Использование целлюлозной матрицы для синтеза наночастиц железа, кобальта и никеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛЫСЕНКО Елена Леонидовна

/

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ МАТРИЦЫ ДЛЯ СИНТЕЗА НАНОЧАСТИЦ ЖЕЛЕЗА, КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ

Специальности 02 00 04 - Физическая химия

02 00 06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2007

00307 1327"

003071327

Работа выполнена в Санкт-Петербургском госуниверситете на кафедре теоретической и прикладной химии и в Институте высокомолекулярных соединений РАН

Научные руководители

доктор химических наук, профессор Новоселов Николай Петрович

Официальные оппоненты

доктор химических наук Котельникова Нина Ефимовна

доктор химических наук Нудьга Людмила Александровна

кандидат химических наук Алексеева Ольга Владимировна

Ведущая организация

Санкт-Петербургский государственный университет растительных полимеров

Защита диссертации состоится 30 мая 2007 г в 11 часов на заседании диссертационного совета К 212 236 02 при Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна по адресу 191186, г Санкт-Петербург, ул Большая Морская, 18, ауд 241

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПГУТД

Автореферат разослан 28 апреля 2007 года

Ученый секретарь л * л диссертационного совета -. Е С Сашина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Получение наночастиц металлов чрезвычайно актуально и активно освящается в научной литературе последних лет Малый размер частиц металлов определяет их уникальные нелинейно-оптические, магнитные, каталитические и другие свойства Синтез наночастиц в полимерных системах с высокоразвитой пористой структурой позволяет получать стабильные и активные наночастицы металлов с заданными характеристиками Особый практический интерес представляют полимерные материалы, содержащие стабилизированные наночастицы таких металлов как серебро, медь, железо, кобальт и никель Большинство синтетических полимеров с целью придания им пористой структуры подвергают крейзингу - вытяжке в активных жидких средах, в результате чего они представляют собой систему взаимопроникающих пор и фибрилл В отличие от синтетических полимеров целлюлоза имеет естественную систему пор, что позволяет использовать ее для интерка-лирования наночастиц металлов без дополнительных обработок Благодаря ее специфическим свойствам, а именно порошкообразной морфологии, высокой сорбционной способности и возможности развития активной поверхности в процессе реакции, целлюлоза является удобной матрицей для синтеза в ней мелкодисперсной металлической фазы методом химического восстановления Применение целлюлозной матрицы для синтеза наночастиц металлов открывает возможности создания новых целлюлозонаполненных материалов, обладающих новыми, не присущими целлюлозе свойствами, например, магнитными, электропроводными, каталитическими

Целью работы явилось использование целлюлозной матрицы для синтеза наночастиц железа, кобальта и никеля методом химического восстановления

Задача исследования реализация нанотехнологических процессов непосредственно в целлюлозной матрице с получением стабилизированных металлических наночастиц

Для выполнения поставленной задачи необходимо было

- разработать оптимальные условия восстановления металлов в целлюлозной матрице с применением различных восстановителей и реакционных сред,

- исследовать структуру образующихся целлюлозных материалов, содержащих мелкодисперсную металлическую фазу,

- идентифицировать металлическую фазу, стабилизированную в матрице,

- определить размер частиц металла в объеме и на поверхности целлюлозных волокон и их распределение по размеру

Научная новизна Впервые получены и охарактеризованы наночастицы металлов N1, Со и оксидов N10, Ре2Оз, СоО, стабилизированные в матрице микрокристаллической целлюлозы Установлены закономерности процессов восста-

новления ионов никеля, железа и кобальта из растворов их солей с применением различных восстановителей (борогидрида натрия, гидразина дигидрохлори-да, гипофосфита натрия) в нерастворимой целлюлозной матрице Изучено влияние природы восстановителя, реакционной среды, условий восстановления на фазовый состав конечных продуктов, дисперсность металлической фазы и ее распределение в целлюлозной матрице

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные в работе материалы могут быть использованы в качестве катализаторов, магнитных и электропроводящих материалов

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 4-й международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологий», Санкт-Петербург, 2004, XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 4-м международном симпозиуме РКСД «Строение, свойства и качество древисины», Санкт-Петербург, 2004, конференциях «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 2005, 2006, Intern conf "Polymer-solvent complexes and mter-calates", Manchester, Gr Britain, 2006, III Int conf "Times of polymers and composites", Ishia, Italy, 2006, Intern Conf "Polymerwerkstoffe 2006" Halle/Saale, Germany, 2006

Публикации. Основные результаты исследования изложены в 13 публикациях (5 статей, 2 из которых в журналах, рекомендованных ВАК и 8 тезисов докладов)

Структура и объем работы. Диссертация включает следующие разделы введение, литературный обзор, методическую часть, результаты и их обсуждение, основные результаты и выводы, список использованной литературы из 122 наименований Общий объем диссертации — 105 страниц, 25 рисунков и 5 таблиц

На защиту выносятся результаты исследования структурно-морфологических характеристик целлюлозных материалов, содержащих стабилизированные наночастицы Ni, NiO, Со, СоО, Fe203

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, ее научная новизна и практическая значимость

В первой главе «Обзор литературы» проанализированы и обобщены имеющиеся в литературе сведения об основных способах получения и стабилизации металлических наночастиц Основное внимание уделено получению наноча-стиц железа, кобальта и никеля методом химического восстановления в различных полимерных системах Рассмотрены особенности матрицы микрокристал-

ных полимерных системах Рассмотрены особенности матрицы микрокристаллической целлюлозы Показаны возможность и преимущества синтеза наноча-стиц серебра в матрице микрокристаллической целлюлозы

Во второй главе «Методическая часть» приведены характеристики основных материалов и веществ, использованных в работе, методики и условия проведения экспериментов (реактивы, оборудование) и методы исследования полученных материалов

В работе применялись следующие физико-химические методы исследования:

- рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС),

- рентгеновский фазовый анализ (широкоугловое рентгеновское рассеяние) (РФ А),

- аномальное малоугловое рентгеновское рассеяние (А8АХ8),

- спектроскопия рентгеновского поглощения околокраевой структуры (ХАМЕБ),

- ИК-Фурье спектроскопия,

- сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)

- В качестве стабилизирующей матрицы использована микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ), которая была получена мягким кислотным гидролизом хлопкового волокна Для получения наночастиц использован метод химического восстановления, который включал в себя диффузию ионов Ре2+, Со2+, №2+ и последующее их восстановление в целлюлозной матрице Варьируемыми факторами при получении образцов были исходная концентрация соли, природа восстановителя (борогидрид натрия, гипофосфит калия или натрия, дигидро-хлорид гидразина), его соотношение с количеством восстанавливаемых ионов, время восстановления, температура диффузии ионов металлов, реакционная среда Ионы ]\~12+ в целлюлозной матрице восстанавливали с использованием борогидрида натрия, гипофосфита калия и дигидрохлорида гидразина Восстановление с использованием №ВН4 и КН2Р02 проводили в водной и аммиачных средах Восстановление ионов никеля дигидрохлоридом гидразина проводили из цитратного комплекса №2+ при рН > 12 Ионы Со2+ восстанавливали борогид-ридом и гипофосфитом натрия Восстановление с использованием №ВН4 проводили из тартратного комплекса Со2+в аммиачной среде, с использованием КН2РОг из цитратного и тартратного комплексов при рН > 12, рН регулировали добавлением ЫаОН Ионы железа восстанавливали №ВН4 из тартратного комплекса

После промывки и сушки получали порошкообразные целлюлозные материалы с различным содержанием металла (по данным элементного анализа) В дальнейшем они будут называться образцами МКЦ-Ре, МКЦ-Со, МКЦ->м

В третьей главе «Результаты и их обсуждение» изложены и обсуждаются результаты экспериментов по получению наночастиц в целлюлозной матрице

Восстановление ионов №2+, Со2+, Ре2г в матрице МКЦ

В случае использования №ВН4 восстановление ионов №2+, Со2+, Ре2+ происходит с высокой скоростью Зависимости содержания металла (в масс %) в образцах от молярного соотношения (МС) ВН47Ме2+ проходят через максимум во всех случаях (рис 1) Вероятно увеличение концентрации №ВН4 приводит сначала к повышению содержания металла в образцах, однако, дальнейшее увеличение концентрации восстановителя приводит к восстановлению ионов, в основном, в растворе Это приводит к дополнительному расходу восстановителя и уменьшению содержания металла в образцах При использовании менее активных восстановителей КН2Р02, МаН2Р02, М2Н4 2НС1 увеличение МС Н2Р027Ме2+ или Ы2Н4/Ме2+ приводит к росту содержания металла в образцах до достижения максимального значения (рис 2) Максимальное количество металла в матрице составило N1-12 8 масс %, Со - 13 3 масс %, Ре - 6 3 масс %

I 4 0>

7

* 6

«

« 5

к 4

с

I з

я

а 2 и Ч 0 1 О 1

с,н„о„г

Р.НА1

0 12 3 4 Молярное соотношение

1

Молярное соотношение ВН,/Со

О 2 4 6 8 10 12 14 16 Молярное соотношение ВН< 1Гег'

а б в

Рис 1 Содержание металла в образцах в зависимости от МС ШЦТМс21' а -См(М12+) 0 135 моль/л, I диффузии и восстановления 20 °С, б - См(Со2+) 0 1 моль/л, I диффузии 20 °С, I восстановления 50 °С, в - См (Бе 2ь) 0 05 моль/л, I диффузии 20 °С, I восстановления 50 °С

Рассчитаны константы скоростей восстановления ионов №2+ и Со2+с использованием КН2Р02 и К2Н4 2НС1 Скорость восстановления ионов №2+ КН2Р02 в аммиачной среде (кКц3 = 33 10"3 мин"1) в 2 раза выше, чем в водной (кН20 =

1 7 10'3 мин"1) Восстановление с применением Ы2Н4 2НС1 происходило со ско-

ростью, на порядок превышающей скорость восстановления №2+ с применени-

ем восстановителя КН2Р02 (к=2 7 102 мин"') Скорость восстановления ионов

Со2+ КаН2Р02 из тартратного комплекса (к = 1 7 10'3 мин "') в 1 5 раза больше, чем из цитратного (к = 1 1 103 мин "')

Молярное соотношение Молярное соотношение Молярное соотношение

НгРО гт?* НгР02/Со2' НгН^Ы!1*

а б в

Рис 2 Содержание металла в образцах в зависимости от МС Н2Р02/Ме2+(а, б) и Н2Н4/Ме2+(в) а, в - См (№г+) 0 1 мочь/л, г диффузии 20°С, I восстановления 95°С, б - См (Со2+) 0 1 моль/л, I диффузии 20°С, I восстановления 95°С

Характеристика образцов МКЦ-Ме методами РФА, ХАОТБ, АЯАХБ

Из анализа кривых рентгеновского рассеяния образцов МКЦ-№ 1-4 , полученных с применением №ВН4 и КН2РОг (табл 1) следует, что кроме рефлексов, характерных для целлюлозы, имеется широкий слабый дифракционный максимум в области q 3 09 А"1 ^ = 4яз1п0/?.) (рис 3) Он может быть отнесен как к рефлексу от плоскости [111] в кубической гранецентрированной решетке N1(0), так и к рефлексу о г плоскости [011] в гексагональной решетке N1(0) или к рефлексу аморфного N[(0) Положение этих рефлексов одинаково, поэтому невозможно сделать заключение о том, какая из фаз никеля доминирует в образцах

Рис. 3 Кривые интенсивности рентгеновского рассеяния МКЦ (1) и образцов МКЦ-Ы1 1-3 (кривые 2-4 соответственно) Номера образцов соответствуют их нумерации в таблице

Рис 4 спектры поглощения

образцов пленки N1(0) (1) и образцов МКЦ-№ 1 и 3 (спектры 2 и 3 соответственно)

Большую ясность в характеристику кристаллических фаз никеля внесли результаты измерения рентгеновского поглощения околокраевой структуры образцов (XANES) (рис 4) Важным является тот факт, что положение А'-края поглощения Ni для образцов 1-4 (8331 5eV) было таким же, как для стандартной пленки Ni(0), приведенной для сравнения Это свидетельствует о том, что электронное состояние атомов № в образцах одинаково Спектр XANES образца 1 (спектр 2) содержит области, характерные, как для пленки Ni(0), так и для оксидов Ni, указывая на то, что в образце находится Ni(0) и никель в окисленной форме Спектр образца 3 (спектр 3) не содержит областей, характерных для оксидов Ni, однако области, типичные для Ni(0), сильно сглажены, что свидетельствует о том, что Ni(0) находится в образцах в аморфной форме Аналогичные результаты были получены для образцов 2 и 4

Для оценки размеров наночастиц, образовавшихся в объеме образцов и их распределения по размерам применили метод аномального малоуглового рентгеновского рассеяния (ASAXS) Размеры наночастиц находятся в нанометровом диапазоне, при этом вариации в пределах 5-40 нм связаны с видом восстановителя и различием в условиях получения

На кривых интенсивности рентгеновского рассеяния образцов 5-7, полученных с использованием N2H4 2НС1 (рис 5), идентифицирован нульвалентный никель Ni(0), при этом интенсивность рентгеновских рефлексов Ni(0) пропорциональна содержанию никеля в образцах Средние размеры кристаллитов, определенные из рефлексов [111], составляют 10 8-13 5 нм (табл 1) Таким образом, с помощью метода РФА было подтверждено наличие нанодисперсной кристаллической фазы Ni(0) в объеме полученных образцов

Рис. 5 Кривые интенсивности рентгеновского рассеяния образцов МКЦ-№ № 1-3, полученных при МС Н2Н4/№ 2+ =30, температура восстановления 95 "С, I диффузии ионов никеля 1 - 20 °С, 2 - 70 "С, 3 - 95 °С Номера образцов соответствуют их нумерации в таблице

05

15 2 25 3 35.1

S

Полученные с помощью широкоуглового рентгеновского рассеяния данные свидетельствуют также о том, что целлюлозная матрица сохраняет структуру модификации I (табл 1) Размер кристаллитов целлюлозы в образцах, определенный по рефлексу от плоскости [200] целлюлозной решетки в области я = ] 55 1/А, близок к таковому для исходной МКЦ и составляет 7 2-7 5 нм, то есть введение никеля в матрицу МКЦ не оказывает влияния на ее кристаллическую структуру

Таблица 1 Некоторые характеристики образцов МКЦ-№

№ Среда масс Характеристика наночастиц Размер на- Размер кри-

об % N1 никеля в объеме (ХА№8, ночастиц сталлитов

раз в объ- РФА) N1 в объе- МКЦ

ца еме ме, нм (РФА)

(ЭА) (АЗАХЭ

или РФА)

КаВН4

1 Н20 88 N1 и N10 в аморфной форме 20-30 7 2±0 1

КН21ЧЬ

2 Н20 95 N1 в аморфной форме 15-25,40 7 2±0 1

3 N113 Н20 10 2 N1 в аморфной форме 5-35 7 2±0 1

4 N113 Н20 12 8 N1 в аморфной форме 5-25 7 2±0 1

N2114 2НС1

5 N330611507 69 N1 в форме нанокристаллитов 10 8±1 0 7 5±0 3

6 -II- 74 N1 в форме нанокристаллитов 12 3±1 0 7 5±0 3

7 -II- 100 N1 в форме нанокристаллитов 13 5±1 0 7 4±0 3

На рис 6 представлены кривые рентгеновского рассеяния образцов МКЦ-Со На дифрактограмме образца МКЦ-Со, полученного с использованием ЫаВН4 (кривая 1) имеется слабый уширенный максимум в области q 2 95 1/А Он может быть отнесен к рефлексу аморфного оксида Со(Н) На дифрактограмме образца, полученного при восстановлении ЫаН2Р02 из тартратного комплекса Со2+(кривая 2), кроме рефлексов, характерных для целлюлозы, имеются интенсивные рефлексы нульвалентного кобальта в области q 3 07 1/А и 3 51 1/А и рефлексы СоО слабой интенсивности в области 2 95 1/А Однако в образце, полученном при восстановлении этим же восстановителем, но из цит-ратного комплекса (кривая 3) преимущественно содержится СоО Аналогичные результаты были получены и для других образцов

Средние размеры кристаллитов кобальта, определенные из рефлексов в области q 3 07 1/А, составляют 12 5-14 2 нм

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Ч[1/А]

Рис 6. Кривые интенсивности рентгеновского рассеяния образцов МКЦ-Со 1 - образец получен с использованием ЫаВН4, 2 - образец получен при восстановлении №1 12Р02 из тартратного комплекса Со2+, 3 - из нитратного

7750 7800 Энергия. эВ

Рис 7. ХА№8 спектры поглощения образцов МКЦ-Со, полученных при восстановлении №ВН4 (1, 2), Ка! 12Р02 из тартратного комплекса Со2+(3-4), КаН2Р02 из нитратного (5-7)

Спектры ХАЫЕБ образцов, полученных с использованием ЫаВН4 (спектры 1 и 2) содержат области, характерные для пленки оксида кобальта (II), приведенной для сравнения, однако они сильно сглажены Это свидетельствует о том, что Со находится в образцах виде аморфного оксида СоО Спектры ХАТ^ЕБ образцов, полученных при восстановлени №Н2Р02 из тартратного комплекса Со 2+ (спектры 3 и 4) содержат области, характерные для пленки Со, что указывает на то, что в этих образцах содержится Со(0) Спектры образцов, полученных также при восстановлении №Н2Р02, но из цитратного комплекса (5-7) содержат области, характерные как для Со(0), так и для СоО

В образцах МКЦ-Бе по данным РФА железо присутствует в аморфной форме На кривых рентгеновского рассеяния образцов отсутствовали рефлексы каких-либо соединений железа

Характеристика образцов методом РФЭС

По данным метода РФЭС металлические частицы на поверхности волокон окислены Содержание оксидов значительно выше содержания неокислен-ного металла (рис 8 )

Сравнение данных методов элементного анализа и РФЭС позволило сделать вывод о том, что содержание металла в объеме образцов и на поверхности волокон отличается По-видимому, это обусловлено соотношением скоростей

10

диффузии восстановителя в объем целлюлозной матрицы и восстановления При использовании МаВН| восстановление происходит в основном на поверхности волокон Содержание металла на поверхности в 3-7 раз превышает содержание в объеме образцов При использовании малоактивных восстановителей таких как КН2РО2 или КаН2Р02 содержание в объеме в 2 раза больше, чем на поверхности При применении более активного восстановителя КгН, НС1 содержание металла на поверхности в 2-5 раза больше чем в объеме

Рис. 8 РФЭ спектры образцов МКЦ-№ (а), МКЦ-Со (б) и МЩ-Бе (в)

Размер частиц на поверхности волокон был оценен методом СЭМ (рис 9, а-в) На электронных микрофотографиях отчетливо видны частицы различных размеров, на гистограммах представлено их распределение по размерам Количество частиц, их размеры, форма и распределение на поверхности существенно зависят от вида восстановителя Использование борогидрида натрия в случае всех трех металлов приводит к формированию аморфных наночастиц преимущественно на поверхности волокон Однако размер этих частиц при применении этого восстановителя наименьший (№0 - 60-100 нм, СоО - 100-230 нм, Ре203 - 110-270 нм) Использование в качестве восстановителя гипофосфита калия или натрия способствует формированию на поверхности волокон частиц N1 и Со микронного размера (рис 10) Тем не менее они имеют сферическую форму и прочно связаны с поверхностью При использовании дигидрохлорида гидразина образуются частицы никеля меньшего размера (60-120 нм)

Сравнение размеров частиц N1 и Со в объеме и на поверхности волокон нанокомпозитов позволяет сделать следующие выводы Наличие пор в целлюлозной матрице, по-видимому, способствует образованию отдельных частиц в объеме волокон, препятствуя их агрегации В противоположность этому на поверхности волокон таких препятствий нет, вследствие чего частицы образуют агломераты и имеют микрометровые размеры, которые в 10-20 раз превышает размеры наночастиц в объеме матрицы

862 861 660 858 857 856 855 854 852 Энергия связи, эВ

782 790 788 786 784 782 780 778 776 774 Энергия евши, эВ б

720 718 716 714 712 710 708 706 Энергия связи,эВ

в

а

Таблица 2. Характеристика образцов МКЦ-Мс методами элементного анализа и РФЭС

Металл-комплекс Восстанови-гель Содержание металла, масс. %

в объеме (ЭА) на поверхности волокон (РФЭС)

ЫаВН, 8.8 23.4

-н- КН2РОг 9.5 3.8

Г№(МШг,Г ЫаИ2Р02 10.2 4.6

-//- -II- 12.8 5.8

[№{СбН507)]" >Щ-2НС( 6,9 31.5

-II- 7.4 18,4

-II- -II- 10.0 18.7

ГСо(С4Н,0|)1Г >1аВН( 7.5 23.8

-//- МаНзРОг 13.3 6.5

[ЪССАЗДьГ ИзВН* 6.5 17.8

-II- ЫаВН) 3,7 24.8

Рис. 9. Сканирующие электронные микрофотографии образцов МКЦ-№(а), МКЦ-Со(б), МКЦ-Ре(в), полученных с использованием ЫаВН^ и гистограммы распределения частиц по размерам на поверхности этих образцов.

80 НЮ МО 1Ю 230 270 310 350 частиц, нм

Диаметр часткд, нм

100 230 340 450 570 680

Диметр частиц нм

оооооооо О "Т

Диаметр части у, им

№ 12016025« 31(1370 140500 Диаметр частиц, им

Е Э ^ ^ ? 3 о

гт ш а й ц1, л ч (ч ш

Диаметр части, им

Рис. 10, Сканирующие электронные микрофотографии образцов а - МК']Д-М1, полученного с использованием КНзР02; б - МКЦ-Со, полученного с использованием КаРЬРОт, в МКЦ-№, полученного с использоианием ^Щ2НС1 и гистограммы распрелелсиня частиц по разменам диаметра

Основные результаты и выводы

!. Впервые получены наночастипы N1, Со или их оксидов N¡0, СоО, Ре203, стабилизированные в матрице микрокристаллической целлюлозы,

2. Определены условия восстановления ионов №2", Сог+, Не2" из растворов их солей с применением различных восстановителей (борогидрида натрия, гидразина дигидрохлор и да, гипофосфита натрия) в нерастворимой целлюлозной матрице.

3. Содержание металла в матрице зависит от вида и количества Восстановителя. Максимальное количество интернированных в матрицу металлов составило: N1 12.8 масс. %, Со - 13.3 масс,%, ре - 6.3 масс.%.

4. При использовании борогидрида натрия в качестве восстановителя изученных ионов металлов М!2*, Со"\ Ре2' происходит формирование аморфных наночастиц преимущественно на поверхности волокон. Методами элементного анализа и РФЭС установлено, что содержание металла на поверхности волокон в 3-7 раз превышает его содержание в объеме. По данным метода РФЭС нано-частицы на поверхности волокон окислены. Размер их, определенный методом СЭМ при использовании в качестве восстановителя борогидрида натрия наименьший: №0 - 60-100 нм, СоО - 100-230 им, Ре203 - 110-270 им. Высокая восстановительная активность борогидрида натрия способствует об-

13

образованию большого числа зародышей новой фазы, что является главной причиной формирования наночастиц

5 Применение менее активных восстановителей, таких как гипофосфит калия или натрия способствует формированию на поверхности волокон частиц микронного размера Содержание неокисленного металла в объеме волокон превышает его содержание на поверхности По данным методов РФА и ХАЫЕБ при восстановлении ионов №2+ гипофосфитом калия получены наночастицы никеля в аморфной форме, при восстановлении ионов Со2+ - наночастицы в кристаллической форме Размеры частиц N1 и Со в объеме волокон, определенные методами мало- или широкоуглового рентгеновского рассеяния составляют 5-40 нм, что свидетельствует о стабилизирующем влиянии целлюлозной матрицы При использовании дигидрохлорида гидразина образуются кристаллические наночастицы Содержание никеля на поверхности в 2-3 раза превышает его содержание в объеме Размер частиц на поверхности волокон - 60-120 нм, в объеме - 10 8-13 5 нм

7 Твердотельная матрица микрокристаллической целлюлозы в изученных восстановительных процессах получения наночастиц металлов или их оксидов выполняет роль нейтрального нанореактора

Список публикаций по теме диссертаци.

1 Н Е Котельникова, Е Л Лысенко, Г Вегенер, Р Серимаа Микронаноком-позиты целлюлозы и переходных металлов // Матер 4-й межд конф «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологий» СПб 2004 С 325

2 Н Е Котельникова, Е Л Лысенко, В К Лаврентьев, Н П Новоселов Получение микронанокомпозитов природного полимера целлюлозы и никеля // Матер XI Всеросс конф «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик 2004 С 144

3 Н Е Котельникова, Е Л Лысенко, Е В Николаева, Н П Новоселов Формирование наночастиц никеля в полимерной матрице природной целлюлозы // Матер 4-го межд симп РКСД «Строение, свойства и качество древесины» СПб 2004 С 266

4 Е Л Лысенко, Н Е Котельникова, Н П Новоселов Использование природной целлюлозы в качестве нанореактора для наночастиц нульвалентного никеля Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности // Сборник трудов аспирантов СПГУТД Вып 10 СПб 2005 С 175-181

5 Е Л Лысенко, Н Е Котельникова, Н П Новоселов Формирование наночастиц никеля в полимерной матрице природной целлюлозы // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической

14

отраслях промышленности Сборник трудов аспирантов СПГУТД Вып 10 СПб 2005 С 182-187

6 Е JI Лысенко, Н Е Котельникова, Н П Новоселов Микронанокомпозиты никеля и природной целлюлозы // Тез докл конф «Современные проблемы науки о полимерах» СПб 2005 Часть 1 С 92

7 Е Л Лысенко, Н Е Котельникова, В К Лаврентьев, Д А Медведева, Н Н Сапрыкина Использование природной целлюлозы в качестве нанореактора для наночастиц кобальта // Тез докладов конф «Современные проблемы науки о полимерах» СПб 2006 Часть 2 С 40

8 N Kotelnikova, Е Lisenko, R Senmaa, К Pirkkalainen, U Vamio, V P Kotel-nikov Effect of solvent on intercalation of metal nanoparticles to cellulose matrix // Intern conf "Polymer-solvent complexes and intercalates" Manchester Gr Britain 2006 P 38

9 N Kotelnikova, E Lisenko, R Serimaa, К Pirkkalainen, U Vainio, V Lavren-tiev, A Schakhmin, N Sapnkina, N Novoselov Novel study on cellulose matrix as nanoreactor Intercalation of silver, copper, platinum, nickel, and cobalt nanoclusters //IHInt conf "Times of polymers and composites" Ishia Italy 2006 P 180

10 N E Kotelnikova, E L Lisenko, U Vainio, К Pirkkalainen, R Senmaa, A Shakhmin Natural polymer cellulose as nanoreactor for copper and nickel nanoparticles H Intern conf "Polymerwerkstoffe 2006" Halle/Saale Germany 2006 SL-A12 S 28

11. H E Котельникова, E Л Лысенко, R Senmaa, К Pirkkalainen, U Vainio, A Л Шахмин, H H Сапрыкина, В К Лаврентьев, Д А Медведева, Н П Новоселов Исследование матрицы целлюлозы в качестве нанореактора для получения наночастиц никеля и его оксидов с применением восстановителя гидразина ди-гидрохлорида //Журн прикл химии 2006 Т 79 В И сС 1924-1929

12 Н Е Котельникова, Е Л Лысенко, R Senmaa, К Pirkkalainen, U Vainio, В К Лаврентьев, Д А Медведева, АЛ Шахмин, НН Сапрыкина, Н П Новоселов Целлюлоза как нанореактор для получения наночастиц никеля // Высокомолекулярные соединения 2007 Т 49 №9 С 1530-1539

13 Н Е Котельникова, Е Л Лысенко, II П Новоселов Интеркалирование наночастиц кобальта и его оксидов в микрокристаллическую целлюлозную матрицу //Вестник СПГУТД СПб 2007 № 13 С 70-77

Подписано в печать 26 04 2007 Печать трафаретная Уел печ л 1 0 Формат 60x84/16 Тираж 100 экз Заказ £ Отпечатано в типографии СПГУТД, 191028, Санкт-Петербург, ул Моховая, д 26

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общая характеристика и некоторые свойства наноразмерных частиц металлов.

1.2 Методы получения наночастиц.

1.2.1 Основные принципы и механизм стабилизации наночастиц полимерами.

1.2.2 Стабилизация наночастиц железа, кобальта, никеля полимерами.

1.2.3 Химическое восстановление ионов железа, кобальта и никеля в присутствии полимеров.

1.2.4 Использование природных полимеров для стабилизации металлических наночастиц.

1.3 Применение микрокристаллической целлюлозы в качестве матрицы для получения наночастиц металлов.

1.3.1. Микрокристаллическая целлюлоза, получение, свойства, применение.

1.3.2. Использование микрокристаллической целлюлозы в качестве матрицы для интеркалирования наночастиц серебра.

В последнее время наблюдается повышенный интерес исследователей к созданию новых функциональных полимерных материалов, содержащих металлические наночастицы. Одним из наиболее перспективных методов получения наночастиц является их стабилизация в твердотельных матрицах: в полимерных порошках, пленках и волокнах. Используемые при этом матрицы должны иметь пористую структуру. Размер пор является основным фактором, определяющим стабилизирующую способность полимерной матрицы при формировании металлической фазы. Большинство синтетических полимеров с целью придания им пористой структуры подвергают крейзингу - вытяжке в активных жидких средах, в результате чего они представляют собой систему взаимопроникающих пор и фибрилл. Использование микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) в качестве матрицы для синтеза металлических наночастиц вызывает особый интерес, так как она является высокопористой системой сопряженных волокон и может быть использована без дополнительных обработок.

Целью нашего исследования является использование целлюлозной матрицы для синтеза наночастиц N1, Со и Бе . Для получения нанокомпозитов целлюлоза-металл использовали химический метод, который заключается в восстановлении металлов до нульвалентного состояния из растворов их солей в присутствии полимерной матрицы. Благодаря своим специфическим свойствам, а именно, порошкообразной морфологии, высокой сорбционной способности и возможности развития активной поверхности в процессе реакции, целлюлоза является удобной матрицей для химического восстановления в ней металлов. Так, возможно проведение восстановительных процессов с высокой скоростью, получение значительного количества восстановленных металлов, регулирование расположения (на поверхности волокон или в их объеме) и размера образующихся металлических частиц.

Выбор в качестве наполнителей целлюлозы таких металлов, как Со и Бе связан с особым практическим интересом к ним. Получение нанокомпози-тов целлюлоза-металл является перспективным для использования в качестве новых материалов, обладающих магнитными, электропроводными и каталитическим свойствами.

Структура и объем работы. Диссертация включает следующие основные разделы: введение, литературный обзор, методическую часть, результаты и их обсуждение, выводы, список использованной литературы. Общий объем -108 страниц, 25 рисунков, 5 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые получены наночастицы металлов Со и их оксидов №0, СоО, Ре20з, стабилизированные в целлюлозной матрице.

2. Определены условия восстановления ионов №2+, Со2+, Ре2+ из растворов их солей с применением различных восстановителей (борогидрида натрия, дигидрохлорида гидразина, гипофосфита натрия) в нерастворимой целлюлозной матрице.

3. По данным элементного анализа содержание металла в матрице зависит от вида и количества восстановителя. Максимальное количество интеркали-рованных в матрицу металлов составило: № - 12.8 масс. %, Со - 13.3 масс.%, Ре - 6.3 масс.%.

4. При использовании борогидрида натрия в качестве восстановителя изученных ионов металлов №2+, Со2+, Ре2+ происходит формирование аморфных наночастиц преимущественно на поверхности волокон. Методами элементного анализа и РФЭС установлено, что содержание металла на поверхности волокон в 3-7 раз превышает его содержание в объеме. По данным метода РФЭС наночастицы металлов на поверхности волокон окислены. Размер их, определенный методом СЭМ, при использовании в качестве восстановителя борогидрида натрия наименьший: №0 - 60-100 нм, СоО - 100-230 нм, Ре20з - 110-270 нм. Высокая восстановительная активность борогидрида натрия способствует образованию большого числа зародышей новой фазы, что является главной причиной формирования наночастиц.

5. Применение менее активных восстановителей, таких как гипофосфит калия или натрия, способствует формированию на поверхности волокон частиц микронного размера. Содержание неокисленного металла в объеме волокон превышает его содержание на поверхности. По данным методов РФА и ХАИББ при восстановлении ионов № гипофосфитом калия получены нано

94частицы №(0) в аморфной форме, при восстановлении ионов Со гипофосфитом натрия - наночастицы Со(0) в кристаллической форме. Размеры частиц № и Со в объеме волокон, определенные методами мало- или широкоуглового рентгеновского рассеяния, составляют 5-40 нм, что свидетельствует о стабилизирующем влиянии целлюлозной матрицы.

6. При использовании дигидрохлорида гидразина образуются кристаллические наночастицы №(0). Содержание никеля на поверхности в 2-5 раз превышает его содержание в объеме. Размер частиц на поверхности волокон - 60-120 нм, в объеме - 10.8-13.5 нм.

7. Твердотельная матрица микрокристаллической целлюлозы в изученных восстановительных процессах получения наночастиц металлов или их оксидов выполняет роль нейтрального нанореактора.

1. И. П. Суздалев, П. И. Суздалев. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 3. С. 203-240.

2. С. П. Губин. Химия кластеров. Основы классификации и строение. М.: Наука, 1987,263 с.

3. С. П. Губин. Что такое наночастица? // Ж. Всероссийского химического общества им. Д. И. Менделеева. 2000. Т. 44. № 6. С. 23-31.

4. Ю. Д. Третьяков, А. В. Лукашин, А. А. Елисеев. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов. // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 9. С. 974-998.

5. А. Д. Помогайло. Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов. // Успехи химии. Т. 66. № 8. С. 750-790.

6. С. П. Губин, Ю. А. Кокшаров, Г. Б. Хомутов, Г. Ю. Юрков. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 6. С. 539-574.

7. К. Landfester, L. P. Ramires. Encapsulated magnetite particles for biomedical application. //J. Phys.: Condens. Mater. 2003. V. 15. P. 1345-1361.

8. J. Connolly, T. G. St. Pierre, M. Rutnakornpituk, J. S. Riffle. Cobalt nanopar-ticles formed in polysiloxane copolymer micelles: effect of production methods on magnetic properties. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2004. V. 37. P. 2475-2482.

9. Ю. M. Евдокимов. Пространственно упорядоченные формы ДНК и ее комплексов основа для создания наноконструкций для медицины и биологии. // Российские нанотехнологии. 2006. Т. 1. № 1,2. С. 256-264.

10. U. Hafeli, G. J. Pauer. In vitro and in vivo toxicity of magnetic microspheres. // J. Magn. Magn. Mater. 1999. V. 194. № 1-3. P. 76-82.

11. M. H. Sousa, J. C. Rubium, P. G. Sobrinho, F. A. Tourinho. Biocompatible magnetic fluid precursors based on aspartic and glutamic acid modified maghemite nanostructures. //J. Magn. Magn. Mater. 2001. V. 225. № 1-2. P. 67-72.

12. А. В. Логинов, В. В. Горбунова, Т. Б. Бойцова. Методы получения металлических коллоидов. Ж. общей химии. 1997. Т. 67. В. 2. С. 189-201.

13. С. П. Губин, Ю. А. Кокшаров. Получение, строение и свойства магнитных материалов на основе кобальтсодержащих наночастиц. // Неорганические материалы. 2002. Т. 38. № 11. С. 1287-1304.

14. А. Д. Помогайло, А. С. Розенберг, У. Е. Уфлянд. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000, 672 с.

15. Н. Y. Bai, J. L. Luo, D. Jin, J. R. Sun. Particle size and interfacial effect on the specific heat of nanocrystalline Fe. // J. Appl. Phys. 1996. V. 79. № 1. P. 361364.

16. W. A. de Heer, P. Milani, A. Chtelain. Spin relaxation in small free iron clusters. //Phys. Rev. Lett. 1990. V. 65. № 4. P. 488-491.

17. L. Jinshan, H. Yang, Y. San and G. Zou. Synthesis and thermal properties of ultrafme powders of iron group metals. // Mater. Chem. Phys. V. 45. № 3. P. 197-202.

18. Г. Б. Сергеев. Химическая физика на пороге XXI века, 1996, 149 с.

19. L. Minervini, R. W. Grimes. Defect clustering in wiistite. // J. Phys. Chem. Solids. 1999. V. 60. № 2. P. 235-245.

20. A. K. Giri. Magnetic properties of iron-polyethylene nanocomposites prepared by high energy ball milling. // J. Appl. Phys. 1997. V. 81. № 3. P. 13481350.

21. J. S. Yin, Z. L. Wang // Nanostruct. Mater. Preparation of self-assembled cobalt nanocrystal arrays. 1999. V. 11. № 7. P. 845-852.

22. К. S. Suslick, Т. Hyeon, M. Fang. Nanostructured materials generated by high-intensity ultrasound: sonochemical synthesis and catalytic studies. //

23. Chem. Mater. 1996. V. 8. № 8. P. 2172-2179.

24. T. Fried, D. G. Shemer, G. Markovich. Ordered two-dimensional arrays of ferrite nanoparticles. // Adv. Mater. V. 13. № 15. P. 1158-1161.

25. E. И. Григорьев, С. А. Завьялов, С. H. Чвалун. // Поверхностные состояния на границе наночастица полимерная матрица. // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. В. 8. С. 40-45.

26. С. Pascal, J. L. Pascal, F. Favier, M. L. E. Moubtassim, C. Payen. Electrochemical synthesis for the control of y-Fe203 nanoparticle size. Morphology, microstructure, and magnetic behavior. // Chem. Mater. 1999. V. 11. № 1. P. 141-147.

27. Б. Г. Ершов. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства. // Рос. хим. журнал. 2001. Т. XLV. №3. С. 20-30.

28. Н. В. Булина, Э. А. Петраковская, А. В. Марачевский, И. С. Литяева, И. В. Осипова, Г. А. Глущенко, W. Kratschmer, Г. Н. Чурилов. Синтез и исследование железо-фуллереновых кластеров. // Физика твердого тела. 2006. Т. 48. В. 5. С. 952-954.

29. S. Sun, С. В. Murray. Synthesis of monodisperse cobalt nanocrystals and their assembly into magnetic superlattices (invited). // J. Appl. Phys. 1999. V. 85. № 8. P. 4325-4330.

30. C. Petit, M. P. Pileni. Physical properties of self-assembled nanosized cobalt particles. //Appl. Surf. Sci. 2000. V. 162-163. P. 519-528.

31. Д. Неппер. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. М.: Мир, 1986,488 с.

32. Z. Zhang, Y. D. Zhang, W. A.Hines, J. I. Budnick, W. M. H. Sachtler. Size and location of cobalt clusters in zeolite NaY: a nuclear magnetic resonance study. //J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 12. P. 4843-4846.

33. E. J. Lazaro, J. L. Garcia, V. Schunemann, Ch. Butzlaff, A. Larrea, M. A. Zaluska-Kotur. Iron clusters supported in a zeolite matrix: Comparison of different magnetic characterizations. //Phys. Rev. B. 1996. V. 53. № 20. P. 13934-13941.

34. К. С. Напольский, И. В. Колесник, А. А. Елисеев, А. В. Лукашин,

35. A. А. Вертегел, Ю. Д. Третьяков. Синтез нитевидных наночастиц железа в матрице мезопористого диоксида кремния. // Доклады АН. 2002. Т. 386. № 2. С. 207-210.

36. Д. Ф. Горожанкин, А. А. Елисеев, К. С. Напольский, А. В. Лукашин, А.

37. B. Кнотько, Ю. В. Максимов, И. П. Суздалев, П. Гернерт, Ю. Д. Третьяков. Получение и свойства наночастиц оксидов железа в матрице мезопористого диоксида кремния. // Доклады АН. 2004. Т. 396. № 6. С. 784-787.

38. Hayakawa Y., Kohiki S., Sato M, Y. Sonda, Т. Babasaki. Magnetism of diluted C03O4 nanocrystals. // Physica E. 2001. V. 9. № 2. P. 250-252.

39. П. А. Чернавский, Г. В. Панкина, А. С. Лермонтов, В. В. Лунин. Специфика приготовления катализаторов синтеза Фишера Тропша // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 5. С. 674-681.

40. П. А. Чернавский, Г. В. Панкина, А. С. Лермонтов, В. В. Лунин. Распределение по размерам частиц кобальта в катализаторах синтеза Фишера-Тропша. // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 5. С. 718-723.

41. П. А. Чернавский, Г. В. Панкина, А. С. Лермонтов. Кинетика восстановления наночастиц оксида кобальта на силикагеле. // Ж. физической химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1014-1019.

42. Y. Chushkin, М. Ulmeanu, S. Luby, Е. Majkova, I. Kostic, P. Klang, V. Holy, et al. Structural study of self-assembled Co-nanoparticles // J. App. Phys. V. 9. № 12. P. 7743-7748.

43. H. Graf, J. Vansea, H. Hoffmann. Single-electron tunneling at room temperature in cobalt nanoparticles. // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80. № 7. P. 12641266.

44. P. M. Paulus, F. Luis, M. Kroll, G. Schmid. Low-temperature study of the magnetization reversal and magnetic anisotropy of Fe, Ni, and Co nanowires. //J. Magn. Magn. Mater. 2001. V. 224. № 2. P. 180-196.

45. H. Zeng, M. Zheng, R. Skomski, D. J. Sellmyer. Magnetic properties of self-assembled Co nanowires of varying length and diameter. // J. Appl. Phys. 2000. V. 87. №9. P. 4718-4720.

46. G. J. Strijkers, J. H. J. Dalderop, M. A. A. Broeksteeg, H. J. M. de Jonge. Structure and magnetization of arrays of electrodeposited Co wires in anodic alumina. //J. Appl. Phys. 1999. V.86. № 9. P. 5141-5145.

47. А. Д. Помогайло. Гибридные полимернеорганические нанокомпозиты. // Успехи химии. 2000. Т. 69. №.1. С.60-80.

48. Ю. И. Петров. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982, 359 с.

49. S. С. Davis, К. J. Klabunde., С. Stephen. Unsupported small metal particles: preparation, reactivity, and characterization. // Chem Rev. 1982. V. 82. № 2. P. 153-208.

50. A. JI. Волынский, Н.Ф. Бакеев. Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров. М.: Химия, 1984, 192 с.

51. Е. С. Трофимчук. Особенности формирования фаз низкомолекулярных соединений в пористых полимерах, полученных по механизму крейзинга. // Автореф. к. х. н. М.-.МГУ, 2003, 25 с.

52. Т. W. Smith, D. Wyshick. Colloidal iron dispersions prepared via the polymer-catalyzed decomposition of iron pentacarbonyl. // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. № 12. P.1621-1629.

53. T. Prozorov, G. Kataby, R. Prozorov, A. Gedanken. Effect of surfactant concentration on the size of coated ferromagnetic nanoparticles. // Thin Solid Films. 1999. T. 340. № 1-2. P. 189-193.

54. M. Respaud, J. M. Broto, H. Rakoto, A. R. Fert, L. Thomas, B. Barbara et al. Surface effects on the magnetic properties of ultrafine cobalt particles. // Phys. Rev. B. 1998. V. 57. № 5. P. 2925-2935.

55. J. Ramos, A. Millan, F. Palacio. Production of magnetic nanoparticles in a polyvinylpyridine matrix. //Polymer. 2000. V.41. № 24. P. 8461-8464.

56. Ю. M. Королев, A. JT. Быкова, Ю. Б. Америк. Рентгенографическое исследование композиции полимер-ультрадисперсное железо. // Высокомолекулярные соединения. 1997. Т. 39(Б). № 11. С. 1856-1859.

57. С. П. Губин, И. Д. Косодубский, Г. А. Петраковский, В. П. Пискор-ский, Л. В. Кашкина, В. Н. Коломейчук. «Безлигандные» металлические кластеры в инертной полимерной матрице. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 260. С. 655-657.

58. С. П. Губин, И. Д. Косодубский. Однофазные металлополимеры. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 272. С. 1155-1158.

59. С. П. Губин, И. Д. Косодубский. Металлические кластеры в полимерных матрицах. // Успехи химии. 1983. Т. 52. С. 1350-1365.

60. С. П. Губин, М. С. Коробов, Г. Ю. Юрков, А. К. Цветников, В. М. Буз-ник. Нанометаллизация ультрадисперсного политетрафторэтилена. // Докл. АН. 2003. Т. 388. № 4. С. 493-496.

61. JI. М. Бронштейн, П. М. Валецкий, M. Antonietti. Образование наночастиц металлов в организованных полимерных структурах. // Высокомолекулярные соединения. 1997. Т. 39(A). № 11. С. 1847-1855.

62. А. И. Александров, А. И. Прокофьев, В. Н. Лебедев, Е. В. Балагурова и др. Получение ультрадисперсных частиц металлов в процессах импульсного механического воздействия. //Изв. АН. Сер. Хим. 1995. № 12. С. 2355-2357.

63. T. Ji, H. Shi, I. Zhao, Y. Zhao. Synthesis of Co-B/resin nanoparticles and heat treatment effect on their magnetic properties. // J. Magn. Magn. Mater. 2000. V. 212. № 1-2. P. 189-194.

64. А. М. Testa, S. Foglia, L. Suber, D. Fiorani, L. Gasas, A. Roig, E. Molins, J. M. Greneche, J. Tejada. Unconventional magnetic behavior of iron-oxide nanoparticles in polymeric matrices. // J. Appl. Phys. 2001. V. 90. № 3. C. 15341539.

65. M. C. Alves, 0. Tourillon. Influence of complexation processes on the catalytic properties of some polymer-based cobalt compounds for oxygen electroreduc-tion. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 18. P. 7566-7572.

66. C. Castro, J. Ramos, A. Millan, J. Gonzalez-Calbert, F. Palasio. Production of magnetic nanoparticles in imine polymer matrixes. // Chem. Mater. 2000. V. 12. № 12. P. 3681-3688.

67. Химическое осаждение металлов из водных растворов. Под ред.

68. B. В. Свиридова. Минск: Университетское, 1987, 270 с.

69. А. А. Литманович, И. М. Паписов. Получение нанокомпозитов в процессах, контролируемых макромолекулярными псевдоматрицами. Теоретическое рассмотрение. Высокомолекулярные соединения. 1997. Т.39(Б). № 2.1. C. 323-326.

70. И. М. Паписов. Матричная полимеризация и другие матричные процессы как путь получения композиционных материалов. Высокомолекулярные соединения. 1997. Т. 39(Б). № 3. С. 562-574.

71. И. М. Паписов, Ю. С. Яблоков, А. И. Прокофьев. Матричные эффекты при восстановлении никеля (II) в водных растворах полимеров. // Высокомолекулярные соединения. 1994. Т. 36(A). № 2. С. 352-355.

72. И. М. Паписов. Макромолекулы как регуляторы процесса формирования малых частиц металла при восстановлении никеля (II) в гидрогеле интерполимерного комплекса. // Высокомолекулярные соединения. 1993. Т. 35(A). №5. С. 515-519.

73. О. Е. Литманович, А. Г. Богданов, А. А. Литманович, М. М. Паписов. Влияние растворителя и температуры на размер частиц никеля, образующихся под контролем полимерной псевдоматрицы. // Высокомолекулярные соединения. 1997. Т. 39(Б). С. 1875-1878.

74. Ю. С. Яблоков, А. И. Прокофьев, И. М. Паписов. Получение наноком-позитов полимер-железо восстановлением Fe2+ в водных растворах полимеров. // Высокомолекулярные соединения. 1999. Т. 41(A). № 6. С. 1055-1057.

75. Т. Yosomiya, Н. Ono, R. Yosomiya. Metallization of polyacrylonitrile by reduction of polimer-incorporated metal ions. // Angew. Makromol. Chem. 1991. № 197. P. 49-58.

76. С. В. Стаханова, Н. И. Никонорова, A. JI. Волынский, Н. Ф. Бакеев. Закономерности формирования частиц высокодисперсного никеля в пористых полимерных матрицах. // Высокомолекулярные соединения. 1997. Т. 39(A). №2. С. 312-317.

77. С. В. Стаханова, Н. И. Никонорова, В. Д. Занегин, Г. М. Луковкин, А. Л. Волынский, Н. Ф. Бакеев. Получение металлсодержащих композитов на основе пористого полипропилена. // Высокомолекулярные соединения. 1992. Т. 34(A). №2. С. 133-140.

78. А. Б. Зезин, В. Б. Рогачева, С. П. Валуева, Н. И. Никонорова, М. Ф. За-нюхова, А. А. Зезин. // Российские нанотехнологии. От тройных интерполи-электролит-металлических комплексов к нанокомпозитам. 2006. Т. 1. № 1, 2. С 191-200.

79. Б. А. Баранов. Магнитные наночастицы, стабилизированные в объеме ПЭВД и на поверхности наногранул УПТФЭ. // IV Международная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск-Ставрополь: СевКавГТУ, 2004,492 с.

80. Г. М. Михайлов, М. Ф. Лебедева, JI. А. Нудьга, В. А. Петрова. Композиционные волокна на основе хитина и целлюлозы. // Ж. прикл. химии. 2001. Т. 74. №9. с. 1526-1529.

81. J.-I. Ishiyama, Т. Shirakawa, Y. Kurokawa, S. Imaizumi. Highly dispersed Ni catalist on carbon from thermal decomposition of cellulose-hydrous nickel gel membrane. //Angew. Makromol. Chem. 1988. V. 156. № 2548. P. 179-185.

82. J. He, T. Kunitake, A. Nakao. Facile in situ synthesis of noble metal nanoparticles in porous cellulose fibers. // Chem. Mater. 2003. V. 15. № 23. P. 4401-4406.

83. J. Hage, M. Reuter, R. Schuiling, I. Ramtahalsing. Reduction of Copperwith cellulose in autoclave; an alternative to electrolysis? I I Miner. Eng. 1999. V. 12. №4. P. 393-404.

84. Г. А. Петропавловский, H. E. Котельникова, Г. Г. Васильева, JI. А. Волкова. О некоторых эффектах структуры целлюлозы. // Cellul. Chem. Technol. 1971. V. 2. № 5. С. 105-116.

85. Г. А. Петропавловский, Н. Е. Котельникова, В. А. Шевелев, Г. Г. Васильева, Л. А. Волкова. Взаимодействие микрокристаллической целлюлозы с водой. //Cellul. Chem. Technol. 1976. V. 4. № 10. P. 391-399.

86. Г. А. Петропавловский, H. Е. Котельникова. Микрокристаллическая целлюлоза. // Химия древесины. 1979. № 6. С. 3-21.

87. Н. Е. Котельникова, Г. А. Петропавловский, Т. Е. Погодина. Изменение морфологической структуры целлюлозы при гидролизе в водных средах до «предельной» СП и диспергирование (получение МКЦ). // Cell. Chem. Technol. 1982. V. 16. № 3. P. 303-321.

88. Г. А. Петропавловский, H. Е. Котельникова. Феноменологическая модель тонкого строения нативной целлюлозы на основе исследований гетерогенной и гомогенной деструкции. // Химия древесины. 1984. № 6. С.23-25.

89. Н. Е. Котельникова, В. Н. Демидов, Г. Вегенер, Е. Виндайзен. Механизм диффузионно-восстановительного взаимодействия микрокристаллической целлюлозы с ионами серебра. // Журнал общей химии. 2003. Т. 73. № 3. С. 456-464.

90. В. И. Михеева, Н. Н. Мальцева, 3. К. Стерлядкина. Взаимодействие в водно-аммиачной среде борогидрида натрия с сульфатом никеля. // Ж. неорганической химии. 1965. Т. 10. С. 2380-2381.

91. Н. Н. Мальцева, В. С. Хаин. Борогидрид натрия. М.: Наука, 1985, 142 с.

92. В. Н. Алексеев. Курс качественного химического полумикроанализа. М.: Химия, 1973, 584 с.

93. Н. В. Коровин. Гидразин. М.: Химия, 1980, 272 с.

94. Я. М. Вальсюнене, А. Ю. Прокопчик. Химическое кобальтирование с применением борогидрида натрия. // Тр. АН. Лит. ССР. 1972. Т. Б1. № 68. С. 19-26.

95. К. М. Горбунова Физико-химические основы кобальтирования. М.: Наука, 1977, 220 с.

96. Ю. Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989, 448 с.

97. К. М. Вансовская. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом. Л.: Машиностроение, 1985,103 с.

98. М. Шалкаускас, А. Вашкялис. Химическая металлизация пластмасс. Л.: Химия, 1985, 143 с.

99. В. В. Волков, Н. Г. Мякишев, П. М. Валов, Д. Ф. Каплин. Исследование продуктов взаимодействия хлорида железа с борогидридом натрия методом ЯГР. // Ж. неорганической химии. 1970. Т. 15. С. 2685-2689.

100. Я. И. Вальсюнене, Г. Желис, А. Ю. Прокопчик. Получение сплавов Бе с применением ВН4" в качестве восстановителя. // Труды АН Лит. ССР. 1976. Т. 1(Б). №. 92. С.27-35.

101. X. П. Желис, Я. И. Вальсюнене. Соосаждение бора с железом привосстановлении борогидридом . // Защита металлов. 1983. Т. 19. № 3. С. 484487.

102. В. А. Климова. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975, 222 с.

103. К. Pirkkalainen, U. Vainio, К. Kisko, T. Elbra, T. Kohout, N. Kotelnikova, R. Serimaa. Structure of nickel nanoparticles in microcrystalline cellulose matrix studied using anomalous small-angle X-Ray scattering. J. Appl. Crystallography (в печати).

104. JI. M. Ковба, В. К. Трунов. Рентгенофазовый анализ. М.: Издательство Московского университета, 1976, 232 с.

105. A. Guinier, G. Fournet. Small Angle Scattering of X-rays. J. Wiley and Sons, Inc., N.Y., 1955,268 c.

106. Я. В. Зубавичус, Ю. JI. Словоохотов. Рентгеновское синхротронное излучение в физико-химических исследованиях. 2001. Успехи химии. Т. 70. № 5. С. 429-463.

107. Р. Г. Жбанков. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника, 1964, 338 с.

108. L. Y. Jang, Y. D. Yao, Y. Y. Chen, Y. Hwu. // Nanostruct. Mater. X-ray absorption studies of nanocrystalline Ni. 1997. V. 9. P. 531-534.

109. A. Ю. Кузьмин, Ю. Пуранс. // Физика элемент, частиц и атом. ядра. 2001.Т. 32. №6. С. 1299-1358.

110. A. Mansour, С. Melendres. Analysis of X-ray absorption spectra of some nickel oxycompounds using theoretical standarts. // J. Phys. Chem. A. 1998.102(1). P. 65-81.

111. J. F. Moulder, W. F. Stickle, P. E. Sobol, K. D. Bomben. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy. Eden Prairie: Physical Electronic Inc. 1995. 262 p.

112. Н. Е. Котельникова, Е. Л. Лысенко, Н. П. Новоселов. Интеркалирова-ние наночастиц кобальта и его оксидов в микрокристаллическую целлюлозную матрицу. // Вестник СПГУТД. СПб. 2007. № 13. С. 70-77.