесины (ГОСТ 9571-89) и сульфатной беленой целлюлозе из смес лиственных пород древесины (ГОСТ 28172-89). Катионные формы образце готовились обработкой обеззоленой целлюлозы растворами СиСЬ и МпС различных концентраций с последующим тщательным промыванием

¡ысушиванием до постоянной массы (ГОСТ 6839-54) при температуре 105°С, ,атем увлажнялись до определенной степени влажности в эксикаторах при >азличных фиксированных р/р, в течение 28 дней. Контроль влагосодержания >бразцов осуществлялся весовым способом. Определение истинной шотности биополимера проводилось пикнометрическим методом. Контроль ia термодеструкцией осуществляляся с помощью Q-дериватографа системы <Паулик-Паулик-Эрдей».

Для количественного определения ионов Си2+ и Мп2+ в растворах шектролитов СиС12 МпС12 были использованы йодометрический и терманганатометрический методы титрования.

Исследование строения мегаллоцентров в фазе полимера проводились на :пектромегтре «ESP 300S» фирмы «Bruker» с частотой 9,6 ГГц При комнатной температуре и 9,3 ГГц при температуре жидкого азота и на спектрометре РЭ 1306 с рабочей частотой 9,4 ГГц.

Для измерения времен релаксации использовались импульсные эелаксомегры с рабочей частотой для протонов 37 и 42 МГц соответственно, при этом применялись стандартные импульсные последовательности (Хана, ЕСарра-Парселла, нуль-метод).

2.Исследование механизма сорбционных процессов на целлюлозе 2.1. Изучение кинетики сорбции ионов Си2+ и Мп2+ на древесной целлюлозе

Полученные кинетические кривые сорбции ионов меди(11) и марганца(11) на хвойной и лиственной целлюлозе из растворов солей СиСЬ и МпСЬ представлены на рис. 1. Вид данных кривых предполагает некоторые отличия в особенностях сорбции ионов различными видами целлюлозы. Рассмотрим поведение иона Мп2+ на лиственной целлюлозе. На первом участке: сорбции рост концентрации ионов в растворе объясняется предпочтительной диффузией молекул воды, более подвижных, чем ахваионы марганца, в микропористые области полимера. При этом вода переключает на себя водородные связи, существовавшие ранее между глюкопиранозными кольцами соседних макромолекул целлюлозы. Насыщение влагой пористого пространства целлюлозного материала вызывает расклинивающее давление в нем, что приводит к возрастанию сорбционного объема, активной удельной поверхности и соответствующей сорбции гидратированиых ионов электролита, на что указывает понижение концентрации ионов Мп2+ на кинетической кривой. На этом участке сорбции между отрицательно заряженной целлюлозой и положительно заряженными ионами преобладают силы кулоновского взаимодействия, при этом активными центрами сорбции целлюлозы являются наиболее реакционноспособные - карбоксильные группы.

о

1.2

15 20

Ш

а

ион № (II) ион Си (II)

15 »

НИН $

Риг.1. Кинетические кривые сорбции ионов Си я Мп1^ в» хвойной (а) и лнетвеипой (б) целлюлозе.

Кинетические кривьк сорбции ионов меди (II имеют несколько ино2 характер, из которы: видно, что на начально! стадии сорбцш

происходит уменьшен» концентрации раствор; электролита Это можн< объяснить несколько ино!

структурой координационной сферь акваиона Си2<

представляющей собо; сильно искаженный октаэд] по сравнению со строги! октаэдром акваиона Мп21". I сильно искаженно]

октаэдре акваиона меди 01 две молекулы воды находящиеся друг проти друга на одной из осе! октаэдра, больше удалеш чга а и

связи с катионом слабее Меньший размер самог иона меди и различия в

от катиона Си остальные четыре.

строении координационных сфер данных акваионов сильно сказывается н среднем времени жизни молекул воды в этих сферах. При сравнимы энергиях гидратации все двухзарядные катионы имеют очень болыпи скорости обмена координированной воды, и эта скорость закономерн уменьшается в последовательности Мп2+, Ре2+, Со , [1], чт

соответствует усилению взаимодействия катиона с водой пр

катиона с вод« уменьшающемся радиусе катиона У катиона Си2+, однако, эта скорость резк возрастает, так как две удаленные молекулы Н^О связаны с катионом мног слабее, поэтому акваион меди(11) обладает большей подвижностью сорбируется вместе с молекулами воды на поверхности целлюлозы.

Некоторые отличия кинетических кривых на лиственной и хвойной целлюлозе связано с различным фибриллярным строением данных типов биополимеров.

Были получены зависимости величины предельной сорбции ионов от вида иона, типа целлюлозы и рН сред ы (табл. 1,2).

Таблица 1

Количество сорбированных ионов Си2+ на древесной целлюлозе в зависимости от рН среды, ммоль/г

рН среды Хвойная целлюлоза Лиственная целлюлоза

1,50 0,173 0,213

2,00 0,224 0,296

3,11 0,357 0,475

4,05 0,480 0,618

4,27 0,500 0,660

Таблица 2 Количество сорбированных ионов Мп2+на древесной целлюлозе в зависимости от рН среды, ммоль/г

рН среды Хвойная целлюлоза Лиственная целлюлоза

1,67 0,174 0Д63

2,47 0,275 0319

3,56 0,400 0,591

4,80 0,536 0,815

5,71 0,635 0,978

Анализируя полученные результаты можно сказать, что в кислой среде количество сорбированных ионов уменьшается за счет подавления ионизации карбоксильных групп. Наличие С ООН-групп придает целлюлозе кислотный характер и ее можно считать слабой кислотой, степень диссоциации и константа диссоциации которой примерно равна уксусной кислоте. Поэтому, естественно, что с увеличением рН раствора степень диссоциации становится больше и тем самым увеличивается количество сорбционных мест, возрастает сорбционная способность целлюлозы. Кроме этого можно отметить, что лиственная целлюлоза обладает большей сорбционной способностью к данным катионам, чем хвойная. Вероятно, это связано с большим

ь

содержанием СООН-групп, входящих в состав уроновых кислот присутствующих гемицеллюлоз, содержание которых в древесине лиственных пород примерно в 2 раза выше, чем в хвойных.

2.2. Исследование особенностей взаимодействия ионов Си2+ и Мп2+ с древесной целлюлозой методом ЭПР

Для изучения особенностей взаимодействия ионов меди (II) и марганца (II) с целлюлозной матрицей был применен метод ЭПР. Ионам Мп и Си2+ присущи большие времена электронной релаксации, что позволяет легко наблюдать их спектры ЭПР в широком температурном диапазоне. Для описания спектров ЭПР обычно используют метод спинового гамильтониана, который можно записать в следующей форме:

Л = gPHS + D [(S,2 - 1/3S (S + 1)] + Б (Si2 - Sy2) + ASI, где первый член представляет собой взаимодействие электронного спина S с внешним магнитным полем Н (зеемановское взаимодействие); второй и третий члены характеризуют взаимодействие спина с электрическим полем окружения, которое приводит к возникновению тонкой структуры спектров ЭПР; D и Е - константы этого взаимодействия. Последний член описывает взаимодействие неспаренного электрона с ядерным спином центрального атома, которое обусловливает в спектре ЭПР сверхтонкую структуру (СТС) и характеризуется константой А.

Экспериментальные спектры ЭПР ионов Мп2+ в хвойной и лиственной целлюлозе имеют форму симметричного сикстста с разрешенной сверхгонкой структурой (СТС). При комнатной температуре в воздушно-сухих образцах

целпюлош

наблюдаются изотропные спектры (рис.2, а) с разрешенной СТС и константой СТС А = 900и§ = 2 больше характерные для аквакомплексов Мп2+ [2]. На данных спектрах нет запрещенных переходов, характеризующих $аторможенное движение комплексов Мп2+, связанных с ионогенными группами целлюлозы. При 77 К форма спектра (рис. 2.6) изменяется: отдельные компоненты сверхтонкой структуры сужаются и наряду с разрешенными по ядерному спину переходам (Дп^ = 0) появляются дублеты, обязанные запрещенным переходам с Дггч = ±1, что также характерно жвакомплексам марганца (II).Таким образом, ионный обмен ионов Мп2+ на древесной целлюлозе не сопровождается комлексообразованием, так как гидратная оболочка, присущая иону металла в растворе, не разрушается, а ззаимо действие с целлюлозой выражается в нейтрализации заряда акваиона кислотными группами биополимера

Экспериментальные спектры ЭПР меди (II) в хвойной и лиственной целлюлозе при температуре 77 К представляют собой анизотропные линии поглощения с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой (рис.2, в) Параметры спин-гамильтониана воздушно-сухих образцов следующие: А| = 136 ± 1 О, = 2,37, ¿х. = 2,06, = 2,16. Данные значения параметров гпектра близки к соответствующим параметрам соединений меди (II) с карбоксильными грушами в кягионитах КБ-2 х 7 и КБ-4 х 7 в Н-форме, у которых по данным работы [3] при 77 К А| = 135 Б, = 2,366, (р. = 2,06, д^ = 2,158. Поэтому следует считать строение комплексов меди в целлюлозе аналогичным строению моноядерных медных комплексов, когда в плоскости центрального атома металла находится две карбоксильные группы, а осевое положение могут занимать молекулы воды. При переходе от температуры жидкого азота к комнатной параметры спин-гамильтониана сохраняются, но наблюдается суперпозиция анизотропного спектра с широкой изотропной пинией (рис.2г), которую можно, предположительно, отнести к

аквакошишксам меди (II). Растянутая изотропная линия указывает н замедленное движение аквакомплексов, которых немного в воздушно-сухих образцах при комнатной температуре. При увлажнении образцов происходи образование и взаимное перераспределение мегаллоцентров в матриц целлюлозы. В гадратированных образцах при 77 К (рис. 3.(0 наблюдаете наложение двух ассиметричных линий от ацидо- и аквакомплексов Си2 Нужно отметить, что данный спектр плохо разрешен, поэтому параметр] спин-гамильтониана определены приблизительно: А| = 136 в, g| = 2,36, 2,054 для ацидокомплексов и А| = 125± 2 в, £| = 2,39, £1 = 2,07 дл аквакомплексов, значения которых близки к [Си(Н20)б]2^ при 77 К по данны: [4]: А| = 127± 2 в, щ = 2,40, = 2,07. При комнатной температуре гидратированном образце (рис.3.а) хорошо видна изотропная линия, котора указывает на присутствие в образце акваионов меди 01), не связанных карбоксильными группами.

Поскольку в эксперименте варьировалась концентрация раствора СиСЬ, т было вычислено количество связанных ионов Си2+ в целлюлозе. Результат) сведены в таблицу 3.

Таблица 3

Количество связанных ионов Си2+

в древесной целлюлозе, ион/г

Целлюлоза Концентрация раствора, М

0,1 0,5 1 1,5

Хвойная 3,4 * 10™ 4,4 * 10™ 4,9 * 10™ 5,1 * 10™

Лиственная 6,4 * 10™ 7,2 * 10™ 7,6 * 10" 8,0 * 10™

Учитывая, что в один медный ацидокомплекс входит две карбоксилыш группы, можно вычислить концентрацию С ООН-групп в целлюлоз! Найденные значения для хвойной целлюлозы составляют 1,15 тг экв/г, дл лиственной - 2,13 тг экв/г. Эти данные еще раз подтверждают больше содержание карбоксильных групп в лиственной целлюлозе, чем в хвойной.

Одним из важных вопросов при исследовании ионного обмена являете вопрос о роли рН среды, из которой ведется сорбция ионов, поскольку с кислотности раствора зависит степень диссоциации ионогенных трупп. Нам было изучено влияние рН равновесного раствора на состояние ионов меди (Г в древесной целлюлозе. Значения рН раствора менялись от 1,5 до 4.

Кривые сорбции меди, представленные на рис.4, имеют обычные да слабокислотных ионитов вид, то есть при малых значениях рН сорбируемой меди невелика, при этом в относительно узком шггсрБалг кислотности ростом рН сорбция резко возрастает, а затем ее рост вновь замедляете стремясь к предельному значению. Увеличение сорбции с ростом р] объясняется увеличением степени диссоциации карбоксильных груп целлюлозы, а положение области резкого возрастания величины обменно способности зависит от природы ионита [2]. чем слабее его кислотны

свойства, тем более высоким значениям рН соответствует подъем кризой сорбируемости. В изученных областях рН лиственная целлюлоза сорбирует медь несколько в большем количестве, чем хвойная, что коррелируете

Рве 4. Кривые сорбцЕН меди (II) па древесной целлюлозе в зависимости от рН среды

лиственная хвойная

данными по сорбции меди химическими методами. Судя по положению области резкого возрастания величины обменной емкости, лиственная целлюлоза обладает большей сорбционной способностью по сравнению с хвойной.

3.Влияние ионов Си2+ и Мп2+ на структурно-сорбционные свойства

целлюлозы

3.1. Особенности сорбции паров вода в катионных формах целлюлозы

Для получения информации о влиянии ионов меди (II) и марганца (II) на структурное состояние и гидрофильные свойства целлюлозы нами были сняты изотермы сорбции паров воды древесной целлюлозы, обработанной растворами СиС12 и МпС12 различных концентраций: 0,1М, 0,5М, 1М. Результаты представлены на рис. 5 (а-г).

Изотермы сорбции имеют в-образную форму, что предполагает механизм сорбции, характерный для стеклообразных, частично кристаллических и сетчатых полимеров. Анализируя эти изотермы можно сказать, что с увеличением содержания ионов, количество поглощаемой воды из паровой фазы уменьшается. По-видимому, добавление соли способствует формированию структуры целлюлозы без развитой субмикроскопической системы пор и капилляров. Механизм данного эффекта можно объяснить действием двухвалентных катионов, который приводит к «закупорке» микропор, когда положительно заряженный ион меди или марганца,

сорбируясь на карбоксильных группах расположенных на противоположных стенках микропоры, сужает ее, что не дает возможность молекулам воды участвовать в дальнейшей сорбции. Радиус соседней микропоры при этом увеличивается, а ее адсорбционный потенциал уменьшается, и то и другое способствует меньшему поглощению воды ионообменной целлюлозой.

(9 и V И У « и V Ц И II

и 1.1 М и М Ю М 1.1 и и и

0.0 1,1 и и V, М 0.6 0.7 V м и рф.

. НОДжалист.

■ МИярюО,^ — МпфдаШ

0.0 0.1 и 0,3 0,1 0,5 0,0 V 0.8 и 1.0

Ряс. 5. Изотермы сорбции паров воды медными (а,б) к марганцевыми (вд) формами

в

г

Возможно также, что на поверхности фибрилл молекулы воды образуют гидратный слой, который посредством водородных связей с гидроксильными группами глюкопиранозных колец целлюлозы вызывает контракцию системы Поскольку на основании изотерм сорбции можно судить о структурно-сорбционных характеристиках полимера, нами были рассчитаны значения концентрации активных групп а,,, и константы равновесия С по уравнении: БЭТ в линейной форме. Также были определены: сорбционный объем микропор - по изотермам сорбции, истинная плотность - пикномегрически& методом и степень кристалличности - по формуле Валентина [5]:

К=1-а/19,3

Результаты сведены в таблицу 4.

Таблица 4

Структурно-сорбционные характеристики катионных форм древесной целлюлозы

Образец йт -Ю'^г/г С К V, см" /г ря.г/см3

Н-форма хвойная 3,94 63,50 0,56 0,216 1,510

0,1М Си-форма хв. 3,72 29,60 0,56 0,195 1,516

0,5М Си-форма хв. 3,75 15,70 0,59 0,192 1,537

1М Си-форма хв. 3,42 7,60 0,64 0,170 1,568

0,1М Мп-форма хв. 3,93 63,00 0,55 0,198 1,572

0,5М Мп-форма хв. 3,73 33,50 0,56 0,187 1,584

1М Мп-формахв. 3,56 14,70 0,58 0,183 1,620

Н-форма лисгвенн. 3,70 54,0 0,59 0,199 1,540

ОДМ Си-форма лс. 3,71 28,70 0,56 0,198 1,564

0,5М Си-форма лс. 3,70 14,20 0,62 0,184 1,581

1М Си-форма лс. 2,80 10,70 0,66 0,168 1,600

0,1 М Мп-формалс. 3,50 60,00 0,60 0,205 1,566

0,5М Мп-формалс. 3,33 30,00 0,59 0,193 1,590

1М Мп-формалс. 3,17 19,70 0,63 0,190 1,635

Данные в таблице свидетельствуют о том, что в медных и марганцевых формах древесной целлюлозы происходить уменьшение количества активных групп - центров сорбции и сорбционного объема пор, увеличивается истинная плотность и степень кристалличности биополимера, что указывает на уплотнение надмолекулярной структуры целлюлозы. По-видимому, обработка солями СиС12 и МпС12 приводит к изменению фибриллярной

структуры полимера и эффект уплотнения носит внутрифибриллярньй характер. В частности, комплексообразование ионов Си21" с СООН-группамт целлюлозы приводит к соеобразной «сшивке» целлюлозных цепей. Значеиш константа равновесия С, имеющей энергетический смысл, бьш использованы в дальнейшем для расчета термодинамических параметро! системы ионообменная целлюлоза - вода

3.2.Термогравимегрические исследования структуры ионообменной

целлюлозы

Термический анализ проводился с целью установления влияши высокотемпературных воздействий на струкгурно-сорбционные перестройю катионных форм целлюлозы и изучения влияния ионов металла, вводимых 1 матрицу на процесс термической деструкции биополимера Анализ кривьп показал, что изменение массы катионных форм древесной целлюлозь начинается при температуре 33-44°С и заканчивается в пределах 110-120°С I зависимости от природы образца. Изменение массы в этой обласп температур связано с удалением сорбированной влаги с поверхносп полимера При этом наблюдается, что наибольшей скоростью обезвоживали: обладают Си- и Мп-формы, а наименьшей Н-формы. Это может свидетельствовать о большей сорбционной способности Н-форм п( сравнению с другими при одинаковых условиях, что коррелирует с данным! метода изопиесгических серий. Потеря массы при нагревании после удаление сорбированной влага начинается с процесса дегидратации. Этот процео протекает главным образом в аморфной фазе полимера. Положена максимумов на дифференциальных кривых ЭТА и ШХт соответствует начал; интенсивного термораспада кристаллитов (табл.5), в результате которого

Таблица 5

Характеристики термической деструкции

ионообменной целлюлозы.

Образцы ТГ,°С тн,°с Ткр,°С Тк,°С

Н-форма хвойная 117 212 288 462

Н-форма лиственная 120 225 290 460

Си-форма хвойная ИЗ 216 278 410

Си-форма лиственная 116 170 276 400

Мп-форма хвойная 115 220 286 430

Мп-форма лиственная 116 205 282 427

образуется левоглюкозан. Потеря массы в этом процессе прям пропорциональна выходу левоглюкозана и линейно зависит от сгепен

кристалличности образца. Но линейная зависимость Тжр от степени кристалличности наблюдается только для целлюлозы, не содержащей гемицеллюлоз и лигнина, что нельзя сказать о древесной целлюлозе. Поэтому характеризовать степень кристалличности кагионных форм древесной целлюлозы по Т,-, не представляется возможным. При сравнении форм между собой можно заметать, что процесс термодеструкции Н-форм протекает в широком интервале температур по сравнению с другими формами. При этом температуры, соответствующие максимумам на кривых DTG и DTA смещены в область больших значений (288 - 462°С), в то время как для медной и марганцевой форм - в область меньших значений (276 - 410°С и 282 - 427°С). Кроме этого, обращает на себя внимание значительное уменьшение значений температуры конца деструкции (Тк) в кагионных формах по сравнению с обеззоленной целлюлозой, что говорит о катализирующем действии ионов Си " и Мп на процесс термического разложения биополимера.

3.3. Анализ времен релаксации системы ионообменная целлюлоза - вода

При изучении зависимости времен релаксации от влагосодержания в медных и марганцевых формах (рис.б.а) очень сильно влияние парамагнитных ионов на релаксационные процессы: как и в жидкостях здесь происходит уменьшение Т\ и ТУ Локальные магнитные поля, создаваемые неспаренными электронами, играют роль своеобразных катализаторов,

C3J й

« b+fm

» Мч»

и,|

99D ЯЙ SB ЯП

8{ЮЯ ИЗД ШЦЯЬСМ, 1С

Ю

«

а) б)

Рве. 6 а) Зависимость времени снин-решеточной релаксация Tt„ от влагосодержания. б) Зависимость !п(1 - Л/А«) от т

1С

ускоряющих процесс переноса энергии от ядра к «решетке» и внугри спиновой системы, поэтому доминирующим каналом релаксации является взаимодействие ядер водорода с парамагнитным ионом. Для лучшего понимания процессов, происходящих при адсорбции воды на ионообменной целлюлозе, была выявлена зависимость восстановления продольной намагниченности Т) от временного интервала г между зондирующими импульсами при последовательности 90° -г - 90°. По полученным экспериментальным значениям был построен график зависимости 1п(1 - А/А«,) от х, где А - амплитуда ССИ, А,, -. предельное значение А (рис. 6.6). Из графика видно, что нелинейная зависимость 1п(1 - А/Аа) от х свидетельствует о существовании двух фаз, в котором находятся молекулы адсорбированной воды. По-видимому, эти фазы могут образовывать молекулы воды, связанные с гидроксильными группами поверхности полимера и совокупность молекул, находящихся в координационной сфере иона

3.4. Оценка термодинамических параметров системы ионообменная целлюлоза - прочно связанная вода

Для расширения информации о'' взаимодействии молекул воды с активными центрами сорбции ионообменной целлюлозы, нами были рассчитаны термодинамические параметры систем. Основываясь на теории релаксационных процессов в гетерогенных системах, можно сказать, что время жизни молекул воды в монослое тж больше или равно Т2 и меньше или равно Ту Если рассматривать предельный случай, когда т* = Ть то можно воспользоваться представлениями де Бура;

тж = т0 • ехр (- МУЯТ), где Хо - предэкспоненциальный множитель

ДЕ, - изменение энергии активации молекулярного обмена Я - универсальная газовая постоянная Т - абсолютная температура и определить ДЕ» между первым и последующим слоями адсорбата через температурную зависимость времени спин-решеточной релаксации Тх: принимая во внимание, что энергия ДБ, эквивалентна чистой теплоте адсорбции. Термодинамические параметры системы энтальпию (АН) I энтралию (ДБ) находили из уравнения:

Я Я Г

где ДБ - изменение энтропии, Дж/моль-К, ДН - изменение энтальпии, Дж/моль-К, Я - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, 1С С - константа равновесия.

Была проведена серия измерений зависимости времени спин-решеточной релаксации от температуры с интервалом 20°С из которой находили константу С' по соотношению:

С Г С' Т ''

где С - константа равновесия, расчитанаая по уравнению БЭТ в линейной форме при 295 К (см. табл. 4), С' - константа равновесия при 315 К, Tu - время спин-решеточной релаксации при 295 К, TV - время спин-решеточной релаксации при 315 К По уравнению: AG = АН - TAS были рассчитаны значения энергии Гиббса для катионных форм, которые характеризуют фазовое состояние системы. Результаты проведенных исследований сведены в таблицу 6.

Таблица 6

Термодинамические параметры системы ионообменная целлюлоза - прочно связанная вода

Образец Влажность, % AS, Дж/мольК -ДН, кДж/мольК -AG, Дж/моль ДЕ„ ккол/моль

Н-форма хвойная 4,1 38,6 1,2 12780 0,3

Н-форма лиственная 4,0 36,5 1,0 11950 од

Си-форма хвойная 4Д 34,1 1,7 11930 0,4

Си-форма лиственная 4,5 35,0 2,5 13000 0,6

Мп-форма хвойная 4,3 25,3 2,9 10490 0,7

Мп-форма лиственная 4,0 24,1 3,1 10330 0,7

Анализируя данные в таблицах можно сказать, что введенные ионы меди (II) и марганца (II) в матрицу полимера несколько уменьшают изменение энтрапии ДБ, что свидетельствует об упорядочении системы ионообменная целлюлоза - связанная вода. Отрицательные значения энтальпии ДН говорят об экзотермическом эффекте взаимодействия целлюлозы с водой, причем в Си- и Мп-формах увеличиваются абсолютные величины энтальпии и соответственно энергия молекулярного, обмена ЛЕ, по сравнению с Н-формами. Увеличение энергии активации молекулярного обмена связанной воды ДБ, может быть объяснено происходящей гидратацией обменных катионов при насыщении целлюлозы водой. По-видимому, при сорбции

паров воды на ионообменной целлюлозе кроме гидроксильных групп, являющихся активными центрами сорбции в роли сорбциокных центров выступают и катионы Си2+ и Мп2+ , формирующие вокруг себя прочные аквакомплексы на поверхности биополимера. Соотношения величин АН и Д8 таково, что энергия Гиббса ДО отрицательна во всей области температур, что свидетельствует о термодинамической устойчивости исследуемых систем.

ВЫВОДЫ

1. Методом ЭПР установлен состав и строение комплексов меди (II) с карбоксильными группами целлюлозы. Обнаружено, что в фазе полимера существуют также медные аквакомплексы.

2. Установлено, что ионный обмен ионов Мп2+ на древесной целлюлозе не сопровождается комплексообразованием, взаимодействие с целлюлозой выражается в нейтрализации заряда акваиона кислотными группами биополимера.

3. Проведенными исследованиями показано, что лиственная целлюлоза обладает лучшей сорбционной способностью к катионам Си2+ и Мп2+ чем хвойная и это обстоятельство можно учитывать, в частности, при производстве катионообменников на основе целлюлозы.

4. При изучении сорбции паров воды в катионных формах целлюлозы обнаружено уменьшение содержания поглощаемой воды из паровой фазы Этот факт связывается с формированием структуры биополимера без развитой субмикроскопической системы пор и капилляров, когда часть микропор «блокируется» двухвалентными катионами.

5. Установлено уплотнение надмолекулярной структуры целлюлозы и повышение степени кристалличности в медных и марганцевых формах. Эффект уплотнения носит внугрифибриллярный характер. В частности, комплексообразование ионов меди (II) с карбоксильными группами приводит к своеобразной «сшивке» целлюлозных цепей.

6. На основе термического анализа определено повышение скорости обезвоживания и термического разложения целлюлозы в медных и марганцевых., формах по сравнению с Н-формой. Установлена корреляция результатов , кинетики удаления сорбированной влаги с методом изопиестических серий.

7. Импульсным методом ЯМР обнаружено существование двух фаз адсорбированной воды в пределах «монослоя». Предполагается, что эти фазы могут образовывать молекулы воды, связанные с шдроксильныьп; группами полимера и молекулы воды, находящиеся в координационной сфере иона

8. На основе расчета термодинамических параметров установлена термодинамическая устойчивость системы ионообменная целлюлоза -связанная вода

Список цитируемой литературы:

1. Князев Д.А, Смарыгин С.Н. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1990.430 с.

2. Вишневская Г.П., Молочников JI.C., Сафин Р.Ш. ЭПР в ионигах. M.: Наука, 1992. 165 с.

3. Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш., Ляпунов И.И., Казанцев ЕИ. Исследование состояния ионов меди в карбоксильных катеонитах методом ЭПР //Теоретическая и экспериментальная химия, 1975. Т. 11. № 5. С.651-656.

4. Вишневская Г.П., Липунов И.И., Козырев Б.М. Исследование состояние ионов меди в сульфокатионите КУ-2 х8 методом ЭПР //Доклады АН СССР. 1973. Т.213.№3. С. 618-621.

5. Pekarovícova A., Venditti R. A., Cao H., Lou Y.M. and Jean Y.C. Cellulose free Volume Characterization Using Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy// Journal of Pulp and Paper Sci.,1997. Vol.23. № 3. P. jl01-jl07.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Красильникова C.B., Грунин Ю.Б., Смирнова Л.Г. Исследование целлюлозы, содержащей ионы меди (II) методом ЭПР //Сб. тезисов VI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Казань - Москва - Йошкар-Ола, 1999. С.170.

2. Красильникова C.B., Грунин Ю.Б., Смирнова Л.Г. Диэлектрические исследования системы целлюлоза-вода //Сб. статей VI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Казань: УНИПРЕСС, 1999. С.204-205.

3. Красильникова C.B., Лежнина М.М., Грунин Ю.Б. Изучение механизма сорбции ионов Си2* на древесной целлюлозе //Четвертые Вавиловские чтения: Сб. материалов Всероссийской междисциплинарной конференции. Йошкар-Ола, 2000. 4.3. С. 159-160.

4. Красильникова C.B., Бакиева ДР., Грунин Ю.Б. Особенности сорбционных свойств различных типов целлюлозы // Сб тезисов VII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Москва -Казань - Йошкар-Ола, 2000. С. 91-92.

5. Смирнова Л.Г., Красильникова C.B., Грунин Ю.Б. Изучение процесса сорбции ионов на целлюлозе // Сб. тезисов VII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Москва -Казань - Йошкар-Ола, 2000. С. 88.

6. Грунин Ю.Б., Грунин Л.Ю., Смотрина Т.В., Лежнина М.М., Гогелашвшш Г.Ш., Красильникова C.B. Импульсный ЯМР в исследовании структурных и сорбционных свойств биополимеров // Сб. тезисов VII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Москва -Казань - Йошкар-Ола, 2000. С. 58.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Современные представления о структурной организации целлюлозы древесного волокна.

1.1.1. Основные компоненты древесины и их распределение в клеточных стенках.

1.1.2. Строение и структура целлюлозы древесного волокна.

1.2. Поверхностные свойства целлюлозных материалов

1.2.1. Электрохимические свойства целлюлозы.

1.2.2. Гидрофильные свойства целлюлозных волокон.

1.2.3. Термодинамика системы целлюлоза - вода.

1.3. Физические основы ЯМР и ЭПР и их применение в изучении структурных характеристик целлюлозы.,.

1.4. Выводы из обзора литературы и постановка задач экспериментальной части работы.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты и методы исследования.

2.2. Аппаратура ЭПР эксперимента.

2.3. Методика обработки спектров ЭПР.

2.4. Аппаратурно-программный комплекс импульсного ЯМР.

2.5. Методы измерения параметров ядерной магнитной релаксации.

2.6. Погрешности измерений.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Исследование механизма сорбционных процессов на целлюлозе.

3.1.1. Изучение кинетики сорбции ионов меди (II) и марганца (II) на древесной целлюлозе.

0-4- О-!

3.1.2. Исследование особенностей взаимодействия ионов Си и Мп с целлюлозой методом ЭПР.

2 I <jl

3.2. Влияние катионов Си и Мп на структурно-сорбционные свойства целлюлозы.

3.2.1. Особенности сорбции паров воды в катионных формах древесной целлюлозы.

3.2.2. Термогравиметрические исследования структуры ионообменной целлюлозы.

3.2.3. Анализ времен релаксации в системе ионообменная целлюлоза вода.

3.2.4. Оценка термодинамических параметров системы ионообменная целлюлоза - связанная вода.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

Актуальность работы. В последнее время значительный интерес исследователей и практиков, занимающихся проблемами экологии и стабилизации полимеров, вызывают вопросы, связанные с ионообменными процессами в целлюлозе и происходящими при этом изменениями ее структурных и сорбционных свойств. Несмотря на многочисленные работы, посвященные выше указанным проблемам, ряд вопросов касающихся ионного обмена, а также образования различных металлокомплексов в фазе полимера и их влияние на структуру целлюлозы остаются недостаточно разработанными и потому дискуссионными. Решение этих проблем требует применения таких современных физико-химических методов исследования, каковыми являются методы магнитного резонанса, в частности, ЭПР и импульсный ЯМР, отличающиеся высокой чувствительностью, информативностью, полным сохранением исходной структуры исследуемых препаратов.

Цель работы заключалась в установлении закономерностей, возникающих в матрице древесной целлюлозы в процессе ионного обмена и в проведении анализа влияния ионов меди (II) и марганца (II) на структуру, гидрофильные свойства и процесс термической деструкции биополимера.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

Л , I, | Изучение кинетики сорбции ионов Си и Мп из растворов солей СиС12 и МпСЬ на древесной целлюлозе, определение влияния рН среды и типа целлюлозы на сорбционные процессы.

2. Исследование особенностей взаимодействия ионов Си и Мп с матрицей целлюлозы и установление состава и строения образующихся в фазе биополимера металлокомплексов методом ЭПР.

Л I Л г

3. Влияние катионов Си и Мп на структурно-сорбционные свойства древесной целлюлозы.

4. Анализ временных релаксационных характеристик и термодинамических параметров системы ионообменная целлюлоза - вода с использованием теории ЯМР-релаксации в мультифазных системах.

5. Зависимость кинетики процесса термической деструкции от вида катионной формы древесной целлюлозы.

Научная новизна. Методом ЭПР впервые определены состав и строение металлоцентров в матрице целлюлозы и их зависимость от температуры, концентрации парамагнитных ионов и рН среды. Обнаружено уплотнение надмолекулярной структуры целлюлозной матрицы, увеличение степени кристалличности в ее медной и марганцевой формах. Установлена корреляция результатов, полученных методами сорбционного, термодинамического и термического анализа при исследовании катионных форм древесной целлюлозы.

Практическая ценность работы. Полученные результаты могут быть рекомендованы учебным и научно-исследовательским институтам соответствующих специальностей, а также предприятиям, занимающихся химической переработкой целлюлозы и древесины. Изучение изменений надмолекулярной структуры целлюлозы в процессе получения ее ионообменных форм создает основу для разработки методов формирования целлюлозных материалов с заранее заданными свойствами. На защиту выносятся:

- экспериментальные данные по кинетике сорбции ионов Си2+ и Мп2+ древесной целлюлозой и по влиянию рН среды на сорбционные процессы;

- установленные методом ЭПР данные по формированию металлокомплексов меди (II) и марганца (II) в фазе полимера, их свойства;

- результаты исследований изменения надмолекулярной структуры катионных форм целлюлозы в процессе сорбции паров воды;

- установленные закономерности по влиянию вида катиона на процесс термической деструкции биополимера; 6 экспериментальные данные зависимости времен релаксации ионообменных видов целлюлозы от их влагосодержания; результаты термодинамического анализа состояния системы ионообменная целлюлоза - связанная вода.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1 .Методом ЭПР установлен состав и строение комплексов меди (II) с карбоксильными группами целлюлозы. Обнаружено, что в фазе полимера существуют также медные аквакомплексы.

2. Установлено, что ионный обмен ионов Мп на древесной целлюлозе не сопровождается комплексообразованием, взаимодействие с целлюлозой выражается в нейтрализации заряда акваиона кислотными группами биополимера.

3. Проведенными исследованиями показано, что лиственная целлюлоза обладает более лучшей сорбционной способностью к катионам Си и Мп по сравнению с хвойной и это обстоятельство можно учитывать, в частности, при производстве катионообменников на основе целлюлозы.

4. При изучении сорбции паров воды в катионных формах целлюлозы обнаружено уменьшение содержания поглощаемой воды из -паровой фазы. Этот факт связывается с формированием структуры биополимера без развитой субмикроскопической системы пор и капилляров, когда часть микропор «блокируется» двухвалентными катионами.

5. Установлено уплотнение надмолекулярной структуры целлюлозы и повышение степени кристалличности в медных и марганцевых формах. Эффект уплотнения носит внутрифибриллярный характер. В частности, комплексообразование ионов меди (II) с карбоксильными группами приводит к своеобразной «сшивке» целлюлозных цепей.

6. На основе термического анализа определено повышение скорости обезвоживания и термического разложения целлюлозы в медных и марганцевых формах по сравнению с Н-формой. Установлена корреляция результатов кинетики удаления сорбированной влаги с методом изопиестических серий.

116

7. Импульсным методом ЯМР обнаружено существование двух фаз адсорбированной воды в пределах монослоя. Предполагается, что эти фазы могут образовывать молекулы воды, связанные с гидроксильными группами полимера и молекулы воды, находящиеся в координационной сфере иона.

8. На основе расчета термодинамических параметров установлена термодинамическая устойчивость системы ионообменная целлюлоза -связанная вода.

1. Леонович A.A., Оболенская A.B. Химия древесины и полимеров. М.: Лесная промышленность, 1988.148 с.

2. Целлюлоза. Бумага. Под ред. дипл. инж. А.Опхердена. М.: Лесная промышленность, 1980. 472 с.

3. Суревич В. Древесина как сырье для производства целлюлозы //Химия древесины, 1983. № 6. С. 33-40.

4. Оболенская A.B. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1965. 410 с.

5. Фляте Д.М. Свойства бумаги. М.: Лесная промышленность, 1976. 648 с.

6. Атлас древесины и волокон для бумаги. Под ред. Чавчавадзе Е.С. М.: Ключ, 1992. 329 с.

7. Трейманис А.П. и др. Изменение оболочек стенок волокон сульфатной целлюлозы в процессе отбелки //В сб. тезисов «V Всесоюзная конференция по химии и физике целлюлозы». Ташкент: Фан, 1982. С. 68-69.

8. Гальбрайх Л.С. Целлюлоза и ее производные //Соросовский образовательный журнал, 1996. № 11. С. 47-53.

9. Джонс Д. Структурные исследования //В кн. Целлюлоза и ее производные. М.: Мир, 1974. Т. 1.С. 119-154.

10. Ю.Никонович Г.В. Современные представления о структурной организации целлюлозы //В кн. Методы исследования целлюлозы. Рига: Зинатне, 1981. С. 7-18.

11. П.Усманов Х.У., Никонович Г.В. Электронная микроскопия целлюлозы. Ташкент: Изд. АН УзССР, 1962. 270 с.

12. Каткевич Ю.Ю. Электронная микроскопия древесной целлюлозы //В кн. Методы исследования целлюлозы. Рига: Зинатне, 1981. С. 19-31.

13. Дудкин М.С. и др. Гемицеллюлозы. Рига: Зинатне, 1991. 488 с.

14. Dennis D.T., Preston R.D. Constitution of cellulose microfïbrills //Nature. 1961-V.191. № 4789. P. 667-668.

15. Колвин Дж. P. Структура и образование целлюлозных микрофибрилл //В кн. Целлюлоза и ее производные. М.: Мир, 1974. Т. 2. С. 20-46.

16. Manley R.I. Crystals of cellulose //Nature. 1961- V.189. № 4762. P. 390-391.

17. Структура волокон. Под ред. Д.В.С.Херла и Р.Х.Петерса. Пер. с англ. под ред. проф.Н.В.Михайлова. М.: Химия, 1969. 400 с.

18. Никитин Н.И. Химия древесины. M.-JL: Изд. АН СССР, 1951. 578 с.

19. Ястребинский А.А. Исследование надмолекулярной структуры целлюлозных материалов методом рентгеновской дифракции больших и малых углов //В кн. Методы исследования целлюлозы. Рига: Зинатне, 1981. С. 44-55.

20. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. 569 с.

21. Глинка H.JI. Общая химия. JL: Химия, 1984. 700 с.

22. Юрьев В.И., Позин С.С. Влияние обменно-адсорбированных катионов на электрокинетический потенциал и поверхностную проводимость древесных целлюлоз //Известия ВУЗов. Лесной журнал, 1960. № 4. С. 149-152.

23. Юрьев В.И., Позин С.С., Билиг JI.H. Влияние размола на электрокинетические свойства сульфитной целлюлозы //Журнал прикладной химии, 1955. Т.38. Вып. 10. С. 1131-1134.

24. Гамаюнов Н.И. Статика и динамика поглощения ионов синтетическими и природными полимерами //В сб. тезисов «Теория и практика адсорбции ионообменными полимерами». Йошкар-Ола: МПИ, 1992. С. 17-23.

25. Завьялова O.K., Юрьев В.И. Влияние природы органических и минеральных кислот на десорбцию катионов из целлюлозных материалов //Известия ВУЗов. Лесной журнал, 1966. № 5. С. 138-142.

26. Туманова Т.А. и др. Влияние рН на удаление катионов железа и марганца издревесной массы в присутствии комплексообразующих реагентов //Химия древесины, 1990. № 2. С. 51-54.

27. Трухтенкова А.Л. Изучение влияния некоторых функциональных групп на электрокинетические свойства целлюлозы. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ленинград, 1974. 19 с.

28. Трухтенкова А.Л., Скурихина Г.М., Юрьев В.И., Бурков Г.Л. Влияние вида целлюлозы на ее сорбционную способность //Известия ВУЗов. Лесной журнал, 1973. № 6. С. 117-120.

29. Грунин Ю.Б. Состояние системы целлюлоза водный раствор электролита //В сб. тезисов «Теория и практика адсорбции ионообменными полимерами». Йошкар-Ола: МПИ, 1992. С. 13-16.

30. Грунин Ю.Б., Иванова В.Л. Исследование состояния системы целлюлоза -водный раствор электролита//Бумажная промышленность, 1984. № 11. С. 1415.

31. Грунин Ю.Б., Иванова В.Л. Характер взаимодействия в системе целлюлоза -водный раствор электролита //Бумажная промышленность, 1985. № 2. С. 1011.

32. Грунин Ю.Б., Иоелович М.Я. Особенности сорбционных процессов в системе целлюлоза водный раствор электролита //Химия древесины, 1989. № 2. С. 3-5.

33. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Структурные изменения целлюлозы под действием водных растворов щелочей //Химия древесины, 1984. № 6. С. 3641.

34. Иоелович М.Я., Цветков В.Г. Изучение взаимодействия целлюлозы с водными растворами гидроксидов //Химия древесины, 1985. № 1. С. 19-22.

35. Иоелович М.Я. Изучение сорбции ионов гидроксида бария целлюлозными материалами //В сб. тезисов «Теория и практика адсорбции ионообменнымиполимерами». Йошкар-Ола: МПИ, 1992. С. 3-5.

36. Смирнова Л.Г. Особенности взаимодействия в системе целлюлоза водный раствор электролита. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Йошкар-Ола, 1998. 160 с.

37. Давыдовская Л.Г., Аким Г.Л. Исследование влияния каталитически-активных металлов и стабилизаторов на процесс кислородно-щелочного облагораживания целлюлозы //Химия древесины, 1984. № 3. С. 76-80.

38. Давыдовская Л.Г., Аким Г.Л. Влияние ионов железа и никеля на процесс кислородно-щелочного облагораживания целлюлозы //В сб. тезисов «V Всесоюзная конференция по химии и физике целлюлозы». Ташкент: Фан, 1982. С. 78-79.

39. Сафонова A.M., Лукомская O.A., Ермоленко И.Н. Исследование термических превращений солевых форм привитого сополимера целлюлозы, полиакрилонитрата и полиакриловой кислоты //Химия древесины, 1989. № 5. С. 37-40.

40. Уркхарт А.Р. Сорбция воды целлюлозой и крахмалом //В кн. Успехи химии целлюлозы и крахмала. М.: Химия, 1962. С.311-342.

41. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия, 1976. 232 с.

42. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 306 с.

43. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Госкомиздат, 1963. 544 с.

44. Чалых Т.И., Герасимов В.К. Роль теорий в формировании представлений о структуре растворов и механизме растворения воды в полимерах //В сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола Казань - Москва, 1998. 4.2. С. 109-114.

45. Дубинин М.М. Новое в области физической адсорбции паров микропорами адсорбентов //Журнал физической химии, 1987. № 5. С. 1301-1305.

46. Чиркова Е.А. О механизме сорбции паров целлюлозой //Высокомолекулярные соединения, 1989. Т.31А. № 7. С.1528-1533.

47. Фляте Д.М., Гуляев Л.С. Исследование водной поверхности целлюлозы методом термогравиметрии //Известия ВУЗов. Лесной журнал, 1979. № 6. С. 64-67.

48. Чалых Т.И., Герасимов В.К. Сорбция воды целлюлозой и целлюлозными материалами //В сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола Казань - Москва, 1997. 4.1. С. 52-57.

49. Андрианова И.И., Гребенников С.Ф., Андреева Л.П. Механизм сорбции воды биополимерами //В сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола Казань - Москва, 1997. Ч.З. С. 49-52.

50. Бранауэр С. Адсорбция газов и паров. М.: Изд. иностр. литературы, 1948. 261 с.

51. Грунин Ю.Б. Анализ системы целлюлоза вода модифицированными методами протонного резонанса. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Йошкар-Ола, 1988. 444 с.

52. Гребенников С.Ф., Перепелкин К.Е. Гигроскопические свойства химических волокон. М.: 1989. 88 с.

53. Иоелович М.Я. Изучение гидрофильных свойств целлюлозы с неравновесной структурой //Химия древесины, 1987. № 10. С. 27-29.

54. Иоелович М.Я., Кайминь И.Ф., Веверис Г.П. Процесс кристаллизацииаморфизованной целлюлозы //Высокомолекулярные соединения, 1982. Т.24А. № 6. С.1224-1228.

55. Сырников Ю.П. Взаимодействие воды с целлюлозой (молекулярные аспекты и проблемы) //Химия древесины, 1988. № 4. С. 3-9.

56. Кленкова Н.И. Роль воды в структурных превращениях целлюлозы //В сб. тезисов «Кристаллизация полисахаридов и их взаимодействие с водой». Рига: Зинатне, 1979. С.30-33.

57. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т., Андреева Л.П., Андрианова И.И. Энергия связи вода-полимер и физико-механические свойства полимерных материалов //В сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола Казань - Москва, 1997. 4.2. С. 3-6.

58. Деодар С., Лупер Ф. Измерение содержания связанной воды методом дифференциальной сканирующей калориметрии //В кн. Вода в полимерах. Под ред. С.Роуленда. М.: Мир, 1984. С.273-287.

59. Рейзинын Р.Э. Иммобилизация воды в суспензиях целлюлозных волокон //В сб. тезисов «Кристаллизация полисахаридов и их взаимодействие с водой». Рига: Зинатне, 1979. С. 34-38.

60. Грунин Ю.Б. Исследование взаимодействия связанной воды с волокнами целлюлозы. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Ленинград, 1974. 150 с.

61. Квливидзе В.И. Изучение адсорбированной воды методом ЯМР //В сб. Связанная вода в дисперсных системах. М.: Изд. МГУ, 1970. С. 41-45.

62. Петрова В.А. Анализ состояния связанной воды в волокнах биополимеров. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Йошкар-Ола, 1998. 108 с.

63. Борисова Т.И. Диэлектрический метод исследования целлюлозы //В кн. Методы исследования целлюлозы. Рига: Зинатне, 1981. С. 111-125.

64. Гамаюнов Н.И., Гамаюнов С.Н. Сорбция в гидрофильных материалах. Тверь: ТГТУ, 1997. 160 с.

65. Файнберг Э.З., Прохоров A.B. К термодинамике процесса гидратации целлюлозы //В сб. тезисов «Кристаллизация полисахаридов и их взаимодействие с водой». Рига: Зинатне, 1979. С. 42-43.

66. Цветков В.Г., Кайминь И.Ф., Иоелович М.Я., Рабинович И.Б. Энтальпия взаимодействия воды с целлюлозой различной степени кристалличности //В сб. тезисов «Кристаллизация полисахаридов и их взаимодействие с водой». Рига: Зинатне, 1979. С. 6-8.

67. Цветков В.Г. Энтальпии смешения целлюлозы и ее производных с низкомолекулярными веществами //В кн. Методы исследования целлюлозы. Рига: Зинатне, 1981. С. 126-137.

68. Morrison J.L., Dziecinch М.А. Canad.J.Chem. 1959. V. 37. Р.1379-1390.

69. Jefferies R. J.Text. Inst., 1960. V. 51. № 3. P. T339-T356.

70. Гребенников С.Ф., Андрианова И.И. Термодинамика сорбционной деформации биополимеров //В сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола Казань - Москва, 1998. Ч.З. С. 3-7.

71. Кынин А.Т., Гребенников С.Ф. Оценка изменений механических свойствволокон и нитей в предельно пластифицированном состоянии //В сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола Казань -Москва, 1998. Ч.З. С. 7-10.

72. Гребенников С.Ф., Андрианова И.И., Смотрина Т.В., Суховарова О.И. Межмолекулярные взаимодействия в системе вода-биополимер //В сб. тезисов «Структура и динамика молекулярных систем». Москва Казань -Йошкар-Ола, 2000. С. 93.

73. Керрингтон А, Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. 448 с.

74. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. Л.: ЛГУ, 1991. 256 с.

75. Zimmerman J.R., Brittin W.E. Nuclear magnetic resonanse studies in multiple phase sustems: lifetime of a water molecule in adsorbing phase on silicagel //J. Phus. Chem.- 1957.V. 61. №9. P.1328-1333.

76. Woessner D.E. Nuclear trasfer effekts in nuklear magnetic resonanse pulse experiments // J. Phus. Chem. 1961. V. 35. № 1. P. 41-48.

77. Скирда В.Д., Севрюгин B.A., Маклаков А.И. Влияние динамики межфазового обмена на ЯМР-релаксацию //Химическая физика, 1983. Т.2. № 11. С. 14991504.

78. Котельникова И.Е. и др. Взаимодействие микрокристаллической целлюлозы с водой //Cellulose Chem. Technol. 1976. № 10. Р.391-399.

79. Гордеев М.Е. и др. Изучение взаимодействия целлюлозы с водой методом импульсного ЯМР //Химия древесины, 1991. № 3. С. 31-34.

80. Грунин Ю.Б. Разработка теории ЯМР-релаксации в адсорбционных системах. Йошкар-Ола, МПИ, 1988. 25 с.

81. Грунин Ю.Б., Гордеев М.Е., Веселов Л.Н., Масленников A.C. Влияние высокотемпературных воздействий на целлюлозу //Журнал физической химии, 1990. Т.64. № 12. С.3343-3347.

82. Грунин Ю.Б., Грунина Н.Г. Возможности импульсного метода ЯМР в определении термодинамических параметров системы биополимер вода //Химия древесины, 1990. № 1. С. 102-104.

83. Гуляев Л.С. Исследование системы целлюлоза вода термодинамическим методом. Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук. Ленинград, 1980. 20 с.

84. Смотрина Т.В. Влияние высокотемпературных воздействий на структурно-физическое состояние целлюлозы и ее сорбционные свойства. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Йошкар-Ола, 1998. 150 с.

85. Артур Дж. Исследование производных целлюлозы методом ЭПР //В кн. Целлюлоза и ее производные. М.: Мир, 1974. Т. 2. С. 292-293.

86. Bangh P.J., Hinojosa О., Arthur J.C., Mares Т. J. Appl. Polymer Sei., 1968. V. 12. P.249-252.

87. Ермоленко И.Н., Свиридова P.H., Потапович A.K. Количественное микроопределение карбоксильных групп в целлюлозных материалах методом ЭПР //Журнал аналитической химии, 1967. Т.22. Вып.2. С. 260-264.

88. Александрова Т.А., Вассерман A.M., Коварский А.Л., Тагер A.A. Исследование структуры систем полимер-полимер методом парамагнитногозонда//Высокомолекулярные соединения, 1976. Т.18Б. № 5. С. 322-325.

89. Калашник А.Т., Довбин Е.В., Рудинская Г.В. и др. Исследование аморфной составляющей гидратцеллюлозы при помощи спинового зонда //Высокомолекулярные соединения, 1987. Т.29Б. № 5. С. 360-363.

90. Крешков А.П., Ярославский A.A. Курс аналитической химии. Качественный анализ. М.: Химия, 1981.416 с.

91. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1965. Книга 2. 376 с.

92. Гребенников С.Ф., Пахомов Ю.И. Измерение изотерм сорбции на вакуумной установке с кварцевыми пружинными весами //Методические указания к выполнению учебно-исследовательской работы по физической и коллоидной химии. Ленинград, 1982. 28 с.

93. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т. Измерение плотности химических волокон //Методические указания к выполнению учебно-исследовательской работы по физической и коллоидной химии. Ленинград, 1984. 16 с.

94. Ингрэм Д. ЭПР в биологии. Пер. с англ. Бржевской О.И., М.: Мир, 1972. 296 с.

95. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. М.: Мир, 1975.548 с.

96. Вишневская Г.П., Молочников Л.С., Сафин Р.Ш. ЭПР в ионитах. М.: Наука, 1992. 165 с.

97. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. ЭПР переходных ионов. М.: Мир, 1972. Т.1. 652 с.

98. Маров И.Н., Костромина H.A. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. М.: Наука, 1978. 268 с.

99. Яблоков Ю.В., Гаврилов В.В., Романенко Л.Н. Парамагнитный резонанс обменно-связанных пар в карбоксилатах меди //Радиоспектроскопия. М.:1. Наука, 1973. С.31-75.

100. Шкляев A.A., Ануфриенко В.Ф. и др. Радиспектроскопическое исследование координационных перестроек комплексов меди при взаимодействии с основаниями //Доклады АН СССР, 1972. Т.207. № 1. С. 138-141.

101. Ядерный магнитный резонанс. Учебное пособие под ред. Бородина П.М. M.-JL: Высшая школа, 1982. 344 с.

102. Роговин З.А. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия, 1967. 175 с.

103. Окладникова Т.М., Михайлов Г.С. Источники загрязнения целлюлозы соединениями марганца//Бумажная промышленность, 1983. № 3. С. 14-15.

104. Андреев В.И., Охотникова A.M. и др. Удаление золообразующих элементов на различных ступенях отбелки кордной целлюлозы //Бумажная промышленность, 1984. № 1. С. 21-22.

105. Князев Д.А., Смарыгин С.Н. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1990. 430 с.

106. Березин Б.Д., Голубчиков O.A. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов. М.: Наука, 1992. 236 с.

107. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1976. 328 с.

108. Красильникова C.B., Лежнина М.М., Грунин Ю.Б. Изучение механизма сорбции ионов Си на древесной целлюлозе //Материалы Всероссийской междисциплинарной конференции «Вавиловские чтения». Йошкар-Ола, 2000. 4.3. С. 159-160.

109. Смирнова Л.Г., Красильникова C.B., Грунин Ю.Б. Изучение процесса сорбции ионов на целлюлозе //В сб. тезисов докладов и сообщений на VII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем».

110. Москва Казань - Йошкар-Ола, 2000. С.88.

111. Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш., Рамазанцев Р.Г., Горожанин В.А. Электронная релаксация и ЭПР ионов Мп (II) в ионообменной сульфосмоле КУ-2 х 8 //Теоретическая и экспериментальная химия, 1980. Т. 16. № 5. С.688-692.

112. Красильникова C.B., Грунин Ю.Б., Смирнова Л.Г. Исследование целлюлозы, содержащей ионы меди (II) методой ЭПР //В сб. тезисов «Структура и динамика молекулярных систем», 1999. С. 170.

113. Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш., Липунов И.И., Казанцев Е.И. Исследование состояния ионов меди в карбоксильных катионитах методом ЭПР //Теоретическая и экспериментальная химия, 1975. Т. 11. № 5. С.651-656.

114. Вишневская Г.П., Липунов И.И., Козырев Б.М. Исследование состояние ионов меди в сульфокатионите КУ-2 х8 методом ЭПР //Доклады АН СССР, 1973. Т.213.№3. С. 618-621.

115. Салдадзе K.M., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие ионитыкомплекситы). М.: Химия, 1980. 336 с.

116. Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш. Изучение влияния pH равновесного раствора на состояние ионов меди в карбоксильных катионитах методом ЭПР //Высокомолекулярные соединения, 1979. Т.21Б. № 10. С.767-771.

117. Никитин В.М., Оболенская A.B., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978. 368 с.

118. Тагер A.A., Цилипоткина М.В. и др. Исследование сорбции НМВ из жидких и парообразных сред на полимерах //Высокомолекулярные соединения, 1974. Т.16Б. № 12. С. 911-913.

119. Манк В.В., Васильев Н.Г. и др. Химические сдвиги ЯМР протонов воды, адсорбированной катионозамещенными формами цеолита //Доклады АН СССР, 1972. Т.207. № 1. С. 133-134.

120. Цилипоткина М.В. Изучение структуры полимеров сорбционным методом. //В кн. Современные физические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1982. С. 198-209.

121. Pekarovicova A., Venditti R.A., Cao Н., Lou Y.M. and Jean Y.C. Cellulose free Volume Characterization Using Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy. Journal of Pulp and Paper Sci.,1997. Vol.23 № 3. P. jl01-jl07.

122. Муратов А., Юсупалиев P. и др. Исследование изменений надмолекулярной структуры привитых сополимеров целлюлозы с поливинилфторидом //Высокомолекулярные соединения, 1973. Т.15Б. № 6. С. 476-478.

123. Капуцкий В.Е., Юркгитович T.JL, Капуцкий Ф.Н. Набухание солей монокарбоксилцеллюлозы в бинарных водно-органических системах //Высокомолекулярные соединения, 1974. Т.16Б. № 2. С. 79-83.

124. Килзер Ф. Термическая деструкция //В кн. Целлюлоза и ее производные. М.: Мир, 1974. Т.2. С.327-360.

125. Голова О.П., Пахомов A.M., Андриевская Е.А. Новые данные о связи структуры полисахаридов (целлюлозы) с направлением химических реакций, протекающих при их термораспаде //Доклады АН СССР, 1957. Т. 112. № 3. С.430-432.

126. Голова О.П., Крылова Р.Г Термическая деполимеризация целлюлозы //Доклады АН СССР, 1960. Т.135. № 6. С.1391-1394.

127. Манк В.В., Лебовка Н.И. Взаимодействие воды с гидроксильной поверхностью по данным ЯМР //В кн. Вода в дисперсных системах. М.: Химия, 1989. С.229-242.

128. Лежнина М.М. Надмолекулярная структура целлюлозы и ее изменения в гетерогенных процессах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Йошкар-Ола, 1996. 137 с.

129. Эмсли Дж., Финней Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.: Мир, 1968. Т. 1. 630 с.

130. Бородин П.М., Мельников A.B., Морозов A.A., Чернышев Ю.С. ЯМР в земном поле. Л.: ЛГУ, 1967. 230 с.

131. Де Бур Я. Введение в молекулярную физику и термодинамику. М.: Издательство ин. лит-ры, 1962. 277 с.

132. Физическая химия. В двух книгах. Под ред. Краснова К.С. М.: Высшая школа, 1995. Кн.1. 510 с.