Получение целлюлозных материалов, модифицированных наночастицами металлов и изучение их физико-химических свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МИХАИЛИДИ

Александра Михайловна

ПОЛУЧЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ МЕТАЛЛОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Специальности: 02.00.04 - Физическая химия

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 0 При

Санкт-Петербург

2010

004617688

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна на кафедре теоретической и прикладной химии

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Новоселов Николай Петрович

доктор химических наук Котельникова Нина Ефимовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бочек Александр Михайлович

доктор технических наук, профессор Кириллов Вадим Васильевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский

государственный технологический университет растительных полимеров

Защита диссертации состоится «14» декабря 2010 г в 13-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.03 при Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна по адресу: 191186, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд. 241

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУТиД Автореферат разослан « 12 » ноября 2010 года

Ученый секретарь

диссертационного совета .

д.х.н„ проф. СбШлл^ Е. С. Сашина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последнее время получило широкое аспространение научное направление, связанное с созданием нанокомпозитов, в которых в качестве матриц используются полимеры, а наполнителями являются еталлические наночастицы (НЧ). Металл-полимерные нанокомпозитные материалы широко изучаются в связи с тем, что введение НЧ металлов придает полимерам новые перспективные для практического использования свойства. Сферы применения металл-полимерных нанокомпозитов также очень азнообразны: одна из самых распространенных областей — это каталитические системы, в которых используются такие металлы, как ГЧ, №, Со и Аи, известные своими каталитическими свойствами. Кроме того, это удешевление производства различных приборов и устройств, в которых ранее применялись пластины из чистого металла. Применение природных полимеров создает возможности для роизводства медицинских и санитарно-гигиенических изделий, обладающих актерицидными и антимикробными свойствами при применении таких металлов, ак Ag или Си. Природный полимер целлюлоза редко используется для введения (Ч металлов, поскольку она не растворима в большинстве растворителей. Поэтому ольшинство целлюлозных реакций проходит в гетерогенных условиях. Однако звестно, что введение НЧ металлов придает материалам на основе целлюлозы собые свойства.

Цель и задачи работы. Целью работы являлось использование пленочных, олокнистых, тканых и нетканых целлюлозных материалов для получения нанокомпозитов, содержащих нанодисперсные частицы меди или никеля методом имического восстановления.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: - разработать оптимальные условия восстановления Ь1г* и Си" в гетерогенных

условиях в целлюлозной матрице с применением различных восстановителей, таких как ЫаВН4, КН2РО, и М,Н2П250.,;

- выявить влияние предварительной активации различными методами на доступность целлюлозной матрицы;

- изучить морфологические и структурные характеристики исходных материалов и металлсодержащих нанокомпозитов на их основе;

- определить химический состав поверхности исходных материалов до и после модификации;

- исследовать надмолекулярную структуру полученных композиционных материалов, содержащих мелкодисперсную металлическую фазу;

- определить размер частиц металла в объеме и на поверхности полученных композиционных материалов и их распределение по размерам.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования в работе были использованы промышленная гидратцеллюлозная пленка (ГЦП), а так же льняные ткани - отбеленная и суровая, отбеленное льняное волокно и нетканый материал смешанного состава (льняное волокно, гидратцеллюлоза). ГЦП предварительно отмывалась от пластификатора глицерина, льняные материалы использовались без какого-либо предварительного воздействия. Концентрацию металла в модифицированных образцах определяли с помощью элементного анализа. Структуру образцов исследовали методом широкоуглового рентгеновского рассеяния. Химический состав ГЦП оценивали методом ИК-Фурье спектроскопии, "С ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Морфологическую структуру образцов до н после модификации, содержание и распределение частиц металла по размерам на поверхности образцов характеризовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

Научная новизна. Впервые получены и охарактеризованы наночастицы

никеля и его оксида в матрице гидратцеллюлозной пленки, выявлены оптимальные словия восстановления, описано влияние предварительной активации ГЦП на эсстановление никеля из раствора его соли. Установлено влияние восстановителя а содержание, размеры и локализацию частиц никеля в ГЦП. Изучена аталитическая способность полученных материалов (в дальнейшем ГЦП-Ni) в гакциях разложения пероксида водорода. Исследовано восстановление частиц еди из раствора ее соли в матрице льняных материалов (J1M), выявлены птимальные условия восстановления, охарактеризованы полученные эмпозиционные материалы (в дальнейшем JIM-Cu) и намечены пути х практического использования.

Практическая значимость работы. Полученные в работе композиционные атериалы ГЦП-Ni могут быть использованы как катализаторы или магнитные атериалы. JIM-Cu могут применяться в качестве санитарно-гигиенических атериалов.

Личный вклад автора. Автору принадлежит основная роль в проведении кспериментальной работы и интерпретации результатов исследований.

На защиту выносятся результаты получения и исследования физико-имических свойств и структурно-морфологических характеристик эмпозиционных материалов на основе гидратцеллюлозных пленок, содержащих елкодисперсную фазу Ni, и льняных материалов, содержащих наночастицы Си.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены а российских и международных конференциях, в числе которых First international /mposium "Supramolecular and nanochemistry: toward applications", SNCTA-2008 •Charkov, Ukraine 2008), VI Open Ukrainian Conference of Young Scientists onPolimer cience "VMS-2008" (Kiev, Ukraine, 2008), Международной научной конференции Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов" "анкт-Петербург, 2008), III Региональной конференции молодых ученых

«Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иване 2008), International «Conference on Polymer materials 2008» (Halle/Saale, Germ; 2008), V и VI Всероссийских конференциях молодых ученых «Совремеш проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009, 2010), XVI Регионалы Каргинских чтениях «Физика, химия и новые технологии» (Тверь, 201 IV Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химичес технологии растительного сырья» (Барнаул, 2009), IV Всероссийской конфереш «Физикохимия процессов переработки полимерного сырья» (Иваново, 20< International conference «The 4"' Workshop on Cellulose, Regenerated Cellulose Cellulose Derivatives" (Karlstad, Sweden, 2009), Российско-китайском семин «Bioactive substances, fibres and polymers from natural produets» (St. Petersb 2010), XII Ukrainian Conference on Macromolccules «BMC-2010» (Kiev, Ukra 2010).

Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы излож< в 23 публикациях, в том числе 8 статей в российских журналах, 14 тезисов докла на российских и международных конференциях. Получен патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация включает следующие основ] разделы: введение, литературный обзор, методическую часть, результ и их обсуждение, выводы, список использованной литерат> из 126 наименований и 4-х приложений. Общий объем - 112 страниц, вклк 26 рисунков и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении отражена актуальность работы, поставлена цель и определ' задачи диссертационной работы, сформулированы основные положе! выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Получение металлсодержащих нанокомпозитов: определ понятия наиочастицы, наноматериалов, обобщен имеющийся в литера:

материал о способах получения нанокомпозитов полимер-металл.

Глава 2. Общая характеристика целлюлозных материалов: содержит информацию, собранную из литературных источников о строении, свойствах, химической модификации и о применении целлюлозных объектов.

Глава 3. Методы предварительной активации целлюлозных матриц: особое внимание уделено вопросам реакционной способности целлюлозных материалов и способам ее повышения.

Глава 4. Специальные свойства меди и никеля: включает в себя информацию о свойствах металлов Ni и Си.

Глава 5. Методическая часть: приведены характеристики используемых химических реагентов и материалов, представлены методики проведения экспериментов и исследования исходных и полученных материалов.

В качестве матрицы для введения частиц Ni и Си были использованы промышленные ГЦП и ЛМ. Синтез частиц никеля или меди проводили методом химического восстановления ионов металла из растворов их солей. В качестве восстановителей применяли тетрагидроборат натрия NaBH4, гипофосфит калия КН,Р0:Н,0 и сульфат гидразина N,H4H:S04. Реакцию восстановления ионов никеля Ni24 или Си проводили диффузионно-восстановительным методом в гетерогенных условиях, при этом первоначально происходила диффузия ионов никеля из раствора его соли в объем ГЦП или ионов меди из раствора ее соли в объем ЛМ с последующим восстановлением ионов с помощью восстановителей. Варьировали pH, продолжительность и температуру реакций диффузии и восстановления, молярное соотношение ионов восстановителя к ионам металла. Полученные образцы промывали и сушили до воздушно-сухого состояния.

Описаны также применяемые методы предварительной обработки ГЦП с помощью 2-15 масс. % растворов NaOH и микроволнового излучения (МВИ).

Глава 6. Обсуждение результатов

6.1. Модификация гидратцсллюлозной пленки нано-и микрочастицами никеля

6.1.1. Физико-химические свойс тва ГЦП

ГЦП получают химическим способом из природной целлюлозы, одна ее элементный состав лишь немного отличается от элементного состава природн целлюлозы. Так, содержание основных элементов углерода и водорода близ к таковым для наиболее химически «чистого» образца хлопков микрокристаллической целлюлозы (44.4 и 6.2 масс. % соответственно). Одна из рассмотрения ИК-Фурье и "С ЯМР спектров высокого разрешения в тверд фазе можно сделать вывод о некоторых различиях в химическом состг природных или регенерированных образцов целлюлозы и ГЦП. В частное сравнение "С ЯМР спектров показало, что ГЦП имеет кристалличнос существенно более низкую, чем целлюлоза структурной модификации I и Надмолекулярная структура ГЦП, определенная рентгенографически, замет отличалась от структуры целлюлозы I. При сравнении структуры Г1 со структурой целлюлозой II наблюдалось определенное сходство, одш ее рентгеновская дифрактограмма не в полной мере соответствовала струюу целлюлозы II. Тем не менее, ГЦП наиболее близка к структурной модификаи целлюлозы II, которая, как известно, отличается своей высокой реакционн способностью. При СЭМ исследовании ГЦП (рис. 1) было установлено, что с являлась морфологически достаточно сложным образованием. Морфоло1 ее внутренних слоев отличалась высокой упорядоченностью, а наружные сл могли нести барьерную функцию, которая, вероятно, была инициировг процессом ее формования. Поэтому несмотря на сравнительно невысок рентгенографическую кристалличность, химические реакции в объеме ГЦП г

использовании ее в качестве матрицы для интеркалирования микро- и наночастиц металлов в принципе, могут быть затруднены.

Пгрвым этапом диффузионно-восстановительного процесса интеркЕшрования ионов никеля в ГЦП являлась обработка пленки растворами никель-зммиачного комплекса [№(Т\ГН3)„]"~, что приводило к адсорбции ионов никеля на поверхности или в объеме ГЦП. Было показано, что такая обработка приводила к нарушениям морфологии поверхности и внутренних слоев пленки. Происходило объемное набухание пленки в поперечном направлении, при этом ее толцина заметно увеличивалась. Со стороны торцевой части было видно, что объемное набухание ГЦП сопровождалось послойным отделением набухших

Рис. 1. СЭМ

поверхности и торцов исходной ГЦП(/)иГЦП, обработанной аммиакатом № (2)

слоев, образующих пленку (рис. 1). Таким образом, морфологическая структура исходной ГЦП, отличающаяся высокой плотностью и регулярностью расположения слоев, под действием никель-аммиачного комплекса становилась боле: лабильной и, следовало ожидать, что ее химическая доступность будет возрастать.

Для определения основных сорбционных характеристик ГЦП изучена кшетика адсорбции красителя метиленового голубого (МГ) и способность его де(.орбции из пленок, получены изотермы сорбции, определена УП пленок. Кгнетику сорбции исследовали при различной продолжительности контакта образцов ГЦП с водными растворами МГ до полного насыщения сорбента. Большая часть красителя сорбировалась из раствора в течение 30 мин, достигая

равновесного значения (Ар„„ = 3.4 мг/г) через 45 мин. Поэтому во все последующих опытах было принято постоянное время - 30 мин. Кинетическг кривая сорбции описывается уравнением реакции псевдопервого порядка, эффективная константа скорости составляет к,=0.036 мин'1.

Удельная поверхность ГЦП составила 4.7 м'7г. Получена Б-образиг ступенчатая изотерма адсорбции, которая может быть отнесена к IV типу, чт свидетельствует о полимолекулярной адсорбции на пористой поверхности лленю Десорбция происходила при рН от 1 до 5, а в нейтральных и щелочных средг практически не наблюдалась.

6.1.2. Восстановление ионов никеля и получение нанокомпозитс ГЦП-№

При восстановлении частиц никеля с помощью №ВН4 содержание ? в образцах ГЦП-№ существенно зависело от концентрации восстановителя ж молярного отношения ВН4~/№3' (рис. 2). Восстановление проходило с высокс скоростью, максимальное количество

никеля (8.6 масс. %) достигалось при МС ВН4-/М1=*, равном 4.0. По-видимому, значительное превышение количества восстановителя по отношению к ионам никеля было необходимо потому, что ионы никеля, продиффундировавшие в поры ГЦП, были труднодоступны для ионов восстановителя.

— 10-

8Н 6

420

1

т-

2

т

4

МС ВН471Ч1 Рис. 2. Зависимость содержания никеля При использовании восстанови- в образцах ГЦП-№ от молярного теля КН2РО; экспериментально было соотношения МС ВН4У№!~

установлено, что оптимальным являлось МС 25, при котором было получено максимальное содержание никеля в образцах (10.0 масс. %). Из анализа кривых рентгеновского рассеяния образцов ГЦП-Ni (рис. 3, кривые 2 и 3) следовало, что кроме рефлекса в области 20 20°, характерного для ГЦП, имелись широкие слабые дифракционные максимумы в области углов 28 45° и 51°, которые относятся к отражению от плоскостей кристаллического никеля (0) 111 и 200 соответственно. Кроме того, имелись рефлексы в области углов 29 36°, относящиеся к отражению от плоскости 111 кристаллического оксида никеля NiO. На кривых рентгеновского рассеяния образцов ГЦП-Ni, полученных при восстановлении ионов никеля с помощью N а В Н 4, рефлексы, соответствующие никелю (0) и его оксиду, имели меньшую интенсивность, чем в случае восстановления с помощью КН,РО,. Это связано с тем, что количество восстановленного никеля было меньше при восстановлении NaBH4, чем при восстановлении КН,РО:.

Процесс формирования частиц Ni на поверхности пленок композитов

NÍOn¡(0)

I < I I I > I > I

10 20 30 40 50

20, град

ГЦП-Ш и их размеры были Рис. 3. Кривые интенсивности

исследованы с помощью СЭМ. широкоуглового рентгеновского

Применение МаВН4 приводило, в рассеяния образцов: /-исходная ГЦП;

основном, к образованию сплошных 2 - ГЦП-№, восстановитель №ВН4,

покрытий никеля иа обеих поверхнос- содержание никеля 4.9 масс.%;

тях пленки (последнее было подтвер- 3 - ГЦП-М, восстановитель КН,Р02,

ждено ЭДХ анализом), состоящих из содержание никеля 10.0 масс.%

сферических частиц никеля. Частицы никеля образовали жгутоообразные структуры на поверхности, видимые при небольшом увеличении. При большем увеличении было видно, что они состояли из плотно сформованных сферических j частиц близких размеров (150-200 им), которые образовали своеобразные «четки» или в некоторых частях большие агломераты (рис. 4, /). Подобные структуры описаны в ряде публикаций, они были получены в растворах полимерных и неорганических матриц, гак называемые "pearl necklace-like structures", образуемые переходными металлами и придающие нанокомпозитам магнитные свойства. В отличие от этих исследований, данные структуры были впервые получены нами в гетерогенном процессе в твердотельной гидратцеллюлозной матрице. Сплошные покрытия на поверхности пленки образовывались в том случае, если МС при восстановлении было >4. Это подтвердило предположение о

том, что при значительном превышении содержания восстановителя по отношению к ионам никеля реакция восстановление проходила, в основном, на | поверхности пленки, препятствуя проникновению ионов никеля в ее объем. При МС. <4 частицы восстановленного никеля были расположены дискретно на поверхности, и их размеры могли быть оценены статистической обработкой фотографий. Полученные данные представлены на рис. 4, 2. Размеры части::

Рис. 4. У и 2 электронные микрофотографии поверхности пленок ГПЦ-Ы-; полученных при восстановлении ионов никеля ЫаВН4: при МС=25, содержаш-:: никеля 4.9 масс. % (/); при МС=0.25, содержание никеля 0.6 масс. % (2): 3 -распределение частиц никеля по размерам в образце, полученном при МС=0.25

Рис. 5. / и 2 электронные микрофотографии поверхности пленок ГПЦ-Мк полученных при восстановлении ионов никеля КН,РО„ содержание никеля 10.0 масс. %); 3 - распределение частиц никеля по размерам

находились в области 30-250 нм, причем распределение наибольшего количества частиц в нанометровом диапазоне 30-100 нм (рис. 4,3).

В отличие от вышеприведенных результатов частицы никеля, полученные при восстановлении ионов № с помощью КН,РО,, имели значительно большие размеры (рис. 5, / и 2) и широкое распределение по размерам диаметров. Они представляли собой, в основном, агломераты более мелких частиц; при этом их размеры достигали 5 мкм.

Образование агломератов, возможно, было связано с действием электростатических сил, которые способствовали агрегированию частиц. Следует отметить, что образование частиц никеля происходило не только на поверхности пленки, но и в верхнем приповерхностном слое.

6.1.3. Изменения структуры ГЦП, вызванные предварительной обработкой

6.1.3.1. Обработка ГЦП растворами щелочи

Для повышения реакционной способности непосредственно перед восстановлением ионов никеля ГЦП подвергалась обработке растворами щелочи

концентрацией 2-15 масс. %, что приводило к изменению в ее структуре. Изучение ИК-Фурье спектров образцов ГЦП до и после обработки щелочными растворами позволило сделать вывод о том, что обработка приводила к изменениям пленок, которые в принципе должны способствовать увеличению их доступности к химическим реакциям.

Обработка ГЦП растворами ЫаОН также оказывала существенное влиянкг на морфологию ее поверхности (рис. 6). На рис. 6, 1 — представлен фрагмент поверхности при увеличении в 20000х с широкими продольными бороздам; (трещинами), образовавшимися равномерно по всей поверхности пленю На рис. 6, 2 отчетливо видны разупорядоченные, частично деструктированны= и набухшие внутренние слои пленки, заметно отличающиеся от исходного образца Толщина поверхностного слоя пленки после обработки щелочью сутцественк: уменьшилась по сравнению с исходным образцом.

Обработка ГЦП щелочью приводила к деструкции гидратцеллюлознь;; цепей, снижению ее СП, увеличению УП, а также к изменениям, приводящим к с; набуханию и увеличению доступности поверхности и внутренних слоев, то есть оказывала влияние как на морфологию поверхности, так и на внутренние слои пленки, делая их менее плотными и более разупоря-доченными. Однако доступность внутренних слоев может ограничиваться барьерным поверхностным слоем, образовавшимся при сушке пленки и слабо набухающим в водных растворах.

14

Рис. 6. СЭМ поверхности и торцов ГЦП обработанной: .1 - раствором №ОН концентрации 1 час, 2 - раствором КаОН 5% концентрации, а затем КН,РО,

6.1.3.2. Обработка ГЦП с помощью микроволнового излучения

Обработка ГЦП МВИ в различных дозах в течение 1- 90 с не оказывала существенного влияния на ее надмолекулярную структуру и на функциональный состав. Так, были получены идентичные исходной ГЦП кривые интенсивности рентгеновского рассеяния ГЦП, обработанной МВИ. ИК-Фурье спектры обработанной пленки также соответствовали спектрам исходной ГЦП, независимо от дозы облучения. Поскольку МВИ способствовало быстрому нагреванию пленки, то этот способ предварительной обработки рассматривался нами исключительно как термический.

6.1.3.3. Восстановление ионов N1 в пленке, предварительно обработанной растворами N3011 и МВИ

В табл. 1 показано, что содержание никеля в образцах ГЦП-ЬН, полученных с помощью №ВН4, значительно ниже, чем в образцах, полученных с помощью КН,Р02. Это объясняется слабым набуханием пленки в водном растворе №804 во время диффузии ионов никеля в пленку, и увеличением способности к набуханию в присутствии раствора никель-аммиачного комплекса [№(МН3)„]2+, использованного в случае восстановления с помощью КН,РО,.

Предварительная обработка щелочью и увеличение МС ионов ВН4У№' не оказывали влияния на содержание никеля в образцах, полученных с помощью ^'аВН4. Образцы ГЦП-№, полученные с помощью восстановителя КН-РО,, имели высокое содержание N1 даже без предварительной обработки растворами №ОН (до 10 масс. %). В пленках, предварительно обработанных растворами щелочи, содержание № более чем в 2 раза превышало его содержание в образцах, полученных без предварительной обработки. Однако, как видно из таблицы, с увеличением концентрации щелочных растворов, увеличение содержания № в образцах ГЦП-№ также не происходило.

Образец ГЦП-№, полученный с помощью предварительного воздействия

Таблица 1. Содержание и размеры частиц никеля в образцах ГЦП-№

№ МСВН4"/№2'или Н2Р027№5' Концентрация МаОН, Размеры частиц никеля, нм Содержание № масс. %

% весь диапазон тах*

Восстановитель ЫаВН4

1 4 2 30-400 30-120 2.5

2 4 10 40-300 60-160 1.5

3 б 2 30-280 60-150 2.5

4 6 10 45-475 45-85 1.8

5 10 2 40-500 40-120 1.1

6 10 10 30-4Й0 30-90 1.9

7 20 2 — — 5.0

Восстановитель КН2Р0г Н;0

8 25 0 <400-5200 <400-800 10.0

9 25 5 85-5000 85-130 21.0

10 25 10 — — 21.3

И 25 ** 500-7500 1000-3000 13.2

* диапазон, в котором находится максимальное количество частиц ** обработка ГЦП МВИ в течение 30 мин

на пленку МВИ (№ 11 в табл. 1) имел содержание никеля выше, чем образ<

полученный без предварительно обработки пленки. Это доказывает активирукж влияние температуры при предварительной обработке пленки МВИ. 6.1.4. Определение каталитической активности ГЦП-М Стабильность и активность катализатора, в качестве которого использова пленки ГЦП-№, в окислительных условиях определяли по разложению на данн катализаторе пероксида водорода.

Реакция разложения перекиси при температурах выше 60° С протек: самопроизвольно. Использование катализатора ГЦП-№ позволяет провод! разложение при температуре 40 градусов при этом скорость увеличивав' до27раз.

6.2. Гведение частиц меди в различные льняные материалы

Свснства исходных и модифицированных JIM представлены в табл. 2. Таблица 2. Свойства исходных и модифицированных льняных материалов

Ма-йриал Волокно отбеленное Ткань отбеленная Ткань суровая Нетканый материал

Поверхностная ллотносп исходного обраиа, г/м" - 180 185 60

Содерж.ние меди, мг.с. % 1.2 1.2 0.7 2.2

Размсы частиц: макс./дшпазон, нм (-ЭМ) 125/ 60-400 385/ 230-770 125/ 60-250 60/ 20-500

Количество меди, веденное в образцы ЛМ зависело от вида исходного льнянсго материала и от экспериментальных условий, а именно, от МС, рН и температуры реакции. По данным элементного анализа содержание меди в модифицированных образцах в среднем составляло 0.7-2.2 масс. %. Наименьшее количгство меди содержалось в образцах суровой ткани — 0.7 масс. %, наибольшее - в образцах нетканого материала—2.2 масс. %.

По данным широкоуглового рентгеновского рассеяния исходные образцы волскна, отбеленной и суровой ткани имели структуру целлюлозы I, в нетканом материале, помимо рефлекса по направлению 200 в области 29 23°, содержался реф1екс в области 20 21°, характерный для целлюлозы II (рис. 7). Соотношение шгенсивностей этих рефлексов соответствовало составу материала (60% льняного встокнаи 40% гидратцеллюлозного волокна).

На дифрактограммах образцов, содержащих медь, присутствовали рефлексы, которые отнесены к отражению от плоскостей 111 и 200 нульвалентной меди Си(0) в области углов 20 43.5° и 5 Г, соответственно, и оксида меди Си20 (20 37°). Следует отметить, что содержание меди в образцах отличалось незначительно, однако фазовый состав меди существенно зависел от вида образца.

На сканирующих электронных микрофотографиях видно, что во всех

Рис. 7. Кривые интенсивности широкоуглового рентгеновского рассеяния образцов исходных JIM (а) и содержащих медь (б):

1 - отбеленное волокно,

2 - отбеленная ткань,

3 - суровая ткань,

4 — нетканый материал

образцах присутствовали как мелкие частицы (от 17 нм), так и крупные (до 3 мкм Во многих случаях мелкие частицы образовали скопления или агломерать Распределение частиц на поверхности не являлось равномерным (рис. 8) и, основном, выражалось полимодальными зависимостями.

Размеры основного количества частиц в образце волокна располагались области 60-130 нм с максимумом при 125 нм. Частицы меди в образце отбеленн* ткани находились в диапазоне размеров 230-770 нм. Имелась фракция крупнг частиц с размерами в диапазоне 1150-3000 нм. В образце суровой ткани разме] основного количества частиц находились в интервале размеров 60-250 нм. Д образца НМ при бимодальном распределении размеров частиц, находящихся диапазоне размеров 20-500 нм, основное количество частиц (63%) имело размер диапазоне 20-125 нм с максимумом в области 60 нм.

Таким образом, в результате проведенных исследований по восстановлен! ионов меди в JIM получены образцы, содержащие различное количество меди ( 0.7 до 2.2 масс. %), которое зависело от вида материала.

29, град 29, град

Рис. 8. Фотографии поверхности волокон отбеленного волокна (1) и не~каного материала (2), полученные с помощью СЭМ

Основные результаты и выводы

1. Впервые получены композиционные материалы ГЦП-Ni диффузионно-восстановительным методом.

2. Разработаны оптимальные условия восстановления ионов Ni~ и Си' из растворов их солей с применением восстановителей NaBH4, 1<СН,Р0,-Н,0 и N,H4H:S04 в нерастворимых матрицах гидратцеллюлозной пленки, тканого и

! нетканого льняного материала.

I 3. Содержание металла Ni или Си в полученных композиционных

материалах ГЦП-Ni, JIM-Cu зависело от используемой матрицы, вида восстановителя и молярного соотношения ионов восстановителя и ионов металла. Максимальное количество Ni, полученное в матрице ГЦП, составило 10.0 масс. %;

| максимальное содержание Си в матрице JIM—2.2 масс. %.

| 4. Предварительная обработка растворами щелочи концентрацией 2-15 масс.

| % и микроволновым излучением активировала матрицу гидратцеллюлозной пленки. Максимальное количество Ni, полученное в оптимальных условиях обработки при восстановлении с помощью КН,Р0,Н30, составляло 21.3 масс. %.

5. При использовании борогидрида натрия в качестве восстановителя ионов NiJ! наночастицы никеля формировались преимущественно на поверхности ГЦП с

образованием сплошных покрытий и жгутообразных структур, что подтверждено методами широкоуглового рентгеновского рассеяния и СЭМ. Максимальное количество частиц никеля находилось в диапазоне от 30 до 100 нм. На поверхности пленки ГЦП-Ni обнаружены частицы нульвалентного Ni и частицы NiÖ.

6. При восстановлении с помощью КН2РО, ГЦП подвергалась набуханию, частичному интеркалированию никеля в объем пленки и увеличению содержания никеля в ГЦП-Ni. Частицы никеля на поверхности ГЦП вследствие агломерации достигали микрометровых размеров (максимальное количество частиц имели размеры 400-800 нм). Окисление частиц нульвалентного Ni проходило в меньшей степени, по сравнению с образцами, полученными с помощью NaBH4.

7. Твердотельные матрицы ГЦП или льняного материала выполняли роль стабилизаторов при формировании нано- и микрочастиц никеля или меди, ограничивая увеличением размеров частиц. Поэтому поведение ГЦП и JIM в данных восстановительных процессах могло быть оценено как поведение нейтральных нанореакторов.

Основные положения диссертации отражены в следующих научных публикациях:

Статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ:

1. Котельникова Н.Е., Михаилиди A.M. Модификация льняных материалов частицами меди //Химия растительного сырья. 2009. № 3. С. 43-48.

2. Михаилиди A.M., Котельникова Н.Е., Сапрыкина H.H., Лаврентьев В.К. Получение и свойства льняных материалов, содержащих частицы меди нано- и микрометровых размеров // Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности. 2009. Т. 3.№ 1. С. 61-65.

3. Михаилиди A.M., Новоселов Н.П., Котельникова Н.Е., Никульцева З.И. Композиционные материалы на основе гидратцеллюлозных пленок с наночастицами никеля // Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности.

10.№2. С. 6-12.

Михаилиди A.M., Котелышкова Н.Е., Новоселов Н.П. Получение частиц никеля матрице гидратцеллюлозной пленки, активированной растворами щелочи // шиярастительного сырья. 20Ю.№3. С. 21-28. ^бликации в научных журналах и изданиях:

Kotelnikova N., Mickhailidi A., Semenova Е., Nikonorova N., Serimaa R. Гидрат-ллюлозные пленки с высокодисперстными наночастицами меди, серебра или [келя // Conf. on Polimer materials 2008. Halle/Saale. Germany. September 24-26. 08. Abstracts. P. PII-20.

Kotelnikova N., Mickhailidi A., Serimaa R. Получение и свойства дратцеллюлозных пленок с наночастицами металлов // First int. symposium upramolecular and nanochemistry: toward applications", SNCTA-2008. Kharkov, craine. August 25-29.2008. Book of abstracts. P. 38.

Mikhailidi A.M., Kotelnikova N.E., Lavrentiev V.K., Saprikina N.N., Novoselov N.P. мучение гидратцеллюлозных пленок, содержащих нанодисперстные частицы [келя//VI Open Ukrainian Conf. ofYoung Scientists on Polimer Science "VMS-2008". ev, Ukraine. September 30 -October 3.2008. Book of abstracts. P. 57. Михаилиди A.M., Котельникова H.E., Новоселов Н.П., Никульцева З.И., шрыкина Н.Н., Лаврентьев В.К., Власова Е.Н. Гидратцеллюлозные пленки, >дифицированные наночастицами никеля // Междунар. науч. конф. Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов». шкт-Петербург. 24-26 ноября 2008. Тезисы докладов. С. 25.

Михаилиди A.M., Котелышкова Н.Е., Галашина В.Н., Никульцева З.И., звоселов Н.П. Исследование модификации льняных материалов при введении стиц меди // III Per. конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная :мия жидкофазных систем». Иваново. 18-21 ноября 2008. Тезисы докладов. С. 45. Михаилиди A.M. Сравнение эффективности введения наночастиц Ni и Си в

целлюлозные матрицы с различной структурой и составом // XVI Per. Каргинские чтения «Физика, химия и новые технологии». Тверь. 26 марта 2009. Тезисы докладов. С. 67.

И. Михаилиди A.M., Котельникова Н.Е., Новоселов Н.П. Льняные материалы, модифицированные наночастицами меди и серебра // IV Всерос. конф «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». Барнаул. 21 -23 апреля 2009. Тезисы докладов. Кн. 1. С. 59-60.

12. Михаилиди A.M., Котельникова Н.Е., Новоселов Н.П. Получение гидратцеллюлозных пленок, модифицированных нано- и микрочастицами никеля //Вестник СПБГУТД. Серия 1.2009.№16.С. 11-16.

13. Михаилиди A.M., Котельникова Н.Е., Горберг Б.Л. Влияние воздушно-плазменной обработки гидратцеллюлозы на получение пленок никеля на ее поверхности // IV Всерос. конф «Фтика-химпя процессов переработки полимерного сырья». Иваново. 6-8 октября 2009. Тезисы докладов. С. 134.

14. Mikhailidi A.M., Kotelnikova N.E., Saprikina N.N. Влияние щелочной обработки на получение частиц никеля в гидратцеллюлозпой пленке // Современные проблемы науки о полимерах. Санкт-Петербург. 19-22 октября 2009. Тезисы докладов. С. 30.

15. Kotelnikova N.E., Mikhailidi A.M., Wegener G. Морфологические особенности гидратцеллюлозпой пленки // Современные проблемы науки о полимерах. Санкт-Петербург. 19-22 октября 2009. Тезисы докладов. С. 44.

16. Kotelnikova N.E., Mikhailidi A.M., Novoselov N.P. Свойства гидратцеллюлозной плленки и получение образцов, модифицированных нано- и микрочастицами никеля // The 4,h Workshop on Cellulose, Regenerated Cellulose and Cellulos Derivatives. Karlstad. Sweden. November 17-18.2009. Book of abstracts. P. 70-73.

17. Михаилиди A.M., Котельникова H.E. Новоселов Н.П. Предварительна обработка гидратцеллюлозпой пленки щелочными растворами для получения

1стиц никеля в ее матрице // Физ.-хим. полимеров. Синтез, свойства и применение. 310. Вып. 16. С. 136-140.

8. Михаилиди A.M., Геньш К.В., Никульцева З.И., Новоселов Н.П., Котельникова '.Е. Изучение сорбционной способности гидратцеллюлозной пленки // Проблемы шномики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической граслях. Санкт-Петербург. 2010. Сборник статей всерос. науч.-техн. конф. гудентов и аспирантов «Дни науки-2010». С. 71 -74.

9. Михаилиди A.M., Котельникова Н.Е., Новоселов Н.П. Активация здратцеллюлозной пленки растворами NaOH для получения наночастиц никеля в г матрице//Вестник СПГУТД. Серия 1. 2010. № 2. С. 9-14.

0. Mikhailidi A.M., Nikultseva Z.I., Kotelnikova N.E., Novoselov N.P. каталитическая активность гидратцеллюлозной пленки, модифицированной икро- и наночастицами никеля // Современные проблемы науки о полимерах. анкт-Петербург. 18-21 октября 2010.Тезисы докладов. С. 103.

1. Mikhailidi A.M., Kotelnikova N.E., Novoselov N.P. Модификация целлюлозных ленок и льняных материалов металлическими наночастицами для различного рименения // Bioactive substances, fibres and polymers from natural products. St. etersburg. October 10-14.2010. Book of abstracts. P. 29.

2. Mikhailidi A.M., Gensh K.V., Kotelnikova N.E., Novoselov N.P. Изучение арбционной способности гидратцеллюлозной пленки IIXII Ukrainian Conference n Macromolecules «ВМС-2010». Kiev. Ukraine. October 18-21. 2010. Book of bstracts. P. 196.

[атент:

3. Котельникова H.E., Михаилиди A.M., Новоселов Н.П. Тканый и нетканый [едьсодержащий целлюлозный материал Патент РФ. Per. № 2398599. Дата риоритета 28.04.2009.

БЕСПЛАТНО

Подписано в печать 8.11.2010. Формат бумаги 6084 1/24 Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии СПбГУТД 191028, г. Санкт-Петербург, ул. Моховая, 26

1 ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ НАНОКОМПОЗИТОВ.

1.1. Понятие наночастицы.

1.2. Композиционные наноматериалы полимер-металл.

ГЛАВА 2: ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

2.1. Строение и свойства целлюлозы.

2.2. Материалы на основе целлюлозы и ее производных.

2.2.1. Гидратцеллюлозная пленка.

2.2.1.1. Технологические особенности производства гидратцеллюлозиой пленки.

2.2.1.2. Современное состояние вопроса модификации гидратцеллюлозиой пленки.

2.3. Текстильные целлюлозные льняные материалы.

9 2.4. Использование целлюлозных материалов в качестве сорбентов.

ГЛАВА 3. МЕТОДЫ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ АКТИВАЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ

5 МАТРИЦ.

3.1. Реакционная способность целлюлозы.

1 3.2. Щелочная обработка.

3.3. Обработка микроволновым излучением.

ГЛАВА 42 СПЕЦИАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МЕДИ И НИКЕЛЯ.

4.1. Антимикробные свойства меди.

4.2. Применение никеля.

ГЛАВА 5. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

5.1. Реактивы и материалы.

I 5.2. Восстановление ионов никеля и меди в целлюлозных матрицах с помощью химических восстановителей.

Восстановление ионов меди в матрице льняных материалов с помощью сульфата гидразина.

Восстановление ионов никеля в матрице гидратцеллюлозы с помощью тетрагидробората натрия.

Восстановление ионов никеля в матрице гидратцеллюлозы с помощью гипофосфита калия

5.3. Предварительная обработка гидратцеллюлозиой пленки.

5.4. Методы анализа.

С 5.4.1. Элементный анализ.

I 5.4.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС).

5.4.3: Широкоугловое рентгеновское рассеяние.

5.4.4. ИК-Фурье спектроскопия.

5.4.5. Сканирующая электронная микроскопия.

5.4.6. ^С ЯМР спектроскопия высокого разрешения.

5.4.7. Определение средней степени полимеризации целлюлозы в кадоксеновых растворах

5.4.& Определение удельной поверхности гидратцеллюлозы.

I 5.4.9. Приготовление растворов пероксида водорода с различным рН.

4 5.4:10. Приготовление ацетатного буфера.

I 5.4.К Определение каталитической активности никельсодержащих образцов в реакции разложения пероксида водорода.48 4 *

5.4.12. Определение концентрации пероксида водорода в растворе.

5.4.13. Определение содержания никеля в образцах с помощью рентгено-флуоресцентного метода.

5.4.1^. Определение механической прочности пленок ГЦП-№.

ГЛАВА 6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

6.1. Модификация гидратцеллюлозной пленки нано- и микрочастицами никеля.

6.1.1. Физико-химические свойства ГЦП.

6.1.2. Восстановление ионов никеля и получение нанокомпозитов ГЦП-№.

6.1.3. Изменения структуры ГЦП, вызванные предварительной обработкой.

6.1.4. Восстановление ионов N1 в пленке, предварительно обработанной растворами ИаОН и МВИ.

6.1.5. Исследование деформационно-прочностных характеристик ГЦП и ГЦП-№.

6.1.6. Определение каталитической активности ГЦП-№.

6.2. Введение частиц меди в различные льняные материалы.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. В последнее время- получило широкое распространение научное направление, связанное с,созданием* нанокомпозитов^ в которых используется! полимерная« матрица,, а наполнителями? являются, металлические наночаетицы (НЧ); Полимерные: нанокомпозиты - это сложные материалы, которые чрезвычайно разнообразны по морфологии,: составу, структуре и свойствам. Металл-полимерные нанокомпозитные материалы становятся' все более популярным в связи со своей низкой стоимостью и высокой удельной поверхностью, покрытой частицами металлов: Сфера применения? металл-полимерных нанокомпозитов также очень разнообразна: одна из самых распространенных областей; - это каталитические системы (особенно для таких металлов, как Рс, N1, Со и Аи, известных своими каталитическими свойствами)^ кроме того — это удешевление производства различных; приборов и устройств, в которых ранее, применялись пластины из чистого металла. Применение натуральных (природных); полимеров; открывает широкие1 горизонты для создания медицинских и санитарно-гигиенических, изделий, обладающих бактерицидными;; и антимикробными свойствами благодаря использованию таких металлов, как А§ или Си.

Современная наука предлагает несколько различных методов введения НЧ металла в матрицу полимера.: При: использовании метода.химического восстановления в растворе, размер и форма; частиц наноразмерного металлического; порошка может быть контролируема такими, факторами; как температура реакции, время реакции, рН, начальная концентрация; ионов металла; типом растворителя, типом комплексообразователя., восстановителя и т.д. В роли матрицы для синтеза НЧ часто выступают синтетические полимеры, однако вопрос применения природных полимеров также развивается. Синтетические полимеры перспективны в том; плане,, что предоставляют широкий выбор способов получения и привлекают разнообразием своих свойств. Однако, производство синтетических полимеров является затратным само по себе и оставляет после себя много отходов, требующих утилизации и в ряде случаев наносящих вред экологии. Природные полимеры, такие как целлюлоза и ее. производные, являются экологически более безопасными, особенно если речь идет о создании санитарно-гигиенических и других материалов» для? медицинского применения и;, кроме того;: целлюлоза1 — это возобновляемый; продукт,,, получаемый из растительного сырья, запасы которого в нашей стране огромны; Введение 144 металлов придает материалам, на основе целлюлозы особые свойства,., делающие их; перспективными для практического использования.

Для; введения металлических частиц; в. матрицу природных полимеров, отличающихся развитой системой тонких пор, разработан ряд аппаратных способов; таких как напыление в вакууме, электролиз и другие. Все эти методы требуют значительных, энергетических затрат, часто сложного, аппаратурного оформления и не гарантируют попадание; металла в объем материала, а. также устойчивость металлического покрытия в различных средах. Известен метод химического восстановления металлов из растворов^их солей? непосредственно в. матрице микрокристаллической целлюлозы, который используется для создания целлюлозных нанокомпозитов- с такими*металлами; как №, Со, Бе, А^. Однако порошкообразная структура таких, «материалов ограничивает их практическое применение.

В качестве матрицы для введения металлических НЧ нами выбраны разнообразные материалы, изготовленные промышленным способом из целлюлозы и' ее производных:; пленочные, волокнистые, тканые? т нетканые. Получение нанокомпозитов в виде пленок и тканей может представлять значительный интерес, поскольку' расширяет возможность их практического использования.

Цель и задачи работы. Целью нашей работы .являлось использование пленочных, волокнистых, тканых и нетканых целлюлозных материалов, для получения нанодисперсных частиц меди или никеля методом' химического восстановления; .

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- разработать оптимальные условия восстановления ;№2+ и Ои2! в гетерогенных условиях в целлюлозной матрице с применением; различных восстановителей, таких как ИаВЩ, ВДШг-и^Щ-ЩЗОд;;

- выявить влияние: предварительной, активации различными методами на доступность целлюлозной матрицы;

- . изучить морфологические и структурные: характеристики исходных материалов и металлсодержащих нанокомпозитов на их:основе;:

- определить ^химический состав поверхности, исходных материалов до и после модификации;

- исследовать, надмолекулярную структуру полученных композиционных материалов, содержащих мелкодисперсную металлическую фазу;

- определить .размер' частиц металла- в объеме' и на поверхности полученных композиционных материалов и их распределение по размерам;

Объекты и методышсследования. В качестве объекта исследования м работе были использованы' промышленная?гидратцеллюлозная пленка (ГЦП). а;, так: же льняные ткани: - отбеленная;; и суровая; отбеленное льняное, волокно: и нетканый: материал смешанного» состава (льняное волокно, гидратцеллюлоза). ГЦП предварительно, отмывалась- от пластификатора глицерина, льняные материалы: использовались без: какого-либо» предварительного? воздействия: Концентрацию металла в ^модифицированных образцах определяли с: помощью элементного анализа. Структуру образцов исследовали? методом широкоуглового рентгеновского рассеяния. Химический состав ГЦП оценивали методом ИК-Фурье спектроскопии, ^С ЯМР спектроскопии высокого разрешения, и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии; (РФЭС). Морфологическую* структуру образцов до и после модификации, содержание и распределение частиц металла по размерам на поверхности образцов характеризовали - с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Степень полимеризации, удельную поверхность пленок оценивали, используя известные методики.

На защиту выносятся, результаты» исследования ; структурно-морфологических характеристик композиционных материалов ГЦП-Ni и JIM

Си.,• ■ ■ : ■ ' '■."'. - . ; Л ; ;

Научная новизна. Впервые- получены, и охарактеризованы наночастицы, никеля ■> и;- его» оксида? в; матрице • промышленной«. ГЦЩ' выявлены-оптимальные условия! восстановления; описано' влияние предварительной активации, ГЦП на восстановление: никеля! из раствора его соли,- а так же оценено влияние восстановителя на. содержание, размеры ; и локализацию частиц никеля в ГЦП. Изучена каталитическая способность полученных материалов в реакциях разложения- пероксида. водорода. Исследовано восстановление частиц меди ' из раствора ее: соли в матрице льняных материалов, выявлены оптимальные " условия восстановления, охарактеризованы полученные композиционные материалы. ' , . .

Практическая^ значимость. Выбор: таких ; металлов; : как Ni: и Сш связан с особым, практическим- интересом к ' ним. Как' известно,- Си проявляет обеззараживающие свойства;-, а \ Ni« является парамагнетиком«; и-распространенным: катализатором. В связи: с этим, перспективным представляется создание тканых и нетканых композиционных материалов, содержащих частицы Си в; качестве наполнителя7для; санитарно-гигиенических целей; а также создание пленочных материалов,. содержащих частицы Ni для; каталитических и иных целей, обусловленных свойствами этого металла. ■ ■ Апробация работы: Основные результаты работы были представлены на российских и: международных конференциях, в числе которых First international symposium «Supramoleculàr and nanochemistry: toward applications»,. SNCTA-2008 (Kharkov, Ukraine 2008), VI; Open Ukrainian Conference of Young Scientists on: Polimer; Science «VMS-2008» (Kiev, Ukraine, 2008), Международной научной конференции «Современные тенденции развития химии . и<; технологии полимерных материалов» (Санкт-Петербург,. 2008), III Региональной. конференции молодых .ученых «Теоретическая- и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2008), International «Conference on Polymer materials 2008» (Halle/Saale, Germany, 2008), V и VI Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009, 2010), XVI Региональных Каргинских чтениях «Физика, химия и новые технологии» (Тверь, 2009), IV Всероссийской конференции' «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» : (Барнаул, 2009), IV Всероссийской конференции «Физикохимйя процессов переработки полимерного; сырья» (Иваново, 2009), International conference «ТКе 4th Workshop on Cellulose, Regenerated Cellulose and Cellulose Derivatives" (Karlstad, Sweden; 2009), Российско-китайском семинаре «Bioactive substances, fibres and polymers from, natural products» (St. Petersburg* 2010), XTI Ukrainian Conference on Macromolecules «ВМС-2010» (Kiev, Ukraine,: 2010).: ; :

Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы изложены в 23 публикациях, в том; числе 8 статей в российских журналах, 14 тезисов докладов на" российских и международных конференциях. Получен 1 патент РФ. , . . .

Структура и объем работы. Диссертация включает следующие: основные разделы: введение, литературный' обзор, методическую часть, результаты и их обсуждение, выводы, список использованной литературы из 126 наименований и 4-х приложений. Общий объем — 112 страниц, включая 26 рисунков и 5 таблиц. . .

выводы

1. Впервые получены композиционные материалы ГЦП-№. диффузионно-восстановительным методом.

2. Разработаны оптимальные условия восстановления ионов N1 и Си из растворов, их солей с применением восстановителей КаВЩ, КН2Р02-Н20 и 1\Г2Н4-Н2804 в нерастворимых матрицах гидратцеллюлозной пленки, тканого1 и нетканого льняного материала.

3. Содержание металла № или Си в полученных композиционных материалах ГЦП-№, ЛМ-Си зависело от используемой матрицы, вида восстановителя и молярного соотношения ионов восстановителя и ионов металла. Максимальное количество N1, полученное в матрице ГЦП; составило 10.0 масс. %; максимальное содержание Си в матрице ЛМ — 2.2 масс. %.

4. Предварительная обработка растворами щелочи концентрацией- 2-15 масс. % и микроволновым излучением, активировала матрицу гидратцеллюлозной. пленки. Максимальное количество N1, полученное в оптимальных условиях обработки при восстановлении с помощью КН2Р02-Н20, составляло 21.3'масс. %:

5. При использовании борогидрида натрия в качестве восстановителя ионов N1 наночастицы- никеля формировались, преимущественно на поверхности ГЦП с образованием сплошных покрытий и жгутообразных структур, что подтверждено методами широкоуглового - рентгеновского рассеяния и СЭМ. Максимальное количество частиц никеля- находилось в. диапазоне от 30* до 100 нм. На поверхности пленки ГЦП-М обнаружены частицы нульвалентного № и частицы МО.

6. При восстановлении с помощью КН2Р02 ГЦП подвергалась набуханию, частичному интеркалированию никеля в объем пленки и увеличению содержания никеля в ГЦП-№. Частицы никеля на поверхности ГЦП вследствие агломерации достигали микрометровых размеров* (максимальное количество частиц имели размеры 400-800 нм). Окисление частиц нульвалентного № проходило в меньшей степени, по сравнению с образцами, полученными с помощью NaBH4.

7. Твердотельные матрицы ГЦП или льняного материала выполняли роль стабилизаторов при формировании нано- и микрочастиц никеля или меди, ограничивая увеличением размеров частиц. Поэтому поведение ГЦП и JIM в данных восстановительных процессах могло быть оценено как поведение нейтральных нанореакторов.

Автор выражает благодарность сотрудникам Учреждения Российской академии наук Института высокомолекулярных соединений РАН (ИВС РАН) В.К. Лаврентьеву, Д.А. Медведевой, E.H. Власовой, H.H. Сапрыкиной, М.В. Мокееву за помощь в проведении исследований образцов методами широкоуглового рентгеновского рассеяния, ИК Фурье спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии, 13С ЯМР спектроскопии высокого разрешения, сотрудникам Технического университета Мюнхена, ФРГ А. Vieler и G. Wegener за помощь при съемке образцов на сканирующем электронном микроскопе и обсуждение результатов, а так же сотрудникам лаборатории «Теоретические основы технологии отделки текстильных материалов» Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН (ИХР РАН) и лично В.Н. Галашиной за предоставление образцов льняных материалов.

1. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology / ed. H.S. Nalwa. V. 1. Los Angeles: "American Scientific Publishers", 2004.

2. Wang K.L., Balandin A.A. Quantum Dots: Physics and Applications in Optics of Nanostructured Materials / Ed. V.A.Markel and' T.F.George, J.Wiley. New York, "Wiley". - 2001. - 515 p.

3. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и-нанотехнологии//Рос.хим.журн. 2000. XLIV. № 6. С. 23-31.

4. Помогайло А.Д. Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 8. С. 750-791.

5. Baraton M.I. Synthesis, Functionalization, and Surface Treatment of Nanoparticles //Los-Angeles: «Am. Sci.». — 2002.

6. Moriarty P. Nanostructured Materials // Rep.Prog.Phys. 2001. №' 64. P. 297-281.

7. Гусев А.И., Рампель A.A. Нанокристаллические материалы. — M.: «Физматлит». 2001.

8. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков, Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение, свойства // Усп. Хим. 2005. Т. 74. № 6. С. 539-574.

9. Heimann A. Polymer films with embedded metal nanoparticles (Springer Series in Material Sciences): Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2003.

10. Суздалев И.П. Многофункциональные наноматериалы // Усп. Хим. 2009. Т. 78. № 3. С. 267.

11. Долуда В:Ю., Щенников С.В., Лакина Н.В. Синтез, исследование физико-химических и каталитических свойств полимер стабилизированных наночастиц металлов платиновой группы // Нанотехнологии: Наука и производство. 2009. № 1(2). С.4-8.

12. Пат. 2259871 РФ. Коллоидный раствор наночастиц металла, нанокомпозиты металл-полимер и способы их получения / Ли М.С., Нам С.И. // Б.И. 2005. № 25. С. 553.

13. Пат. 2322327 РФ. Препарат наноструктурированных частиц металлов и способ его получения / Ревина А.А.// Б.И. 2008. № 11. С. 49.14. ^ttp://polymers-money.com/journal/onlinejournal/2005/.

14. Пат. 2256675 РФ. Способ получения серебросодержащих целлюлозных материалов / Котельникова Н.Е., Лашкевич О.В., Панарин Е.Ф. // Б.И. 2005. № 20. С. 560.

15. Pirkkalainen К., Leppanen К., Vainio U., Elbra Т., Kohout Т., Nykanen А., Kotelnikova N.E., Serimaa R. Nanocomposites of magnetic cobalt nanoparticles and cellulose // Eur. Phys. J. 2008. V. 49. № 3. P. 333-342.

16. Тарчевский И.А., Марченко Г.Н., Биосинтез и структура целлюлозы. — М.: Наука, 1985.-279 с.

17. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М:: Химия, 1972. — 520 с.

18. Gardner К.Н., Blackwell J. The structure of native cellulose // J. Biopolymers. -1974. № 13. P. 1975.

19. O'Sullivan A.C. Cellulose: the struscture slowly unravels // Cellulose. 1997. V. 4. P. 173-207.

20. Meyer K.H., Misch L. Positions des atonies dans le nouveau modele spatial de la cellulose // Helvetica Chimica Acta. 1937. V. 20. P. 232-245.

21. Kolpak F.J., Blackwell J. Determination of the structure of Cellulose II. // Macromolecules. 1976. V. 9. P. 273-278.

22. Atalla R.H., Vanderhart D.L. Studies on the structure of cellulose using Raman spectroscopy and solid state 13C NMR // Cellulose and Wood: Chemistry and

23. Technology, Proceedings of the tenth Cellulose Conference. New York, USA. 1989. P. 169-187.

24. Hosemann R. Paracrystalline structures// Naturwissenschaften. 1954. V. 19. P. 440-446.

25. Каргин В.А. Структура целлюлозы и ее место среди других полимеров // Высокомолекулярные соединения. 1960. Т. 2. №2. С. 466-468.

26. Джонс Д.В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов. Структурные исследования // Целлюлоза и ее производные. М., 1974. С. 119-154.

27. Marx-Figini М. Comparison of the biosynthesis in vitro and in vivi in cotton bolls // J. Polymer Science. 1969. V. 28. P. 57.

28. Hermans P. H., Weidinger A. X-ray studies on the crystallinity of cellulose // J. Polymer Sci. 1949. V. 4. P. 135-144.

29. Fray-Wissling A. The ultrastructure and biogenesis of native cellulose // Fortschr. Chem. org. Naturst. 1963. Bd. 27. P. 1-30.

30. Роговин З.А. О фазовом состоянии целлюлозы // Высокомолекулярные соединения. 1960. Т. 2. №10. С. 1588-1592.

31. Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и полимеров. М., 1980.

32. Леонович А.А. Оболенская А.В. Химия древесины и полимеров. М., 1988.

33. Козлов П. В., Брагинский Г. И., Химия и технология полимерных пленок, М., «Искусство», 1965.

34. Роговин 3. А. Основы химии и технологии производства химических волокон, 3 изд. Т. 1. М., «Лесная промышленность», 1964. 520 с.40. http://www.plastinfo.ru/information/articles/77/

35. Pat. 20080145576 USA. Оболочка на основе гидрата целлюлозы с наночастицами для пищевого продукта / Koenig М., Effern V., Redmann-schmid S., Lutz W. 2008.

36. Kontturi E., Tammelin Т., Osterberg M. Cellulose-model films and the fundamental approach // Chem. Soc. Rev. 2006. № 35. P. 1287-1304.

37. Старунская Т. П. Автореф. дисс. . канд. техн. наук. Л.: ЛИТЛП, 1984.

38. Glaus М.А., Van Loon L.R. Degradation of cellulose under alkaline conditions: new insights from a 12-years degradation study // Environ. Sci. Technol. 2008. V. 42. N. 8. P. 2906-2911.

39. Kuo Y.N., Hong J. Investigation of solubility of microcrystalline cellulose in aqueous NaOH// Polym. Adv. Technol. 2005. V. 16. P. 425-428.47.http ://www.textileclub.m/in^ &Itemid=3#top.

40. Кричевский Г.Е., Корчагин M.B., Сенахов A.B. Химическая технология текстильных материалов. М.: «Легпромбытиздат», 1985. - 640 с.

41. Мельников Б.Н., Захарова Т.Д., Кириллова М.Н. Физико-химические основы процессов отделочного производства. М.: «Легкая и пищевая промышленность», 1982. - 280 с.

42. Живетин В.В., Осипов Б.П., Осипова Н.Н. Льняное сырье в изделиях медицинского и санитарно-гигиенического назначения // Российский химический журнал. 2002. Т. XLVI. №2. С. 31-35.

43. Пат. 2015233 РФ. Антимикробный волокнистый целлюлозный материал / Юмашев Н.В., Живетин В.В., Васина А.Ф. // БИ. 1994. №12.С. 91.

44. Умный текстиль // Евразийский^ Химический Рынок. 2005.11. Web-site: http://www.polymeiy.ru/

45. Котельникова Н.Е., Вегенер Г., Пааккари Т., Серимаа Р., Демидов В.Н:,

46. Беляева Е.Ю., Беляева JI.E. Применение целлюлозы в решении экологических проблем // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. №8. С. 755-761.

47. Жукова И.Л., Орехова C.JL, Хмылко Л.И. Сорбенты на основе целлюлозосодержащих материалов и их утилизация // Журнал экология и пром. России. 2009. № 6. С. 30-33.

48. Броварова О.В. Кочева Л.С., Карманов А.П., Шуктомова И.И:, Рачкова Н.Г. Исследование физико-химических свойств сорбентов на основе растительного сырья // ИВУЗ. Лесной журнал. 2004. № 4. С . 112-121.

49. Папков С.П. О механизме проникновения реагентов в целлюлозные материалы / Тезисы докладов «Физические и физико-химические аспекты активации целлюлозы». Рига: «Зинатне», 1981. С. 5-17.

50. Okano Т., Sarko A. Mercerization of cellulose. II. Alkali-cellulose intermediates and a possible mercerisation mechanism // J. Appl. Polym. Sci. 1985. V. 30. P." 325-332.

51. Klemm D., Philipp В., Heinze T., Heinze U., Wagenknecht W. Comprehensive cellulose chemistry: Volume 1, Fundamentals and analytical Methods. Weinheim: "WILEYVCH", 1998.

52. Persin Z., Stana-Kleinschek K., Kreze T. Hydrophilic/Hydrophobic characteristics of different cellulose fibres monitored by tensiometry // Croatica Chemica Acta (Ccacaa). 2002. V. 75. N. 1. Pp. 271-280.

53. Roy C. Etude de mélanges de cellulose dans des solutions aqueuses de soude. Thèse Doct. Sci. et génie des matériaux. Sophia-antipolis: Ecole des Mines de Paris, 2002.

54. Knill Ch. J., Kennedy J. F. Degradation of cellulose under alkaline conditions // Carbohydrate Polym. 2003. V. 51. N. 3. P. 281-300.

55. Glaus M.A., Van Loon L.R. Degradation of Cellulose under Alkaline Conditions: New Insights from a 12 Years Degradation Study // Environ. Sci. Technol. 2008. V. 42. N. 8. P. 2906-2911.

56. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учебное пособие / М.: Экология, 1991. — 320 с.

57. Mingos D.M.P., Baghurst D.R. Application of microwave heating techniques for the synthesis of solid state inorganic compounds // Chem. Soc. Rev. 1991. V. 20. P. 1-47.

58. Сарымсаков А.А., Балтаева М.М., Набиев Д.С., Рашидова С.Ш., Югай С.М. Диспергированная микрокристаллическая целлюлоза и гидрогели на ее основе // Химия растительного сырья. 2004. № 2. С. 11-16.

59. Pat. 1311414 СА. Coating material for medical care / Karo M., Satoshi A. // 1992.

60. Pat. 5798116 US. Stabilized materials comprised of copper ion-containing fibronectin mats / Brown R. // 1998.

61. Pat. 10314284 JP. Cellulose base deodorizing material and manufacture therefore / Masayo M., Kozo T. // 1998.

62. Pat. 6417423 US. Reactive nanoparticles as destructive adsorbents for biological and chemical contaminatic / Koper O., Klabunde K.J. // 2002.

63. Pat. 2004073756 WO. Disposable feminine hygiene products / Cupron C., Gabbay J. // 2004.

64. Пат. 2306121РФ. Фармацевтическая композиция для местного применения / Берлат Э. // Б.И. 2007. № 26.

65. Пат. 2322266 РФ. Альгинатные пенообразные композиции / Шерр Дж. // Б.И. 2008. № 11.

66. Пат. 2005134210 РФ. Формованное изделие из целлюлозы с функциональным действием и способ его получения / Бюттнер Р., Марквитц X., Кнобелсдорф К., Бауэр Р., Майстер Ф. // Б.И. 2006. № 13.

67. Пат. 2171693 РФ. Повязка для лечения инфицированных ран / Фарберова Е.А., Вольхин В.В., Кислых Ф.И., Комлев В.В., Тиньгаева Е.А., Соколова Е.В.//Б.И. 2001.

68. Пат. 2314834 РФ. Раневое покрытие / Добыш С.В., Волков А.А. // Б.И. 2008. №2.

69. Seong Yup Jun, Kyeong Doo Ryou, Seong Soo Hong, Geun-Dae Lee, Hoy-Yul Park, Dong Pil Kang, Seong Soo Park, Hydrothermal syntheses of nickel nanosheets and their morphology // Materials Science Forum. 2006. V. 510-511. P. 706-709.

70. Castro С., Millan A., Palacio F. Nickel oxide magnetic nanocomposites in an imine polymer matrix // Journal of Materials Chemistry. 2000. V. 10. N. 8. P. 1945-1947.

71. Nathani H., Gubbala S. and Misra R.D.K. Magnetic behavior of nickel ferrite-polyethylene nanocomposites synthesized by mechanical milling process // Materials Science and Engineering B. 2004. V. 111. Iss. 2-3. P. 95-100.

72. Коноплев Ю.В., Изгородцн A.K., Галашина B.H. Изменение структуры целлюлозы льна в различных технологических вариантах варки ровницы // Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 2003. № 2. С. 58-63.

73. Морыганов А.П., Галашина В.Н., Дымникова Н.С., Стокозенко В.Г., Данилов А.Р. Модификация льняных волокон: от исследований к реализации // Химические волокна. 2008. №3. С. 50-55.

74. Пат. 2191232 РФ. Способ изготовления ваты из целлюлозных волокон / Галашина В.Н., Смирнов Н.А., Морыганов А.П., Захаров А.Г. // БИ. 2002. №21.88. http://www.truetzschler.eu/

75. Н. В. Коровин. Гидразин. М.: «Химия», 1980. 272 с.

76. Химическое осаждение металлов из водных растворов / Под ред. В.В. Свиридова. Минск: «Университетское», 1987. 270 с.

77. Михеева В.И., Мальцева Н.Н:, Стерлядкина З.К. Взаимодействие в водно-аммиачной среде борогидрида натрия с сульфатом никеля // Ж. неорганической химии. 1965. Т. 10. С. 2380-2381.

78. Мальцева Н.Н., Хаин B.C. Борогидрид натрия. М.: «Наука», 1985. 142 с.

79. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. М.: «Химия», 1973. 584 с.

80. Химическое осаждение металлов из водных растворов / Под ред. В.В. Свиридова. Минск: «Университетское», 1987. 270 с.

81. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: «Химия», 1975. 222 с.

82. Щукарев А.В., Добрусина С.А., Сухаревич В.И. Лоцманова Е.М. Исследование процесса старения бумаги при различных способах введения биоцида //ЖПХ. 1995. Т. 68. вып. 10. С. 1680-1684.

83. Котельникова H.E., Елкин А.Ю., Кольцов А.И., Петропавловский Г.А., Сазанов Ю.Н. // "Методы исследования целлюлозы". Рига, Латвия, 1988. С. 61.

84. Ягодин В.И., Антонов В.Н. Методика определения удельной поверхности измельченной древесной зелени // Изучение химического состава древесной зелени: методич. основы. Рига, 1983. С. 33-38.

85. Kaewprasit Ch., Hequet Е., Abidi N., Gourlot J.P. Application of Methylene Blue Adsorption to Cotton Fiber Specific Surface Area Measurement: Part I. Methodology//J. Cotton Sci. 1998. V. 2. Pp. 164-173.

86. Вилков Л.В. Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. -М., 1987.

87. Fengel D. Characterisation of cellulose by deconvoluting the OH valency range in FTIR spectra//Holzforschung. 1992. V. 46. №. 4. P. 417-423.

88. Konturri EJ. Thes. diss. . doct. Eindhoven: Technische Universiteit Eindhoven, Niedereland, 2005.

89. Zawadzki J., Wisniewski M. Adsorption and decomposition of no on carbon and carbon-supported catalysts // J. Analyt. Appl. Pyrolysis. 2002. № 62. P. 119124.

90. Gast J.C., Atalla R.H., McKelvey R.D. The 13C-NMR spectra of the xylodextrins and the cellodextrins // IPC Technical Paper Series, Appleton, Wisconsin, USA. 1979. N 86, P.l.

91. Maunu S.-L., Liitia Т., Kauliomaki S., Hording В., Sundquist J. ,3C CPMAS NMR investigations of cellulose polymorphs in different pulps // Cellulose. 2000. V. 7. P. 147-159.

92. Denes F., Sitaru R., Young R.A. Template Polymerization from Cold-Plasma-Enhanced Crystallinity Polymer Surfaces // Journal Photopolymer Sci. Techn. 1998. V. 11. №2. P. 299.

93. Байклз H., Сегал JI. Целлюлоза и ее производные. / Пер. с англ. под ред. З.А. Роговина. Т. 1. М.: Мир, 1974.

94. Kolpak F.J., Blackwell J. The morphology of regenerated cellulose // Textile Research J. 1978. V. 48. № 8. P. 458.

95. Kroon-Batenburg L.M., Kroon J. The crystal and molecular structures of cellulose I and II // Glycoconjugate J. 1997. № 14(5). P. 677-690.

96. Свойства и особенности переработки химических волокон. / Под ред. Пакшвера А.Б., М.: «Химия», 1975.

97. Fengel D., Wegener G. Wood. Chemistry, ultrastructure, reactions. Berlin — N.Y.: "Walter de Gruyter", 1989.113. http://www.strf.ru/science.aspx114. http://www.chemport.ru/chemicalencyclopediaarticle2064.html

98. Missaghi S, Fassihi R. A Novel Approach in the Assessment of Polymeric Film Formation and Film Adhesion on Different Pharmaceutical Solid Substrates // AAPS PharmSciTech. 2004. № 5(2). article 29.

99. Okada S., Nakahara H., Isaka H. Adsorption of drugs on microcrystalline cellulose suspended in aqueous-solutions // Chem. Pharm. Bull. 1987. Vol. 35(2). P. 761-768.

100. Wei Zhou, Lin He, Rongming Wang, Kun Zheng, Lin Guo, Chinping Chen, Xiaodong Han, Ze Zhang. №/№зС core-shell nanochains and its magnetic properties: one-step synthesis at low temperature// Nanolett. 2008. №8(4). P. 1147-1152.

101. Salgueirino-Maceiraa V., Correa-Duartec M. A., Hucht A., Faded M. One-dimensional assemblies of silica-coated cobalt nanoparticles: Magnetic pearl necklaces // J. Magnetism Magnetic Mater. 2006. V. 303. P.163-166.

102. Lin Guo, Fang Liang, Chen Min Liu, Hui Bin Xu, Qun Peng Zhong, Xiaogang Wen, Shihe Yang, Wangzhi Zheng, Chinping Chen. Magnetic chains created-by polymer-induced assembly of hollow cobalt nanoparticles // Arxiv:Cond-Mat / 0509237. V.l.

103. Okano Т., Sarko A. Mercerization of cellulose. I. X-Ray diffraction evidence for intermediate structures //J. Appl. Polym. Sci. 1984. V. 29. P. 4175.

104. Kontturi Ее. J. In PhD Diss.: Surface chemistry of cellulose: from natural fibres to model surfaces. Eindhoven: Technische Universiteit Eindhoven. 2005. Ch. 3.3.3. P. 52.

105. Laity P.R., Hay J.N. Measurement of water diffusion through cellophane using attenuated total Reflectance-Fourier Transform Infrared Spectroscopy // Cellulose. 2000. V. 7. N. 4. P. 387.

106. Vainio U., Pirkkalainen K., Kisko K., Goerigk G., Kotelnikova N.E., Serimaa R. Copper and copper oxide nanoparticles in a cellulose support studied using anomalous small-angle x-ray scattering // Eur. J. Phys. 2007. D. 42, P. 93-101.

107. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М.; JL: Наука, 1952. 588 с.

108. Kotelnikova N.E., Panarin E.F., Serimaa R., Paakkari Т., Sukhanova Т.Е., Gribanov A.V. Study of flax structure by WAXS, IR and 13C NMR spectroscopy, and SEM // Cellulosic pulps, fibres and materials. Woodhead Publishing Ltd., 2000. P. 169-180.