Структурно-сорбционные свойства льняных целлюлозных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Классификация льняных целлюлозосодержащих

1.2. материалов их строение и химический состав.

1.2. Методы исследования льняной целлюлозы.

1.3. Сорбционные явления в целлюлозных материалах.

1.4. Структурные характеристики целлюлозных материалов.

1.5. Выводы из обзора литературы и задачи экспериментальной части работы.

1.5.1. Выводы из обзора литературы.

1.5.2. Задачи экспериментальной части работы.

II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1.1 .Характеристики льняных и хлопковых образцов.

2.1.2.Методики приготовления модифицированных образцов льняной и хлопковой целлюлозы.

2.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.2.1. Методика комплексонометрического определения содержания ионов кадмия и свинца в растворах.

2.2.2. Исследование методом изопиестических серий.

2.2.3. Определение истинной плотности пикнометрическим методом

2.2.4. Методы измерения времен ядерной магнитной релаксации и спектров ЯМР.

2.3. ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исследование сорбционных свойств льняных материалов методом изопиестических серий.

3.2 Сорбция ионов тяжелых металлов на льняной целлюлозе.

3.3 Исследование гидрофильных и физико-механических свойств льняных целлюлозных материалов методом импульсного

3.3.1 Исследование изменения времен спин-решеточной релаксации в зависимости от влагосодержания прочностных характеристик и содержания сопутствующих веществ.

3.3.2 Возможности определения прочносвязанной воды в волокнах льна с помощью ЯМР-релаксации.

3.3.3 Связь времен продольной ЯМР-релаксации льняных

3.3.4 волокон с их ГОСТовскими номерами.

3.4. Анализ характеристик надмолекулярной структуры льняных материалов.

3.5. Гистерезисные явления в льняных целлюлозных материалах.

3.6. Влияние повышенных температур на молекулярную подвижность системы льняная целлюлоза-вода и ее термодинамические характеристики.

Для получения материалов с заданными, иногда со специфическими свойствами, крайне важную роль играют биополимеры. Отличительной особенностью биополимеров является ежегодное возобновление их ресурсов, так как они составляют основную часть клеточных стенок растений.

Ранее основным сырьем для текстильной промышленности на территории нашей страны являлось хлопковое волокно. Но, как известно, в последнее время, производство хлопка в России практически полностью отсутствует. В связи с этим в последние годы все большее внимание начинает уделяться льну, который частично может заменить хлопок в легкой и других отраслях промышленности.

В республике Марий Эл в течение длительного периода выращивается лен-долгунец, из которого вырабатывается стланцевая льнотреста. Организована также и первичная обработка льна на республиканских льнозаводах.

В последнее десятилетие появилось большое количество публикаций, посвященных проблеме использования в различных отраслях хозяйства таких льняных материалов, как короткое льняное волокно и костра. Из первого вырабатывают вату [1] и сырье для получения хлопкольняной и других видов смесовой пряжи [2,3,4]. На основе льняной костры производят различные экологически чистые строительные материалы, сорбенты, обладающие высокими сорбционными свойствами по отношению к нефтепродуктам, фенолам и органическим красителям [5], она может быть также использована как компонент компоста для выращивания вешенки [6].

Известно, что разведение льна является экологически безопасным, поскольку для этого требуется сравнительно мало агрохимикатов, а росяная мочка (расстил), отделка, крашение не вызывают загрязнения окружающей среды. Важно отметить, что после использования льняные изделия подвергаются регенерации [7].

Обзор литературных данных показывает, что в настоящее время проведены значительные исследования структуры и химического состава льняных материалов, однако результаты, полученные разнообразными физико-химическими методами анализа вещества, в количественном отношении часто не совпадают, из-за их несовершенства. В данной работе в качестве основного метода исследования структуры и сорбционных свойств льна использован импульсный ядерный магнитный резонанс (ЯМР) на атомах водорода, которые, как известно, входят в состав молекул льняной целлюлозы и ее спутников. Поэтому указанный метод удобен для изучения, как организации надмолекулярной структуры льняной целлюлозы, так и сопутствующих ей веществ. Кроме того, появляется возможность анализа состояния воды, связанной волокнами льна.

Актуальность темы подтверждается включением ее в координационный план научного совета РАН по адсорбции и хроматографии № 2.15.1 Т-19 по теме "ЯМР-релаксация и спектроскопия в физико-химии гидрофильных адсорбентов".

Целью настоящей работы является исследование структурно-сорбционных свойств льняных целлюлозосодержащих материалов (в сравнении с хлопковой целлюлозой).

В задачи работы входило:

Получить модифицированные образцы льняной целлюлозы с наименьшим содержанием сопутствующих веществ;

Разработать методы анализа сорбционных характеристик волокнистых адсорбентов на основе ЯМР и определить структурно-сорбционные характеристики льняных и хлопковых образцов;

Установить связь параметров ЯМР исследуемых образцов с различными производственными и эксплутационными характеристиками льняных материалов;

Определить термодинамические параметры, характеризующие состояние системы льняная целлюлоза-вода.

При выполнении настоящей работы были использованы следующие образцы: трепаный лен (льняное длинное волокно ГОСТ 10330-76) №№ 8,9,10, короткое льняное волокно (ГОСТ 9394 - 76) №№ 2,3,4, треста (ГОСТ 24383 -80), костра, хлопковая вата и льняные нити промышленного производства.

Основным методом настоящего исследования являлся метод ЯМР, измерения проводились на установках импульсных релаксометров ЯМР с рабочими частотами 37 и 42 МГц. В работе использовались также методы, основанные на снятии изотерм сорбции - десорбции воды целлюлозными материалами, методы комплексонометрического титрования и полярографического анализа растворов, пикнометрический метод определения истинной плотности полимеров, а также различные методики приготовления модифицированных образцов льняной целлюлозы, включающие их обработку кислотами и щелочами.

Научная новизна работы:

На зависимостях времени спин-решеточной релаксации от температуры в интервале температур 70-100°С для льняных волокон обнаружены минимумы с более широким набором времен корреляции по сравнению с хлопком. Обоснованы и применены к льняной целлюлозе методики нахождения ширины пор и активной удельной поверхности. Методами полярографии и трилонометрии обнаружено, что сорбционная способность льняных и хлопковых образцов выше по отношению к ионам кадмия, чем к ионам свинца.

Практическая ценность работы:

Установлена корреляция магнитных релаксационных характеристик с ГОСТовскими показателями льняных волокон и их прочностными характеристиками. Разработанные нами методы определения удельной активной поверхности и ширины пор могут быть приняты к практическому использованию при проведении НИР в МарГУ и Map ГТУ. Результаты исследований могут быть рекомендованы научно-исследовательским институтам, учебным заведениям и промышленным предприятиям, связанным с изучением надмолекулярной структуры льняных волокон и переработкой таких материалов как костра и короткое льняное волокно.

На защиту выносятся: результаты исследований гидрофильных и структурных свойств льняных материалов методом ЯМР и изопиестических серий; результаты анализа процесса сорбции льняной целлюлозой из растворов солей тяжелых металлов Cd и Pb в сравнении с хлопковой целлюлозой; анализ ядерных магнитных релаксационных зависимостей от влагосодержания для различных ГОСТ-овских номеров нативных льняных волокон; разработанные методики определения удельной поверхности и ширины пор гидрофильных сорбентов; результаты исследования влияния высоких температур на характер поведения времен ЯМР релаксации системы льняная целлюлоза-вода; результаты определения энергий активации молекулярных движений и термодинамических параметров системы льняная целлюлоза-вода.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка использованной литературы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основании анализа изотерм сорбции показано, что исходные и модифицированные льняные образцы лучше сорбируют воду по сравнению с хлопковой целлюлозой, что обусловлено наличием в льняных образцах сопутствующих веществ.

2. Методами полярографии и трилонометрии определено содержание сорбированных из растворов солей ионов кадмия и свинца на льняной целлюлозе. Установлено, что ионы кадмия лучше сорбирутся на льняных и хлопковых образцах по-сравнению с ионами свинца, при этом сорбционная способность льна по отношению к солям тяжелых металлов соизмерима с сорбционной способностью хлопка.

3. Предложен способ определения содержания прочносвязанной воды, основанный на зависимости логарифма времени спин-спиновой релаксации протонной намагниченности воды от равновесного влагосодержания целлюлозы. Полученные результаты согласуются с данными сорбционного метода.

4. Обнаружена корреляция между прочностными характеристиками нативных льняных волокон и временами их спин-решеточной релаксации. Показано соответствие ГОСТ-овских параметров льняных волокон с данными ЯМР-релаксации.

5. Обоснована методика, позволяющая находить удельную поверхность и ширину щелевидных пор в целлюлозных образцах. С ее помощью дан анализ надмолекулярной структуры хлопковых и льняных волокон.

6. Обнаружен и проанализирован сорбционно-десорбционный гистерезис льняных материалов на зависимостях времен спин-решеточной релаксаций от их влагосодержания или относительных давлений для нативных образцов длинного и короткого волокон, костры, тресты и некоторых модифицированных образцов. Установлено, что если условия в которых находятся образцы на стадиях сорбции и десорбции аналогичны, то оказывается возможно изучение структурных характеристик образцов по указанным релаксационным зависимостям.

7. Установлено, что энергия активации движения гидратированных фрагментов целлюлозных макромолекул для льняных образцов при влагосодержании большем монослойного превышает энергию активации для хлопка при одинаковых условиях. Для льняных материалов обнаружены минимумы на зависимостях времени спин-решеточной релаксации от температуры в интервале от 70 до 100 °С, с более широким спектром времен корреляции по сравнению с хлопком, что является свидетельством более выраженной их гетерогенной структуры. Установлено, что изменение энтропии, характеризующей систему льняная целлюлоза-вода увеличивается с повышением влагосодержания образцов.

В заключении работы автор считает своим приятным долгом выразить благодарность руководителю доктору химических наук профессору Грунину Ю.Б.

1. Опыт получения льняной ваты в АО "ВАТИЗ" / В.В. Живетин, Н.Н. Осипова, Б.П.Осипов, В.А.Губанов // Льняное дело. 1996. - № 3. - С. 16-19.

2. Технология биомодификации льняного волокна для получения котонина / А.В.Чешкова, С.А. Кундий, В.И. Лебедева, В.Н.Мельников // Льняное дело. 1997.- №1.- С. 35-38.

3. Кухарев, М.С. Использование льняного волокна в отраслях текстильной промышленности / М.С.Кухарев, Г.Е. Лебедев //Текст. Пром-сть. -1997.-№3,-С.14-17.

4. Журбш, A.M. Удосконалення технологи виробництва пряж1 з вкладанням котоншу / A.M. Журбш // Легк. пром-сть (Кшв). 1997,- №1.- С.11.

5. Сорбент на основе отходов льняного производства/ М.В. Абрамов, Л.С. Гальбрайх, Р.М.Тюлина, В.Т. Ярославцев // Изв. вузов. Технология текстильной пром-сти. 1994. - №2. - С. 18-20.

6. Виноградова, B.C. Субстраты для культивирования вешенки/ B.C. Виноградова, И.М. Комарова //Льняное дело. 1994.- №3. - С. 29-30.

7. Linen: ecological choice // Text. Technol. Dig. 1994. - Vol.51, №11. - P. 6.

8. Сидоров, М.И. Общая технология льна/ М.И. Сидоров, З.Ф. Алексеева. М.: Легкая индустрия, 1973. - 128 с.

9. Соловьев, А.Я. Льноводство/ А.Я. Соловьев. М.: ВО Агропромиздат, 1989.-320 с.

10. Фоменко, Л.Д. Индустриальная технология производства льносырья/ Л.Д. Фоменко, А.В. Струков Л.: Агропромиздат, Ленингр. отд-ние, 1987. -104 с.

11. Агрономическая тетрадь. Возделывание и первичная обработка льна-долгунца по интенсивной технологии/ Б.П. Мартынов, В.В. Шилин, Л.Н. Молканов и др. М.: Россельхозиздат, 1987. - 105 с.

12. Первичная обработка лубяных волокон/ В.В.Марков, Н.И. Суслов, В.Г.Трифонов, A.M. Ипатов.- М.: Легкая индустрия, 1974. 415 с.

13. Прядение лубяных и химических волокон и производство крученых изделий: Учеб. для вузов и фак. текст, пром-ти/ Л.Н. Гинзбург, В.Г. Комаров, В.А. Забелин, И.М. Дверницкий. М: Легкая индустрия, 1971.- 544с.

14. Практические работы по химии древесины и целлюлозы / А.В. Оболенская, В.П. Щеголев, Г.Л. Аким и др. М.: Лесн. пром-сть, 1965. - 411 с.

15. Фляте, Д.М. Свойства бумаги/ Д.М.Фляте. М.: Лесн. пром-сть, 1976. - 648 с.

16. Эсау, К. Анатомия растений/ К. Эсау. М.: Мир, 1969. - 564 с.

17. Марков, В.В. Первичная обработка льна и других лубяных культур/ В.В. Марков.- М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1981. 376 с.

18. Справочник по заводской первичной обработке льна / И.Я.Шаров, А.Л.Сизова, В.М.Осипова и др.; Под ред. В.Н. Храмцова. М: Легкая и пищевая пром-сть, 1984.- 510 с.

19. Ордина, Н.А. Структура лубоволокнистых растений и ее изменение в процессе переработки/ Н.А. Ордина.- М.: Легкая индустрия, 1978 127 с.

20. Ультраструктурный анализ лубяных волокон/ В.В. Сальников, М.В. Агеева, В.Н. Юмашев, В.В. Лозовая // Физиология растений.- 1993. Т.40. -ЖЗ.-С. 458-464.

21. Boylston, Е.К. The primary wall of cotton fibers / E.K. Boylston, J.J. Hebert//Text. Res. J.-1995.-Vol.65,№7.-P.429-431.

22. Goynes, W.R. Cotton fibersecondary wall development-time versus chickness / W.R.Goynes, B.F.Tngber, B.A.Tripleff// Text. Res. J. 1995. - Vol.65. № 7. - P. 400-408.

23. Пивень, T.B. О влиянии спутников целлюлозы льна на его стойкость к микробиологическому разрушению/ Т.В. Пивень, В.И. Ходырев // Химия древесины. 1988.-№1.-С. 106-111.

24. Целлюлоза и ее производные: в 2 т./ Под ред. Н. Байклза, Л. Сегала; Пер. с англ. под ред. Роговина З.А. М.: Мир, 1974. - Т.1. - 500с.

25. Сидоров, М.И. Общая технология переработки лубяных волокон/М.И. Сидоров, В.М. Храмцов, З.Ф. Алексеева.- М: Легкая индустрия, 1980.- 320с.

26. Исследование химического состава лубяной и древесной частей льняного стебля/ Л.Г. Матусевич, Т.С.Селиверстова, И.В.Кузнецова, В.М.Резников // Химия древесины,- 1982,- №2,- С. 45-49.

27. Клеточная стенка древесины и ее изменение при химическом воздействии. Рига: "Зинатне", 1972. - 511 с.

28. Тарчевский, И.А. Биосинтез и структура целлюлозы/ И.А.Тарчевский, Г.Н. Марченко. ML: Наука, 1985. - 279 с.

29. Cellulose and its derivatives: Chemistry, Biochemistry and applications /Ed. by J.F. Kennedy et al. New York etc., 1985. - 55lp.

30. Delmer, D.F. Biosynthesis of Cellulose / D.F. Delmer// Adv.Carbohydrate Chem. Biochem. 1983. - Vol. 41.- P.105-154.

31. Delmer, D.F. Cellulose Biosynthesis / D.F. Delmer // Ann. Rev. Plant Physiol. 1987. - Vol. 38. - P.259-290.

32. Леонович, A.A. Химия древесины и полимеров/ А.А.Леонович, А.В. Оболенская. М.: Лесн. пром-сть, 1988. - 152 с.

33. Васильев, А.Е. Строение и образование микрофибрилл клеточной оболочки/ А.Е. Васильев // Ботанический журнал.- 1984. Т.69, №9.- С.1145-1158.

34. Чудинов, Б.С. Вода в древесине / Б.С.Чудинов. Новосибирск: Наука, 1984. - 272 с.

35. Гемицеллюлозы / М.С. Дудкин, B.C. Громов, Н.А. Ведерников и др.; под ред. B.C. Громова, М.С. Дудкина. Рига: Зинатне, 1991. - 488 с.

36. Петропавловский, Г.А. Феноменологическая модель тонкого строения нативной целлюлозы на основе исследований гетерогенной и гомогеннойдеструкции/ Г.А. Петропавловский, Н.Е.Котельникова// Химия древесины.-1984. №6. - С. 23-35.

37. Маламене, Б.А. Микроорганизмы и лен/ Б.А. Маламене. Минск: Наука и техника, 1986. - 46 с.

38. Никитин В.М. Химия древесины и целлюлозы/ В.М.Никитин, А.В.Оболенская, В.П.Щеголев.- М.: Лесная промышленность, 1978. 368 с.

39. Возняковская, Ю.М. Микробиология мочки льна/ Ю.М.Возняковская. М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1981.- 136 с.

40. Исследование углеводного состава нецеллюлозных полисахаридов льняного волокна методом газожидкостной хроматографии/ Б.В.Званский, И.В.Комарова, В.В.Елкин, В.М.Резников //Химия древесины.- 1983. №3. - С. 108-111.

41. Запрометов, М.Н. Фенольные соединения / М.Н.Запрометов.- М.: Наука, 1993.-272 с.

42. Иванов, А.Н. Растворимые фенольные соединения льна / А.Н.Иванов, Н.А. Фатеева, Н.Н.Чернова // Новое в технике и технологии льна:Межвуз. сб. науч. тр. Ярославль; Кострома: КТИ, 1984. - С. 76-82.

43. Importance of demineralization of cotton for safe processing // Text. Technol. Dig. 1995. - Vol.52, №1. -P.8.

44. Деградация лигнина соломы ржи и костры льна под воздействием мицелиальных грибов/ В.Г.Бабицкая, В.В.Щерба, О.В. Осадчая, С.Г. Латышева// Химия древесины. 1990. - № 6. - С. 83-88.

45. Пашин, Е.Л. Варьирование свойств стланцевой тресты по основным циклам ее производства и переработки / Е.Л.Пашин, Л.М.Жуплатова // Изв. вузов, технология текст.пром-сти. 1995. - №2. -С. 14-16.

46. Материалы междунар. научн.-техн. конф. (Лен-96), Кострома, 21-23 окт. 1996.-Кострома, 1996.- С. 95.

47. Пивень, Т.В. Биодеструкция льна и хлопка/ Т.В. Пивень, В.И. Ходырев // Химия древесины. 1988.- №1.- С. 100-105.

48. Химические и физико-химические изменения в волокнах льна в зависимости от способа приготовления льнотресты/ А.М.Шишко, И.Н. Абранпальский и др. // Химия древесины. -1984. № 1. - С. 95-98.

49. Биологическая мочка соломы/ Л.Г.Воскресенская, А.З.Чернушок, И.Н.Абранпальский, С.М. Волкович // Лен и конопля. 1987. - №6. - С. 27-28.

50. Справочник по прядению льна/ С.Е. Лазарева, И.С. Шевелева, Б.И.Фридман и др.- М.: Легкая индустрия, 1979. 375 с.

51. Осипов, Ю.А. Устройство для обеспыливания короткого льняного волокна/ Ю.А.Осипов, Д.В.Брио // Новое в технике и технологии льна: Межвуз. сб. науч. тр. Ярославль; Кострома: КТИ, 1984. - С. 82-87.

52. Некоторые химические аспекты производства льняной целлюлозы/ В.М.Резников, Т.С.Селиверстова, Л.Г.Матусевич и др.// V Всесоюзная конференция по химии и физике целлюлозы: сб. тезисов. Ташкент: ФАН, 1982. - С. 64-65.

53. Изучение химии процессов получения льняной целлюлозы/ Ю.С. Даревский, В.И.Ходырев, М.В.Латош, М.А.Кушнер// Химия древесины.-1985.-№ 5. С. 38-42.

54. Влияние четырехокиси азота на структуру и свойства целлюлозы/ Е.В.Герт, А.В.Торгашов, А.В.Бильдюкевич и др.// Химия древесины.- 1988. -№2,- С. 26-32.

55. Влияние сопутствующих веществ на гигроскопические свойства необлагороженной льняной целлюлозы/ Л.Н.Кулешова, Н.В.Комарова, Н.Н. Осипова и др. // Химия древесины. 1988. - № 4. - С. 92-94.

56. Kouznetsov, D.A. Near-IR Spectrophotometric technigue for fast identification of carboxycellulose in linen fibers a preliminary report/ D.A. Kouznetsov, A.A.Ivanov // Text. Res. J.- 1995.- Vol.65, №4.- P. 236-240.

57. Исследование надмолекулярной структуры льняной целлюлозы различных способов получения/ Ю.С. Даревский, В.И.Ходырев, Т.В. Ассонова, К.А. Пасешниченко, Н.Г. Тараскина // Химия древесины. 1987.- № 5.- С. 8889.

58. Mustata Adriana. The crystallinity degree of chemically modified flax fibers, measured by X-ray diffraction/ Mustata Adriana // Bui. Inst. Politehn. Iasi. Sec.8. 1996. - Vol. 42, №1-2. - P.39-42.

59. Мясников, И.Б. Исследование влияния высоких температур на свойства элементарных волокон льна/ И.Б.Мясников, Е.В.Сенченков,

60. A.И.Ипатов // Современные технологии текстильной промышленности: тез. докл. между нар. научн.-техн. конф., (Текстиль-96), Москва, 26-27 ноября 1996.-М., 1996. С. 14-20.

61. Кинетические закономерности гидролитического разрушения льняной и хлопковой целлюлозы/ К.З.Гумаргалиева, И.Г.Калинина, С.А.Кочаров, С.А.Семенов // Химия древесины,- 1992. №1. - С. 30-33.

62. Изучение возможности оценки делигнификации льняной целлюлозы методом электронного парамагнитного резонанса/ Б.В.Званский, В.И.Ходырев,

63. B.Н. Линев, Н.В. Комарова // Химия древесины. 1989.- №5.- С. 47-48.

64. Исследование методом ЯМР-релаксации взаимодействия с водой льняной целлюлозы различной степени очистки/ Л.Н.Кулешова, Н.Н.Осипова, Н.Г.Тараскина, В.И.Ходырев // Химия древесины.- 1989. №5. - С. 19-24.

65. Жбанков, Р.Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов/ Р.Г.Жбанков. Минск: Наука и техника, 1972. - 456 с.

66. Гордеев, М.Е. Исследование надмолекулярной структуры целлюлозы импульсным методом ПМР: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.04/ М.Е. Гордеев. Рига, 1992. - 20 с.

67. Грунин, Л.Ю. Протонная магнитная релаксационная спектроскопия природных полимеров: Дис. канд. хим. наук: 02.00.04/ Л.Ю.Грунин. -Йошкар-Ола, 1998,- 172 с.

68. Красильникова, С.В. Структурно-сорбционные свойства ионообменной целлюлозы: Дис. канд. хим. наук: 02.00.04/ С.В.Красильникова. Йошкар-Ола, 2000. - 130 с.

69. Петрова, В.А. Анализ состояния связанной воды в волокнах биополимеров: Дис. канд. хим. наук: 02.00.04/В.А. Петрова. Йошкар-Ола, 1998.- 108 с.

70. Грунина, Н.Г. Определение содержания связанной и жестко связанной воды в целлюлозе/ Н.Г.Грунина, Ю.Б.Грунин // Структура и динамика молекулярных систем: сб. стат. VIII Всерос. конф. Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2001. - С. 196-198.

71. Грунин, Ю.Б. Анализ системы целлюлоза-вода модифицированными методами протонного магнитного резонанса: Дис. док.хим.наук: 05.21.03; 02.00.04/Ю.Б.Грунин. Рига, 1989. - 465 с.

72. Морозов, С.В. Сушка лубоволокнстых материалов/ С.В.Морозов.- М.: Легкая индустрия, 1974. 160 с.

73. Гуль, В.Е. Структура и прочность полимеров/ В.Е.Гуль. М.:Химия, 1978.- 328с.

74. Теория и практика адсорбции ионообменными полимерами (Йошкар-Ола, 1992):Тез. докл. международного семинара. Йошкар-Ола: Map ПИ, 1992. -56 с.

75. Смирнова, Л.Г. Особенности взаимодействия в системе целлюлоза -водный раствор электролита: Дис. канд.хим.наук: 02.00.04/Л.Г.Смирнова. -Йошкар-Ола, 1998. 160 с.

76. Жученко, А.А. Мировой генофонд льна и основные направления его использования/ А.А.Жученко, Т.А.Рожмина //Льняное дело.- 1998. №2. - С.9-18.

77. Кынин, А.Т. Прогнозирование изменения свойств волокнистых материалов на основе волокнообразующих полимеров при температурно-влажностных воздействиях: Автореферат, дис. док.техн.наук: 05.19.01; 02.00.04/А.Т. Кынин. Санкт-Петербург, 2002. - 40 с.

78. Оценка гигроскопических характеристик текстильных материалов/ К.Е.Перепелкин, М.В.Теплоухова, А.Т.Кынин, Н.А.Смирнова // Текст, пром-сть. 1996. - №2.-С. 32-34.

79. Seifert, J. Mikrostrukturuntersuchungen an porosen Feststoffen durch Phusysorptionsmessungen/ J. Seifert, G. Emig// Chem.Ing.Tech.- 59 (1987),- Nr. 6. -S. 475-484.

80. Грег,С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость/С.Грег, К.Синг: пер. с англ- М.: Мир, 1984. 306 с.

81. Успехи химии целлюлозы и крахмала. /Под ред. Дж. Хонимена.- М: Изд-во иностр. лит., 1962. 444 с.

82. Папков, С.П. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой/ С.П.Папков, Э.З.Файнберг. М.: Химия, 1976. - 231 с.

83. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей/ А.Адамсон.- М.: Мир, 1979.- 569 с.

84. Urquhart A.R., J.Text. Inst, 1929, v. 20. P. T125-T132.

85. Valko, E.J, Cellulose and Cellulose Derivatives/ E.J.Valko. Ed. By E. Ott. New York, Wiley Interscience, 1943. - P. 321-345.

86. Кленкова, Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы/ Н.И.Кленкова. Л.: Наука, 1976,- 367 с.

87. Поляков, Н.С. Современное состояние теории объемного заполнения микропор/ Н.С.Поляков, Г.А.Петухова // Рос.хим. журн. -1995. -Т. XXXIX, №6.-С. 7-14.

88. Суметов, В.А. Сушка и увлажнение лубоволонистых материалов/ В.А.Суметов.- М.: Легкая индустрия, 1980. 336 с.

89. Роговин, З.А. Химия целлюлозы/ З.А.Роговин. М.: Химия, 1972.519 с.

90. Marrinan Н, Mann J, J.Polymer Sci, 1958, v.32. P.357-370; 1959, v.37. -P. 385-395.

91. Bingham B„ Makromol. Chem, 1964, Bd. 77. S. 139-152.

92. Cellulose free Volume Characterization Using Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy/ A.Pekarovicova, R.A.Venditti, H.Cao, Y.M.Lou, Y.C Jean // Journal of Pulp and Paper Sci. 1997. - Vol.23. - № 3. - P. j 101 -j 107.

93. Сорбция воды как метод сравнительной характеристики структурных изменений целлюлозы/ В.В.Шарков, Л.А.Чапайкина, О.И.Шаповалов и др.// Химия и технология целлюлозы: Межвуз. сб. науч. тр. ЛТА.- Л.: ЛТА., 1979.-Вып. 6. С. 73-75.

94. Иоелович, М.Я. Изучение взаимосвязи между структурой и прочностными характеристиками целлюлозных волокон и пленок/ М.Я.Иоелович, З.Ф.Ивуленок // Химия древесины. 1987. - №4. - С. 3-8.

95. Иоелович, М.Я. Изучение надмолекулярной структуры нативной целлюлозы разных составных частей растений/М.Я.Иоелович // Химия древесины.- 1992.- №6.-С. 91-93.

96. Xiao-Ping HU. Crystalline Structure of Developing Cotton Fibers/ XiaoPing HU, You-LoHisien //Journal of Polymer Science:Part B: Polymer Physics.-1996,- Vol.34.- P.1451-1459.

97. Гребенников, С.Ф. Измерение плотности химических волокон/ С.Ф.Гребенников, А.Т. Кынин: Метод.указ. к выполнению учебно-исслед. работы по физ. и коллоид, химии.- Л., 1984. 16 с.

98. Вашман, А.А. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия/ А.А.Вашман, И.С.Пронин. М.: Энергоатомиздат, 1986. - 232 с.

99. Чижик, В.И. Ядерная магнитная релаксация/ В.И.Чижик. Л.: ЛГУ, 1991.-256 с.

100. Эрнст, Р. ЯМР в одном и двух измерениях / Р.Эрнст, Дж.Боденхаузен, А.Вокаун: пер. с англ. М.: Мир, 1990. - 711 с.

101. Федотов, В.Д. Структура и динамика полимеров: Исследования методом ЯМР/ В.Д.Федотов, Х.Шнайдер. М.:Наука, 1992. - 208 с.

102. Гюнтер, X. Введение в курс спектроскопии ЯМР/ Х.Гюнтер. М.: Мир, 1984. - 478 с.

103. Гребенников, С.Ф. Измерение изотерм сорбции на вакуумной установке с кварцевыми пружинными весами/ С.Ф.Гребенников, Ю.И.Пахомов.Метод, указ. к выполнению учебно-исслед. работы по физ. и коллоид, химии.- JL, 1982. 28 с.

104. Бутейко, Ж.Ф. Сравнительный газохроматографический метод тепловой десорбции аргона в определении удельной поверхности целлюлозных материалов/ Ж.Ф.Бутейко // Методы исследования целлюлозы. Рига: Зинатне, 1981.-С. 56-62.

105. Качество волокна и сроки созревания/ В.И.Ткаченко, И.И.Карпунин,

106. A.З.Чернушок, Л.И. Сташевская // Лен и конопля. 1987. - №1. - С. 40-41.

107. Пашин, Е.Л. причина изменения прядильной способности льноволокна/ Е.Л.Пашин //Льняное дело. 1994. -№3. - С. 22-25.

108. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник/ В.А.Рабинович, З.Я.Хавин. 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1991. - 432с.

109. Труш, М. М. Повышение качества льна-долгунца/ М. М. Труш, Н.Н. Быков, Ф.М. Карпунин. -М.: Колос, 1984,- 134 с.

110. Характеристики надмолекулярной структуры льняной целлюлозы после экстракции ее спутников/ Ю.Б. Грунин, Д.Р. Бакиева, Л.Г. Смирнова,

111. B.Ю. Иванова // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тез. докл. и сообщ. на VIII Всерос. конф. Йошкар-Ола-Уфа- Казань- Москва, 2001. - С.68-69.

112. Бакиева, Д.Р. Сорбционные характеристики модифицированных льняных волокон/ Д.Р. Бакиева, Ю.Б.Грунин, Л.Г.Смирнова // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тез. докл. VIII Всерос. конф. Уфа -Казань - Москва - Йошкар-Ола, 2002. - С. 14.

113. Грунин, Ю.Б. Сорбционные свойства целлюлозных материалов / Ю.Б. Грунин, Д.Р.Бакиева, Л.Ю. Грунин //Изв. вузов. Лесн. журн.- 2002. № 4.-С. 109-114.

114. Манк, В.В. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах/ В.В.Манк, Н.И. Лебовка. Киев: Наукова думка, 1988. -201 с.

115. Child, T.F. Pulsed n.m.r. study of molecular motion and enviroment of Sorbet water on Cellulose/ T.F.Child //Polymer.-1972.- Vol.13.- P.259-264.

116. Сухов, Д.А. Анализ взаимосвязи строения и свойств целлюлозных волокон по их колебательным спектрам: Автореф. Дис. док. хим. наук:05.21.03/ Д.А. Сухов.- Санкт-Петербург, 2002. 36 с.

117. Козлов, П.В. Хроника. Сорбционные процессы в целлюлозе и ее производных/ П. В.Козлов // Химия древесины.- 1989.- №3. С. 111-116.

118. Ядерный магнитный резонанс: Учеб. пособие/ под ред. П.М.Бородина. М.-Л.: Изд-во ЛГУ, 1982. - 344 с.

119. Справочник льновода/ Н.Г.Коренский, А.П. Коробач, М.С. Гаранович и др.-2-ое изд. перер. и доп.- Минск: Ураджай, 1987. 240 с.

120. Якобсон, М.К. Влияние изменений сетчатой структуры лигноуглеводной матрицы на свойства древесины. 2. Влияние сшивания на гидрофильность березовой древесины/ М.К.Якобсон, М.Г.Лиепинын, П.П.Эриньш //Химия древесины. 1980. - №1. - С.37-46.

121. Якобсон, М.К. Влияние изменений сетчатой структуры лигноуглеводной матрицы на свойства древесины. 3. Влияние деструкции на гидрофильность березовой древесины/ М.К.Якобсон, М.Г.Лиепинын, П.П.Эриньш // Химия древесины. 1980. - №1. - С.47-54.

122. Бакиева, Д.Р. Надмолекулярная структура льняной целлюлозы и методы ее исследования / Д.Р.Бакиева, Ю.Б.Грунин // Тр. научн. конф. по итогам НИР МарГТУ, 24-28 апреля 2000. Йошкар-Ола, 2001,- С.39-45. - Деп. в ВИНИТИ 31.01.2001., № 257-В2001.

123. Якобсон, М.К. Температурные переходы целлюлозы (обзор)/М.К. Якоб- сон, П.П. Эриньш // Химия древесины. 1981. - №3. - С.3-20.

124. Бакиева, Д.Р. Влияние повышенных температур на молекулярную подвижность системы целлюлоза-вода / Д.Р. Бакиева, Ю.Б. Грунин // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. ст. VIII Всерос. конф. Йошкар-Ола-Уфа- Казань- Москва, 2001. - С. 190-193.

125. Грунин, Ю.Б. Изучение процесса адсорбции Са на целлюлозе/ Ю.Б.Грунин, Л.Г.Смирнова, Л.А. Андреева // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей III Всерос. конф. Йошкар-Ола: Map ГТУ, 1995. -С.179-181.

126. Деодар, С. Измерение содержания связанной (незамерзающей) воды методом дифференциальной сканирующей калориметрии/ С.Деодар, Ф.Лундер // Вода в полимерах. М.: Мир, 1984. - С. 273-287.

127. Бакиева, Д.Р. Термодинамические характеристики льняной и хлопковой целлюлоз/ Д.Р. Бакиева, Ю.Б.Грунин // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. ст. VIII Всерос. конф. Йошкар-Ола-Уфа- Казань-Москва, 2001. -С.188-190.

128. Физическая химия. В 2-х кн./ Под ред. К.С.Краснова. М.: Высш. шк, 1995. - Кн.1. - 512 с.1. РОССИЙСКАЯ1. Г0судлрг;г"киг./'''/1. ЖБЙ^Т^Лу