Адсорбционные свойства единичных наночастиц золота, никеля и платины тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

КИРСАНКИН Андрей Александрович

Адсорбционные свойства единичных наночастиц золота, никеля и

платины

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

15 лНЗ 2015

Москва 2014

005557363

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. H.H. Семёнова Российской академии наук

Научный руководитель: Гришин Максим Вячеславович

доктор физико-математических наук ИХФ РАН, ведущий научный сотрудник

Официальные оппоненты:

Тытик Дмитрий Леонидович

доктор физико-математических наук ИФХЭ РАН, ведущий научный сотрудник

Зюбина Татьяна Сергеевна

доктор физико-математических наук ИГГХФ РАН, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация:

МГУ имени М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится «18» февраля 2015 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д.002.012.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н. Н. Семёнова Российской академии наук по адресу: 119991, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4, корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической физики им. Н. Н. Семёнова Российской академии наук.

Автореферат разослан «18» декабря 2014 года.

Автореферат размещен на сайте Высшей аттестационной комиссии Министерства образования и науки Российской Федерации «17» декабря 2014 года.

Учёный секретарь

Диссертационного совета Д.002.012.02 кандидат физико-математических наук

Голубков М.Г.

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования. Адсорбция является первой стадией любой гетерогенной каталитической реакции. Катализ на металлических и оксидных наночастицах находит широкое применение в химической промышленности. Определение физико-химических свойств единичных наночастиц и систем на их основе является актуальной задачей современной химической физики. Контролируемый синтез таких систем относится к числу приоритетных задач нанохимии. В настоящее время существует множество методов создания металлических и оксидных наночастиц и структур на их основе. Для изучения наноструктур используется целый ряд стандартных методов: рентгеноструктурный анализ, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, электронная микроскопия, масс-спектроскопия и оже-спектроскопия. Все эти методы диагностируют достаточно большие участки поверхности образцов, что приводит к усреднению полученных данных о свойствах по наночастицам различного состава и строения. Таким образом, возникают трудности с однозначной интерпретацией результатов экспериментов. Наиболее совершенными и подходящими для работы на уровне единичных наночастиц являются зондовые методы исследования поверхности, в том числе атомно-силовая микроскопия и сканирующая туннельная микроскопия, в виду их высокой разрешающей способности.

Химические и физические свойства наночастиц металлов и их оксидов могут существенно зависеть от размеров и дефектности. Значительное влияние на адсорбционные свойства металлических и оксидных наночастиц может оказывать взаимодействие с подложкой, на которую они нанесены. Таким образом, варьируя эти параметры можно получать наноструктурированные системы с различными физико-химическими свойствами, в том числе с различными адсорбционными свойствами.

Цель работы заключается в определении адсорбционных свойств единичных наночастиц золота, никеля и платины, полученных различными методами, на примере их взаимодействия с молекулярными водородом и кислородом. В соответствии с целью диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

1. Определить структурное и электронное строение единичных наночастиц золота, никеля и платины, в том числе покрытых оксидом.

2. Выяснить адсорбционные свойства единичных наночастиц золота, никеля и платины, нанесенных на поверхность высокоупорядоченного пиролитического графита.

3. Выявить кинетические характеристики взаимодействия молекулярных газов с единичными наночастицами золота, никеля и платины, нанесенными на поверхность высокоупорядоченного пиролитического графита.

Научная новизна работы. Впервые установлены:

• адсорбционные свойства металлических и окисленных единичных наночастиц золота, никеля и платины;

• влияние структуры единичной наночастицы на процесс восстановления в атмосфере водорода на примере наночастиц никеля;

• кинетика восстановления водородом единичной окисленной наночастицы in situ на примере наночастицы платины;

• условия адсорбции молекул из газовой фазы при комнатной температуре на единичных наночастицах золота;

• места локализации молекул воды, образовавшихся на единичных наночастицах золота в результате взаимодействия адсорбированных водорода и кислорода.

Практическая значимость работы. Определены структурные характеристики и адсорбционные свойства единичных наночастиц золота, никеля и платины, нанесенных на поверхность высокоупорядоченного

пиролитического графита, которые могут служить основой для новых перспективных катализаторов многих практически важных химических процессов.

Методы исследования. В работе были использованы методы сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии, метод оже-спектроскопии, а также методы квантовой химии для расчета поверхностей потенциальной энергии нанокластеров.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Установлено, что единичные аморфные наночастицы никеля, нанесенные на поверхность высокоупорядоченного пиролитического графита методом лазерного электродиспергирования, имеют существенно неоднородную поверхность.

2. Измерена кинетика восстановления единичных кристаллических и аморфных наночастиц никеля водородом. Установлено, что кристаллические наночастицы никеля не восстанавливаются в атмосфере водорода при комнатной температуре, в отличие от аморфных наночастиц, за времена порядка 1000 минут.

3. Проведено in situ исследование восстановления единичной окисленной наночастицы платины молекулярным водородом. Измерены энергия активации 0,5 эВ и средний коэффициент прилипания водорода к поверхности наночастицы платины 5,4 х 10"4.

4. Установлено, что водород хемосорбируется на единичных наночастицах золота при комнатной температуре. Определена нижняя граница энергии связи водорода с золотом 1,6 эВ.

5. Проведены квантово-химические расчеты методом DFT энергии связи водорода и золота в нанокластерах AunH (п=13, 20,40, 80).

6. Показано, что при последовательной адсорбции водорода, кислорода и еще раз водорода на поверхности единичных наночастиц золота при комнатной температуре образуются молекулы воды на единичных

наночастицах золота. Локализовано положение единичных молекул воды на единичной наночастице золота.

Достоверность изложенного в диссертации материала обеспечивается использованием широко апробированных методов. Результаты находятся в соответствии с данными, полученными ранее другими авторами.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в реферируемых журналах. Результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: Успехи химической физики (Черноголовка, Россия, 2011, 2013), Современная химическая физика (Туапсе, Россия, 2012, 2013, 2014), Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества (Москва, Россия, 2012), Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии (Омск, Россия, 2012, 2014), Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники (Уфа, Россия, 2012), Катализ: от науки к промышленности (Томск, Россия, 2012), Е1ЖОРАСАТ XI (Лион, Франция, 2013), Роскатализ (Самара, Россия, 2014).

Личный вклад автора. Автором диссертации были получены все экспериментальные результаты, а также проведены квантово-химические расчеты нанокластеров.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов, списка сокращений и обозначений и списка цитируемой литературы из 173 наименований. Работа изложена на 129 страницах, содержит 68 рисунков и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы актуальность рассматриваемой темы, цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы, выносимой на защиту.

Первая глава посвящена обзору методов получения и исследования наночастиц. Показано, что зондовые методы исследования поверхности позволяют получать данные о физико-химических свойствах единичных наночастиц. Кроме того, в этой главе приводится литературный обзор работ, относящихся к исследованиям адсорбционных и реакционных свойств наночастиц металлов и их оксидов. Указано, что эти свойства могут существенным образом зависеть от множества факторов, таких как размер и форма наночастиц, а также взаимодействие с подложкой и между частицами.

Во второй главе описана экспериментальная установка, на которой были выполнены все эксперименты, а также методы, использовавшиеся в данной работе. Экспериментальная часть работы была выполнена на сверхвысоковакуумном комплексе, включающем в себя:

• универсальную сверхвысоковакуумную установку (УСУ-4);

• сканирующий туннельный микроскоп «Omicron», модель UHV VT STM;

• шлюзовую камеру;

• оборудование для подготовки поверхностей образцов и зондов;

• систему напуска газов;

• систему манипуляторов для перемещения образцов внутри экспериментальной установки;

• квадрупольный масс-спектрометр «Hiden Analitical», модель HAL 3F RC 301 PIC;

• оже-спектрометр «Omicron», модель CMA-100.

Эксперименты были выполнены с помощью методов сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии на сканирующем туннельном микроскопе (СТМ). В его состав входят собственная сверхвысоковакуумная камера, в которой установлена измерительная головка, манипулятор и карусель для хранения образцов и острий, кюветы различного типа для размещения в них образцов и острий, командно-измерительная система, управляющая

работой СТМ и обрабатывающая экспериментальные данные. Откачка установки осуществлялась безмасляным форвакуумным мембранным, турбомолекулярным и магниторазрядным насосами. Анализ и контроль состава атмосферы камер осуществлялся при помощи квадрупольного масс-спектрометра. Химический состав поверхности образцов определялся с помощью оже-спектрометра. Экспериментальная установка оборудована двухступенчатой системой виброзащиты.

Метод сканирующей туннельной микроскопии позволяет получать топографические изображения поверхности образца в масштабе от 10 х 10 мкм вплоть до атомного, что дает возможность определять структурные свойства образца (размер, форма и т.д.). С помощью метода туннельной спектроскопии можно измерять вольт-амперные характеристики (/(^-спектры) туннельного контакта в различных точках поверхности, что позволяет судить о локальной проводимости образца и наблюдать особенности локальной плотности состояний в энергетическом спектре электронов. Данный метод дает информацию об электронном строении образца: локальной работе выхода электрона, положении краев зоны проводимости и валентной зоны относительно уровня Ферми, величины запрещённой зоны и т.д.

Сканирование поверхности образца в СТМ осуществлялось с помощью острий, изготовленных из вольфрама и платины по стандартным технологиям [1, 2]. Острия из вольфрама приготавливались методом элетрохимического травления в водном растворе КОН или ЫаОН. Платиновые острия изготавливались методом перерезания проволоки с одновременным их натяжением на разрыв. После контроля формы острия с помощью оптического микроскопа они подвергались при необходимости удаления поверхностного оксида дальнейшей циклической обработке - прогреву и бомбардировке ионами аргона.

В эксперименте были использованы аморфные наночастицы золота, никеля и платины, а также кристаллические наночастицы никеля. В качестве подложки применялся высокоупорядоченный пиролитический графит.

Аморфные наночастицы золота, никеля и платины были приготовлены методом лазерного электродиспергирования (ЛЭД), разработанного в ФТИ им. А.Ф. Иоффе [3]. Суть этого метода заключается в том, что при испарении материала металлической мишени лазерным пучком происходит образование плазмы, в которой заряжаются капли расплавленного металла микронного размера. При этом начинается обусловленный капиллярной неустойчивостью процесс деления исходных капель вплоть до нанометрового размера с последующим осаждением на поверхности ВУПГ. Степень заполнения поверхности подложки наночастицами регулировалась временем экспозиции образца в потоке наночастиц и находилась в диапазоне 10-100 %. Размер получаемых наночастиц зависит только от величины поверхностного натяжения расплавленного металла и работы выхода электрона. Из-за быстрого остывания капель металла (~ 10б К/сек) получаемые наночастицы не успевают кристаллизоваться и оказываются в аморфном состоянии.

Для получения кристаллических наночастиц никеля был использован метод осаждения коллоидного раствора обратных мицелл. Обратные мицеллы, содержащие в ядре кристаллический никель, стабилизировались молекулами гексадециламина [4]. После осаждения на поверхность графита обратные мицеллы обрабатывались этиловым спиртом при температуре 70° С для удаления оболочки из гексадециламина. В результате на поверхности графита формировались единичные кристаллические наночастицы никеля.

В третьей главе представлены результаты экспериментов по определению формы, размеров, электронного строения и адсорбционных свойств единичных наночастиц никеля, золота и платины, нанесенных на поверхность ВУПГ, методами сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии.

Первый раздел третьей главы посвящен топографической и спектроскопической диагностике единичных наночастиц золота, нанесенных на поверхность ВУПГ, а также определению их адсорбционных свойств.

Полученные с помощью СТМ изображения поверхности ВУПГ, содержащей наночастицы золота, показали, что в зависимости от условий нанесения частицы могли формировать на поверхности графита как сплошное покрытие (степень заполнения поверхности близка к 100 %), так и покрытия, состоящие из изолированных наночастиц (степень заполнения поверхности подложки около 10 %). Геометрические размеры частиц для обеих степеней заполнения оказались очень близки. Характерный размер наночастиц золота составил 2-4 нм (см. рисунок 1).

43 КМ

О 43 НМ

Рисунок 1. Слева - топографическое изображение единичных наночастиц золота на поверхности графита. Справа - профиль среза топографического изображения вдоль линии, проходящей по трем единичным наночастицам.

Локальные электронные свойства наночастиц золота были определены методом туннельной спектроскопии. Для этого проводились измерения вольт-амперных характеристик на поверхности чистого графита и на единичных наночастицах золота (см. рисунок 2а). Приведенные на рисунке 26 /(Г)-спектры

усреднены по поверхности единичных наночастиц золота (кривые А и В) и области чистого графита (кривая С). Вольт-амперные кривые, полученные на наночастицах золота, имеют вид, характерный для металлов. При этом, как видно по наклону вольт-амперной кривой вблизи нуля, проводимость туннельного контакта*, содержащего наночастицы золота, оказалась выше проводимости туннельного контакта между иглой и чистым графитом. Таким образом, установлено, что наночастицы золота не содержат примесей. Это подтверждается данными оже-спектроскопии. На оже-спектрах присутствуют только пики, соответствующие электронным переходам в атомах золота и углерода, образующего поверхность графита (см. рисунок 2в).

Сигнал, мВ

Рисунок 2. а - токовое изображение двух наночастиц золота на ВУПГ (29x29 нм, ); б -вольт-амперная характеристика: А и В - наночастицы золота, С - чистый графит; в - оже-спектры образца с наночастицами золота.

* Здесь и в дальнейшем термины физики твердого тела (проводимость и запрещенная зона) для наночастиц понимаются в следующем смысле: в достаточно плотном дискретном спектре электронных состояний (ДЕ < кТ, где ДЕ - расстояние между уровнями) расстояние между верхним занятым (HOMO) и нижним незанятым (LUMO) уровнями. EHL, удовлетворяет условию EHL » кТ. Проводимость наноконтакта СТМ, содержащего наночастицы, определяется спектром состояний этой частицы, что в указанном выше случае формирует вольт-амперную зависимость туннельного тока с участком нулевого тока, размер которого соответствует EHL, то есть области с нулевой плотностью состояний в окрестности уровня Ферми.

Адсорбционные свойства единичных наночастиц золота были определены по отношению к молекулярному водороду, дейтерию и кислороду. Для этого непосредственно в камеру СТМ напускался газ. Его давление находилось в диапазоне 10"8 - 10~6 торр в зависимости от требуемой экспозиции образца. Контроль состава газовой среды внутри камеры СТМ осуществлялся с помощью масс-спектрометра. С помощью метода туннельной спектроскопии фиксировались изменения локальных электронных свойств наночастиц.

На первом этапе было рассмотрено взаимодействие молекулярного водорода с единичными наночастицами золота. Образец ВУПГ с нанесенными на поверхность наночастицами золота выдерживался при комнатной температуре в молекулярном водороде при давлении 10"6 торр до достижения экспозиции 1000 Ленгмюр (Один Ленгмюр соответствует экспозиции при давлении 10"6 торр в течение одной секунды). Затем газ удалялся из камеры СТМ, и в сверхвысоком вакууме проводились измерения зависимостей туннельного тока от напряжения на наноконтакте СТМ, по которым осуществлялся мониторинг состояния наночастиц. Полученные после напуска водорода вольт-амперные зависимости для наночастиц золота и чистого графита совпадают во всем диапазоне напряжений, что говорит о том, что проводимость туннельного контакта, содержащего наночастицы золота, после экспозиции водорода уменьшилась. После экспозиции в водороде и выдержки в вакууме в течение суток на /(^-спектрах появилась запрещенная зона шириной около 1 эВ. Этот результат означает, что водород адсорбируется на поверхности наночастиц золота даже при комнатной температуре. Для определения энергии связи между водородом и золотом образец прогревался в вакууме при температуре 500 К в течение 40 минут. Измеренные после прогрева вольт-амперные зависимости не претерпели изменений, что указывает на наличие прочной связи водорода с золотом. Нижнее значение энергии связи водорода с золотом оценивалось по уравнению Френкеля и составило 1,6 эВ.

Для подтверждения полученных экспериментальных данных были проведены квантово-химические расчеты энергии связи водорода с золотом для нанокластеров, содержащих 13, 20, 55 и 80 атомов золота. Характерный размер нанокластера, содержащего, например, 80 атомов золота, составляет около 1,5 нм, что близко к размерам наночастиц, которые исследовались экспериментально.

При моделировании взаимодействия атома водорода с нанокластером золота положение адсорбированных частиц ограничивалось одинаковой для всех расчетов вершинной (1ор) позицией. Численные расчеты энергии связи между водородом и золотом проводились по известной процедуре:

Еь=иш(ЛиХ&Н1) - (иш(АиХ)+ и101(Н1)),

где и,0,(АиХ&Н1), и,0,(АиХ), ию,(Н1) - полная энергия оптимизированных по геометрии систем кластер&адсорбат, кластер, адсорбат. Полученные значения энергии связи между водородом и золотом приведены в таблице 1.

Аи13Н1 Аи20Н 1 Аи55Н1 Аи80Н1

Еь, эВ 3,97 3,67 3,66 3,40

Таблица 1. Рассчитанная энергия связи между водородом и золотом для кластеров Аи13Н1, Аи20Н1, Аи55Н1, Аи80Н1.

Для сравнения было изучено взаимодействие молекулярного дейтерия с единичными наночастицами золота. Эксперименты с дейтерием были проведены по схеме, аналогичной описанной выше. Как и в случае с водородом, после напуска в камеру СТМ дейтерия на вольт-амперных зависимостях, измеренных на единичной наночастице золота, присутствует запрещенная зона. Прогрев до 500 К в течение 40 минут не привел к изменению вольт-амперных кривых, что позволяет сделать ожидаемый вывод о том, что

дейтерий, как и водород, хемосорбируетея на единичных наночастицах золота даже при комнатной температуре.

На примере известной реакции водорода и кислорода была изучена реакционная способность единичных наночастиц золота. Кислород напускался в камеру СТМ при давлении 10"6 торр на наночастицы золота, на которых ранее был адсорбирован дейтерий. Общая экспозиция кислорода составила 2000 Ленгмюр. На измеренных после этого вольт-амперных кривых нет ожидаемых особенностей, характерных для адсорбированных гидроксильных групп или для молекулы воды - локальных максимумов, расположенных на равном по напряжению расстоянии друг от друга, или серии ступеней, находящихся на обеих ветвях спектроскопической кривой. Таким образом, можно заключить, что кислород не взаимодействует с дейтерием на поверхности наночастицы золота. Было также установлено, что экспозиция в молекулярном кислороде наночастиц золота без адсорбированного водорода (или дейтерия) не приводила к каким-либо существенным изменениям вольт-амперных зависимостей. Следовательно, хемосорбция кислорода на наночастицах золота, нанесенных на поверхность ВУПГ, возможна только после адсорбции дейтерия.

Так как последовательный напуск в камеру дейтерия и кислорода не привел к ожидаемому образованию воды, был проведен эксперимент по взаимодействию адсорбированного кислорода с водородом. Напуск водорода был произведен для того, чтобы различить химически тождественные реагенты — дейтерий и водород. Водород в камеру СТМ напускался при давлении Р= 1х10"6 торр. Общая экспозиция водорода составила 1000 Л. На вольт-амперных зависимостях, измеренных на единичных наночастицах золота, появились серии локальных максимумов (см. рисунок 3). -спектры, изображенные на рисунке справа, измерены на наночастицах, отмеченных на топографии крестиками. Видно, что локальные максимумы расположены почти на равных расстояниях по напряжению и приблизительно симметричны относительно нуля.

43 НЫ

Рисунок 3. Слева - топографическое изображение единичных наночастиц золота. Справа -вольт-амперные зависимости, измеренные на двух наночастицах золота, отмеченных X на

рисунке слева.

43 нм

Появление на вольт-амперных кривых локальных максимумов можно объяснить туннелированием электронов через два электронных уровня, находящихся в резонансе [5,6]. Симметрия локальных максимумов относительно нуля указывает на два тождественных набора энергетических уровней. На вольт-амперной кривой, полученной после последовательного напуска в камеру кислорода и водорода на наночастицы золота, на которые ранее был адсорбирован дейтерий, видно, что разность значений напряжений между соседними пиками соответствует энергии квантов деформационного возбуждения молекулы Н20, 0,2 эВ, а разность между пиками "через один" -энергии квантов электронно-колебательного возбуждения связи О-Н, 0,41 эВ.

Рисунок 4. Локализация адсорбированных на поверхности золотой наночастицы молекул воды: вверху - топографическое изображение наночастицы золота, цифрами обозначены

точки измерения вольт-амперных зависимостей; внизу - примеры вольт-амперных зависимостей, причем номер кривой соответствует цифровой метке на топографическом

изображении.

Метод сканирующей туннельной спектроскопии позволил указать расположение молекул воды, адсорбированных на поверхности единичных наночастиц золота, нанесенных на поверхность пиролитического графита. При измерении спектроскопических зависимостей непосредственно над местами адсорбированных молекул воды величина туннельного тока и интенсивность особенностей вольт-амперных характеристик - локальных максимумов была максимальной (см. рисунок 4, кривая 1). Смещение острия СТМ на 0,5 нм и 1 нм от этой точки приводило к значительному уменьшению туннельного тока и интенсивности локальных максимумов. Примеры вольт-амперных зависимостей в этих точках представлены на рисунке 4, кривая 2 и кривая 3, соответственно. Таким образом, были локализованы места адсорбции молекул воды и, следовательно, положения активных центров на поверхности единичных наночастиц золота.

Во втором разделе третьей главы описаны результаты взаимодействия водорода с единичной наночастицей платины. Платиновые наночастицы имеют полусферическую форму и достаточно большую дисперсию по размерам, которые находятся в диапазоне от 4 до 20 нм. Топографическое изображение поверхности графита с нанесенными наночастицами платины приведено на рисунке 5. Степень покрытия подложки ВУПГ наночастицами платины в исследуемом образце составила около 10%.

41 НМ

Рисунок 5. Топографическое изображение поверхности графита с нанесенными наночастицами платины (слева) и профиль поверхности вдоль выделенной линии (справа).

Данные сканирующей туннельной спектроскопии показали, что на вольт-амперных зависимостях имеется участок с нулевой проводимостью шириной около 2 эВ (см. рисунок 6). С учетом того, что образец долгое время находился на воздухе можно заключить, что наночастицы платины имеют окисленную поверхность и представляют собой частицы типа оболочка-ядро.

41 НМ

Рисунок 6. Наночастица платины на поверхности ВУПГ: слева - токовое изображение (36 х 36 нм), справа - 1(У)-зависимости, измеренные на платине (А) и на графите (Б).

-1 ООО -0.500

1 ' ' 1 I Ц-*-Ч V

/О

Взаимодействие молекулярного водорода с единичной окисленной наночастицей платины проводилось in situ в камере СТМ, мониторинг состояния поверхности наночастицы осуществлялся по вольт-амперным зависимостям. Непосредственно во время напуска в камеру СТМ молекулярного водорода при давлении Р=1х10"6 торр измерялись I(V) зависимости туннельного тока при различных экспозициях образца на единичной наночастице платины и в области чистого графита. Суммарная экспозиция образца в водороде составила около 1500 Ленгмюр. По мере увеличения экспозиции образца в водороде участок с нулевой проводимостью, наблюдавшийся на спектрах, соответствующих наночастице платины неуклонно сокращался с 1.4 эВ до 0.5 эВ. В таблице 2 приведена зависимость ширины запрещенной зоны от величины и времени экспозиции.

Экспозиция Ширина запрещенной зоны, эВ

0 Л 1,2

100 Л-8 мин 1,4

350 Л - 12 мин 1,2

600 Л - 16 мин 1,0

850 Л - 19 мин 0,8

1080 Л-23 мин 0,8

1230 Л-27 мин 0,6

1400 Л ~ 31 мин 0,5

Таблица 2. Зависимость ширины запрещенной зоны от величины и времени экспозиции образца в водороде.

Полученные данные указывают на то, что по мере увеличения времени экспозиции образца в водороде, поверхность платины восстанавливается от

оксида за счет взаимодействия кислорода и водорода. Предположив, что ширина запрещенной зоны зависит от количества атомов кислорода линейно и что реакция имеет первый порядок по кислороду, так как протекает в избытке водорода, были определены энергия активации (ЕА=0,5 эВ) и средний коэффициент прилипания водорода к поверхности наночастицы (8=4 х 10"4) [7, 8].

Третий раздел третьей главы посвящен описанию электронного строения, структуры и адсорбционных свойств наночастиц никеля, нанесенных на поверхность ВУПГ. В эксперименте использовались образцы аморфного никеля, приготовленные методом лазерного электродиспергирования, и кристаллического никеля, полученные осаждением из стабилизированного коллоидного раствора.

Рисунок 7. Топографическое изображение аморфных (слева, размер скана 520x520 нм) и кристаллических (справа, размер скана 220x220 нм) наночастиц никеля на поверхности ВУПГ и профиль среза вдоль линии.

Для образцов, содержащих аморфные наночастицы никеля, степень заполнения подложки из ВУПГ составила около 10 %. Кристаллические наночастицы образовывали на поверхности графита покрытие с коэффициентом заполнения, близким к 1. Форма и размеры наночастиц никеля оценивались по данным топографических измерений. Аморфные частицы имеют форму, близкую к сферической. Характерные диаметры наночастиц колеблются в диапазоне от 2 до 20 нм (см. рисунок 7). Кристаллические наночастицы никеля имеют также форму, близкую к сферической. В отличие от аморфных кристаллические наночастицы обладают узким распределением по размерам. Характерный размер частиц составляет 4 нм.

-мгто 2.ООО 1.000 -1.000 /1

/ / 1.000 2.0 -1.000 -2.000 -3.000

а б

Рисунок 8. (а) - токовое изображение (30x30 нм) аморфной наночастицы никеля на поверхности ВУПГ. (б) - вольт-амперные зависимости туннельного контакта на наночастице никеля (сплошные линии) и на графите (пунктирная линия).

По данным туннельной спектроскопии установлено, что поверхность аморфных наночастиц никеля имеет существенную неоднородность электронного строения. Вольт-амперные кривые, измеренные на разных участках поверхности единичной наночастицы никеля, могут сильно

отличаться (см. рисунок 8). Так, на одном участке поверхности наночастицы /(^-спектры имеют запрещенную зону, что соответствует полупроводниковому типу проводимости (сплошная кривая С на рисунке 8 справа), на другом участке поверхности запрещенная зона на спектроскопических зависимостях отсутствует, что соответствует металлическому типу проводимости (сплошная кривая В на рисунке 8 справа). Для сравнения приведена вольт-амперная зависимость туннельного наноконтакта, измеренная в области чистого графита (пунктирная кривая А на рисунке 8 справа). Принимая во внимание то, что исследуемый образец долгое время находился на воздухе, можно заключить, что поверхность наночастиц никеля покрыта оксидами с различной степенью окисления никеля (различным содержанием кислорода). Подобная неоднородность электронного строения поверхности аморфных наночастиц никеля наблюдалась для частиц разных размеров. Вольт-амперные зависимости, измеренные на кристаллических наночастицах, достаточно однородны в пределах поверхности одной наночастицы и имеют запрещенную зону шириной до 3 эВ.

запрещенная зона. эВ

Никель: аморфный

- 300 к

• 700 К

кристаллический

* 300 к

0 200 400 600 800 1000

минуты

Рисунок 9. Кинетика изменения ширины запрещенной зоны при взаимодействии кристаллических и аморфных наночастиц никеля с молекулярным водородом.

Окисленные кристаллические и аморфные наночастицы никеля проявили существенно различные химические свойства по отношению к газообразному молекулярному водороду. На рисунке 9 приведена зависимость ширины запрещенной зоны на вольт-амперных кривых, измеренных на кристаллических и аморфных наночастицах после взаимодействия с молекулярным водородом при температуре 300 и 700 К от времени экспозиции в водороде. Так при температуре 700 К аморфный никель полностью восстанавливается меньше, чем за 30 минут (кружки на рисунке 9). При температуре 300 К поверхность аморфных наночастиц никеля полностью восстанавливается (ширина запрещенной зоны равна нулю) при взаимодействии с водородом за 16 часов (квадраты на рисунке 9). Запрещенная зона на вольт-амперных кривых туннельного тока, измеренных на кристаллических наночастицах никеля при взаимодействии с водородом, не изменилась за время проведения эксперимента (зеленые точки на рисунке 9).

Основные результаты и выводы

1. Впервые экспериментально установлена хемосорбция водорода на единичных наночастицах золота при комнатной температуре. Определена нижняя граница энергии связи водорода с золотом, равная 1,6 эВ. Проведены квантово-химические расчеты методом DFT энергии связи водорода с золотом в нанокластерах AunH (п=13, 20, 40, 80), качественно согласующиеся с экспериментом. Показано, что при последовательной адсорбции водорода, кислорода и повторно водорода на поверхности единичных наночастиц золота при комнатной температуре образуются молекулы воды.

2. Впервые проведено in situ исследование восстановления единичной окисленной наночастицы платины молекулярным водородом. Измерены энергия активации 0,5 эВ и средний коэффициент прилипания водорода к поверхности наночастицы платины 5,4 х 10"4.

3. Установлено, что единичные аморфные наночастицы никеля имеют неоднородную поверхность. Определено, что в отличие от аморфных наночастиц кристаллические наночастицы никеля не восстанавливаются в атмосфере водорода при комнатной температуре за времена порядка 1000 минут.

Список литературы

1. Binning G., Rohrer H. Scanning tunneling microscopy // Helvetica Physica Acta. - 1982. - V. 55. - P. 726-735.

2. Ekvall I., Wahlstr'om E., Claesson D., Olin H., Olsson E. Preparation and characterization of electrochemically etched W tips for STM // Measurement Science Technology. - 1999,-V. 10.-P. 11-18.

3. Kozhevin V.M., Yavsin D.A., Kouznetsov V.M., Busov V.M., Mikushkin V.M., Nikonov S.Yu., Gurevich S.A., Kolobov A. Granulated metal nanostructure deposited by laser ablation accompanied by cascade drop fission // Journal of Vacuum Science & Technology B. - 2000. - V. 18. - N. 3. - P. 1402-1405.

4. Hou, Y. and Gao S. Monodisperse nickel nanoparticles prepared from a monosurfactant system and their magnetic properties // Journal of Materials Chemistry. -2003,- V. 13.-P. 1510-1512.

5. Kovalevskii S., Dalidchik F., Grishin M., Kolchenko N., Shub B. Scanning tunneling spectroscopy of vibrational transitions // Applied Physics A. - 1998. -V.66.-P. 125-128.

6. Далидчик Ф.И., Буданов Б.А., Колченко H.H., Балашов Е.М., Ковалевский С.А. Резонансная туннельная спектроскопия гетерополисоединений // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2012. - Т. 142. - N. 12. - С. 1218-1225.

7. Гришин М.В., Гатин А.К., Дохликова Н.В., Кирсанкин А.А., Харитонов В.А., Шуб Б.Р. Адсорбционные свойства наночастиц // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2013. -N. 7. - С. 1525-1632.

8. Третьяков И.И., Баловнев Ю. А. Хемосорбция и окисление водорода на металлах, очищенных в ультравакууме // Проблемы кинетики и катализа. - 1968.-Т. 12. — С.164-171.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Гатин А.К., Гришин М.В., Кирсанкин A.A., Харитонов В.А., Шуб Б.Р. Единичные наночастицы алюминия, золота, никеля и платины, осажденные на поверхности пиролитического графита // Российские нанотехнологии. -2013. - Т. 8. - N. 1-2. - С. 39-45.

2. Гришин М.В., Гатин А.К., Дохликова Н.В., Кирсанкин A.A., Харитонов В.А., Шуб Б.Р. Адсорбционные свойства наночастиц // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2013-N. 7. - С. 1525-1632.

3. Гатин А.К., Гришин М.В., Гуревич С.А., Дохликова Н.В., Кирсанкин A.A., Кожевин М.В., Колченко H.H., Ростовщикова Т.Н., Харитонов В.А., Шуб Б.Р., Явсин Д.А. Взаимодействие водорода и кислорода на поверхности единичных наночастиц золота // Известия Академии наук. Серия химическая.-2014-N. 8. - С. 1696-1702.

Подписано в печать:

17.12.2014

Заказ № 10418 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Объем: 1,2 усл.п.л. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш„ 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru