Рентгеноспектральное исследование электронного и атомного строения композитных материалов на основе наночастиц кобальта и железа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

0034780В5

На правах рукописи

ШВАЧКО ОЛЕГ ВИКТОРОВИЧ

РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО И АТОМНОГО СТРОЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ КОБАЛЬТА И ЖЕЛЕЗА

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

-1 ОКТ 2009

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 2009

003478065

Работа выполнена в отделе Рентгеновской спектроскопии НИИ физики Южного федерального университета.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук Козинкин А. В. доктор физико-математических наук, профессор Бугаев Л. А.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Кочур А. Г.

Ведущая организация:

Донской государственный технический университет

Защита диссертации состоится «16» октября 2009 г. в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам при Южном федеральном университете по адресу: г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ.

С диссертацией можно ознакомится в Зональной научной библиотеке ГОФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Отзывы на реферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05., Гегузиной Г. А.

Автореферат разослан «14» сентября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05. по физико-математическим наукам при ЮФУ, кандидат физ.-мат. наук,

старший научный сотрудник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

За последнее десятилетие в области изучения наноматериалов произошли изменения, которые, без преувеличения, можно назвать революционными, что связано в первую очередь с разработкой эффективных методов получения и стабилизации наночастиц, а также параллельным развитием физических методов их исследования. Предметом интенсивных исследований стали материалы, содержащие наночастицы металлов, которые обладают уникальными свойствами, сильно отличающимися от свойств объёмных аналогов. В магнитных наноматериалах на основе наночастиц 3с/- переходных металлов обнаружен ряд явлений, в частности, гигантское магнетосопротивление и аномально большой магнетокалорический эффект, а их стандартные характеристики, например, намагниченность насыщения, коэрцитивная сила, как правило, не хуже, а часто и превосходят, аналогичные параметры объемных материалов.

Необычные свойства наноматериалов в значительной степени определяются электронным и атомным строением наночастиц металлов, включенных в эти материалы. Основное изменение физических и химических свойств малых частиц связано с увеличением доли поверхностных атомов, находящихся в иных условиях (координационное число, симметрия локального окружения и другие), нежели атомы внутри объемной фазы. Атомы на поверхности наночастиц имеют ненасыщенные связи и поэтому химически активны. При введении наночастиц в различные полимерные матрицы, как правило, образуются многофазные, многокомпонентные системы, поэтому решение задачи о взаимодействии химически активных наночастиц со стабилизирующими их средами невозможно без детального изучения химических связей между атомами как внутри наночастицы, так и на ее поверхности, между атомами наночастицы и атомами окружения.

Для изучения атомного строения наночастиц необходимы методы, дающие информацию о локальной атомной структуре вокруг исследуемого поглощающего атома, даже когда дальний порядок в расположении атомов в веществе отсутствует, что характерно для наночастиц. Наиболее эффективным методом для этого является метод рентгеновской абсорбционной спектроскопии. Для исследования электронного строения металлсодержащих наночастиц в полимерных матрицах наиболее подходящим оказывается применение метода рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Использование этих методов с привлечением данных

з

просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции позволяет наиболее полно охарактеризовать состав и строение композитных материалов на основе наночастиц металлов.

Таким образом, тема диссертации, посвященной выявлению особенностей электронного и атомного строения новых композитных наноматериалов на основе наночастиц 3с1 - переходных металлов Со и Ре, стабилизированных в различных полимерных матрицах, является актуальной и своевременной.

Цель работы: установить особенности формирования валентных полос и спинового состояния атомов железа и кобальта в наночастицах и закономерности изменения электронного и атомного строения кобальт и железосодержащих наночастиц в зависимости от стабилизирующей матрицы и исходного соединения металла, из которого синтезируются наночастицы.

Объекты исследования: наноматериалы содержащие наночастицы:

• Со в полиэтилене,

• Со, на поверхности наногранул политетрафторэтилена,

• Ре -Со, на поверхности наногранул политетрафторэтилена,

• Ре -Рг в полиэтилене.

Методы исследования: комплекс рентгеноспектральных методов: рентгеновской абсорбционной (ЕХАРБ); рентгеновской эмиссионной спектроскопии с привлечением данных просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгеновской дифракции.

Научная новизна. Впервые

- по результатам комплексных рентгеноспектральных исследований новых композитных наноматераиалов на основе Со- и Ре- содержащих наночастиц в полиэтилене и на поверхности политетрафторэтилена, определены их состав, атомное и электронное строение;

- доказано, что наночастицы взаимодействуют со стабилизирующей матрицей и имеют сложное строение, которое зависит от типа матрицы и исходного прекурсора;

- установлено, что атомы Со и Ре в наночастицах находятся в высокоспиновом состоянии.

Научная и практическая значимость. Полученные новые результаты позволяют расширить фундаментальные представления о формировании электронного и атомного строения наночастиц. Установлены новые закономерности изменения электронного и атомного строения композитных

К.

наноматериалов в зависимости от полимерной матрицы и исходного прекурсора. Выявленные закономерности могут быть использованы при целенаправленном синтезе других наноматериалов.

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием апробированных и зарекомендовавших себя методик исследования электронного и атомного строения соединений. Обработка экспериментальных данных проведена на современных персональных компьютерах с помощью комплекса программ, использующих проверенные математические алгоритмы. Полученные экспериментальные данные проанализированы при помощи современных теоретических представлений.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Из формиата кобальта образуются наночастицы с кристаллической решеткой металлического кобальта. При их стабилизации в полиэтилене в решетке возникают вакансии, поверхностные атомы кобальта взаимодействуют с атомами углерода полиэтилена, среднее число неспаренных 3d - электронов на атомах кобальта пе = 3. Стабилизация наночастиц на поверхности политетрафторэтилена ведет к взаимодействию поверхностных атомов кобальта с атомами фтора, а пе= 2.8.

2. Из ацетата кобальта образуются наночастицы, структура валентной полосы которых аналогична С03О4. Стабилизация наночастиц на поверхности политетрафторэтилена приводит к взаимодействию поверхностных атомов кобальта с атомами фтора, а ие=3.8.

3. Из карбонилов железа и кобальта на поверхности наногранул политетрафторэтилена образуются наночастицы Fe-Co со строением ядро-оболочка. Ядро наночастиц имеет кристаллическую структуру металлического кобальта, в котором часть поверхностных атомов взаимодействует с фтором и кислородом. Внешняя оболочка формируется из соединений железа, в энергетической структуре валентной полосы которых присутствуют особенности, характерные для FeF2 и Fe203. Среднее число неспаренных 3¿/-электронов на атомах железа пе= 4, на атомах кобальта п = 3.

4. Из карбонила железа и платинохлористоводородной кислоты в полиэтилене образуются наночастицы Fe - Pt со строением ядро-оболочка. Атомы платины образуют ядро с гранецентрированной кубической решеткой, внешняя оболочка состоит из соединений железа с валентной полосой, аналогичной полосе FeiO-^, а среднее число неспаренных 3d-электронов на атомах железа пе=4.2.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: «V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем», Москва, 2005 г., XIX Всероссийская научная школа-семинар «Рентгеновские спектры и химическая связь», Ижевск, 2007 г., VI «Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу», Краснодар, 2008 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, среди которых 3 статьи в российских и зарубежных рецензируемых научных журналах.

Личный вклад автора. Автором самостоятельно получены и обработаны приводимые в диссертационной работе рентгеновские эмиссионные спектры атомов железа и кобальта, проведена математическая обработка, анализ и интерпретация EXAFS- спектров и получены основные результаты. Совместно с научным руководителем автором проведена интерпретация рентгеновских эмиссионных и EXAFS данных, а также сформулированы выводы об основных особенностях электронного и атомного строения исследуемых наноматериалов и основные научные положения, выносимые на защиту. Используемые рентгеновские спектры поглощения (EXAFS) получены частично Недосейкиной Т.И., а также Власенко В.Г., им же получены рентгеновские дифракционные спектры.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, изложена на 178 страницах печатного текста, содержит 44 рисунка, 22 таблицы и список литературы из 108 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, а также основные научные положения, выносимые на защиту. Указана научная новизна, практическая ценность и достоверность полученных результатов, а так же личный вклад автора в настоящей работе.

Первая глава носит обзорный характер. Рассмотрены основные сведения о наноматериалах, их структуре и методах получения. Исследованные магнитные наноматериалы на основе наночастиц кобальта и железа получены путем термического разложения металлсодержащих соединений в раствор-расплаве полиэтилена или политетрафторэтилена в углеводородном масле [1-3]. Рассмотрены физические основы экспериментальных методов, выбранных для изучения электронного

строения, состава и структуры представленных объектов, а именно рентгеновской эмиссионной и ЕХАББ спектроскопии. На примере литературных данных показана эффективность выбранных методов, для диагностики состава, электронного и атомного строения наноматериалов.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методик. Рассмотрены модели, используемые для оценки числа атомов в объеме и на поверхности наночастиц, а также приведены расчеты числа атомов в наночастицах кобальта в зависимости от размера наночастиц. Показано, что оценку доли поверхностных атомов в наночастице достаточно точно можно проводить с использованием капельной модели.

Далее описана экспериментальная аппаратура для получения рентгеновских эмиссионных и ЕХАРБ- спектров. Рентгеновские эмиссионные Кр5 - и КРф' - спектры железа и кобальта получены на длинноволновом рентгеновском спектрографе ДРС-2М [4] с возбуждением флуоресценции образцов излучением запаянной рентгеновской трубки БХВ-7Си при напряжении 40 кВ и токе 60 мА. В качестве кристалла-анализатора использовалась пластинка кварца с плоскостью (1340), изогнутая по радиусу 500 мм в приближении логарифмической спирали. Спектры К-края поглощения кобальта, железа и Ьщ-края поглощения платины в исследуемых наноматериалах получены на ЕХАРБ- спектрометре Сибирского центра СИ с накопительным кольцом, работающим при энергии пучка 2 ГэВ и токах 6090 мА. Использована методика "на прохождение", спектры получены с помощью кристалла-анализатора 81(111). Также рассмотрены методики и программное обеспечение, использованные при обработке экспериментальных данных и изложены математические принципы, лежащие в основе этих методик.

Третья глава посвящена результатам исследования электронного и атомного строения двух типов наноматериалов на основе наночастиц кобальта. Первый содержит наночастицы кобальта в матрице полиэтилена (далее в тексте Со+ПЭ). Способ получения таких наноматериалов заключается в формировании металлических наночастиц в естественных пустотах полимерной матрицы за счет высокоскоростного мономолекулярного термораспада формиата кобальта в раствор - расплаве полиэтилена в углеводородном масле в токе аргона при температуре 290 -300°С [1]. Второй тип наноматериалов, на основе наночастиц кобальта, получен термическим разложением формиата или ацетата кобальта на поверхности наногранул политетрафторэтилена (ПТФЭ) размером = 100 нм в

токе аргона при температуре 300°С (далее в тексте Со(Ф) + ПТФЭ и Со(А) + ПТФЭ, соответственно) [2].

Рассмотрим результаты исследования наноматериала Со+ПЭ. Согласно результатам ПЭМ, средний размер металлических наночастиц находящихся в исследованном образце Со + ПЭ, составляет 3.5 нм. Из расчета числа атомов в наночастице такого размера следует, что 37% атомов являются поверхностными.

На модуле Фурье преобразования (МФП) ЕХАРБ-функций к2%(к) исследуемого образца (рис. 1) проявляются все особенности характерные для МФП металла. Фурье-анализ полученных ЕХАРБ-функций проводился в интервале волновых векторов фотоэлектронов от 2.5 А"1 до 12.0 А"1. Первый максимум МФП исследуемого образца при г = 1.52А соответствует проявлению первой координационной сферы (КС), состоящей из лёгких атомов (С или О). Поскольку исследования элементного фазового состава указывают на отсутствие кислорода в образце, то следует, что первая КС возможно состоит из атомов углерода. Отсутствие на МФП последующих максимумов, соответствующих КС объемных структур например, карбидов кобальта, указывает на тот факт, что карбиды кобальта не образуются и только поверхностные атомы металла могут взаимодействовать с атомами углерода. Сравнимые по амплитуде максимумы МФП для КС кобальт-углерод (г = 1.52А) и кобальт-кобальт (г = 2.18А) указывают на большое количество Со - С связей. Такое возможно, если число поверхностных атомов кобальта сравнимо с числом атомов внутри наночастиц, что согласуется с оценкой доли поверхностных атомов.

Для уточнения структуры в исследуемом образце, было проведено ее моделирование. В металлическом кобальте первая КС состоит из 12 атомов кобальта расположенных от поглощающего атома на среднем межатомном расстоянии Я = 2.50 А. Параметры локальной структуры для второй координационной сферы, состоящей из атомов кобальта в наночастицах, определялись из подгонки модельного спектра к экспериментальному и имеют следующие значения: Щ= 4, Я = 2.561 ±0.015А, = 0.012 ± 0.005А2. Такой набор параметров соответствует минимальному отклонению МФП экспериментальной ЕХАРБ- функции от МФП рассчитанной (г-фактор - 3%). Полученное расстояние Я близко по значению к расстоянию Со - Со в металлическом кобальте. Уменьшение координационного числа с 12 в металле до 4 в наночастице обусловлено двумя причинами. Первая, это большая доля поверхностных атомов (Р= 37%), что уже приводит к уменьшению координационного числа от 12 до 9. Вторая причина связана с

возможным образованием в наночастице дефектной структуры с вакансиями по кобальту. Последнее хорошо согласуется с полученным межатомным расстоянием Со - Со, которое больше на 0.06 А, чем в металле. Для связей Со-С получено межатомное расстояние Я = 2.07А, которое совпадает с аналогичными расстояниями в металлорганических соединениях Со [5].

01 234567 л8

г, А

Рисунок 1 - МФП рассчитанных EXAFS-функций металлического Со со структурами hep и fee и МФП EXAFS-функции исследованного образца.

Чтобы выяснить природу химической связи атомов кобальта, электронное строение наночастиц Со были проведены исследования методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии. СоАГД-спсктры возникают в результате переходов валентных ^-электронов кобальта на ls-вакансию и дают информацию о распределении р-электронных состояний в валентной полосе. Заполнение в соединениях 4/>состояний кобальта, которые в атоме являются вакантными, можно рассматривать как "модификацию" хвостов волновых функций соседних атомов, проникающих в район остова излучающего атома и принимающих узловую форму его валентных р-орбиталей [6]. Такой подход позволяет использовать Kfi5 - спектры для определения химической связи, так как в этих спектрах будут проявляться уровни молекулярных орбиталей (МО) лигандов или атомных орбиталей (АО) атомов, координирующих на атом кобальта.

Энергетическое положение основного максимума А в спектре исследуемого образца Со+ПЭ (рис. 2) совпадает с максимумом спектра металлического кобальта и соответствует взаимодействию валентных р -электронов кобальта с 3¿1 - электронами соседних атомов кобальта, так называемая металл - металл связь. Этот результат свидетельствует о том, что в наночастицах достаточно большая часть атомов кобальта образуют металлическое ядро наночастицы. Однако, в СоКр5-спектре исследуемого наноматериала по сравнению со спектром металла проявляются еще 2 компоненты Б и В. Компонента Б, отстоящая от основного максимума А на расстоянии 3 эВ, по своему энергетическому положению соответствует взаимодействию валентных р - электронов кобальта с 2р - электронами орбиталей углерода [7]. Этот результат подтверждается также наличием в спектре компоненты В, расположенной на расстоянии 6 эВ от компоненты Б, что соответствует согласно данным рентгеновской эмиссионной спектроскопии [7] взаимодействию валентных р - электронов кобальта с 2.5 -электронами орбиталей углерода.

Рисунок 2 - Рентгеновские эмиссионные С0КР5- спектры: 1) Со фольга; 2)Со+ПЭ.

Спиновое состояние атомов кобальта исследовалось по рентгеновским эмиссионным СоКР/Р' - спектрам. С0КР1Р' - спектры возникают в результате переходов не принимающих участия в химической связи Зр-электронов кобальта на ^-вакансию и состоят из высокоинтенсивного коротковолнового /ОД-максимума и длинноволнового КР'- наплыва. Согласно [8], по энергетическому положению ^¡-максимума и интенсивности КР'- наплыва можно оценить число неспаренных 3с! - электронов (пе), локализованных на атоме За1 - металла. Так, например, при увеличении пе в С0КР1Р' - спектрах растет интенсивность КР'- наплыва и Кргмаксимум сдвигается в сторону больших энергий. Для исследованных стандартных соединений кобальта

(Со- фольга, СоО, Со304) с известным значением пе (табл. 1) была установлена линейная зависимость энергетического сдвига СоКрг максимума от величины пе при сохранении энергетического положения центра тяжести спектров (рис.3). Затем, используя эту зависимость и зная величину энергетического положения СаКД-максимума исследуемого наноматериала, было установлено, что в наночастицах реализуется высокоспиновое состояние атомов кобальта, с числом неспаренных 3 d-электронов локализованных на атомах пе = Ъ.

Рисунок 3 - Зависимость энергетического положения CoKfii- максимума от величины пе в стандартных соединениях: 1) Со- фольга; 2) Со¡О4, 3) СоО. Стрелкой показано значение пе в исследованных наночастицах кобальта.

Таблица 1 - Основные характеристики СоК/Иф'- спектров наночастиц и стандартных соединений. Ет_ и Е,,,т - энергетическое положение максимумов и центров тяжести спектров, ЛЕ - сдвиг максимумов спектров относительно Ем в металлическом кобальте, "а" - индекс асимметрии, у - ширина на половине высоты спектров, пе - число неспаренных 3d- электронов, локализованных на атоме кобальта.

Образец Е„„ эВ Ец.т., эВ ЛЕ, эВ а У пе

Со 7649.4 7647.8 0.0 1.1 5.6 1.72

Со304 7650.6 7647.9 1.2 1.4 6.4 3.25

СоО 7650.8 7648.0 1.4 1.6 6.5 3.52

Со+ПЭ 7650.5 7648.0 1.1 1.4 7.2 3.12

Учитывая совокупность результатов исследования наноматериала Со+ПЭ, установлено, что наночаетица представляет собой металлическое ядро Со с дефектной структурой в виде вакансий, а поверхностные атомы наночастицы взаимодействуют с атомами углерода полиэтилена аналогично металлорганическим соединениям кобальта. Взаимодействие атомов углерода полиэтилена с поверхностными атомами кобальта не позволяет другим атомам углерода или атмосферного кислорода проникать вглубь наночастицы, в результате чего сохраняется структура металлического кобальта.

Рассмотрим результаты исследования наноматериала Со(Ф)+ПТФЭ. Из анализа микрофотографий ПЭМ следует, что средний размер наночастиц Со(Ф)+ПТФЭ составляет 3 нм. Доля поверхностных атомов для наночастиц такого размера составляет 42%.

МФП ЕХАРБ- функций исследованного образца и металлической фольги (рис. 4) отличаются только по амплитуде, все основные особенности, как по своей форме, так и положению совпадают.

Рисунок 4 - МФП экспериментальной ЕХАР8 функции к2/_(к)\ 1) Со; 2) Со(Ф) + ПТФЭ.

Фурье преобразование к2х(к) проводилось в интервале волновых чисел от 3 до 12.2 А"1 и в г-пространстве от 1.3 до 4.2 А. Уменьшение амплитуд пиков в МФП для наночастиц является результатом уменьшения координационных чисел от 12 до 8 по сравнению с металлом, а также из-за большего разупорядочения в локальной атомной структуре наночастиц. Такое уменьшение координационных чисел в первой координационной сфере легко объяснить достаточно большой долей поверхностных атомов (1? = 42%). Еще большее уменьшение координационных чисел наблюдается для последующих координационных сфер. Наблюдается совпадение расстояний и рост фактора Дебая-Валлера для наночастиц по сравнению с металлом. Структурные параметры, полученные из многосферной подгонки модельных ЕХАРЗ- функций к экспериментальным сведены в таблице 2.

Таблица 2 - Состав и структурные характеристики ближайшего окружения атомов кобальта для наночастиц Со(Ф) +ПТФЭ и металлической фольги кобальта.

К« КС Я, А с/, А2 г-фактор КЧ, N /г, А А2 г-фактор

Со(Ф) + ПТФЭ Со- фольга

1 6 2.494 0.0077 6 2.4984 0.0065

2 2.506 0.0077 6 2.5102 0.0065

2 4 3.523 0.0113 1.2% 6 3.5457 0.0108 0.75 %

3 - - - 2 4.0714 0.0069

4 4 4.324 0.020 6 4.333 0.0077

5 4 4.479 0.020 6 4.333 0.0077

Для выяснения характера взаимодействия наночастиц с атомами стабилизирующей матрицы рассмотрим рентгеновские эмиссионные спектры (рис. 5). Энергетическое положение основного максимума А в спектре исследуемого образца совпадает с максимумом спектра металлического кобальта и соответствует взаимодействию валентных ¿»-электронов кобальта с 3с1 -электронами соседних атомов кобальта, так называемая металл - металл связь. Этот результат подтверждает результаты ЕХАББ спектроскопии о том, что в наночастицах кобальта на поверхности наногранул ПТФЭ формируется структура металла.

2)СО^2; 3)СоО; 4) Со(Ф)+ ПТФЭ.

В СоКр5 - спектре исследуемого наноматериала по сравнению со спектром металла проявляются еще 4 компоненты: Б, В, Г и Д. Компонента Б, отстоящая от основного максимума А на расстоянии 3 эВ, по своему энергетическому положению соответствует взаимодействию валентных р -электронов кобальта с 2р - электронами атомных орбиталей кислорода и фтора. Этот результат подтверждается также наличием в спектре компонент Г и Д, расположенных на расстоянии 15 и 20 эВ от компоненты Б, что соответствует согласно данным рентгеновской эмиссионной спектроскопии [7] взаимодействию валентных р - электронов кобальта с 2.? - электронами

атомных орбиталей кислорода и фтора соответственно. В спектре наноматериала также проявляются компоненты А' и В, характерные для фторидов металлов [7]. Основываясь на линейной зависимости (см. рис. 3) сдвига максимума Крф- спектров (ДЕ) от числа неспаренных 3 d -электронов, локализованных на атомах кобальта (пе) установлено, что в исследованном наноматериале Со (Ф) + ПТФЭ пе = 2.8.

Из результатов исследования образца Со(Ф)+ ПТФЭ следует, что наночастицы металлического кобальта частью своей поверхности взаимодействуют с поверхностью наногранул политетрафторэтилена. Такое взаимодействие удерживает наночастицы на поверхности наногранул и препятствует агломерации наночастиц. Наблюдаемое незначительное окисление поверхностных атомов кобальта, по-видимому, связано с последующим фактором окисления поверхности наночастиц не взаимодействующей с подложкой наногранул.

Таким образом, по совокупности полученных экспериментальных данных сформулировано первое научное положение, выносимое на защиту.

Перейдем к результатам исследования наноматериала Со(А)+ПТФЭ. Из микрофотографии ПЭМ следует, что средний размер наночастиц стабилизированных на наногрануле ПТФЭ составляет 3.6 нм. Доля поверхностных атомов в наночастицах такого размера составляет 36 %.

МФП EXAFS- функции исследованного образца (рис. 6) имеет структуру, в которой трудно выделить особенности, характерные только для металлического кобальта, что указывает на сложный состав и строение кобальтсодержащих наночастиц.

Фурье-преобразование EXAFS- функции k2%(к) было проведено в интервале волновых чисел от 3 Â'1 до 13 À"1. Полученные из многосферной подгонки модельных EXAFS- функций к экспериментальным характеристики локального атомного окружения кобальта сведены в таблице 3. Установлено, что атомы кобальта взаимодействуют с кислородом и фтором.

Природа химической связи атомов кобальта в наночастицах была исследована по рентгеновским эмиссионным СоКр5- спектрам (рис. 7).

Энергетическое положение основного максимума Б в спектре исследуемого образца совпадает с максимумом спектров С03О4 и C0F2 и соответствует взаимодействию валентных р - электронов кобальта с 2р — электронами атомных орбиталей кислорода и фтора. В дополнение к этому на расстоянии 21 эВ от главного максимума отчетливо проявляется компонента Д, соответствующая взаимодействию 2s- электронов фтора с р-орбиталями кобальта [7]. Энергетическое положение максимума спектра Б и

наличие компоненты Г хорошо соответствуют характеристикам спектра именно С03О4, а не СоО, максимум спектра которого имеет химический сдвиг 0.6 эВ в сторону меньших энергий. Кроме того, в спектре проявляется компонента А, которая совпадает с максимумом спектра металлического кобальта и соответствует взаимодействию валентных р - электронов кобальта с 3с/ - электронами соседних атомов кобальта, так называемая металл - металл связь [9]. Этот результат свидетельствует о том, что некоторая часть атомов кобальта формирует металлическую фазу.

Рисунок 6 - МФП экспериментальных спектров исследованного образца и соединений стандартов: 1) С03О4, 2) Со фольга; 3) Со^; 4) СоО; 5)Со(А)+ПТФЭ.

Таблица 3 - Координационные числа (КЧ), межатомные расстояния Я и амплитуды относительных среднеквадратичных смещений (сатомов в исследованном наноматериале Со(А)+ПТФЭ.

№ КС КЧ,ЛГ Я, А б1, к2 г-фактор

1-я сфера 2¥ 1.70 0.007 2.5 %

20 1.94 0.007

2-я сфера 4 Со 2.55 0.012

4 Со 2.82 0.012

7680 7685 7690 7695 7700 7705 7710 7715 7720 7725 Рисунок 7 - Рентгеновские эмиссионные CoKfj; - спектры: I) Со фольга; 2) C0F2;

3) CojOr, 4) Со(А) + ПТФЭ.

По рентгеновским эмиссионным CoK^ip- спектрам было определено спиновое состояние атомов кобальта в наночастицах. Согласно зависимости энергетического сдвига Со ¿^/-максимума от величины пе (см. рис. 3) было установлено, что среднее число неспаренных 3d - электронов в наночастицах ие = 3.8.

Таким образом, учитывая совокупность результатов исследования наноматериала Со (А) + ПТФЭ, сформулировано второе научное положение, выносимое на защиту.

В четвертой главе представлены результаты исследования электронного и атомного строения наноматериала на основе наночастиц железо-кобальт стабилизированных на поверхности наногранул политетрафторэтилена (далее Fe-Co+ПТФЭ). Наночастицы получены путём термического разложения карбонилов железа и кобальта на поверхности ПТФЭ в токе аргона при температуре 300°С [2]. Из диаграммы распределения частиц по размерам, следует, что средний размер наночастиц d « 5.2 нм. Элементный анализ произвольно выбранных наночастиц показал, что в каждой из них присутствуют как атомы железа, так и атомы кобальта, т.е. на поверхности наногранул ПТФЭ образуются смешанные наночастицы железо-кобальт, а не наночастицы железа и кобальта отдельно.

На МФП EXAFS - функций К - края Со (рис. 8(1)) проявляются все пики, отвечающие ближайшим координационным сферам кобальта в металле, однако в области малых значений г также проявляются пики, характеризующие связь атомов кобальта с легкими атомами, такими как кислород или фтор. Но доля оксида либо фторида кобальта невелика. Многосферная подгонка функций к3/(к) К - края Со наночастиц Fe - Со выполнена в интервале волновых чисел фотоэлектронов к = 3.2 - 13 А"' и г = 1.5 - 4 А. Амплитуды и фазы рассеяния были рассчитаны для структуры hep металлического кобальта, результаты подгонки приведены в таблице 4.

На МФП EXAFS - функций К - края Fe (рис. 8 (2)) отчетливо проявляется пик при г = 1.4 А, характеризующий связь атомов железа с легкими атомами. Многосферная подгонка функций к^х(к) К - края Fe наночастиц Fe -Со выполнена в интервале волновых чисел фотоэлектронов к = 2.6-12 А"1 и г = 0.8-2.5 А. Амплитуды и фазы рассеяния были рассчитаны для структуры дифторида железа (FeF2), формирование которой следует из результатов последующих рентгеноспектральных исследований. Структурные параметры, полученные из подгонки, показаны в таблице 4.

среднеквадратичных смещений (cf) атомов в наноматериале Fe-Co + ПТФЭ.

EXAFS Со К- края г- фактор 3.7 % EXAFS Fe К- края г- фактор 2.3 %

КЧ R, А а2, А2 КЧ R, А о1, А2

2.5 Со 2.50(1) 0.0091(9) 2 F 1.98(1) 0.0039(5)

2.5 Со 2.51(1) 0.0092(9) 4 F 2.10(1) 0.0040(5)

2.5 Со 3.54(2) 0.0108(10) 2 Fe 2.47(3) 0.0090(11)

1 Со 4.07(2) 0.0112(10)

3 Со 4.34(4) 0.0114(10)

3 Со 4.77(6) 0.0115(12)

Рентгеновские эмиссионные РеКр5- и СоК[$5-спектры исследованного наноматериала (рис. 9(3) и 10(4)) имеют хорошо разрешенную структуру, в которой можно выделить не менее 4 компонент, что существенно отличает их от спектров соответствующих металлов. Энергетическое расстояние между компонентами А и В равно 15 эВ и соответствует разности потенциалов 2р- и 2^-орбиталей кислорода. Энергетическое расстояние между компонентами А и Г равно 23 эВ и соответствует только разности потенциалов 2р- и 2л--орбиталсй фтора [7]. То есть, компонента А отражает взаимодействие валентных р-орбиталей Со или Ре с 2/>элсктронами фтора и кислорода, а компоненты В и Г - взаимодействие валентных р-орбиталей металлов с 2л-элсктронами кислорода и фтора соответственно. РеК(35-спектр (рис. 9(3)) по своему энергетическому положению и форме хорошо совпадает со спектром дифторида железа (рис. 9(2)) [10]. Поэтому железо в исследованных наночастицах Ре-Со образует в основном дифторид железа с небольшой примесью оксида. Этот результат хорошо согласуется с результатами мессбауэровских исследований. Как было сказано выше, такое возможно, если атомы железа расположены на поверхности наночастицы, т.е. в данном конкретном случае образуются наночастицы со строением ядро-оболочка.

7080 7085 7090 7095 71ОО 7105 7110 7115 7120 эВ Рисунок 9 - Рентгеновские эмиссионные Ке/СДгспектры: l^Fe^Oj; 2)FeF¡; 3)Fe-

Со+ПТФЭ.

Поскольку в CoAjSj-спектре (рис. 10 (4)), в отличие от FeK/35- спектра (рис. 9(3)), отчетливо проявляется еще максимум А', который соответствует взаимодействию валентных р- и З^-орбиталей кобальта (связь металл-металл), то следует сказать, что атомы кобальта в исследуемых наночастицах

образуют металлическую фазу, но часть атомов кобальта также образует дифторид и оксид кобальта. Из анализа рентгеновских эмиссионных СоКр$-спектров образца /*е-Со+НТФЭ следует, что число атомов сформировавших металлическую фазу сравнимо с числом атомов кобальта взаимодействующих с кислородом и фтором. Этот результат хорошо согласуется с оценкой доли поверхностных атомов.

По Крф'- спектрам установлено, что среднее число неспаренных Зс/ -электронов локализованных на атомах железа таких наночастиц пе = 4.2, а на атомах кобальта пе = 3.0.

Рисунок 10 - Рентгеновские эмиссионные СоКр$- спектры: 1 )Со фольга; 2) СоО; 3) СлРг;

4) /е-Со+ПТФЭ.

Таким образом, из результатов исследований образца ^е-Со+ПТФЭ вытекает третье научное положение, выносимое на защиту.

В пятой главе представлены результаты исследования электронного и атомного строения наноматериала на основе наночастиц Ре-Р1, стабилизированных в полиэтиленовой матрице (далее Ре-Р!+П3). Эти наночастицы получены путём термического разложения карбонила железа (Те (СО);) и платинохлористоводородной кислоты (Н2Р1С16 *6Н20) в растворе-расплаве полиэтилена в токе аргона при температуре 250°С [3]. Из диаграммы распределения частиц по размерам, следует, что средний размер наночастиц с/~7 нм.

Дифракционный спектр исследованного образца (рис. 11) соответствует дифрактограмме металлической платины. Элементарная ячейка является кубической с параметром а= 3.915 А, пространственная группа Fm-3m (225). Такой же параметр соответствует металлической платине а = 3.92 А. Смещений линий, обусловленных уменьшением параметра элементарной ячейки до значений, характерных для известных сплавов Fe-Pt не наблюдается (на рисунке 11 отмечено цифрой 3). Также не обнаружено линий, соответствующих другим фазам, в том числе никаким соединениям железа.

I

1000 еоо -

600 -

400 -

...... I .....'»!■•-■ I .■■■■»■ ■ I ■ ........ ■ . I......I ... ............... » . ,-П . .

25____30________35........40..........45.............50....._._55...... GO_______§5.........70 ..........75....... СО................ 2i>

Рису нок 11 - Дифрактограмма образца /•> - Р( + ПЭ. Под графиком отмечены положения дифракционных максимумов: 1 - Ре - Р( + ПЭ; 2 -ГЦК Р/; 3 - сплав Ре - Р1.

Таким образом, можно утверждать, что атомы платины в наночастицах формируют структуру, характерную для металлической платины, а атомы железа если и сформировали соединения, то в них отсутствует структурное упорядочение.

С целью выяснения образуются ли в полиэтилене смешанные наночастицы железо-платина или образуются отдельно наночастицы железа и наночастицы платины, был проведен элементный анализ трех произвольно выбранных наночастиц (рис. 12). В каждой из них присутствуют как атомы железа, так и атомы платины. Поскольку рентгеноструктурные исследования показывают, что атомы платины образуют упорядоченную металлическую структуру, а какие либо дифракционные линии соединений железа отсутствуют, то такое возможно, если атомы железа расположены на поверхности наночастицы, т.е. в данном конкретном случае образуются наночастицы со строением ядро-оболочка. Атомы платины образуют структурно упорядоченное ядро, а атомы железа оболочку вокруг этого ядра, состоящую из нескольких слоев структурно неупорядоченных атомов железа.

Рисунок 12 - Элементный анализ произвольно выбранных наночастиц.

Нормированные спектры /л(Е) Р/ Ь11Г края поглощения исследуемого образца и фольги платины (рис. 13 (1)) показывают, что все особенности структуры спектра фольги наблюдаются на спектре исследуемого наноматериапа. ЕХАРБ функции к3Х(к) Р/ Ьщ~ края фольги и наноматериала Ре-Р/+ПЭ (рис. 13(2)) и соответствующие им модули Фурье-преобразований (рис. 13(3)) имеют одинаковую фазу и отличаются лишь по амплитуде. Уменьшение амплитуд осцилляций обусловлено двумя факторами: во-первых, уменьшением эффективных координационных чисел, что вызвано размерными эффектами и согласуется с общим представлением о структуре наночастиц, во-вторых, увеличением фактора Дебая-Валлера ехр(-2к2а Для определения структуры ближайшего окружения Р/ использованы амплитуды и фазы рассеяния, рассчитанные для гранецентрированной кубической решетки. Многосферная подгонка функций к3%(к) Р/ Ьцг края наноматериала Ре~Р/+ПЭ и фольги выполнена в интервале волновых чисел фотоэлектронов к = 2-14.8 А"' и г = 1.6-6.3 А. Таким образом, результаты анализа ЕХАРБ спектров Р/ Ьт~ края указывают на то, что атомы платины в наночастицах формируют гранецентрированную кубическую решетку, что находится в хорошем согласии с полученными рентгеноструктурными

данными. Характеристики локального атомного окружения платины, полученные из подгонки, показаны в таблице 5.

15 -

И) -

5 -

О -

-5 -

-10 -

-15 -

2

25 -

20 -

Ё 15-

О с=Г Ю -

© 5 -

..... О -

Рисунок 13-1) экспериментальные ЕХАРБ спектры Рг1щ- края фольги и наноматериала + ПЭ; 2) ЕХАРЭ функции х(к)к? Ьш- края Р1 фольги и наноматериала Fe-^>/ + ПЭ; 3) сопоставление МФП экспериментальных и модельных ЕХАРЭ функций.

Таблица 5 - Координационные числа (КЧ), межатомные расстояния Я и амплитуды относительных среднеквадратичных смещений (с/) атомов платины в металле и наноматериале Р/+ПЭ.

Р1 фольга г-фактор 0.4% Ее-П+ПЭ г-фактор 1.5 %

КЧ Л, А а1, к2 КЧ Л, А с*, А2

12.6(0.2) 2.78(0.04) 0.0052(0.0003) 10.6(0.2) 2.77(0.08) 0.0058(0.0004)

5.8(0.5) 3.93(0.01) 0.0069(0.0006) 4.6(0.4) 3.92(0.01) 0.0075(0.0005)

23.7(0.9) 4.82(0.02) 0.0072(0.0007) 15.0(0.8) 4.81(0.02) 0.0077(0.0009)

12.0(0.4) 5.56(0.03) 0.0089(0.001) 8.0(0.6) 5.55(0.02) 0.011(0.002)

15.1(2.9) 6.22(0.04) 0.0091(0.0014) 10.0(2.0) 6.21(0.04) 0.0110(0.002)

ЕХАРБ спектр Ее К-края образца /-е-Л+ПЭ (рис. 14(1)) повторяет особенности ближней тонкой структуры спектра поглощения Ее20з, что указывает на взаимодействие атомов железа с кислородом. Многосферная подгонка функций %(к)к2 Ее К-края наноматериала /<е-.Р/+ПЭ выполнена в интервале волновых чисел фотоэлектронов к =2.56 -12.9 А"1 и г=0.8-3.32 А. Для определения структуры ближайшего окружения Ее использованы амплитуды и фазы рассеяния, рассчитанные для Ее203. Также, в рамках

предложенной модели строения ядро-оболочка, было сделано предположение о том, что в наночастицах возможно образование связей Ре-Р(. Для проверки такого предположения в модельной структуре Ре20з один атом железа был заменен на один атом платины, а затем рассчитаны амплитуды и фазы рассеяния для пары Ре-Р1. Учет связи Ре-Р1 в процессе подгонки приводит к уменьшению функции невязки (г-фактор) с 1% до 0.6%. Структурные параметры, уточненные в процессе подгонки, сведены в таблице 6.

Рисунок 14-1) Экспериментальные ЕХАРБ спектры Fe К- края и наноматериала /•е-Лч-ПЭ, 2) сопоставление МФП экспериментальных и модельных ЕХАРЭ функций.

Таблица 6 - Координационные числа (КЧ), межатомные расстояния К и амплитуды относительных среднеквадратичных смещений (с■?) атомов Бе в наноматериале Ре-Р1+ПЭ.

Модель Ре20; г- фактор 1 % Модель Ре - /7 г- фактор 0,6 %

КЧ Я, А с/, А2 КЧ Я, А с/, А2

30 1.96(0.01) 0.0065(0.0006) 3 0 1.96(0.01) 0.0065(0.0006)

3 О 2.11(0.01) 0.0069(0.0007) 3 О 2.11(0.01) 0.0068(0.0007)

- - - 1Р1 3.03(0.03) 0.0127(0.0012)

iFe 3.02(0.02) 0.0105(0.0012) 2 Ре 3.02(0.03) 0.0105(0.0011)

2 Ре 3.31(0.05) 0.0095(0.0011) 2 Ре 3.31(0.05) 0.0095(0.0011)

Электронное строение наночастиц и характер химической связи атомов железа с атомами окружения были исследованы по рентгеновским эмиссионным РеКр5 - с п с ктр а м, а среднее число неспаренных 3 ¿/-электронов (пе), локализованных на атомах железа, по РеКР/Р' - спектрам. РеКр5- спектр наноматериала Fe-P/+ПЭ (рис. 15(3)) имеет разрешенную структуру, в которой можно выделить три компоненты Б, В я Г, характерные для оксида и карбида железа. Энергетическое расстояние между компонентами Б и Г равно 15 эВ и соответствует разности потенциалов 2р- и 2.?- орбиталей

кислорода [7], поэтому компоненты Б и Г указывают на взаимодействие валентных р-орбиталей железа с 2р- и 2.?-орбиталями кислорода соответственно. О взаимодействии атомов железа с кислородом так же свидетельствует проявляющийся в FeK.fi5-спектрах наночастиц и Ре2Оз (рис. 15(1)) коротковолновый сателлит А/, происхождение которого описано в [11]. В /*еАГД-спектре исправленном на ширину внутреннего А'-уровня (рис. 15(3)) дополнительно проявляется компонента В, расположенная на расстоянии 7 эВ от основного максимума Б, что характерно для взаимодействия валентных р- орбиталей железа с 2.у-орбиталями углерода, например проявляющегося в РеКРуспектре карбида железа (рис. 15 (2)).

7080 7085 7090 7095 7100 7105 7110 7115 7120 эВ Рисунок 15 - Рентгеновские эмиссионные ЛгА'/у-спектры: 1) Ft'íOf, 2) FejC; 3) Fe-Pt+ПЭ.

Поскольку синтез проводился без доступа кислорода, окисление атомов железа может быть связано с диффузией атомов кислорода и последующим окислением поверхностных атомов железа наночастицы, не взаимодействующих с полиэтиленом.

По рентгеновским эмиссионным FeKfi¡fi'- спектрам было установлено, что атомы железа в наноматериале Fe-Pt+ПЭ находятся в высокоспиновом состоянии и пе = 4.2.

Учитывая совокупность результатов исследования наноматериала Fe-Pt+ПЭ, сформулировано четвертое научное положение, выносимое на защиту.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1.Gubin, S.P. Metalcontaining nano-particles within polymeric matrices: preparation, structure, and properties. / S.P. Gubin // Colloids and surfaces A: Physicochemical and engineering aspects, 2002. - V. 202. - P. 155.

2. Коробов, M.C. Новый наноматериал: металлсодержащий политетрафторэтилен. / M.C. Коробов, Г.Ю. Юрков, A.B. Козинкин, Ю.А. Кокшаров, И.В. Пирог, C.B. Зубков, В.В. Китаев, Д.А. Сарычев, В.М. Бузник, А.К. Цветников, С.П. Губин // Неорганические материалы, 2004. -Т.40, № 1. - С.31-40.

3. Кособудский, И.Д. Новый тип металл-полимеров - металлические кластеры в полимерных кластерах. / И.Д. Кособудский, С.П. Губин // Высокомолекулярные соединения, 1985. - Т. 27, № 3. - С. 689-695.;

4. Блохин, М.А. Методы рентгеноспектральных исследований. / М.А. Блохин // М. : Гос. изд. физ.мат. лит. - 1959.

5. Bunder, W. Verfeinerung der kristallstruktur von dicyclopentadienylkobalt, (r|5-C5H5)2Co. / W. Bunder, E. Weiss // J.Organomet.Chem., 1975. - V.92. - P.65.

6. Нефедов, В.И. Использование Kß5 - линии переходного металла для анализа электронного строения и геометрической структуры комплексных соединений. / В.И. Нефедов, Э.З. Курмаев, М.А. Порай-Кошиц, С.А. Немнонов, Г.В. Цинцадзе // Журнал структурн. химии, 1972. - Т.13, № 4. -С. 637-643.

7. Нефедов, В.И. Валентные электронные уровни химических соединений. / В.И. Нефедов // М.: ВИНИТИ (сер. Строение молекул и химическая связь), 1975,177 с.

8. Лемешко, Г.Ф. Мультиплетная структура рентгеновских Ксцд- и Kß, ß'-спектров элементов с незаполненной 3d- оболочкой. / Г.Ф. Лемешко // Канд. дисс. 1974, Ростов-на-Дону, 135 с.

9. Немошкаленко, В.В. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия металлов и сплавов. / В.В. Немошкаленко // Киев: Наукова думка, 1972, 314 с.

10.Козинкин, A.B. Кластеры в полимерной матрице . 1. Исследование состава и строения железосодержащих кластеров во фторопластовой матрице. / A.B. Козинкин, О.В. Север, С.П. Губин // Неорганические материалы, 1994.-Т.30, №5,- С. 678-684.

11. Немошкаленко, В.В. Природа сателлитов в ренгеновских и фотоэлектронных спектрах диоксидов и дифторидов элементов группы железа. / В.В. Немошкаленко, В.Ф. Демехин, В.П. Кривицкий // Оптика и спектроскопия, 1988. - Т.64, № 4. - С.822-827.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Из анализа впервые полученных рентгеновских эмиссионных CoKßiß-,

CoKßs - и EXAFS - спектров наноматериалов на основе наночастиц

кобальта, стабилизированных в матрице полиэтилена и на поверхности

наногранул политетрафторэтилена установлено, что электронное и атомное

строение наночастиц кобальта зависит от типа стабилизирующей матрицы и исходного соединения, из которого синтезируются наночастицы, а именно:

- наночастицы из формиата кобальта в полиэтилене имеют кристаллическую структуру металлического кобальта с дефектами в виде вакансий. Поверхностные атомы взаимодействуют с атомами углерода полиэтилена. Среднее число неспаренных 3d - электронов локализованных на атомах кобальта в таких наночастицах пе =3;

- наночастицы из формиата кобальта на поверхности наногранул политетрафторэтилена имеют структуру металлического кобальта. Поверхностные атомы наночастиц взаимодействуют с атомами фтора наногранул политетрафторэтилена и частично с кислородом, пе = 2.8;

- наночастицы, синтезируемые из ацетата кобальта на поверхности наногранул политетрафторэтилена в основном состоят из Со304. Небольшая часть атомов кобальта (-10%) образует металл-металл связи. Поверхностные атомы наночастиц взаимодействуют с атомами фтора наногранул политетрафторэтилена, пе = 3.8.

Из анализа впервые полученных рентгеновских эмиссионных СоКРф'-, CoKfir, FeKfiiP'- , FeKPi - и EXAFS - спектров наноматериала с наночастицами Fe-Co, стабилизированными на поверхности наногранул политетрафторэтилена установлено, что:

- на поверхности наногранул политетрафторэтилена формируются наночастицы Fe - Со со строением ядро-оболочка (core-shell);

- ядро наночастицы имеет кристаллическую структуру и электронное строение металлического кобальта, в котором часть атомов на поверхности взаимодействует с фтором и кислородом;

- атомы железа взаимодействуют с атомами фтора и кислорода, образуя соединения близкие к FeF2 и Fe^Oj;

- среднее число неспаренных 3d - электронов локализованных на атомах железа таких наночастиц пе = 4.2, на атомах кобальта пе = 3.0.

Из анализа впервые полученных рентгеноструктурных данных, рентгеновских эмиссионных FeKfi,fi'- , FeKfi5- и EXAFS - спектров К-крш Fe и ¿щ-края Pt наночастиц железо-платина, стабилизированных в полиэтиленовой матрице установлено, что

- в полиэтилене формируются наночастицы Fe - Pt со строением ядро-оболочка (core-shell);

- атомы платины образуют ядро наночастицы и имеют атомное строение аналогичное металлической платине, образуя гранецентрированную кубическую структуру;

- атомы железа находятся на поверхности и в основном формируют соединения с электронным и атомным строением аналогичным Fe203. Часть поверхностных атомов железа взаимодействует с атомами углерода полиэтилена. Среднее число неспаренных 3d- электронов локализованных на атомах железа пе =4.2.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Юрков, Г.Ю. Кобальтсодержащие наночастицы со структурой ядро-оболочка на поверхности микрогранул политетрафторэтилена. / Г.Ю. Юрков, Д.А. Баранов, A.B. Козинкин, Ю.А. Кокшаров, Т.И. Недосейкина, О.В. Швачко, С.П. Губин // Неорганические материалы, 2006. - Т. 42, №9.

- С. 1-8.

2. Serov, A. Effect of Precursor Nature on the Performance of Palladium-Cobalt Electrocatalysts for Direct Methanol Fuel Cells. / A, Serov, T. Nedoseykina, O. Shvachko, Ch. Kwak // Journal of Power Sources, 2010. - V. 195, № 1.- P. 175180

3. Швачко, O.B. Исследование электронного и атомного строения наночастиц железо-платина в матрице полиэтилена / О.В. Швачко, A.B. Козинкин, В.Г. Власенко, И.В. Пирог, Г.Ю. Юрков // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы, 2009. - №8, С. 1-12.

4. Козинкин, A.B. Рентгеноспсктральное исследование электронного и атомного строения наночастиц кобальт-железо на поверхности наногранул политетрафторэтилена. / A.B. Козинкин, О.В. Швачко, Т.И. Недосейкина // «V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем», Москва, 14-19 ноября 2005г. - Тезисы докладов. - С.361,

5. Козинкин, A.B., Исследование электронного и атомного строения биметаллических наночастиц железо-платина методами рентгеновской дифракции, эмиссионной и EXAFS-спектроскопии. / A.B. Козинкин, О.В. Швачко, И.В. Пирог Н «V национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем», Москва, 14-19 ноября 2005г.

- Тезисы докладов. - С.379.

6. Козинкин, A.B. Рентгеноспектральное исследование электронного и атомного строения наночастиц кобальта стабилизированных на поверхности наногранул политетрафторэтилена. I A.B. Козинкин, О.В. Швачко, Т.И. Недосейкина // XIX Всеросийская научная школа-семинар «Рентгеновские спектры и химическая связь», Ижевск, 19-22 марта 2007г. -Сборник докладов. - С. 160.

7. Швачко, О.В. Исследование электронного . и атомного строения биметаллических наночастиц Fe-Co и Fe-Pt методами рентгеновской спектроскопии. О.В. Швачко, A.B. Козинкин // VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Краснодар, 5-10 октября 2008 г. - Тезисы докладов. - С.189.

Сдано в набор 11.09.2009 г. Подписано в печать 11.09.2009 г. Формат 60x84 V,6. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Оперативная печать. Усл. печ. п 1.0. Уч-изд,.л. 1.0.

Тираж 100 экз. Заказ № 613, Типографий Южного федерального университета 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 200/1, тел (863) 247-80-61.

Введение.

Глава 1 Электронная и атомная структура наноматериалов литературный обзор).

1.1 Основные сведения о наноматериалах.

1.2 Синтез наноматериалов.

1.3 Методы исследования электронного и атомного строения.

1.4 Рентгеноспектральные исследования строения и состава металлсодержащих наночастиц в полимерных матрицах.

Глава 2 Аппаратура и методики расчетов, получения и обработки экспериментальных данных.

2.1 Расчет числа атомов в объеме и на поверхности наночастиц.

2.2 Получение и обработка рентгеновских эмиссионных спектров.

2.3 Получение и обработка рентгеновских спектров поглощения.

Глава 3 Наночастицы кобальта.

3.1 Наночастицы из формиата кобальта в полиэтилене.

3.2 Наночастицы из формиата кобальта на поверхности наногранул политетрафторэтилена.

3.3 Наночастицы из ацетата кобальта на поверхности наногранул политетрафторэтилена.

3.4 Результаты и выводы главы 3.

Глава 4 Наночастицы железо-кобальт на поверхности наногранул политетрафторэтилена.

4.1 Структура ближнего окружения кобальта и железа в наночастицах.

4.2 Электронное строение.

4.3 Результаты и выводы главы 4.

Глава 5 Наночастицы железо-платина в полиэтилене.

5.1 Структура ближнего окружения платины и железа.

5.2 Электронное строение.

5.3 Результаты и выводы главы 5.

Актуальность

В последнее время в научную лексику вошли несколько новых терминов с префиксом «нано»: наноструктура, нанотехнология, наноматериал и т.п. Издается ряд новых журналов, посвященных исключительно этой тематике, появились монографии, в названии которых присутствует префикс «нано», а также «нано»-профилированные институты, кафедры и отдельные лаборатории, проводятся многочисленные конференции. В большинстве случаев новые названия даны давно известным объектам или явлениям. Но есть объекты, которых по существу не было в арсенале исследователей еще 20 лет назад и без которых сегодня уже невозможно представить современное развитие науки -это наночастицы во всем их многообразии начиная от фуллеренов, нанотрубок, нанопроводов до квантовых точек и квантовых корралов.

За последнее десятилетие в области изучения наноматериалов произошли изменения, которые, без преувеличения, можно назвать революционными. Связано это в первую очередь с разработкой эффективных методов получения и стабилизации наночастиц, а также параллельным развитием физических методов их исследования. Стало возможным получение наночастиц, внедрённых в различные «жесткие» матрицы, (полимеры, цеолиты и др.). В таких материалах обнаружен ряд необычных явлений, таких как гигантское магнетосопротивление, аномально большой магнетокалорический эффект и др. Стандартные характеристики магнитных материалов (намагниченность насыщения, коэрцитивная сила и др.) в случае наночастиц, как правило, не хуже, а часто и превосходят, аналогичные параметры объемных материалов.

Уменьшение частиц до нанометровых размеров приводит к проявлению в них так называемых «квантовых размерных эффектов», когда размеры исследуемых объектов сравнимы с длиной де-бройлевской волны электронов, фононов и экситонов. В сфероидальных наночастицах имеет место трёхмерное квантование уровней, что позволяет говорить об образовании «квантовых точек», «квантовых кристаллитов» и других объектов с нулевой размерностью, в зависимости от состава наночастиц. Такое изменение физических и химических свойств малых частиц связано с увеличением доли поверхностных атомов, находящихся в иных условиях (координационное число, симметрия локального окружения и др.), нежели атомы внутри объемной фазы. С энергетической точки зрения уменьшение размеров частицы приводит к возрастанию роли поверхностной энергии.

В последние годы, предметом интенсивных исследований стали материалы, содержащие наночастицы 3с1 - переходных металлов. Это обусловлено уникальными свойствами наночастиц, сильно отличающимися от свойств металлов в объёмном состоянии. Важнейшие свойства наноматериалов в значительной степени определяются электронным и атомным строением наночастиц металлов, включенных в эти материалы. В связи с этим исследование электронного и атомного строения новых композитных материалов является актуальной задачей физики конденсированного состояния. Атомы на поверхности наночастиц имеют оборванные связи и поэтому химически активны. При введении наночастиц в различные полимерные матрицы, как правило, образуются многофазные, многокомпонентные системы, поэтому актуально решение задачи о взаимодействии химически активных наночастиц со стабилизирующими средами. Решение этой задачи невозможно без детального изучения химических связей между атомами как внутри наночастицы, так и на поверхности, между атомами наночастицы и атомами окружения.

Все вышеизложенное определяет актуальность, целесообразность, своевременность и практическую ценность исследования новых наноматериалов на основе наночастиц Ъй - переходных металлов стабилизированных в различных полимерных матрицах.

Объектами исследования в данной диссертационной работе являются наноматериалы содержащие наночастицы кобальта и железа, а именно:

• наночастицы Со в полиэтилене,

• наночастицы Со, на поверхности наногранул политетрафторэтилена,

• наночастицы Ре -Со, на поверхности наногранул политетрафторэтилена,

• наночастиц Ре —Р1 в полиэтилене.

Для оценки размеров наночастиц используется просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ).

Наноматериалы являются в основном разупорядоченными объектами, поэтому структурные исследования наноматериалов требуют, как правило, привлечения нескольких методов. Наиболее часто при исследовании атомного строения наночастиц используется метод рентгеновской абсорбционной спектроскопии (ЕХАРБ) — изучение дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения. Метод ЕХАР8- спектроскопии дает информацию о локальной атомной структуре вокруг исследуемого поглощающего атома, даже в тех случаях, когда дальний порядок в расположении атомов в веществе отсутствует, что особенно важно при изучении наночастиц, в которых может происходить разупорядочение атомов, образование вакансий.

В числе современных экспериментальных методов для исследования электронного строения вещества наиболее широко используются методы фотоэлектронной, рентген электронной и рентгеновской спектроскопии. При этом в силу специфики самих объектов исследования и поставленных задач, один из выше указанных методов может оказаться наиболее эффективным.

Исследование электронного строения исследуемых в данной диссертационной работе объектов лучше всего проводить методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Характеристичность этого метода по сортам атомов существенно упрощает интерпретацию электронной структуры сложных объектов, к которым, несомненно, относятся наночастицы. Метод позволяет получить такую важную информацию, как характеристики волновых функций, их симметрия и состав, степень участия тех или иных орбиталей атомов в формировании валентных полос, о проявлении металл-металл связей. Метод позволяет определять типы атомов и лигандов, координирующих на Ъс1- переходный металл, эффективные заряды на атомах соединений, число неспаренных Ъс1- электронов, локализованных на Ъс1-переходных металлах в соединениях и т.д. Этот метод широко и с большим успехом применяется к простым металлам и сплавам, различным кристаллическим неорганическим соединениям и металлорганическим комплексам. Но применение метода рентгеновской эмиссионной спектроскопии к исследованию металлсодержащих наноматериалов осложняется тем, что из-за возможного образования многофазных систем может происходить наложение спектров от различных состояний атомов, разделение которых является нетривиальной задачей. В связи с этим, требуется дальнейшее развитие и совершенствование рентгеноспектрального метода в рамках его приложений к столь сложным объектам.

В настоящей работе проведены комплексные исследования электронного и атомного строения композитных наноматериалов методами рентгеновской абсорбционной (ЕХДОЗ) и рентгеновской эмиссионной спектроскопии с привлечением данных ПЭМ и рентгеновской дифракции.

Цель работы: установить особенности формирования валентных полос и спинового состояния атомов железа и кобальта в наночастицах и закономерности изменения электронного и атомного строения кобальт и железосодержащих наночастиц в зависимости от стабилизирующей матрицы и исходного соединения металла, из которого синтезируются наночастицы

В диссертационной работе были решены следующие задачи:

1. Развиты и усовершенствованы экспериментальные методики получения и обработки рентгеновских эмиссионных К/?;/?'- и К/?^ — спектров атомов кобальта и железа, входящих в состав исследованных наноматериалов.

2. Развиты и усовершенствованы экспериментальные методики обработки рентгеновских спектров поглощения К — края атомов железа и кобальта, входящих в состав исследованных наноматериалов.

3. Проведены комплексные исследования электронного и атомного строения композитных наноматериалов на основе наночастиц кобальта и железа методами рентгеновской эмиссионной и абсорбционной (ЕХАРЗ) спектроскопии.

4. Предложены качественные модели строения наночастиц.

Новизна работы, научная и практическая ценность

Впервые

- по результатам комплексных рентгеноспектральных исследований новых композитных наноматераиалов на основе Со- и Ре- содержащих наночастиц в полиэтилене и на поверхности политетрафторэтилена, ^ определены их состав, атомное и электронное строение;

- доказано, что наночастицы взаимодействуют со стабилизирующей матрицей и имеют сложное строение, которое зависит от типа матрицы и исходного прекурсора;

- установлено, что атомы Со и Ре в наночастицах находятся в высокоспиновом состоянии.

Полученные новые результаты позволяют расширить фундаментальные представления о формировании электронного и атомного строения наночастиц. Установлены новые закономерности изменения электронного и атомного строения композитных наноматериалов в зависимости от полимерной матрицы и исходного прекурсора. Выявленные закономерности могут быть использованы при целенаправленном синтезе других наноматериалов.

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием хорошо апробированных и зарекомендовавших себя методик, широко используемых при исследовании электронного и атомного строения различных соединений. Обработка экспериментальных данных проведена на современных персональных компьютерах с помощью комплекса программ, использующих апробированные математические алгоритмы. Полученные экспериментальные данные проанализированы при помощи современных теоретических представлений по интерпретации рентгеноспектральных данных.

Основные положения , выносимые на защиту;

1. Из формиата кобальта образуются наночастицы с кристаллической решеткой металлического кобальта. При их стабилизации в полиэтилене в решетке возникают вакансии, поверхностные атомы кобальта взаимодействуют с атомами углерода полиэтилена, среднее число неспаренных Ъй - электронов на атомах кобальта пс = 3. Стабилизация наночастиц на поверхности политетрафторэтилена ведет к взаимодействию поверхностных атомов кобальта с атомами фтора, а пе = 2.8.

2. Из ацетата кобальта образуются наночастицы, структура валентной полосы которых аналогична Со304. Стабилизация наночастиц на поверхности политетрафторэтилена приводит к взаимодействию поверхностных атомов кобальта с атомами фтора, а пе=3.8.

3. Из карбонилов железа и кобальта на поверхности наногранул политетрафторэтилена образуются наночастицы Ре-Со со строением ядро-оболочка. Дцро наночастиц имеет кристаллическую структуру металлического кобальта, в котором часть поверхностных атомов взаимодействует с фтором и кислородом. Внешняя оболочка формируется из соединений железа, в энергетической структуре валентной полосы которых присутствуют особенности, характерные для ^Ре/ъ и РеоО^. Среднее число неспаренных 3 ¿/-электронов на атомах железа пе=4, на атомах кобальта пе=3.

4. Из карбонила железа и платинохлористоводородной кислоты в полиэтилене образуются наночастицы Ре - со строением ядро-оболочка. Атомы платины образуют ядро с гранецентрированной кубической решеткой, внешняя оболочка состоит из соединений железа с валентной полосой, аналогичной полосе Ре203, а среднее число неспаренных 3 ¿/-электронов на атомах железа пе=4.2.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: «V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем», Москва, 2005 г., XIX Всероссийская научная школа-семинар «Рентгеновские спектры и химическая связь», Ижевск, 2007 г., VI «Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу», Краснодар, 2008 г.

Личный вклад автора

Автором самостоятельно получены и обработаны приводимые в диссертационной работе рентгеновские эмиссионные спектры атомов железа и кобальта, проведена математическая обработка, анализ и интерпретация ЕХА1?8- спектров и получены основные результаты. Совместно с научным руководителем автором проведена интерпретация рентгеновских эмиссионных и ЕХАР8 данных, а также сформулированы выводы об основных особенностях электронного и атомного строения исследуемых наноматериалов и основные научные положения, выносимые на защиту. Используемые рентгеновские спектры поглощения (EXAFS) получены частично Недосейкиной Т.И., а также Власенко В.Г., им же получены рентгеновские дифракционные спектры.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, изложена на 178 страницах печатного текста, содержит 44 рисунка, 22 таблицы и список литературы из 108 наименований.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Юрков, Г.Ю. Кобальтсодержащие наночастицы со структурой ядро-оболочка на поверхности микрогранул политетрафторэтилена. / Г.Ю. Юрков, Д.А. Баранов, A.B. Козинкин, Ю.А. Кокшаров, Т.И. Недосейкина, О.В. Швачко, С.П. Губин // Неорганические материалы, 2006. - Т. 42, №9. - С. 1-8.

2. Serov, A. Effect of Precursor Nature on the Performance of Palladium-Cobalt Electrocatalysts for Direct Methanol Fuel Cells. / A. Serov, T. Nedoseykina, O. Shvachko, Ch. Kwak// Journal of Power Sources, 2010. - V.195, № 1.- P. 175.

3. Швачко, O.B. Исследование электронного и атомного строения наночастиц железо-платина в матрице полиэтилена / О.В. Швачко, A.B. Козинкин, В.Г. Власенко, И.В. Пирог, Г.Ю. Юрков // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы, 2009. - №8, С. 1-12.

4. Козинкин, A.B. Рентгеноспектральное исследование электронного и атомного строения наночастиц кобальт-железо на поверхности наногранул политетрафторэтилена. / A.B. Козинкин, О.В. Швачко, Т.И. Недосейкина // «V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем», Москва, 14-19 ноября 2005г. - Тезисы докладов. - С.361,

5. Козинкин, A.B., Исследование электронного и атомного строения биметаллических наночастиц железо-платина методами рентгеновской дифракции, эмиссионной и EXAFS-спектроскопии. / A.B. Козинкин, О.В. Швачко, И.В. Пирог // «V национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем», Москва, 14-19 ноября 2005г. -Тезисы докладов. - С.379.

6. Козинкин, A.B. Рентгеноспектральное исследование электронного и атомного строения наночастиц кобальта стабилизированных на поверхности наногранул политетрафторэтилена. / A.B. Козинкин, О.В. Швачко, Т.И. Недосейкина // XIX Всеросийская научная школа-семинар «Рентгеновские спектры и химическая связь», Ижевск, 19-22 марта 2007г. - Сборник докладов. - С. 160.

7. Швачко, О.В. Исследование электронного и атомного строения биметаллических наночастиц Fe-Co и Fe-Pt методами рентгеновской спектроскопии. О.В. Швачко, A.B. Козинкин // VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Краснодар, 5-10 октября 2008 г. - Тезисы докладов. - С. 189.

Заключение

Из анализа впервые полученных рентгеновских эмиссионных СоКр1р~, СоКр5 - и EXAFS — спектров наноматериалов на основе наночастиц кобальта, стабилизированных в матрице полиэтилена и на поверхности наногранул политетрафторэтилена установлено, что электронное и атомное строение наночастиц кобальта зависит от типа стабилизирующей матрицы и исходного соединения, из которого синтезируются наночастицы, а именно:

- наночастицы из формиата кобальта в полиэтилене имеют кристаллическую структуру металлического кобальта с дефектами в виде вакансий. Поверхностные атомы взаимодействуют с атомами углерода полиэтилена. Среднее число неспаренных 3d — электронов локализованных на атомах кобальта в таких наночастицах пе =3;

- наночастицы из формиата кобальта на поверхности наногранул политетрафторэтилена имеют структуру металлического кобальта. Поверхностные атомы наночастиц взаимодействуют с атомами фтора наногранул политетрафторэтилена и частично с кислородом, пе — 2.8;

- наночастицы, синтезируемые из ацетата кобальта на поверхности наногранул политетрафторэтилена в основном состоят из Со304. Небольшая часть атомов кобальта (-10%) образует металл-металл связи. Поверхностные атомы наночастиц взаимодействуют с атомами фтора наногранул политетрафторэтилена, пе = 3.8.

Из анализа впервые полученных рентгеновских эмиссионных CoKPiP'-, СоКр5~, FeKp1pr- , FeKp5 - и EXAFS - спектров наноматериала с наночастицами Fe-Co, стабилизированными на поверхности наногранул политетрафторэтилена установлено, что:

- на поверхности наногранул политетрафторэтилена формируются наночастицы Fe - Со со строением ядро-оболочка (core-shell);

- ядро наночастицы имеет кристаллическую структуру и электронное строение металлического кобальта, в котором часть атомов на поверхности взаимодействует с фтором и кислородом;

- атомы железа взаимодействуют с атомами фтора и кислорода, образуя соединения близкие к FeF2 и Fe203;

- среднее число неспаренных 3d — электронов локализованных на атомах железа таких наночастиц пе = 4.2, на атомах кобальта пе = 3.0.

Из анализа впервые полученных рентгеноструктурных данных, рентгеновских эмиссионных FeKßjß- , FeKß5- и EXAFS — спектров К-края Fe и ¿///-края Pt наночастиц железо-платина, стабилизированных в полиэтиленовой матрице установлено, что

- в полиэтилене формируются наночастицы Fe - Pt со строением ядро-оболочка (icore-shell);

- атомы платины образуют ядро наночастицы и имеют атомное строение аналогичное металлической платине, образуя гранецентрированную кубическую структуру;

- атомы железа находятся на поверхности и в основном формируют соединения с электронным и атомным строением аналогичным Fe203. Часть поверхностных атомов железа взаимодействует с атомами углерода полиэтилена. Среднее число неспаренных 3d — электронов локализованных на атомах железа пе =4.2.

1. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строения. / М.: Наука, 1987, 263 с.

2. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах./ М., Химия, 2000, 672 с.

3. Edelstein A.S., Cammarata R.C. Nanomaterials: Synthesis, Properties and Application./ Institute of Physics publishing, Bristol and Philadelphia, 1999, 360 P

4. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов./ М.: Ком Книга, 2006. - 592с.

5. Moriarty P. Nanostructured Materials./ Rep.Prog.Phys, 64, 297 (2001).

6. Гусев А.И., Рампель А. А. Нанокристаллические материалы./ М.: Физматлит, 2001.

7. Turton R., W.Y. Freeman. The Quantum Dot. // Spectrum, Oxford, 2000.

8. Koksharov Yu.A., Gubin S.P., Kosobudsky I.D., Beltran M., Khodorkovsky Y., Tishin A.M. Low temperature electron paramagnetic resonance anomalies in Fe-based nanoparticles. // Journal of Applied Physics, 88, 1587 (2000).

9. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства.// Успехи химии, 70, 203 (2001).

10. Губин С.П. Что такое наночастица. Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии. // Рос.хим.журн., 2000, XLIV , №6,с.23.

11. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства. // Успехи химии, 74 (6), 2005.

12. Губин С.П., Кокшаров Ю.А. Получение, строение и свойства магнитных материалов на основе кобальтсодержащих наночастиц. // Неорганические материалы, 38, 1287 (2002).

13. Юрков Г.Ю., Фионов A.C., Кокшаров Ю.А., Колесов В.В., Губин С.П. Электрофизические и магнитные свойства наноматериалов, содержащих наночастицы железа и кобальта. // Неорганические материалы, 2007, т.43, №8, с. 936-947.

14. Gubin S.P., Yurkov G.Yu., Kosobudsky I.D. Nanomaterials Based on Metal-Containing Nanoparticles in Polyethylene and Other Carbon-Chain Polymers. // Int. J. Mater. Prod. Technol. 2005. V. 23. №1-2. P. 2-25.

15. Бузник В.М. Металлполимерные нанокомпозиты (получение, свойства, применение) / Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. 260с.

16. Brosseau С., Queffelec P., Talbot P. Microwave Characterization of Filled Polymers // J. Appl. Phys. 2001, V. 89. №8. P. 4532-4540.

17. Gangopadhyay R., De A. Conducting Polymer Nanocomposites: Abrief Overview // Chem. Mater. 2000. V. 12. №3. P. 608-622.

18. W.A.de Heer, P.Milani, A.Chatelain. Spin relaxation in small free iron clusters. // Phys. Rev. Lett., 65, 488 (1990).

19. Петров Ю.И., Шафрановский Э.А., Крупнянский Ю.Ф., Есин C.B. Специфические особенности структуры и локального магнитного порядка в наночастицах Fe — Cr сплава. // Докл. АН, 379, 357 (2001).

20. Fendrych F. Study of hyperfine interactions in Fe-Co nanocomposite films by Mossbauer spectroscopy and NMR . // Monatsh. Chem., 133, 773 (2002).

21. Martinez В., Roig A., Obradors X., Molins E. Magnetic properties of T-Fe203 nanoparticles obtained by vaporization condensation in a solar furnace. // J. Appl. Phys., 79, 2580 (1996).

22. Berkowitz A.E. Amorphous soft magnetic particles produced by spark erosion. // J. Magn. Magn. Mater., 39, 75 (1983).

23. Hansen M.F., Vecchio K.S., Parker F.T., Spada F.E., Berkowitz A.E. Exchangespring permanent magnet particles produced by spark-erosion. // Appl. Phys. Lett., 82, 1574 (2003).

24. Becker J.A., Schafer R., Festag J.R., Wendorff J.H., Hensel F., Pebler J., Quaiser S.A. Magnetic Properties of Cobalt-cluster Dispersions Generated in an Electrochemical. // Cell.Surf. Rev. Lett. 1996, 3, p.l 121-1126.

25. Hyeon Т., "Chemical Synthesis of Magnetic Nanoparticles", Chem. Commun., 2003, 927-934.

26. Sun S., Murray C.B., "Synthesis of monodisperse cobalt nanocrystals and their assembly into magnetic superlattices", J. Appl. Phys., 1999, 85, 4325-4330.

27. Murray C.B., Sun S., Gaschler W., Doyle H., Betley T.A., Kagan C.R., "Colloidal synthesis of nanocrystals and nanocrystal superlattices", IBM J. Res. & Dev., 2001,45, 1,47-56.

28. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства. // Рос. хим. журн., 2001, XLV, №3 с.20.

29. Khomutov G.B., Gubin S.P., Koksharov Yu. A., Khanin V.V., Obidenov A.Yu., Soldatov E.S., Trifonov A.S. A method for controlled synthesis of anisotropic nanoparticles and nanosystems. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1999, Vol.577, p.427-432.

30. Khomutov G.B., Obydenov A.Yu., Yakovenko S.A., Soldatov E.S., Trifonov A.S., Khanin V.V., Gubin S.P. Synthesis of nanoparticles in Langmuir monolayer. //Materials Science and Engineering: C, 1999, Vol.8-9, p.309-318.

31. Khomutov G.B., Two-dimensional synthesis of anisotropic nanoparticles, Colloids and Surfaces A, 2002, Vol.202(2-3), p.243-267.

32. Khomutov G.B., Gubin S.P. Interfacial synthesis of noble metal nanoparticles. // Materials Science and Engineering C, 2002, Vol.22(2), p. 141-146.

33. Khomutov G.B. Interfacially formed organized planar inorganic, polymeric and composite nanostructures. // Advances in Colloid and Interface Science, 2004, Vol.111, p.79- 116.

34. Губин С.П., Кособудский И.Д., Металлические кластеры в полимерных матрицах. // Успехи химии,1983, т.52, с.1350;

35. Kodas Т.Т., Hampden-Smith М., Weinheim J. The Chemistry of Metal CVD. // VCH, 1994.

36. Hanipden-Smith J., Kodas T.T. Chemical vapor deposition of metals: Part 1. An overview of CVD processes. // Chem. Vap. Deposition, 1995, 1, p.8.

37. Linderoth S., Morup S. Ultrasmall iron particles prepared by use of sodium amalgam. // J.Appl.Phys., 1990, v.61, p.4496.

38. Jena P., Rao B.K., Khanna S.N. Physics and Chemistry of Small Clusters. // Nato ASI Series, 1987,v.l58, p.891.

39. Gubin S.P. Metalcontaining nano-particles within polymeric matrices: preparation, structure, and properties. // Colloids and surfaces A: Physicochemical and engineering aspects, 202, 155 (2002).

40. Gubin S.P., Spichkin Yu.I., Yurkov G.Yu., Tishin A.M. Nanomaterials for high density magnetic data storage. // Russian Journal of Inorganic Chemistry, 47, suppl. 1,32 (2002).

41. Блохин M.A. Физика рентгеновских лучей. /М., Гос.изд.тех.-теор. лит., 1957,518 с.

42. Баринский P.JL, Нефедов В.И. Рентгеноспектральное определение заряда атомов в молекулах. / М., Наука, 1966, 247 с.

43. Баринский P.JL, Нефедов В.И. Рентгеноспектральное определение заряда атомов в молекулах. / М., Наука, 1966, 247 с.

44. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д., Мурахтанов В.В., Гельмуханов Ф.Х., Доленко Г.Н., Глускин Е.С., Кондратенко А.В. Рентгеновские спектры молекул. / Новосибирск, Наука, 1977, 336 с.

45. Нефедов В.И. Валентные электронные уровни химических соединений. // М.: ВИНИТИ, 1975, -177 с. ( сер. Строение молекул и химическая связь) т.З.

46. Майзель А., Леонхард Г., Сарган Р. Рентгеновские спектры и химическая связь. / Киев, Наукова думка, 1981, 420 с.

47. Немошкаленко В.В. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия металлов и сплавов. / Киев: Наукова думка, 1972, 314 с.

48. Жураковкий Е.А. Электронная структура тугоплавких соединений / Киев : Наукова думка, 1976, 380 с.

49. Жураковский Е.А., Францевич И.Н. Рентгеновские спектры и электронная структура силицидов и германидов. // Киев, Наукова думка, 1981, 320 с.

50. Нарбутт К.И., Смирнова И.С. Kai;2- и KPi Р'-спектры железа, входящего в состав минералов и некоторых химических соединений. // Изв. АН СССР , сер. физ., 1972, т. 36, № 2, с. 354-366.

51. Демехин В.Ф., Лемешко Г.Ф., Шуваев А.Т. Рентгеновские спектры элементов группы железа в комплексах. // Изв. Ан СССР, Сер. Физ., 1974, т. 38, № 3, с. 587-592.

52. Лемешко Г.Ф. Мультиплетная структура рентгеновских Kaj>2- и K(3i (3'-спектров элементов с незаполненной 3d- оболочкой. / Канд. дисс. .1974, Ростов-на-Дону, 135 с.

53. Tsutsumi K.J. Х-гау emission spectra of chromium in various compounds. //J.Phys. Soc. Japan, 1959, v.4, p.1696-1701, 1968, v.25, p.1418-1423.

54. Губин С.П. Химия кластеров —достижения и перспективы. // ЖВХО им. Менделеева, 1987, т. 32, №1, с. 3-11.

55. Нефедов В.И. Мультиплетная структура Ка12- и Kßi ß' линии рентгеновских спектров соединений железа. // ЖСХ, 1966, т.7, с. 719-726.

56. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии. / Киев: Наукова думка, 1974. 376 е.;

57. Уваров В.Н. Рентгеноспектральное исследование электронного строения и геометрической структуры комплексных соединений ванадия, хрома, кобальта и фаз внедрения на основе графита.: Дисс. Канд. Физ.-мат. наук -Ростов-на-Дону, 1976, -202 с.

58. Шуваев А.Т., Кривицкий В.В., Землянов А.П. Влияние симмтрии окружения излучающего атома на поглощение и форму рентгено-спектральных линий.// Изв. АН СССР , сер. Физ.,-1972, т.36,- №2, с.259-263.;

59. Шуваев А.Т., Зарубин И.А., Уваров В.Н. Рентгеноспектральное исследование электронного строения некоторых карбонилов переходных металлов // Коорд. Химия, 1977, в.З, № 5, с. 690-694

60. Koningsberger D.C., Mojet B.L., van Dorssen G.E. and Ramaker D.E. XAFS spectroscopy: fundamental principles and data analysis. / Topics in Catalysis, 2000, 10, p. 143-155.

61. Sayers D.E., Lytle F.W., Stern E.A. Adv. X-ray Anal. N.Y.: Plenum Press, 1970, 13, 29 p.

62. Ведринский P.B., Крайзман B.JI. Теория рентгеновских спектров поглощения центрального атома в высокосимметричных молекулах и комплексах. // Журн.эксп. и теорет. физ., 1978, 74, 4, с.1215-1229;

63. Li G.G., Bridges F., and Booth C.H. XAFS standards: a comparison of experimental and theory. // Phys. Rev. B. 52, 1995, p.6332;

64. Блохин M.A. Методы рентгеноспектральных исследований. / M.: Гос. изд. физ.мат. лит. — 1959, 386 с.

65. Кособудский И.Д., Губин С.П. Новый тип металл-полимеров -металлические кластеры в полимерных кластерах. // Высокомолекулярные соединения. 1985. Т. 27. № з. с. 689-695.;

66. Smith T.W., Wychick D. Colloidal Iron Dispersions Prepared Via the Polymer-Catalyzed Decomposition of Iron Pentacarbonyl. // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. .Nb 12. P. 1621-1629.

67. Зенгуил Э. Физика поверхности. // M.: Мир, 1990. 536 с.

68. Киселев В.Ф., Козлов С.И., Зотеев Ф.В. Основы физики поверхности твердого тела. М.: Изд-во МГУ, 1999. 284 с.

69. Нефедов В.И., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. М.: Наука, 1983. 296 с.

70. Бриггса Д. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. // М.: Мир, 1987. 600 с.

71. Поут Дж., Ту К., Мейер Дж. Тонкие пленки. Взаимная диффузия и реакции. //М. Мир, 1982, 576 с.

72. Козаков А.Т., Колесников В.И., Сидашов A.B., Никольский A.B. // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтр. исслед. 2007. № 8. С. 12.

73. Козинкин A.B., Север О.В., Губин С.П. Кластеры в полимерной матрице . 1. Исследование состава и строения железосодержащих кластеров во фторопластовой матрице. // Неорганические материалы, 1994, т.30, № 5, с. 678-684

74. Козинкин A.B., Власенко В.Г., Губин С.П., Шуваев А.Т., Дубовцев И.А. Кластеры в полимерной матрице. 2. Исследование состава и строения железосодержащих кластеров в полиэтиленовой матрице. // Неорганические материалы, 1996, т.32, №4, с. 422-428.

75. Власенко В.Г. Исследование электронной и атомной структуры некоторых металлокомплексных и кластерных полимеров. Дисс. Канд. Физ.-мат. наук -Ростов-на-Дону, 1994, 186 с.

76. Stern Е. A., Newville М., Ravel В., Haskel D., Yacoby Y. The UWXAFS analysis package: philosophy and details. // Physica В, 208&209 (1995) 117

77. Нарбутт К.И. О некоторых закономерностях структуры KPiP'- спектров атомов железа, входящих в состав различных химических соединений. // Изв. АН СССР, Сер. физ., 1976, т. 40, №2, с. 355-361.

78. Кочур А.Г. Рентгеноспектральное исследование электронного строения комплексов ванадия и марганца и некоторых соединений внедрения. Диссерт. канд. физ.-мат. наук. Ростов-на-Дону, 1982, 165 с.

79. Берлань А.Ф. Ступиков B.C. Методы решения интегральных уравнений с програмами для ЭВМ. / Киев, Наукова думка, 1978, 292 с.

80. Richardson W.H. Bayesan — based interative method of image nestoration // J. Opt. Soc. Amer , 1972, v. 62, p. 55-59.

81. Козинкин A.B. Рентгеноспектральное исследование электронного строения серосодержащих органических металлов и соединений внедрения. Дисс. канд. физ.-мат. наук, Ростов-на-Дону, 1983, 199с.

82. Lytle F.W., Sayers D.E., Stern Е.А. Extended x-ray- absorption fine structure technique. II. Experimental practice and selected results. // Phys. Rev.B. 1975, 11, 12, pp.4825-4835.

83. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. // М.: Наука, 1974, 832 с.

84. Zabinski S.I., Rehr J.J., Ancudinov A., Albers R.C., Eller M.J. Multiple-scattering calculations of x-ray-absorption spectra. // Phys. Rev. B, 52 (1995) pp. 2995-3009.

85. Stern E.A. Number of relevant independent points in x-ray-absorption fine-structure spectra. // Phys.Rev. B, 1993, 48, 13, pp. 9825-9827.

86. Shuvaev A.T., Helmer B.Yu., Lyubeznova T. A., Shuvaeva V.A. Laboratory diffractometer-based XAFS spectrometer. // J. Synchrotron Rad., 1999, 6, pp.158-160.

87. Бабичев А.П., Бабушкина H.A., Братковский A.M. Физические величины. Справочник. //М:; Энергоатомиздат, 1991, 1232 с.

88. Kitakami О., Sato H., Shimada Y., Sato F. Size effect on the crystal phase of cobalt fine particles. // Phys. Rev В, V. 56, N. 21 (1997) p. 13849-13854.

89. Bunder W., Weiss E. Verfeinerung der kristallstruktur von dicyclopentadienylkobalt, (r^-CsH^Co. // J.Organomet.Chem., 1975, V.92, P.65

90. Север О. В. Рентгеноспектральное исследование электронного строения наночастиц железа, стабилизированных в различных полимерных матрицах. Дисс. Канд. физ.-мат. наук Ростов-на-Дону, 2001, 102 с.

91. Суздалев И.П. Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии. // М. : Атомиздат, 1979. 219 с.

92. Kraus W., Nolze G. "PowderCell for Windows", version 2.4. // Federal Institute for Materials Research and Testing, Berlin, Germany (1999).

93. Hanawalt J.D. et al. Chemical Analysis by X-Ray Diffraction. // Anal. Chem. 10, 457(1938).

94. Cabri L. Platinum-iron alloys. // Can. Mineral. 13,117 (1975).

95. ICDD 064923, PDF 4-802. / http://www.icdd.eom/products/pdf4.htm#pdf4.

96. Гольданский В.И. Химические применения мессбауэровской спектроскопии. / М.: Мир, 1970, 502 с.

97. Немошкаленко В.В., Демехин В.Ф., Кривицкий В.П. Природа сателлитов в ренгеновских и фотоэлектронных спектрах диоксидов и дифторидов элементов группы железа. // Оптика и спектроскопия. 1988. Т.64. № 4 . с.822-827.