Физико-химические закономерности концентрирования золота обратными мицеллами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

/ /•)

На правах рукописи АРЫМБАЕВА Аида Турусбековна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ЗОЛОТА ОБРАТНЫМИ МИЦЕЛЛАМИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск-201 0034Э1ВУЭ 2070

003491679

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Булавченко Александр Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зайцев Валерий Павлович Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования «Новосибирская государственная академия водного транспорта»

кандидат химических наук Савинцева София Абдуловна Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В.Николаева Сибирского отделения РАН

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск)

Защита состоится «27» января 2010 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 при Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «//» декабря 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук

.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка и физико-химическое обоснование методик предварительного концентрирования благородных металлов, втом числе золота, представляет интерес, как для развития новых гибридных методов анализа, так и для технологии переработки бедного золотосодержащего сырья.

Перспективным для решения поставленной задачи является использование обратномицеллярных систем. С одной стороны, обратные мицеллы1 поверхностно-активных веществ (ПАВ) способны эффективно экстрагировать из водных сред сложного состава ионы металлов; с другой -являются широко известными и общепризнанными реакторами для синтеза наночастиц заданного размера и формы. До сих пор попыток совместного использования этих свойств в процессах концентрирования не было. Экстракционное концентрирование (по данным академика Ю.А. Золотова) является наиболее часто используемым методом предварительного концентрирования, однако ему свойственны низкие коэффициенты концентрирования (не более 50-100). Восстановление ионов металлов в экстрактах до наночастиц позволит значительно расширить возможности экстракционного концентрирования.

Целью данной работы является изучение физико-химических закономерностей концентрирования Аи3+ обратными мицеллами Triton N-422, которое включает в себя: 1) мицеллярную экстракцию из разбавленных (по Аи3+) водных сред; 2) восстановление Аи3+ до наночастиц Аи°; 3) выделение наночастиц.

Задачи исследования:

• исследование закономерностей экстракционного концентрирования золота(Ш) из кислых сульфатно-хлоридных растворов обратными мицеллами Triton N-42; а также смешанными мицеллами состава Triton N-42+ДОС3 и Triton N-42+AOT4;

• расчет энергии межчастичного парного взаимодействия наночастиц золота в зависимости от их размера, поверхностного заряда и толщины адсорбционного слоя; определение зон стабильности и разработка способов регулирования устойчивости мицеллярных систем с наночастицами;

'Мицелла — ассоциат, состоящий из несколько десятков или тысяч молекул ПАВ 2Triton N-42 - оксиэтилированный нонилфенол со средней степенью оксиэтили-рования 4 - CsH^QKtCOCjHL^OH 3ДОС - диоктилсульфид - (C8H|7)2S

■"АОТ - ди(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия - {COOCeHjj^Hj^CjHjSOjNa

/\ V

• разработка способов экстракционно-осадительного (в мицеллах Triton N-42) и экстракционно-электрофоретического (в смешанных мицеллах Triton N-42+AOT) концентрирования золота.

Научная новизна работы. Установлены закономерности процессов роста зародышей золота и коагуляции наночастиц в обратномицеллярных системах в зависимости от структурных параметров мицелл Triton N-42 и АОТ.

Рассчитана энергия межчастичного взаимодействия наночастиц золота и определены зоны стабильности мицеллярных систем и возможные способы регулирования их устойчивости.

Изучен механизм экстракции золота простыми и смешанными мицеллами. Разработаны различные варианты концентрирования золота из разбавленных сульфатно-хлоридных сред. Показана возможность эффективного экстракционно-электрофоретического концентрирования золота.

Практическая значимость.

Проведенные исследования позволили заложить основы нового экстракционно-электрофоретического метода концентрирования металлов с коэффициентами абсолютного концентрирования до 104.

Полученные результаты дают возможность получать наночастицы золота после предварительного концентрирования из бедных сред сложного состава, что значительно расширяет сырьевые источники для синтеза наночастиц благородных металлов.

Разработанные подходы расчета энергии межчастичного взаимодействия и определения зон стабильности мицеллярных систем с наночастицами могут быть полезными для выбора условий получения ультрадисперсных порошков металлов и стабильных мицеллярных систем (жидких гидрофобных концентратов).

На защиту выносятся:

• результаты исследования экстракции Аи3+ простыми (Triton N-42) и смешанными (Triton N-42+ДОС и Triton N-42+AOT) мицеллами;

• механизм восстановления Аи3+ и роста зародышей золота в полярной полости обратных мицелл в зависимости от их размеров;

• расчеты энергии межчастичного взаимодействия наночастиц золота и способы регулирования стабильности обратномицеллярных растворов с наночастицами золота в мицеллярных системах ПАВ;

• разработанные способы концентрирования золота.

Личный вклад автора. Вся экспериментальная работа была выполнена соискателем. Автор участвовал в разработке планов исследования, анализе полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации.

Апробация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены: на XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международной Черняевской конференции по химии аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006), конкурсе научно-исследовательских работ молодых ученых ИНХ СО РАН, посвященный памяти C.B. Земскова (Новосибирск, 2006), II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 2007), Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), Международной конференции «Modern Physical Chemistry for advanced materials (MPC'07)» (Харьков, 2007), конкурсе-конференции молодых ученых (Новосибирск, 2007), научно-практической конференции «Нанотехнологии и наномате-риалы для биологии и медицины» (Новосибирск, 2007), VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008 г.), III Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2009 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ (в том числе 5 статей, 11 тезисов докладов).

Структура и объем диссертации. Общий объем работы составляет 115 страниц, включая 31 иллюстрацию и 2 таблицы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы содержащего 167 наименований.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИНХ СО РАН при поддержке РФФИ, проекты № 02-03-32411, № 02-03-32049, № 05-03-32308 и 09-03-00511.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель исследования, изложены научная новизна и практическая значимость работы, приведены положения, выносимые на защиту.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В первой главе представлен обзор публикаций по экстракции золота, а также по использованию обратных мицелл для синтеза наночастиц металлов. Анализ литературных данных показал, что обратномицелляр-ные системы ПАВ для извлечения и концентрирования золота из кислых сульфатно-хлоридных растворов практически не использовались. Значительное число работ посвящено мицеллярному синтезу, однако основные закономерности роста и взаимодействия наночастиц металлов между

собой в процессах восстановления и коагуляции не установлены. Анализ литературных данных позволил определить основные направления исследований.

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Описаны особенности проведения жидкостной экстракции обратными мицеллами. В качестве растворителя для ПАВ и ДОС использовали н-декан. Содержание Au(III) в экстрактах определяли атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре «Перкин-Эльмер» (модель 303). Размеры мицелл и наночастиц измеряли методом фотон-корреляционной спектроскопии (спектрометр ФКС разработан в ИХКиГ СО РАН) и статического рассеяния света (ФПС-2М). Изменение спектров поглощения в процессе восстановления Аи3+ до наночастиц фиксировали на спектрофотометрах Specord М-40 и Shimadzu 1710. Для определения электрокинетического потенциала наночастиц золота в мицеллярных системах использовали модифицированный метод подвижной границы в ячейке с горизонтальными плоскопараллельными электродами. Расчет кинетических констант восстановления проведен по стандартной процедуре, разработанной для автокаталитического механизма и адаптированной для мицеллярных систем д.х.н. В.В. Татарчуком. Расчет энергии взаимодействия наночастиц золота проведен в соответствии с теорией Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО).

Глава III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Экстракционное концентрирование Au(III)

Экстракция Аи(Ш) обратномицеллярным раствором Triton N-42.

Исследована зависимость коэффициента распределения золота(Ш) от концентрации сульфата натрия в исчерпываемой фазе при постоянной концентрации HCl (ЗМ). Изотермы экстракции имели вид кривых с выходом на насыщение; в области низких концентраций зависимости прямолинейны.

Зависимость коэффициентов распределения от концентрации сульфата натрия имеет максимум со значением ~500 при концентрации Na2S04. равной 1М (рис. 1). Увеличение концентрации Na2S04 в исчерпываемой водной фазе приводит к уменьшению их гидродинамического радиуса (от 19 до 5,8 нм), падению общего содержания водной

D

С nmsoj, М

Рис. 1. Зависимость коэффициента распределения Аи'+ от концентрации сульфата натрия, Сна = ЗМ

псевдофазы и доли «свободной» воды (по сравнению с исходной системой, содержащей ЗМ НС1). Разность энергий дегидратации обменивающихся ионов (AuCLf с СГ или с S042") при этом увеличивается, что приводит к росту коэффициентов распределения. Последующее падение (при CNa2S04 > 1М) обусловлено, по-видимому, увеличением конкуренции между обменивающимися анионами. Таким образом, экстракция АиСЦ" мицеллами Triton N-42 происходит в соответствии с гидратно-сольватным механизмом, разработанным для кислородсодержащих экстрагентов. Степень извлечения золота при соотношении фаз вода:масло равном 50:1 составила 91% при концентрации Na2S04 ~1М, что позволяет провести на стадии экстракции ~ 50-ти кратное концентрирование. Далее исследована экстракция Аи3+ смешанными мицеллярными системами.

Извлечение золота(Ш) смешанными мицеллами Triton N-42+ДОС. Сделана попытка увеличения коэффициента распределения введением в мицеллы сульфидного экстрагента, извлекающего золото по координационному механизму. Коэффициент распределения золота(Ш) при экстракции из кислых сульфатно-хлоридных растворов смешанными мицеллами Triton N-42 и ДОС вначале увеличивается, затем выходит на постоянное значение равное 103 при концентрации ДОС свыше 0,25М (рис. 2).

Очевидно, форма зависимости коэффициента распределения золо-та(Ш) от концентрации ДОС определяется распределением сульфида между

мицеллами и растворителем.

В предложенной модели Аи3+ извлекается мицеллами Triton N-42 (по гидратно-сольватному механизму),

смешанными мицеллами Triton N-42+ДОС (извлечение осуществляется ДОС в мицеллах по координационному механизму) и «свободными» молекулами ДОС в среде н-декана (экстракция по координационному механизму). Показано, что в области больших концентраций ДОС (С= 0,25-Ю,5М) вклад смешанных мицелл в коэффициент распределения достигает -75%, мицелл Triton N-42 - 20%, а вклад ДОС, находящегося в молекулярной форме в н-декане, составляет всего лишь -5%. Это свидетельствует о том, что в мицеллах сульфидный экстрагент начинает работать более эффективно. Возможно, это связано с большей полярностью микроокружения ДОС в мицеллах по сравнению с полярностью чистого растворителя.

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Сдое, М

Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения Аи3+ от концентрации ДОС 1 - Triton Ы42+ДОС, 2 - ДОС без Triton N-42

Концентрирование золота(Ш) смешанными мицеллами Triton N-42 и АОТ. Мицеллы Triton N-42 обеспечивают высокие коэффициенты распределения на стадии экстракции, но при электрофоретическом концентрировании более эффективными оказались мицеллы АОТ.

С целью развития экстракционно-электрофоретического концентрирования сделана попытка использования преимуществ двух мицеллярных систем через создание смешанных мицелл Triton N-42+АОТ. Исследования показали, что при внедрении в мицеллы АОТ молекул Triton N-42 (в данном случае Triton N-42 является сопутствующим ПАВ (соПАВ)) коэффициент распределения увеличивается (рис. 3,. зависимость 1) и достигает 90 при равных концентрациях ПАВ. Напротив, с увеличением концентрации АОТ (соПАВ) при постоянной концентрации Triton N-42 коэффициент распределения падает (зависимость 2).

Подавление экстракции золота АОТ может быть обусловлено следующими причинами: 1) увеличением доли объемной воды, 2) уменьшением концентрации противоионов, способных к анионному обмену. Основной вклад в извлечение смешанными мицеллами вносит Triton N-42, экстракция протекает по гидратно-сольватному механизму.

Таким образом, первая задача концентрирования (перевод золота(Ш) из водной в мицеллярную фазу) выполнена. Цель последующего исследования заключалась в восстановлении ионов золота в экстрактах до нано-частиц золота.

2. Синтез наночастиц золота

Восстановление АиJ4" до Аи°. Для определения общих закономерностей восстановления золота(Ш) до наночастиц золота первый этап исследований проведен на модельных системах, в которых золото(Ш) вводилось в мицеллы инъекционной солюбилизацией. На рис. 4 показано, что при восстановлении Аи3+ моногидратом гидразина, зависимости оптической плотности растворов (А) от времени проходят через максимум. Причем, увеличение исходного гидродинамического радиуса мицелл приводит к уменьшению максимума и его смещению в область больших времен.

СсоПАВ, (%)

Рис. 3. Зависимость коэффициента распределения золсгга(Ш) от концентрации соПАВ при экстракции смешанными мицеллами:

1 - AOT+Triton N42 (соПАВ),

2 - Triton N-42+AOT (соПАВ) Концентрация основного ПАВ - 10%

Показано, что максимум обусловлен коагуляцией и седиментацией наноча-стиц; при этом наночастицы в маленьких мицеллах начинают коагулировать раньше, чем в больших. Это представляется несколько странным, так как синтез в мицеллах с меньшим размером приводит к формированию устойчивых систем (верхняя прямая рис. 4). Для исследования механизма роста проведен анализ кинетических кривых восстановления Аи3+до Аи° (до максимума).

Кинетика восстановления. Вид зависимостей оптической плотности мицеллярных растворов до максимума от времени (рис. 4) свидетельствует об автокаталитическом характере процесса восстановления золота(Ш). Поэтому его можно описать простой кинетической схемой:

пАи°-+Аи°п быстро (1)

При введении восстановителя вначале образуются атомы золота, которые объединяются с образованием зародышей Аи°„. Зародышем мы называем растущую частицу, размер которой меньше размера «материнской» полости мицеллы. Наночастицей зародыш становится только при ее полном заполнении. При этом размер зародыша в большой мицелле может превышать размер наночастицы, полученной в маленькой мицелле. Стадия образования зародышей из атомов протекает очень быстро за счет межмицеллярного обмена и из кинетической схемы может быть исключена. Далее восстановление хлоридных комплексов золота(Ш) проходит на поверхности зародыша. По условиям синтеза, концентрация гидразина была много больше концентрации золота, поэтому в кинетические уравнения не вводилась. Рассчитанные кинетические константы приведены в табл. 1. Из них следует, что константы к/ и к2 уменьшаются с увеличением гидродинамических радиусов мицелл, в которых происходит восстановление.

Восстановление золота(Ш) в мицеллярных системах с ДОС. Исследована кинетика восстановления Аи3+ в мицеллярных системах в присут-

7,5 нм (1%)

нм (2%)

13,6 нм (3%)

О

Тпих! Тщц2

20 40

60 80 Т, мин

Рис. 4. Кинетика восстановления Аи'+ в зависимости от гидродинамического радиуса мицелл (г^ и солюбилизаци-онной емкости (%). САи(ш) = 6,35-КУ'М С„„.-т = 0,24М в пересчете на объем органической фазы; /=1 см, /1=530 нм

ствии ДОС. Известно, что сульфиды сами могут восстанавливать золото(Ш) до золота(1) и ускорять, таким образом, процесс роста зародыша. Показано что, константа скорости первой стадии практически не изменяется при низких концентрациях ДОС, и увеличивается при больших. Вторая константа увеличивается более значительно с ростом концентрации ДОС. Такое влияние связано с адсорбцией ДОС на зародыше в процессе восстановления.

Таблица 1

Константы скорости восстановления Аи1+ в зависимости от концентрации гидразина и размеров мицелл (Р = 0,95)

р ^пирпиям м 0,003 0,24

П., ни (Кв/Ко, об.%) 3,6 (0,25) 4,5(0,5) 7,5(1) 9,7 (2) 13,6 (3) 18,5 (4)

(мин1) 24,4±0,1 7,63±0,05 4,93 ±0,03 22,6±0,2 22,93±0,03 15,50±0,04

(мин'л моль"1) 8,56±0,03 7,98±0,01 7,22±0,01 5,1±0,1 4Д2±0,01 2,70±0,01

Рост зародышей золота. Полученные результаты дают возможность наглядно представить динамику роста зародышей. Вначале образуется ограниченное число зародышей, далее в результате поверхностного восстановления происходит их рост; новые зародыши при этом практически не образуются. В рамках такой модели число зародышей может быть оценено из исходного гидродинамического радиуса мицелл и оптической плотности в точке максимума.

Зависимость радиуса

зародыша от времени для двух систем (для остальных зависимости аналогичны) приведена на рис. 5. В больших мицеллах формируются зародыши большего размера, однако они растут медленнее {зависимость 1) и им предстоит заполнить полость большего размера, чем в маленьких мицеллах. Поэтому максимум оптической плотности с ростом размеров мицелл сдвигается в область больших времен (рис. 4). После достижения

Л нм

20 30

Т, мин

Рис. $. Рост зародышевых наночастиц золота в процессе восстановления при различных размерах мицелл: / -13,7 нм; 2~ 9,7 н м

максимального значения в процессе восстановления, оптическая плотность начинает падать.

3. Стабильность мицеллярных систем с наночастицами

Коагуляция наночастиц. Падение оптической плотности свидетельствуют о том, что на восстановление в случае нестабильных систем накладываются процессы коагуляции и седиментации наночастиц.

/•10"*,

Рис. 6. Зависимость интенсивности светорассеяния (а) и гидродинамического радиуса (6) от времени. Солюбилизационная емкость: I - 1 %; 2 - 0,25%, 3 - 2%

Для подтверждения протекания в системе данных процессов были исследованы зависимости интенсивности светорассеяния (/) и гидродинамического радиуса от времени для систем с концентрацией восстановителя 0,003М. Зависимости 7 и гА имеют значительный индукционный период (30-50 минут), в течение которого коагуляция практически не проявляется (рис. 6).

Очевидно, что на данном отрезке времени основными являются процессы образования и роста зародышей. Об этом свидетельствует рост оптической плотности растворов при Л = 530 нм (рис. 4). По истечении индукционного периода начинается коагуляция и последующая седиментация наночастиц (соответственно, восходящая и нисходящие ветви зависимостей рис. 6а).

В системах с высокой концентрацией гидразина и низкой солюбили-зационной емкостью изменений гидродинамического радиуса и интенсивности рассеяния не наблюдалось в течение длительного времени (несколько месяцев). Гидродинамический радиус мицелл с золотом был таким же, как и для «пустых» мицелл.

Далее проведен анализ устойчивости на основании расчетов энергии парных взаимодействий в модельной системе: наночастицы золота, покрытые адсорбционными слоями ПАВ в среде н-декана.

Расчет энергии межчастичного взаимодействия и определение зон стабильности. Энергия межчастичного взаимодействия £в соответствии с теорией ДЛФО, состоит из трех составляющих: электростатического и осмотического отталкивания и ван-дер-ваальсового притяжения:

,2

Е . =£ + Е оогц. oat. э;

+ Е

4 ЛЕ е

2 2 г у

Е =-

h + 2r

(2)

где поверхностный потенциал наночастиц, кв- постоянная Больцма-на, Т - абсолютная температура, ф - объемная доля, занимаемая молекулой ПАВ, о,.0д. - молекулярный объем растворителя, % ~ параметр Флори-Хагенса, А - сложная константа Гамакера (17,6-Ю"20 Дж, значение взято из литературных данных), h - расстояние между поверхностями наночастиц золота, hc=h+2r- расстояние между центрами частиц.

Для проведения расчетов энергии взаимодействия наночастиц золота для конкретных параметров наших систем, необходимо определить поверхностный потенциал наночастиц. С этой целью проведено измерение электрофоретической подвижности наночастиц золота и рассчитан электрокинетический потенциал.

В мицеллярных системах Triton N-42 при постоянном размере мицелл (7,5 нм) электрокинетический потенциал наночастиц золота ока-

ЕобщЛТ

-Еыь/кТ

15 , 20 П, нм

Рис. 7. Зависимость энергии межчастичного взаимодействия наночастиц золота в н-декане от расстояния между частицами и их размеров а): 1 - 2,5 нм, 2- 5 нм, 3 - 7,5 нм, 4-10 нм; <р= 10 мВ; и б) от толщины адсорбционного слоя ПАВ и размеров наночастиц ¡-1 = 0,% нм, г, р= 2,7 нм, (зона/); 2-1= 1 нм, гч,= 3,6 нм, (зона //); 3-1= 1,6 нм, /-(р= 6,1 нм, (зона///)

зался невысоким (12 мВ) при концентрации гидразина равной 0Д6М и падал практически до нуля с уменьшением концентрации гидразина

до 0,04М. В мицеллах АОТ ^-потенциал оказался намного выше (42 мВ). В экстрактах смешанных мицелл Triton N-42+AOT значение электрокинетического потенциала составило 8 мВ.

Расчеты энергии взаимодействия наночастиц золота в зависимости от гидродинамического радиуса мицелл, в которых заключены наноча-стицы золота (рис. 7а) показали, что электростатическая составляющая расклинивающего давления незначительна. Основной вклад в стабилизацию вносит осмотическая составляющая расклинивающего давления, обусловленная отталкиванием углеводородных радикалов молекул ПАВ; коагуляцию вызывает ван-дер-ваальсовое притяжение.

Рассчитаны зоны коагуляции в зависимости от структурных параметров наночастиц и мицелл. Зоны устойчивости I-III (области, где глубина потенциальной ямы меньше по модулю энергии теплового движения -3/2кТ) оказались очень узкими (рис. 76). Критический радиус для наночастиц золота при толщине поверхностного слоя 0,8 нм (мицеллы Triton N-42 импрегнированные ДОС) не превышает 2,7 нм. При толщине поверхностного слоя 1 нм (мицеллы АОТ) он не превышает 3,6 нм. А при толщине слоя 1,6 нм (мицеллы Triton N-42) - не более 6,1 нм.

4. Способы регулирования устойчивости мицеллярных систем (принудительная коагуляция)

Полученные результаты дают возможность регулирования стабильности мицеллярных систем с наночастицами.

Дестабилизацию мицеллярных систем с наночастицами вызывали различными способами: 1) посредством увеличения размеров мицелл; 2) при их постоянном размере уменьшением толщины поверхностного слоя; 3) уменьшением размеров мицелл и плотности поверхностного слоя. При первом способе в исходно стабильную систему с малыми наночастицами, вводили водный раствор ЗМ HCl, при этом система входит в зону нестабильности и начинается коагуляция наночастиц золота. Об этом свидетельствует падение оптической плотности и рост гидродинамического радиуса наночастиц при дополнительной солюбилизации.

Согласно второму способу добавление ДОС приводит к уменьшению зоны стабильности, которое связано с падением осмотической составляющей расклинивающего давления. Молекулы ДОС (длина которых составляет ~0,8 нм), адсорбируясь на поверхности наночастицы, вытесняют часть молекул Triton N-42 и толщина адсорбционного слоя уменьшается. Для проверки данной гипотезы ДОС вводили в стабильную систему с наночастицами золота уже после их синтеза. В присутствии ДОС в системе начинается коагуляция, причем начало коагуляции сдвигается в область меньших времен с увеличением концентрации ДОС.

Добавки хлороформа в мицеллярный раствор приводили к потере стабильности системы в результате уменьшения плотности поверхностного слоя (третий способ). Начало коагуляции и появление «синего» золота наблюдалось при концентрациях хлороформа свыше 4 об. %.

5. Общая схема синтеза и коагуляции

В рамках рассмотренной модели мицеллярный синтез наночастиц золота в мицеллах Triton N-42 можно представить следующим образом. На первой стадии восстановленные атомы быстро объединяются с образованием ограниченного числа зародышей. Далее происходит их рост за счет поверхностного восстановления. Межмицеллярный обмен обеспечивает подвод к зародышу гидразина и золота(Ш). Ван-дер-ваальсовое взаимодействие в это время мало вследствие малых размеров зародышей, больших расстояний между ними и частичного ослабления притяжения водной прослойкой. Поэтому в процессе роста коагуляция отсутствует. При заполнении зародышем всей полости мицеллы возможны два варианта: 1) если размер наночастицы меньше критической (при данной толщине поверхностного слоя), то образуется устойчивые мицеллярные системы с наночасти-цами золота; 2) если размер наночастицы превышает критический радиус, то в системе начинается коагуляция (рис. 8). С помощью принудительной коагуляции возможен переход из устойчивой зоны в неустойчивую.

Формирование зародышей Г„р.<Гт

Рост зародышей ...........

Стабилизация или коагуляция

Рис. 8. Схема роста и коагуляции наночастиц золота в мицеллах Triton N-42

20

16

12

Гц, НМ

Зона нестабильности

(ультряднелерснь[Г| порошок Аи) !

I Зона стабильности

¡(гидрофобный концентрат)

6. Перспективы развития мицеллярного концентрирования золота

Экстракционно-электрофоретическое концентрирование в смешанных мицеллах Triton N-42+AOT. До сих пор исследование стабильности мицел-лярных систем проводили на модельных системах, в которых размер мицелл регулировали объемом вводимого водного раствора. В экстракционных системах размер мицелл зависит от концентрации сульфата натрия в исчерпываемой водной фазе. В соответствии с проведенными расчетами, стабильные наночастицы можно получить в малых мицеллах которые формируются при концентрациях сульфата натрия больших 2М. При меньших концентрациях при восстановлении получаются нестабильные

системы, в которых коагуляция приводит к образованию ультрадисперсных порошков золота (рис. 9). Восстановление золо-та(Ш) в экстрактах подтвердило наличие двух зон, границы которых совпадали с проведенными расчетами.

Далее проводили экстракци-онно-электрофоретическое концентрирование по следующей

схеме: 1) экстракция золота 01234 -л.

q Iи из В°ДН0И фазы с концентрацией

Na2S0" сульфата натрия 3,5М мицеллами

Рис. 9. Изменение гидродинамического радиуса Triton N-42 {зона стабильности)', rh в зависимости от концентрации Na2S04 2) восстановление золота(Ш)

в экстрактах тех же мицелл; 3) проведение электрофоретического концентрирования в смешанных мицеллах (АОТ вводили для увеличения элек-трофоретической подвижности наночастиц золота).

В результате были получены стабильные гидрофобные концентраты с высокими концентрациями золота (0,5-1 М). Максимальный коэффициент концентрирования на стадии электрофореза составил 103, а общий с учетом 10-ти кратного концентрирования на стадии экстракции - 104 при 90%-ном суммарном извлечении.

Концентрирование осаждением. При концентрациях сульфата натрия меньших 2М восстановление экстрактов приводит к коагуляции наночастиц и образованию черных осадков (ульт-

Рис. 10. ПЭМ-микрофотография

коагуляционного осадка Аи° выделенного из обратных мицелл

радисперсных порошков). Отметим, что в соответствии с разработанными способами регулирования устойчивости провести принудительную коагуляцию можно и в зоне устойчивости. Дестабилизация вызывали дополнительной солюбилизацией НС1 (по первому способу). В результате выделен ультрадисперсный порошок с содержанием золота 96% и средним диаметром 55 нм (рис.10).

Полученные гидрофобные концентраты и ультрадисперсные порошки могут быть использованы в качестве исходного сырья для получения золотосодержащих наноматериалов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. При исследовании экстракции установлено:

- извлечение АиСЦ" из кислых сульфатно-хлоридных сред мицеллами Triton N-42 осуществляется по гидратно-сольватному механизму, максимальный коэффициент распределения достигает 500 при увеличении концентрации Na2S04 до 1М;

- в смешанных мицеллах (Triton N-42+ДОС) основной вклад в извлечение (до 75%) вносят мицеллы, содержащие ДОС (экстракция по координационному механизму), коэффициент распределения увеличивается до 103; в мицеллах Triton N-42+AOT коэффициент распределения падает до 90 (частичное подавление гидратно-сольватного механизма).

2. Показано, что процесс восстановления золота(Ш) гидразином описывается простой автокаталитической схемой; при этом:

- кинетические константы скорости образования атомов Аи (к,) и поверхностного восстановления Аи3+ на зародышах (кз) в мицеллах Triton N-42 уменьшаются с увеличением гидродинамического радиуса (3,6+18,5 нм) и концентрации восстановителя (0,003М-Ю,24М);

- в смешанных мицеллах Triton N-42+ДОС kt практически не изменяется при низких концентрациях ДОС (5,4-Ю^М), и увеличивается при больших (2,3-Ю^М). Рост к2 более значителен, что обусловлено адсорбцией ДОС на поверхности зародыша и участием ДОС в процессе восстановления.

3. Установлено, что после быстрого образования зародыша его дальнейший рост до наночастицы происходит в результате поверхностного восстановления до полного заполнения полярной полости мицеллы; время роста (от секунд до десятков минут) увеличивается с увеличением радиуса мицеллы.

4. Показано, что устойчивость мицеллярной системы со сформировавшимися наночастицами золота зависит от энергии их межчастичного взаимодействия. Рассчитаны зоны стабильности для мицеллярных систем Triton N-42 и АОТ в зависимости от размеров наночастиц (2,5+10 нм),

их электрокинетического потенциала (12-И2 мВ) и толщины адсорбционного слоя (0,8-И ,6 нм).

5. Разработаны способы принудительной коагуляции наночастиц золота:

- посредством увеличения размеров мицелл (3,6 20 нм) дополнительной солюбилизацией HCl;

- при их неизменном размере уменьшением толщины адсорбционного слоя добавками ДОС;

- при уменьшении размеров мицелл и плотности поверхностного слоя (разбавление хлороформом до концентраций более 4 об.%).

6. Обоснованы перспективы концентрирования золота(Ш) по схемам:

- экстракция—»восстановление—»электрофорез с формированием жидких гидрофобных концентратов наночастиц (коэффициент концентрирования 104, концентрация золота в концентрате ~1М);

- экстракция—»восстановление—»коагуляция с получением ультрадисперсных порошков с содержанием золота -96%.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Булавченко А.И., Подлипская Т.Ю., Арымбаева А.Т. Структура мицелл Triton N-42 при концентрировании Pt (IV) из кислых сульфатно-хлоридных растворов // Журн. физич. химии. - 2005. - Т. 79, № 5. -С. 904-909.

2. Булавченко А.И., Татарчук В.В., Булавченко O.A., Арымбаева А.Т., Концентрирование золота обратными мицеллами Triton N-42 // Журн. неорг. химии. - 2005. - Т. 50, № 5. - С. 862-866.

3. Булавченко А.И., Арымбаева А.Т., Булавченко O.A., Татарчук В.В., Петрова Н.И. Получение наночастиц золота в обратных мицеллах Triton N-42 после предварительного концентрирования из кислых сульфатно-хлоридных растворов // Журн. физ. химии. - 2006. - Т. 80, № 12. -С. 1980-1985.

4. Булавченко А.И., Арымбаева А.Т., Татарчук В.В. Особенности синтеза и коагуляции наночастиц золота в обратных мицеллах Triton N-42 П Журн. физ. химии. - 2008. - Т. 82, № 5. - С. 920-925.

5. Булавченко А.И., Арымбаева А.Т., Татарчук В.В. Роль диоктилсульфи-да при мицеллярном концентрировании, синтезе и коагуляции наночастиц золота Н Журн. неорг. химии. -2008. - Т. 53, №2. - С. 373-378.

6. Булавченко А.И., Булавченко O.A., Арымбаева А.Т. Экстракция и выделение золота из кислых сульфатно-хлоридных сред обратными мицеллами Triton N-42 // XIII Российская конференция по экстракции. Тезисы докладов,- Москва, 2004. - Ч. 2. - С. 127-129.

7. Булавченко А.И., Арымбаева А.Т., Татарчук В.В. Концентрирование и спектрофотометрическое определение золота в обратных мицеллах Triton N-42 // И-й Международный симпозиум по разделению и концентриро-

ванию в аналитической химии и радиохимии» Тез. докл. Краснодар, 2005.-С. 327-328.

8. Арымбаева А.Т., Булавченко А. И. Влияние диоктилсульфида на мицеллярное концентрирование, синтез и коагуляцию наночастиц золота И XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Тез. докл. Москва, 2006. - 4.2. - С. 25.

9. Арымбаева А.Т., Булавченко А.И., Татарчук В.В. Физико-химические закономерности синтеза наночастиц золота в обратномицеллярных системах // II Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2007. Тез. докл. Новосибирск, 2007. - С.45.

10. Татарчук В.В., Булавченко А.И., Дружинина И.А., Арымбаева А.Т. Некоторые кинетические закономерности формирования и окислительного растворения наночастиц золота и серебра в мицеллах ПАВ // 11 Всероссийская конференции по наноматериалам НАНО-2007. Тез. докл. Новосибирск, 2007. -С. 239.

11. Арымбаева А.Т. Физико-химические особенности синтеза и коагуляции наночастиц золота в мицеллярных системах Triton N-42. // Всероссийская конференция лауреатов Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа». Тез. докл. Новосибирск, 2007. - С. 21-22.

12. Bulavchenko A.I., Arymbaeva А.Т., Pletnev D.N., Tatarchuk V.V. Concentration of noble metal nanoparticles in micellar solutions of Triton N-42 and AOT // International conference «Modern physical chemistry for advanced materials (MPC'07)» Abstract book. Kharkiv, 2007. - P. 179.

13. Арымбаева А.Т., Плетнев Д.Н. Синтез и экстракционно-электрофоретическое концентрирование наночастиц золота и серебра в обратномицеллярных растворах ПАВ // XV Конференция им. академика A.B. Николаева. Конкурс-конференция молодых ученых. Тез. докл. Новосибирск, 2007. - С. 77.

14. Булавченко А.И., Подлипская Т.Ю., Арымбаева А.Т. Обратные мицеллы оксиэтилированных ПАВ-новые нанореакторы для концентрирования веществ, синтеза наночастиц металлов и их соединений // Нанотехноло-гии и наноматериалы для биологии и медицины. Сб. трудов научно-практической конференции с международным участием. Новосибирск, 2007. -Ч. 1,- С. 29-34.

15. Булавченко А.И., Арымбаева А.Т. Экстракционно-электро-форетическое предварительное концентрирование золота смешанными мицеллами Triton N-42+AOT // Аналитика Сибири и Дальнего Востока. Тез. докл. Томск, 2008. - С. 15.

16. Булавченко А.И., Арымбаева А.Т., Подлипская Т.Ю. Концентрирование золота обратными мицеллами Triton N-42 и AOT экстракционно-электрофоретическим способом. // Аналитика России. Тез. докл. Краснодар, 2009.-С. 170.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.200!

Подписано к печати и в свет 8.12. 2009 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 182 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

ВВЕДЕНИЕ

Глава I ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА (литературный обзор)

1. Жидкостная экстракция золота

1.1. Экстракционное концентрирование золота традиционными экстрагентами.

1.2. Мицеллярное концентрирование металлов.

2. Наночастицы золота в мицеллах.

2.1. Синтез наночастиц золота с использованием обратных мицелл в качестве нанореакторов.

2.2. Кинетика восстановления

2.3. Оптические свойства наночастиц золота

2.4. Стабильность обратномицеллярных систем с наночастицами золота.

2.5. Поверхностный заряд, электрофоретическое концентрирование и разделение наночастиц.

3. Выводы по литературному обзору.

Глава II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Мицеллярная экстракция и анализ.

2. Определение гидродинамического радиуса мицелл и наночастиц.

3. Методика синтеза наночастиц золота.

4. Расчет кинетических констант процесса восстановления.

5. Анализ устойчивости мицеллярных систем с наночастицами

5.1. Термодинамическая стабильность

5.2. Расчет энергии парных взаимодействий

5.3. Определение электрокинетического потенциала наночастиц золота.

6. Методика электрофоретического концентрирования наночастиц золота.

Глава TII РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Мицеллярное концентрирование Au(III).

1.1. Экстракция Au(III) из кислых сульфатно-хлоридных растворов обратномицеллярным раствором Triton N

1.2. Извлечение золота (III) смешанными мицеллами

Triton N-42+ДОС.

1.3. Концентрирование золота смешанными мицеллами Triton N-42 и АОТ.

2. Синтез и коагуляция наночастиц золота.

2.1. Кинетика восстановления Аи3+ до Аи° в мицеллах Triton N

2.2. Механизм роста зародышей золота в мицеллах в процессе восстановления.

2.3. Влияние ДОС на восстановление ионов золота до наночастиц.

3. Устойчивость мицеллярных систем с наночастицами золота

3.1. Расчет энергии межчастичного взаимодействия наночастиц в среде декана и стабильность мицеллярных систем с наночастицами золота.

3.2. Способы регулирования устойчивости мицеллярных систем

4. Общая схема синтеза и коагуляции наночастиц золота в мицеллярных системах ПАВ

5. Перспективы развития мицеллярного концентрирования

5.1. Экстракционное и экстракционно-электрофоретическое концентрирование.

5.2. Концентрирование осаждением

Актуальность темы. Разработка и физико-химическое обоснование новых методик предварительного концентрирования благородных металлов (БМ), в том числе золота, представляет интерес, как для развития новых гибридных методов анализа, так и для технологии переработки бедного золотосодержащего сырья.

Перспективным подходом для решения поставленных задач является использование «нанохимического» подхода, в частности получение в исследуемых системах наночастиц. Отметим, что методика фотометрического определения золота через его восстановление в исчерпываемой фазе до стабильного гидрозоля наночастиц была опубликована в 1901 г. [1] и является одним из первых примеров удачного применения наночастиц в химическом анализе. Синтез наночастиц в органических экстрактах после извлечения золота (III) из исчерпываемой водной фазы дает возможность дополнительного концентрирования за счет: 1) уменьшения объема органической фазы на стадии экстракции; 2) дополнительного электрофоретического или осадительного концентрирования наночастиц из органической фазы.

Помимо важности концентрирования для «аналитических» целей следует также отметить актуальность поиска новых сырьевых источников получения наночастиц БМ (Au, Ag, Pt, Pd и др.). Они привлекают повышенное внимание исследователей. благодаря уникальным оптическим, электрическим и химическим свойствам и широкой перспективе использования в медицине, биологии и катализе. В настоящее время для получения наночастиц золота и других БМ используют химические реактивы (HAuCl4, H2PtCl6, AgN03 и др.), или чистые металлы. Поэтому в плане удешевления стоимости препаратов наночастиц актуальными представляются разработка и научное обоснование процесса, в котором концентрирование ионов металлов из разбавленных водных растворов напрямую дополняется синтезом наночастиц, минуя стадию получения массивного металла.

Решить поставленные задачи возможно через использование обратномицеллярных систем на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ). С одной стороны обратные мицеллы1 ПАВ способны эффективно экстрагировать из водных сред сложного состава ионы металлов; с другой - являются широко известными и общепризнанными реакторами для синтеза наночастиц заданного размера и формы. Отметим, что до сих пор попыток совместного использования обратных мицелл для концентрирования ионов металлов и последующего синтеза в них наночастиц еще не было.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИНХ СО РАН им. A.B. Николаева при поддержке РФФИ, проекты № 02-03-32411, 02-0332049, 05-03-32308 и 09-03-00511.

Целью данной работы является изучение физико-химических о I закономерностей концентрирования Au обратными мицеллами Triton N-42, которое включает в себя: 1) мицеллярную экстракцию из разбавленных (по Au ) водных сред; 2) восстановление Au до наночастиц Аи°; 3) выделение наночастиц.

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих задач:

- исследование закономерностей экстракционного концентрирования золота (ИТ) из кислых сульфатно-хлоридных растворов обратными мицеллами Triton N-42; а также смешанными мицеллами состава Triton N-42+ДОС и Triton N-42+AOT;

- расчет энергии межчастичного парного взаимодействия наночастиц золота в зависимости от их размера, поверхностного заряда и толщины адсорбционного слоя; определение зон стабильности и

1Мицелла - ассоциат, состоящий из несколько десятков или тысяч молекул ПАВ. разработка способов регулирования устойчивости мицеллярных систем с наночастицами; - разработка способов экстракционно-осадительного (в мицеллах Triton N-42) и экстракционно-электрофоретического (в смешанных мицеллах Triton N-42+AOT) концентрирования золота. Научная новизна работы.

Установлены закономерности процессов роста зародышей золота и коагуляции наночастиц в обратномицеллярных системах в зависимости от структурных параметров мицелл Triton N-42 и АОТ.

Рассчитана энергия межчастичного взаимодействия наночастиц золота и определены зоны стабильности мицеллярных систем и возможные способы регулирования их устойчивости.

Изучен механизм экстракции золота простыми и смешанными мицеллами. Разработаны различные варианты концентрирования золота из разбавленных сульфатно-хлоридных сред. Показана возможность эффективного экстракционно-электрофоретического концентрирования золота.

Практическая значимость.

Проведенные исследования позволили заложить основы нового экстракционно-электрофоретического метода концентрирования металлов с коэффициентами абсолютного концентрирования до 104.

Полученные результаты дают возможность получать наночастицы золота после предварительного концентрирования из бедных сред сложного состава, что значительно расширяет сырьевые источники для синтеза наночастиц.

Разработанные подходы расчета энергии межчастичного взаимодействия и определения зон стабильности мицеллярных систем с наночастицами могут быть полезными для выбора условий получения, как ультрадисперсных порошков металлов, так и стабильных систем жидких гидрофобных концентратов) с наночастицами других металлов и их малорастворимых соединений.

На защиту выносятся:

5 I

- результаты исследования экстракции Аи простыми (Triton N-42) и смешанными (Triton N-42+ДОС и Triton N-42+AOT) мицеллами;

- механизм восстановления Аи3+ и роста зародышей наночастиц золота в полярной полости обратных мицелл в зависимости от размера мицелл;

- расчеты энергии межчастичного взаимодействия наночастиц золота и способы регулирования стабильности обратномицеллярных растворов с наночастицами золота в мицеллярных системах ПАВ;

- разработанные способы концентрирования золота.

Личный вклад автора.

Вся экспериментальная работа была выполнена соискателем.

Содержание золота в исчерпываемой водной фазе после экстракции определялось Петровой Н.И. атомно-абсорбционным методом.

Расчеты кинетических констант при восстановлении наночастиц золота были проведены по методике разработанной д.х.н. Татарчуком В.В.

Автор участвовал в разработке планов исследования, анализе полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации.

Апробация результатов: Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на:

- XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004);

- II Международном симпозиуме по разделению и концентрированию в аналитической химии и радиохимии

Краснодар, 2005);

- Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006);

- конкурсе научно-исследовательских работ молодых ученых ИНХ СО РАН, посвященный памяти C.B. Земскова (Новосибирск, 2006);

- II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» совместно с IV Международным семинаром Наноструктурные материалы 2007: Беларусь-Россия (Новосибирск, 2007);

- Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007);

- международной конференции «Modern Physical Chemistry for advanced materials (MPC'07)» (Харьков, 2007);

- XV конференции им. академика A.B. Николаева (конкурс-конференция молодых ученых) (Новосибирск, 2007);

- научно-практической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы для биологии и медицины» (Новосибирск, 2007);

- VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008);

- III Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ (в том числе 5 статей и 11 тезисов докладов).

Структура и объем диссертации. Общий объем работы составляет 115 страниц, включая 2 таблицы и 31 иллюстрацию. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. I), экспериментальной части (гл.П), основных результатов и их обсуждения (гл. III), выводов и списка цитируемой литературы содержащего 167 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. При исследовании экстракции установлено:

- извлечение A11CI4 из кислых сульфатно-хлоридных сред мицеллами Triton N-42 осуществляется по гидратно-сольватному механизму, максимальный коэффициент распределения достигает 500 при увеличении концентрации Na2S04 до 1М;

- в смешанных мицеллах (Triton N-42+ДОС) основной вклад в извлечение (до 75%) вносят мицеллы, содержащие ДОС (экстракция по координационному механизму), коэффициент распределения

•а увеличивается до 10 ; в мицеллах Triton N-42+AOT коэффициент распределения падает до 90 (частичное подавление гидратно-сольватного механизма).

2. Показано, что процесс восстановления золота (III) гидразином описывается простой автокаталитической схемой; при этом:

- кинетические константы скорости образования атомов Au (kj)

1 1 и поверхностного восстановления Au на зародышах (к2) в мицеллах Triton N-42 уменьшаются с увеличением гидродинамического радиуса (3,6-^-18,5 нм) и концентрации восстановителя (0,003М>0,24М);

- в смешанных мицеллах Triton N-42+ДОС к] практически не изменяется при низких концентрациях ДОС (5,4x10~4м), и увеличивается при больших (2,3x10" М). Рост к2 более значителен, что обусловлено адсорбцией ДОС на поверхности зародыша и участием ДОС в процессе восстановления.

3. Установлено, что после быстрого образования зародыша его дальнейший рост до наночастицы происходит в результате поверхностного восстановления до полного заполнения полярной полости мицеллы; время роста (от секунд до десятков минут) увеличивается с увеличением радиуса мицеллы.

4. Показано, что устойчивость мицеллярной системы со сформировавшимися наночастицами золота зависит от энергии их межчастичного взаимодействия. Рассчитаны зоны стабильности для мицеллярных систем Triton N-42 и АОТ в зависимости от размеров наночастиц (2,5-^10 нм), их электрокинетического потенциала (12-М-2 мВ) и толщины адсорбционного слоя (0,8-Н,6 нм).

5. Разработаны способы принудительной коагуляции наночастиц золота:

- посредством увеличения размеров мицелл (3,6 20 нм) дополнительной солюбилизацией HCl;

- при их неизменном размере уменьшением толщины адсорбционного слоя добавками ДОС;

- при уменьшении размеров мицелл и плотности поверхностного слоя (разбавление хлороформом до концентраций более 4 об%).

6. Обоснованы перспективы концентрирования золота (III) по схемам:

- экстракция-» восстановление-* электрофорез с формированием жидких концентратов наночастиц (коэффициент концентрирования 104, концентрация золота в концентрате ~1М);

- экстракция-* восстановление-* коагуляция с получением ультрадисперсных порошков с содержанием золота —96%.

1. Zsigmondy R. Die hochrothe Goldlösung als Reagens auf Colloide. Zeit. f. analyt. Chem. 1901. V. 40. № 11. - P. 697-719.

2. Золотов Ю.А., Кузьмин H.M. Концентрирование микроэлементов. M.: Химия. -1982. - 288 с.

3. Гиндин JI.M. Экстракционные процессы и их применение. М.:Наука,-1984. 144 с.

4. Гиндин J1.M. Кислотно-основные взаимодействия в процессах ионно-обменной экстракции // Изв. СО АН СССР.- 1962. №2. -С. 128130.

5. Гиндин Л.М. Бобиков П.И., Коуба Э.Ф. Экстракция платиновых металлов аминами // Изв. СО АН СССР. 1961.- №10. С. 84-91.

6. Cleare M.J., Charlesworth Р., Bryson DJ. Solvent extraction in platinum group metal processing // J. Chem. Techn. Biotechn. 1979. -№29. -P. 210-214.

7. Seeley F. G., Crouse D. J. Extraction of metals from chloride solutions with amines // J. of Chem. and Eng. Data. -1966. № 11. - P. 424-429.

8. Васильева A.A., Гиндин Л.M., Шульман P.C. Экстракция ароматическими аминами в аналитической химии платиновых металлов // Изв. СО АН СССР. сер. хим. наук.- 1977.- №4, В. 2. -С. 65-71.

9. Лопатин Г. С., Плаксин И:Н. Экстракция золота, платины и палладия изоамиловым спиртом // Изв. Вузов. Цветная металлургия. -1961.-№4. -С. 87-90.

10. Звягинцев O.E., Захаров-Нарциссов О.И. Экстракция золота из цианистых растворов полученных обработкой золотых руд //Журн. прикл. химии. 1960. - Т. 33, №1. - С. 55-58.

11. Low S.L. Green Т.Е. Solvent extraction in the presence of emulsion-forming resides application to the atomic absorption determination of gold in low grade ores // Analyt. Chem. 1969. - V. 41, №8.-P. 1008-1012.

12. Strong B. Murray-Smith R. Determination of gold copper bearing sulphide ores and metallurgical flotation products by atomic absorption spectrometry // Talanta.- 1974. -V.21, №11. P.1253-1258.

13. Spitzer H., Tesik G. Bestimmung von Silver and Gold in Schwetelkusabbrondenden und ahnlichen Produkten durch Atomabsorption analyse. // Fresensius Z. Analyt. Chem, 1967. -B.232, №1.-P. 40-47.

14. Jordanov N., Havesov I. On the mechanism of the extraction of gold(III) with saturated aliphatic monoketones // Z. anal. Chem. -1969. -V. 244, №3.-P. 176-181.

15. Jordanov N., Mareva St., Krasnobaeva N., NedyalkovaN. Photometric and spectrochemical determination of gold in iron pyrites, copper and lead concentrates // Talanta. -1968. -V.15, №9. P. 963-968.

16. Boswell C.R., Brooks R.R. The application of discontinuous, countercurrent, liquid-liquid extraction to the study of the distribution of metal ions between hydrochloric acid and methyl isobutyl ketone // Microchim. Acta. -1965.- №5-6, V 53. P. 814-821.

17. Brooks R.R. Liquid-liquid, discontinuous, counter-current solvent extraction for determination of trace constituents in geologicalmaterials-I. Extraction with solvents lighter than water // Talanta. -1965.-. №5,V. 12.- P. 505-509.

18. Mylius F. Quantitative Goldanalyse mit Äther. Z. anorg. Allgem. Chem. -1911. -№ 70. P.203-231.

19. Mylius F., Huttner C. Uber die anwendung von ather in der metallanalyse // Ber. -1911. V. 44. P. 1315-1327.

20. Артюхин П.И., Беззубенко A.A., Гильберт Э.Н., Пещевицкий Б.И., Пронин В.А., Николаев A.B. Экстракция некоторых элементов Р,Р'-дихлордиэтиловым эфиром из солянокислых растворов //ДАН. -1966. -Т. 169, №1.- С. 98-99.

21. Артюхин П.И., Махначев А.Г., Пещевицкий Б.И., Николаев, Экстракция элементов р,Р'-дихлордиэтиловым эфиром из растворов бромистоводородной кислоты // ДАН. 1971. -Т. 197, №1. - С. 337-338.

22. Моррисон Д., Фрейзер Г. Экстракция в аналитической химии. JI. Госхимиздат. -1960. -231 с.

23. Ackermann G. Kothe. Photometrische Bestimmung von Spurenelementen (Pd, Pt, Ag, Cu, Pb, Bi, Fe) in Feingold J. Z. Anal. Chem. 1967. - V. 231,№ 4. - P. 252-261.

24. Тараян B.M., Арстамян Ж.М., Микаелян Д.А. Экстракционное разделение и определение золота, селена и теллура // Заводская лаборатория. -1968.- Т. 34, №11. -С. 1281-1284.

25. Богачева JI.В. Ковалев И.А., Цизин Г.И. Сорбционно-атомно-адсорбционное определение золота в растворах, содержащих гетерополикислоты молибдена // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. химия 1999 №3.- С. 165-168.

26. Чугаев Л.А. // Избранные труды. М. АН СССР. -1954 -Т.1. С. 344-411.

27. Юделевич И.Г., Валл Г. А. Торгов В.Г., Корда Т.М., Экстракционно-атомно-адсорбционное определение золота в растворах // Журн. аналит. химии. 1970. - Т.25. - С. 870-873.

28. Гильберт Э.Н., Веревкин Г.В., Михайлов В.А. Одновременное нейтронно-активационное определение палладия и золота в горных породах, рудах, технических материалах // Изв. Сиб. Отд. АН СССР, сер. хим. н. -1975. -№15, В. 3. С. 102-107.

29. Раковский Э.Е., Старожицкая М.И. Экстракция благородных металлов органическими сульфидами // Журн. аналит. химии. 1974. -Т.29, №11 - С. 2094-2096.

30. Кузмичев Г.В., Чекушин B.C. Авторское свидетельство. Б.И. №203241. -1968- №27. С. 184.

31. Торгов В.Г., Корда T.M., Юделевич И.Г. Экстракция золота органическими сульфидами из солянокислых растворов // Журн. аналит. хим.- 1978- Т.ЗЗ, В. 12. -С. 2341-2348.

32. Худайбергенов У., Ганиев А.Г., Каримкулов Д. Нейтронно-активационный метод определения золота в горных породах с применением хинолина. Сб. «Анализ и технология благородных металлов» М. Металлургия. -1971. С. 302.

33. Takeuchi Т., Suzuki М., Yanagisawa М. Some observation on the determination of metals by atomic absorption spectroscopy combined, with extraction // Anal. Chim. Acta. -1966. V. 36, №2. - P. 258-260.

34. Стары И. Экстракция хелатов. М. Мир. 1966, - 392 с.

35. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе М. Мир.-1975.-272 с.

36. Koch O.G., Dedic G.A. Spectrographic trace of textile-fiber ash after pyrrolidinyldithiocarbomate-dithizone extraction // Chemist-Analyst. -1957.- V. 46.-P: 88-90.

37. Brooks R.R. Liquid-liquid, discontinuous, counter-current solvent extraction for determination of trace constituents in geological materials-Ill 1 Part 1:1. Extraction with solvents heavier than water // Talanta. -1965. V. 12. - P. 511-516.

38. Neuman R.D., Park S.I. Characterization of association microstructures in hydrometallurgical nickel extraction by di(2-ethylhexyl)phosphoric acid // J. Colloid Interface Sci. -1992. -V.152, №1.- P. 41-53.

39. Osseo-Asare K. Aggregation, reversed micelles, and microemulsions in liquid-liquid extraction: the tri-n-butyl phosphatediluent-water-electrolyte system // Adv. Colloid Interface Sci. 1991. -V.37, №1-2. -P. 123-173.

40. Комаров E.B., Копырин A.A. Прояев B.B. Теоретические основы экстракции ассоциированными реагентами М. Энергоиздат. 1984.128 с.

41. Иванов И.М., Зайцев В.П., Батищева Е.К. Ассоциация и мицеллообразование солей четвертичных аммониевых оснований в экстракционных системах // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. -1986.-№1.- С. 16-24.

42. Голованов В.И., Голованов А.И., Леухин С.Г. Влияние мицеллообразования ди-н-бутилфосфата меди (II) на его распределение при экстракции // Журн. неорг. химии 1986. - Т.31, №10,-С. 2594-2599.

43. Голованов В.И., Ишимова И.Н. Экстракция ди-2-этилгексилфосфата меди как коллоидного ПАВ // Журн. неорг. химии. 1987. - Т. 32, №1. - С. 141-146.

44. Золотов Ю.А., Иофа В.З., Чучалин JI.K. Экстракция галогенидньтх комплексов металлов. М. : Наука. 1967. - 379 с.

45. Imdadullah Т. F., Takahiro К., Solvent extraction and chemiluminescence determination of gold in silver alloy with luminol in reverse micelles // Anal. Chem. 1993. - V. 65, № 4. - P. 421-424.

46. Yang X.-J., Chen J., Wu J.-G., Zhang X., Huang K., Zhao J.-Ch., Li Q.-W., Chen Y.-R. Zhongguo youse jinshu xuebao // Chin. J. Nonferrous Metals. 2002.- V. 12, № 6. - P. 1309-1313.

47. Caselli M., Mangone A., Pellegrino Т., Traini A. Selective transition metal extraction by reverse micelles // Ann. chim. 2004. - V. 94, № 1-2. -P. 33-43.

48. Son S.G. Hebrant M. Kinetics of "extraction" of copper(II) by micelle-solubilized complexing agents of varying hydrophilic lipophilic balance. 1. Stopped-flow study // J. Phys. Chem. 1992. - V.96, № 26. -P. 11072-11078.

49. Tondre C., Hebrant M. Kinetics of "extraction" of copper (II) by micelle-solubilized complexing agents of varying hydrophilic lipophilic balance. 2. Interfacial versus bulk aqueous-phase mechanisms // J. Phys. Chem. -1992. V.96, № 26. - P. 11079-11085.

50. Sun X., Jiang Y., Hao W. Huazhong shifan daxue xuebao. Ziran kexue ban // J. Cent. China Norm. Univ. 1999. - V. 33, № 1. - P. 90-94.

51. Чернова P:K., Доронин С.Ю., Козлова Л.М., Панкратов A.H., Железко О.И. Мицеллярная экстракция как способ управления аналитическими реакциями. Разделение и концентрирование в аналитической химии. Тез докл. Краснодар. -2002.- С. 238-239.

52. Bulavchenko A.I., Podlipskaya T.Yu., Batishcheva E.K., Torgov V.G. The Study of the PtCle2" Concentration with Reversed Micelles as a Function of the Acid-Salt Content of the Feed // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104,20. P. 4821-4826.

53. Булавченко А.И., Попова Т.JI., Торгов В.Г. Извлечение и концентрирование гидрофильных поверхностно-активных веществ обратными мицеллами. // Журн. физ. химии. 2003. - Т. 77, № 2. - С. 291296.

54. Булавченко А.И. Батищева Е.К. Торгов В.Г. Способ концентрирования металлов из кислых водных сред. № 1805990 Б.И. 1993.-№12-С. 158.

55. Bulavchenko A.I., Batishcheva Е.К., Torgov V.G. Metal concentration by reversed micelles // Sep. Sci. Technol. 1995. - V. 30, №2. - P. 239-246.

56. Булавченко А.И. Структура обратных мицелл и жидких мембран при концентрировании анионных комплексов металлов. Дисс. докт. хим. наук: 02.00.04. СО РАН Ин-т неорган, химии. Новосибирск. -2003. 308 с.

57. Lin Х.М., Wang G.Y., Sorensen С.М., Klabunde K.J. Formation and dissolution of gold nanocrystal superlattices in a colloidal solution // J. Phys. Chem. 1999. - V. 103, № 26. - P. 5488-5492.

58. Tilley R.Di, Saito S., Preparation^ of large scale monolayers of gold nanoparticles. on modified silicon substrates using a controlled pulling method // Langmuir. 2003. - V. 19, № 12. - P. 5115-5120.

59. Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф., Синтез и стабилизация наночастиц золота в обратных мицеллах Аэрозоля ОТ и Тритона Х-100 // Коллоидн. журн. 2005. - Т. 67, № 4. - С. 534-540.

60. Martin J.E., Wilcoxon J.P., Odinek J., Provencio P. Control of the interparticle spacing in gold nanoparticle superlattices // J. Phys. Chem. B. -2000. V. 104, № 40. - P. 9475-9486.

61. Chiang Ch.-L., Hsu M.-B., Lai L.-B., Control of nucleation and growth of gold nanoparticles in AOT/Span80/isooctane mixed reverse micelles // J. Solid State Chem. 2004. - V. 177, № 11. - P. 3891-3895.

62. Yu Y., Chang S.-S., Lee C.-L., Wang C.R. Synthesis of gold and silver nanoparticles by electron irradiation at 5-15 keV energy // J. Phys. Chem. В.- 1997.-Y. 101 .- P. 6661.

63. Mohamed M.B., Ismail K.Z., Link S., El-Sayed M.A. Thermal reshaping of gold nanorods in micelles // J. Phys. Chem. В 1998. - V. 102, №47.-P. 9370-9374.

64. Бричкин С.Б., Спирин М.Г., Николенко JI.M. Применение обратных мицелл для синтеза наночастиц // Российские нанотехнологии. 2007. - Т. 2, № 11-12. - С. 99-103.

65. Холькин А.И., Патрушева Т.Н. Экстракционно-пиролитический метод. Получение функциональных оксидных материалов. М. : КомКнига.: 2006. - 282 с.

66. Сведберг Т., Образование коллоидов. Науч. хим-техн. изд-во. Л. -1927.-312 с.

67. Р. Зигмонди. Коллоидная химия. Изд-во НК Снаб. УССР, Харьков, Киев. 1933.

68. Krzysztof P., Krzysztof F. Kinetics of gold(III) chloride complex reduction using sulfur(lV) // Met. and Mater. Trans. B. 2004. - V. 35, № 6. -P. 1071-1085.

69. Krzysztof P., Krzysztof F. Kinetics of reduction of gold(III) complexes using H202 // Metallurgical and materials transactions B. 2006.- V. 37. -P. 703-714.

70. Иржак В.И., Розенберг Б.А. О роли адсорбции в процессах получения неорганических наночастиц: кинетическая модель // Коллоидн. журн. 2009. -Т. 71, №2. - С. 186-193.

71. Татарчук В.В., Булавченко А.И., Кинетика образования и коагуляции наночастиц золота в обратных мицеллах АОТ //. Журн. неорган, химии. 2004. - Т. 49, № 8. - С. 1331-1337.

72. Herrera А.Р., Vicuna Е., Rinaldi С., Castro М., Sol L., Irizarry R. and Briano J.G. Growth kinetics of gold nanoparticles in reverse micelles //Nanotech. 2004. - V. 3. - P. 391-394.

73. Alvarez M.M., Khoury J.T., Schaaff T.G., Schafigullin M.N. Vezmar I. Whetten R.L. Optical absorption spectra of nanocrystal gold molecules // J. Phys. Chem. В.- 1997 .- V. 101, №19.-P. 3706-3712.

74. Brown K.R., Walter D.G., Natan V. Seeding of colloidal Au nanoparticle solutions. 2. Improved control of particle size and shape // J. Chem. Mater. 2000. - V.12, № 2. - P. 306-313.

75. Bruzzone S., Malvadi M., Giovanni P et. al. Light scattering by gold nanoparticles: role of simple dielectric models // J. Phys. Chem. 2004.-№ 108.-P. 10853-10858.

76. Kelly K. L., Coronado E., Lin L. Zh., Schatz G. C. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment // J. Phys. Chem. B. 2003. - T. 107, №3. - P. 668677.

77. Gonzalez A.L., Noguez C., Ortiz G.P. Rodrigez-Gattorto G. Optical absorbance of colloidal suspensions of silver polyhedral nanoparticles. J. Phys. Chem. B. 2005.- V. 109, №35-P. 17512-17517.

78. Brioude A., Jiang X.C. Pileni M.P. Optical properties of gold nanorods: DDA simulations supported by experiments. J. Phys. Chem. B. -2005.-V. 109, №27.-P. 13138-13142.

79. Bohren C.F., Huffman D.R. Absorption and scattering of light by small particles Wiley-Interscience, New-York, 1998. - 530 p.

80. Turkevich J. Colloidal gold. Part II: Colour, coagulation, adgesion, alloying and catalytic properties // Gold Bull. 1985. - V.18, № 3. - P. 125.

81. Lazarides A.A., Schatz G.C. DNA-linked metal nanosphere materials: structural basis for the optical properties // J. Phys. Chem. 2000.- V. 104, №3. - P. 460-467.

82. Norman Jr. Th.J., Grant C.D., Magana D., et al. Longitudinal plasma resonance shifts in gold nanoparticle aggregates. Proceedings of SPIE // The International Society for Optical Engineering. 2002. - 4807, - P. 5158.

83. Grant C.D., Shwartzberg A.M., Norman Jr. Th.J. et al. Ultrafast electronic relaxation and coherent vibrational oscillation of strongly coupled gold nanoparticle aggregates // J. Am. Chem. Soc. 2003.- V. 125, № 2. - P. 549-553.

84. Tsai C.-S., Yu T.-B., Chen C.-T. Gold nanoparticle-based competitive colorimetric assay for detection of protein-protein interactions // Chem. Coramun. 2005. - № 34. - P. 4273-4275.

85. Kreibig U., Genzel L. Optical absorption of small metallic particles // Surf. Sci. 1985 - № 156. - P. 678-700.

86. Westcott S.L., Oldenburg S.J., Lee T.R., Halas N.J. Construction of simple gold nanoparticle aggregates with controlled plasmon-plasmon interactions // Chem. Phys. Lett. 1999. - V. 300, № 5-6. - P. 651-655.

87. Shipway A. N., Katz E., Willner I. Nanoparticle arrays on surfaces for electronic, optical, and sensor applications // Chem. Phys. Chem. 2000. -V. 1, №1. - P. 18-52.

88. Feldheim D.L., Keating C.D. Self-assembly of single electron transistors and related devices // Chem. Soc. Rev. 1998. - V. 27. - P. 1-12.

89. Bozhevolnyi S.I. // In Optics of nanostructured materials. (Wiley Series in Lasers and Applications). (Eds V.A. Markel, Th.F. George). Wiley lnterscience. New-York. 2000. - P.73.

90. Kneipp К., Kneipp H., Itzkan I., Dasari R.R., Feld M.S. Surface-enhanced Raman scattering and biophysics // J. Phys. Condens. Matter. -2002. -№14. -P. 597-624.

91. Rothenhausler В., Knoll, W. Surface-plasmon microscopy //Nature. -1988 V. 332, № 6165. - P. 615-617.

92. Faraday M. The Bakerian lecture: experimental relations of gold (and other metals) to light // Philos. Trans. R. Soc. London 1857. - № 147. -P. 145-153.

93. Zhao H.Q., Lin L., Li J.R., Tang J.A., Duan M.X., Jiang L. DNA biosensor with high sensitivity amplified by gold nanoparticles // J. Nanopart. Res. 2001. - V. 3, №4. - P. 321-323.

94. Rapoport D.H, Vogel W., Colfen H., Schlogi R. Ligand-stabilized metal clusters: Reinvestigation of the structure of "Аи55Р(СбН5)з]12С1б" // J. Phys. Chem. В 1997. - V. 101, №21. - P. 4175-4183.

95. Mallick K., Wang Z.L., Pal T. Seed-mediated successive growth of gold particles accomplished by UV irradiation: A photochemical approach for size-controlled synthesis // J. Photochem. and Photobiol. A: Chem. -2001.-V. 140, №1.-P. 75-80.

96. Knecht M.R., Garcia-Martinez J.C., Crooks R.M. Hydrophobic dendrimers as templates for Au nanoparticles // Langmuir. -2005. V. 21, №25.-P. 11981-11986.

97. Longenberger L., Mills G. Formation of metal particles in aqueous solutions by reactions of metal complexes with polymers // J. Phys. Chem.1995. V. 99, №2. - P. 475-478.

98. Дерягин Б.В. Устойчивость коллоидных систем (теоретический аспект) // Успехи химии. 1979. - Т.33, В. 4. - С. 675-721.

99. Taehoon К., Kangtaek L., Myoung-seon G. and Sang W.J. Control of gold nanoparticle aggregates by manipulation of interparticle interaction // Langmuir. 2005. - № 21. - P. 9524-9528.

100. Shah P.S., Holmes J.D., Johnston K.P., Korgel B.A.; Size-selective dispersion of dodecanethiol-coated nanocrystals in liquid and supercritical ethane by density tuning // J. Phys. Chem. В 2002. - V. 106, № 10. - P. 2545-2551.

101. Void M. J. The effect of adsorption on the Van der Waals interaction of spherical colloidal particles // J. Colloid Sci. 1961. - V. 16. - P. 1-12.

102. Bargeman D., Vader F. Vander Waals forces between immersed particles // Journal of Electroanalyt. Chem. And Interf. Electrochem. 1972. -V. 37.-P. 45-52.

103. Arcoleo V., Liveri V.T., AFM investigation of gold nanoparticles synthesized in water/AOT/n-heptane microemulsions // Chem. Phys. Lett.1996. V. 258, № 1-2. - P. 223-227.

104. Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф., Использование обратных мицелл для получения наночастиц золота ультрамалого размера // Российские нанотехнологии 2006. - Т. 1, В. 1-2.-С. 121-126.

105. Herrera А.Р., Resto О., Briano J.G., Rinaldi С.; Synthesis and agglomeration of gold nanoparticles in reverse micelles // Nanotechnology -2005. -V. 16, № 7. P. 618-625.

106. Lin J. Zh., O'Connor C. Formation of ordered arrays of gold nanoparticles from CTAB reverse micelles // Materials Letters. 2001. - V. 49. - P. 282-287.

107. Gupta, S., Zhang, Q., Emrick, T., Russell, T.P. "Self-corralling" nanorods under an applied electric field // Nano Lett. 2006. -V. 6, №9. -P. 2066-2069.

108. Wunsche f., Bund A., Plieth W. Investigations on the electrochemical preparation of metal-nanoparticle composites // Electrochemistry in Molecular and Microscopic Dimensions. Frankfurt an Main: DECHEMA. -2002.-P. 140.

109. Takeuchi Y., Ida T., Kimura K. Colloidal stability of gold nanoparticles in 2-propanol under laser irradiation // J. Phys. Chem. B. -1997. V. 101, № 8. - P. 1322-1327.

110. Ryan, K.M., Mastroianni, A., Stancil, K.A., Liu, H., Alivisatos, A.P. Electric-field-assisted assembly of perpendicularly oriented nanorod superlattices // Nano Lett. 2006. - V.6, №7. - P. 1479-1482.

111. Fourest B., Hakem N., Perrone J., Guillaumont R. Application of capillary electrophoresis to the characterization of some colloidal particles // J. Radioanalyt. and Nucl.Chem. 2005.- V. 208, № 1. -P. 309-318.

112. Shevchenko, E.V., Talapin, D.Y., Kotov, N.A., O'Brien, S., Murray, C.B. Structural diversity in binary nanoparticle superlattices // Nature.-2006. V. 439, № 7072. - P. 55-59.

113. Hsu, M.F., Dufresne, E.R., Weitz, D.A. Charge stabilization in nonpolar solvents // Langmuir. 2005. - V. 21, № 11. - P. 4881-4887.

114. Kim, J., Garoff, S., Anderson, J.L., Schlangen, L.J.M. Movement of colloidal particles in two-dimensional electric fields // Langmuir. 2005. - V. 21, № 24. - P. 10941-10947.

115. Ducatte G.R., Ballou N.E., Quang C., Petersen S.L. Separation and characterization of oxide particles by capillary electrophoresis // J. Microcol. Sep.- 1996. V. 8, № 6. - P. 403-412.

116. Quang C., Petersen S.L., Ducatte G.R., Ballou N.E. Characterization and separation of inorganic fine particles by capillary electrophoresis with an indifferent electrolyte system // J. Chromotogr. -1996. V.732. № 2 - P. 377-384.

117. Janca J. Le Hen S., Spirkova M., Stejskal J. Capillary electrophoresis of colloidal particles // J. Microcol. Sep. 1997. - V. 9. - P. 303-306.

118. Radko S. P., Chrambach A. J. Capillary electrophoresis of subcellular-sized particles // Chromatogr. B. 1999. - V. 722. - P. 1-10.

119. Radko S. P., Chrambach A. J. // Separation and characterization of sub-micron- and micron-sized particles by capillary zone electrophoresis // Electrophoresis. 2002. - V. 23. - P. 1957-1972.

120. Bhatt, K.H., Grego, S., Velev, O.D. An AC electrokinetic technique for collection and concentration of particles and cells on patterned electrodes // Langmuir. -2005. V. 21, № 14.- P. 6603-6612.

121. Ryoo, W., Dickson, J.L., Dhanuka, V.V., Webber, S.E., Bonnecaze, R.T., Johnston, K.P. Electrostatic stabilization of colloids in carbon dioxide: Electrophoresis and dielectrophoresis // Langmuir. -2005.-V. 21, №13.-P. 5914-5923.

122. Schnabel U.,.Fischer C-H., Kenndler E. Characterization of colloidal gold nanoparticles according to size by capillary, electrophoresis // J. Microcolumn Sep. 1997. - V. 9. - P. 529-534.

123. Hwang W.M., Lee C.Y., Boo D.W. Choi J.G. Separation of nanoparticles in different sizes and compositions by capillary electrophoresis // Korean Chem. Soc. 2003. - № 24. - P. 684-686.

124. Hanauer, M., Pierrat, S., Zins, I., Lotz, A., Sonnichsen, C.Separation of nanoparticles by gel electrophoresis according to size and shape // Nano Lett. 2007. - V.7, №9. - P. 2881-2885.

125. Bulavchenko, A. I.; Pletnev, D. N. Electrophoretic concentration of nanoparticles of gold in reversed micellar solutions of AOT // J. Phys. Chem. C. 2008, - V. 112. - P. 16365-16369.

126. Тихонов A.H., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1979. - 285 с.

127. Башурова B.C., Калеха М.А., Пусеп А.Ю., Федоренко С.Г. Экспериментальные особенности исследования функции распределения дисперсной фазы методом автокорреляционной спектроскопии// Коллоидн. журн. -1993. Т. 55, № 1. - С. 10.

128. Phillies G.DJ. Quasielastic light scattering // Analytical Chem. -1990. V. 62, №20. - P. 1049-1057.

129. Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Образование новых поверхностей при деформировании и разрушении твердого тела в поверхностно-активной среде // Коллоидн. журн. 1958. - Т. 20, № 5. - С. 645-654.

130. Зонтаг Г., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперных систем. Пер. с нем. под ред. Усъярова. JL: Химия, 1973. - 152 с.

131. Кругляков П.М., Ровин Ю.Г. Физико-химия черных углеводородных пленок. М.: Наука, 1978. - 183 с.

132. Духин С.С., Дерягин Б.В. Электрофорез М.: Наука. 1976. -332 с.

133. Булавченко А.И., Подлипская Т.Ю., Арымбаева А.Т., Структура мицелл Triton N-42 при концентрировании Pt (IV) из кислых сульфатно-хлоридных растворов // Журнал физ. химии. 2005. - Т. 79, №5.-С. 904-909.

134. Машу ков В.И. Координационная экстракция Au(III) и Pd(II) каликс4,6]арентиоэфирами из солянокислых сред. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.01. СО РАН Ин-т неорган, химии. Новосибирск. -2007.- 122 с.

135. Podlipskaya T.Yu., Bulavchenko, A. I. Composition, structure and reguraties of FT-IR spectra of proton hydrates in reverse micelle of Triton N-42 // IV th International Symposium «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures». 2006. - P. 67.

136. Подлипская Т.Ю., Булавченко А.И., Шелудякова JI.A. Исследование свойств воды в обратных мицеллах Triton N-42 методом ИК- Фурье спектроскопии // Журн. структурн. химии. 2007. -Т. 48.-С. 242-251.

137. Комаров Е.В., Копырин A.A., Прояев В.В. Термодинамические основы экстракции ассоциированными экстрагентами. М.: Энергоатомиздат. 1984. -128 с.

138. Корда Т. М. Методы определения и анализа золота и палладия на основе экстракции органическими сульфидами. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.02 СО АН СССР. Ин-т неорг. химии Новосибирск 1986.-216 с.

139. Булавченко А.И., Арымбаева А.Т., Татарчук В.В., Роль диоктилсульфида в мицеллярном концентрировании, синтезе и коагуляции наночастиц золота // Журн. неорг. химии. 2008. - Т. 53, №2. - С. 373-378.

140. Костин Г.А. Кинетика и механизм восстановления золота (III) органическими сульфидами в слабополярных растворителях. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.01 СО РАН Ин-т неорг. химии. Новосибирск. -2000. 98 с.

141. Булавченко А.И., Батищева Е.К., Подлипская Т.Ю., Торгов В.Г. Коллоидно-химические взаимодействия при концентрировании металлов обратными мицеллами оксиэтилированных поверхностно-активных веществ // Коллоидн. журн. 1996. - Т. 58, № 2. - С. 163-168.

142. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. Спб.: Химия, 1992. - 280 с.

143. Ван де Хюлст Г. Рассеяние света малыми частицами. М.: Изд-во иностр. литер. 1961. - 536 с.

144. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. Пер. с англ. под ред. Зорина З.М., Муллера В.М. М: Мир. 1979. - 564 с.

145. Греков А.П., Веселов В .Я. Физическая химия гидразина. Киев. Наукова дума 1979. - 264 с.

146. Одрит Л., Orr Б. Химия гидразина. Изд ин лит-ры. М: 1954. -237 с.

147. Булавченко А.И., Татарчук В.В., Булавченко O.A., Арымбаева А.Т., Концентрирование золота обратными мицеллами Triton N-42 // Журн. неорг. химии. 2005. - Т. 50, №5. - С. 862-866.

148. Булавченко А.И., Арымбаева А.Т., Татарчук В.В. Особенности синтеза и коагуляции наночастиц золота в обратных мицеллах Triton N-42 // Журн. физ. химии. 2008. - Т. 82, №5. - С. 920-925.

149. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота Под ред. О.Е. Звягинцева. М.: Наука, 1965. - 314 с.

150. Capek, I. Preparation of metal nanoparticles in water-in-oil (w/o) microemulsions // Advances in Colloid and Interface Science -2004.-V. 110.-P. 49-74.

151. Husein, M.M.; Rodil, E.; Vera, J.H. A novel approach for the preparation of AgBr nanoparticles from their bulk solid precursor using СТАВ microemulsions // Langmuir. 2006. - V. 22, №5. - P. 22642272.