Синтез и физико-химические свойства наночастиц железа в мезопористых кремнезёмных матрицах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

АРБЕНИН Андрей Юрьевич

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ ЖЕЛЕЗА В МЕЗОПОРИСТЫХ КРЕМНЕЗЁМНЫХ МАТРИЦАХ

Специальность 02.00.21 - Химия твёрдого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2013

13 МАЙ 2013

005059892

005059892

Работа выполнена на кафедре химии твёрдого тела химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Смирнов Владимир Михайлович

Доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Михайлов Михаил Дмитриевич

(Са нкт-Петербургский Политехнический университет)

Доктор химических наук, доцент Шилова Ольга Алексеевна (Институт химии силикатов имени И.В.Гребенщикова Российской Академии Наук)

Ведущая организация: Саикг-Петербургский

Государственный Технологический Институт (Технический Университет)

Защита диссертации с острится \ Ь 13 года в ^ ч. фф мин. на

заседании диссертационного совета Д 212.232.41 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького, СПбГУ, Санкт-Петербург, Университетская наб. д. 7/9.

Автореферат разослан [Js ьШЛЛ 2013 г.

08, ¡м

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 212.232.41 Доктор химических наук, профессор " /Бальмаков М. Д./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из важнейших направлений химического синтеза новых твердых веществ и материалов является получение наночастиц с заданными физическими, химическими и структурными параметрами для создания на их основе функциональных материалов. Помимо сложностей, возникающих при создании любых нанообъекгов, таких как высокая химическая активность, склонность к агрегации, синтез нанообьектов с заданными свойствами затруднён особой сложностью методов регулирования их функциональных характеристик, так как зачастую они значительно отличаются от параметров массивных объектов.

Особое место среди нанообъектов занимают наночастицы металлов в силу специфических химических и физических свойств. Одним из путей получения наночастиц металлов является синтез в так называемых "нанореакгорах". Обычно в качестве нанореакторов используются наноразмерные поры твёрдой матрицы или обратные мицеллы. Данный подход позволяет ограничивать рост частиц в определенном диапазоне. Синтез наночастиц в порах твердой матрицы приводит к созданию нанокомпозиционного материала. Данные объекты весьма интересны для ряда практических задач, так как введение наночастиц металлов в поры различных материалов позволяет регулировать функциональные свойства получаемых наноматериалов. Так, в случае создания массива магнитных наночастиц в твёрдой матрице возможно применение данных материалов в качестве магнитных сорбентов, транспортных частиц для лекарственных препаратов, магнитных носителей информации. Значительный интерес представляет создание ферромагнитных наночастиц в мезопористых матрицах, поскольку они имеют расстояния между центрами пор от единиц до десятков нанометров, это позволяет считать, что создание на их основе композиционных магнитных материалов для записи информации могло бы значительно повысить ёмкость запоминающих устройств в силу малой площади, требуемой для хранения бита, и высокой упорядоченности.

Работа выполнена при финансовой поддержке федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, конкурс № НК-282П, контракт № П578 "Получение ферромагнитных наноматериалов на основе мезопористых матриц" и гранта РФФИ № 09-03-12165-офи м (2009 2010г.) "Разработка научных основ получения нового класса нанострукгурированных магнитных материалов методом химической сборки на основе формирования на матрицах пространственно-упорядоченных массивов магнитных наночастиц металлов с контролируемыми размерами".

Цель работы состоит в разработке метода синтеза наночастиц железа в мезопористых кремнезёмных матрицах, определения структуры и физико-химических параметров получаемых композиционных материалов в зависимости от геометрии матрицы и условий синтеза, разработка путей регулирования их магнитных свойств.

Научная новизна:

1 Предложен новый многостадийный метод синтеза наночастиц железа в каналах мезопористого кремнезёма включающего стадию пропитки, удаления избытка прекурсора металла с поверхности исходной матрицы и восстановления водородом. Данный подход позволяет предотвратить неконтролируемый рост

частиц на поверхности зёрен матрицы, то подтверждено сравнительным анализом поверхности при помощи сканирующей электронной микроскопии.

2 Выявлена взаимосвязь радиуса пор исходной матрицы и коэрцитивной силы образцов SBA-15, модифицированных наночастицами железа. При этом ход зависимости этих параметров сходен с начальным участком кривой зависимости коэрцитивной силы сферических наночастиц железа от их диаметра. Это позволяет заключить, что радиус пор SBA-15 пропорционален радиусу получаемых в них частиц железа.

3 Разработана методика тонкого регулирования радиуса пор и расстояния между ними в мезопористых кремнезёмах с цилиндрическими открытыми порами на основе газофазного синтеза алюмокислородных монослоев методом молекулярного наслаивания.

4 Предложена формула для определения радиуса гексогонально упорядоченных цилиндрических пор мезопористых кремнезёмов с нанесёнными алюмокислородными монослоями, использующая в качестве входных параметров межплоскостное расстояние и удельную пористость.

5 Разработан метод стабилизации химического состояния наночастиц железа в порах мезопористых матриц, контактирующих с атмосферой, на основе адсорбции гексана.

6 Разработан метод быстрого увеличения радиуса пор SBA-15 путём автоклавирования геля, частично сепарированного от маточного раствора.

Практическая значимость:

1 В данной работе установлены основные закономерности синтеза наночастиц железа в одномерных твердотельных нанореакторах (поры SBA-15), которые могут быть использованы для целенаправленного получения магнитных imH0K0Mn03HT0B(SB А-15/Fe).

2 Полученные в ходе работы материалы на основе наночастиц железа в матрице мезопористого кремнезёма проявляют ферромагнитные свойства при комнатной температуре (а10=21,9-51 Ам2/кг, Нс=14-64 Э) и характеризуются большой плотностью частиц (6,1*1011-1,5*1012 частиц/см2) и высокой их упорядоченностью, обусловленной структурированностью матрицы. На основе полученных результатов можно говорить о том, что разработанные подходы к созданию систем SBA-15/Fe метут быть использованы для разработки сред сверхплотной записи информации для современных магнитных носителей информации.

3 Методики изменения геометрических параметров кремнезёма SBA-15, разработанные в ходе данной работы, могут быть применены для регулирования радиуса пор и толщины стенок, их разделяющих, кремнезёмных матриц, используемых для создания композиционных наноматериалов.

4 Материалы, изложенные в данной работе, используются при постановке задач практикума «Синтез и исследование неорганических веществ и материалов» на 4 курсе бакалавриата СПбГУ по образовательной программе 020300 «Химия, физика и механика материалов»

Положения, выносимые на защиту:

1 Разработан новый метод синтеза наночастиц железа в кремнезёме 8ВА-15, включающий этап селективного удаления прекурсора с поверхности глобул кремнезёма, позволяющий получать частицы исключительно в порах матрицы.

2 Предложен метод тонкого регулирования радиуса пор и толщины разделяющих их стенок в мезопористых кремнезёмах на основе нанесения на стенки пор алюмокислородных монослоёв методом молекулярного наслаивания. Предложена формула расчёта радиуса пор получаемой матрицы, использующая в качестве входных параметров межплоскостное расстояние и удельную пористость.

3 Установлена взаимосвязь геометрических параметров матрицы, используемой для синтеза наночастиц железа, и магнитных свойств получаемого на её основе наноматериала 8ВА-15/Ре. При этом ход зависимости коэрцитивной силы от радиуса пор матрицы сходен с начальным участком кривой зависимости коэрцитивной силы сферических наночастиц железа от их диаметра. Это позволяет заключить, что радиус пор 8ВА-15 пропорционален радиусу получаемых в них частиц железа.

4 Предложен метод стабилизации химического состояния наночастиц железа в порах 8ВА-15, имеющих контакг с атмосферой, посредством газофазной обработки парами гексана.

Апробация работы и публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 работ, из них 4 статьи и 5 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора. Основная часть работы, изложенная в диссертации, выполнена автором самостоятельно. Она включает в себя планирование работы, разработку методик синтеза, получение и интерпретацию экспериментальных данных, формулировку цели, задач и выводов данной работы, написание и публикацию статей.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 123 страницах машинописного текста, включает 51 рисунок, 10 таблиц и 113 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы основные задачи исследования, охарактеризована значимость полученных результатов.

Первая глава представляет собой литературный обзор. В ней рассмотрены основные методы синтеза металлических наночастиц и мезопористых материалов, их структура и свойства. В обзоре описан метод молекулярного наслаивания и его применение для создания слоистых структур различного состава. Также рассмотрены магнитные свойства низкоразмерных структур.

Вторая глава содержит описание экспериментальных методик синтеза и аналитических методов, использованных в данной работе.

Для синтеза наночастиц железа использовались мезопористые матрицы МСМ-41, 8ВА-15 и 8ВА-15 с нанесёнными алюмокислородными монослоями.

МСМ-41 - кремнезём с диаметром пор порядка 35 А. Кремнезёмная стенка, разделяющая поры, имеет толщину порядка 10 А. Благодаря таким

геометрическим параметрам этот материал обладает удельной поверхностью порядка 1000 м2/г. При этом поры данного материала гексагонально упакованы. Такая структура кремнезёма обусловлена темплатным методом синтеза с применением в качестве темплата цилиндрических мицелл поверхностно-активных веществ выстроенных в растворе в гексагональном порядке.

Кремиезбм МСМ-41 получался следующим образом: изначально в водно-спирто-аммиачную смесь вводился цетилтриметиламмоний бромистый, образующий в данной среде мицеллы. В раствор при интенсивном перемешивании прикапывался тетраэтоксисилан. В итоге на цилиндрических мицеллах ПАВ образовывался силикатный каркас. Далее темплат удалялся прокаливанием при температуре 600°С.

Кремнезёмы 8ВА-15 - мезопористые кремнезёмные матрицы с гексагонально упакованными цилиндрическими порами. Данные кремнезёмы могут иметь радиус пор от 25 А до 135 А [1], размер пор и их суммарный объём сильно зависят от условий синтеза и состава реакционной смеси. Суть синтеза заключается в гидролизе тетраэтоксисилана в присутствии темплата. В качестве темплата используется симметричный блок-сополимер, состоящий из одного блока полипропиленгликоля и двух блоков полиэтиленгликоля: НО(СН2СН2О)2а(СН2СП(СНз)О)70(СН:СН:О):0ОН, имеющий торговое название Р1игошс Р123. Такой выбор основан на особом поведении данного вещества в водных растворах, связанном с его геометрией: гидрофобный блок ((СН2СН(СНз)О)70) стремится сложиться, чтобы сократить поверхность контакта с водой, а оба гидрофильных (НО(СН:СН;О)20) стремятся в объём воды. В воде они агрегируют в мицеллы.

Изначально в нашей работе синтез ЯВА-15 проводился по стандартной схеме, описанной в [1]. Темплат растворялся в соляной кислоте, разбавленной дистиллированной водой. При термостатировании и перемешивании достигалось полное растворение вещества. После чего при активном перемешивании добавлялся тетроэтоксисилан. После вызревания геля полученный образец отфильтровывался и помещался в сушильный шкаф. После просушки осадок измельчался и помещался в муфельную печь. Температура доводилась до 600 °С; прокаливание проводилось в течение 3 часов для полного выжигания темплата.

После получения ЯВА-15 с минимальным размером пор был проведён синтез с применением мицелярного экспандера - вещества приводящего к расширению мицелл -1,3,5- триметилбензола (мезителена). Также для увеличения диаметра пор применялась постсинтетическая гидротермальная обработка в автоклаве.

Для тонкого регулирования радиуса пор 8ВА-15 и стенок, их разделяющих, методом молекулярного наслаивания на стенках пор наращивались алюмокислородные монослои. В качестве прекурсоров применялись ОСЧ хлористый алюминий и дистиллированная вода.

Синтез наночастиц железа в порах мезопористых матриц осуществлялся несколькими методами. Изначально прекурсор железа вводился в поры кремнезёма газофазным методом молекулярного наслаивания или пропиткой растворами солей железа. Далее после подготовительной стадии, включающей для разных синтезов

осушку, отмывку или прокаливание, образцы подвергались восстановлению в токе водорода при высоких температурах. Таким образом, синтез наночастиц состоял из 2 основных этапов: введение прекурсора железа в поры и его преобразование в металлическое железо (рис. I) .........

!0""0'"'0 * » -л1'

Ф о о-ф«=>ф ® ф ф=> ф Ф Ф

Исходная матрица Пропитанная матрица Композит

матрица / наночаствды Ре Рис. 1. Общая схема синтеза наночастиц в порах мезопористого кремнезёма.

На рисунке 2 в виде схемы обобщены этапы синтеза полученных в ходе нашей работы образцов 8ВА-15 /Бе.

жщ

Создание раствора

£М

*

1 Гидрслиз тетраэтоксисилана [-о Л*

'"■-■■■""{|и| ..........I.........:.....■

т

р. «II

- ' >1» чй \

|| Гц.. ^^ } Ррт^. ^ничУгпа ]

Бведение раствора РеСЬ ЭВА-15 модифицированный

.......-г ■

111В

Восстановление втскен, Образец 5ВА- 15Л^е

Рис. 2. Схема синтеза наноматериалов на основе мезопористых матриц ЗВА-15 и наночастиц

железа.

Для диагностики полученных образцов использовался ряд аналитических методов. Исследование структуры полученных мезопористых материалов осуществлялось при помощи малоугловой рентгеновской дифракции. Данный метод позволил определить межплоскостные расстояния между слоями гексагонально упакованных пор.

Исследования пористой структуры, проводились двумя методами. Интегральный объём пор определялся гравиметрически. Распределение пор по размерам определялось по десорбционной ветви адсорбционной петли гистерезиса воды. Определение поверхности образцов проводилось по упрощённому методу БЭТ - методу Клячко - Гурвича.

Исследование поверхности зёрен проводилось при помощи сканирующего электронного микроскопа. На приставке микроскопа для микрозондового анализа производилось исследование элементного состава различных областей образца.

Определение весовой доли железа в образце производилось фотометрией раствора, полученного кипячением навески образца в соляной кислоте. Определение количества алюминия, содержащегося в алюмокислородных монослоях, наносившихся на 8ВА-15, определялось фотометрически.

Определение фазового состава железа и его соединений в образцах проводилось методом мёссбауэровской спектроскопии.

Исследование магнитных свойств полученных композиционных материалов осуществлялось на вибромагнитометре Фонера при полях 0 10 кЭ.

В третьей главе представлены и обсуждены полученные результаты.

На первом этапе работы исследовалась возможность получения системы Мезопористый кремнезём / наночастицы железа. В качестве модельной матрицы был использован кремнезём МСМ-41. Синтез данного материала нетрудоёмок и не требует применения дорогих реактивов и больших затрат времени. Образец МСМ-41 был аттестован при помощи малоугловой рентгеновской дифракции и анализа удельной поверхности по методу Клячко-Гурвича. На рисунке 3 приведена дифрактограмма, имеющая пик 26 = 3,4°. Расчет межплоскостного расстояния по формуле Вульфа-Брэгга исходя из угла, соответствующего наблюдаемому пику, дал нам величину <110о = 34 А.

Удельная поверхность данного образца составила 1100 м/г. Таким образом геометрические параметры синтезированного МСМ-41 с большой точностью сходятся с литературными данными [2].

Рис. 3. Дифрактограмма синтезированного МСМ-41.

Следующим этапом работы являлась разработка воспроизводимого метода синтеза наночастиц железа в порах мезопористой матрицы без их присутствия на внешней поверхности зёрен с целью контроля радиуса получаемых частиц.

Для выяснения возможности введения железа в поры МСМ-41 из газовой фазы проводилась хемосорбция паров РеС13. Ожидалось, что данный метод позволит ввести всё железо в поры, так как основная часть функциональных групп находится в поровом пространстве. После восстановления образца МСМ-41, обработанного хлоридом, его поры были наполнены наночастицами железа, однако они присутствовали и на поверхности глобул.

Далее проводились работы по получению наночастиц разложением пентакарбонила железа в порах МСМ-41. Несмотря на различные варианты пропитки и разложения Ре(СО)5 образцы содержали значительное количество частиц железа на поверхности глобул, что подтверждено электронной микроскопией. Химический состав частиц оценен зондовым анализом. Для решения проблемы роста частиц на поверхности глобул было принято решение прибегнуть к использованию других прекурсоров металлического железа.

Дальнейшие синтезы проводились пропиткой растворами РеС13 в воде и органических растворителях. Проведённые исследования показали, что применение различных органических растворителей (бензол, толуол, этанол) и воды хотя и позволяет ввести хлорид железа в поры матрицы, однако при этом наблюдается наличие ионов железа на поверхности зёрен матрицы. Для решения этой проблемы был предложен метод селективного удаления раствора хлорида железа с поверхности определёнными растворителями, отличными от растворителей, используемых для введения РеС13 в матрицу. В результате проведённых в этом направлении исследований была найдена комбинация растворителей, позволяющих реализовать этот подход: вода (для введения железа) и хлористый метилен (для удаления избытка водного раствора хлорида с поверхности зёрен). Данный набор растворителей позволил воспроизводимо получать образцы с ионами железа в поровом пространстве и отсутствием их на поверхности зёрен. В таблице 1 приведены параметры образцов синтезированных при помощи различных растворов хлорида железа на основе МСМ-41.

Образец, полученный с применением водного раствора хлорида железа и хлористого метилена, был осушен в эксикаторе над ангидридом фосфорной кислоты и восстановлен в токе осушенного водорода при температуре 600° С. На рисунке 4 приведены микрофотографии исходной матрицы (А) и конечного продукта (Б). Поверхность зёрен остаётся неизменной, что свидетельствует об отсутствии частиц железа на ней. Количественный фотометрический анализ образца показал, что весовая доля общего железа(Ре°, ре2+,ре3+) в образце составила 21 масс. %. Данные мёссбауэровской спектроскопии позволили определить состав полученных наночастиц: 13 мол. % относилось к соединениям Бе И, а 87 - к металлическому железу. Следует отметить, что образец, полученный без стадии отмывки, содержал лишь 61 % металлического железа, что может быть связано с окислением частиц железа находящихся на поверхности зёрен кремнезёма.

№ Раствор для пропитки МСМ-41 Растворитель для удаления избытка раствора РеС13 Содержание общего железа масс. % Мольная доля мол. % по ЯГРС Наличие частиц железа на поверхности

1 Н20/РеС1з - 25,0±0.5 62±3 +

2 С2Н5ОН/РеС13 - 5,5±0.1 - +

3 СбН^еСЬ - 4,0±0.1 - +

4 СбН6СН3/РеС13 - 4,0±0.1 - +

5 Н20№еа, С2Н5ОН 0,5±0.1 - -

6 С6Н6/РеС13 н2о 0 - -

7 Н20/РеС13 СбН6 1,1±0.1 - -

8 Н20/РеС13 сн2С12 21,0±0.4 87±4 -

Рис. 4. Микрофотографии исходного кремнезёма (А) и синтезированного образца МСМ-41, содержащего наночастицы железа (Б).

Далее был исследован процесс удаления железа из образца при отмывке хлористым метиленом. При промывании образца с ходом времени отбирались навески на анализ на железо. Как можно видеть из таблицы 2 удаление железа со временем прекратилось, что связано с удалением раствора хлорида с поверхности глобул на начальном этапе и отсутствием вымывания его из пор впоследствии.

Табл. 2. Зависимость содержания железа в образце МСМ-41/Ре от времени промывки СП;С1;

1 мин*1 1 5 10 30 60

о) Ре*2 масс. % 11,0 ±0.2 10,4 ±0.2 10,2 ±0.2 10,1 ± 0.2 10,2 ± 0.2

* 1 Время промывания образца хлористым метиленом "2 Массовая доля общего железа в образце МСМ-41/Ге

Образец МСМ-41, содержащий наночастицы железа, полученный по схеме, включающей отмывку хлористым метиленом, был исследован на вибромагнитометре. Величина максимальной намагниченности составила аю=32 Ам2/кг, коэрцитивная сила - Нс=17 Э, что указывает на наличие ферромагнитных свойств у полученного материала. Однако следует отметить, что полученный образец МСМ-41, содержащий наночастицы железа, обладает весьма низкой коэрцитивной силой, так как диаметр частиц железа в нём (не более 35 А)

значительно меньше диаметра перехода в однодоменное состояние (150А). Это может стать серьёзным недостатком в случае применения в качестве среды для магнитной сверхплотной записи информации. Поскольку увеличение размера получаемых частиц возможно при применении матрицы с большим радиусом пор, было решено проводить дальнейшие синтезы на более широкопористых мезопористых кремнезёмах 8ВА-15.

Первоначально был синтезирован кремнезём 8ВА-15 с минимальным в серии радиусом пор по классической методике, приведённой в работе [1], с использованием в качестве темплата блосополимера Р1игошс Р123 и органического прекурсора кремнезёма тетраэтоксисилана. Малоугловая рентгеновская дифрактограмма полученного образца имела пик 20 = 1,19° (рис. 5). Межплоскостное расстояние, вычисленное по формуле Вульфа-Брэгга, составило 74А. С целью определения среднего радиуса пор была исследована адсорбция и десорбция воды. По полученным данным была выстроена адсорбционная петля гистерезиса из десорбционной ветви, которой было рассчитано распределение пор по размерам (рис. 6.). Таким образом, результатах анализа указывают па получение мезопористого кремнезёма с межплоскостным расстоянием, вычисленным по формуле Вульфа-Брэгга с! 100 = 74А и средним радиусом пор г = 27 А. Средний радиус пор, вычисленный из удельной пористости и величины межплоскостного расстояния по формуле, описанной в [3], исходящей из модели гексагональноупакованных идеальных цилиндров:

I 1 = 0.60бЫ100 I--\-

составил г = 29 А. Таким образом, величина среднего радиуса пор вычисленная по модели оказалась близка к радиусу, рассчитанному из адсорбционных данных.

Для увеличения радиуса пор 8ВА-15 был применён описанный в литературе подход к синтезу с применением мицелярного экспандера - вещества приводящего к расширению мицелл за счёт встраивания в гидрофобную часть. В нашей работе был применён классический для ЭВА-15 экспандер мезитилен(1,3,5-три метилбензол) Смесь была приготовлена по вышеописанной методике, но к ней был прибавлен мезителен массой 'Л от массы темплата. Синтезированный кремнезём был исследован на рентгеновском дифракгометре. Межплоскостное

расстояние возросло на 5А и составило 79 А. Далее гравиметрически был определена удельная пористость. Она составила 0,356 мл/г. Из этих данных был вычислен средний радиус пор г = 32 А. Дальнейшее увеличение доли экспандера привело к некоторому искажению пористой структуры.

Затем для увеличения диаметра пор было применено постсинтетическое автоклавирование геля. Реакционная смесь была перенесена в автоклав и в течение 12 ч обрабатывалась при 90°С. В данном случае увеличение диаметра составило

6 А.

Далее была исследована возможность увеличения радиуса пор за счёт комбинирования вышеописанных методов. В реакционную смесь был добавлен мезителен в том же количестве, что и во втором синтезе. После вызревания гель автоклавировался при 90° 12 ч. Данным образом было получено увеличение радиуса пор на 9 А относительно исходного ЙВА-15.

В следующей части работы мы провели экспериментальное исследование возможности гидротермальной обработки отфильтрованного геля. После фильтрования реакционного раствора в гель возвращалось 30% отфильтрованного маточного раствора и проводилось ГТО. Это позволило увеличить радиус пор не на б А, а на 14 А, что доказывает перспективность разработанного метода.

В результате из серии синтезированных кремнезёмов 8ВА-15 с различными геометрическими параметрами были отобраны образцы с радиусами пор, возрастающими от 29 до 60 А. Их характеристики и параметры синтеза обобщены в таблице 3.

Табл.3 Геометряческиепараметры синтезированных кремнезёмов ЗВА-15.

образец V мл'г с! А*! 1П0 г А4 Эксп.*4 гто'! ГТО ог6

ЗВА-15-1 0.335±0.010 74±1 29 - - -

БВА-15-2 0.35б±0.010 79±1 32 + - -

БВА-15-3 0.43б±0.013 83 ±2 35 - 90 -

БВА-15-4 0.547±0.01б 88±2 40 + 90 -

ЗВА-15-5 0.637±0.019 92±2 43 - - 90

БВА-15-6 0.711*0.021 94±2 45 + - 90

БВА-15-7 1.000*0.030 108±3 54 + ■ 110

ЭВА-1.5-8 !.091±0.033 119±3 60 + - 110

" 1 удельная пористость "4 применение в синтезе экспандера

*2 межплоскостное расстояние "5 применение в синтезе гидротермальной обработки

»3 расчётный радиус пор *б ГТО частично сепарированного от маточного раствора геля

Далее по отработанной на МСМ-41 методике в порах кремнезёмов БВА-15 были синтезированы наночастицы железа. Анализ фазового состава полученных частиц методом мёссбауэровской спектроскопии (табл.4) показал, что основным компонентом наночастиц являлось металлическое железо; его мольная доля колебалась от 71 до 81%. Также все образцы имели долю соединений железа II. В ходе синтеза наночастиц железа в порах кремнезёма БВА-15 мы не достигли полного восстановления железа водородом, что, скорее всего, связано со сложностью диффузионных процессов при восстановлении в порах, а также с возможным окислением частиц после восстановления при контакте с атмосферой.

В Таблице 4 приведен состав и удельная пористость полученных образцов на основе 8ВА-15. Из данной таблицы следует, что у содержания общего железа есть зависимость от удельной пористости, очевидно, она линейна (рис. 7). У мольной доли восстановленного железа этой зависимости нет: значения статистически разбросаны в десятипроцентном интервале (табл. 4). Это указывает на возможность регулирования содержания железа в материале посредством изменения геометрических параметров матрицы. В силу независимости степени восстановления железа от применяемой матрицы варьируя содержание общего железа, по сути, с некоторой погрешностью мы регулируем содержание металлического железа в образце.

Табл.4. Состав синтезированных образцов SBA-15/Fe.

Образец *i V мл/г Содержание общего железа, масс.% Мольная доля Fe® мол. % по ЯГРС

SBA-15-l/Fe 0.335±0.010 10,0±0.2 80±4

SBA-15-2/Fe 0.356±0.010 11,1±0.2 78±4

SBA-15-3/Fe 0.436±0.013 12,9±0.3 74±4

S8A-15-4/Fe 0.547±0.01« 14,7±0.3 71±4

SBA-15-5/Fe 0.637±0.019 1б,6±0.3 75±4

SBA-15-6/Fe 0.711±0.021 20,3±0.4 73±4

SBA-15-7/Fe 1.000±0.030 2В,0±0.6 72±4

SBA-15-8/Fe 1.09U0.033 28,7±0.б 81±4

"1 Удельная пористость

Следующим этапом работы являлось исследование возможности изменения геометрии матрицы при помощи метода молекулярного наслаивания. Метод молекулярного наслаивания основан на

последовательном проведении

поверхностных химических реакций, приводящих к послойному росту вещества на поверхности подложки. Данный метод весьма интересен, так как он позволяет регулировать не только радиус пор матрицы, но и толщину стенок, их разделяющих. Регулирование толщины стенок, разделяющих поры, позволяет изменять взаимное расположение получаемых наночастиц. Удаление или сближение магнитных частиц влияет на диполь-дипольное взаимодействие, что в ряде случаев оказывается весьма важно при создании магнитных материалов, например для магнитной записи.

В нашей работе с целью модифицирования методом молекулярного наслаивания на поверхность SBA-15 наносились алюмокислородные монослои. Синтез проводился в токе осушенного гелия на образце SBA-15 с удельной

Рис 7. Зависимость содержания жеяезв в образцах SBA-15/Fo от объема нор используемых для синтеза

пористостью 0,711 мл/г и радиусом пор 45 А, В качестве реагентов использовалась дистиллированная вода и безводный хлористый алюминий.

Синтез алюмокислородных монослоёв проводился циклированием следующих совместно протекающих поверхностных реакций:

1 Si-OH + AiCl3 — fj=Si-0-AlCl2 + HCl

2Ü Si-Oi i + A1C13 (ffeSi-0)2AlCl + 2HC1

1 Si-O-AlCb + 2H20 -> Si-t S-Ali ()1 [):, + 2 HCl

( =Si-0)2 A1C1 + H20 —>(p^Si-0)2A10H + HCl

По данным гравиметрического анализа химически связной воды в образце исходного кремнезёма было 3.6 масс. %. Поверхность измеренная по методу Клячко - Гурвича составила 500 м /г, таким образом заселение поверхности гидроксилами составило 4,8 ОН/нм2

После проведения 1 цикла молекулярного наслаивания весовая доля алюминия составила 6,5 масс. %. По соотношению количества исходных гидроксильных групп кремнезёма и количества алюминия рассчитано соотношение хлорида алюминия, хемосорбированного по одной и но двум связям. Оно составило 1,2. Таким образом, гидроксильный покров не только регенерируется, но и прирастает, что означает пригодность данного набора реагентов для проведения данных реакций многократно.

Для определения толщины полученного слоя применялась адсорбционная порометрия и разработанный нами метод, основанный на модели модифицированного SBA-15, как массива гексагонально упакованных идеальных цилиндров с равномерно распределённым однородным покрытием внутренних стенок, для которой нами была выведена формула для расчета радиуса пор:

= ГТ-Ряо, d2 ' + (РмЛ - Рэо, )Д2

В таблице 5 приведены данные, полученные в ходе анализа образца без модификации и образцов с 1, 3 и 7 нанесёнными алюмокислородными монослоями.

Табл. 5. Геометрические параметры модифицированных кремнезёмов.

образец "i V мл/г у N MC '2 Al/O ric/3 г К" ЛВС 'У

SBA-15-6/Fe 0.711±0.021 0 45 45±2 19±4

SBA-15-6-l/Fe 0.650±0.020 1 43 43±2 23±4

SBA-15-6-2/Fe 0.500*0.015 3 41 40±2 29±4

SBA-15-6-3/Fe 0.323±0.010 7 39 Зб±2 37±4

* 1 удельная пористость *4 экспериментально определённый радиус пор

"2 количество нанесённых монослоёв "5 толщина стенок разделяющих поры

"3 расчётный радиус пор

Как видно из таблицы 5 значения радиусов пор, рассчитанные из удельной пористости, расходятся со значениями, полученными в ходе анализа десорбционной петли адсорбционного гистерезиса. При этом разность возрастает с увеличением количества нанесённых монослоёв. Данное отклонение может быть связано с возникновением более мелких пор в ходе синтеза. На рисунке 8 представлена дифференциальная кривая распределения пор по размерам образца с 7 алюмокислородными монослоями. На данной кривой виден значительный прирост мелких пор, что, по-видимому, и является причиной расхождения результатов расчетов.

Из значений радиуса пор и межплоскостного расстояния рассчитаны толщины стенок пор. Судя по полученным данным (табл. 5), в образце с 7 монослоями толщина стенки возросла по сравнению с исходной практически в 2 раза. Это явно доказывает применимость метода молекулярного наслаивания для тонкого регулирования геометрии мезопористых оксидных материалов.

Далее по отработанной методике в норах модифицированных кремнезёмов были синтезированы наночастицы железа. Доля железа в полученных материалах убывала с падением удельной пористости (табл. 6) так же как и в предыдущей серии образцов.

образец V мл/г У Содержание общего железа масс.%

ЗВА-15-б/Ре 0.711±0.021 20,3±0.4

ЭВА-15-6-1/Ре 0.650±0.020 19,0±0.4

ЭВА-15-б-2/Ре 0.500±0.015 17,5±0.4

ЗВА-15-б-З/Ре 0.323±0.010 12,0±0.3

1 удельная пористость

Поскольку полученные на основе 8ВА-15 и 8ВА-15 с нанесёнными алюмокислородными монослоями материалы содержали наночастицы металлического железа, склонные к окислению при контакте с атмосферой, нами было проведено исследование по разработке защитного покрытия для получаемых образцов. Образец 8ВА-15 с наночастицами железа после восстановления водородом при 600° С охлаждался в реакторе до комнатной температуры, затем перед извлечением 30 мин. обрабатывался парами различных веществ. В ходе исследования применялись: этиловый спирт, аммиак, гексан. Аммиак и этиловый спирт не проявили защитных свойств. Образец, обработанный гексаном, исследовался на мёссбауэровском спектрометре сразу после синтеза и через 3 месяца хранения на атмосфере при комнатной температуре. Данные мёссбауэровской спектроскопии показали, что содержание металлического железа

осталось практически неизменным: образец после синтеза и после 3 месяцев контакта с атмосферой имел мольную долю железа 94 (рис. 9 А) и 93 мол. % соответственно (рис. 9 Б). Это указывает на стабильность защитного покрытия. В образце, полученном без обработки гексаном, мольная доля металлического железа составила 81 мол. %, что явно доказывает эффективность разработанного метода.

Рис. 9. Мёссбауэровские спектры

с постсинтетической обработкой гексаном.

По окончании анализа состава образцов 8ВА-15, содержащих наночастицы железа, мы приступили к исследованию их магнитных свойств на вибромагнитометре Фонера. Кривые магнитного гистерезиса обладали узкими петлями и плавно выходили на насыщение, поэтому для оценки магнитных свойств в работе использовалась величина максимальной намагниченности - удельная намагниченность образца при поле 10 кЭ. На рисунке 10 приведена кривая, соответствующая образцу с максимальной коэрцитивной силой.

ггАт^'кд

-Же 'А ¿мз: '-ой есас 8«>е #}: Не с*

/Ы'

/ -ни-!

Рис. 10. Магнитный гистерезис образца 8ВА-15-8/Ре.

В таблице 7 приведены данные магнитных измерений. Как можно видеть, все образцы проявляют ферромагнитные свойства, однако имеют низкую коэрцитивную силу, что, вероятно, связано с отсутствием анизотропии магнетиков. Полученные в ходе анализа данные указывают на закономерный рост максимальной намагниченности от удельной пористости используемой для синтеза материала матрицы.

Табл. 7. Магнитные свойства полученных образцов SBA-15/Fe

образец »1 V мл/г !*J г A оасч о Ам /кг 10 H Э

SBA-15-l/Fe 0.335±0.010 29 14,0±0.3 1S±1

SBA-] 5-2/Fe 0.356±0.010 32 16,0±0,3 14±1

SBA-15-3/Fe 0.436±0.013 35 19,0±0.4 21±1

SBA-lJ-4/Fe 0.547±0.016 39 21,9±0.4 19±1

SBA-15-5/Fe 0.637±0.019 43 2б,0±0.5 22±1

SBA-15-6/Fe 0.711±0.021 45 31,5±0.б 2б±1

SBA-15-7/Fe 1.000±0.030 54 43,0±0.9 47±2

SBA-15-8/Fe 1.091±0.033 60 51,0±1,0 64±3

* 1 удельная пористость *2 расчётный радиус пор *3 намагниченность образца в поле 10 кЭ *4 коэрцитивная сила

Из рисунка 11 мы можем видеть, что максимальная намагниченность образцов возрастает с ростом удельной пористости используемой в синтезе матрицы 8ВА-15.

0.3 0.4 0,5 0,6 0,7 0, В 0,9 1,0 1,1 1,2 V ml/g

Рис. 11. Зависимость максимальной намагниченности

образцов SBA-15, содержащих наиочастицы

железа, от удельной пористости используемой матрицы.

Исследования магнитных свойств образцов, полученных на основе SBA-15 с нанесёнными алюмокислородными монослоями, выявили зависимость максимальной намагниченности от удельной пористости исходной матрицы (табл. 8). Так же как и в случае серии образцов, полученных без применения метода молекулярного наслаивания(рис. 11), намагниченность прямо пропорционально зависит от удельной пористости исходной матрицы (рис. 12).

Табл. 8 Намагниченность образцов, полученных на основе матриц ЗВА-15 с нанесёнными алюмокислородными монослоями.

образец V мл/г о Am /кг "С

SBA-15-«/Fe 0.711*0.021 31,5=0 6

SBA-li-6-l/Fe 0.6504:0.020 28,5=0.6:

3BA-15-6-2/Fe 0,50040.015 26,2-0 5

SBA-]S-6-3/Fe 0.323=0.010 18,0=04

"1 Удельная пористость матрицы *2 Максимальная намагниченность

Vjfliii^

Рис. 12. Зависимость максимальной намагничеююсти образцов SBA-15 с нанесёнными алюмокислородными монослоями, содер&аших наночастицы. от удельной пористости исходи ой .матрицы_

Следует отметить, что зависимость коэрцитивной силы от радиуса пор используемой матрицы в отличие от максимальной намагниченности имеет сложную форму (рис. 13А). Полученная кривая сходна с начальным участком зависимости коэрцитивной силы инкапсулированных наночастиц железа от диаметра их ядер (рис. 13 Б), приведённая в работе [4]. Таким образом, мы можем заключить, что радиус пор матрицы напрямую влияет на радиус синтезируемых в них наночастиц.

«> 100

4„ л

Рис. 13. Зависимость коэрцитивной силы образцов ЗВА-15 с наночастицами железа от радиуса пор используемой для синтеза матрицы(А). Зависимость коэрцитивной силы от диаметра ядра оболоченных частиц железа(Б) [4].

В ходе нашей работы разработан метод получения материала 8ВА-15/Ре, исследован ряд зависимостей его физико-химических свойств от условий синтеза и геометрии используемой матрицы. Полученный материал, в силу высокой стабильности наночастиц и высокой максимальной намагниченности, может применяться для создания магнитных сорбентов, магнитных транспортных частиц для лекарственных препаратов. В случае создания пленочных композитов вВА-15/планарная матрица с перпендикулярной ориентацией пор относительно

подложки, синтез наночастиц железа в данных матрицах по разработанной нами методике может позволить создать новые материалы для сверхплотной магнитной записи информации.

Выводы

1 Предложен многостадийный метод синтеза наночастиц железа в мезопористых кремнезёмах, включающий стадию пропитки с последующим удалением раствора прекурсора с поверхности глобул и восстановлением в токе водорода. Метод позволяет получать частицы железа исключительно в порах матрицы. При этом показано, что доля железа в получаемых образцах при постоянной концентрации прекурсора зависит лишь от удельной пористости исходной матрицы.

2 Разработаны методы регулирования радиуса пор SBA-15 и толщины стенок, их разделяющих, на основе:

- нанесения требуемого количества алюмокислородных мопослоёв на поверхность пор методом молекулярного наслаивания;

- гидротермальной обработки геля, частично сепарированного от маточного раствора.

3 Предложен метод расчёта радиуса пор SBA-15 с нанесёнными методом молекулярного наслаивания монослоями на основе данных рентгеновской дифракции и удельной пористости матрицы.

4 Максимальная намагниченность получаемых композиционных материалов SBA-15/Fe линейно зависит от удельной пористости используемых матриц. Это согласуется с тем фактом, что весовая доля железа в данных материалах так же линейно зависит от пористости применяемого SBA-15.

5 Установлена взаимосвязь радиуса пор исходной матрицы и коэрцитивной силы образцов SBA-15/Fe, получаемых на её основе. Поскольку ход зависимости этих параметров сходен с начальным участком кривой зависимости коэрцитивной силы сферических наночастиц железа от их диаметра, это позволяет заключить, что радиус пор SBA-15 пропорционален радиусу получаемых в них частиц железа.

6 Адсорбция гексана на поверхности наночастиц железа, полученных в порах SBA-15, приводит к стабилизации их химического состояния. Эффект стабилизации подтвержден методом ЯГРС.

Список используемой литературы

1 D. Zhao, D. Feng, О. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, В. F. Chmelka, G. D. Stucky. Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores // Science. - 1998, Vol. 279, p. 548-552.

2 В. А. Парфёнов, С. Д. Кирик. Влияние реакционной среды на гидротермальную устойчивость мезоструктурированного силикатного материала МСМ-41// Химия в интересах устойчивого развития, 2003, № 5, т. 11, с. 787-793.

3 M. Jaroniec, J. Chôma, M. Kruk. Assessment of reliability of the Horvath-Kawazoe pore size analysis method using argon adsorption isotherms on ordered mesoporous silicas // Colloids and Surfaces - 2003, Vol. 214, p. 263-269.

4 Г.И.Фролов, О.И. Бачина, М.М.Завьялова, С.И.Равочкин. Магнитные свойства наночастиц 3-d металлов // Журнал технической физики, 2008, том 78, вып.8. с. 101 - 106.

Список публикаций по теме диссертации в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Е. Г. Земцова, А. Ю. Арбенин. В. М. Смирнов. Исследование восстановления железокислородных наноструктур на кремнии // Вестник СПбГУ, 2008, сер. 4, вып. 3, с. 123-124.

2. А. Ю. Арбенин. Е. Г. Земцова, И. Н. Мукконен, В. М. Смирнов. Синтез ферромагнитного материала с упорядоченной системой железных наночастиц на основе мезопористого кремнезёма // Вестник СПбГУ, сер. 4, 2011. вып. 1, с. 136140.

3. А.Ю. Арбенин. Е.Г. Земцова, В.М. Смирнов. Регулирование геометрических параметров мезопористых кремнеземов SBA-15 нанесением двумерных алюмокислородных наноструктур и исследование пористой структуры получаемых материалов // Российские нанотехнологии, 2012, № 3-4, т.7, с. 52-56.

4. А.Ю. Арбенин. Е.Г. Земцова, В.М. Смирнов. Синтез наночастиц железа в порах мезопористого кремнезёма SBA-15 и анализ химического состава // Вестник СПбГУ, сер. 4, 2012. вып. 4, с. 136 - 138.

Список публикаций в других изданиях

5. А.Ю. Арбенин. П.Е. Морозов, Е.Г. Земцова, В.М. Смирнов. Химическое конструирование металлических (железных) наноструктур на кремнии для сверхплотной записи информации. // Тезисы докладов международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века», СПБ, 2009, с. 139.

6. А. Ю. Арбенин. В. М. Смирнов. Синтез и исследование магнитных свойств магнитных нанонитей железа в мезопористых матрицах. // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология». Хилово, 2009, с. 83.

7. Е.Г. Земцова, А.Ю. Арбенин. А.Н. Пономарёва, В.М. Смирнов. Исследование возможности регулирования геометрических и магнитных свойств композиционных наноматериалов на основе мезопористых кремнезёмов армированных наночастицами железа при помощи метода молекулярного наслаивания // Тезисы докладов 10 международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка» 12-14 сентября 2012 г., г. Минск, Республика Белоруссия, с. 169 - 171.

8. Е.Г. Земцова, А.Ю. Арбенин. А.Н. Пономарёва, В.М. Смирнов. Исследование возможности стабилизации металлических частиц железа в порах мезопористото кремнезёма SBA-15. // Тезисы докладов III международной конференции «Наноструктурные материалы - 2012: Россия-Украина-Беларусь» 1922 ноября 2012. г. Санкт-Петербург, с. 267.

9. А.Ю Арбенин, Е.Г. Земцова, И.Н. Мукконен. Синтез магнитных материалов на основе нитевидных наночастиц железа в мезопористых матрицах. // Тезисы докладов VIII Всероссийской межвузовской конференции молодых ученых 12-15 апреля 2011 г. Санкт-Петербург, с. 375 - 376.

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 25.04.13 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз., Заказ № 1703. 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 929-43-00.

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

АРБЕНИН

04201356931 Андрей Юрьевич

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ ЖЕЛЕЗА В МЕЗОПОРИСТЫХ КРЕМНЕЗЁМНЫХ МАТРИЦАХ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д.х.н., проф. Смирнов В.М.

Санкт-Петербург 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ 2

ВВЕДЕНИЕ 5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7

1.1. Основные методы синтеза металлических наночастиц 7

1.2. Мезопористые мезоструктурированные материалы, их свойства и 18 методы получения

1.3. Молекулярное наслаивание 32 1.4 Магнитные свойства наноструктур железа 40

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 47

2.1 Синтетические методы, использованные в работе 47

2.1.1 Синтез мезопористого кремнезёма МСМ-41 47

2.1.2 Синтез мезопористого кремнезёма 8ВА-15 48

2.1.3 Синтез модифицирующих алюмокислородных монослоёв на 50 поверхности пор кремнезёма 8ВА-15

2.1.4 Синтез наночастиц железа в порах кремнезёмов 53

2.2 Аналитические методы, использованные в работе 56

2.2.1 Малоугловая рентгеновская дифракция 56

2.2.2 Определение удельной поверхности по методу Клячко - 59 Гурвича.

2.2.3 Адсорбционная порометрия 61

2.2.4 Комбинированный метод определения радиуса пор 8ВА-15 64

2.2.5 Комбинированный метод определения радиуса пор 67

модифицированного методом молекулярного наслаивания кремнезёма SBA-15

2.2.6 Определение содержания алюминия в образцах 70 модифицированного методом молекулярного наслаивания кремнезёма SBA-15

2.2.7 Анализ функционального покрова кремнезёма SBA-15 72

2.2.8 Методика определения железа в образцах SBA-15/Fe 73

2.2.9 Ядерная гаммарезонансная спектроскопия 74

2.2.10 Электронная сканирующая микроскопия 75

2.2.11 Методика измерения магнитных свойств образцов 76 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 78

3.1 Синтез мезопористого кремнезёма МСМ-41 и исследование его 78 структуры

3.2 Разработка методики синтеза нанчастиц железа в порах 79 мезопористого кремнезёма МСМ-41. Химический и структурный анализ полученных образцов

3.3 Синтез мезопористого кремнезёма SBA-15 и исследование его 89 структуры

3.4 Синтез серии кремнезёмов SBA-15 с различным радиусом пор с 91 применением гидротермальной обработки, мицеллярного экспандера

и при помощи комбинированной методики, включающей введение экспандера и ГТО. Исследование структуры полученных образцов

3.5 Разработка ускоренного метода гидротермальной обработки геля 93 для получения SBA-15

3.6 Синтез наночастиц железа в порах серии кремнезёмов SBA-15, 95 химический и физико-химический анализ полученных образцов

3.7 Синтез образцов SBA-15, модифицированных 98 алюмокислородными монослоями, полученными методом молекулярного наслаивания

3.8 Исследование структуры образцов SBA-15, модифицированных 99 алюмокислородными монослоями

3.9 Синтез наночастиц железа в порах образцов SBA-15, 101 модифицированных алюмокислородными монослоями

3.10 Разработка методики защиты наночастиц железа, полученных в 102 порах мезопористых кремнезёмов, путём адсорбции алканов. Оценка эффективности метода

3.11 Анализ магнитных свойств образцов SBA-15, содержащих 103 наночастицы железа

Заключение 108

Выводы 109

Список используемой литературы 111

Введение.

Одним из важнейших направлений химического синтеза новых твердых веществ и материалов является получение наночастиц с заданными физическими, химическими и структурными параметрами для создания на их основе функциональных материалов. Помимо сложностей, возникающих при создании любых нанообъектов, как то высокая химическая активность, склонность к агрегации, синтез нанообъектов с заданными свойствами затруднён в связи со сложностью методов регулирования параметров, так как зачастую они значительно отличаются от аналогичных для массивных объектов.

Особое место среди нанообъектов в силу специфических химических и физических свойств занимают наночастицы металлов. Одним из путей получения наночастиц металлов является синтез в так называемых нанореакторах. Обычно в качестве нанореакторов используются наноразмерные поры твёрдой матрицы или обратные мицеллы. Данный подход позволяет ограничивать рост частиц на определённом размере. Синтез наночастиц в порах твёрдой матрицы приводит к созданию нанокомпозиционного материала. Данные объекты весьма интересны для решения ряда практических задач, так как введение наночастиц металлов в поры различных материалов позволяет регулировать функциональные свойства получаемых наноматериалов. Так, в случае создания массива магнитных наночастиц в твёрдой матрице, возможно применение данных материалов в качестве магнитных сорбентов, транспортных частиц для лекарственных препаратов, магнитных носителей информации. Значительный интерес представляет создание ферромагнитных наночастиц в мезопористых матрицах, поскольку они имеют расстояния между центрами пор от единиц до десятков нанометров. Это позволяет считать, что создание на их основе композиционных магнитных материалов для записи информации могло бы значительно повысить ёмкость запоминающих

устройств в силу малой площади, требуемой для хранения бита, и высокой упорядоченности, что весьма важно при существующих темпах развития электроники и программного обеспечения.

В данной работе была поставлена актуальная задача разработки метода синтеза наночастиц железа в мезопористых кремнезёмных матрицах, определение структуры и физико-химических параметров получаемых композиционных материалов в зависимости от геометрии матрицы и условий синтеза, а также разработка путей регулирования их магнитных свойств.

1 Литературный обзор.

1.1 Основные методы синтеза металлических наночастиц.

Последние десятилетия в научных кругах всё чаше используются слова с префиксом «нано», такие как наноструктуры, нанореакторы, наномодификаторы и так далее. В силу повышенного интереса к различным нанообъектам, растёт число публикаций на данные темы. Открываются новые исследовательские центры и научнопроизводственные предприятия, в названиях которых фигурирует тот же префикс. Само же понятие «нанотехнологии» на первый взгляд весьма просто - это технологии, использующие или связанные с получением объектов, имеющих один

О *7

линейный размер от 10" до 10 м(1 - 100 нм). Объекты могут обладать абсолютно различной геометрией: частицы, плёнки, нити и т.д. Особенно интересно, что, находясь между молекулярными структурами и макрообъектами, нанообъекты зачастую обладают совершенно необычными свойствами, не присущими ни массивным объектам, ни свободным молекулам. Но всё же появление нанообъектов не связано с работами исследователей последних десятилетий. Многие из них были получены задолго до появления термина «нанотехнология». Так, кремнезём, имеющий название «аэросил», применяется в химической промышленности уже много десятилетий, а, по сути, он является порошком сферических наночастиц двуокиси кремния. Нанообъекты зачастую встречаются и в природе. Особенное их разнообразие наблюдается в живых клетках: некоторые органеллы, мембраны, рибосомы и т.д. Нанобъекты могут встречаться и в неживой природе. Так, в некоторых глинах в субмикронных фракциях содержаться оксидные наночастицы. Но всё же большинство известных нанообъектов синтетические. Это связано с тем, что многие из них не могут образоваться в природе. Зачастую даже в случае самопроизвольного образования нанообъекта происходит его разрушение или агрегация,

приводящая к образованию объектов, обладающих линейными размерами свыше нанометровых.

На данный момент получен широкий спектр синтетических нанообъектов: нанотрубки, фуллерены, наноплёнки, нанонити, наночастицы. Все они представляют интерес, но на наночастицах следует особо заострить внимание, так как это объекты, не имеющие ни одного макроскопического размера. В связи с этим они обладают весьма высокой удельной поверхностью, приводящей к высокой реакционной способности и низкой агрегативной устойчивости. Поэтому методы их получения нельзя отделять от методов стабилизации. Из этого следует заключить, что при получении наночастиц невозможно их выделение в свободный продукт, так как даже в вакууме и инертном газе мы не можем их изолировать друг от друга. В результате чего они будут взаимодействовать и образовывать агрегаты.

Особенно остро этот вопрос стоит для металлических наночастиц в силу высокой химической активности большинства металлов. Однако работы по решению проблемы их синтеза непрерывно ведутся, так как эти объекты весьма интересны как для фундаментальной науки, так и для реального сектора экономики. Это связано с тем, что металлические наночастицы обычно обладают высокой каталитической активностью, проявляют сорбционные, магнитные и некоторые другие физические и химические свойства, значительно отличающиеся от свойств массивных металлов.

Основными методами получения металлических наночастиц являются:

- диспергирование компактных материалов до требуемых размеров;

- образование твёрдой фазы с остановкой роста частиц на уровне наноразмеров;

- химическое преобразование металлсодержащих наночастиц в металлические.

Первый метод имеет серьёзный недостаток. Продукт, получаемый диспергированием, как правило, обладает широким распределением частиц по размерам. К тому же данный подход позволяет

получать частицы весьма крупных размеров с высокой степенью агрегации.

Второй подход более интересен, так как позволяет получать частицы заданного размера. Однако, в случае получения ультрадисперсного металла, покрытого блокирующей рост плёнкой, конечный продукт всё равно не защищён от агрегации.

Третий метод наиболее прост, так как при наличии наночастиц металлсодержащего вещества, не сложно синтезировать из них частицы металла, используя классические химические методы. Особенно интересен случай создания металлсодержащих частиц в матрице. Дело в том, что их преобразование в металлические приводит к созданию массива неагрегированных частиц. Это весьма интересно с точки зрения исследования свойств индивидуальных наночастиц металлов.

Таким образом, мы выделили 3 основных метода синтеза наночастиц металлов. Особенно стоит остановиться на химических методах, так как в отличие от физических, таких как аэрозольное распыление, механическое диспергирование, взрыв проводника и т.д., они подразумевают реакцию металлсодержащих прекурсоров, приводящую в определённых условиях к образованию наночастиц, а не изменение дисперсности самого металла путём физических воздействий.

Далее мы кратко рассмотрим основные методы синтеза наночастиц металлов химическими методами:

1 Термолиз металлсодержащих соединений.

Данный метод основан на разложении металлсодержащих прекурсоров под действием тепловой энергии. Он широко применяется для получения металлических наночастиц [ 1 ] и наночастиц различных соединений металлов. Термолиз газообразных прекурсоров проводят в различных вариантах СУТ) - процесса (химического осаждения из газовой фазы) [2]. Также применяется методика РЕСУО - процесс химического осаждения из газовой фазы с плазменной активацией прекурсора [3 ]. Для металорганических прекурсоров обычно применяется метод осаждения в

условиях низкотемпературной удалённой плазмы [ 4 ] MOPECVD (metal organic plasma enhansed chemical vapor deposition). Данный подход значительно снижает температуру синтеза.

Термолиз в жидкой фазе обычно реализуется труднее, так как растворитель должен выдерживать температуру термолиза прекурсора. Во многих синтезах в качестве растворителей применяются высококипящие углеводороды, что обусловлено их термостойкостью и высокой химической инертностью [5]. Во многих случаях возможно применение парафина. Это весьма дешёвый и доступный растворитель в отличие от чистых алканов. К тому же он не проигрывает им по инертности, поэтому вполне подходит для термолиза по температурным характеристикам. Во многих случаях для повышения агрегативной устойчивости продукта в растворитель могут добавляться поверхностно-активные вещества [ 6 ], а для химической стабилизации - дополнительные восстановители [7].

Термолиз в твёрдой фазе может протекать как в объёме чистого прекурсора металла [8], так и в порах матрицы, его содержащей [9]. Весьма интересна работа Жу и его коллег [10], в которой на поверхности тонкой пластины спинкоатингом была синтезирована плёнка мезопористого кремнезёма, содержащего в маточном растворе нитрат серебра. После чего был произведён термолиз темплата и нитрата серебра одновременно. Таким образом, была получена плёнка мезопористого кремнезёма на поверхности кристаллического кремния, содержащая в порах наночастицы серебра.

2 Разложение металлсодержащих соединений под действием ультразвука.

Данный метод основан на обработке раствора металлсодержащего прекурсора ультразвуком, что, в случае возможности протекания сонохимической реакции, приводит к образованию металлической фазы. При взаимодействии волны с прекурсором в растворе образуется наночастица, однако её дальнейший рост зависит от интенсивности облучения. При определённых условиях рост металлической фазы блокируется на

наноуровне. Однако зачастую для блокирования роста и предотвращения агрегации в раствор дополнительно вводят ПАВ. Данный метод, безусловно, ограничен по набору прекурсоров, однако весьма удобен в лабораторной практике и позволяет проводить синтез в мягких термических условиях. Большинство работ в этом направлении посвящены сонохимическому разложению карбонилов металлов [11], но встречаются работы, в которых в качестве прекурсоров использовались и другие соединения, разлагающиеся под действием ультразвука [12].

3 Восстановление металлсодержащих соединений

Данный метод основан на восстановлении соединений металлов химическими восстановителями [ 13 ]. Процесс восстановления может протекать как в конденсированных средах, так и в газовой фазе. Основная задача синтетика, намеревающегося применять этот метод, заключается в правильном подборе пары восстановитель/окислитель. Поскольку конечным продуктом, с точки зрения химии, является металл в нулевой степени окисления, требуется применение сильных восстановителей, но при этом ни восстановитель, ни побочные продукты реакции не должны препятствовать образованию металла. Также следует учитывать влияние остальных параметров синтеза: температура реакции, концентрации реагентов и т.д., так как они влияют на свойства получаемых частиц. Для понимания эффективности применения данного синтеза следует рассмотреть ряд практических примеров.

Одним из распространённых методов синтеза является восстановление газообразными восстановителями, из которых водород наиболее часто применяется на практике, особенно для получения частиц в твёрдой фазе. Так, восстановление [14] порошка а-Ре203 с микронными размерами зёрен азотоводородной смесью при 523К приводит к получению ультрадисперсного железа. Восстановление ацетилацетоната палладия водородом[ 15] в интервале температур 283-353 приводило к образованию наночастиц палладия и каталитическому гидрированию ацетилацетона.

Безусловно, при таком подходе происходит некоторая агрегация наночастиц. В первом случае у исследователей получился порошок агрегатов частиц, а во втором агрегация привела к формированию металлической губки. Восстановление водородом весьма эффективно для получения металлических наночастиц из порошков прекурсоров, но есть работы по восстановлению прекурсоров в водной среде при барботаже [16]. Также возможно восстановление прекурсоров до ультрадисперсных металлов и в жидких неводных средах. Так в работе [ 17 ] описывается получение наночастиц кобальта восстановлением водородом при давлении 3 бар органического прекурсора, растворённого в тетрагидрофуране. Также следует отметить, что помимо водорода зачастую для восстановления применяются его летучие соединения, такие как ЫН3, В2Н<5 и т.д.

Получение наночастиц металлов восстановлением в жидких средах давно известный и изученный метод. Многие синтезы проводились различными исследователями в водной среде; получение металла в данном случае затруднено возможностью окисления водой. Для проведения синтеза восстановители подбираются так, чтобы металлическая фаза после восстановления из прекурсоров не окислялась, а разность потенциалов окислительновосстановительного потенциала прекурсора и восстановителя была велика. Если первое условие очевидно, то второе имеет более глубокий смысл. При большой разности потенциалов реакция протекает в дали от равновесия, что приводит к большей вероятности зародышеобразования. Это приводит к образованию наночастиц и препятствует активному росту объёмной металлической фазы. Си�