Влияние стабилизирующей полимерной матрицы на размер, состав и магнитные свойства наночастиц кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

л/

т

V

ВОЙЦИХОВСКАЯ СВЕТЛАНА АНАТОЛЬЕВНА

ВЛИЯНИЕ СТАБИЛИЗИРУЮЩЕЙ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ НА РАЗМЕР, СОСТАВ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ КОБАЛЬТА

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

15 ЯКЗ 20

Краснодар - 2014

005557184

005557184

Работа выполнена на кафедре общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный

университет».

доктор химических наук, профессор Панюшкин Виктор Терентьевич

Помогайло Анатолий Дмитриевич доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник, ФГБУН Институт проблем химической физики РАН,

г. Черноголовка

Козинкин Александр Владимирович кандидат физико-математических наук, зав. отделом рентгеновской спектроскопии НИИ физики Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону

ФГБУН Институт химии

Дальневосточного отделения РАН, г. Владивосток

Защита состоится 15 января 2015 года в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, КубГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан « К » декабря 2014г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ф.А. Колоколов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Нанокомпозитные полимерные материалы объединяют уникальные свойства наночастиц металлов с пластичностью, эластичностью, прочностью и другими важными свойствами полимеров и являются перспективными для применения в различных областях науки и техники (авиакосмической промышленности, электронике, легкой промышленности, а также медицине и биотехнологии). Кобальтсодержащие полимеры интересны тем, что их наночастицы с размером до 10 нм обладают высокими магнитными свойствами. Эти материалы могут использоваться в системах магнитной записи и хранения информации, в новых постоянных магнитах, в системах магнитного охлаждения, в качестве магнитных сенсоров.

Магнитные свойства наночастиц зависят от многих факторов - от химического состава, размера частиц, типа кристаллической решетки и степени ее дефектности, взаимодействия частиц с окружающей немагнитной матрицей и соседними частицами. В свою очередь (особенно при химическом синтезе) на размер частиц, состав, строение и свойства оказывает существенное влияние способ получения, особенности стабилизирующей системы, концентрации компонентов при синтезе.

Известны работы Помогайте А.Д., Губина С.П., Сергеева Г.Б., Martin A.M.Gijs, Frederic Lacharme и др., посвященные изучению полимерных материалов (магнитопластов), содержащих полимерное связующее, магнитный наполнитель и модифицирующую добавку. В качестве полимерного связующего в магнитопластах используют эластомеры - различные каучуки, например, фторкаучуки на основе сополимеров тетрафторэтилена или трифторхлорэтилена с винилиденфторидом. Известны материалы, обладающие магнитными свойствами, на основе полиэтилена, содержащие магнитные наночастицы кобальта (4 мас.%) размером 4 нм. Магнитные свойства этих материалов позволяют использовать его в системах магнитной записи.

В качестве полимерной матрицы используются полимеры, размягчающиеся при нагревании и затвердевающие при охлаждении, такие как

3

полиэтилен, полипропилен, поликарбонат, полистирол, полиэтиленгликоль, полиамид, нейлон, нитрил, сульфохлорнрованный полиэтилен. Подбирая матрицу и способ получения материала, а также регулируя состав частиц, можно контролировать магнитные свойства конечного материала.

Однако основным недостатком названных выше материалов является энергозатратность их получения и сложность их использования, так как для формирования изделий из них требуется технология производства пластмасс. Поэтому необходимо проводить исследования по получению композитных полимерных материалов, простых в изготовлении и применении, легко принимающих различные сложные формы и обладающих ферромагнитными свойствами.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы было изучение влияния стабилизирующей полимерной матрицы на размер, состав и магнитные свойства наночастиц кобальта, образующихся при термолизе октакарбонилдикобальта (Со2(СО)8) в растворе.

В связи с указанной целью решались следующие задачи:

1. Получение магнитных нанокомпозитных полимерных материалов на основе сополимеров акриловой кислоты (АК) с этилметакрилатом (ЭМА) с различным соотношением мономеров в полимерной цепи, содержащих наночастицы кобальта.

2. Изучение локально-атомной структуры наночастиц кобальта в зависимости от состава полимерной матрицы и количества вводимого Со2(СО)8

" - методом рентгеновской спектроскопии поглощения ЕХАРБ.

3. Определение методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии размерных характеристик наночастиц кобальта в зависимости от количества вводимого Со2(СО)8 и от состава полимерных матриц.

4. Исследование термической стабильности магнитных нанокомпозитных полимерных материалов.

5. Изучение влияния состава полимерной матрицы и концентрации

наночастиц кобальта на магнитные свойства полученных нанокомпозитных

4

материалов методом ферромагнитного резонанса (ФМР). Определение эффективной намагниченности образцов и порога перколяции.

Научная новизна работы.

1. Получены новые композитные материалы на основе сополимеров АК с ЭМА с содержанием кобальта 5,00 - 50,70 мас.%.

2. Методом рентгеновской спектроскопии поглощения ЕХАР8 определено соотношение оксидной и металлической фазы наночастиц кобальта.

3. Методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии определены размерные характеристики наночастиц кобальта, стабилизированных полимерными матрицами.

4. Исследовано влияние температуры на размерные характеристики и свойства нанокомпозитных полимерных материалов, содержащих наночастицы кобальта.

5. Методом ФМР изучены магнитные свойства нанокомпозитных полимерных материалов и определена эффективная намагниченность образцов.

Практичекая значимость работы. Полученные нанокомпозитные полимерные материалы, содержащие наночастицы кобальта, просты в изготовлении и применении, обладают ферромагнитными свойствами, могут использоваться для получения тонких плёнок различной толщины на поверхностях любых сложных форм по технологии лаков или используя метод центрифужного полива при комнатной температуре и нормальном давлении.

Положения. выносимые на защиту.

1. Результаты физико-химического изучения композитных материалов, содержащих наночастицы кобальта, на основе сополимеров АК с ЭМА с различным соотношением мономеров.

2. Анализ локально-атомной структуры наночастиц кобальта в полимерных матрицах методом рентгеновской спектроскопии поглощения ЕХАБ8: определение координационных чисел и соотношения оксидной и металлической фаз.

3. Определение размерных характеристики полученных наночастиц, стабилизированных полимерными матрицами на основе сополимеров АК с ЭМА, их зависимость от количества вводимого при синтезе металла и от состава полимерной матрицы.

4. Магнитные характеристики нанокомпозитных полимерных материалов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Европейском салоне изобретений «Конкурс Лепин» -серебряная медаль (Страсбург, Франция, 2014); XVII Московском международном Салоне изобретений и инновационных технологий «Архимед — 2014» - бронзовая медаль (Москва, 2014); Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах (Казань, 2011, 2012), а также VII - XI Международных конференциях «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2010 — 2014); II и III Международной конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, 2010, 2013); X Международном семинаре «Магнитный Резонанс (Спектроскопия, Томография и Экология)» (Ростов-на-Дону, 2010); VI Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых научно-образовательных центров России (Ростов-на-Дону, 2011); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011); ХГХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Международной молодежной конференции «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Казань, 2011); III и IV Международной молодежной школе - конференции по физической химии краун - соединений, парфиринов и фталоцианатов (Туапсе, 2011, 2012); VI Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Ростов-на-Дону, 2012); VII Всероссийской школе -

6

конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 23 печатных работы, из них 2 в изданиях, определенных перечнем ВАК. Получен патент на изобретение «Полимерный магнитный материал, содержащий наночастицы кобальта».

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, выводов, списка цитируемой литературы (144 наименования). Работа изложена на 132 страницах машинописного текста, включает 41 рисунок и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен аналитический обзор имеющихся литературных данных об основных работах в области синтеза и исследования физико-химических свойств нанокомпозитных полимерных материалов. Описаны основные способы получения и стабилизации наночастиц металлов различными полимерными матрицами. Содержатся характеристики методов исследования свойств магнитных нанокомпозитных полимерных материалов.

Во второй главе содержатся характеристики объектов и методов исследования, приборов и установок, используемых в работе.

В третей главе представлены и обсуждены результаты экспериментов, проведенных в ходе выполнения диссертационного исследования.

Сополимер АК с ЭМА (соотношение мономеров 1:100, 1:50, 1:10 соответственно) получали методом радикальной полимеризации. В качестве инициатора радикальной сополимеризации использовалась

перекристаллизованная из этанола перекись бензоила.

7

Наночастицы кобальта получали термолизом октакарбонилдикобальта (Со2(СО)8) в растворе сополимера АК с ЭМА. По данной методике были получены серии растворов, содержащих разное количество вводимого Со2(СО)8 (таблица 1).

Таблица 1. Серии растворов, содержащих разное количество вводимого

Со2(СО)8

Соотношение АК:ЭМА Массовая доля вводимого металла, %

Серия А Серия В Серия С Серия Б

1:100 (I) 20,45 34,00 43,50 50,70

1:50 (II) 20,45 34,00 43,50 50,70

1:10(111) 20,45 34,00 43,50 50,70

Методом рентгеновской спектроскопии поглощения ЕХАР8 было

проведено исследование локально-атомного строения наночастиц кобальта в нанокомпозитных полимерных материалах (таблица 2).

Таблица 2. Образцы, исследованные методом рентгеновской спектроскопии поглощения ЕХАРБ

№ Состав полимерной матрицы, АК:ЭМА Содержание Со, масс.%

1 1:10 20,45

2 1:10 34,00

3 1:10 43,50

4 1:10 50,70

5 1:100 34,00

6 1:100 43,50

7 1:100 50,70

Рентгеновские К -края поглощения кобальта получены в режиме пропускания на ЕХАРЗ-спсктромстре станции «Структурного материаловедения» в Курчатовском синхротронном центре (г. Москва). Энергия электронного пучка, который использовался в качестве источника рентгеновского синхротронного излучения, была 2.5 ГэВ при токе 80-100 мА. Для монохроматизации рентгеновского излучения использовался двухкристальный 81(111) монохроматор.

Из рис. 1-3 видно, что существуют значительные отличия в амплитуде предкраевого пика А в ХА^Б СоК-краев СоО и металлического Со, обусловленные разной степенью р-с! смешивания АО кобальта в этих соединениях. Амплитуды белой линии В также сильно разнятся в ХА№Е5 выбранных стандартов из-за различной степени заселенности р-состояний кобальта в этих соединениях. Для ХАМЕБ всех соединений 1-7 как амплитуда предкраевого пика А, так и амплитуда белой линии В имеют промежуточные значения, что, в силу аддитивности спектров, указывает на двухфазное состояние наночастиц кобальта в исследуемых материалах.

Рис. 1. ХА^Б СоК-краев образцов 1-4 и стандартов СоО и металлической фольги Со.

в

Рис. 2. ХАКЕБ СоК-краев образцов 5-7 и стандартов СоО и металлической фольги Со.

Е. еУ

Рис. 3. ХАЫЕБ СоК-краев образца 7 и сумма стандартов СоО и металлической фольги Со, взятых с соответствующими весовыми коэффициентами.

Каждый спектр поглощения образцов был аппроксимирован суммой двух спектров стандартов СоО и Со, а полученные соответствующие весовые коэффициенты, таким образом, определяют количество этих фаз в образцах (таблица 3).

Таблица 3. Фазовый состав наночастиц Со в исследованных образцах 1-7.

№ Состав полимерной Содержание Со, Состав наночастиц

матрицы, АК:ЭМА масс.% Со:СоО, %

1 1:10 20,45 0:100

2 1:10 34,00 30:70

3 1:10 43,50 22:78

4 1:10 50,70 24:76

5 1:100 34,00 15:85

6 1:100 43,50 50:50

7 1:100 50,70 50:50

Из данных таблицы 3 можно сделать вывод, что все наночастицы кобальта в образцах являются в той или иной степени окисленными. Также видно, что наименее окисленными являются образцы с высоким содержанием

10

кобальта и полимерной матрицей АК:ЭМА 1:100 (образцы 6-7), в то же время для образцов 2-4 в полимерной матрице АК:ЭМА 1:10 не наблюдается такой зависимости и для всех концентраций кобальта примерно три четверти наночастиц имеют окисленную форму. Исключение составляет образец 1 (АК:ЭМА 1:10; 20,45 мас.% Со), который является полностью окисленным.

Количественные характеристики локального атомного окружения ионов кобальта в исследованных образцах получены из анализа ЕХАББ рентгеновских спектров поглощения.

Фурье-фильтрация (МФТ) исследованных образцов 1-7 состоит из

нескольких основных пиков при малых областях Я-пространства, в которых

проводится Фурье-фильтрация (г), соответствующих проявлению двух-трех

ближайших координационных сфер (КС) и ряда пиков с малой амплитудой при

больших г, отражающих проявлению дальних КС. Проявление таких дальних

КС в МФТ образцов 1-7 указывает на проявление дальнего атомного порядка,

т.е. полученные наночастицы в полимерной матрице имеют кристаллическое

строение. Сопоставление МФТ исследованных образцов 1-7 с МФТ стандартов

СоО и Со демонстрирует совпадение положения основных пиков, а значения

амплитуд этих пиков отражает соотношение оксидной и металлической фаз в

этих соединениях. Так для образцов 6 (АК:ЭМА 1:100; 43,50 мас.% Со) и

7 (АК:ЭМА 1:100; 50,70 мас.% Со) в МФТ проявляется в основном пик,

соответствующий первой КС металлического кобальта, тогда как соотношение

окисной и металлической фаз в этих соединениях, из данных анализа ХАМЕБ

равно 50:50. Этот эффект обусловлен различиями амплитудных функций

рассеяния фотоэлектронных волн атомами кислорода и кобальта. Для МФТ

образцов 2-5 характерно проявление основных линий как СоО, так и Со. МФТ

образца 1 (АК:ЭМА 1:10; 20,45 мас.% Со) содержит пики, соответствующие

только КС оксида, подтверждая вывод из анализа ХАМ^ для этого образца.

Необходимо отметить, что величины амплитуд основных пиков МФТ образцов

1-7 в несколько раз меньше, чем таковые для стандартов. Это указывает на

наноразмерные величины исследуемых частиц, при которых происходит

11

уменьшение координационных чисел (КЧ) ближайших КС за счет увеличения доли поверхностных атомов, обладающих низкими КЧ.

Сравнение параметров локального атомного окружения, полученных из анализа EXAFS и рассчитанных из рентгеноструктурных данных для стандарта СоО, позволяют оценить ошибку нахождения расстояний от поглощающего атома до ближайших КС, которая составляет 0,01-0,02 А для первых четырех КС. Для нахождения КЧ в исследованных образцах значения фактора Дебая-Валлера выбирались равными соответствующим значениям для КС металлического кобальта и оксида, так как одновременное варьирование этих параметров неправомерно из-за высокой корреляции между ними.

Из полученных данных сделаны выводы, что:

1. КЧ для ближайших КС исследованных образцов имеют меньшие значения, по сравнению с соответствующими КС стандартов, что указывает на образование наноразмерных частиц кобальта.

2. Только образец 1 (АК:ЭМА 1:10; 20,45 мас.% Со) является монофазным, атомная структура наночастиц в нем соответствует структуре СоО. Все остальные образцы состоят как минимум из двух фаз со структурой СоО и металлического кобальта.

3. Образцы 6 и 7, содержащие наибольшее количество металлической фазы, имеют максимальные значения КЧ для первой КС. Остальные образцы состоят из преимущественно окисленных наночастиц кобальта.

Для определении размера и распределения полученных наночастиц Со в полимерных матрицах полученные образцы были изучены методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (рис. 4). Исследование проводили на просвечивающем электронном микроскопе ЕМ-301 Philips, ускоряющее напряжение составляло 60-80 КэВ.

Установлено, что при стабилизации полимерными матрицами с разным соотношением мономеров в полимерной цепи (АК:ЭМА 1:100, 1:50 и 1:10) размер образующихся наночастиц составляет 5-9 нм (рис. 5).

'..А.' • . V ' Л >{Со 60 50 40 ЭО 20 10 ), «?-Ь Я \ I

^ « 2 О, км

Рис. 4. Микрофотография и гистограмма распределения размера наночастиц кобальта образца А(1) на основе сополимера АК с ЭМА 1:100, содержащего 20,45 мас.% Со.

О ср. нм

50.00 45.00 40.00 35.00 30,00 25.00 20.00 15.00 10.00 5.00 0.00

01 к 10 01к50 □ I к 100

20.00 30,00

, С (Со), мас.°о б 0.00

Рис. 5. Зависимость среднего размера образующихся наночастиц от массовой доли вводимого при синтезе кобальта в полимерные матрицы АК:ЭМА (соотношение мономеров 1:100, 1:50 и 1:10).

Для исследования термической стабильности образцов нанокомпозитных кобальтсодержащих материалов был проведен их отжиг в вакуумной трубчатой печи. Размер наночастиц после отжига устанавливался по микрофотографиям со сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Обнаружено, что полученные материалы обладают термической стабильностью до 250°С. При температуре выше 300°С происходит термическое разложение полимерной матрицы и окисление наночастиц кобальта кислородом карбоксильных и сложноэфирных групп полимера до С03О4 (рис.6).

Рис. 6. Микрофотография и гистограмма распределения размера наночастиц кобальта образца на основе сополимера АК:ЭМА 1:100, содержащего 5 мас.% Со, отожженного при 300°С.

При достижении температуры 500°С и выше происходит сплавление наночастиц смешанного оксида кобальта, что свидетельствует о понижении его температуры плавления (рис.7).

Рис. 7. Микрофотография и гистограмма распределения размера наночастиц кобальта образца на основе сополимера АК:ЭМА 1:100, содержащего 5 мас.% Со, отожженного при 1100°С.

Начальный размер наночастиц кобальта в исследуемых образцах

кобальтсодержащих нанокомпозитных полимерных материалов составляет

5-9 нм. При отжиге в вакуумной трубчатой печи до температуры 500°С средний

14

размер частиц не меняется, однако, происходит разрушение связующей полимерной матрицы, что связанно с термолизом полимерной матрицы. Дальнейшее увеличение температуры отжига приводит к увеличению размеров наночастиц (рис. 8). При температуре отжига 600°С разброс по размерам наночастиц составлял 20-30 нм, а при температуре 1100°С колеблется от 40 до 200 нм.

Методом ферромагнитного резонанса было изучено влияние температуры отжига образцов на их магнитные свойства.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

т,°с

I отн Н. тТ

----^

1

/ ОТН Н.т Т

II

Рис. 8. Зависимость размера наночастиц Рис. 9. Спектры ФМР образца кобальта от температуры отжига. на основе сополимера АК:ЭМА

1:50, содержащего 50,70 мас.% Со без отжига (I) и отожженного при 300°С (II).

Образцы кобальтсодержащего нанокомпозитного полимерного материала

без температурного воздействия имеют достаточно интенсивный сигнал

ферромагнитного резонанса (рис. 9 (I)). При этом изменение ориентации

плоскости образца относительно магнитного поля приводит к изменению

положения резонансной полосы поглощения, что свидетельствует о наличие в

них локальной магнитной неоднородности. После температурной обработки

15

(I > 300°С) происходит укрупнение частиц и образование оксида кобальта, что приводит к уменьшению и в йоге к исчезновению сигнала в спектре ФМР (рис. 9 (II)).

Для изучения концентрационной зависимости магнитных свойств получаемых нанокомпозитов для всех используемых полимерных матриц методом разбавления были получены следующие серии растворов различной концентрации (таблица 4).

Таблица 4. Серии растворов, содержащих разное количество вводимого при синтезе Со2(СО)8

Исходный образец Массовая доля кобальта в полимерной матрице, мас.%

А 5.00 10.00 15.00 20.45 - - - - - -

В 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 34.00 - - -

С 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 43,50 -

D 5.00 10.00 15.00 20.00 25,00 30.00 35,00 40.00 45.00 50,70

Для получения тонкопленочных образцов использовался метод spin coating. В качестве подложки использовалась алюминиевая фольга; образцы высушивали при комнатной температуре.

Методом ферромагнитного резонанса (ФМР) были исследованы полученные полимерные материалы, нанесенные на алюминиевую фольгу. Положение резонансной полосы зависит от угла подмагничивания. Измерения проводились при разной ориентации постоянного магнитного поля Н от 0 до 120° (рис. 10а и 10в).

Из спектров ФМР серии пленочных полимерных материалов по системе уравнений Киттеля (1) была рассчитана эффективная намагниченность композитных материалов.

I отн

г

Н

/

Н,т Т

(а)

у

Рис. 10. Спектры ФМР образца на основе полимерной матрицы АК:ЭМА 1:100 с содержанием кобальта 43,50 мас.% в касательном (а = 90°, спектр А) и перпендикулярном (а = 0, спектр В) поле (10а); положение образца по отношению к внешнему магнитному полю; а — угол между внешним магнитным полем Н и нормалью к поверхности образца п (10в).

где со — частота; у - гиромагнитное отношение; Нх — магнитное поле при а=90°; Н д - магнитное поле при а=0°; М - намагниченность; НЭфф=4лМ; 0 - угол между намагниченностью М и нормалью к плоскости пленки.

По рассчитанным данным были построены зависимости эффективной намагниченности (4лМ) образцов от массовой доли кобальта в полимерной матрице.

Из зависимости эффективной намагниченности от массовой доли кобальта для сополимера АК:ЭМА 1:10 (рис. 11) видно, что при достижении концентрации более 20,00 мас.% эффективная намагниченность начинает резко возрастать, что можно объяснить переходом магнитной структуры образцов из

(1)

суперпарамагнитного состояния в ферромагнитное. Дальнейшее увеличение концентрации более 40,00 мас.% приводит к уменьшению эффективной намагниченности, что также можно объяснить структурной перестройкой материала, либо изменением состава наночастиц.

Однако для образцов на основе полимерных матриц АК:ЭМА 1:100 и 1:50 эффективная намагниченность выше, чем в образцах с полимерной матрицей

массовой доли кобальта в полимерной матрице АК:ЭМА 1:10.

Рис. 12. Зависимость эффективной намагниченности (4лМ) образцов от массовой доли кобальта в полимерной матрице АК:ЭМА 1:100 (I) и АК:ЭМА 1:50(11).

Таким образом, изучая локальную атомную структуру наночастиц, можно подобрать композитные материалы, обладающие эффективными ферромагнитными свойствами (при концентрации магнитных наночастиц более 30,00 мас.%). При этом порог перколяции для подобных нанокомпозитных полимерных материалов лежит в пределах концентрации магнитной фазы 20,00 - 30,00 мас.%. В области порога перколяции происходит самоорганизация магнитных наночастиц.

Магнитные свойства отдельных наночастиц и полимерных композиций на их основе зависят от содержания карбоксильных групп в цепи полимера. Увеличение количества карбоксильных групп в цепи полимера приводит к окислению поверхностных атомов наночастиц и уменьшению значений эффективной намагниченности тонкопленочных образцов нанокомпозитных полимеров.

ВЫВОДЫ

1. Термолизом октакарбонилдикобальта были получены серии магнитных нанокомпозитных материалов, содержащих 20,45; 34,00; 43,50 и 50,70 мас.% Со в полимерных матрицах АК с ЭМА (соотношение мономеров 1:100, 1:50 и 1:10).

2. Методом рентгеновской спектроскопии поглощения ЕХАР8 была изучена локально-атомная структура наночастиц кобальта в полимерных матрицах. Обнаружено, что координационные числа для ближайших координационных сфер исследованных образцов имеют меньшие значения по сравнению с соответствующими координационными сферами стандартов (СоО и металлической фольги Со), что указывает на образование наноразмерных частиц кобальта. Установлено, что наночастицы кобальта имеют структуру «металлическое ядро - оксидная оболочка», а вариации оксидной и металлической составляющей определяются количеством карбоксильных групп в цепи полимера, а также количеством вводимого при синтезе наночастиц кобальта. Только образец АК:ЭМА 1:10 20,45 мас.% Со

19

является монофазным, атомная структура наночастиц в нем соответствует структуре СоО. Все остальные образцы состоят как минимум из двух фаз со структурой СоО и металлического кобальта.

3. По данным просвечивающей электронной микроскопии установлено, что средний размер наночастиц кобальта во всех образцах составляет 5-9 нм.

4. Установлено, что кобальтсодержащие нанокомпозитные полимерные материалы обладают термической стабильностью до 250°С. При температуре свыше 300°С происходит термическое разложение полимерной матрицы и окисление наночастиц кобальта кислородом карбоксильных и сложноэфирных групп полимера до Со304. При достижении температуры, равной 500°С и выше, происходит сплавление наночастиц смешанного оксида кобальта, что свидетельствует о понижении его температуры плавления. Размер частиц увеличивается до 40-200 нм. При этом магнитные свойства материалов пропадают.

5. Методом ФМР исследованы магнитные свойства тонкопленочных полимерных материалов. Обнаружено, что на магнитные свойства нанокомпозитных материалов влияет концентрация наночастиц кобальта. Максимальная эффективная намагниченность образцов в полимерной матрице АК:ЭМА 1:10 наблюдается при концентрациях наночастиц кобальта в пределах 20,00-40,00 мас.%; для сополимера АК:ЭМА 1:50 - 30,00-50,00 мас.%; для сополимера АК:ЭМА 1:100 - 30,00-50,00 мас.%. Из зависимостей эффективной намагниченности от массовой доли кобальта видно, что при достижении концентрации более 20,00 мас.% эффективная намагниченность начинает возрастать, что можно объяснить переходом магнитной структуры образцов из суперпарамагнитного состояния в ферромагнитное. Магнитное поле влияет на структурную упорядоченность тонкопленочных кобальтсодержащих магнитных полимерных материалов - происходит образование цепочечных структур, сориентированых в одном направлении, а также линейное увеличение эффективной намагниченности полученных образцов.

Результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1 Патент на изобретение № 2475878 РФ, МПК Н01П0/32 (2006.01), В82В1/00 (2006/01). Полимерный магнитный материал, содержащий наночастицы кобальта / Соколов М.Е., Войциховская С.А., Панюшкин В.Т. (Краснодар, РФ); заявитель и патентообладатель: ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» (РФ); заявка № 2011132880/07, 04.08.2011; опубл. 20.02.2013.

2 Войциховская, С.А. Новые магнитные кобальтсодержащие нанокомпозитные полимерные материалы / С.А. Войциховская, М.Е. Соколов, В.Т. Панюшкин//Журнал прикладной химии. - 2012. - Т. 85.- № 7. - С. 1186-1188.

3 Войциховская, С.А. Спектроскопия ферромагнитного резонанса карбоксилатных кобальтсодержащих нанокомпозитных сополимеров этилметакрилата с акриловой кислотой / С.А. Войциховская, М.Е. Соколов, В.Т. Панюшкин и др. // Журнал прикладной спектроскопии. - 2012. - Т. 79. -№6. - С. 990-993.

4 Войциховская, С.А. Ферромагнитный резонанс в кобальтсодержащих нанокомпозитных полимерных материалах / С.А. Войциховская, М.Е. Соколов, М.С. Шлапаков, С.А. Вызулин // X Международный Семинар по Магнитному Резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология). - Ростов-на-Дону. - 2010. - С. 183.

5 Войциховская, С.А. Ферромагнитный резонанс в магнитных нанокомпозитных полимерных материалах / С.А. Войциховская, М.Е. Соколов // II Международная молодежная школа-конференция «Супрамолекулярные. системы на поверхности раздела». - Туапсе. - 2010. - С. 27.

6 Войциховская, С.А. Влияние соотношения Со2(СО)8 и полимера в растворе на размерные характеристики образующихся при термолизе наночастицы кобальта / С.А. Войциховская, М.Е. Соколов // II Международная молодежная школа-конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела». - Туапсе. - 2010. - С. 42.

7 Войциховская, С.А. Изучение магнитных кобальтсодержащих нанокомпозитных полимерных материалов методом ферромагнитного резонанса

21

/ С.А. Войциховская, М.Е. Соколов // VII международная конференция «Спектроскопия координационных соединений». - Туапсе. - 2010. - С. 24.

8 Войциховская, С.А. Влияние соотношения Сог(СО)з и полимера в растворе на размерные характеристики образующихся при термолизе наночастицы кобальта / С.А. Войциховская, М.Е. Соколов // VII международная конференция «Спектроскопия координационных соединений». - Туапсе. - 2010. - С. 67.

9 Войциховская, С.А. Получение и свойства магнитных полимерных материалов, содержащих наночастицы кобальта / С.А. Войциховская, М.Е. Соколов, В.Т. Панюшкин // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Волгоград. - 2011. - Т. 3. - С. 184.

10 Войциховская, С.А. Новые магнитные кобальт (никель) содержащие нанокомпозитные материалы / С.А. Войциховская, М.Е. Соколов, В.Т. Панюшкин, И.Н. Репина // VI Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых научно-образовательных центров России. - Ростов-на-Дону. - 2011. - С. 125.

11 Войциховская, С.А. Ферромагнитные кобальтсодержащие нанокомпозитные полимерные материалы / С.А. Войциховская, М.Е. Соколов, В.Т. Панюшкин // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Суздаль. - 2011. - С. 487.

12 Войциховская, С.А. Влияние количества карбоксильных групп в цепи полимера на магнитные свойства кобальтсодержащих нанокомпозитных полимерных материалов / С.А. Войциховская, М.Е. Соколов, М.О. Юрченко // III Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. - Туапсе. - 2011. - С. 28.

13 Войциховская, С.А. Магнитные нанокомпозитные полимерные материалы / С.А. Войциховская, М.Е. Соколов, М.О. Юрченко // VIII Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений». - Туапсе. - 2011. - С. 26.

14 Войциховская, С.А. Получение и свойства композитных материалов на основе сополимера акриловой кислоты с этилметакрилатом, содержащих наночастицы кобальта / С.А. Войциховская, М.Е. Соколов, М.О. Юрченко // VIII Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений». - Туапсе. - 2011. - С. 51.

15 Войциховская, С.А. Влияние соотношения Со2(СО)8 и полимера в растворе на размерные характеристики образующихся при термолизе наночастиц кобальта / С.А. Войциховская, М.Е. Соколов, М.О. Юрченко // VIII Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений». - Туапсе. - 2011. - С. 79.

16 Войциховская, С.А. Влияние размера и концентрации наночастиц кобальта в композитных полимерных материалах на их магнитные свойства / С.А. Войциховская, М.Е. Соколов, М.О. Юрченко // Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки. - Казань. -2011.-С. 82.

17 Войциховская, С.А. Влияние размера и концентрации наночастиц кобальта в композитных полимерных материалах на их магнитные свойства / С.А. Войциховская, М.О. Юрченко // Международная молодежная конференция «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах». - Казань. - 2011. - С. 93.

18 Войциховская, С.А. Магнитные свойства наночастиц кобальта в полимерной матрице / С.А. Войциховская, В.Т. Панюшкин, М.Е. Соколов // VI Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики». - Ростов-на-Дону. - 2012. - С. 32.

19 Войциховская, С.А. Влияние размера и концентрации наночастиц кобальта в композитных полимерных материалах на их магнитные свойства / С.А. Войциховская, М.Е. Соколов // IV Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. - Туапсе. - 2012. - С. 59.

20 Войциховская, С.А. Влияние стабилизирующей полимерной матрицы на состав наночастиц кобальта / С.А. Войциховская, М.Е. Соколов //

23

IV Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. - Туапсе. - 2012. - С. 113.

21 Войциховская, С.А. Получение и свойства магнитных кобальтсодержащих полимерных материалов / С.А. Войциховская, М.Е. Соколов // IX Всероссийская конференция с международным участием «Спектроскопия координационных соединений» - Туапсе. - 2012. - С. 45.

22 Войциховская, С.А. Влияние стабилизирующей полимерной матрицы на состав наночастиц кобальта / С.А. Войциховская, М.Е. Соколов // III Международная конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» - Туапсе. - 2013. - С. 69.

23 Войциховская, С.А. Магнитные кобальтсодержащие нанокомпозитные полимерные материалы / С.А. Войциховская, М.Е. Соколов // X Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений» - Туапсе. - 2013. - С. 43.

24 Войциховская, С.А. Магнитные кобальтсодержащие нанокомпозитные полимерные материалы / С.А. Войциховская, Е.В. Чевникова, Ф.А. Колоколов, A.A. Николаев, A.M. Селиверстов // XI Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений» - Туапсе. - 2014. -С. 112.

АВТОРЕФЕРАТ ВОЙЦИХОВСКАЯ СВЕТЛАНА АНАТОЛЬЕВНА

ВЛИЯНИЕ СТАБИЛИЗИРУЮЩЕЙ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ НА РАЗМЕР, СОСТАВ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ КОБАЛЬТА

Подписано в печать 11.12.2014. Печать цифровая. Формат 60><84 1/16. Уч.-изд. л. 1,5 Тираж 100 экз. Заказ № 2037.7.

Издательско-полиграфический центр Кубанского государственного университета 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.