Кинетика роста и синтез наночастиц золота и серебра в обратных мицеллах оксиэтилированных ПАВ

Сергиевская, Анастасия Петровна

Кинетика роста и синтез наночастиц золота и серебра в обратных мицеллах оксиэтилированных ПАВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Сергиевская, Анастасия Петровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кинетика роста и синтез наночастиц золота и серебра в обратных мицеллах оксиэтилированных ПАВ»

Автореферат диссертации на тему "Кинетика роста и синтез наночастиц золота и серебра в обратных мицеллах оксиэтилированных ПАВ"

На правах рукописи //

СЕРГИЕВСКАЯ Анастасия Петровна

КИНЕТИКА РОСТА И СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА В ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛАХ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ ПАВ

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 ДЕК М13

Новосибирск - 2013

005544561

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Научный руководитель

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Татарчук Владимир Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией Юхин Юрий Михайлович ФГБУН Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН г. Новосибирск

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Оськина Ирина Александровна ФГБУН Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН г. Новосибирск

Ведущая организация

ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН г. Новосибирск

Защита состоится «29» января 2014 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 I ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/councils/disser/

Автореферат разослан «17» декабря 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук

В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. На сегодняшний день наночастицы (НЧ) металлов являются базовыми структурными элементами многих разрабатываемых материалов, востребованных в новейших технологиях. Особое место среди них занимают НЧ Аи и Ад, которые благодаря своим уникальным свойствам стали не только удобными модельными объектами исследований в нанохи-мии, но и широко применяются в качестве компонентов новых материалов для электроники, катализа, биомедицины. Во всех случаях интерес представляют стабильные частицы определенного химического состава, размера и формы, обладающие однородностью этих характеристик у используемой совокупности НЧ.

Проблема стабильности, которая обусловлена высокой химической активностью НЧ по отношению к компонентам среды и склонностью частиц к объединению с образованием термодинамически устойчивой металлической фазы, решается за счет создания защитных оболочек из соответствующих химических реагентов на поверхности НЧ, внедрения частиц в полимерные и пористые матрицы, закрепления НЧ на твердых подложках, а также за счет зарядовой стабилизации в полярных средах. В этой связи одним из наиболее удобных и эффективных методов получения НЧ является синтез в обратных мицеллах [1], при котором рост НЧ происходит за счет химического восстановления исходных ионных форм металла в дисперсной водной фазе (ДВФ), солюбилизированной во внутренние полярные полости мицелл, а защитную функцию для частиц выполняет сама оболочка мицелл из агрегированных молекул поверхностно-активного вещества (ПАВ). Гидродинамический диаметр полостей примерно одинаков для всех исходных мицелл и может целенаправленно изменяться за счет варьирования солюбилизацион-ной емкости К5 - объем ДВФ, К0 - общий объем раствора) в мицел-

лярном растворе.

Проблема регулирования размера и дисперсности частиц является более сложной и актуальной для всех методов химического синтеза НЧ. Это обусловлено тем, что размеры и дисперсность частиц определяются главным образом кинетикой их роста при конкретных условиях. Представленная в литературе кинетическая информация фрагментарна и большей частью имеет качественный характер, попытки оценки констант скорости роста НЧ, сделанные в ряде случаев с использованием эмпирических уравнений, не раскрывают физической сути процессов. Исследования кинетики роста НЧ благородных металлов, выполненные на количественном уровне, пока немногочисленны. Прогресс в разрешении рассматриваемой проблемы может быть достигнут только на базе систематического изучения кинетики и закономерностей взаимосвязей в ряду: условия синтеза — кинетика процесса —

[1] Товстун С.А., Разумов В.Ф. // Успехи химии. - 2011. - Т. 80, № 10. - С. 996-1012.

свойства НЧ. Накопление такого рода кинетической информации, ее анализ и систематизация представляет одну из важнейших и актуальных задач современной фундаментальной нанохимии.

Целью работы являлось изучение кинетических закономерностей и механизмов роста НЧ Аи и Ag при синтезе в обратных мицеллах ПАВ, а также исследование свойств частиц как конечных продуктов физико-химическими методами в растворах и в составе выделенных твердых порошковых препаратов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• методическое обеспечение исследований, включая обоснование спектрофотометрии в качестве основного метода исследования кинетики и граничных условий для ее корректного использования, разработку методик кинетического эксперимента, адаптацию способа обработки первичных кинетических данных и расчета эффективных констант скорости в рамках автокаталитической модели процесса роста НЧ к системам с Аи и Ag;

• определение стехиометрических механизмов роста НЧ Аи и Ag на основании концентрационных зависимостей эффективных констант скорости и эффектов влияния на кинетику процессов роста температуры, природы исходных форм Au(III) и Ag(I), среды ДВФ и исходного размера мицелл;

• разработка методик препаративного выделения НЧ из мицеллярных растворов оксиэтилированных ПАВ в твердую фазу;

• характеризация свойств НЧ, а также их порошковых препаратов и коллоидных растворов с использованием физико-химических методов исследования.

Научная новизна. Разработана методика спектрофотометрического исследования in situ кинетики роста НЧ Аи и Ag при восстановлении НАиСЦ, НАиВгд и AgN03 гидразином в обратных мицеллах оксиэтилированных нонилфенолов* Triton N-42 (TN) и Tergitol NP-4 (TRG). Установлено, что во всех случаях рост НЧ является автокаталитическим процессом, а его скорость лимитируется восстановлением ионов золота и серебра гидразином, которое протекает по двум маршрутам: в дисперсной водной фазе и на поверхности растущих НЧ (автокатализ).

Определены закономерности влияния на скорости маршрутов концентрации реагентов (N2H, и NH3 для Ag; N2H4 и НХ, Х= CI, Вг, для Аи), природы исходной формы Au(III) и Ag(I) (АиСЦ , AuBrf, Ag+, Ag(NH3)2+), температуры, размера исходных мицелл, состава фонового электролита (NaN03, Na2S04, NaOOCCH3, H02SNH2, LiC104) и ионной силы среды ДВФ. На осно-

* СН3(СН2)7СН2-^^-0(СН2СН20)3СН2СН20Н

вании кинетических данных обоснованы стехиометрические механизмы восстановления Ag+ и A1JX4 гидразином, которые включают в себя образование и распад промежуточных комплексов [Au(N2H4)X3] и [Au(N2H4)X] (Х=С1, Вг) или реакцию промежуточной формы Ag(N2H4)+ с дополнительной молекулой N2H4.

Разработаны оригинальные способы выделения синтезированных НЧ Аи из мицеллярных растворов ПАВ с сохранением формы и первоначального размера их металлических ядер путем экстракции в растворы ДМСО в присутствии Si02 и/или 6-меркаптопурина (6-МП), а также осаждения порошковых препаратов НЧ Аи и Ag: гидрофобных, стабилизированных ди-(2-этилгексилдитиофосфорной кислотой (ДТФК), и гидрофильных, стабилизированных сферическими НЧ Si02.

С использованием комплекса физико-химических методов исследования получены характеристики для синтезированных НЧ (размер, форма, дисперсность, состав, строение, спектр поверхностного плазмонного резонанса (ППР)), их порошковых препаратов (фазовый и брутто-химический состав) и коллоидных растворов (электрокинетический потенциал, заряд, электрофо-ретическая подвижность, агрегационная устойчивость).

Практическая значимость. Полученные фундаментальные сведения о кинетике, механизмах и закономерностях роста НЧ Аи и Ag в обратных мицеллах оксиэтилированных ПАВ способствуют развитию методов управляемого синтеза НЧ.

Разработанные методики выделения НЧ позволяют с высоким выходом по благородному металлу получать гидрофобные и гидрофильные порошковые препараты НЧ Аи и Ag, которые устойчивы при хранении и позволяют приготавливать из них коллоидные растворы НЧ в воде или растворителях. Коллоидные растворы НЧ могут быть использованы для пропитки пористых матриц и нанесения слоев НЧ на различные поверхности при создании новых материалов и устройств.

Методики спектрофотометрического исследования кинетики in situ и выделения препаратов НЧ из мицеллярных растворов могут быть использованы для других систем НЧ металлов.

На защиту выносятся:

• экспериментальные данные по кинетике роста НЧ Аи и Ag в обратных мицеллах оксиэтилированных ПАВ TN и TRG;

• стехиометрические механизмы восстановления [АиСЦ]-, [AuBr4]~, Ag+ и [Ag(NH3)2]+ гидразином;

• закономерности изменения эффективных констант скорости в зависимости от исходных форм Au(III) и Ag(I), концентрации реагентов, температуры, размера исходных мицелл, качества среды и ионной силы ДВФ;

• методики выделения НЧ Au и Ag из мицеллярных растворов ПАВ при помощи экстракции в растворы ДМСО в присутствии Si02 и/или 6-МП, а также за счет осаждения порошковых препаратов НЧ, стабилизированных ДТФК и частицами Si02;

• результаты физико-химических исследований состава, строения и свойств НЧ Au и Ag, их препаратов и коллоидных растворов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсуждались на XIX и XX Международных Черняевских конференциях по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010; Красноярск, 2013), Конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2011), IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТЧ2 (Москва, 2012), VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (Санкт-Петербург, 2012), III Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2012), Международной молодежной конференции «Функциональные материалы в катализе и энергетике» (Новосибирск, 2012), III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы 2012: Россия - Украина -Беларусь» (Санкт-Петербург, 2012).

Личный вклад автора состоит из сбора и анализа литературных сведений, оптимизации условий и проведения кинетических экспериментов, математической обработки полученных данных, разработки методик выделения из мицеллярных растворов и получения препаратов НЧ, систематизации результатов физико-химических исследований, выполненных другими специалистами. Анализ и обсуждение результатов исследований, подготовка публикаций по теме диссертации проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук в период 2010-2013 гг. в соответствии с аспирантским планом и в рамках проекта РФФИ № 12-03-00091-а.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах и тезисы 9 докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и 9 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов, списка цитируемой литературы (208 наименований) и приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении раскрыта актуальность темы, определены цели и задачи исследований, сформулирована научная новизна, практическая значимость работы и положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит литературный обзор, в котором представлены последние достижения в области изучения процессов образования НЧ металлов, она разбита на три части. В первой части рассмотрены обратные мицеллы ПАВ, как система, позволяющая получать стабильные растворы монодисперсных НЧ. Формирование частиц происходит в ДВФ, которая благодаря быстрому межмицеллярному обмену равномерно распределена по ядрам мицелл и может рассматриваться как единая псевдофаза. Поскольку скорость роста НЧ лимитируется химическими реакциями в ДВФ и не зависит от межмицеллярного обмена, то кинетика процессов в мицеллах может быть описана как обычная гомогенная кинетика в растворе. Во второй части главы приведены основные методы исследования кинетики образования НЧ металлов. Третья часть посвящена рассмотрению моделей механизмов формирования НЧ, а также способам обработки кинетических данных. На основании критического анализа литературы сделан вывод о недостаточном исследовании кинетики роста НЧ Аи и Ag на количественном уровне и определены основные направления экспериментальной работы.

Вторая глава содержит характеристики использованных материалов и оборудования, описание методик кинетических экспериментов и выделения препаратов НЧ Аи и Ag из мицеллярных растворов, а также условия исследования состава, строения и свойств НЧ Аи и Ag, их препаратов и коллоидных растворов методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ BP), энергодисперсионного анализа (EDX), атомно-силовой микроскопии (АСМ), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС), спектрофотометрии, инфракрасной (ИК) спектроскопии, рентгенофазового анализа (РФА), элементного анализа (Аи, С, Н, N, Na), термического анализа (ТА) и неводного электрофореза.

Поскольку НЧ Ag и Аи имеют удобный спектр поглощения с выраженной полосой ППР, кинетику роста НЧ изучали in situ спектрофотометриче-ским методом в видимой области. Предварительно было установлено, что для мицеллярных растворов НЧ Аи и Ag оптическая плотность на длине волны максимума полосы ППР Ята1 прямо пропорциональна концентрации металла — Л=/£о[М°] (M=Au, Ag; [М°]=см при полном восстановлении Mz+) и не зависит от размера исходных мицелл. Коэффициенты экстинкции для М° в мицеллярных растворах составили:

•Ag+—»Ag°: Ео=(1-37±0.01)-104 М~'см~' при N=13 (здесь и далее в качестве ошибок приведены стандартные отклонения средних значений при числе измерений, равном N), Дтах=410 нм, riAB=TN;

ному автокаталитическому маршруту с участием поверхности частиц превышает специфическую скорость аналогичного гомогенного маршрута в ДВФ. Повышение устойчивости комплексной формы золота приводит к уменьшению скоростей обоих маршрутов, но верхний предел соотношения скоростей сохраняется (к4 с\и)/кг^1\03. Это подтверждает то, что механизм восстановления АиХ4 гидразином является общим для X=CI, Вг. Одинаковое

соотношение скоростей маршрутов зародышеобразования и роста также объясняет схожие размеры золотых ядер НЧ, определенных методом ПЭМ (рис.10): d\a=lЛ±\ А нм (7V=70, AuC14-—>Au°) и i/Au=7.4±0.7 нм (N= 30, AuBr4~—>Au°).

Как и в случае НЧ Ag, чувствительность гомогенного и автокаталитического маршрутов роста НЧ Аи к температуре примерно одинакова независимо от исходной формы AuX4~ (Х=С1, Вг). Эффективные энергии активации для маршрутов в растворе (£i) и на поверхности частиц (£2) имеют близкие значения (табл. 1) и коррелируют с устойчивостью комплексных форм золота.

Эффективные константы скорости kg] и к&2 увеличиваются с ростом VJV0 при постоянной концентрации ПАВ и уменьшаются при увеличении концентрации ПАВ при постоянной VJV0 при прочих фиксированных условиях, что является частью эффекта среды. Также увеличение VJV0 и 1/спав приводит к пропорциональному росту dhp, причем значения dhp для образующихся НЧ Аи, измеренные непосредственно в мицеллярных растворах методом ФКС, превышают значения dhm для исходных мицелл, что согласуется с описанными выше результатами для НЧ Ag. Данные ПЭМ (рис. 10) хорошо согласуются с in situ измерениями методом ФКС и подтверждают, что металлические ядра частиц почти вдвое превосходят размеры водных ядер исходных мицелл. Следовательно, мицеллы оксиэтилированных ПАВ не являются жесткими темплатами и испытывают структурные перестройки по мере роста НЧ.

Точная оценка текущего диаметра металлического ядра (d,) НЧ только на основании величин оптической плотности и концентрации металла в растворе невозможна, но поскольку d, и число атомов металла в частице (и,)

: . б)<¡40 ,¿.,,=7.7*1.4 нм

йй й -ТЙГ5П Рис. 10. ПЭМ-изображения (о, в) и размерные распределения {6, г) НЧ Аи. выделенных из мицеллярных растворов при См=0.057 М, K/K„=0.005,спдв=0.25 М, Х=С1 (а. б), Х=Вг (в, г)

связаны с концентрацией и оптической плотностью раствора согласно соотношению (djduf =и/и=[М°]/са&=(А -Ао)/(Атах~Л(о), то зная зависимость А, от t и финальные параметры dM, п и Атах, можно пересчитать кинетическую кривую в терминах [Ag0],, п, или d,. Для характеризации свойств НЧ физико-химическими методами были разработаны способы выделения частиц из мицелл оксиэтилированных ПАВ за счет осаждения частиц в виде порошковых продуктов (препаратов) и экстракции частиц в ДМСО и растворы на его основе.

Выделение и характеризация НЧ Аи и Age экстрактах и порошковых

препаратах

Для получения гидрофобных препаратов синтезированные в мицеллах НЧ осаждали из раствора в виде порошков за счет разрушения оболочек ПАВ хлороформом в присутствии ДТФК в качестве защитного реагента. Несмотря на замену оболочек из ПАВ на ДТФК, выделенные частицы сохраняют размер и дисперсность своих металлических ядер. Препараты НЧ исследованы методами ФКС, АСМ, ПЭМ, спектрофотометрии, ИК-спектроскопии, РФ А, ТА и элементного анализов.

г)

5000 т 4000

9 зооо ^ 2000 1000 о

5 4000

' 2000

400 600 800 1000 А, НМ

2500

1500 -1

ю 25 35 45 55

V, см"1 20, град/СиКа

Рис. 11. Характеристики препарата НЧ Аи с ДТФК. ПЭМ-изображение (а), ПЭМ ВР-изображение (б) и ПЭМ ВР-изображение НЧ Аи после преобразования Фурье (в); спектры ППР НЧ Аи в растворах (мицеллярный раствор НЧ Аи при синтезе (/), коллоидный раствор препарата НЧ в толуоле (2) (г); ИК-спектры ДТФК (/) и препарата НЧ (2) (д), данные РФА для препарата частиц (е).

Согласно данным ПЭМ препараты состоят из индивидуальных, не агломерированных частиц, ядра которых являются монокристаллами металлического золота или серебра сферической формы (рис. 11,12), средний диаметр составляет ¿Аи=8.8±1.5 нм (с'Аи=0Л 14 М,К5/Ко=0.02, с-гм=0.25 М) и ¿А8=12.1±1.8 нм (с'Аг=0.12 М, К5/Ко=0.01, стм=0.25 М). Отсутствие двойниковых структур,

Рис. 12. ПЭМ-изображение (а) и EDX-спектр (б) для препарата НЧ Ag с ДТФК; спектры поглощения НЧ Ag в мицеллярном растворе (insilu 1) и коллоидного раствора препарата Ag с ДТФК, редиспергированного в толуоле (2) (в) (сч=2.5 10~4 М, /=0.5 см, Т-298 К) а также узкое размерное распределение ядер НЧ подтверждают представление о кинетическом механизме, согласно которому рост частиц происходит в отдельных мицеллах, независимо и синхронно в результате присоединения новых атомов металла к частицам, а не за счет объединения частиц из различных мицелл.

В случае препарата Аи с ДТФК выход по золоту составляет в среднем 92 % при содержании Аи 37±1 мае. % (ошибки охарактеризованы диапазонами варьирования для 2-3 измерений). Элементный анализ показал, что помимо Аи и Na (23.2±0.7 мае. %,) продукт содержит С (6.1±0.2 мае. %), Н (1.0±0.2 мае. %) и N (1.7±0.2 мае. %). Согласно РФА в препарате присутствую фазы металлического золота и NaCl (рис. 11 е), содержание микрокристаллов соли в мольном соотношении составляет Au:NaCl~l:4.54. Источником ионов СГ является исходная НАиСЦ, a Na+ - АОТ, выступающий в качестве промежуточного стабилизатора при выделении НЧ. Наличие N объясняется использованием N2Hi в качестве восстановителя при синтезе НЧ; в связи с большим избытком восстановителя предполагается, что основной формой N является непосредственно N2H4. Содержание С и Н определяется ДТФК. Брутго-состав НЧ на 1 атом Аи оценивается как Au(Ci6H3402PS2Na-2N2H4)oi6 при общем числе атомов в НЧ близком к 21000, чему соответствует -18 концентрических атомных слоев Аи.

5000

4000

S 3000 о

Jg 2000

U¡ 1000

400 500 600 700

А, нм

Рис. 13. Спектры поглощения мицеллярного раствора НЧ Аи и S1O2 (7), растворов композитных НЧ Au/SiCh, редиспергированных в этаноле (2) и воде (3) (а). ПЭМ-изображение (б) и СЭМ-изображение в отраженных электронах композитных НЧ Au/SiC>2 (в)

анионов N03~<S042~<CH3C0Cr<NH2S(V<C104~, а для маршрута на поверхности частиц влияние на константу невелико, имеет противоположную тенденцию и приводит к снижению константы на 10 %.

5. Рост констант скорости при увеличении размера исходных мицелл за счет повышения солюбилизационной емкости или уменьшения концентрации ПАВ также обусловлен эффектом среды, так как при этом изменяются свойства воды, составляющей основу среды дисперсной водной фазы.

6. Разработаны методики выделения наночастиц из мицеллярных растворов с сохранением размера и формы металлических ядер (Ag (11-13 им) и Аи (7-9 им)) при помощи экстракции в ДМСО и осаждения в виде порошков. Порошки частиц Аи и Ag, стабилизированных 6-меркаптопурином и наносферами Si02 (37-39 нм) - гидрофильны и редиспергируются в воде и полярных растворителях (этанол, ДМСО), а стабилизированных ди-(2-этилгексил)дитиофосфорной кислотой - гидрофобны и образуют устойчивые коллоидные растворы в слабополярных органических растворителях типа гептана, толуола и хлороформа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Татарчук В.В., Булавченко А.И., Дружинина И.А., Сергиевская А.П. Влияние диоктилсульфида на кинетику окислительного растворения наночастиц золота в обратных мицеллах Triton N-42//Журн. неорган, химии.-2011.-Т. 56, № 5.-С. 1-8.

2. Tatarchuk V.V., Sergievskaya А.Р., Druzhinina 1.А., Zaikovsky V.I. Kinetics and mechanism of the growth of gold nanoparticles by reduction of tetrachloroauric acid by hydrazine in Triton N-42 reverse micelles // J. Nanopart. Res. - 2011. - V. 13, N 10. -P. 4997-5007.

3. Tatarchuk V.V., Sergievskaya A.P., Bulavchenko А.1., Zaikovsky V.I., Druzhinina I.A., Korda T.M., Gevko P.N., Alexeyev A.V. Di-(2-ethylhexyi) dithiophosphoric acid surface protected gold nanoparticles: micellar synthesis, stabilization, isolation and properties // Gold Bulletin. - 2011. - V. 44, N 4. - P. 207-215.

4. Татарчук B.B., Сергиевская А.П., Зайковский В.И., Корда Т.М., Алексеев А.В., Дружинина И.А., Шелудякова J1.A. Синтез наночастиц золота, стабилизированных ди-(2-этилгексил)дитиофосфорной кислотой и трис-(2-аминоэтил)амином // Журн. неорган, химии. - 2013. - Т. 58, № 7. - С. 970-987.

5. Tatarchuk V.V., Sergievskaya А.Р., Korda Т.М., Druzhinina I.D., Zaikovsky V.I. Kinetic factors in the synthesis of silver nanoparticles by reduction of Ag+ with hydrazine in reverse micelles of Triton N-42 // Chem. Mater. - 2013. - V. 25, N 18. - P. 3570-3579.

6. Татарчук B.B., Сергиевская А.П., Дружинина И.А., Корда Т.М., Зайковский

B.И., Гевко П.Н. Получение и некоторые характеристики препаратов наночастиц золота, образующихся при восстановлении золотохлористоводородной кислоты гидразином в обратных мицеллах ПАВ Triton N-42 // XIX Межд. Черняевская конф. по химии, аналитике и технологии платиновых металлов: Тез. докл. Новосибирск, 2010.

C. 123.

7. Сергиевская А.П. Кинетика роста наночастиц золота и серебра в обратных мицеллах оксиэтилированного ПАВ TRITON N-42 // Конкурс-конференция молодых

ученых, посвященная памяти Г. А. Коковина и приуроченная к 80-летию со дня его рождения: Тез. докл. Новосибирск, 2011. С. 39.

8. Сергиевская А.П., Татарчук В.В., Корда Т.М., Дружинина И.А. Препараты наночастиц золота и серебра, стабилизированные ди-(2-этилгексил)-дитиофосфорной кислотой: мицеллярный синтез, выделение и характеризация // IV Всероссийская конференция по химической технологии с международным участием (ХГ12): Тез. докл. Москва, 2012. С. 17-19.

9. Сергиевская А.П. Кинетика роста наночастиц серебра при восстановлении нитрата серебра гидразином в обратных мицеллах Triton N-42 // Менделеев-2012. Физическая химия. Шестая Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием: Тез. докл. Санкг-Пеггербург, 2012. С. 110-111.

10. Сергиевская А.П. Кинетика и автокаталитический механизм роста наночастиц золота и серебра в обратных мицеллах оксиэтилированных // III Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии»: Тез. докл. Омск, 2012. С. 213.

11. Сергиевская А.П., Татарчук В.В., Зайковский В.И., Алексеев A.B., Гевко П.Н. Наночастицы золота, адсорбированные на микросферы Si02: мицеллярный синтез и некоторые свойства // Международная молодежная конференция «Функциональные материалы в катализе и энергетике»: Тез. докл. Новосибирск, 2012. С. 82-83.

12. Татарчук В.В., Сергиевская А.П., Булавченко А.И., Зайковский В.И., Алексеев A.B., Гевко П.Н., Алферова Н.И., Плюснин П.Е. Препараты наночастиц золота, стабилизированных Б^.О-содержащими органическими соединениями и наносферами Si02: синтез в неводных и мицеллярных средах, свойства // III Международная научная конференция «Наноструктурные материалы 2012: Россия - Украина - Беларусь»: Тез. докл. Санкт-Петербург, 2012. С. 425.

13. Сергиевская А.П., Татарчук В.В. Кинетические закономерности синтеза наночастиц серебра и золота в обратных мицеллах // XX Межд. Черняевская конф. по химии, аналитике и технологии платиновых металлов: Тез. докл. Красноярск, 2013. С. 59.

14. Сергиевская А.П., Алферова Н.И., Плюснин П.Е., Зайковский В.И., Корда Т.М., Гевко П.Н., Максимовский Е.А., Татарчук В.В. Получение композита наночастиц золота и оксида кремния, модифицированных 6-меркалтопурином для биомедицинских целей // XX Межд. Черняевская конф. по химии, аналитике и технологии платиновых металлов: Тез. докл. Красноярск, 2013. С. 60.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и всвет26.11.2013. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman"

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. 3аказ№238 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сергиевская, Анастасия Петровна, Новосибирск

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. A.B. НИКОЛАЕВА СО РАН

На правах рукописи

04201455069

СЕРГИЕВСКАЯ Анастасия Петровна

КИНЕТИКА РОСТА И СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА В ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛАХ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ ПАВ

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук В.В. Татарчук

Новосибирск 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ......................................5

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................................7

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................................................................12

1.1. Мицеллы и мицеллярный синтез.................................................................................................14

1.2. Методы исследования процессов формирования НЧ.................................................................18

1.2.1. Спектрофотометрия....................................................................................................................18

1.2.2. Фотон-корреляционная спектроскопия....................................................................................20

1.2.3. Электронная микроскопия.........................................................................................................20

1.2.4. Рентгеновская спектроскопия поглощения..............................................................................21

1.2.5. Малоугловое рентгеновское рассеяние....................................................................................21

1.2.6. Вспомогательная реакция, катализируемая НЧ.......................................................................22

1.3. Механизмы образования НЧ.........................................................................................................22

1.3.1.Классическая теория зародышеобразования............................................................................22

1.3.2. Модель ЛаМера...........................................................................................................................23

1.3.3. Автокаталитическая модель.......................................................................................................24

1.3.4.Образование вторичных частиц.................................................................................................30

1.4. Способы обработки экспериментальных данных.......................................................................31

1.5. Заключение.....................................................................................................................................35

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ................................................................37

2.1. Реактивы и стандартные растворы...............................................................................................37

2.2. Методики кинетических экспериментов.....................................................................................37

2.2.1. Исследование кинетики роста НЧ Ад.......................................................................................38

2.2.2. Исследование кинетики роста НЧ Аи.......................................................................................39

2.3. Методики получения препаратов НЧ...........................................................................................39

2.3.1. Получение препаратов НЧ Аи, стабилизированных ДТФК...................................................39

2.3.2. Получение препаратов НЧ стабилизированных ДТФК...................................................40

2.3.3. Получение препаратов НЧ Аи и стабилизированных частицами БЮг..........................40

2.4. Экстракция НЧ из мицеллярных растворов в ДМСО................................................................41

2.5. Методы исследования НЧ, их порошковых препаратов и коллоидных растворов.................42

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ...........................................................45

3.1. Кинетика роста НЧ А§...................................................................................................................45

3.1.1. Формальная кинетика процесса.................................................................................................45

3.1.2. Влияние концентрации гидразина.............................................................................................47

3.1.3. Влияние концентрации аммиака...............................................................................................48

3.1.4. Механизм восстановления Ад+ гидразином.............................................................................49

3.1.5. Солевые эффекты........................................................................................................................49

3.1.6. Влияние температуры.................................................................................................................51

3.1.7. Влияние размера исходных мицелл (К5/К0)..............................................................................52

3.2. Кинетика роста НЧ Аи...................................................................................................................55

3.2.1. Кинетика роста НЧ Аи при восстановлении НАиСЬ..............................................................55

3.2.1.1. Спектральное проявление процесса.......................................................................................55

3.2.1.2. Формальная кинетика процесса..............................................................................................56

3.2.1.3. Концентрационные зависимости............................................................................................58

3.2.1.4. Температурные зависимости..................................................................................................58

3.2.1.5. Влияние УЪ1У0 и спав..................................................................................................................58

3.2.2. Кинетика роста НЧ Аи при восстановлении НАиВг4..............................................................60

3.2.2.1. Спектральное проявление процесса.......................................................................................60

3.2.2.2. Концентрационные зависимости............................................................................................62

3.2.2.3. Температурные зависимости..................................................................................................62

3.2.2.4. Влияние Г5/К0 и спав..................................................................................................................63

3.2.3. Кинетические закономерности роста НЧ Аи...........................................................................65

3.2.3.1. Стехиометрический механизм восстановления АиХ4_ (Х=С1, Вг) гидразином.................65

3.2.3.2. Влияние температуры..............................................................................................................66

3.2.3.3. Влияние размера исходных мицелл (У$/У0 и спав).................................................................67

3.3. Выделение и характеризация НЧ Аи и Ад в экстрактах и порошковых препаратах..............69

3.3.1. Препарат НЧ Аи с ДТФК...........................................................................................................70

3.3.1.1. Осаждение НЧ Аи из мицеллярного раствора......................................................................70

3.3.1.2. Характеризация НЧ Аи в составе препарата с ДТФК..........................................................71

3.3.1.3. Свойства коллоидных растворов НЧ Аи с ДТФК.................................................................75

3.3.2. Препарат НЧ Ад с ДТФК...........................................................................................................78

3.3.3. Препараты НЧ Аи и Ад, стабилизированных наносферами БЮг..........................................81

3.3.4. Экстракция НЧ из обратномицеллярных растворов в ДМСО................................................85

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ......................................................................90

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................................................92

ПРИЛОЖЕНИЯ....................................................................................................................114

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

Ag+

<4т 4Р EDX TN

TRG

VJV0

АОТ

АСМ ДВФ дмсо

аква-ион Ag(H20)2+

гидродинамический диаметр агрегатов наночастиц

гидродинамический диаметр мицелл с ДВФ внутри

гидродинамический диаметр наночастиц в мицеллярном растворе

энергодисперсионный анализ рентгеновских лучей

Triton N-42, оксиэтилированный нонилфенол со средней степенью оксиэтилирования равной 4, С23Н40О5

Те^^о1 ЫР-4, оксиэтилированный нонилфенол со средней степенью оксиэтилирования равной 4, аналог ТЫ

солюбилизационная емкость

объем солюбилизированной дисперсной водной фазы общий объем мицеллярного раствора бис-(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия, СгоНзуШОуБ

S03Na+

Н,С

атомно-силовая микроскопия дисперсная водная фаза диметилсульфоксид

ДТФК ди-(2-этилгексил)дитиофосфорная кислота, С^НззОгРБг

ИК 6-МП

инфракрасная (спектроскопия) 6-меркаптопурин, C5H4N4S нш, <\

МУРР

нч

ПАВ ППР ПЭМ ПЭМ ВР РФА СЭМ ТА ТЭОС ФКС

БН

малоугловое рентгеновское рассеяние наночастица

поверхностно-активное вещество

поверхностный плазмонный резонанс

просвечивающая электронная микроскопия

просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

рентгенофазовый анализ

сканирующая электронная микроскопия

термический анализ

тетраэтоксисилан, С8Н2о0481

фотон-корреляционная спектроскопия

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. На сегодняшний день НЧ металлов являются базовыми структурными элементами многих разрабатываемых материалов, востребованных в новейших технологиях [1,2], Особое место среди них занимают НЧ Аи и А§, которые благодаря своим уникальным свойствам стали не только удобными модельными объектами исследований в нанохимии, но и широко применяются в качестве компонентов новых материалов для электроники [3], катализа [4, 5], биомедицины [6]. Во всех случаях интерес представляют стабильные частицы определенного химического состава, размера и формы, обладающие однородностью этих характеристик у используемой совокупности НЧ.

Проблема стабильности, которая обусловлена высокой химической активностью НЧ по отношению к компонентам среды и склонностью частиц к объединению с образованием термодинамически устойчивой металлической фазы, решается за счет создания защитных оболочек из соответствующих химических реагентов на поверхности НЧ, внедрения частиц в полимерные и пористые матрицы, закрепления НЧ на твердых подложках, а также за счет зарядовой стабилизации в полярных средах. В этой связи одним из наиболее удобных и эффективных методов получения НЧ является синтез в обратных мицеллах [7], при котором рост НЧ происходит за счет химического восстановления исходных ионных форм металла в ДВФ, солюбилизированной во внутренние полярные полости мицелл, а защитную функцию для частиц выполняет сама оболочка мицелл из агрегированных молекул ПАВ. Гидродинамический диаметр полостей примерно одинаков для всех исходных мицелл и может целенаправленно изменяться за счет варьирования У5/У0 в мицеллярном растворе.

немногочисленны. Прогресс в разрешении рассматриваемой проблемы может быть достигнут только на базе систематического изучения кинетики и закономерностей взаимосвязей в ряду: условия синтеза — кинетика процесса — свойства НЧ. Накопление такого рода кинетической информации, ее анализ и систематизация представляет одну из важнейших и актуальных задач современной фундаментальной нанохимии.

Целью работы являлось изучение кинетических закономерностей и механизмов роста НИ Аи и Ag при синтезе в обратных мицеллах ПАВ, а также исследование свойств частиц как конечных продуктов физико-химическими методами в растворах и в составе выделенных твердых порошковых препаратов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

Научная новизна. Разработана методика спектрофотометрического исследования in situ кинетики роста НЧ Аи и Ag при восстановлении НАиСЦ, НАиВг4 и AgN03 гидразином в обратных мицеллах оксиэтилированных нонилфенолов Triton N-42 (TN) и Tergitol NP-4 (TRG). Установлено, что во всех случаях рост НЧ является автокаталитическим процессом, а его скорость лимитируется восстановлением ионов золота и серебра гидразином, которое протекает по двум маршрутам: в дисперсной водной фазе и на поверхности растущих НЧ (автокатализ).

Определены закономерности влияния на скорости маршрутов концентрации реагентов (N2H4 и NH3 для Ag; N2H4 и НХ, Х= CI, Вг, для Аи), природы исходной формы Au(III) и Ag(I) (AuCl4~, AuBnf, Ag+, Ag(NH3)2+), температуры, размера исходных мицелл, состава фонового электролита (NaN03, Na2S04, NaOOCCH3, H02SNH2, LiC104) и ионной силы среды ДВФ. На основании кинетических данных обоснованы стехиометрические механизмы восстановления Ag+ и АиХ4~ гидразином, которые включают в себя образование и распад промежуточных комплексов [Au(N2H4)X3] и [Au(N2H4)X] (Х=С1, Вг) или реакцию промежуточной формы Ag(N2H4)+ с дополнительной молекулой N2H4.

С использованием комплекса физико-химических методов исследования получены характеристики для синтезированных НЧ (размер, форма, дисперсность, состав, строение, спектр ППР), их порошковых препаратов (фазовый и брутто-химический состав) и коллоидных растворов (электрокинетический потенциал, заряд, электрофоретическая подвижность, агрегационная устойчивость).

Методики спекгрофотометрического исследования кинетики in situ и выделения препаратов НЧ из мицеллярных растворов могут быть использованы для других систем НЧ металлов.

На защиту выносятся:

• экспериментальные данные по кинетике роста НЧ Аи и Ag в обратных мицеллах оксиэтилированных ПАВ TN и TRG;

• стехиометрические механизмы восстановления [AuC14]~, [AuBr4]~, Ag+ и [Ag(NH3)2]+ гидразином;

• методики выделения НЧ Аи и Ag из мицеллярных растворов ПАВ при помощи экстракции в растворы ДМСО в присутствии Si02 и/или 6-МП, а также за счет осаждения порошковых препаратов НЧ, стабилизированных ДТФК и частицами Si02;

• результаты физико-химических исследований состава, строения и свойств НЧ Аи и Ag, их препаратов и коллоидных растворов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсуждались на XIX и XX Международных Черняевских конференциях по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010; Красноярск, 2013), Конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2011), IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ'12 (Москва, 2012), VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (Санкт-Петербург, 2012), III Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2012), Международной молодежной конференции «Функциональные материалы в катализе и энергетике» (Новосибирск, 2012), III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы 2012: Россия - Украина - Беларусь» (Санкт-Петербург, 2012).

исследований, подготовка публикаций по теме диссертации проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Объем и структура раб�