Модель одноэлектронного потенциала 3d-металлов Cu, Ni, Co, Cr и атомная структура наночастиц Co тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЗИНКИН Юрий Александрович

МОДЕЛЬ ОДНОЭЛЕКТРОННОГО ПОТЕНЦИАЛА 3(/-МЕТАЛЛОВ Си, №, Со, Сг И АТОМНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ Со

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 9 СЕН 2011

Ростов-на-Дону 2011

4854675

Работа выполнена в отделе теоретической физики НИИ физики и на кафедре теоретической и вычислительной физики Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор

Ведринский Ростислав Викторович

доктор физико-математических наук, профессор Бугаев Лусеген Арменакович

Официальные доктор физико-математических наук, профессор

оппоненты: Явна Виктор Анатольевич

кандидат физико-математических наук, доцент Русакова Елизавета Борисовна

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита диссертации состоится 14 октября 2011 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам (специальность 01.04.07) при Южном федеральном университете в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан 10 сентября 2011 года

Отзывы на автореферат, заверенные подписью рецензента и печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ

Гегузина Г. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Изучение металлических наночастиц, с их зачастую уникальными свойствами, является перспективной задачей физики конденсированного состояния. Особый научный и практический интерес представляет изучение и определение атомной структуры и электронного строения наночастиц переходных металлов [1, 2], поскольку они имеют улучшенные магнитные и каталитические характеристики, по сравнению с соответствующими массивными образцами [2 - 4]. Так интерес к изучению атомной структуры наночастиц, образованных атомами кобальта, обусловлен наличием ряда ценных физических свойств у массивных образцов кобальта, которые, во-первых, обладают наивысшей среди известных магнитных материалов температурой Кюри Тс = 1390 К [3] и, во-вторых, при комнатной температуре характеризуются достаточно большими намагниченностью насыщения 1,79 А/м и коэрцитивной силой ~ 800 А/м [5].

Одним из наиболее эффективных методов определения атомного строения наночастиц является метод рентгеновской абсорбционной спектроскопии (Х-гау absorption spectroscopy или XAS), который позволяет получать структурные параметры ближнего окружения поглощающего центра при отсутствии дальнего порядка в расположении атомов. При этом околопороговая область рентгеновских спектров поглощения (X-ray absorption near edge structure или XANES) является особенно чувствительной к деталям локальной атомной структуры и потенциалу многоатомной системы, в котором движется возбужденный фотоэлектрон. Поэтому для использования этой области спектра в задачах определения атомной и электронной структуры наночастиц переходных металлов важно понимать механизмы, ответственные за формирование XANES в соответствующих массивных образцах и разработать модель потенциала многоатомной системы, позволяющую описать изучаемые спектры. Таким образом, тема диссертации, посвященной разработке таких моделей одноэлектронного потенциала многоатомной

системы и подходов к определению атомного и электронного строения наночастиц атомов переходных металлов с помощью их спектров рентгеновского поглощения, является актуальной.

Цель работы: разработать модель одноэлектронного потенциала muffin-tin (МТ) типа, позволяющую в едином подходе описать околопороговую область АГ-спектров поглощения исследуемых объектов: переходных металлов Си, Ni, Со, Сг, и установить с ее помощью происхождение особенностей тонкой структуры спектров. Предложить подход к определению атомного строения наночастиц атомов переходных металлов.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1) описать в рамках разрабатываемой модели МТ потенциала многоатомной системы околопороговую область АГ-спектров поглощения массивных образцов переходных металлов Си, Ni, Со и Сг и установить для них степень изменения параметров модели;

2) выяснить механизмы формирования особенностей тонкой околопороговой структуры рентгеновских спектров поглощения исследуемых металлов;

3) установить чувствительность и изучить зависимость околопороговых особенностей в АГ-спектрах поглощения атомов переходных металлов от моделей и параметров внутреннего строения наночастицы, используемых при расчете спектров;

4) определить с помощью предложенного подхода атомную структуру наночастиц Со диаметром ~ 3.. .5 нм.

Научная значимость и новизна. В работе впервые:

- проведена оценка влияния величины атомного потенциала, изменяемой с помощью постоянных энергетических сдвигов внутри МТ-сфер, на теоретические AT-XANES спектры поглощения металлов Си, Ni, Со и Сг;

- определены механизмы формирования наблюдаемых особенностей в околопороговой области АГ-спектров поглощения изучаемых металлов;

4

- установлена чувствительность краевых особенностей в /C-XANES спектрах атомов переходных металлов к моделям строения металлической наночастицы и предложен подход, позволяющий определять ее атомную структуру, используя такую чувствительность;

- показано, что у наночастицы кобальта размерами 3...5 нм поверхностные атомы оказывают заметное влияние на краевые особенности ^-спектров поглощения;

- установлен тип структуры ближнего окружения атома Со в объеме наночастицы и определена доля атомов Со от общего их числа, имеющих такой тип окружения.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанная модель одноэлектронного muffin-tin (МТ) потенциала для состояний электрона в полосе проводимости, использующая один и тот же энергетический сдвиг, внутри МТ-сфер поглощающего атома и неэквивалентных атомов ячейки, позволяет в едином подходе описать экспериментальные АГ-спектры поглощения Зй?-металлов Си, Ni, Со и Сг с гранецентрированной и объемноцентрированной кубической структурой.

2. Энергетическая зависимость локальной парциальной плотности р-состояний полосы проводимости 3¿/-металлов Си, Ni, Со и Сг определяет тонкую структуру их ^-спектров поглощения и формируется в результате многократного рассеяния фотоэлектронных волн при интерференции /»-волны поглощающего атома с волнами, рассеянными от атомов ближайших координационных сфер: в основном, с с/-волнами в области низкоэнергетического краевого максимума и с /-волнами в области максимума при энергиях порядка 40 эВ над краем.

3. Ближнее окружение атомов Со в объеме кобальтовой наночастицы размером -3...5 нм соответствует гранецентрированной кубической структуре массивного образца, тогда как в приповерхностном слое атомы Со имеют

5

меньшее число ближайших соседей, что проявляется в изменении интенсивностей первых краевых особенностей результирующего ЛГ-спектра поглощения наночастицы.

Практическая значимость. Наночастицы атомов переходных металлов (в частности, наночастицы атомов Со) используются при разработке эффективных катализаторов, полимерных магнитных и полупроводниковых материалов для электронной техники. Рабочие характеристики таких наночастиц во многом определяются их атомной и электронной структурой, зависящей от их размеров, доли атомов в их объеме и приповерхностном слое. Разработка подходов, позволяющих методом рентгеновской спектроскопии поглощения определять атомное и электронное строение наночастиц атомов переходных металлов, и обуславливает практическую значимость полученных результатов.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих конференциях: I Междунар., междисцип. симп. «Термодинамика неупорядоченных сред и пьезоактивных материалов», Пятигорск, 2009; VII Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, Москва, 2009; XX Всерос. конф. «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Новосибирск, 2010; ХЬУ Школа по физике конденсированного состояния, Гатчина - Санкт-Петербург, 2011.

Публикации автора

Основные результаты диссертации опубликованы в 9 работах, из них 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ, 1 статья в сборнике трудов международного симпозиума и 5 тезисов докладов на всероссийских конференциях. Список публикаций приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора

Постановка цели, задач, анализ и формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, обсуждение полученных результатов и выводов, осуществлялась совместно с научными руководителями, профессором Ведринским Р.В. и профессором Бугаевым JI.A., а также с участием соавторов опубликованных работ. Автором самостоятельно проведены расчеты A"-XANES спектров изучаемых 3¿/-металлов с помощью программных комплексов: XKDQ, разработанного Новаковичем A.A., WIEN2k и FcffS, найден набор оптимальных параметров для расчета спектров. Построены наиболее вероятные модели структуры наночастиц Со и на их основе выполнены расчеты AT-XANES спектров Со, позволившие определить атомное строение изучаемых наночастиц.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 5 разделов и заключения, изложенных на 103 страницах, содержит 49 рисунков, 1 таблицу, список цитируемой литературы из 77 наименований и список опубликованных работ автора из 9 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, описано современное состояние исследований ^-металлов и наносистем на их основе, представлены объекты исследования, сформулированы цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту, указана научная новизна, научная и практическая значимость полученных результатов и выводов.

Первый раздел посвящен описанию метода расчета АГ-спектров поглощения многоатомных систем в формализме полного многократного рассеяния, основанного на технике функций Грина, описана схема построения МТ-потенциала [6], выбор приближения для обменно-корреляционного взаимодействия, энергетических сдвигов к потенциалам внутри МТ-сфер

атомов. Описан программный комплекс XK.DC!, разработанный Новаковичем А.А., реализующий решение системы алгебраических уравнений метода многократного рассеяния [7] с использованием фаз и амплитуд рассеяния фотоэлектронов, полученных на основе разрабатываемой модели потенциала многоатомной системы [6].

Второй раздел посвящен проблемам, связанным с применением зонных методов для расчета спектров рентгеновского поглощения. Изложены основные положения теории функционала плотности, обменно-корреляционного взаимодействия в локальном и градиентном приближении и описан метод линеаризованных присоединенных плоских волн (ЛППВ), ЛППВ - базис и его расширения.

Третий раздел посвящен изучению локальной атомной и электронной структуры Зс/-металлов Си, №, Со и Сг. Описывается отладка методики расчета теоретических спектров поглощения с помощью программного комплекса ХКЭО. Он позволяет рассчитывать спектры с использованием больших кластеров методом полного многократного рассеяния в широком интервале энергий и с учетом остовной дырки на атоме, поглотившем рентгеновский фотон [8 - 10]. Выполнен анализ влияния на теоретические ХАИЕБ спектры переходных металлов: размеров кластера металла, параметров потенциала, числа орбитальных моментов, учитываемых при расчетах амплитуд рассеяния фотоэлектронов атомами, окружающими поглощающий центр.

Для выяснения сходимости результатов расчетных спектров по размеру

кластеров металлов были проведены расчеты для кластеров, содержащих до

900 атомов. Для всех изучаемых переходных металлов Си, №, Со с

гексагональной плотноупакованной (ГПУ) и гранецентрированной кубической

(ГЦК) структурами и Сг, установлено, что при числе атомов менее 100 имеет

место сильная зависимость тонкой структуры от размера кластера. Для

кластеров, содержащих около 200 атомов и выше, спектры стабилизируются, но

их заметное изменение продолжается вплоть до кластеров, содержащих до 500

8

атомов (рис. 1). На рисунке 1 показаны /С-спектры поглощения меди в ГЦК структуре, рассчитанные для центральных атомов кластеров, содержащих 55, 177, 459 и 887 атомов, а диаметр таких кластеров составляет 1; 1,5; 2,2 и 2,7 нм, соответственно. Результаты аналогичного исследования для других изучаемых 3 ¿/-металлов идентичны описанным результатам для меди.

Далее проведен анализ влияния постоянных энергетических сдвигов к потенциалам внутри МТ-сфер всех исследуемых 3¿/-металлов. Модель построения потенциала многоатомной системы, реализованная в программе XKDQ, позволяет использовать различные значения постоянных энергетических сдвигов, учитывающих часть электронной плотности занятых состояний, которая оказывается за пределами радиусов МТ-сфер, перекрытие электронных плотностей соседних атомов, перераспределение электронной плотности и другие твердотельные эффекты, которые часто недостаточно полно учитываются в рамках последовательных ab-initio моделей, использующих процедуру самосогласования при построении потенциала.

Энергия, эВ

Рисунок 1 - Рассчитанные АГ-спектры поглощения меди - 55 атомов (пунктирная кривая), 177 атомов (штриховая кривая), 459 атомов (сплошная кривая) и 887 атомов

(штрихпунктирная кривая) 9

Очевидно, что выбор таких сдвигов может стать источником неоднозначности при построении МТ-потенциала многоатомной системы, поэтому, как правило, выбор энергетических сдвигов для МТ-сфер неэквивалентных атомов ячейки должен осуществляться с помощью модельных соединений и проверяться по согласию теоретических ХАЫЕБ с экспериментальными спектрами.

Для исследования зависимости спектров от величины атомного потенциала проведены расчеты спектров всех исследуемых металлов при различных значениях потенциальных сдвигов ДЕ и некоторые результаты расчетов сопоставлены между собой и с экспериментальными спектрами (рис. 2). Представленные спектры свидетельствуют о том, что увеличение глубины атомного потенциала за счет сдвига ДЕ ведет к проявляющемуся в АГ-спектрах сильному перераспределению локальной плотности электронных /»-состояний.

Рисунок 2 - Сопоставление экспериментального ^-спектра металлического никеля

(сплошная кривая) и расчетных спектров, полученных для значений АЕ = 0 II у (штриховая кривая), +0,3 Я у (кривая с кружками) и 0,6 Яу (штрихпунктирная кривая)

N1

в с

о

8310 8320 8330 8340 8350 8380 8370 8380 Энергия, эВ

Такой эффект вполне ожидаем, но без прямых расчетов нельзя определить, какие элементы тонкой структуры спектров наиболее чувствительны к изменению величины атомных потенциалов, а какие обусловлены особенностями расположения окружающих атомов и размерными эффектами. Расчеты показали, что интенсивности наплыва А и пика В растут по мере усиления атомного потенциала, причем наиболее резко растет интенсивность пика В. В то же время, интенсивность пика С меняется слабо. Отсюда следует, что отношение интенсивностей близко расположенных друг к другу пиков В и С весьма чувствительно к выбору атомного потенциала. Факт получения соотношения интенсивностей пиков В и С в согласии с его экспериментальным значением является хорошим критерием точности атомных потенциалов, используемых при проведении неэмпирических зонных или кластерных расчетов ЛТ-спектров поглощения рассматриваемых металлов.

В результате прямых расчетов всех изучаемых спектров исследуемых металлов с ГЦК и ОЦК структурой получены величины потенциальных сдвигов АЕ (Яу) внутри атомных сфер (табл. 1), обеспечивающие согласие теоретических спектров с экспериментальными. Полученные результаты позволяют сформулировать первое положение, выносимое на защиту.

Таблица 1 - Оптимальные величины потенциальных добавок АЕ в Яу внутри атомных сфер, использованные при расчетах спектров исследуемых металлов с ГЦК и ОЦК структурой

Металл Си Сг N1 Со

АЕ, Яу +0,3 +0,2 +0,3 +0,2

Согласие теоретических спектров, рассчитанных на основе используемой

модели МТ-потенциала, с экспериментальными спектрами, позволило перейти

к анализу механизмов формирования особенностей в АГ-спектрах поглощения.

Программа ХКОр позволяет проводить расчеты спектров, «выключая» по

желанию те или иные процессы рассеяния фотоэлектронов в изучаемом

материале. Таким образом, можно проследить генеалогию свободных

11

состояний на каждом атоме, а также гибридизацию состояний соседних атомов. Это обеспечивает интерпретацию электронных состояний на языке метода молекулярных орбиталей как линейной комбинации атомных орбиталей (МОЛКАО), широко используемого в химии новых материалов. С помощью такого подхода изучено влияние процессов л-, р-, й-,/-рассеяния на особенности тонкой структуры спектров в металлической меди и в кобальте с ГЦК структурой (рис. 3, 4). «Выключение» процессов /-рассеяния (/ = 3) оказывает слабое влияние на наплыв А, пики В и С, но это «выключение» сильно уменьшает интенсивность пика й. Полностью аналогичные результаты имеют место для АГ-спектров поглощения остальных исследованных металлов. Таким образом, есть все основания считать, что определяющим фактором в формировании пика О является рассеяние фотоэлектронных волн с орбитальным моментом 1 = 3.

Рисунок 3 - Сопоставление экспериментального /¿-спектра поглощения металлической меди (сплошная кривая) и расчетных спектров, полученных при учете процессовр-, с/- и л-, р- рассеяния (кривые с кружками и штриховые кривые

соответственно)

Энергия, эВ

Рисунок 4 - Сопоставление экспериментального Л"-епектра поглощения металлического кобальта в ГЦК-фазе (сплошная кривая) и расчетных спектров, полученных при учете процессов 5-, р-, и р-,(!-/-рассеяния (кривые с кружками и штриховые кривые соответственно)

Структура первых краевых максимумов в спектрах является особенно чувствительной к характеру ближнего окружения атома в веществе. Эксперимент показывает, что, именно, эти особенности претерпевают наиболее заметные изменения при переходе от спектров массивных образцов Зс/-мегаллов к спектрам соответствующих наночастиц. С этой точки зрения, интересно понять происхождение низкоэнергетического наплыва А у первого краевого максимума, присутствующего в АГ-спектрах всех изучаемых металлов.

Выяснение природы происхождения наплыва А осуществлялось с

помощью программного комплекса ХКБС> по схеме последовательного

"выключения" вкладов рассеяния фотоэлектронных волн с различными

значениями орбитального момента /. Сравнение (рис. 5) экспериментального

^-спектра поглощения металлического Сг (сплошная кривая) с теоретическими

спектрами, рассчитанными с учетом ¿/-фаз рассеяния на атомах, окружающих

поглощающий центр (штриховая кривая) и с "выключенными" ¿/-фазами

13

(кривая с кружками) позволяет заключить, что "выключение" ¿/-фаз рассеяния приводит к исчезновению наплыва А, вне зависимости от степени заполненности занятых Зб?-орбиталей.

Рисунок 5 - Сопоставление экспериментального А'-спектра поглощения металлического хрома (сплошная кривая) и расчетных спектров, полученных с учетом (штриховая кривая) и без учета (кривая с кружками) влияния ¿/-рассеяния атомами окружения на формирование /;-плотности на поглощающем атоме

Выполненный анализ позволяет сформулировать второе научное положение, выносимое на защиту.

В четвертом разделе представлены результаты расчетов ^-спектров поглощения изучаемых Зс/-металлов с помощью программного комплекса WIEN2k [11]. Этот программный комплекс позволяет проводить вычисления электронной структуры твердых тел, а также спектров рентгеновской эмиссии и поглощения с использованием теории функционала плотности Density Functional Theory (DFT), согласно которой задача многих тел для взаимодействующих электронов и ядер сводится к системе одноэлектронных уравнений Кона - Шэма [12]. В рамках программного комплекса WIEN2k эти

14

уравнения решаются методом линеаризованных присоединенных плоских волн [13]. Такая схема решения - одна из наиболее точных схем для проведения зонных расчетов в ¿-пространстве.

Применение каждого расчетного метода сопряжено с использованием ряда входных параметров, выбор которых существенно влияет на результаты численного моделирования. Для пакета WlEN2k такими параметрами являются тип обменно-коррелляционного потенциала, количество ¿-точек, определяющее степень разбиения обратного пространства, а также энергия, при которой обрезается базис плоских волн. Последнюю определяет величина Ктгх, фигурирующая в соответствующем параметре R„„ хКпа,. От выбора величин перечисленных параметров зависит точность получаемых результатов, скорость сходимости и длительность расчетов.

Для интерпретации спектров металлов был выбран обменно-корреляционный потенциал, рассчитанный в градиентном приближении (GGA) в соответствии с моделью Пердью - Бурке - Эрнзенхофа [14]. Параметры решеток были выбраны из базы структурных данных для изучаемых металлов. Радиусы МТ-сфер выбирались из условия их касания для структуры меди - /?мт = 2,41 А, никеля - 2,35 А, ГЦК-фазы - 2,36 А, а для ГПУ-фазы кобальта - 2,35 А, и для структуры хрома - 2,35 А. Причем критерием сходимости процедуры самосогласования во всех выполняемых расчетах была выбрана величина заряда с точностью сходимости 10"4 е. На первом этапе мы провели расчеты ^-спектров поглощения всех металлов, чтобы выявить зависимость этих спектров от количества ¿-точек: 250, 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 5000 и 10000. Необходимо отметить, что стабилизация теоретических спектров металлической меди, рассчитанных для различного количества ¿-точек, наблюдается уже при учете 1500. ..2000 точек (рис. 6). Аналогичные результаты получены для остальных исследуемых 3¿/-металлов.

Рисунок 6 - АГ-спектры поглощения металлической меди, рассчитанные для 250 (пунктирная кривая), 1500 (штриховая кривая), 3000 (сплошная кривая) и 5000 Аг-точек (штрихпунктирная кривая)

Выполнены расчеты спектров, учитывающие их зависимость от значения произведения Я,,,, хЛГтк, которое определяет число базисных функций. Рекомендуемые значения для этого произведения в случае расчета методом полного потенциала линеаризованных присоединенных плоских волн лежат в интервале 6... 10 [15]. Параметр определяет энергию обрезания базиса плоских волн, а величина К,,,, - наименьший из радиусов МТ-сфер элементов, присутствующих в структуре. В нашем случае Л„„ равен радиусу МТ-сферы для решетки рассчитываемого металла. Расчеты ^-спектров металлических меди, никеля, кобальта (в ГПУ- и ГЦК-фазах), а также хрома показали достаточность величины К,хКт^= 7 для расчета Л'-спектров изучаемых металлов. Поскольку значения этого параметра влияют также на скорость расчетов, в дальнейшем использовалось значение КтхК = 7.

Рисунок 7 - Сопоставление экспериментального /Г-спектра поглощения металлического кобальта в ГПУ-фазе (сплошная кривая) и расчетного спектра (штриховая кривая)

Энергия, зВ

Рисунок 8 - Сопоставление экспериментального ЛТ-спектра металлического кобальта в ГЦК-фазе (сплошная кривая) и расчетного спектра (штриховая кривая)

Используя значения полученных параметров, были рассчитаны АГ-спектры исследуемых Зс/-металлов. Сопоставление результатов расчетов для металлического Со в ГПУ и ГЦК фазах с экспериментальными спектрами (рис. 7 и 8) показывает, что в рамках зонной теории, получается хорошее согласие для энергетического положения всех наблюдаемых максимумов, однако, не удается верно передать соотношение интенсивностей пиков В и С в краевой области спектров, вне зависимости от используемой величины «размазки» спектров на ширину остовного уровня возбужденного состояния.

В пятом разделе определяется атомное строение наночастиц кобальта, стабилизированных на поверхности наногранул УПТФЭ (углеродная матрица). Размер наночастиц Со определялся с помощью электронной просвечивающей микроскопии (ТЕМ) на установке .ШМ-100В фирмы ШОЬ. Размер изучаемых наночастиц составляет й ~ 3...5 нм (рис. 9). Атомная структура массивных образцов кобальта хорошо изучена: до 420° С устойчива ГПУ-структура, так называемая а-фаза Со, а при более высоких температурах - ГЦК-структура, Р-фаза Со [16]. В то же время атомная структура наночастиц Со не определена.

Рисунок 9 - ТЕМ-фотография наночастиц, стабилизированных УПТФЭ, и диаграмма распределения 18

Наночастицы, синтезированные известными методами, могут иметь как кубическую, так и гексагональную структуру [17]. Фурье-анализ протяженной (ЕХАРБ) области АТ-спектров рентгеновского поглощения Со в наночастицах показал наличие в Фурье-образах спектров всех максимумов, соответствующих ближайшим координационным сферам в массивном металле, что указывает на присутствие металлической фазы Со в наночастицах (рис. 10).

г, А

Рисунок 10 - Модули Фурье трансформант ЕХАРЗ - функции /¿-спектра Со

Полученные в результате многопараметрической оптимизации Фурье-образов Р(Я) экспериментальных спектров значения координационных чисел для первых трех координационных сфер поглощающего атома Со, составили 8, 4 и 12, вместо 12, 6 и 24, соответствующих металлической ГЦК-структуре. Такое понижение величин координационных чисел, вероятнее всего, обусловлено наличием большой доли поверхностных атомов, которые находятся в условиях, отличающихся от атомов в объемной части наночастицы.

В околопороговой области ЛГ-спектра поглощения Со наблюдаются

существенные отличия между спектрами в наночастицах и в массивных

образцах (рис. 11). Имеет место радикальное изменение интенсивностей двух

краевых особенностей спектра поглощения наночастицы (пики В и С), по

сравнению с массивным образцом Со, имеющим ГПУ-структуру. Наблюдается

также существенное изменение в интенсивностях пиков В, С: пик В становится

19

заметно выше пика С, по сравнению со спектром ГЦК-фазы металлического кобальта. В обоих случаях энергетическое положение пика й не меняется.

Энергия, эВ

Рисунок 11 - Сопоставление околопороговых областей ^-спектров поглощения Со: в наночастицах (сплошная кривая); в массивных образцах в ГПУ-фазе (пунктирная кривая) и в высокотемпературной ГЦК-фазе (штриховая кривая)

Увеличение интенсивности пика В, по сравнению с С, позволяет предположить, что наблюдаемый экспериментальный /Г-спектр поглощения наночастиц Со есть суперпозиция двух спектров: один обусловлен атомами Со, находящимися в объеме наночастицы со структурой ближнего окружения, близкой к структуре массивного образца, а второй - атомами Со из приповерхностного слоя, имеющими в ближайшем окружении гораздо меньше соседей, по сравнению с атомами Со в объеме. Сделанное предположение основано на том, что АГ-спектр поглощения атома с небольшим числом ближайших соседей характеризуется, как правило, одним ярко выраженным максимумом В, тогда как более высокой координации атома соответствует двухпиковая структура в краевой области спектра. Для подтверждения этого и выяснения природы изменения тонкой структуры краевой области в ЛТ-спектрах поглощения наночастиц Со, по сравнению со спектрами массивных образцов,

20

были выполнены прямые расчеты для различных моделей атомного строения наночастиц. При построении моделей можно ожидать, что наиболее вероятными структурами строения внутренней области - ядра наночастицы могут быть ГЦК или ГПУ структуры, в которых кристаллизуется металл Со. Поэтому, для определения того, какая из предполагаемых структур может соответствовать внутреннему строению наночастицы, следует располагать программным комплексом, который позволял бы в хорошем согласии с экспериментом описывать ХАЫЕБ как ГЦК, так и ГПУ фаз массивных образцов Со. Расчеты показали, что используемый нами программный комплекс ХКЭС> позволяет описывать ГЦК структуру, однако остаются заметные расхождения с экспериментом для ГПУ структуры кобальта. Для преодоления этих расхождений требуется использование других величин энергетических сдвигов, что приводит к усложнению и неоднозначностям при решении структурной задачи. Поэтому в качестве альтернативных программ для расчета ХАЫЕБ использовались

- \VIEN2K, реализующий метод линеаризованных присоединенных плоских волн (ЛППВ) на основе функционала плотности изучаемой многоатомной системы;

- программный комплекс РсШ для расчета ХАБ-спектров в кластерном приближении, с использованием потенциала Хедина - Лундквиста, учитывающего в плазмонном приближении неупругие потери электрона при его движении в полосе проводимости.

С помощью комплекса РеГА8 удалось получить хорошее согласие для теоретических и экспериментальных спектров массивных образцов кобальта как с ГЦК, так и с ГПУ структурами (рис. 12 и 13), а при использовании программного комплекса \VIEN2k, не удалось. Поэтому дальнейшее построение моделей и расчеты соответствующих ХАЫЕБ-спектров наночастиц кобальта выполнены с использованием программного комплекса РеГЙ.

Энергия, эВ

Рисунок 12 - Сопоставление экспериментального ЛТ-спектра поглощения

(сплошная кривая) металлического кобальта в ГПУ-фазе и рассчитанного с помощью программы ГеЖ спектра (пунктирная кривая)

Энергия. зВ

Рисунок 13 - Сопоставление экспериментального ЛТ-спектра поглощения

(сплошная кривая) металлического кобальта в ГЦК-фазе и рассчитанного с помощью программы спектра (пунктирная кривая)

В качестве альтернативных моделей атомного строения наночастиц кобальта рассматривались следующие наиболее вероятные модели ближнего окружения поглощающих атомов Со в наночастице:

- Модель 1: атомы кобальта в объеме (ядре) наночастнцы имеют структуру ближнего окружения, соответствующую ГЦК структуре массивного образца, а в приповерхностном слое имеют неоднозначную структуру, характеризуемую средними значениями межатомного расстояния <Ясо-со> и числа ближайших соседей <Ы>.

- Модель 2: атомы кобальта в объеме (ядре) наночастицы имеют структуру ближнего окружения, соответствующую ГПУ структуре массивного образца, а в приповерхностном слое имеют неоднозначную структуру, характеризуемую средними значениями межатомного расстояния <Rco.cc> " числа ближайших соседей <Ы>.

Если теперь обозначить вклад в коэффициент поглощения от атомов Со из объема наночастицы, как //ЯД[Ю (£'), а вклад атомов Со из приповерхностного слоя, как ¿/поверх (£), то наблюдаемая зависимость результирующего коэффициента поглощения Со в наночастицах будет определяться формулой:

ц(Е) = С{1яяро(Е) + (1 - С)//поверх (Е), (1)

где С - доля атомов кобальта, находящихся в ядре наночастицы.

По формуле (1) ^-спектры наночастиц Со рассчитывались на основе моделей 1 и 2 с использованием значений С, изменяемых в пределах от 0...1, а также с использованием нескольких различных предположений о структуре ближнего окружения атома Со в приповерхностном слое наночастицы:

- предположение 1: в приповерхностном слое атомы Со окружены 12 ближайшими атомами Со;

- предположение 2: в приповерхностном слое атомы Со окружены 8 ближайшими атомами Со и следующими за ними 4 атомами Со;

- предположение 3: в приповерхностном слое атомы Со окружены

8 ближайшими атомами Со и 2 атомами С и другие предположения.

23

Сопоставление теоретических спектров, рассчитанных на основе таких моделей и предположений, осуществлялось по величине й-фактора, определенного соотношением:

* = Е [МЕхрег (Е,) - ¿иШсШ (Е1 )]2 /1 [<иЕхрег (Е1 )]2. (2)

¡-1 1=1

Результаты такого сопоставления позволили установить, что модель 1 с ГЦК структурой внутренней части (ядра) наночастицы дает лучшее по сравнению с моделью 2 - описание /С-спектра наночастиц Со вне зависимости от используемых предположений о структуре их приповерхностного слоя. Поэтому оставаясь в рамках только модели 1, и используя предположения подобные 1, 2, 3 и др. по формуле (1) были рассчитаны ЛГ-ХАЫЕБ спектры Со при различных значениях параметра С. Наилучшее согласие с экспериментальным спектром получено на основе модели 1 с учетом предположения 3, при использовании значения параметра С=0,65 (рис.14).

Энергия, эВ

Рисунок 14 - Сопоставление экспериментального ЛГ-спектра поглощения наночастиц кобальта (сплошная кривая) и расчетного спектра, полученного для модели 1 с учетом предположения 3 (штриховая кривая)

С (доля атомов в ядре наночастицы), %

Рисунок 15 - Кривая зависимости /¿-фактора (качества описания экспериментального спектра), полученная на основе модели 1 в предположении 3, от величины С-доли атомов в ядре наночастицы Со

На зависимости Л-фактора (рис. 15), характеризующего качество описания экспериментального спектра /иЕхр,"(Е), полученного на основе модели 1 с использованием предположения 3, от величины С его минимум достигается при С = 65%. Расчеты на основе модели 1 с использованием других предположений показывают, что минимум /¿-фактора при значении С = 65% является устойчивым с точностью ±5%, по отношению к использованным нами различным предположениям о характере ближнего окружения атома Со в приповерхностном слое наночастицы. Эти результаты позволяют сформулировать третье научное положение, выносимое на защиту.

Основные результаты и выводы:

1) Разработанная модель одноэлектронного МТ-потеициала многоатомной системы позволяет без использования процедуры самосогласования описать в согласии с экспериментом А^-спектры поглощения 3</-металлов Си, Сг и Со (в ГПУ- и ГЦК-фазах) при использовании практически одинакового энергетического

сдвига (0,2...0,3 Яу), добавляемого внутрь МТ-сфер поглощающего атома и окружающих его соседей.

2) Для количественного описания тонкой структуры АГ-спектров 3(/-металлов методом полного многократного рассеяния необходимы кластеры металлов с числом атомов в интервале 400...500.

3) Тонкая структура главного края АГ-спектров поглощения 3</-металлов чувствительна к величине постоянных энергетических сдвигов для потенциалов внутри атомных сфер.

4) Тонкая структура околопороговой области АГ-спектров поглощения меди, никеля, кобальта и хрома отражает локальную парциальную плотность ^-состояний полосы проводимости.

5) Низкоэнергетический краевой максимум (наплыв А) в АГ-спектрах поглощения меди, никеля, кобальта и хрома обусловлен интерференцией /)-волны поглощающего атома с ¿/-волнами, рассеянными от атомов ближайших координационных сфер.

6) Максимум при энергиях ~ 40 эВ над краем поглощения обусловлен интерференцией р-волны поглощающего атома с /-волнами, рассеянными от атомов ближайших координационных сфер,

7) Расчет АГ-спектров поглощения в зонном подходе метода ЛППВ на основе теории функционала плотности дает хорошее согласие с экспериментом для энергетического положения наблюдаемых особенностей исследуемых 3¿/-металлов, однако не позволяет получить правильного соотношения интенсивностей для краевых максимумов в спектрах Со, вне зависимости от величины используемых параметров в процедуре «размазки» спектров.

8) Тонкая структура околопороговой ХАЫЕБ области АГ-спектров поглощения кобальтовых наночастиц чувствительна к типу атомной структуры ближнего окружения поглощающего атома Со в объеме наночастицы.

9) Атомы Со в приповерхностном слое кобальтовой наночастицы диаметром 3...5 нм имеют заметно меньшее, по сравнению с ее объемом, число ближайших соседей, в результате чего вклад атомов приповерхностного слоя существенно

изменяет интенсивности первых краевых особенностей в экспериментальных /¿-спектрах поглощения Со.

10) Атомы Со в объеме наночастицы имеют структуру ближнего окружения, соответствующую ГЦК структуре массивного образца, при этом доля таких атомов составляет 65+5%.

Список цитированной литературы

1. Lu An-Hui, Salabas Е. L., and Schuth F. Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection, Functionalization, and Application // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - V. 46, # 6. - P. 1222 -1244.

2. Юрков Г.Ю., Фионов A.C., Кокшаров Ю.А., Колесов В.В., Губин С.П. Электрофизические и магнитные свойства наноматериалов, содержащих наночастицы железа или кобальта // Неорган, матер. - 2007. - Т. 43, № 8. - С. 936 - 947.

3. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков. Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства // Успехи химии. 2005. - Т. 74, № 6. - С. 1 - 36.

4. Золотухин И.В. Нанокристаллические металлические материалы // Соросовск. образоват. жури,- 1998. -№1. - С. 103 - 106.

5. Бозорт, Р. М. Ферромагнетизм / Пер. с англ. Р. М. Бозорта - М. : Изд-во иностр. литры, 1956.-784 е..

6. Ведринский Р.В., Новакович А.А. Метод функций Грина в одноэлектронной теории рентгеновских спектров неупорядоченных сплавов. // Физика металлов и металловед. - 1975. -Т. 39.-С. 7-15.

7. Ведринский Р. В., Крайзман В. Л. Теория EXAFS-спектров. // Глава 2 в кн. «Реитгеноспектральный анализ изучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия». - Новосибирск: «Наука», Сиб. отд., 1988.-С. 25 -93.

8. Vedrinskii R.V., Kraizman V.L., Novakovich А.А., Demekhin Ph.V., Urazhdin S.V. Pre-edge fine structure of the 3d atom K-x-ray absorption spectra and quantitative atomic structure determinations for ferroelectric perovskite structure crystals // J. Phys.: Condens. Matter. - 1998. -V.10.-P.9561 -9580.

9. Poumellec В., Kraizman V., Aifa Y., Cortes R., Novakovich A., Vedrinskii R., Experimental and theoretical studies of dipole and quadrupole contributions to the vanadium K-edge XANES for V0P04,2H20 Xerogel. // Phys. Rev. B. - 1998. - V.58. - P. 6133 - 6146.

10. Kokubun, J., Ishida K., Cabaret D., Mauri F., Vedrinskii R.V., Kraizman V.L., Novakovich A.A., Krivitskii E.V., Dmitrienko V.E. Resonant diffraction in FeS2 : Determination of the x-ray polarization anisotropy of iron atoms // Phys.Rev. B. - 2004, - V.69 - P. 245103.

11. Schwarz K., Blaha P., Madsen G.K.H. Electronic structure calculations of solids using the WIEN2k package for material science. // Computer Physics Communications - 2002. - V. 147. - P. 71-76.

12. W. Kohn and L. J. Sham. Self-consistent equations including excharge and correlations effect. Phys. Rev. - 1965,-V. 140. - A] 133.

13. Singh D. Planewaves, pseudopotential and the LAPW method - Boston/Dordrecht/London: Kluwer Academic, 1994. - 335 p.

14. Perdew J. P., Burke K., Emzerhof M. Generalized gradient approximation made simple. // Phys. Rev. Lett. - 1996. - V. 77. - P. 3865 - 3868.

15. Blaha P., Schwarz K., Madsen G.K.H., Kvasnicka D., Luitz J. WIEN2k. An Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties. //User's Guide, September, 22, 2009. - 207 p.

16. Adams R., Altsteter C. Thermodynamics of the Cobalt Transformation // Transactions of the Metallurgical Society of AIME. - 1968. - V. 242. - P. 139 - 144.

17. Petit C., Pileni M.P. Physical properties of self-assembled nanosized cobalt particles // Appl. Surf. Sei. - 2000. - V. 162 - 163. - P. 1210 - 1213.

Список основных публикаций автора по теме диссертации

1. Козинкин Ю.А., Новакович A.A., Козинкин A.B., Ведринский Р.В., Зубавичус Я.В., Велигжанин A.A. Механизмы формирования тонкой околопороговой структуры рентгеновских K-спектров поглощения металлических Cu, Ni, Со (HEX- и FCC-фазы) и Cr. // Физика твердого тела. - 2011. - Т. 53, № 1, С. 3 - 8.

2. Козинкин A.B., Власенко В.Г., Куликова О.В., Швачко О.В., Козинкин 10. А., Высочина JI.J1., Гутерман В.Е., Зубавичус Я.В. Электронное и атомное строение наноструктурных катализаторов платина-кобальт // Журнал структурной химии. -2011.-Т52.-С. 79-84.

3. Козинкин 10. А., Прядченко В. В., Бугаев Л. А. Структура наночастиц кобальта по данным спектроскопии рентгеновского поглощения. // Известия РАН, Сер. физич. - 2011. - Т. 75,№ 11.-С 1680-1682.

4. Козинкин Ю.А., Новакович А. А., Ведринский Р.В. Моделирование и расчеты спектров поглощения биметаллических наночастиц палладий-кобальт //1 Междунар., междисцип. симп. «Термодинамика неупорядоченных сред и пьезоактивных материалов», Пятигорск, - 2009. - С. 117 - 121.

5. Козинкин Ю.А., Новакович А. А., Ведринский Р.В. Расчет околопороговой структуры рентгеновских спектров поглощения кобальта, никеля и меди методом полного многократного рассеяния // VII Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, Москва, - 2009. - С. 492.

6. Козинкин A.B., Козинкин Ю.А., Швачко О.В., Ведринский Р.В. Рентгеновские спектры - электронное и атомное строение наночастиц кобальта // VII Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, Москва, 2009. - С. 122.

7. Козинкин Ю.А., Новакович А. А., Ведринский Р.В. Моделирование и расчеты спектров поглощения наночастиц хрома и кобальта // XX Всерос. конф. «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Новосибирск, 2010. -С. 144.

8. Козинкин Ю.А., Новакович A.A., Бугаев Л.А. Механизмы формирования К-спектров поглощения в наночастицах меди и кобальта // XLV Школа по физике конденсированного состояния, Гатчина - Санкт-Петербург, 2011 - С. 78.

9. Козинкин Ю.А., Гуров Ю.В. Использование генетических алгоритмов для моделирования кластеров биметаллических наночастиц // XLV Школа по физике конденсированного состояния, Гатчина - Санкт-Петербург, 2011. - С. 77.

Сдано в набор 09.09.2011. Подписано в печать 09.09.2011. Формат 60x84 1/16. Цифровая печать. Печ. л. 1,0. Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Заказ 909/01.

Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30 www.copy61.ru e-mail: info@copy61.ru

Введение.

1 Методика расчета Х-спектров поглощения многоатомных систем в формализме полного многократного рассеяния.

1.1 Построение МТ потенциала.

1.2 Метод полного многократного рассеяния в формализме функций

Грина.

1.3 Программный комплекс ХКЮ().

2 Особенности применения зонных методов для расчета рентгеновских спектров поглощения.

2.1 Формализм теории функционала плотности.

2.2 Учет обменно-корреляционного взаимодействия. Приближение локальной плотности и градиентное приближение.

2.3 Учет спиновой поляризации.

2.4 Выбор базиса в методе линеаризованных присоединенных плоских волн.

2.5 Выбор представления для плотности заряда и кристаллического потенциала. Матрица Гамильтониана и интегралы перекрывания.

3 Механизмы формирования тонкой околопороговой структуры К- спектров поглощения металлических Си, Со (ГПУ и ГЦК фазы) и Сг.

3.1 Исследование сходимости результатов расчета спектров 3 ¿/-металлов.

3.2 Исследование зависимости расчетных спектров от величины атомного потенциала.

3.3 Анализ механизмов формирования особенностей в АТ-спектрах поглощения изучаемых металлов.

4 Расчеты тонкой околопороговой структуры Х-спектров поглощения исследуемых металлов с помощью метода ЛППВ.

4.1 Исследование сходимости модельных спектров изучаемых металлов в зависимости от размера ^-пространства.

4.2 Изучение зависимости от числа базисных функций, учитываемых при расчете спектров.

5 Изучение атомной структуры наночастиц Со.

5.1 Исследование и анализ особенностей тонкой структуры спектров наночастиц и массивных образцов Со.

5.2 Построение моделей атомной структуры и расчет Х-спектров поглощения наночастиц Со.

Изучение металлических наночастиц, с их зачастую уникальными свойствами, является перспективной задачей физики конденсированного состояния. Особое место среди уникальных свойств наночастиц занимают магнитные и каталитические характеристики наночастиц, которые, как правило, отличаются от аналогичных параметров "объемных" материалов. Это обусловлено отличительными особенностями структуры наночастиц -увеличением доли поверхностных атомов, находящихся в иных условиях (координационное число, симметрия локального окружения и др.), нежели атомы внутри объемной фазы. С энергетической точки зрения уменьшение размеров частицы приводит к возрастанию роли поверхностной энергии.

Большая доля поверхностных атомов, имеющих оборванные связи, обуславливает значительную химическую активность наночастиц. Поэтому, при взаимодействии поверхностных атомов, наночастиц металлов-с атомами окружающей матрицы наночастицы могут изменять свой - состав/ и строение. Последнее'означает, что* при создании наноматериалов на основе наночастиц требуется стабилизация' наночастиц в. какой-либо* инертной среде, исключающей их агломерацию (слипание) и взаимодействие с окружающей средой. Для решения этой проблемы наночастицы стабилизируют в естественных пустотах полимерных матриц или в цеолитах [1]. Особый научный и практический интерес представляет изучение и определение атомной структуры и электронного строения наночастиц переходных металлов [2, 3], поскольку они имеют улучшенные магнитные и каталитические характеристики^ по сравнению с соответствующими массивными образцами [3-5]. Так интерес к изучению атомной структуры наночастиц, образованных атомами кобальта, обусловлен наличием ряда ценных физических свойств у массивных образцов кобальта, которые, вопервых, обладают наивысшей среди известных магнитных материалов температурой Кюри Гс = 1390 К [4] и, во-вторых, при комнатной температуре характеризуются- достаточно большими намагниченностью насыщения 1,79 А/м и коэрцитивной силой ~ 800 А/м [6].

Все это позволяет надеяться на использование материалов, содержащих такие наночастицы, в системах записи и хранения информации, для создания постоянных магнитов, в системах магнитного охлаждения, в качестве магнитных сенсоров и эффективных катализаторов.

Одним из наиболее эффективных методов определения атомного строения наночастиц является метод рентгеновской абсорбционной спектроскопии (X-ray absorption spectroscopy или XAS), который позволяет получать структурные параметры ближнего окружения поглощающего центра при отсутствии дальнего порядка в. расположении' атомов. При этом околопороговая область рентгеновских спектров поглощения (X-ray absorption near edge structure или XANES) является*особенно.чувствительной к деталям локальной, атомной структуры и потенциалу многоатомной системы, в котором движется, возбужденный фотоэлектрон [7]. Поэтому для использования этой области спектра в задачах определения^ атомной и электронной структуры наночастиц переходных металлов важно понимать механизмы, ответственные за формирование XANES в соответствующих массивных образцах и разработать модель потенциала многоатомной системы, позволяющую описать- изучаемые спектры. Таким образом, тема диссертации, посвященной разработке таких моделей одноэлектронного потенциала многоатомной системы и подходов к определению атомного и электронного строения наночастиц атомов переходных металлов с помощью их спектров рентгеновского поглощения, является актуальной.

Цель работы: разработать модель одноэлектронного потенциала muffin-tin (МТ) типа, позволяющую в едином подходе описать околопороговую область ^-спектров поглощения исследуемых объектов: переходных металлов Си, Ni, Со, Сг, и установить с ее помощью происхождение особенностей тонкой структуры спектров. Предложить подход к определению атомного строения наночастиц атомов переходных металлов.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1) описать в рамках разрабатываемой модели МТ потенциала многоатомной системы околопороговую область ^-спектров поглощения массивных образцов переходных металлов Си, Ni, Со и Сг и установить для них степень изменения параметров модели;

2) выяснить механизмы формирования особенностей тонкой околопороговой структуры рентгеновских спектров поглощения исследуемых металлов;

3) установить чувствительность и изучить зависимость околопороговых особенностей в ^-спектрах поглощения атомов переходных металлов от моделей и параметров' внутреннего строения наночастицы, используемых при расчете спектров;

4) определить с помощью предложенного подхода атомную структуру наночастиц Со диаметром ~ 3. .5 нм.

Научная значимость и новизна. В работе впервые:

- проведена оценка влияния величины атомного потенциала, изменяемой с помощью постоянных энергетических сдвигов внутри МТ-сфер, на теоретические i^-XANES спектры поглощения металлов Си, Ni, Со и Сг;

- определены механизмы формирования наблюдаемых особенностей в околопороговой области Х-спектров поглощения изучаемых металлов;

- установлена чувствительность краевых особенностей в AT-XANES спектрах атомов переходных металлов к моделям строения металлической наночастицы и предложен подход, позволяющий определять ее атомную структуру, используя такую чувствительность;

- показано, что у наночастицы. кобальта размерами 3.5 нм поверхностные атомы оказывают заметное влияние на краевые особенности УГ-спектров поглощения;

- установлен тип структуры ближнего окружения атома Со в объеме наночастицы и определена доля атомов Со от общего их числа, имеющих такой тип окружения.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанная модель одноэлектронного muffin-tin (МТ) потенциала для состояний электрона в полосе проводимости, использующая один и тот же энергетический сдвиг, внутри МТ-сфер поглощающего атома и неэквивалентных атомов ячейки, позволяет в едином подходе описать экспериментальные Х-спектры поглощения- 3 ¿/-металлов Си, Ni, Со и Сг с гранецентрированной и объемноцентрированной кубической, структурой. •

2. Энергетическая зависимость локальной парциальной плотности р-состояний полосы проводимости 3¿/-металлов Си, Ni, Со и Сг определяет тонкую структуру их ^Г-спектров поглощения и формируется в результате многократного рассеяния фотоэлектронных волн при интерференции /»-волны поглощающего атома с волнами, рассеянными от атомов, ближайших координационных сфер: в основном, с ¿/-волнами в области низкоэнергетического краевого максимума и с /-волнами в области максимума при энергиях порядка 40 эВ над краем.

3. Ближнее окружение атомов Со в объеме кобальтовой наночастицы размером -3.5 нм соответствует гранецентрированной кубической структуре массивного образца, тогда как в приповерхностном слое атомы Со имеют меньшее число ближайших соседей, что проявляется в изменении интенсивностей первых краевых особенностей результирующего /¿-спектра поглощения наночастицы.

Практическая значимость. Наночастицы атомов переходных металлов (в частности, наночастицы атомов Со) используются при разработке эффективных катализаторов, полимерных магнитных и полупроводниковых материалов для электронной техники. Рабочие характеристики таких наночастиц во многом определяются их атомной и электронной структурой, зависящей от их размеров, доли* атомов в их объеме и приповерхностном слое. Разработка подходов, позволяющих методом рентгеновской спектроскопии поглощения определять атомное и электронное строение наночастиц атомов * переходных металлов, и обуславливает практическую значимость полученных результатов.

Апробация работы

Основные результаты, полученные в данной работе, были доложены и обсуждены на следующих конференциях:

1. Первый Международный, междисциплинарный симпозиум «Термодинамика неупорядоченных сред и пьезоактивных материалов» (TDM&PM), Пятигорский Государственный Технологический Университет (ПГТУ), Россия, Пятигорск, 8-12 ноября 2009г.

Козинкин Ю.А., Новакович A.A., Ведринский Р.В. «Моделирование и расчеты спектров поглощения биметаллических наночастиц палладий-кобальт»

2. «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии». РСНЭ-НБИК 2009. Институт кристаллографии РАН, РНЦ "Курчатовский институт", Россия, Москва, 16-21 ноября 2009 г.

Козинкин Ю.А., Новакович A.A., Ведринский Р.В. «Расчет околопороговой структуры рентгеновских спектров поглощения кобальта, никеля и меди методом полного многократного рассеяния»

3. «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии». РСНЭ-НБИК 2009. Институт кристаллографии РАН, РНЦ "Курчатовский институт", Россия, Москва, 16-21 ноября 2009 г.

Козинкин A.B., Козинкин Ю.А., Швачко О.В:, Ведринский Р.В. Рентгеновские спектры — электронное и атомное строение наночастиц кобальта

4. XX Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Новосибирский научный центр, Россия, Новосибирск, 24-27 мая 2010 года.

Козинкин Ю.А., Новакович A.A., Ведринский Р.В.

Моделирование и расчеты спектров поглощения наночастиц хрома и кобальта.

5. XLV Школа по физике конденсированного состояния, ПИЯФ РАН, Гатчина - Санкт-Петербург, 14-19 марта 2011 года.

Козинкин Ю.А., Новакович A.A., Бугаев JI.A.

Механизмы формирования K-спектров поглощения в наночастицах меди и кобальта»

6. XLV Школа по физике конденсированного состояния, ПИЯФ РАН, Гатчина - Санкт-Петербург, 14-19 марта 2011 года.

Гуров Ю.В., Козинкин Ю.А. «Использование генетических алгоритмов для моделирования кластеров биметаллических наночастиц Pd-Co»

Публикации автора

Основные результаты диссертации опубликованы в 9 работах, из них 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ, 1 статья в сборнике трудов международного симпозиума и 5 тезисов докладов на всероссийских конференциях. Список публикаций приводится в конце диссертации.

Личный вклад автора

Постановка цели, задач, анализ,и формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, обсуждение полученных результатов и выводов, осуществлялась совместно с научными руководителями, профессором Ведринским Р.В. и профессором Бугаевым Л.А., а также с участием соавторов опубликованных работ. Автором самостоятельно проведены расчеты К-ХANES спектров изучаемых 3¿/-металлов с помощью программных комплексов: XKDQ, разработанного Новаковичем A.A., WIEN2k и FeffS, найден набор оптимальных параметров для расчета спектров. Построены наиболее вероятные модели структуры наночастиц Со и на их основе выполнены расчеты ÄT-XANES спектров Со, позволившие определить атомное строение изучаемых наночастиц.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 5 разделов и заключения, изложенных на 103 страницах, содержит 49 рисунков, 1 таблицу, список цитируемой литературы из 77 наименования и список опубликованных работ автора из 9 наименований.

Основные результаты и выводы:

1) Разработанная модель одноэлектронного МТ-потенциала многоатомной системы, позволяет без использованиям процедуры самосогласования описать в. согласии? с экспериментом .ЯГ-спектрышоглощения Зо?-металлов Си, N1, Сг и Со (в ГПУ- и ГЦК-фазах) при использовании, практически одинакового энергетического сдвига (0,2.0,3 Ыу), добавляемого внутрь МТ-сфер поглощающего атома и окружающих его соседей.

2) Для количественного описания тонкой структуры ^-спектров 3 ¿/-металлов методом полного многократного рассеяния: необходимы .кластер№.металлов5С:числом^атомов:-в:интервале.^=400!. .500'г.'

3) Тонкая структура главного края Х-спектров поглощения 3¿/-мeтaллoв< чувствительна к величине постоянных энергетических сдвигов для потенциалов внутри атомных сфер.

4) Тонкая структура; околопороговой области Х-спектров поглощения меди, .никеля, кобальта и хрома отражает локальную парциальную плотность. р-состояний полосы проводимости.

5)5 Низкоэнергетический> краевой; максимум ¿(наплыв;А)^ в ^-спектрах? поглощения меди,' никеля^ кобальта и хрома обусловлен интерференцией р-волны поглощающего атома; с: ¿/-волнами, рассеянными? от атомов ближайших координационных сфер.

6) Максимум при энергиях ~ 40 эВ над краем поглощения обусловлен интерференцией р-волны поглощающего атома с /-волнами^ рассеянными; от атомов ближайших координационных сфер.

7) Расчет ^-спектров поглощения в зонном подходе метода ЛППВ на основе: теории функционала4 плотности дает хорошее согласие с экспериментом для энергетического положения наблюдаемых особенностей; исследуемых 3¿/-мeтaллoв, однако не позволяет получить правильного соотношения интенсивностей для-краевых максимумов в спектрах Со, вне

93 зависимости от величины используемых параметров в процедуре «размазки» спектров.

8) Тонкая структура околопороговой ХАМЕ 8 области ЛГ-спектров поглощения кобальтовых наночастиц чувствительна к типу атомной структуры ближнего окружения поглощающего атома Со в объеме наночастицы.

9) Атомы Со в приповерхностном слое кобальтовой наночастицы диаметром 3.5 нм имеют заметно меньшее, по сравнению с ее объемом, число ближайших соседей, в результате чего вклад атомов приповерхностного слоя существенно изменяет интенсивности первых краевых особенностей в экспериментальных АГ-спектрах поглощения Со.

10) Атомы Со в объеме наночастицы имеют структуру ближнего окружения, соответствующую ГЦК структуре массивного образца, при этом доля таких атомов составляет 65+5%.

1. Г. Губин С.П., Кособудский И.Д;. Металлические кластеры в полимерных матрицах // Успехи химии. —1983. — Т.52, №8. С. 1350 - 1364.

2. Lu An-Hui, Salabas Е. L., and Schuth F. Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection, Functionalization, and Application // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. — V.46,#6.-P. 1222- 1244.

3. Юрков Г.Ю., Фионов A.C, Кокшаров Ю.А. и др. Электрофизические и магнитные свойства наноматериалов, содержащих^ наночастицы железа или кобальта // Неорган: матер. 2007. - Т. 43, № 8. - С. 936 - : 947.

4. Губин С.П., Кокшаров Ю;А., Хомутов. Г.Б., Юрков. Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства // Успехи химии. 2005: -Т. 74,№6.-С. 1-36.

5. Золотухин И;В: Нанокристаллические металлические материалы // Соросовск. образоват. журн. 1998. - №Г. - С. 103 - 106.6; Бозорт, Р: М: Ферромагнетизм / Нер. с англ: Р. М. Бозорта. М} : Изд-во иностр. лит-ры, 1956. - 784 е.

6. V Ведринскиш PIBÏ, Крайзмаш ВШ!, ; Лемешко? M!Ii m др; Локальная атомная структура ниобатов и^титанатов поданным рентгеновской абсорбционной спектроскопии // Физика твердого тела. -2009 Т. 51, № 7. - С -1318-1322.

7. Herman F., Skillman S. Atomic Structure Calculation. Englewood Cliffs, NJ: Prentice-НаЩ - 1963.

8. Schwarz К. Optimization of the statistical exchange parameters for the free atoms H through lib. // Phys. Rev. B. 1972. - V. 5. - P. 2466 - 2468.

9. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Квантовая механика // М.: Физматгиз. -1963. 702 с.

10. Vedrinskii R. V., Gegusin I. I., Datsyuk V. N., et. al. // Electron structure and x-ray absorption spectra of potassium chloride. // Phys. Stat. Sol. (b). 1982. -V. 109.-P. 563 -572

11. Абрикосов A.A., Горьков Л.П., Дзялошинский И.Е. Методы квантовой теории поля в статистической физике. // М.: Физматгиз. 1962. — 443 с.

12. Нуссенцвейг X. М. Причинность и дисперсионные соотношения // М. : Мир. 1976. - 461 с.

13. Кочубей Д.И., Ведринский Р. В., Крайзман В.Л: и др. Теория EXAFS-спектров. // Глава 2 в кн. «Рентгеноспектральный анализ изучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия». Новосибирск: «Наука», Сиб. отд., 1988.-С. 25 -93.

14. Ashley С.A., Doniach. S. Theory of Extanded X-ray Absorption Edge Fine Structure (EXAFS) in Crystalline Solids. // Phys. Rev. В.: Solid State. 1975. - V. 11, №4.-P. 1279- 1288.

15. Poumellec В., Kraizman V., Aifa Y., et al. Experimental and theoretical studies of dipole and quadrupole contributions to the vanadium'K-edge XANES for V0P04,2H20 Xerogel. // Phys. Rev. B. 1998. - V.58. - P. 6133 - 6146.

16. Kokubun, J., Ishida K., Cabaret D., et al. Resonant diffraction in FeS2 : Determination of the x-ray polarization anisotropy of iron atoms // Phys.Rev. B. -2004, V.69 - P. 245103.

17. Singh D., Planewaves, Pseudopotential and the LAPW Method // Kluwer Academic, Boston/Dordrecht/London. 1994 - 335 p.

18. Kurtz P., Non-Collinear Magnetism of Ultrathin Magnetic Films // Diplomarbeit in Physik, Institut fur Festkorperforshung Forschungszentrum Jülich, -1997.-121 p.

19. Born M:, Oppenheimer. R. Zur quantentheorie der molekeln //Ann. Physik (Leipzig). 1927. -V. 84 - 457 p.

20. Hohenberg P., Kohn. W. Inhomogeneous electron gas. // Phys. Rev. — 1964. -V. 136.-P. B864.

21. Kohn W., Sham. L. J. Self-consistent equations including excharge andcorrelations effect. // Phys. Rev. 1965. - V. 140. - P. Al 133.

22. Weinert M., Wimmer E., Freeman. A. J. Total-energy all-electron density functional method for bulk solids and surfaces. // Phys. Rev. B. 1982. -V. 26.-P. 4571.

23. Slater. J. C. A simplification of the Hartree-Foclc method. // Phys. Rev. -1951.-V.81.-P.385.

24. Cohen R. E., Pickett W. E., Krakauer H. First principles phonon' calculations for La2Cu04. // Phys Rev. Lett. 1989 - V. 62. - P. 831.

25. Singh. D. J. Local density and generalized gradient approximation studies of KNb03 and BaTi03. // Ferroelectrics. 1995. - V. 164. - P. 143.

26. Schwartz K., Amrosch-Draxl C., Blaha. P. Charge distribution and electric field gradients in YBa2Cu307.x. // Phys. Rev. B. 1990. - V. 42. - P. 2051.

27. Barth U.von, Hedin. L. A local exchange-correlation potential for the spin polarised case // J. Phys. C. 1972. - V. 5. - P. 1629.

28. Moruzzi V. L., Janak J. F., Williams A. R. Calculated Electronic Properties of Metals, Pergamon, New-York. 1978. - 127 p.

29. Vosko. S. H., Wilk L., Nusair N. Accurate spin-dependent electron liquidcorrelation energies for local spin density calculations. Can. // J. Phys. 1980. — V. 58.-P. 1200.

30. Ceperly D. M., Alder B. J. Ground state of the electron gas by a stochastic method. // Phys. Rev. Lett. 1980. - v. 45. - P. 566.

31. Perdew J. P., Zunger A. Self-interaction correlation to density-functional approximations for many-electron system. // Phys. Rev. B, 1981. - V. 23.-P. 5048.

32. Perdew J. P., Electronic Structure of Solids 91, edited by P. Ziesche and H. Eschrig, Akademie Verlag, Berlin. 1991. - 54 p.

33. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple. // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 7. - P. 3865.

34. Schwartz K., Mohn. P. Itinerant metamagnetism in YCo2. // J. Phys. F. -1984.-V. 14.-P.L129.

35. Becke A. D., Numerical Hartree-Fock-Slater calculations on diatomic molecules // J. Chemm Phys. 1982. - V. 76. - P. 6037

36. Marcus P. M., Variational1 methods in the computation of energy bands. // Int. J. Quantum Chem. Symp. 1967. - V. 1. - P. 567.

37. Koelling D. D. Linearized form of APW method. // J. Phys. Chem Solids. 1972. -V. 33.-P. 1335.

38. Andersen O. K. Linear methods in band theory. // Phys. Rev. B. 1975. -V. 12.-P. 3060.

39. Desclaux J. P. A multiconfiguration relativistic Dirac-Fock program. // Computer Physics Commun. 1975. - V. 9. - P. 31

40. Singh D., Krakauer H. H-point photon in molybdenum: superlinearized augmentated-plane-wave calculation. // Phys. Rev. B, 1991. - V. 43, - P. 1441

41. Takeda T. and Kubler. J. Linear augmented plane wave method for self-consistent calculations. // J. Phys. F. 1979. - V. 9, - P. 661.

42. Singh D. Ground-state properties of lanthanum: treatment of extended-core states. //Phys. Rev. B, 1991. -V. 43, - P. 6388.

43. Jackson J. D., Classical Electrodynamics, 2nd Edition, Wiley, New York, -1975.-148 p.

44. Hamann D. R. Semiconductor charge densities with hard-core and softcore pseudopotentials. // Phys. Rev. Lett., 1979. -V. 42, - P. 662.

45. Weinert M. Solution of Poisson's equation: Beyond'Ewald-type methods. // J. Math. Phys. 1981. - V. 22, - P. 2433.

46. Grünes. L.A. Study of the К edges of 3d transition metals in pure and oxide form by x-ray absorption spectroscopy // Phys. Rev. B. 1983 - V. 27, # 4. — P. 2111 -2131.

47. Hsieh H.H., Chang Y.K., Pong W.F., et al. Electronic structure of Ni-Cu alloys: The ¿/-electron charge distribution // Phys. Rev. В 1998 - V. 57, # 24. - P. 15204- 15210.

48. Liou L.H., Pong W.F., Tsai M{-H., et al. // Phys. Rev. B. 2000. - V 62, -P. 9616.

49. Юрков Г.Ю., Баранов Д.А., Козинкин A.B., и др. // Журнал неорганической химии. 2006. - Т. 51, С. 212

50. Poumellec В., Kraizman V., Aifa Y., et al. Experimental and theoretical studies of dipole and quadrupole contributions to the vanadium K-edge XANES for VOPO4,2H20 Xerogel. // Phys. Rev. B. -1998. V.58. - P. 6133 - 6146.

51. Kokubun, J., Ishida K., Cabaret D., et al. Resonant diffraction in FeS2 : Determination of the x-ray polarization anisotropy of iron atoms // Phys.Rev. B. -2004, V.69 - P. 245103.

52. Козинкин Ю.А., Новакович A.A., Ведринский Р.В., и др. Механимы формирования тонкой околопороговой структуры рентгеновских Х-спектров поглощения металлических Си, Ni, Со (HEX- и FCC-фазы)'и Cr. // Физика твердого тела. 2011. - Т. 53, №1, С. 3 - 8.

53. Schwarz К., Blaha P., Madsen G.K.H. Electronic structure calculations of solids using the WIEN2k package for material science. // Computer Physics Communications 2002. - V. 147. - P. 71 - 76.

54. W. Kohn and L. J. Sham. Self-consistent equations including excharge and correlations effect. Phys. Rev. 1965. -V. 140. - A1.133.

55. Singh D. Planewaves, pseudopotential' and the LAPW method -Boston/Dordrecht/London: Kluwer Academic, 1994. - 335 p.

56. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple. // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. - P. 3865 - 3868:

57. Blaha'P., Schwarz К., Madsen G.K.H., Kvasnicka D., Luitz J. WIEN2k. An Augmented Plane- Wave + Local Orbitals Program' for Calculating Crystal Properties. // User's Guide, September, 22, 2009: 207 p.

58. Губин С.П. Основы классификации и строения. // Химия кластеров -М.: Наука, 1987. - 263 с.

59. J Nanomaterials : Synthesis, Properties and' Application . Ed. By A.S. Edelstein and R.C. Cammarata. Institute of Physics publishing, Bristol and Philadelphia, 1999, 360 p.

60. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М., Химия, 2000, 672 с.

61. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: Ком Книга, 2006, 592 с.

62. Adams R., Altsteter С. Thermodynamics of the Cobalt Transformation // Transactions of the MetallurgicalSociety of AIME. 1968. - V. 2421 - P. 139 - 144.

63. Дзидзигури ЭЛ., Левина B.B., Самсонова Т.В. О стабилизации высокотемпературной фазы кобальта в ультрадисперсном порошке кобальта // Металлы, № 3. 1999. - С. 88 - 90:

64. Валеев И.Ш., Сергеев В.И., Мулюков Х.Я. Термическое расширение кобальта в различных структурных состояниях // Физика твердого тела, -2009. Т. 51, № 3. - С. 558 - 561.

65. Petit С., Pileni М.Р. Physical properties of self-assembled nanosized cobalt particles //Appl. Surf. Sci. 2000. - V. 162 - 163. - P. 1210 - 1213.

66. B.N. Npvgorodov, D.I. Kochubey, M.N. Vargaftic. EXAFS study of ultradisperse noble metal nanoparticles structure phase conversion // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 1998, A 405, p. 351-354.

67. M.C. Duff, D.B. Hunter, M.J. Barnes and S.D. Fink Characterization of Palladium and Ruthenium after Reaction with Tetraphenylborate and Mercury. Mestinghous Savannah River Company,WSRC-TR-2001-00281, 2001, 77p.

68. Yuang Sun, Anatoly I. Frenkel, Rebecca Isseroff, Cheryl Shonbrun at all. Characterization of Palladium Nanoparticles by Using X-ray Reflectivity, EXAFS, and Electron Microscopy.// Langmuir, 2006, 22, p. 807-816.

69. Список основных публикаций автора по теме диссертации

70. Козинкин Ю. А., Прядченко В: В., Бугаев JT: А. Структура наночастиц кобальта.по данным спектроскопии рентгеновского поглощения. // Известия РАН;- Сер. физич. 2011. - Т. 75, № 11. - С 1680 - 1682.

71. Козинкин Ю.А., Новакович А. А., Ведринский Р.В. Моделирование и расчеты спектров поглощения наночастиц хрома и кобальта // XX Всерос. конф. «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Новосибирск, 2010. С. 144.

72. Козинкин Ю.А., Новакович A.A., Бугаев JI.A. Механизмы формирования K-спектров поглощения в наночастицах меди и кобальта // XLV Школа по физике конденсированного состояния, Гатчина Санкт-Петербург, 2011 - С. 78.

73. Козинкин Ю.А., Гуров Ю.В. Использование генетических алгоритмов для моделирования кластеров биметаллических наночастиц // XLV Школа по физике конденсированного состояния, Гатчина Санкт-Петербург, 2011. - С. 77.