Атомное строение наночастиц состава PtAg/C и электронное строение соединений PtO2, PtCl4, PtS2 и Au2S тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Прядченко, Василий Владимирович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ростов-на-Дону
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2014
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ПРЯДЧЕНКО Василий Владимирович
АТОМНОЕ СТРОЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ СОСТАВА РЬЧ^/С И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ РЮ2, РГСЦ, Р182 И Аи28
01.04.07 - физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Ростов-на-Дону 2014
005550603
Работа выполнена на кафедре теоретической и вычислительной физики Южного федерального университета, Ростов-на-Дону
Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор
Бугаев Лусеген Арменакович
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
Ведущая организация:
профессор Лагутин Борис Михайлович
Ростовский государственный университет путей сообщения / профессор кафедры «Физика»
кандидат физико-математических наук Воржев Владимир Борисович
Донской государственный технический университет / доцент кафедры «Электротехника и электроника»
Воронежский государственный университет
Защита диссертации состоится 30 мая 2014 года на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам (специальность 01.04.07) при Южном федеральном университете в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, ауд. 411
С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге 21Ж и на сайте http://hub.sfedu.ru/diss/announcement/b423964b-547e-43e0-8404-80e296708883/
Автореферат разослан «_Я£у» апреля 2014 года
Отзывы на автореферат, заверенные подписью рецензента и печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05
при Южном федеральном университете
Гегузина Г.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В последние годы неуклонно растет интерес к получению новых композиционных материалов, содержащих наночастицы благородных металлов, изучению их структурных и функциональных характеристик. Исследования в этой области интенсивно проводятся, прежде всего, потому, что подобные материалы являются весьма эффективными катализаторами в реакциях электровосстановления кислорода, электроокисления водорода и ряда органических соединений [1 - 3]. Именно нанесенные платиноуглеродные катализаторы являются в настоящее время важнейшим компонентом каталитического слоя низкотемпературных топливных элементов различного типа. Основными причинами, затрудняющими коммерческое использование таких материалов, являются относительно высокая стоимость и недостаточная коррозионно-морфологическая стабильность наночастиц благородных металлов и самого металлуглеродного композита в процессе работы.
Для понижения стоимости производимой в топливном элементе электроэнергии необходимо значительно уменьшить загрузку благородного металла в каталитическом слое, без снижения его удельных характеристик и стабильности. Это может быть достигнуто путем частичной замены благородного металла другими, менее дорогими металлами, при этом наиболее эффективным и перспективным решением такой задачи может стать создание катализаторов на основе биметаллических наночастиц со структурой «ядро (из атомов металла М) - оболочка (из атомов платины)» (где М — недорогой переходной ¿/-металл) в сочетании с применением новых типов углеродных и иеуглеродных носителей. В этом случае стремление уменьшить размер наночастиц перестает быть решающим фактором обеспечения высокой удельной активности катализатора.
Решающими факторами становятся толщина и сплошность оболочки, стабильность структуры «ядро-оболочка» в процессе эксплуатации, характер
влияния металла ядра на каталитическую активность оболочки. Следует отметить, что наночастицы с архитектурой «ядро-оболочка» показали свою высокую эффективность и в других областях [4 - 6]. Несмотря на достигнутые успехи, методы надежного и технологичного получения материалов, содержащих множество наночастиц с архитектурой «ядро-оболочка» остаются в стадии разработки. Применительно к электрокатализаторам можно прогнозировать нестабильность подобных систем с тонкими (1-2 монослоя) оболочками, также как неэффективность систем на основе наночастиц с маленькими ядрами. Последнее тождественно низкой массовой доле второго металла и относительно высокой массовой доле платины в катализаторе.
В настоящее время установлено, что каталитические свойства биметаллических наночастиц напрямую определяются такими характеристиками, как размер, состав оболочки и ее толщина, атомная структура, форма, морфология поверхности, подверженность к реструктурированию в процессе протекания реакции. Очевидно, что разработка методов получения металлуглеродных электрокатализаторов на основе биметаллических наночастиц невозможна без надежной диагностики их структуры на разных уровнях ее организации, включая атомную структуру наночастиц. Наиболее эффективными для этих целей являются методы спектроскопии рентгеновского поглощения и эмиссии, но они для исследования нанообъектов нуждаются в дальнейшем совершенствовании.
В связи с этим, тема диссертации, которая посвящена решению важной и актуальной задачи определения атомного и электронного строения биметаллических платиновых нанокатализаторов и развитию для этого методов структурного анализа по данным спектроскопии рентгеновского поглощения и эмиссии, является актуальной и своевременной.
Объекты н методы их получения:
- биметаллические наиочастицы Р1А§/С, полученные методами одновременного и последовательного осаждения атомов на углеродный носитель, с последующей обработкой в соляной кислоте;
соединения РЮ,, РЮ2, Р182 и Аи28.
Цель работы: определение атомной структуры биметаллических наночастиц PtAg/C с применением разработанного метода ее диагностики, а также установление характера химической связи в соединениях РЮ2, РЮ4, р182 и аигб.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
- разработать метод диагностики атомного строения биметаллических наночастиц в композиционных металлуглеродных материалах, со структурой от равномерных твердых растворов до наночастиц с архитектурой «ядро-оболочка» по спектрам рентгеновского поглощения атомов, образующих наиочастицы;
- реализовать разработанный метод в виде программы для ЭВМ;
- тестировать и апробировать разработанный метод и установить точность определяемых значений структурных параметров;
- измерить спектры рентгеновского поглощения атомов платины в биметаллических наночастицах состава Pt-Ag/C, синтезированных методами одновременного и последовательного осаждения атомов металлов;
- определить атомное строение биметаллических наночастиц Р1А^С и установить роль кислотной обработки и связь структуры наночастиц с методами их получения;
- рассчитать локальные парциальные плотности электронных состояний на атомах платины и золота, а также на атомах лигандов в соединениях РЮ2, Р1С14, Р1Э2 и АитБ, с использованием подхода зонной теории метода линеаризованных присоединенных плоских волн с полным одноэлектронным потенциалом;
- определить электронную структуру состояний валентной полосы и полосы проводимости на основе сравнительного анализа рассчитанных локальных парциальных плотностей электронных состояний и установить особенности химической связи в изучаемых соединениях.
Научная новизна. В ходе исследований впервые:
- разработан метод получения значений структурных параметров ближнего окружения атома, находящегося в различных структурных состояниях в изучаемом соединении, основанный на решении системы линейных алгебраических уравнений, получаемой из условия минимальности среднеквадратичного отклонения между /-функцией (осциллирующей частью) экспериментального спектра рентгеновского поглощения и линеаризованным представлением теоретической /-функции, строящейся в виде разложения по базисному набору функций, каждая из которых соответствует одному из предполагаемых типов локальной структуры в окрестности поглощающего атома;
- определена доля атомов платины, находящихся в приповерхностном слое биметаллических наночастиц состава К-А^С, синтезированных методами последовательного и одновременного осаждения атомов металлов на углеродный носитель. Выяснена роль последующей кислотной обработки;
- выполнен сравнительный анализ локальных парциальных плотностей электронных состояний валентной полосы и полосы проводимости в соединениях РЮ2, РЮЦ, Р18г и АщЗ.
Практическая значимость. В диссертации предложен метод
структурного анализа многокомпонентных наночастиц по данным
спектроскопии рентгеновского поглощения, который позволяет определять
структуру и состав внутренней области наночастицы и ее приповерхностного
слоя - оболочки, зависимость структуры оболочки и ее средней толщины от
условий приготовления. Метод и программный пакет могут быть
рекомендованы для практического применения при получении новых
6
наноматериалов. Предложенный подход к изучению механизмов формирования химической связи атомов платины с легкими атомами, основанный на сравнительном анализе локальных парциальных плотностей электронных состояний, позволит изучить характер связи атомов поверхности наночастиц PtxM с соседними атомами углеродной подложки.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Параметры структуры ближнего окружения атома, находящегося в различающихся структурных состояниях в одно- и двухкомпонентных наночастицах, можно определить итеративным решением системы линейных алгебраических уравнений, получаемой из условия минимальности среднеквадратичного отклонения между /-функцией спектра рентгеновского поглощения и линеаризованным представлением теоретической /-функции, строящейся в виде разложения по базисному набору функций, каждая из которых соответствует одному из предполагаемых типов локальной структуры в окрестности поглощающего атома.
2. Биметаллические наночастицы Pt-Ag/C, полученные методом последовательного осаждения атомов Pt и Ag на углеродную подложку, имеют структуру «ядро-оболочка», в которых оболочка содержит в среднем ~(59 ± 9) % атомов Pt от их общего числа, тогда как наночастицы, полученные методом одновременного осаждения атомов, имеют структуру неоднородного твердого раствора и после кислотной обработки также приобретают оболочку из атомов Pt, доля которых составляет только ~(42 ± 9) % от их общего числа.
3. Теоретическое описание электронных состояний валентной полосы и полосы проводимости соединений Pt02, PtCU, PtS2 и A112S требует отказа от muffin-tin приближения для потенциала многоатомной системы и достигается в рамках метода линеаризованных присоединенных плоских волн с полным одноэлектронным потенциалом, без учета влияния остовной 2/;-дырки на ионизируемых атомах Pt и Аи при расчете спектров поглощения.
7
4. В соединениях РЮ2, PtCl4, PtS2 и Au2S электронная структура частично занятых ¿/-состояний валентной полосы образована сильным p-d смешиванием 5с/-орбиталей Pt или Аи с 3/>орбиталямн CI, S или 2р-орбиталями О, а структура свободных состояний полосы проводимости сформирована в основном сильным смешиванием свободных ¿/-состояний на атомах Pt и Аи со свободными р-состояниями атомов О, S и С1 при дополнительном смешивании ^-состояний Pt и Аи с s- и р- состояниями атомов О, S и С1.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на VIII Нац. конф. РСНЭ-НБИК, Москва, 2011; 2 Российско-германская междисциплинарная конф. NANODESIGN: Physics, Chemistry and Computer modeling, Ростов-на-Дону, 2013; 2 Междунар. молодежный симп. «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов», Ростов-на-Дону -Туапсе, 2013.
Личный вклад автора. Определение темы и задач диссертационной работы выполнены автором совместно с научным руководителем, д-ром физ.-мат. наук, проф. Бугаевым JI.A. Автором лично разработан специальный метод для определения атомного строения наночастиц по данным спектроскопии рентгеновского поглощения и реализован в виде консольной программы для ЭВМ; измерены и обработаны спектры рентгеновского поглощения платины в биметаллических наночастицах состава Pt-Ag/C и определены особенности их атомной структуры. Автор также лично рассчитал электронную структуру валентной полосы и полосы проводимости оксида, хлорида, сульфида платины и сульфида золота и выполнил сравнительный анализ локальных парциальных плотностей электронных состояний. Автор принимал непосредственное участие в написании и подготовке публикаций по теме диссертации.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 12 работах, в том числе, в 4 статьях в зарубежных научных журналах, в 2 статьях в российских рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, а также в 6 тезисах докладов, опубликованных в сборниках трудов всероссийских и международных конференций.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из изложенных на 105 страницах введения, трех разделов, заключения и списка цитируемой литературы из 88 наименований и списка опубликованных работ автора из 12 наименований, снабженных литерой «А», и содержит 18 рисунков и 6 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, показана научная новизна и практическая значимость основных результатов и выводов.
В первом разделе излагаются основы метода определения значений структурных параметров ближнего окружения атомов, находящихся в различных структурных состояниях в изучаемом материале, в котором не применяется процедура Фурье фильтрации. Предложенный метод основан на итеративном решении системы линейных алгебраических уравнений, получаемой из условия минимальности среднеквадратичного отклонения экспериментальной функции от теоретической, представляющей собой сумму базисных функций, моделирующих тот или иной тип ближнего окружения поглощающего атома [А4, А10, А12].
Если в изучаемом соединении поглощающий атом может находиться в нескольких состояниях, различающихся структурой ближнего окружения, тогда осциллирующую часть x'*f{k) экспериментального EXAFS-спектра [7],
которая содержит информацию о ближнем окружении поглощающих атомов, следует записать в виде:
= l c.z.(k\p?))
где ~ функция, соответствующая определенному (с номером п)
типу структуры ближнего окружения поглощающего атома, jр\"] j - набор параметров, характеризующих п-й тип ближнего окружения атома, i - номер параметра в наборе с номером п. В частности, в качестве ^„(^.{р,'"'}) могут
быть использованы функции, полученные в результате прямого расчета, который может быть выполнен с помощью, например, программного комплекса FEFF8.
Предположим, что определяемые значения параметров из набора [р,'"1} функции z„ (^'{а'"1}) в изучаемом соединении незначительно
отличаются от соответствующих значений параметров из набора {р^}, используемых при расчете функции ^„(^.{píó*}) из первых принципов. Тогда функции ;г„ (£,{/>,■"'}) > зависящие от параметров в общем случае нелинейно, можно линеаризовать по этим параметрам в окрестности их стартовых значений {/4"'j, воспользовавшись первым порядком в разложении в ряд Тейлора:
(2)
' p¡<¡
где Ар!"1 = р "] - р\1]. Подставляя разложение (2) в выражение (1) получаем:
ГЧ^) = ХСл(А-){р<0">})+2ЕС„Дл<^ (3)
4 " п ¡ ор, д(.)
Последнее выражение содержит неизвестные значения параметров с„ и Ар'"1 и такое же число известных (полученных в результате прямого
расчета) функций 11
. Умножая правую и левую части
выражения (3) на функции ^„(^.{р,'™'}) и
и интегрируя по к, получаем
систему алгебраических уравнений, которая линейна относительно определяемых параметров с„ и С„Д//"'.
(*) = Z с„/>„ (^»"fl+II^Í"1/, ^
(4)
где введено значение интегрального оператора:
íj-z{k)= ) Zj(k)-x(k)dk, (5)
•пи
в котором множество функций представляет собой объединение двух
множеств: {^(¿.{íi"0})} и
Численное решение системы (4) позволяет получить значения поправок А/?'"' в первом приближении, используя которые, несложно
определить весь набор значений {р,-"'}- Поскольку в разложении (2) были оставлены лишь члены первого порядка малости по Др}"', найденные значения параметров р\г) могут отличаться от истинных значений при неудачном выборе стартовых величин р\«!. Поэтому описанную процедуру получения параметров с„ и р\"] следует выполнять итеративно, беря всякий раз в качестве стартовых, значения {/4"'}> полученные на предыдущем
итерационном шаге, до достижения необходимой точности.
После изложения математического обоснования предлагаемого
метода приводятся результаты его тестирования на модельных сигналах,
полученных в результате прямых расчетов спектров рентгеновского
поглощения атомов в атомных кластерах, построенных с учетом различных
особенностей возможных структур строения наночастиц. Результаты
11
тестирования показывают высокую точность определения значений структурных параметров в рамках предлагаемого метода: ~5% для координационного числа, 0.01 А для межатомных расстояний, 0.0005 А2 для параметра Дебая-Валлера. Кроме того, приводятся результаты дополнительного тестирования метода путем применения его к задаче определения параметров локальной атомной структуры в окрестности атома Р1 в платиновой фольге. Показано, что высокая точность определяемых параметров структуры ближнего окружения поглощающего атома обеспечивается в рамках приближения процессов однократного рассеяния фотоэлектронов на атомах первой координационной сферы без использования процедуры фильтрации вкладов одно- и многократного рассеяния атомами более далеких координационных сфер.
Все вышеизложенное позволяет сформулировать первое научное положение, выносимое на защиту.
Во втором разделе предложенный метод определения значений структурных параметров ближнего окружения атома, находящихся в различных структурных состояниях, используется для определения параметров локальной атомной структуры в окрестности атомов платины в биметаллических наночастицах Pt-Ag/C (табл. 1), синтезированных методами одновременного и последовательного осаждения атомов металлов на углеродный носитель [А5, А8]. Кроме того, описана определенная нами структура однокомпонентных наночастиц Р1/С с помощью подхода, изложенного нами в работах [А2, АЗ].
Для характеристики степени упорядоченности атомов в наночастицах было рассчитано значение параметра ближнего порядка по значениям координационных чисел [8]:
л = 1--_
Сде ■ (Wpf-.pt- + ^-Аз)
где САд - доля атомов серебра в материале.
Таблица 1 - Структурные параметры первой координационной сферы платины в биметаллических наночастицах Pt-Ag/C, полученных методом одновременного {simultaneous) осаждения атомов на углеродный носитель (PtAg_sim); полученных методом одновременного осаждения атомов и подвергнутых кислотной обработке {acid treatment) (PtAg_sim-at); полученных методом последовательного {sequential) осаждения атомов Ag и Pt и подвергнутых кислотной обработке (PtAg_seq-at)
образец Npt-e t 2 X 2 О Pt-Pt, A -Rpt-pt, A AWAs 2 12 О Pt-Agj A ^Pt-Ag, A Л
PtAgsim 6.4 0.007 2.73 2.6 0.008 2.80 0.42
PtAg_sim-at 7.8 0.007 2.74 2.0 0.007 2.79 0.59
PtAg_seq-at 8.7 0.006 2.74 1.0 0.006 2.76 0.79
С помощью кластерного моделирования изучено влияние различий в размере и составе биметаллических наночастиц (процентном содержании в них атомов первого и второго типов) на значения параметров ближнего окружения атомов, определяемых из ЕХАРБ спектров, а так же на значение параметра ближнего порядка. Показано, что разброс наночастиц по размеру не влияет на значение параметра ближнего порядка, в то время как разброс по составу приводит к его увеличению, однако, недостаточному для того, чтобы объяснить полученные из эксперимента значения.
Значение параметра ближнего порядка оказывается больше для тех наночастиц, для которых в результате синтеза ожидается формирование наночастиц со структурой «ядро-оболочка», оболочка которых обогащена атомами платины (табл. 1). Так, для наночастиц, полученных методом одновременного осаждения платины, значения параметра порядка оказывается наименьшим, причем, согласно работе [9], такое значение соответствует твердому неоднородному раствору, компоненты которого имеют тенденцию скапливаться вокруг атомов того же сорта. В то же время обработка этих наночастиц в кислоте приводит к вымыванию атомов серебра
с их поверхности, и образованию структуры «ядро-оболочка», которая характеризуется несколько большим значением параметра порядка.
Рисунок 1 - Кластерные модели наночастиц, удовлетворяющие полученным
из ЕХАБЗ спектров структурным данным для наночастиц, полученных методом одновременного осаждения атомов (а); для наночастиц, полученных
методом одновременного осаждения атомов и подвергнутых кислотной обработке (б) и для наночастиц, полученных в результате последовательного
осаждения атомов (в)
Наибольшее значение параметр порядка имеет для наночастиц, полученных методом последовательного осаждения атомов. В рамках такого метода, сначала формируются «ядра» из атомов серебра, на поверхность которых, затем, осаждаются атомы платины. Поскольку в ходе такого процесса атомы платины могут не полностью покрыть наночастицы серебра, то для удаления последних с поверхности углеродной подложки материал подвергают кислотной обработке. На основе полученных из ЕХАРБ данных о ближнем окружении атомов платины в наночастицах Р1:-А§/С строятся их кластерные модели (рис. 1), которые позволяют определить относительное содержание атомов платины в поверхностном слое таких наночастиц.
Выполненные исследования атомного строение биметаллических наночастиц Pt-Ag/C позволили сформулировать второе научное положение, выносимое на защиту.
В третьем разделе изучается электронное строение занятых состояний валентной полосы и свободных состояний полосы проводимости в соединениях РЮ2, Р1О4, Р182 и Аи28 с помощью спектроскопии рентгеновского поглощения и эмиссии [А1]. Изучение характера химической связи в этих соединениях основано на сравнительном анализе локальных парциальных плотностей электронных состояний на атомах благородных металлов и на соседних атомах лигандов.
Обоснованием возможности использования рассчитанных плотностей состояний в таком анализе является согласие теоретических ¿/?5-ХЕ8 и Ьъ-ХАБ Р1 и Аи с экспериментальными, достигнутое в рамках зонного подхода, реализованного в программе \Vien2k (рис. 2).
11556 1155В 11560 11562 11564 11566 11566 11576 11572 11574
Энергия. эВ
11562 11564 11566 N 568 11570 11572 1
Энергия, эВ
11556 11556 11560 11562 11564 11566 11568 11570 11572 11574 Энергия, эВ
715и» 11915 11920 Энергия,эВ
Рисунок 2 - Экспериментальные (кривые 1) и теоретические (кривые 2) ¿/?5-ХЕБ спектры Р1 в РЮ2 (а), РК^Ц (б), Р182 (в) и золота в Аи28 (г). Кривые 3 и 4
показывают ¿--плотности (штриховая линия) и ¿/-плотности (сплошная линия) на Р1 и Аи. Вертикальными линиями отмечен уровень энергии Ферми (ЕР) Сравнительный анализ локальных парциальных плотностей электронных состояний на поглощающем атоме и на его ближайших соседях - атомах О, Б и С1, основывался на том, что в случае, если химическая связь образуется в результате смешивания электронных орбиталей соседних атомов с моментами /, и /,-, то энергетические структуры соответствующих локальных парциальных плотностей электронных состояний на этих атомах должны полностью или частично повторять друг друга. Почти все пики в с1-ООБ на атоме Р1 совпадают с пиками />Э08 окружающих легких атомов (рис. 3). Это свидетельствует о том, что валентная полоса формируется за счет сильного р-с! смешивания 5с/-орбиталей Р1 или Аи с частично занятыми 2р- или Зр-орбиталями соседних атомов О, 8 и С1, при этом смешивание 5¿/-орбиталей Р1 и Аи с 25-- и З^-орбиталями атомов лигандов незначительно.
Е-Ег эВ
£-£„, эВ
РЮЬ
Аи^
Е-Е„ эВ
Рисунок 3 - Сравнение ¿/-плотностей (сплошные линии) на Р1 и Аи с ¿-плотностями (точечные линии) и /»-плотностями (штриховые линии) на атомах лигандов. Ноль энергии соответствует уровню Ферми (ЕР) В левой части рисунка 4 изображены карты распределения электронной плотности валентных состояний в РЮ2 и Р1С14 в атомных плоскостях, проходящих через атом Р1 и несколько ближайших соседей, для определенных энергетических интервалов. В правой части изображены ЗБ-изоповерхности выбранного постоянного значения электронной плотности для рассматриваемых энергетических интервалов. Химическая р-с1 связь в РЮ2 в интервале энергий Е =-7.5...-5.0 эВ (см. рис. 4, а) и в РЮ4 в интервале энергий Е = -6.0...-4.0 эВ (см. рис. 4, в), отраженная в низкоэнергетической области Р1 Ь^-ХЕБ, имеет осевую симметрию.
Рисунок 4 - Электронные плотности РЮ2 (а, б) и Р^Ц (в): слева - в атомных плоскостях, проходящих через атомы Р1 (серые шарики) и четыре из шести
в
б
а
ближайших атомов кислорода в РЮ2 и через два из четырех ближайших атомов С1 в РСЦ (красные шарики); справа - соответствующие ЗП изоповерхности постоянной плотности электронов
РЮз
II560 11570 11580 11590 11600 11610
Энергия, эВ
Рисунок 5 - Сопоставление экспериментальных (кривые а) и теоретических (кривые б) спектров Р1Ь/35-ХЕБ (штриховые линии) и Р1 ¿3-ХА8 (сплошные линии) в РЮ2. ¿/-плотности на Р1 в РЮ2, формирующие Р1Ь/35-ХЕв и Р1 £3-ХА8 (в). Вертикальной линией отмечено энергетическое положение уровня Ферми (Ер)
Х/^-ХЕБ спектр Р1 вместе с теоретическим ХА8 спектром Р1 в РЮ2, совмещенные друг с другом по положению энергии Ферми, хорошо согласуются с экспериментальными в шкале энергий фотонов, и дают
правильное энергетическое положение XAS спектров по отношению к XES (рис. 5). Такое согласие, полученное в рамках используемого подхода, позволяет, в принципе, решать задачу определения ширины запрещенной щели в изучаемых соединениях, а также ее зависимости от типа окружения атома металла по схеме, использованной в работе [10]. Аналогично, зонные расчеты, выполненные с помощью Wien2k, позволяют получить правильное положение XAS спектров по отношению к XES в согласии с экспериментом и для соединений PtS2 и Au2S. Для L3 XAS Pt в PtCl4 необходимо сделать дополнительный энергетический сдвиг в 3 эВ, происхождение которого требует дополнительных исследований.
Выполненный анализ локальных парциальных плотностей электронных состояний валентной полосы и полосы проводимости в соединениях Pt02, PtCl4, PtS2 и Au2S позволил сформулировать третье и четвертое научные положения, выносимые на защиту.
Основные результаты н выводы
— предложен метод структурного анализа, позволяющий получать из EXAFS спектров параметры ближнего окружения атома, находящегося в различающихся структурных состояниях в изучаемом материале, без применения процедуры Фурье-фильтрации спектров;
— разработана программа для ЭВМ, реализующая предложенный метод структурного анализа;
— в результате тестирования метода на ряде модельных сигналов, полученных прямым расчетом спектров рентгеновского поглощения атомов в атомных кластерах, построенных с учетом различных особенностей возможных структур строения наночастиц, и дополнительного тестирования метода путем применения его к задаче определения параметров локальной атомной структуры в окрестности атома Pt в платиновой фольге, установлена точность определения структурных параметров;
— в ходе тестирования продемонстрирована возможность использования функций, выделенных из экспериментальных спектров известных соединений, в качестве вкладов, моделирующих структуру ближнего окружения атомов в изучаемом материале;
— показано, что при разложении ЕХАРБ сигнала по базисным функциям, отвечающим различным структурным состояниям поглощающего атома в изучаемом соединении, в качестве таких функций могут использоваться также вклады от пар атомов: поглощающий центр - ближайший сосед, рассчитанные в приближения процессов однократного рассеяния. При этом высокая точность определяемых параметров структуры ближнего окружения поглощающего атома обеспечивается без использования процедуры фильтрации вкладов одно- и многократного рассеяния атомами более далеких координационных сфер;
— с использованием источников синхротронного излучения измерены ¿з-ЕХАРБ спектры Р1 в наночастицах Р1/С и Р^А^С, полученных методами последовательного и одновременного осаждения атомов металлов на углеродный носитель с последующей кислотной обработкой;
— определены параметры локальной структуры в окрестности атомов Р^ имеющих различный характер ближнего окружения в наночастицах 14 -А§/С;
— изучено влияние различий в размере, и составе биметаллических наночастиц (процентном содержании в них атомов первого и второго типов) на значения параметров ближнего окружения атомов, определяемых из ЕХАРБ спектров, а также на величину параметра ближнего порядка, используемого наряду с другими характеристиками для идентификации атомного строения наночастиц. Показано, что разброс наночастиц по размеру не влияет на значение параметра ближнего порядка, в то время как разброс по составу приводит к его увеличению;
- на основе полученных значений структурных параметров предложены модели атомного строения наночастиц Pt-Ag/C, синтезированных методами одновременного и последовательного осаждения компонентов;
- установлена зависимость относительной доли атомов платины, содержащихся в поверхностном слое биметаллических наночастиц Pt-Ag/C от условий их синтеза и пост-обработки;
- установлено, что теоретическое описание Pt и Au L/3S-XES и L3-XAS спектров в соединениях Pt02, PtCl4, PtS2 и Au2S требует выхода за рамки muffin-tin приближения, и достигается в рамках зонного подхода (метода линеаризованных присоединенных плоских волн) с полным одноэлектронным потенциалом;
- показано, что для теоретического описания Pt и Au L3-XAS в рамках зонного подхода учет влияния остовной 2р-дырки не требуется;
- выполнен сравнительный анализ локальных парциальных плотностей электронных состояний на атомах Pt, Au и их ближайших соседях для валентной полосы и полосы проводимости в соединениях РЮ2, PtCU, PtS2 и Au2S, рассчитанных в рамках зонной теории метода FP-LAPW. На основе выполненного анализа определен характер химической связи в этих соединениях.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Коп, К. Size- and support-dependent Pt nanocluster catalysis for oxidant-free dehydrogenation of alcohols / К. Kon, S.M.A. Hakim Siddiki, K.-i. Shimizu. //Journal of Catalysis. - 2013. - V. 304. - P. 63-71.
2. Zhu, J. Pt nanoparticles supported on SBA-15: Synthesis, characterization and applications in heterogeneous catalysis / J. Zhu, T. Wang, X. Xu, P. Xiao, J. Li. // Applied Catalysis B: Environmental. - 2013. - V. 130-131. - P. 197-217.
3. Leontyev, I.N. Catalytic Activity of Carbon-Supported Pt
Nanoelectrocatalysts. Why Reducing the Size of Pt Nanoparticles is Not Always
Beneficial / I.N. Leontyev, S.V. Belenov, V.E. Guterman, P. Haghi-Ashtiani, A.P.
21
Shaganov, В. Dkhil. 11 The Journal of Physical Chemistry C. - 2011. - V. 115, -Issue. 13.-P. 5429-5434.
4. Васильев, P.Б. Коллоидные полупроводниковые нанокристаллы с пространственным разделением носителей заряда: рост и оптические свойства / Р.Б. Васильев, Д.Н. Дирин, A.M. Гаськов. // Успехи химии. - 2011. -Т. 80.-С. 1190-1208.
5. Guchhait, A. Hybrid Core-Shell Nanoparticles: Photoinduced Electron-Transfer for Charge Separation and Solar Cell Applications / A. Guchhait, A.K. Rath, A.J. Pal. // Chemistry of Materials. - 2009. - V. 21, - Issue. 21. - P. 52925299.
6. Ярославцев, А.Б. Наноструктурированные материалы для низкотемпературных топливных элементов / А.Б. Ярославцев, Ю.А. Добровольский, Н.С. Шаглаева, Л.А. Фролова, Е.В. Герасимова, Е.А. Сангинов. // Успехи химии. - 2012. - Т. 81, - №. 3. - С. 191-220.
7. Koningsberger, D.C. XAFS spectroscopy; fundamental principles and data analysis / D.C. Koningsberger, B.L. Mojet, G.E. van Dorssen, D.E. Ramaker. // Topics in Catalysis. - 2000. - V. 10, - Issue. 3-4. - P. 143-155.
8. Cowley, J.M. Short-Range Order and Long-Range Order Parameters / J.M. Cowley.//Physical Review A. - 1965. - V. 138, - Issue. 5. - P. 1384-1389.
9. Frenkel A.I. Solving the 3D structure of metal nanoparticles / A.I. Frenkel. // Zeitschrift Fur Kristallographie. - 2007. - V. 222, -N. 11. - P. 605-608.
10. Glatzel, P. In Situ Characterization of the 5d Density of States of Pt Nanoparticles upon Adsorption of CO / P. Glatzel, J. Singh, K.O. Kvashnina, J.A. van Bokhoven. // Journal of the American Chemical Society. - 2010. - V. 132, -Issue. 8. - P. 2555-2557.
Основные публикации автора
Al. Pryadchenko, V.V. Electronic Structure of Pt and Au Compounds Measured by X-ray Emission and X-ray Absorption Spectroscopies / V.V.
Pryadchenko, Srabionyan V.V., Avakyan L.A., van Bokhoven J.A., Bugaev L.A. // J. Phys. Chem. C. - 2012. - V.l 16. - P. 25790-25796;
A2. Srabionyan, V.V. EXAFS study of changes in atomic structure of silver nanoparticles in soda-lime glass caused by annealing / V.V Srabionyan, A.L. Bugaev, V.V. Pryadchenko, A.V. Makhiboroda, E.B. Rusakova, L.A. Avakyan, R. Schneider, M. Dubiel, L.A. Bugaev // Journal of Non-Crystalline Solids. -2013, —V.382-P. 24-31;
A3. Srabionyan, V.V. EXAFS Study of Size Dependence of Atomic Structure in Palladium Nanoparticles / V.V. Srabionyan, A.L. Bugaev, V.V. Pryadchenko, L.A. Avakyan, J.A. van Bokhoven, L.A. Bugaev // Journal of Physics and Chemistry of Solids, - 2014 - V.74 - P. 470-476;
A4. Прядченко, B.B. Определение локальной атомной структуры вещества по данным спектроскопии рентгеновского поглощения без Фурье-анализа экспериментальных спектров / В.В. Прядченко, А.Д. Галустов, В.В. Срабионян, Л.А. Бугаев // Оптика и Спектроскопия — 2014 - Т.5. - С.1680;
А5. Прядченко, В.В. Определение атомной структуры биметаллических наночастиц состава Pt-Ag в металлуглеродных катализаторах по данным спектроскопии рентгеновского поглощения / В.В. Прядченко, В.В. Срабионян, А.Д. Галустов, Л.А. Авакян, Е.Б. Михейкина, Я.В. Зубавичус, В.Е. Гутерман, JI.A. Бугаев // Инженерный весник дона [электронный ресурс] - 2014 - №2;
А6. Козинкин, Ю.А. Структура наночастиц кобальта по данным спектроскопии рентгеновского поглощения / Ю.А. Козинкин, Прядченко В.В., Бугаев Л.А. // Изв. РАН, сер.физ. - 2011. - Т.75. - С. 1680;
А7. Козинкин, Ю.А. Структура наночастиц кобальта по данным спектроскопии рентгеновского поглощения / Ю.А. Козинкин, Бугаев Л.А., Прядченко В.В. // Тезисы докладов VIII Национальной конференции РСНЭ-НБИК, Москва, 2011. - М.: Изд-во НИЦ КИ, 2011. - С.397;
А8. Прядченко, В.В. Атомное строение наночастиц состава Pt-Ag по данным спектроскопии рентгеновского поглощения / В.В. Прядченко, Бугаев
23
JI.A., Пахомова Е.Б., Гамаюнова К.В., Зубавичус Я.В., Велигжашш А.А., Гутерман В.Е. // Тезисы докладов VIII Национальной конференции РСНЭ-НБИК, Москва, 2011.-М.: Изд-во НИЦ КИ, 2011. - С.406;
А9. Срабионян, В.В. Метод определения атомной структуры многокомпонентных наночастиц по спектрам рентгеновского поглощения и его применение в структурном анализе наночастиц палладия до и после поглощения водорода / В.В. Срабионян, Бугаев A.JL, Прядченко В.В., Бугаев JI.A., Авакян J1.A. // Тезисы докладов VIII Национальной конференции РСНЭ-НБИК, Москва, 2011. -М.: Изд-во НИЦ КИ, 2011. - С.412;
А10. Прядченко, В.В. Определение локальной атомной структуры в аморфных и нано- материалах по данным спектроскопии рентгеновского поглощения без Фурье-анализа экспериментальных спектров / В.В. Прядченко, Срабионян В.В., Галустов А.Д., Авакян JI.A., Бугаев Л.А. // Тезисы докладов LFPM-2013, Туапсе, 2013. - Ростов-на-Дону: Изд-во ЮФУ, 2013.-С.77;
All. Срабионян, В.В. Исследование атомной структуры наночастиц серебра в силикатных стеклах по спектрам рентгеновского поглощения / В.В. Срабионян, Прядченко В.В., Авакян JI.A., Махиборода А.В., Бугаев JI.A. // Тезисы докладов LFPM-2013, Туапсе, 2013. - Ростов-на-Дону: Изд-во ЮФУ, 2013.-С.207;
А12. Pryadchenko, V.V. Determination of the local atomic structure of amorphous and nano- materials by X-ray absorption spectroscopy data without Fourier analysis of the experimental spectra / V.V. Pryadchenko, V.V. Srabionyan, A.D. Galustov, L.A. Avakyan, L.A. Bugaev. // Тезисы докладов II German-Russian Interdisciplinary Workshop «NANODESIGN: Physics, Chemistry and Computer modeling», Rostov-on-Don, 2013. - Ростов-на-Дону: Изд-во ЮФУ, 2013.-С. 24.
Сдано в набор 28.03.2014. Подписано в печать 28.03.2014. Формат 60x84 1/16. Цифровая печать. Усл. печ. л. 0,9. Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Заказ 2803/01.
Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30
www.copy61.ru e-mail: info@copy61.ru
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
04201456369 На правах рукописи
Прядченко Василий Владимирович
АТОМНОЕ СТРОЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ СОСТАВА PtAg/C И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ РЮ2, Р1С14, PtS2 И Аи28
01.04.07 - физика конденсированного состояния
ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Научный руководитель:
Доктор физико-математических наук,
профессор Бугаев Лусеген Арменакович
Ростов-на-Дону 2014
СОДЕРЖАНИЕ
Введение...................................................................................................................3
1 Определение параметров локальной атомной структуры наноматериалов. 11
1.1 Сечение рентгеновского поглощения атома в соединении........................15
1.2 Методика определения параметров локальной атомной структуры с использованием EXAFS спектров без Фурье-анализа......................................19
1.3 Выводы первого раздела................................................................................33
2 Определение атомной структуры однокомпонентных наночастиц Pt/C и биметаллических наночастиц Pt-Ag/C................................................................35
2.1 Получение наночастиц Pt/C и Pt-Ag/C и измерение их EXAFS спектров 36
2.2 Однокомпонентные наночастицы Pt/C.........................................................38
2.3 Биметаллические наночастицы Pt-Ag/C.......................................................42
2.4 Кластерное моделирование наночастиц.......................................................48
2.5 Атомная структура наночастиц Pt-Ag/C.......................................................64
2.6 Выводы второго раздела.................................................................................67
3 Электронное строение соединений PtCl4, РЮ2, PtS2 и Au2S..........................69
3.1 Экспериментальные XAS и XES спектры....................................................71
3.2 Расчеты Pt и Au Lfi5 XES, Z3 XAS спектров и анализ локальных парциальных плотностей электронных состояний............................................72
3.3 Выводы третьего раздела...............................................................................89
Заключение............................................................................................................90
Список литературы...............................................................................................93
Основные публикации автора............................................................................103
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
В последние годы неуклонно растет интерес к получению новых композиционных материалов, содержащих наночастицы благородных металлов, изучению их структурных и функциональных характеристик.
Исследования в этой области интенсивно проводятся прежде всего потому, что подобные материалы являются весьма эффективными катализаторами в реакциях электровосстановления кислорода, электроокисления водорода и ряда органических соединений (К. Коп, S.M.A. Hakim Siddiki, K.-i. Shimizu [1], J. Zhu, T. Wang, X. Xu, et al. [2], I.N. Leontyev, S.V. Belenov, V.E. Guterman, et al. [3]). Именно нанесенные платиноуглеродные катализаторы являются в настоящее время важнейшим компонентом каталитического слоя низкотемпературных топливных элементов различного типа. Основными причинами, затрудняющими коммерческое использование таких материалов, являются относительно высокая стоимость и недостаточная коррозионно-морфологическая стабильность наночастиц благородных металлов и самого металлуглеродного композита в процессе работы. Для понижения стоимости производимой в топливном элементе электроэнергии необходимо значительно уменьшить загрузку благородного металла в каталитическом слое, без снижения его удельных характеристик и стабильности. Это может быть достигнуто путем частичной замены благородного металла другими, менее дорогими металлами, при этом наиболее эффективным и перспективным решением такой задачи может стать создание катализаторов на основе биметаллических наночастиц со структурой «ядро (из атомов металла М) - оболочка (из атомов платины)» (где M - недорогой переходной ¿/-металл) в сочетании с применением новых типов углеродных и неуглеродных носителей. В этом случае стремление уменьшить размер наночастиц перестает быть решающим
фактором обеспечения высокой активности (высокой удельной поверхности,
-у
м"/г благородного металла) катализатора. Решающими факторами становятся толщина и сплошность оболочки, стабильность структуры «ядро-оболочка» в процессе эксплуатации, характер влияния металла ядра на каталитическую активность оболочки. Следует отметить, что наночастицы с архитектурой «ядро-оболочка» показали свою высокую эффективность и в других областях (Р.Б. Васильев, Д.Н. Дирин, A.M. Гаськов [4], А. Guchhait, A.K. Rath, A.J. Pal [5], А.Б. Ярославцев, Ю.А. Добровольский, Н.С. Шаглаева, et al. [6]).
Несмотря на достигнутые успехи, методы надежного и технологичного получения материалов, содержащих множество наночачастиц с архитектурой «ядро-оболочка» остаются в стадии разработки. Применительно к электрокатализаторам можно прогнозировать нестабильность подобных систем с тонкими (1-2 монослоя) оболочками, также как неэффективность систем на основе наночастиц с маленькими ядрами. Последнее тождественно низкой массовой доле второго металла и относительно высокой массовой доле платины в катализаторе.
В настоящее время установлено, что каталитические свойства биметаллических наночастиц напрямую определяются такими характеристиками, как размер, состав оболочки и ее толщина, атомная структура, форма, морфология поверхности, подверженность к реструктурированию в процессе протекания реакции. Очевидно, что разработка методов получения металлуглеродных электрокатализаторов на основе биметаллических наночастиц невозможна без надежной диагностики их структуры на разных уровнях ее организации, включая атомную структуру наночастиц. Наиболее чувствительными и эффективными для этого являются теоретические методы на основе спектроскопии рентгеновского поглощения и эмиссии, которые для нанообъектов нуждаются в дальнейшем усовершенствовании.
В связи с этим, тема диссертации, которая посвящена решению важной и актуальной задачи определения атомного и электронного строения
биметаллических платиновых нанокатализаторов и развитию для этого методов структурного анализа по данным спектроскопии рентгеновского поглощения и эмиссии, является актуальной.
Объекты и методы их получения:
- биметаллические наночастицы PtAg/C, полученные методами одновременного и последовательного осаждения атомов на углеродный носитель, с последующей обработкой в соляной кислоте.
- соединения РС14, РЮ2, Р182 и Аи28.
Цель работы: определение атомной структуры биметаллических наночастиц Р1А§/С с применением разработанного метода е диагностики, а также установление характера химической связи в соединениях РЮг, РОд, р182 и аизэ.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
- разработать метод диагностики атомного строения биметаллических наночастиц в композиционных металлуглеродных материалах, со структурой от равномерных твердых растворов до наночастиц с архитектурой «ядро-оболочка» по спектрам рентгеновского поглощения атомов, образующих наночастицы;
- реализовать разработанный метод в виде программы для ЭВМ;
- тестировать и апробировать разработанный метод и установить точность определяемых значений структурных параметров;
- измерить спектры рентгеновского поглощения атомов платины в биметаллических наночастицах состава Р1-А§/С, синтезированных
методами одновременного и последовательного осаждения атомов металлов;
- определить атомное строение биметаллических наночастиц PtAg/C и установить роль кислотной обработки и связь структуры наночастиц с методами их получения;
- рассчитать локальные парциальные плотности электронных состояний на атомах платины и золота, а также на атомах лигандов в соединениях РЮ2, Р^Ц, Р18г и АигЗ, с использованием подхода зонной теории метода линеаризованных присоединенных плоских волн с полным одноэлектронным потенциалом;
- определить электронную структуру состояний валентной полосы и полосы проводимости на основе сравнительного анализа рассчитанных локальных парциальных плотностей электронных состояний и установить особенности химической связи в изучаемых соединениях.
Научная новизна: в ходе выполнения впервые:
- разработан метод получения значений структурных параметров ближнего окружения атома, находящегося в различных структурных состояниях в изучаемом соединении, основанный на решении системы линейных алгебраических уравнений, получаемой из условия минимальности среднеквадратичного отклонения между /-функцией (осциллирующей частью) экспериментального спектра рентгеновского поглощения и линеаризованным представлением теоретической х~ функции, строящейся в виде разложения по базисному набору функций, каждая из которых соответствует одному из предполагаемых типов локальной структуры в окрестности поглощающего атома.
- определена доля атомов платины, находящихся в приповерхностном слое биметаллических наночастиц состава Pt-Ag/C, синтезированных методами последовательного и одновременного осаждения атомов металлов на углеродный носитель. Выяснена роль последующей кислотной обработки.
- выполнен сравнительный анализ локальных парциальных плотностей электронных состояний валентной полосы и полосы проводимости в соединениях РЮ2, РЮ4, Р182 и Аи28.
Практическая значимость:
В диссертации предложен метод структурного анализа многокомпонентных наночастиц по данным спектроскопии рентгеновского поглощения, который позволит определять структуру и состав внутренней области наночастицы и ее приповерхностного слоя — оболочки, зависимость структуры оболочки и ее средней толщины от условий приготовления. Метод и программный пакет могут быть рекомендованы для практического применения при получении новых наноматериалов. Предложенный подход к изучению механизмов формирования химической связи атомов платины с легкими атомами, основанный на сравнительном анализе локальных парциальных плотностей электронных состояний, позволит изучить характер связи атомов поверхности наночастиц Р^М с соседними атомами углеродной подложки.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Параметры структуры ближнего окружения атома, находящегося в различающихся структурных состояниях в одно- и двухкомпонентных наночастицах, можно определить итеративным решением системы линейных алгебраических уравнений, получаемой из условия минимальности среднеквадратичного отклонения между /-функцией экспериментального спектра рентгеновского поглощения и линеаризованным представлением теоретической /-функции, строящейся в виде разложения по базисному набору функций, каждая из которых соответствует одному из предполагаемых типов локальной структуры в окрестности поглощающего атома.
2. Биметаллические наночастицы Pt-Ag/C, полученные методом последовательного осаждения атомов Pt и Ag на углеродную подложку, имеют структуру «ядро-оболочка», в которых оболочка содержит в среднем ~(59 ± 9) % атомов Pt от их общего числа, тогда как наночастицы, полученные методом одновременного осаждения атомов, имеют структуру неоднородного твердого раствора и после кислотной обработки также приобретают оболочку из атомов Pt, доля которых составляет только ~(42 ± 9) % от их общего числа.
3. Теоретическое описание электронных состояний валентной полосы и полосы проводимости соединений Pt02, PtCU, PtS2 и AibS требует отказа от muffin-tin приближения для потенциала многоатомной системы и достигается в рамках метода линеаризованных присоединенных плоских волн с полным одноэлектронным потенциалом, без учета влияния остовной 2/?-дырки на ионизируемых атомах Pt и Аи при расчете спектров поглощения.
4. В соединениях Pt02, PtCLi, PtS2 и Au2S электронная структура частично занятых ¿/-состояний валентной полосы образована сильным p-d смешиванием 5^/-орбиталей Pt или Аи с 3/?-орбиталями CI, S или 2р-орбиталями О, а структура свободных состояний полосы проводимости сформирована в основном сильным смешиванием свободных ¿/-состояний на атомах Pt и Аи со свободными ^-состояниями атомов О, S и С1 при дополнительном смешивании .у-состояний Pt и Аи с s- и р- состояниями атомов О, S и С1.
Апробация работы.
Результаты работы были представлены на следующих Российских и международных конференциях:
1. VIII национальная конференция РСНЭ-НБИК, Москва, 2011;
2. Вторая Российско-Германская междисциплинарная конференция NANODESIGN: Physics, Chemistry and Computer modeling, Ростов-на-Дону, 2013;
3. Второй Международный молодежный симпозиум «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов», Ростов-на-Дону - Туапсе, 2013.
Личный вклад автора
Определение темы и задач диссертационной работы выполнены автором совместно с научным руководителем, д-ром физ.-мат. наук, проф. Бугаевым JI.A. Автором лично разработан специальный метод для определения атомного строения наночастиц по данным спектроскопии рентгеновского поглощения и реализован в виде консольной программы для ЭВМ; измерены и обработаны спектры рентгеновского поглощения платины в биметаллических наночастицах состава Pt-Ag/C и определены особенности
их атомной структуры. Автор также лично рассчитал электронную структуру валентной полосы и полосы проводимости оксида, хлорида, сульфида платины и сульфида золота и выполнил сравнительный анализ локальных парциальных плотностей электронных состояний. Автор принимал непосредственное участие в написании и подготовке публикаций по теме диссертации.
Публикации
Основные результаты диссертации опубликованы в 12 работах, в том числе, в 4 статьях в зарубежных научных журналах, в 2 статьях в российских рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, а также в 6 тезисах докладов, опубликованных в сборниках трудов всероссийских и международных конференций.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из изложенных на 105 страницах введения, трех разделов, заключения и списка цитируемой литературы из 88 наименований и списка опубликованных работ автора из 12 наименований, снабженных литерой «А», и содержит 18 рисунков и 6 таблиц.
1 Определение параметров локальной атомной структуры
наноматериалов
Наиболее распространенными методами исследования структуры нанообъектов являются: методы электронной микроскопии (просвечивающая или ТЕМ, ТЕМ высокого разрешения или HR-TEM, сканирующая электронная микроскопия SEM) применяемые, например, в работах Y. Ding, F. Fan, Z. Tian, et al. [7] и X. Cui, S. Zhong, J. Yan, et al. [8]; методы, основанные на рассеянии рентгеновских лучей (малоугловое рентгеновское рассеяние или SAXS, аномальное малоугловое рентгеновское рассеяние ASAXS), используемые в работах J. Chen, Y.G. Wang, Z.Q. Li, et al. [9] и J. Penuelas, P. Andreazza, C. Andreazza-Vignolle, et al. [10]; методы дифракции нейтронов (малоугловое нейтронное рассеяние SANS), использованный в работе M. Karg, S. Wellert, S. Prévost, et al. [11]. ТЕМ является мощным и наглядным методом диагностики структуры, поскольку позволяет получать «фотографии» наноструктур, с иногда атомарным разрешением. Недостатком метода является сложность подготовки образца, а также ограниченность области наблюдения, поскольку, чем выше разрешение, тем меньший участок образца анализируется. В таком случае отсутствует достоверное понимание того, что соседняя наночастица имеет такую же или иную структуру, и какова доля соответствующих частиц в материале. В случае наночастиц «ядро-оболочка» установление типа атомов оболочки определяется, в первую очередь, по яркости снимка и не является однозначным.
Методы рассеяния, как правило, хорошо работают в случае достаточно крупных наночастиц, и приводят к сложностям и неоднозначностям при исследовании небольших наночастиц, размером порядка 10 нм и менее. Наличие неоднородностей распределения компонентов в биметаллических наночастицах влияет на характеристики дифрактограмм, которые зачастую не поддаются однозначной интерпретации. Дифракция нейтронов требует в
качестве источника нейтронов наличие атомного реактора, что сильно ограничивает ее развитие.
Отдельно следует выделить метод аномальной дифракции рентгеновских лучей. Эффект аномального рассеяния заключается в изменении фактора рассеяния атома при приближении энергии падающего на исследуемый образец излучения к энергии края поглощения этого атома, которые индивидуальны для каждого химического элемента. Для накопления удовлетворительной статистики требуется высокая входная интенсивность и довольно продолжительное время экспозиции в точке. Метод АБАХЭ сочетает в одном эксперименте рентгеновскую дифракцию (малоугловое рассеяние) и спектроскопию поглощения. В нем структурную информацию о дальнем порядке, содержащуюся в дифракционных картинах, дополняет чувствительная к химическому составу и локальной структуре рентгеновская спектроскопия поглощения. Анализируя характер изменения интенсивности индивидуального рефлекса или группы рефлексов с энер
