Анализ процессов зарождения и роста наночастиц в истинных и обратно-мицеллярных растворах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

904613:

Товстун Сергей Александрович

Анализ процессов зарождения и роста наночастиц в истинных и обратно-мицеллярных растворах

01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

1 8 НОЯ 2010

Черноголовка - 2010

004613384

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН, профессор Разумов Владимир Фёдорович.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Надточенко Виктор Андреевич, Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка.

доктор физико-математических наук, профессор

Ролдугин Вячеслав Иванович,

Институт физической химии и электрохимии

имени А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва.

Ведущая организация:

Химический факультет Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Защита состоится 25 ноября 2010 года в 10 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Н. Н. Семенова, д. 1., корпус 1/2, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан 25 октября 2010 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 002.082.01, кандидат физико-математических наук у/^ Ц^ ^ ^ £езруЧК0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В настоящее время актуальной задачей является оптимизация методов получения наночастиц заданного среднего размера, обладающих низкой полидисперсностью. Многие из этих методов основаны на осаждении вещества из его пересыщенного раствора. Осаждение вещества включает в себя процессы зарождения и роста наночастиц. Сильное взаимное влияние этих процессов при синтезе наночастиц существенно затрудняет их аналитическое описание, поэтому в настоящее время понимание кинетики зарождения и роста является неполным, что затрудняет оптимизацию с целью получения наночастиц с необходимыми характеристиками. Таким образом, большое значение приобретает численный анализ процессов зарождения и роста, происходящих при синтезе.

Обычно для синтеза наночастиц используют истинные растворы. При этом ранее, как правило, получение достаточно маленьких и однородных наночастиц в истинных растворах являлось трудной задачей. В связи с этим, с начала 1980-х годов получил распространение на тот момент новый метод синтеза наночастиц в растворах обратных мицелл. Обратные мицеллы представляют собой покрытые монослоем поверхностно-активного вещества (ПАВ) наноразмерные капли воды в неполярном растворителе. В одном из наиболее популярных вариантов метода смешиваются два раствора обратных мицелл, в водных каплях (пулах) которых растворены необходимые реагенты. За счёт броуновского движения обратные мицеллы сталкиваются и обмениваются реагентами, что приводит к зарождению и росту наночастиц. Преимущество метода синтеза в обратных мицеллах виделось в том, что наночастицы растут в пулах обратных мицелл, а их рост при этом ограничен оболочкой ПАВ. Таким образом, предполагалось, что размер синтезируемых частиц должен быть равен размеру пулов обратных мицелл. При этом, с одной стороны, поскольку размером пулов легко управлять, варьируя соотношение концентраций воды и ПАВ, ожидалось, что можно управлять и размером синтезируемых наночастиц. С другой стороны, поскольку обратные мицеллы неявно предполагались монодисперсными, то ожидалось, что и синтезируемые частицы должны быть монодисперсными. Практика применения метода показала, что в методе синтеза в обратных мицеллах, во-первых, размером наночастиц действительно можно управлять, варьируя соотношение концентраций воды и ПАВ, во-вторых, полидисперсность наночастиц оказывается в среднем ниже, чем при синтезе в истинных растворах. Однако на самом деле такие представления о росте наночастиц в обратных мицеллах не выдерживают критики: размер синтезируемых наночастиц, как правило, превышает размер пулов. Поэтому среди исследователей, занимающихся синтезом наночастиц в обратных мицеллах, мнения относительно способности мицелл ограничивать рост наночастиц расходятся. Таким образом, следует

признать, что существующее понимание механизмов зарождения и роста наночастиц в обратных мицеллах является далеко не полным.

Если в каких-то случаях имеет место ограничение роста наночастиц оболочками ПАВ обратных мицелл, то полидисперсность синтезируемых наночастиц должна совпадать полидисперсностью пулов обратных мицелл. Таким образом, необходимо знать полидисперсность пулов. В настоящее время вопрос о полидисперсности обратных мицелл следует считать открытым, несмотря на большое количество посвященных ему экспериментальных и теоретических работ: экспериментальные данные слишком противоречивы, а теоретические подходы требуют знания таких параметров, точные значения которых получить весьма затруднительно. В связи с этим становится актуальной задача разработки новых методов нахождения полидисперсности обратных мицелл.

Цель работы

Провести анализ и численное моделирование процессов зарождения и роста наночастиц из пересыщенного истинного раствора с целью получения полного представления об эволюции функции распределения по размерам. В результате такого анализа должны быть сформулированы рекомендации по поводу того, каким образом можно добиться в процессе синтеза узкого распределения наночастиц по размерам.

Разработать теоретический подход, позволяющий достаточно точно и просто определять полидисперсность обратных мицелл. Применить этот подход к ПАВ, наиболее часто используемому при синтезе наночастиц в обратных мицеллах: бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (Aerosol ОТ, АОТ).

Установить теоретически, в какой степени обратные мицеллы могут ограничивать рост наночастиц.

Предложить возможные механизмы роста наночастиц в обратных мицеллах.

Научная новизна

Впервые проведены полный анализ и численное моделирование влияющих друг на друга процессов зарождения и роста наночастиц из пересыщенного истинного раствора для случая диффузионно-контролируемого роста, применимости классической теории зарождения и отсутствия коагуляции. Для случая мгновенного создания пересыщения описаны все стадии эволюции функции распределения частиц по размерам и указаны условия, необходимые для получения наночастиц с низкой полидисперсностью.

Впервые предложен теоретический подход к определению полидисперсности обратных мицелл, основанный на рассмотрении флуктуаций состава обратных мицелл, представляющего собой пару чисел: количеств молекул воды и ПАВ в обратной мицелле. Рассмотрение флуктуаций состава является более полным и точным подходом по сравнению с непосредственным рассмотрением флуктуаций радиуса обратных мицелл, как это делалось в работах других авторов. В новом подходе для расчёта флуктуаций состава

требуется знать зависимости размеров обратных мицелл и давления насыщенных водяных паров над раствором обратных мицелл от соотношения концентраций воды и ПАВ. Эти величины достаточно легко могут быть получены экспериментально. Новый подход был применён к оценке полидисперсности обратных мицелл АОТ.

Впервые была проведена теоретическая оценка возможности ограничения роста наночастиц оболочками ПАВ обратных мицелл. Показано, что в большинстве случаев ограничение роста невозможно. При малых поверхностных натяжениях частиц ограничение возможно, но размер частиц оказывается гораздо больше размера исходных обратных мицелл, то есть частицы как бы раздувают те обратные мицеллы, в которых растут. Показано, что способность обратных мицелл ограничивать рост наночастиц тесно связана с их полидисперсностью.

Впервые предложен коагуляционный механизм роста наночастиц в обратных мицеллах, в рамках которого легко объясняется зависимость размера синтезируемых наночастиц от размера мицелл. Показано, что при коагуляционном механизме роста может реализовываться узкое распределение наночастиц по размерам.

Практическая и теоретическая значимость

Проведённый анализ зарождения и роста наночастиц из пересыщенного истинного раствора может быть полезен при оптимизации синтеза с целью получения наночастиц с узким распределением по размерам. Теоретическая значимость этого анализа состоит в том, что с его помощью путём сравнения с экспериментом можно устанавливать применимость его исходных предпосылок к конкретным системам: например, проверить контролируется ли рост частиц диффузией.

Предложенный подход к определению полидисперсности обратных мицелл достаточно легко может быть применён на практике. Знание этой полидисперсности имеет значение как для теории синтеза наночастиц в обратных мицеллах, так и для теории самих обратных мицелл.

Теоретический анализ возможности ограничения роста наночастиц обратными мицеллами позволяет сделать однозначный вывод о том, что размер частиц не ограничивается размерами пулов мицелл. Таким образом, окончательно опровергаются исходные представления о синтезе наночастиц в обратных мицеллах, которые по инерции всё ещё разделяются многими исследователями.

Предложенный коагуляционный механизм роста наночастиц в обратных мицеллах применим к некоторым конкретным постановкам синтеза и поэтому может использоваться для их оптимизации с целью контроля размера и полидисперсности наночастиц.

Личный вклад автора

Лично автором было проведено численное моделирование зарождения и роста наночастиц, выведены формулы для вычисления флуктуаций состава обратных мицелл, установлен критерий возможности ограничения роста

наночастиц оболочками ПАВ обратных мицелл, установлены особенности коагуляционного механизма роста наночастиц в обратных мицеллах. Автор принимал непосредственное участие в обсуждении результатов и написании публикаций.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы доложены на международной конференции «Органическая нанофотоника» (Санкт-Петербург, 2009) и на 12-ом Конкурсе научных работ молодых ученых им. Батурина С.М. (Черноголовка, 2010).

Публикации по теме диссертации

По результатам работы опубликованы две научные статьи в рекомендованных ВАК журналах и тезисы двух докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 3 таблицы, состоит из списка обозначений и сокращений, введения, основной части из 5 глав, заключения и списка использованных источников из 303 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы

В этой главе даются общие представления о теории процессов зарождения и роста наночастиц из пересыщенных растворов. Приводится обзор литературы по моделированию процессов зарождения и роста, по методу синтеза наночастиц в растворах обратных мицелл, по полидисперсности обратных мицелл.

Наночастицы обладают потенциально высокими возможностями практического применения в различных отраслях науки и техники. Для многих приложений наночастиц важно, чтобы они были как можно более однородными по размеру. В связи с этим необходимо разрабатывать методики получения наночастиц с узким распределением по размерам. Одним из самых распространённых методов получения наночастиц является синтез из пересыщенных жидких растворов. Для получения наночастиц с узким распределением по размерам этим методом требуется разработка моделей их зарождения и роста.

Синтез наночастиц из пересыщенных истинных растворов

Рассматривая синтез наночастиц из пересыщенного раствора, можно выделить три основных процесса: создание пересыщения, зарождение частиц и рост частиц. Эти процессы могут перекрываться во времени. Пересыщение может создаваться за счёт слияния растворов реагентов, химической реакции, изменения растворимости.

Образование частиц новой фазы принято описывать в рамках классической теории зарождения. В классической теории зарождения предполагается, что свободная энергия образования зародыша имеет вид

AF = -—г3 А// + 4 лот2 (1)

3v

где а - поверхностное натяжение, v - объём одной молекулы мономера (под мономерами понимаются минимальные единицы вещества, например, в случае кристаллов сульфида кадмия это будут молекулы CdS), г - радиус зародыша (рассматриваем только сферические частицы), Ар = /Шп(с/со) - разность химических потенциалов мономера в растворе и в массивном твёрдом теле (положительная для пересыщенного раствора), к - постоянная Больцмана, Г -абсолютная температура, с - концентрация мономеров в растворе, с0 -концентрация насыщенного раствора. Из-за того, что свободная энергия (1) имеет максимум, как функция радиуса, зародыши, которые больше некоторого размера гс, растут, а которые меньше - растворяются. Этот размер называется критическим. Таким образом, при росте частицы должны преодолеть энергетический барьер.

Зельдович предложил [1] описывать зарождение с помощью функции распределения частиц по их радиусам J{r,t). Функция распределения flrj) предполагается нормированной на количество частиц в единице объёма. Если изменение радиуса частиц происходит за счёт присоединения и отщепления мономеров, то для функцииДг,/) справедливо уравнение Фоккера-Планка

dtdr

где J есть поток зародышей в пространстве размеров:

J = -B^ + Af, (3)

or

где В - коэффициент «диффузии» частиц в пространстве размеров, А - скорость роста частиц, которую можно выразить через В из условия обращения в нуль потока в равновесии

А = (4)

дг

где /о - равновесная функция распределения, полагаемая равной

/о'/Ц-f). (5)

где F0 - предэкспоненциальный множитель. Решая уравнение Фоккера-Планка (2) для постоянного потока зародышей, Зельдович вывел выражение для скорости зарождения

J = 2^B(rc)f0(rc) (6)

и для стационарной функции распределения/5

/о г Я/о

Можно рассмотреть два предельных режима создания пересыщения: мгновенный и распределённый во времени. Мгновенным создание пересыщения может считаться, если за время его создания частицы не успевают зародиться. Это возможно в случае низких пересыщений, когда скорость зарождения мала, или в случае импульсного воздействия на раствор. Распределённый во времени режим создания пересыщения возможен в случаях, когда мономеры роста возникают из-за достаточно медленной химической реакции, или когда один из необходимых для синтеза реагентов медленно вливается в другой. Впервые возникающие при этом стадии роста описали Ламер и Динегар [2]. На первой стадии происходит рост пересыщения и не происходит зарождения. Когда пересыщение становится достаточно большим, начинается вторая стадия - стадия зарождения. Когда количество зародившихся частиц станет настолько велико, что на их рост будет уходить мономеров больше, чем их поступает в раствор, пересыщение упадёт и наступить третья стадия - стадия роста, при которой зарождение отсутствует.

Синтез напочастиц в растворах обратных мицелл

Многие ПАВ в неполярном растворителе (масле) при превышении некоторой концентрации образуют агрегаты, называемые обратными мицеллами. В обратной мицелле молекулы ПАВ ориентированы полярными головками в центр агрегата, а неполярными хвостами - наружу. При добавлении полярной жидкости (воды) в раствор, содержащий обратные мицеллы, последние «разбухают»: молекулы воды солюбилизируются в центре агрегата, образуя так называемый пул. Такие мицеллы называют разбухшими обратными мицеллами. Растворы, содержащие разбухшие обратные мицеллы, называют обратными микроэмульсиями или микроэмульсиями типа вода-в-масле. Обратные мицеллы могут солюбилизировать ограниченное количество воды. Обратные микроэмульсии являются термодинамически стабильными гомогенными однофазными жидкостями. Под мицеллами будем понимать обратные мицеллы и разбухшие обратные мицеллы. Размер мицелл определяется главным образом отношением молярных концентраций воды и ПАВ, обозначаемым обычно как IV = [вода]/[ПАВ]. При этом их простых геометрических соображений [3] получается линейная зависимость размера пула мицелл от IV:

(8)

ай «о

где Я - радиус пула, у\у = 30 А1 - объём молекулы воды, ун - объём полярной части молекулы ПАВ, а0 - площадь, приходящаяся на одну молекулу ПАВ на границе раздела вода - масло.

Одним из самых широко исследованных ПАВ, применяемым для приготовления обратных микроэмульсий, является АОТ. Обратные микроэмульсии на основе АОТ способны солюбилизировать довольно большое

количество воды [4] (вплоть до 1У~ 125 в н-гексане при 17 °С [5], однако чаще всего утверждается, что максимально возможное W составляет примерно 60). Мицеллы на основе АОТ имеют сферическую форму, а радиус их пула описывается формулой (8) с параметрами а0 = 63 А2 и уи = 222 А3 (наша усреднённая оценка на основе множества литературных данных).

Основная идея метода синтеза наночастиц в обратных мицеллах состоит в проведении реакции в их водных пулах. В самом распространённом варианте метода сливаются две микроэмульсии, в которых солюбилизированы необходимые реагенты. В результате обмена содержимым пулов происходит реакция и образуются наночастицы. С начала 1990 года и до настоящего времени среди исследователей, занимающихся синтезом наночастиц в обратных мицеллах, стала популярной идея о том, что размер частиц ограничен размером мицелл, в которых они синтезируются, поскольку монослой ПАВ на границе пула не даёт частицам расти. Однако имеется множество экспериментальных свидетельств того, что это не так: размер синтезируемых частиц, как правило, существенно превышает размер пулов обратных мицелл. В связи с этим в четвёртой главе диссертации возможность ограничения роста частиц обратными мицеллами исследована теоретически. Если ограничение имеет место, то полидисперсность частиц должна быть равна полидисперсности обратных мицелл, которую, следовательно, надо уметь вычислять. В третьей главе диссертации предложен метод вычисления полидисперсности обратных мицелл.

Глава 2. Анализ процессов зарождения и роста наночастнц при синтезе из пересыщенного раствора

В этой главе описано численное моделирование и анализ процессов, возникающих при синтезе наночастиц в жидких растворах при различных режимах подачи реагентов. Определены возникающие при этом стадии роста. Сформулированы условия, необходимые для получения наночастиц с узким распределением по размерам.

С математической точки зрения, центральным объектом исследования является функция распределения частиц по радиусам, эволюция которой описывается уравнением Фоккера-Планка (2). Из рассмотрения исключается коагуляция, так как, с одной стороны, её нельзя описать в рамках уравнения Фоккера-Планка, а с другой стороны, при синтезе она должна быть предотвращена, если целью является получение монодисперсных частиц.

Помимо уравнения Фоккера-Планка для проведения численного расчёта роста зародышей необходимо уравнение материального баланса

где С{ - полная концентрация вещества, которая может зависеть от времени из-за химической реакции или добавления реагентов в раствор, г] - радиус, соответствующий гипотетическому кластеру, содержащему один мономер. Предэкспоненциальный множитель в выражении (5) полагался равным

(9)

4тг^ ¡V2, где а - подгоночный коэффициент порядка единицы. Будем считать, что рост частиц происходит за счёт присоединения мономеров и контролируется диффузией. Тогда выражение для скорости роста будет иметь вид:

(2 отЛ

(10)

где О - коэффициент диффузии мономеров. Коэффициент диффузии в пространстве размеров В получается из уравнений (10) и (4). Левое граничное условие: ДО,/) =/о(0,/). Правая граница выбиралась достаточно далеко, чтобы не возмущать основной части решения. Уравнение Фоккера-Планка решалось с помощью неявной схемы с конечными разностями против потока.

Моделирование было проведено для двух идеализированных случаев: мгновенное и равномерное введение мономеров. Приведенные в работе рисунки соответствуют моделированию при следующих параметрах:

£> = 10~9 м2/с, V = 30 А3, с0=1025м"3

а = 0,074 Дж/м', Г = 298К, сг= 1026 м~3,

а = 0,1.

Мгновенное введение реагента означает, что полная концентрация вещества остается в процессе зарождения постоянной, и что вначале всё вещество находится в виде мономера. В этом случае при достаточно низком пересыщении в эволюции функции распределения можно выделить пять стадий. Первая стадия эволюции системы - выход потока зародышей на стационар (Рис. 1). Падением пересыщения и, следовательно, изменением критического размера на этой стадии можно пренебречь. За некоторое характерное время поток зародышей выходит на стационарное значение, определяемое формулой (6) классической теории зарождения. Вторая стадия эволюции системы - стадия постоянного потока зародышей (Рис. 2). На этой стадии по функции распределения как бы бежит волна, устанавливающая стационарное распределение, определяемое формулой классической теории зарождения (7).

8В(гс)

Рисунок 1. Зависимость потока зародышей от времени при г = 2гс (первая стадия при мгновенном создании пересыщения).

2 мкс

6 МКС

-L

О 2гс ^0 2г> 2гс

Рисунок 2. Эволюция функции распределения (вторая стадия при мгновенном создании пересыщения): показаны последовательные во времени функции распределения. В том моделировании, в котором получен этот рисунок, на этой стадии гс = 4,7 А.

При этом на зарождение и рост частиц расходуются мономеры, что приводит к постепенному падению пересыщения. В диссертации приведены формулы для приближённого положения фронта этой волны и вычислено время, при котором пересыщение на этой стадии упадёт настолько сильно, что зарождение прекратится и начнётся третья стадия - стадия сужения распределения (Рис. 3).

Сужение распределения обусловлено тем, что согласно формуле (10) при г > 2гс скорость роста падает с ростом радиуса частиц. Четвертая стадия эволюции системы - уширение распределения. Уменьшение

концентрации мономеров на предыдущих стадиях приводит к тому, что критический размер вырастает и становится равным среднему размеру частиц. В этой ситуации распределение начинает линейно со временем расширяться, потому что частицы, которые больше критического размера, растут, а которые меньше -уменьшаются. Число частиц при этом неизменно. Пятая стадия эволюции системы

гс ~ const. N = const, сужение ''

0

-г

Рисунок 3. Сужение функции распределения (третья стадия при мгновенном создании пересыщения). Штриховой и сплошной линиями показаны последовательные во времени функции распределения.

оствальдовское созревание. Распределение на предыдущей стадии уширилось настолько, что маленькие частицы начали полностью растворяться, поставляя материал для роста больших частиц. Помимо перечисленных пяти стадий могут иметь значение переходы между ними. На рисунке 4 показано изменение во времени основных величин, характеризующих систему (средний и критический радиусы, число частиц, относительная ширина распределения) в некотором конкретном моделировании. При возрастании пересыщения стадии постоянного потока зародышей и сужения распределения могут не проявиться: большое количество образующихся частиц может так быстро снимать пересыщение, что поток

зародышей не выйдет на постоянное значение. Поскольку для синтеза монодисперсных частиц имеет значение существование стадии сужения распределения, в диссертации было определено, каким должно быть пересыщение, чтобы частицы наперёд заданного размера Г(т образовывались в результате стадии сужения распределения (по окончании этой стадии рост можно остановить). Для этого, во-первых, необходимо, чтобы было гтах« гГш, то есть стадия сужения должна быть продолжительной. Во-вторых, необходимо, чтобы было 47гЛггг,п /3 < су , то есть пересыщение должно быть достаточно велико для того, чтобы хватило мономеров для стадии сужения распределения.

Рисунок 4. Временные зависимости числа частиц N (пунктирная линия), среднего радиуса (/•) (сплошная линия), критического радиуса гс (штриховая линия) и относительной ширины распределения 5Нг (штрихпунктирная линия) для случая мгновенного создания пересыщения. По оси абсцисс отложен логарифм времени. Под осью абсцисс римскими цифрами обозначены стадии эволюции системы. Между второй и третьей стадиями можно выделить ещё одну переходную.

Эти условия можно переписать в виде

Они определяют довольно узкий диапазон возможных пересыщений, при которых возможна стадия фокусировки для частиц заданного радиуса Г{т (Рис. 6).

Равномерное введение реагента означает, что полная концентрация мономеров линейно растет со временем: с* = где и> - скорость подачи реагентов. Здесь наблюдались все три стадии, характерные для этого режима: рост пересыщения, зарождение, рост частиц в режиме сужения распределения. На рисунке 5 изображена зависимость концентрации мономеров и потока зародышей от времени. На рисунке 7 показаны функции распределения в различные моменты времени. Моделирование показало следующее. Количество зародившихся частиц примерно прямо пропорционально скорости введения

(И)

реагентов Средний радиус частиц к концу стадии зарождения степенным образом зависит от с показателем степени от -0,16 до -0,3. Относительная ширина распределения не зависит от и примерно равна 20%. Таким образом, стратегия получения монодисперсных частиц состоит в том, чтобы увеличивать скорость подачи реагентов. Тогда стадия зарождения будет приводить к меньшим частицам без ухудшения распределения, зато увеличивается путь для стадии сужения распределения.

15-1

10-

0-

10 15

Гйа, НМ

20

Рисунок 6. Заштрихован

диапазон пересыщений необходимый для

осуществления стадии сужения распределения для конечного радиуса в соответствии с условием (11).

Рисунок 5. Зависимость концентрации мономеров от времени, полученная в результате моделирования (диаграмма Ламера). При достижении концентрации спиС1 начинается зарождение. На рисунке также изображена зависимость потока зародышей от времени ,/(/). са -растворимость.

Г

Рисунок 7. Характерные временные срезы функции распределения на разных стадиях роста для случая равномерного во времени введения реагентов. Пунктирной линией показана середина стадии зарождения, штриховой - конец стадии зарождения, сплошной - стадия фокусировки.

Глава 3. Анализ флуктуации состава обратных мицелл

В этой главе проводится анализ флуктуации состава обратных мицелл, выводятся выражения, позволяющие вычислить их полидисперсность.

Считая мицеллы невзаимодействующими, для их химического потенциала можно записать:

= + И*,у), (12)

где //°(/,у) - стандартный химический потенциал мицеллы, состоящих из / молекул воды и у молекул ПАВ. С другой стороны, имеет место химическое равновесие между мономерами и мицеллами:

/ф',у) = 'Х'+.М (13)

где//(»и^ -химические потенциалы молекул воды и ПАВ соответственно. Из уравнений (12) и (13) следует:

кТ

с(/,у') = ехр

(14)

Уравнение (14) даёт двумерное распределение обратных мицелл по числам агрегации / и у. Все специфические свойства этого распределения определяются функцией /Д/,У). Обозначим выражение под экспонентой в уравнении (14) через Будем считать, что числа агрегации велики по сравнению с единицей, и обращаться с ними, как с действительными числами. Обозначим наиболее вероятные числа агрегации через /0 и у0. Распределение по числам агрегации будем искать приближённо в виде распределения Гаусса. Для этого рассмотрим отклонение 51 как функции /' иу от максимального значения 50 при / = /0>У =]о-

(15)

(16)

где для краткости обозначено:

_д2И°(10,]0) _д2м°{1о,л) =аУМ) а/2 з/ау зу2 '

Из сравнения квадратичной формы (15) с общим выражением для двумерного нормального распределения можно получить, что

кТ -гкТ кТ Д/ = Л--^-•Ми=Т.-(1?)

где сг, и о} - стандартные отклонения чисел агрегации I и J соответственно, г -коэффициент корреляции. Таким образом, параметры распределения <т„ сту и г связаны со вторыми производными (16). Эти вторые производные можно связать со следующими физически наблюдаемыми частными производными:

п =

д!пУ0 31п/,

•о Л,

И' _

~ -А) л

¡оРи+ЦоРу

МоРи+Лм»'

¡0-",7 + 2'о ЛМи+ЛМп

дБ,

О Аг

кТ п

' • 1' и п-1

(18)

(19)

55,

О Уи-

/а1пу, л 55,

кТ

IV

о ;цг

'оРи + ЩоРц+ЛМн

IV

дц.

= -1.

(22)

5 У

Параметры распределения можно выразить через производные (18), (19) и (21):

/ _

•2 ~ "

кТ

кТ

(1-„)2

51п/0

51п/„

Л

( ЗиЛ 2

ш2

(1 + пх) (1 + х)(1 + д:«2)'

1--

55,

(23)

о Аг

где обозначено

х = -

кТ

(1 -п)2^

(

)

Гд\п'1{ Л

Ж

(24)

Помимо параметров сг;, су и г, можно получить квадрат относительного стандартного отклонения величины \\г = ///, имеющей смысл для каждого отдельно взятого агрегата:

кТ

Л^

(25)

\д\¥ ),

Обсудим физический смысл частных производных (18), (19), (20), (21), (22). Производные (18) и (21) отражают изменение среднего состава мицеллы при изменении концентраций воды и ПАВ. Из выражения (21) видно, что средний размер мицелл слабо растёт с ростом их концентрации, поскольку его правая часть имеет порядок квадрата полидисперсности. Поэтому для типичных концентраций ПАВ и воды наиболее вероятные числа агрегации с хорошей точностью лежат на некоторой кривой

Л =/('«)• (26)

Из такой экспериментально наблюдаемой кривой (26) получается значение производной (18). Производные (19) и (20) показывают, что химический потенциал воды зависит очень слабо от концентрации мицелл и сильно - от параметра \¥. Производная (19) может быть экспериментально получена из зависимости давления насыщенных водяных паров над микроэмульсией от отношения Ш в соответствии с формулой = кТ \п(р/р0), где р - давление насыщенных водяных паров над поверхностью обратной микроэмульсии, р0 -

давление насыщенного водяного пара над поверхностью воды при той же температуре, за точку отсчёта химического потенциала воды выбирается чистая вода. Выражение для производной (22) позволяет вычислить химический потенциал ПАВ по известному химическому потенциалу воды.

Полученные формулы были применены для вычисления параметров распределения обратных мицелл АОТ. Для этого был проанализирован большой массив литературных данных по их размерам и числам агрегации. Давление насыщенных водяных паров над микроэмульсией было взято из работы [6] для системы АОТ/водаУизооктан при 37 °С. В результате получено, что для системы АОТ/вода/изооктан при \У< 15 полидисперсность водных пулов лежит в пределах примерно 8-12%. На рисунке 8 приведена линия уровня двумерной функции распределения на полувысоте. Помимо параметров распределения, с помощью формулы (22) и данных по давлению водяных паров над микроэмульсией можно вычислить с точностью до произвольного множителя зависимость концентрации с0 неагрегированного ПАВ от IV:

Так, мы получили, что в системе АОТ/вода/изооктан при 37 °С в диапазоне 0 —18 концентрация неагрегированного АОТ примерно обратно пропорциональна IV.

300-,

200-

(27)

100-

2000

4000

6000

Рисунок 8. Эллипс (сплошная линия) - линия уровня функции распределения на полувысоте при 15. В пределах этого эллипса находится половина всех мицелл. Пунктирной линией показана зависимость (26) между средними числами молекул АОТ и воды в обратной мицелле для диапазона Ж= 0-20. Л\у - количество молекул воды, А^от - количество молекул АОТ.

Глава 4. Анализ возможности ограничения роста наночастиц оболочками ПАВ обратных мицелл

В этой главе проводится анализ возможности ограничения роста наночастиц оболочками ПАВ обратных мицелл. Приводятся соответствующие критерии.

Частицы будем считать сферическими и монодисперсными. Рост частиц будем рассматривать при уменьшении количества частиц и сохранении их

16

суммарного объёма, что имеет место при оствальдовском созревании и коагуляции. Таким образом, движущей силой роста частиц в нашем рассмотрении является уменьшение их суммарной поверхностной энергии. Пока частицы меньше размеров водных пулов обратных мицелл, их рост ничем не ограничен. Как только размер частиц достигает размеров пулов, их дальнейшему росту начинают препятствовать мицеллярные оболочки. Поскольку мицеллярные оболочки не являются абсолютно жёсткими, обратные мицеллы под давлением растущих в них частиц должны увеличиваться в размерах, что приводит к бимодальному распределению мицелл по размерам (Рис.9). ______________

Рисунок 9. Бимодальное распределение обратных мицелл по размерам, возникающее в процессе роста частиц. Штриховкой внутри больших мицелл показаны растущие частицы.

Увеличение размера обратных мицелл должно приводить к увеличению свободной энергии. Таким образом, рост частиц уменьшает поверхностную энергию частиц, но увеличивает свободную энергию обратных мицелл. Рост частиц должен прекратиться при таком размере, при котором суммарная свободная энергия системы минимальна. Минимизация соответствующего выражения для свободной энергии привела к следующему уравнению:

= (28) где (Щ - химический потенциал молекул ПАВ в мицеллах с молярным отношением IV, \¥0 - молярное отношение маленьких мицелл, Игтак - молярное отношение больших мицелл, а - поверхностное натяжение частиц, а0 -площадь, приходящаяся на одну молекулу ПАВ на границе раздела вода -масло. Уравнение (28) даёт значение молярного отношения ^тах больших мицелл в состоянии равновесия. Зная молярное отношение IV, можно вычислить размер пула мицелл по формуле (8). Если уравнение (28) не имеет решения, то стабилизация некоторого конечного размера частиц обратными мицеллами невозможна.

Зависимость ¡и$(1¥) можно получить из зависимости р\\(1У) химического потенциала воды от Ш интегрированием уравнения (22):

(29)

Химический потенциал воды можно получить из давления насыщенных водяных паров над поверхностью микроэмульсии. Также, как и при

вычислении флуктуации состава обратных мицелл для этого были выбраны данные работы [6] для системы АОТ/вода/изооктан при 37 °С для диапазона ^=0-18. Таким образом, для этой системы была получена зависимость химического потенциала АОТ от Ж (Рис. 10). За точку отсчёта химического потенциала АОТ при этом мы выбрали состояние при 50 (максимально возможное Ж для рассматриваемой системы при данной температуре). Из рисунка 10 видно, что при изменении молярного отношения Ж от 0,75 до 50 химический потенциал АОТ падает на 3,9кТ.

4,0-,

3,22,4т.

кТ

1,60,80,01..........

0 4 8 12 10 20

IV

Рисунок 10. Зависимость химического потенциала АОТ от молярного отношения IV.

Для обратных мицелл на основе АОТ а0 = 63 А2. Отсюда следует, что для рассматриваемой микроэмульсии уравнение (28) не может иметь решений при с > 26 мДж/м2. Отсутствие решения означает невозможность ограничения роста частиц. При этом равновесный размер оказывается зависящим от поверхностного натяжения и молярного отношения 1¥0. В пределе нулевого поверхностного натяжения получается, что Ж= Ио- Для каждого значения Ш0 существует значение поверхностного натяжения, выше которого ограничение роста невозможно. И, наоборот, для каждого значения поверхностного натяжения существует значение Жо, выше которого ограничение роста невозможно.

Была оценена связь между величиной полидисперсности обратных мицелл и их способностью ограничивать рост частиц. Согласно результатам главы 3 при больших молярных отношениях Ж для относительного стандартного отклонения ег радиуса мицеллы можно записать:

2 кТ

(30)

«ш-----

w ¿ж

где - количество молекул воды в мицелле. Для разницы химических потенциалов в уравнении (28) имеем оценку

где и3 - количество молекул ПАВ в мицелле. Подставляя разность химических потенциалов (31) в уравнение (28), получаем значение поверхностного натяжения, выше которого ограничение роста невозможно:

I/---^ . ул.)

п$ега0

Для мицелл при IV- 0, для которых «б = 22 [7], оценка по формуле (32) с учётом ег~ 10% даёт 30 мДж/м2, что согласуется с оценкой полученной выше более строго из данных по давлению водяных паров. Из оценки (32) видно, что при больших значениях 1¥о, когда п% велико, ограничение роста невозможно, поскольку в противном случае потребовалось бы слишком маленькое поверхностное натяжение частиц. Связь с полидисперсностью мицелл не случайна: выше говорилось, что в равновесии понижение энергии при росте частиц должно компенсироваться повышением энергии за счёт отклонения распределения мицелл по размерам от равновесного распределения. В свою очередь полидисперсность обратных мицелл связана с коэффициентом жёсткости мицеллярной оболочки к, определяющей зависимость её энергии от кривизны. Используя понятие жёсткости мицеллярной оболочки, оценку (32) можно переписать в виде п5аа(т~ 48 гос.

Итак, из энергетических соображений мы рассмотрели возможность ограничения роста наночастиц в обратных мицеллах. Оценки проводились для АОТ, наиболее часто используемого ПАВ при синтезе наночастиц в обратных мицеллах. Оказалось, что для типичных значений поверхностного натяжения частиц (более 26 мДж/м2) обратные мицеллы не могут препятствовать росту частиц. При меньших значениях поверхностного натяжения частиц мицеллы могут остановить рост частиц, если они имеют достаточно малое молярное отношение Жо, при этом конечный размер частиц будет существенно больше размеров исходных мицелл. Ограничение роста мицеллами с большим молярным отношением (больше 10) практически невозможно. Заметим, что при росте частиц за счёт присоединения отдельных молекул, возникающих в результате химической реакции, выделяется гораздо больше энергии, чем при росте за счёт уменьшения поверхностной энергии. Следовательно, при росте за счёт химической реакции ограничение роста обратными мицеллами тем более является невозможным.

Поскольку традиционное представление о том, что обратные мицеллы ограничивают рост частиц, оказалось не соответствующим действительности, необходимо искать альтернативные механизмы роста.

Глава 5. Механизмы роста наночастиц в обратных мицеллах

В этой главе проводится классификация механизмов роста наночастиц в обратных мицеллах, показывается, что во многих случаях рост является коагуляционным. Проводится анализ коагуляционного механизма роста в растворах обратных мицелл.

На основании обзора литературы и вычислений в предыдущей главе можно сделать вывод, что механизмы зарождения и роста в обратных мицеллах и в истинных растворах в целом похожи. Также для случая синтеза в обратных

мицеллах можно выделить два режима создания пересыщения: распределённое во времени и мгновенное. Распределённый режим создания пересыщения описывается диаграммой Ламера (рис. 5). Этот режим для синтеза в обратных мицеллах подробно рассмотрен в работах Сугимото для случая роста за счёт оствальдовского созревания (см. работу [8] и ссылки в ней). Режим мгновенного создания пересыщения в мицеллярном синтезе реализуется при сливании и быстром перемешивании двух растворов. В этом случае, как правило, согласно нашим численным оценкам, пересыщение настолько велико, что формально размер критического зародыша оказывается меньше размеров одной молекулы, что означает неприменимость классической теории зарождения и абсолютную неустойчивость раствора относительно образования новой фазы. Мономеры роста практически необратимо объединяются при первом же столкновении, а это означает коагуляционный механизм образования и роста частиц на начальной стадии. На более поздних стадиях остаются только две возможности для роста: опять же коагуляционный механизм и оствальдовское созревание. Рост за счёт оствальдовского созревания мы рассматривать не будем, так как, с одной стороны, применительно к синтезу в обратных мицеллах он уже рассмотрен в работах Сугимото, а с другой - для типичного случая трудно растворимых солей этот рост медленный. Таким образом, необходимо рассмотреть коагуляционный механизм роста наночастиц в обратных мицеллах.

Как правило, коагуляция частиц при синтезе в обратных мицеллах, по крайней мере на поздних стадиях, является медленной, то есть слияние частиц связано с преодолением энергетического барьера. В растворах обратных мицелл такой барьер возникает за счёт адсорбции ПАВ на поверхности частиц. Естественно ожидать, что скорость коагуляционного роста частиц в обратных мицеллах зависит от поверхностной плотности адсорбированного ПАВ, которая в свою очередь зависит от его концентрации в растворе в неагрегированном виде. В главе 3 для системы АОТ/вода/изооктан при 37 °С в диапазоне IV= 0 - 18 было показано, что концентрация неагрегированного АОТ примерно обратно пропорциональна ]¥. В случае если адсорбция не очень близка к насыщенной, то вполне вероятно, что плотность адсорбированного АОТ будет пропорциональна его концентрации в неагрегированном виде, то есть будет обратно пропорциональна IV. А это означает, что и величина активационного барьера при слиянии частиц будет обратно пропорциональна IV. Зависимость величины активационного барьера для двух сферических частиц от их радиусов К\ и можно оценить с помощью приближения Дерягина для случая короткодействующих сил [9]:

<зз)

где С - некоторая величина, независящая от радиусов 7?, и /?2- Для случая равных радиусов получаем, что величина активационного барьера прямо пропорциональна радиусу: Ел = СК. При синтезе в обратных мицеллах величина С в формуле (33) зависит от IV: для указанной выше системы для

системы АОТ/вода/изооктан С~ ¡/IV. Исходя из сказанного, можно показать, что конечный размер синтезируемых частиц будет пропорционален IV.

В случае быстрой коагуляции полидисперсность частиц получается большой: 36%. В случае медленной коагуляции с активационным барьером вида (33) полидисперсность может быть значительно ниже. Моделирование показало, что при медленной коагуляции с барьером вида (33) полидисперсность получаемых частиц может составлять 9%.

ВЫВОДЫ

1. Для режима мгновенного введения реагентов выявлено пять стадий в эволюции функции распределения частиц по размерам: установление стационарного потока зародышей, стационарный поток зародышей, фокусировка распределения, уширение распределения, оствальдовское созревание. Показано, что стадия фокусировки распределения может реализовываться лишь в некотором узком интервале начальных пересыщений. Получены выражения, позволяющие вычислить этот интервал для любого требуемого конечного размера частиц.

2. Для режима равномерного введения реагентов показано, что по окончании стадии зарождения с ростом скорости подачи реагентов средний размер частиц падает, а полидисперсность остаётся практически постоянной и равной 20%.

3. Разработана теория флуктуаций состава обратных мицелл. Выведены уравнения, связывающие параметры флуктуаций количеств молекул воды и ПАВ в обратной мицелле со следующими двумя зависимостями: зависимостью давления насыщенных водяных паров над поверхностью микроэмульсии от молярного отношения IV воды к ПАВ и зависимостью среднего состава обратной мицеллы от концентраций воды и ПАВ. По этим уравнениям получено, что полидисперсность водных пулов обратных мицелл на основе АОТ составляет 10%.

4. Выведено уравнение, определяющее равновесный размер стабилизируемых в обратных мицеллах наночастиц в зависимости от поверхностного натяжения наночастиц и жёсткости мицеллярных оболочек. Согласно этому уравнению, при поверхностном натяжении более -30 мДж/м2 стабилизация невозможна. Для меньших поверхностных натяжений стабилизация возможна, но частицы при этом существенно превышают размер мицелл.

5. Предложен коагуляционный механизм роста частиц в обратных мицеллах, учитывающий адсорбцию ПАВ на поверхности частиц и зависимость энергии активации процесса коагуляции от радиусов частиц в приближении Дерягина. Показано, что молярное отношение \¥ влияет на величину адсорбции, и это приводит к зависимости размера синтезируемых частиц от IV. Показано, что при таком механизме роста распределение частиц по размерам в конце синтеза может достигать 9%.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Товстун С. А., Разумов В. Ф. Теоретический анализ методов коллоидного синтеза монодисперсных наночастиц. // Химия высоких энергий. - 2010. -Т. 44. -№3.- С. 224-231.

2. Tovstun S. A., Razumov V. F. On the composition fluctuations of reverse micelles. // Journal of Colloid and Interface Science. - 2010. - V. 351. - P. 485492.

3. Tovstun S. A., Razumov V. F. «Relationship between water vapor pressure of reverse micellar system and reverse micelles size distribution». // «International conference "Organic nanophotonics" (ICON-RUSSIA 2009)» - June 21-28, 2009, St. Petersburg, Russia.

4. Товстун С. А. «О размере наночастиц, синтезируемых в обратных мицеллах» // Труды 53-й научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» Часть 4. - М.Долгопрудный: МФТИ, 2010.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Зельдович Я. Б. К теории образования новой фазы. Кавитация. // ЖЭТФ. -1942. - Т. 12. - Вып. 11-12. - С. 525-538.

2. LaMerV. К., DinegarR. Н. Theory, Production and Mechanism of Formation of Monodispersed Hydrosols. // J. Am. Chem. Soc. - 1950. - V. 72. - P. 4847-4854.

3. Kotlarchyk M., Chen S.-H., Huang J. S. Temperature dependence of size and polydispersity in a three-component microemulsion by Small-Angle Neutron Scattering. // J. Phys. Chem. - 1982. - V. 86. - P. 3273-3276.

4. Fletcher P.D.I., Howe A.M., Robinson B.H. The Kinetics of Solubilisate Exchange between Water Droplets of a Water-in-oil Microemulsion // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1,- 1987,-V. 83.-P. 985-1006.

5. RickaJ., Borkovec M., HofmeierU. Coated droplet model of microemulsions: Optical matching and polydispersity. // J. Chem. Phys. - 1991. - V. 94. - P. 85038509.

6. Ueda M., Schelly Z. A. Mean aggregation number and water vapor pressure of AOT reverse micellar systems determined by controlled partial pressure-vapor pressure osmometry (CPP-VPO). // Langmuir. - 1988. - V. 4. - P. 653-655.

8. Sugimoto T. Underlying mechanisms in size control of uniform nanoparticles. // J. Colloid Interface Sci. - 2007. - V. 309 - P. 106-118.

9. Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Муллер В. М. Поверхностные силы. Москва: Наука, 1985.

Заказ № 143-а/10/10 Подписано в печать 20.10.2010 Тираж 140 экз. Усл. п.л. 1

,<ir-.. ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30

www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность работы.

Цель работы.

Научная новизна.

Практическая и теоретическая значимость.

Объём и структура работы.

Апробация работы.

Публикации.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Применения наночастиц, роль монодисперсности.

1.2 Синтез наночастиц из пересыщенных истинных растворов.

1.2.1 Создание пересыщения.

1.2.2 Зарождение.

1.2.3 Рост.

1.2.4 Режимы создания пересыщения.

1.2.5 Моделирование зарождения и роста.

1.3 Синтез наночастиц в растворах обратных мицелл.

1.3.1 Обратные мицеллы.

1.3.2 Возникновение метода.

1.3.3 Варианты метода.

1.3.4 Модели зарождения и роста наночастиц в обратных мицеллах.

1.3.5 Кинетика роста наночастиц в обратных мицеллах.

1.3.6 Выводы по разделу.

1.4 Полидисперсность обратных мицелл.

Глава 2. Анализ процессов зарождения и роста наночастиц при синтезе из пересыщенного раствора.

2.1 Формулировка модели.

2.2 Разностная схема.

2.3 Результаты моделирования.

2.3.1 Режим мгновенного введения реагента.

2.3.2 Режим равномерного введения реагента.

2.3.3 Режим неизотермического синтеза наночастиц.

2.4 Выводы по главе.

Глава 3. Анализ флуктуаций состава обратных мицелл.

3.1 Теория.

3.2 Вычисления.

3.3 Выводы по главе.

Глава 4. Анализ возможности ограничения роста наночастиц оболочками ПАВ обратных мицелл.

4.1 Теория.

4.2 Численные оценки.

4.3 Выводы по главе.

Глава 5. Механизмы роста наночастиц в обратных мицеллах.

2.1 Коагуляционный механизм роста в обратных мицеллах.

2.2 Распределение частиц по размерам при медленной коагуляции.

2.2.1 Схема моделирования медленной коагуляции.

2.2.2 Зависимость полидисперсности от величины барьера.

Актуальность работы

В настоящее время актуальной задачей является оптимизация методов получения наночастиц заданного среднего размера, обладающих низкой полидисперсностью. Многие из этих методов основаны на осаждении вещества из его пересыщенного раствора. Осаждение вещества включает в себя процессы зарождения и роста наночастиц. Сильное взаимное влияние этих процессов при синтезе наночастиц существенно затрудняет их аналитическое описание, поэтому в настоящее время понимание кинетики зарождения и роста является неполным, что затрудняет оптимизацию с целью получения наночастиц с необходимыми характеристиками. Таким образом, большое значение приобретает численный анализ процессов зарождения и роста, происходящих при синтезе.

Обычно для синтеза наночастиц используют истинные растворы. При этом ранее, как правило, получение достаточно маленьких и однородных наночастиц в истинных растворах являлось трудной задачей. В связи с этим, с начала 1980-х годов получил распространение на тот момент новый метод синтеза наночастиц в растворах обратных мицелл. Обратные мицеллы представляют собой покрытые монослоем поверхностно-активного вещества (ПАВ) наноразмерные капли воды в неполярном растворителе. В одном из наиболее популярных вариантов метода смешиваются два раствора обратных мицелл, в водных каплях (пулах) которых растворены необходимые реагенты. За счёт броуновского движения обратные мицеллы сталкиваются и обмениваются реагентами, что приводит к зарождению и росту наночастиц. Преимущество метода синтеза в обратных мицеллах виделось в том, что наночастицы растут в пулах обратных мицелл, а их рост при этом ограничен оболочкой ПАВ. Таким образом, предполагалось, что размер синтезируемых частиц должен быть равен размеру пулов обратных мицелл. При этом, с одной стороны, поскольку размером пулов легко управлять, варьируя соотношение концентраций воды и ПАВ, ожидалось, что можно управлять и размером синтезируемых наночастиц. С другой стороны, поскольку обратные мицеллы неявно предполагались монодисперсными, то ожидалось, что и синтезируемые частицы должны быть монодисперсными. Практика применения метода показала, что в методе синтеза в обратных мицеллах, во-первых, размером наночастиц действительно можно управлять, варьируя соотношение концентраций воды и ПАВ, во-вторых, полидисперсность наночастиц оказывается в среднем ниже, чем при синтезе в истинных растворах. Однако на самом деле такие представления о росте наночастиц в обратных мицеллах не выдерживают критики: размер синтезируемых наночастиц, как правило, превышает размер пулов. Поэтому среди исследователей, занимающихся синтезом наночастиц в обратных мицеллах, мнения относительно способности мицелл ограничивать рост наночастиц расходятся. Таким образом, следует признать, что существующее понимание механизмов зарождения и роста наночастиц в обратных мицеллах является далеко не полным.

Если в каких-то случаях имеет место ограничение роста наночастиц оболочками ПАВ обратных мицелл, то полидисперсность синтезируемых наночастиц должна совпадать полидисперсностью пулов обратных мицелл. Таким образом, необходимо знать полидисперсность пулов. В настоящее время вопрос о полидисперсности обратных мицелл следует считать открытым, несмотря на большое количество посвященных ему экспериментальных и теоретических работ: экспериментальные данные слишком противоречивы, а теоретические подходы требуют знания таких параметров, точные значения которых получить весьма затруднительно. В связи с этим становится актуальной задача разработки новых методов нахождения полидисперсности обратных мицелл.

Цель работы

Провести анализ и численное моделирование процессов зарождения и роста наночастиц из пересыщенного истинного раствора с целью получения полного представления об эволюции функции распределения по размерам. В результате такого анализа должны быть сформулированы рекомендации по поводу того, каким образом можно добиться в процессе синтеза узкого распределения наночастиц по размерам.

Разработать теоретический подход, позволяющий достаточно точно и просто определять полидисперсность обратных мицелл. Применить этот подход к ПАВ, наиболее часто используемому при синтезе наночастиц в обратных мицеллах: бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (Aerosol ОТ, АОТ).

Установить теоретически, в какой степени обратные мицеллы могут ограничивать рост наночастиц.

Предложить возможные механизмы роста наночастиц в обратных мицеллах.

Научная новизна

Впервые проведены полный анализ и численное моделирование влияющих друг на друга процессов зарождения и роста наночастиц из пересыщенного истинного раствора для случая диффузионно-контролируемого роста, применимости классической теории зарождения и отсутствия коагуляции. Для случая мгновенного создания пересыщения описаны все стадии эволюции функции распределения частиц по размерам и указаны условия, необходимые для получения наночастиц с низкой полидисперсностью.

Впервые предложен теоретический подход к определению полидисперсности обратных мицелл, основанный на рассмотрении флуктуаций состава обратных мицелл, представляющего собой пару чисел: количеств молекул воды и ПАВ в обратной мицелле. Рассмотрениефлуктуации состава является более полным и точным подходом по сравнению с непосредственным рассмотрением флуктуаций радиуса обратных мицелл, как это делалось в работах других авторов. В новом подходе для расчёта флуктуаций состава требуется знать зависимости размеров обратных мицелл и давления насыщенных водяных паров над раствором обратных мицелл от соотношения концентраций воды и ПАВ. Эти величины достаточно легко могут быть получены экспериментально. Новый подход был применён к оценке полидисперсности обратных мицелл АОТ.

Впервые была проведена теоретическая оценка возможности ограничения роста наночастиц оболочками ПАВ обратных мицелл. Показано, что в большинстве случаев ограничение роста невозможно. При малых поверхностных натяжениях частиц ограничение возможно, но размер частиц оказывается гораздо больше размера исходных обратных мицелл, то есть частицы как бы раздувают те обратные мицеллы, в которых растут. Показано, что способность обратных мицелл ограничивать рост наночастиц тесно связана с их полидисперсностью.

Впервые предложен коагуляционный механизм роста наночастиц в обратных мицеллах, в рамках которого легко объясняется зависимость размера синтезируемых наночастиц от размера мицелл. Показано, что при коагуляционном механизме роста может реализовываться узкое распределение наночастиц по размерам.

Практическая и теоретическая значимость

Проведённый анализ зарождения и роста наночастиц из пересыщенного истинного раствора может быть полезен при оптимизации синтеза с целью получения наночастиц с узким распределением по размерам. Теоретическая значимость этого анализа состоит в том, что с его помощью путём сравнения с экспериментом можно устанавливать применимость его исходных предпосылок к конкретным системам: например, проверить контролируется ли рост частиц диффузией.

Предложенный подход к определению полидисперсности обратных мицелл достаточно легко может быть применён на практике. Знание этой полидисперсности имеет значение как для теории синтеза наночастиц в обратных мицеллах, так и для теории самих обратных мицелл.

Теоретический анализ возможности ограничения роста наночастиц обратными мицеллами позволяет сделать однозначный вывод о том, что размер частиц не ограничивается размерами пулов мицелл. Таким образом, окончательно опровергаются исходные представления о синтезе наночастиц в обратных мицеллах, которые по инерции всё ещё разделяются многими исследователями.

Предложенный коагуляционный механизм роста наночастиц в обратных мицеллах применим к некоторым конкретным постановкам синтеза и поэтому может использоваться для их оптимизации с целью контроля размера и полидисперсности наночастиц.

Объём и структура работы

Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 3 таблицы, состоит из списка обозначений и сокращений, введения, основной части из 5 глав, заключения и списка использованных источников из 303 наименований.

Выводы:

1. Для режима мгновенного введения реагентов выявлено пять стадий в эволюции функции распределения частиц по размерам: установление стационарного потока зародышей, стационарный поток зародышей, фокусировка распределения, уширение распределения, оствальдовское созревание. Показано, что стадия фокусировки распределения может реализовываться лишь в некотором узком интервале начальных пересыщений. Получены выражения, позволяющие вычислить этот интервал для любого требуемого конечного размера частиц.

2. Для режима равномерного введения реагентов показано, что по окончании стадии зарождения с ростом скорости подачи реагентов средний размер частиц падает, а полидисперсность остаётся практически постоянной и равной 20%.

3. Разработана теория флуктуаций состава обратных мицелл. Выведены уравнения, связывающие параметры флуктуаций количеств молекул воды и ПАВ в обратной мицелле со следующими двумя зависимостями: зависимостью давления насыщенных водяных паров над поверхностью микроэмульсии от молярного отношения Ж воды к ПАВ и зависимостью среднего состава обратной мицеллы от концентраций воды й ПАВ. По этим уравнениям получено, что полидисперсность водных пулов обратных мицелл на основе АОТ составляет 10%.

106

4. Выведено уравнение, определяющее равновесный размер стабилизируемых в обратных мицеллах наночастиц в зависимости от поверхностного натяжения наночастиц и жёсткости мицеллярных оболочек. Согласно этому уравнению, при поверхностном натяжении более —30 мДж/м2 стабилизация невозможна. Для меньших поверхностных натяжений стабилизация возможна, но частицы при этом существенно превышают размер мицелл.

5. Предложен коагуляционный механизм роста частиц в обратных мицеллах, учитывающий адсорбцию ПАВ на поверхности частиц и зависимость энергии активации процесса коагуляции от радиусов частиц в приближении Дерягина. Показано, что молярное отношение W влияет на величину адсорбции, и это приводит к зависимости размера синтезируемых частиц от W. Показано, что при таком механизме роста распределение частиц по размерам в конце синтеза может достигать 9%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проанализирована кинетика зарождения и роста наночастиц из пересыщенного жидкого раствора. Рассмотрено два режима создания пересыщения: мгновенный и равномерный во времени. Для режима мгновенного введения реагента полностью описана эволюция функции распределения частиц по размерам и сформулированы условия, необходимые для осуществления стадии фокусировки распределения. Для режима равномерной подачи реагентов с помощью моделирования найдены характеристики распределения по окончании стадии зарождения. Эти результаты могут быть полезны при оптимизации условий синтеза с целью получения монодисперсных наночастиц.

Предложен новый подход к вычислению полидисперсности обратных мицелл, основанный на рассмотрении флуктуаций состава. Показано, каким образом можно из экспериментальных данных по давлению водяных паров над поверхностью микроэмульсии вычислять параметры распределения мицелл по числам агрегации и по размеру. С одной стороны, распределение мицелл может иметь значение при оценке полидисперсности частиц, синтезируемых в обратных мицеллах. С другой стороны, развитый при рассмотрении флуктуаций состава формализм оказался полезен при анализе роста наночастиц в растворах обратных мицелл.

Как правило, при синтезе наночастиц в обратных мицеллах конечный размер частиц зависит от молярного отношения W. Традиционно эта зависимость объясняется тем, что рост частиц останавливается при достижении ими размера, равного размеру водного пула мицелл. В главах 4 и 5 мы показали, что влияние молярного отношения на размер синтезируемых частиц не сводится к простому геометрическому ограничению и может иметь как термодинамическую, так и кинетическую природу. При достаточно малых поверхностных натяжениях частиц возможна их термодинамическая стабилизация при некотором конечном размере, зависящем от размера пулов исходных мицелл, но существенно превышающем его. Однако при типичных поверхностных натяжениях жёсткость мицеллярных оболочек оказывается недостаточной для остановки роста частиц. Кинетическая стабилизация возможна при росте частиц за счёт коагуляции, скорость которой определяется поверхностной плотностью ПАВ, адсорбированного на частицах. Показано, что на поверхностную плотность адсорбированного ПАВ существенно влияет молярное отношение УУ, что и приводит к зависимости конечного размера частиц от Ж.

Таким образом, можно сформулировать следующие выводы.

1. BeydounD., AmalR., Low G., McEvoy S. Role of nanoparticles in photocatalysis. // J. Nanoparticle Research. 1999. -V. 1. - P. 439-458.

2. O'Connor C. J., Kolesnichenko V., Carpenter E., Sangregorio C., ZhouW., Kumbhar A., Sims J., Agnoli F. Fabrication and properties of magnetic particles with nanometer dimensions. // Synthetic Metals. 2001. - V. 122. - P. 547-557.

3. LaMer V. K., DinegarR. H. Theory, Production and Mechanism of Formation of Monodispersed Hydrosols. // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - P. 48474854.

4. Зельдович Я. Б. К теории образования новой фазы. Кавитация. // ЖЭТФ. -1942. Т. 12. - Вып. 11-12. - С. 525-538.

5. ЛифшицЕ. М., Питаевский Л. П. Физическая кинетика. Москва: Наука, 1979. 528 С.

6. Sugimoto T. Preparation of monodispersed colloidal particles. // Adv. Coll. Interface Sei. 1987. - V. 28. - P. 65-108.

7. Reiss H. The Growth of Uniform Colloidal Dispersions. // J. Chem. Phys. -1951.-V. 19.-N. 4.-P. 482-487.

8. Peng X., Wickham J., Alivisatos A.P. Kinetics of II-VI and III-V Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: "Focusing" of Size Distributions. // J. Am. Chem. Soc. 1998. -V. 120. - P. 5343-5344.

9. Robb D. T., Privman V. Model of Nanocrystal Formation in Solution by Burst Nucleation and Diffusional Growth. // Langmuir. 2008. -V. 24. - P. 26-35.

10. DirksenJ. A., Ring T. A. Fundamentals of crystallization: kinetic effects on particle size distributions and morphology. // Chemical Engineering Science. -1991.-V. 46.-N. 10.-P. 2389-2427.

11. Ring T. A. Kinetic effects on particle morphology and size distribution during batch precipitation. // Powder Technology. 1991. - V. 65. - P. 195-206.

12. Smoluchowski M. v. Versuch einer mathematischen Theorie der Koagulationkinetik kolloider Lösungen. // Zeitschrift für physikalische Chemie. -1917. -B. 92. -S. 129-168.

13. Fuchs N. A. Zur Theorie der Koagulation. // Zeitschrift für Physikalische Chemie.-1934.-B. 171.-S. 199-208.

14. Hayes D., Schmidt K. H., Meisel D. Growth Mechanisms of Silver Halide Clusters from the Molecule to the Colloidal Particle. // J. Phys. Chem. 1989. -V. 93.-P. 6100-6109.

15. Leubner I. H. Crystal Formation (Nucleation) under Klnetlcally Controlled and Diffusion-Controlled Growth Conditions. // J. Phys. Chem. 1987. - V. 91. -P. 6069-6073.

16. Leubner I. H. Particle nucleation and growth models. // Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2000. - V. 5. - P. 151-159.

17. Talapin D. V., Rogach A. L., Haase M., Weller H. Evolution of an Ensemble of Nanoparticles in a Colloidal Solution: Theoretical Study. // J. Phys. Chem. B. -2001.-V. 105.-P. 12278-12285.

18. Rempel J.Y. Insights into Formation of Semiconductor Nanocrystals: from First Principles Calculations to Kinetic Models of Nucleation and Growth. // PhD Thesis, Massachusetts Institute of Technology, 2008.

19. UwahaM., KoyamaK. Transition from nucleation to ripening in the classical nucleation model. // Journal of Crystal Growth 2010. - V. 312. - P. 1046-1054.

20. Bartels J., Schmelzer J. Kinetics of First-Order Phase Transitions in Condensed Systems. // physica status solidi (a). 1992. - V. 132. - P. 361-370.

21. Kotlarchyk M., Chen S.-H., Huang J. S. Temperature dependence of size and polydispersity in a three-component microemulsion by Small-Angle Neutron Scattering. // J. Phys. Chem. 1982. - Y. 86. - P. 3273-3276.

22. Fletcher P.D.I., Howe A.M., Robinson B.H. The Kinetics of Solubilisate Exchange between Water Droplets of a Water-in-oil Microemulsion // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1987. -V. 83. - P. 985-1006.

23. Ricka J., Borkovec M., Hofmeier U. Coated droplet model of microemulsions: Optical matching and polydispersity. // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94. - P. 85038509.

24. NagyJ. B. Preparation of Ultrafine Particles of Metals and Metal Borides in Microemulsions. In «Handbook of Microemulsion Science and Technology», Kumar P. and Mittal K. L. (Eds.), Marcel Dekker, 1999, P. 499-547.

25. Eriksson S., NylenU., Rojas S., BoutonnetM. Preparation of catalysts from microemulsions and their applications in heterogeneous catalysis. // Appl. Catal. A. 2004. - V. 265. - P. 207-219.

26. Boutonnet M., Kizling J., Stenius P. The preparation of monodisperse colloidal metal particles from microemulsions. // Colloids and Surfaces. 1982. - V. 5. -P. 209-225.

27. Magali Boutonnet. Thesis, Strasbourg (France), 1980.

28. BoutonnetM., AnderssonC., LarssonR. Liquid Phase Hydrogenation of 1-Hexene and 2-Hexene with 30 A Platinum Particles on Alumina Support // Acta Chem. Scand. A. 1980. -V. 34. - P. 639-644.

29. Dvolaitzky M., OberR., TaupinC., AnthoreR., Auvray X., Petipas C., Williams C. Silver Chloride Microcrystals Suspensions in Microemuslion Media. // J. Dispersion. Sci. Technol. 1983. -V. 4 - P. 29^5.

30. Stenius P., Kizling J., Boutonnet M. Liquid suspension of particles of a metal belonging to the platinum group and a method for the manufacture of such a suspension. // US Patent 4425261. 1984.

31. GobeM., Kon-NoK., KandoriK., KitaharaA. Preparation and Characterization of Monodisperse Magnetite Sols in W/O Microemulsion. // J. Colloid Interface Sci. 1983. - V. 93. - P. 293-295.

32. InouyeK., EndoR., OtsukaY., MiyashiroK., Kaneko K., IshikawaT. Oxygenation of Ferrous Ions In Reversed Micelle and Reversed Microemulsion. // J. Phys. Chem. 1982. - V. 86. - P. 1465-1469.

33. LeongY. S., CandauF. Inverse Microemuision Polymerization. // J. Phys. Chem. 1982. -V. 86. - P. 2269-2271.

34. Lianos P., Thomas J. K. Cadmium sulfide of small dimensions produced in inverted micelles. // Chem. Phys. Lett. 1986 - V. 125. -P. 299-302.

35. Fendler J. H. Atomic and molecular clusters in membrane mimetic chemistry. // Chem. Rev. 1987. - V. 87. - P. 877-899.

36. Osseo-Asare K., Arriagada F. J. Preparation of Si02 Nanoparticles in a Non-Ionic Reverse Micellar System. // Colloids and Surfaces. 1990. - V. 50. -P. 321-339.

37. A. D'Aprano, Pinio F., V. Turco Liveri. Precipitation of slightly soluble silver salts in reversed AOT micelles: Calorimetric investigation. // J. Solution Chem. -1991.-V. 20-P. 301-306.

38. Ayyub P., Maitra A. N., Shah D. O. Formation of theoretical-density microhomogeneous YBa2Cu307-^ using a microemulsion-mediated process. // Physica C. 1990. - V. 168. - P. 571-579.

39. Lopez Quintela M. A., Rey J. R., Solla J. Q. Process to obtain ultra fine magnetic Nd-Fe-B particles of various sizes. // US Patent 4983217. 1991.

40. HiraiT., SatoH., Komasawal. Mechanism of Formation of CdS and ZnS Ultrafine Particles in Reverse Micelles. // Ind. Eng. Chem. Res. 1994. - V. 33. -P.3262-3266.

41. Pillai V., Kumar P., Shah D. O. Magnetic properties of barium ferrite synthesized using a microemulsion mediated process. // J. Magn. Magn. Mater. -1992.-V. 116. -L299-L304.

42. Kumar P., Pillai V., ShahD. O. Preparation of BirPb-Sr-Ca-Cu-O oxide superconductors by coprecipitation of nanosize oxalate~precursor powders in the aqueous core of water-in-oil microemulsions. // Appl. Phys. Lett. 1993. -V. 62. -P. 765-767.

43. Pillai V., Kumar P., Multani M. S., Shah D. O. Structure and magnetic properties of nanoparticles of barium ferrite synthesized using microemulsion processing. // Colloids and Surfaces A. 1993. -V. 80. - P. 69-75.

44. Kumar P., Pillai V., Bates S.R., ShahD. O. Preparation of YBa2Cu307-x superconductor by coprecipitation of nanosize oxalate precursor powder in microemulsions. //Materials Letters. 1993. -V. 16. - P. 68-74.

45. Pillai V., Kumar P., HouM. J., Ayyub P., ShahD. O. Preparation of nanoparticles of silver halides, superconductors and magnetic materials using water-in-oil microemulsions as nano-reactors. // Adv. Coll. Interface Sci. 1995. -V. 55.-P. 241-269.

46. Pillai V., Shah D. O. Synthesis of high-coercitivity cobalt ferrite particles using water-in-oil microemulsions. // J. Magn. Magn. Mater. 1996. -V. 163. - P. 243248.

47. TojoC., Blanco M. C., Lopez-Quintela M. A. The Influence of Reactant

48. Excess and Film Flexibility on the Mechanism of Nanoparticle Formation in111

49. Microemulsions: A Monte Carlo Simulation. // Langmuir. 1998. - V. 14. -P. 6835-6839.

50. Quintillan S., Tojo C., Blanco M. C., Lopez-Quintela M. A. Effects of the Intermicellar Exchange on the Size Control of Nanoparticles Synthesized in Microemulsions. // Langmuir. 2001. - V. 17. - P. 7251-7254.

51. TojoC., BarrosoF., de DiosM. Critical nucleus size effects on nanoparticle formation in microemulsions: A comparison study between experimental and simulation results. // J. Colloid Interface Sci. 2006. - V. 296. - P. 591-598.

52. Jain R., ShuklaD., Mehra A. Coagulation of Nanoparticles in Reverse Micellar Systems: A Monte Carlo Model. // Langmuir. 2005. - V. 21. - P. 11528-11533.

53. Ethayaraja M., Dutta K., Muthukumaran D., Bandyopadhyaya R. Nanoparticle Formation in Water-in-Oil Microemulsions: Experiments, Mechanism, and Monte Carlo Simulation. // Langmuir. 2007. - V. 23. - P. 3418-3423.

54. ChhabraV., AyyubP., Chattopadhyay S., MaitraA.N. Preparation of acicular y-Fe203 particles from a microemulsion-mediated reaction. // Materials Letters. -2006.-V. 26.-P. 21-26.

55. Wang C.-C., Chen D.-H., Huang T.-C. Synthesis of palladium nanoparticles in water-in-oil microemulsions. // Colloids and Surfaces A. 2001. - V. 189. -P. 145-154.

56. Simmons B. A., Li S., John V. T., McPherson G. L., Bose A., Zhou W., He J. Morphology of CdS Nanocrystals Synthesized in a Mixed Surfactant System. // Nano Lett. 2002. - V. 2. - P. 263-268.

57. KhiewP. S., RadimanS., Huang N. M., Md. Soot Ahmad. Studies on the growth and characterization of CdS and PbS nanoparticles using sugar-ester nonionic water-in-oil microemulsion. // J. Crystal Growth. 2003. - V. 254. -P. 235-243.

58. Xu S., Li Y. Different morphology at different reactant molar ratios: synthesis of silver halide low-dimensional nanomaterials in microemulsions. // J. Mater. Chem. -2003. V. 13.-P. 163-165.

59. Lisiecki I., Pileni M. P. Synthesis of Copper Metallic Clusters Using Reverse Micelles as Microreactors. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 3887-3896.

60. Tanori J., Pileni M. P. Change in the Shape of Copper Nanoparticles in Ordered Phases. // Adv. Mater. 1995. - V. 7. - P. 862-864.

61. Tanori J., DuxinN., Petit C., Lisiecki I., VeilletP., Pileni M. P. Synthesis of nanosize metallic and alloyed particles in ordered phases // Colloid Polym. Sci. -1995.-V. 273.-P. 886-892.

62. Tanori J., Pileni M. P. Control of the Shape of Copper Metallic Particles by Using a Colloidal System as Template. // Langmuir. 1997. - V. 13. - P. 639-646.

63. Pileni M. P., Gulik-Krzywicki T., Tanori J., Filankembo A., Dedieu J.C. Template Design of Microreactors with Colloidal Assemblies: Control the Growth of Copper Metal Rods. // Langmuir. 1998. - V. 14. - P. 7359-7363.

64. Pileni M. P., NinhamB. W., Gulik-Krzywicki T., Tanori J., Lisiecki I., Filankembo A. Direct Relationship Between Shape and Size of Template and Synthesis of Copper Metal Particles. // Adv. Mater. 1999. - V. 11. - P. 13581362.

65. Esumi K., Matsuhisa K., Torigoe K. Preparation of Rodlike Gold Particles by UV Irradiation Using Cationic Micelles as a Template. // Langmuir. 1995. -V. 11.-P. 3285-3287.

66. Chen C.-C., ChaoC.-Y., LangZ.-H. Simple Solution-Phase Synthesis of Soluble CdS and CdSe Nanorods. // Chem. Mater. 2000. - V. 12. - P. 15161518.

67. Xi L. F., Lam Y. M. Synthesis and characterization of CdSe nanorods using a novel microemulsion method at moderate temperature. //J. Colloid Interface Sci. -2007. -V. 316. -P. 771-778.

68. XuS., ZhouH., Xu J., Li Y. Synthesis of Size-Tunable Silver Iodide Nanowires in Reverse Micelles. // Langmuir. 2002. - V. 18. - P. 10503-10504.

69. XingY., LiM., Davis S. A., MannS. Synthesis and Characterization of

70. Cerium Phosphate Nanowires in Microemulsion Reaction Media. // J. Phys.

71. Chem. B. — 2006. V. 110.-P. 1111-1113.113

72. Pileni M. P., Lisiecki I. Nanometer metallic copper particle synthesis in reverse micelles. // Colloids and Surfaces A. 1993. - V. 80. - P. 63-68.

73. WeiK., Lai C., Wang Y. Formation of monetite nanoparticles and nanofibers in reverse micelles. // J. Mater. Sci. 2007. - V. 42. - P. 5340-5346.

74. ChenY, WuQ.-S., Yin R.-H., DingY.-P. Facile fabrication and optical properties of novel Pb(OH)Cl nanotubes. // J. Nanopart. Res. 2007. - V. 9. -P. 283-287.

75. Schmidt J., GuesdonC., Schomacker R. Engineering Aspects of Preparation of Nanocrystalline Particles in Microemulsions. // J. Nanopart. Res. 1999. -V. l.;— P. 267-276. .

76. HuaR., Zang C., Shao C., XieD., Shi C. Synthesis of barium fluoride nanoparticles from microemulsion. // Nanotechnology. — 2003. V. 14. - P. 588591. . • \ . •

77. Haram S. K., Mahadeshwar A. R., Dixit S. G. Synthesis and; Characterization of Copper Sulfide Nanoparticles in Triton-X 100 Water-in-Oil Microemulsions. // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - P. 5868-5873.

78. NagyJ. B. Multinuclear NMR Characterization of Microemulsions: Preparation of Monodisperse Colloidal Metal Boride Particles. // Colloids and Surfaces. 1989. - V. 35. - 201-220.

79. Pileni M. P. Reverse Micelles as Microreactors. // J. Phys. Chem. 1993. -V. 97.-P. 6961-6973.

80. Eastoe J., Warae B. Nanoparticle and polymer synthesis in microemulsions. // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 1996. -V. 1. - P. 800-805.

81. Pileni M. P. Nanosized Particles Made in Colloidal Assemblies. // Langmuir. -1997. -V. 13. P. 3266-3276.

82. K. Osseo-Asare. Microemulsion-Mediated Synthesis of Nanosize Oxide Materials. In «Handbook of Microemulsion Science and Technology», Kumar P. and Mittal K. L. (Eds.), Marcel Dekker, 1999, P. 549-603.

83. Lopez-Quintela M. A. Synthesis of nanomaterials in microemulsions: formation mechanisms and growth control. // Current Opinion in Colloid and Interface Science. 2003. - V. 8. - P. 137-144.

84. HolmbergK. Surfactant-templated nanomaterials synthesis. // J. Colloid Interface Sci. 2004. - V. 274. - P. 355-364.

85. Uskokovic V., Drofenik M. Synthesis of Materials within Reverse Micelles. // Surf. Rev. Lett. 2005. - V. 12. - P. 239-277.

86. Eastoe J., Hollamby M. J., Hudson L. Recent advances in nanoparticle synthesis with reversed micelles. //Adv. Colloid Interface Sci. 2006. - V. 128. -P. 5-15.

87. Uskokovic V., Drofenik M. Reverse micelles: Inert nano-reactors or physico-chemically active guides of the capped reactions. // Adv. Colloid Interface Sci. -2007.-V. 133.-P. 23-34.

88. Nicholson J. D., Clarke J.H.R. Photon correlation techniques in the investigation of water-in-oil microemulsions. In MittalK.L. and LindmanB. (Eds.), Surfactants in Solutions, V. 3, 1984, Plenum Press, New York. P 16631674.

89. TalebA., Petit C., PileniM. P. Synthesis of Highly Monodisperse Silver Nanoparticles from AOT Reverse Micelles: A Way to 2D and 3D Self-Organization. // Chem. Mater. 1997. - V. 9. - P. 950-959.

90. Bagwe R., Khilar K. Effects of Intermicellar Exchange Rate on the Formation of Silver Nanoparticles in Reverse Microemulsions of AOT. // Langmuir. 2000. -V. 16.-P. 905-910.

91. Kitchens C. L., McLeodM. C., Roberts C. B. Solvent Effects on the Growth and Steric Stabilization of Copper Metallic Nanoparticles in AOT Reverse Micelle Systems.//J. Phys. Chem. B.-2003.-V. 107.-P. 11331-11338.

92. Wu M.-L., Lai L.-B. Synthesis of Pt/Ag bimetallic nanoparticles in water-in-oil microemulsions. // Colloids and Surfaces A. 2004. -V. 244. - P. 149-157.

93. Zhang W., Qiao X., Chen J., Wang H. Preparation of silver nanoparticles in water-in-oil AOT reverse micelles. // J. Colloid Interface Sci. 2006. - V. 302 -P. 370-373.

94. Motte L., Billoudet F., Pileni M. P. Synthesis in situ of nanosize silver sulfide semiconductor particles in reverse micelles. // J. Mater. Sci. 1996. - V. 31. -P. 38^42.

95. Motte L., Billoudet F., Pileni M. P. Self-Assembled Monolayer of Nanosized Particles Differing by Their Sizes. // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 1642516429.

96. HotaG., JainS., Khilar K. C. Synthesis of CdS-Ag2S core-shell/composite nanoparticles using AOT/w-heptane/water microemulsions. // Colloids and Surfaces A. V. 232. - P. 119-127.

97. Chew C. H., Gan L. M., Shah D. O. The effect of alkanes on the formation of ultrafine AgBr particles in ionic w/o microemulsions. // J. Dispersion. Sci. Technol. 1990. - V. 11. - P. 593-609.

98. Johansson K. P., Marchetti A. P., McLendon G. L. Effect of Size Restriction on the Static and Dynamic Emission Behavior of Silver Bromide. //J. Phys. Chem. 1992. - V. 96. - P. 2873-2879.

99. Monnoyer Ph., Fonseca A., Nagy J. B. Preparation of colloidal AgBr particles from microemulsions. // Colloids and Surfaces A. 1995. - V. 100. - P. 233-243.

100. BagweR. P., KhilarK. C. Effects of the intermicellar exchange rate and cations on the size of AgCl NP formed in RM of AOT. // Langmuir. 1997. -V. 13.-P. 6432-6438.

101. SpirinM. G., Brichkin S. B., RazumovV. F. Growth kinetics for Agl nanoparticles in AOT reverse micelles: Effect of molecular length of hydrocarbon solvents. // J. Colloid Interface Sci. 2008. - V. 326. - P. 117-120.

102. Clint J. H., Collins I. R., Williams J. A., Robinson B. H., ToweyT. F., Cajean P., Khan-Lodhi A. Synthesis and Characterisation of Colloidal Metal and Semiconductor Particles prepared in Microemulsions. // Faraday Discuss. 1993. -V. 95.-P. 219-233.

103. SmetanaA. B., Wang J. S., BoecklJ., Brown G. J., Wai C. M. Fine-Tuning Size of Gold Nanoparticles by Cooling during Reverse Micelle Synthesis. // Langmuir. 2007. - V. 23. - P. 10429-10432.

104. PetitC., LixonP., PileniM. P. Synthesis of Cadmium Sulfide in Situ, in Reverse Micelles. 2. Influence of the Interface on the Growth of the Particles. // J. Phys. Chem. 1990. -V. 94. - P. 1598-1603.

105. PileniM. P., MotteL., PetitC. Synthesis of Cadmium Sulfide in Situ in Reverse Micelles: Influence of the Preparation Modes on Size, Polydispersity, and Photochemical Reactions. // Chem. Mater. 1992. - V. 4. - P. 338-345.

106. Motte L., Petit C., Boulanger L., Lixon P., Pileni M. P. Synthesis of Cadmium Sulfide in situ in Cadmium Bis(ethyl-2-hexyl) Sulfosuccinate Reverse Micelle: Polydispersity and Photochemical Reaction. // Langmuir. 1992. - V. 8, P. 10491053.

107. PetitC., PileniM. P. Synthesis of CdS in Situ in Reverse Micelles and in

108. Hydrocarbon Gels. // J. Phys. Chem. 1988. - V. 92. - P. 2282-2286.117

109. Suzuki K., HaradaM., ShioiA. Growth mechanism of cadmium sulfide ultrafine particles in water-in-oil microemulsion. // J. Chem. Eng. Japan. 1996. — V. 29.-P. 264-276.

110. SatoH., AsajiN., Komasawal. A Population Balance Approach for Particle Coagulation in Reverse. // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. - V. 39. - P. 328-334.

111. Bunker C.E., HarruffB. A., PathakP., PayzantA., AllardL. F., SunY.-P. Formation of CdS Nanoparticles in Reverse Micelles: Extreme Sensitivity to Preparation Procedure. // Langmuir. 2004. - V. 20. - P. 5642-5644.

112. EthayarajaM., RavikumarC., Muthukumaran D., DuttaK., Bandyopadhyaya R. CdS-ZnS Core-Shell Nanoparticle Formation: Experiment, Mechanism, and Simulation. // J. Phys. Chem. C. 2007. - V. 111. - P. 32463252.

113. EminS.M., DushkinC. D., Nakabayashi S., AdachiE. Growth kinetics of CdSe nanoparticles synthesized in reverse micelles using bis(trimethylsilyl) selenium precursor. // Central European Journal of Chemistry. 2007. - V. 5. -P. 590-604.

114. Lisieckil., BjorlingM., Motte L., NinhamB., PileniM. P. Synthesis of Copper Nanosize Particles in Anionic Reverse Micelles: Effect of the Addition of a Cationic Surfactant on the Size of the Crystallites. // Langmuir. 1995. - V. 11.-P. 2385-2392.

115. CasonJ. P., Miller M. E., Thompson J. B., Roberts C. B. Solvent Effects on Copper Nanoparticle Growth Behavior in AOT Reverse Micelle Systems. // J. Phys. Chem. B. -2001. -V. 105. P. 2297-2302.

116. Hirai T., Tsubaki Y., Sato H., Komasawa I. Mechanism of formation of lead sulfide ultrafine particles in reverse micellar systems. // J. Chem. Eng. Japan. -1995.-V. 28.-P. 468—473.

117. Pellegri N., TrbojevichR., De Sanctis O., KadonoK. Fabrication of PbS Nanoparticles Embedded in Silica Gel by Reverse Micelles and Sol-Gel Routes. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 1997. -V. 8. - P. 1023-1028.

118. ArcoleoV., Cavallaro G., La Manna G., V. Turco Liveri. Calorimetric investigation on the formation of palladium nanoparticles in water/AOT/«-heptane microemulsions. // Thermochimica Acta. 1995. - V. 254. - P. 111-119.

119. Chen D.-H., Wang C.-C., Huang T.-C. Preparation of Palladium Ultrafine Particles in Reverse Micelles. // J. Colloid Interface Sci. 1999. - V. 210. -P. 123-129.

120. ChenM., Falkner J., GuoW.-H., Zhang J.-Y., Sayes C., ColvinV.L. Synthesis and self-organization of soluble monodisperse palladium nanoclusters. // J. Colloid Interface Sci. 2005. -V. 287. - P. 146-151.

121. Chen D.-H., Yeh J.-J., Huang T.-C. Synthesis of Platinum Ultrafine Particles in AOT Reverse Micelles. // J. Colloid Interface Sci. 1999. - V. 215. - P. 159166.

122. Turco Liveri V., Rossi M., D'Arrigo G., Manno D., Micocci G. Synthesis and characterization of ZnS nanoparticles in water/AOT/w-heptane microemulsions. // Appl. Phys. A. 1999. -V. 69. - P. 369-373.

123. Calandra P., GoffrediM., Turco Liveri V. Study of the growth of ZnS nanoparticles in water/AOT/n-heptane microemulsions by UV-absorption spectroscopy. // Colloids and Surfaces A. 1999. - V. 160. - P. 9-13.

124. Cizeron J., Pileni M. P. Solid Solution of Cd^n^S Nanosize Particles Made in Reverse Micelles. // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 17410-17416.

125. Petit C., Pileni M. P. Nanosize cobalt boride particles: control of the size and properties. // J. Magn. Magn. Mater. 1997. - V. 166. - P. 82-90.

126. Kawai T., Usui Y., Kon-No K. Synthesis and growth mechanism of Ge02 particles in AOT reversed micelles. // Colloids and Surfaces A. 1999. - V. 149. -P. 39-47.

127. ReesG., Evans-Gowing R., Hammond S.J., Robinson B.H. Formation and Morphology of Calcium Sulfate Nanoparticles and Nanowires in Water-in-Oil Microemulsions. //Langmuir. 1999. -V. 15. - P. 1993-2002.

128. Ingert D., Pileni M. P. Limitations in Producing Nanocrystals Using Reverse Micelles as Nanoreactors. // Adv. Funct. Mater. 2000. - V. 11. - P. 136-139.

129. NassarN. N., HuseinM. M. Effect of microemulsion variables on copper oxide nanoparticle uptake by AOT microemulsions. // J. Colloid Interface Sci. -2007. V. 316. - P. 442-450.

130. Kasi G. K., DollahonN. R., Ahmadi T. S. Fabrication and characterization of solid Pbl2 nanocrystals. // J. Phys. D. 2007. - V. 40. - P. 1778-1783.

131. Lopez-Quintela M. A., RivasJ. Chemical Reactions in Microemulsions: A Powerful Method to Obtain Ultrafme Particles. // J. Colloid Interface Sci. 1993. -V. 158.-P. 446-451.

132. Lianos P., Thomas J. K. Small CdS Particles in Inverted Micelles. // J. Colloid Interface Sci. 1987. -V. 117. - P. 505-512.

133. Modes S., Lianos P. Luminescence Probe Study of the Conditions Affecting Colloidal Semiconductor Growth in Reverse Micelles and Water-in-Oil Microemulsions. //J. Phys. Chem. 1989. -V. 93. - P. 5854-5859.

134. Надточенко В. А., Разумов В.Ф., Алфимов M. В. Получение стабильного ультрадисперсного коллоида в микроэмульсиях вода/масло. // Изв. АН. Сер. хим. 1989. - С. 479-480.

135. KortanA. R, Hull R., OpilaR.L., BawendiM. G., Steigerwald M. L., Carroll P. J., Brus L. E. Nucleation and Growth of CdSe on ZnS Quantum Crystallite Seeds, and Vice Versa, in Inverse Micelle Media. // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112.-P. 1327-1332.

136. ToweyT. F., Khan-Lodhi A., Robinson B.H. Kinetics and Mechanism of Formation of Quantum-sized CdS Particles in Water-Aerosol-OT-Oil Microemulsions. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. - V. 86. - P. 3757-3762.

137. Barnickel P., WokaunA., SagerW., EickeH.-F. Size Tailoring of Silver Colloids by Reduction in W/O Microemulsions. // J. Colloid Interface Sci. 1992. -V. 148-P. 80-90.

138. WilcoxonJ. P. Method for the preparation of metal colloids in inverse micelles and product preferred by the method. // US Patent 5147841. 1992.

139. Ward A. J. I., O'Sullivan E. C., RangJ.-C., Nedeljkovic J., PatelR. C. The synthesis of quantum size Lead Sulfide particles in surfactant-based complex fluid media. //J. Colloid Interface Sci. 1993. -V. 161. -P. 316-320.

140. Petit C., Lixon P., Pileni M.-P. In situ synthesis of Silver nanocluster in AOT Reverse Micelles. // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97. - P. 12974-12983.

141. Pileni M. P., Lisiecki I., Motte L., Petit C., Cizeron J., Moumen N., Lixon P. Synthesis "in situ" of nanoparticles in reverse micelles. // Progr. Colloid Polym Sci.-1993.-V. 93.-P. 1-9.

142. Chang S.-Y., Liu L., Asher S. A. Preparation and Properties of Tailored Morphology, Monodisperse Colloidal Silica-Cadmium Sulfide Nanocomposites. // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 6739-6744.

143. HiraiT., Shiojiri S., Komasawal. Preparation of metal sulfide composite ultrafine particles in reverse micellar systems and their photocatalytic property. // J. Chem. Eng. Japan. 1994. - V. 27. - P. 590-597.

144. BoakyeE., RadovicL.R., Osseo-Asare K. Microemulsion-Mediated Synthesis of Nanosize Molybdenum Sulfide Particles. // J. Colloid Interface Sci. -1994.-V. 163.-P. 120-129.

145. ChhabraV., LalM., MaitraA. N., Ayyub P. Preparation of ultrafine high density gamma ferric oxide using aerosol OT microemulsions and its characterization. // Colloid Polym. Sci. 1995. - V. 273. - P. 939-946.

146. Sato H., Hirai T., Komasawa I. Mechanism of Formation of Composite CdS-ZnS Ultrafine Particles in Reverse Micelles. // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. -V. 34. - P. 2493-2498.

147. Chhabra V., PillaiV., MishraB.K., Morrone A., ShahD. O. Synthesis, Characterization, and Properties of Microemulsion-Mediated Nanophase ТЮ2 Particles. //Langmuir. 1995. -V. 11. -P. 3307-3311.

148. Aliotta F., Arcoleo V., Buccoleri S., La Manna G., V. Turco Liveri. Calorimetric investigation on the formation of gold nanoparticles in water/AOT/Vz-heptan microemulsions. // Thermochimica Acta. 1995. - V. 265. - P. 15-23.

149. Arcoleo V., V. Turco Liveri. AFM investigation of gold nanoparticles synthesized in water/AOT/«-heptane microemulsions. // Chem. Phys. Lett. 1996. -V. 258.-P. 223-227.

150. QiL., Ma J., Cheng H., ZhaoZ. Preparation of BaS04 nanoparticles in non-ionic w/o microemulsions. // Colloids and Surfaces A. 1996. - V. 108. - P. 117126.

151. SatoH., HiraiT., Komasawal. Mechanism of formation of silver halide ultrafine particles in reverse micellar systems. // J. Chem. Eng. Japan. — 1996. — V. 29.-P. 501-507.

152. HopwoodJ.D., MannS. Synthesis of Barium Sulfate Nanoparticles and Nanofilaments in Reverse Micelles and Microemulsions. // Chem. Mater. 1997. -V. 9.-P. 1819-1828.

153. Qi L., Ma J., Cheng H., Zhao Z. Reverse Micelle Based Formation of BaC03 Nanowires. // J. Phys. Chem. B. 1997. -V. 101. - P. 3460-3463.

154. БричкинС. Б., Разумов В. Ф., Спирин М. Г., Алфимов М. Ф. Особенности фотоинициированного восстановления AgBr-нанокристаллов в обратных мицеллах АОТ. // Доклады АН. 1998. - Т. 358. - № 2. - С. 198201.

155. RothM., HempelmannR. Nanocrystalline LiF via microemulsion systems. // J. Mater. Chem. 1999. - V. 9. - P. 493-497.

156. LiM., SchnableggerH., MannS. Coupled synthesis and self-assembly of nanoparticles to give structures with controlled organization. // Nature. -1999. -V. 402.-P. 393-395.

157. Chiang C.-L. Controlled Growth of Gold Nanoparticles in Aerosol-OT/Sorbitan Monooleate/Isooctane Mixed Reverse Micelles. // J. Colloid Interface Sci. 2000. - V. 230. - P. 60-66.

158. LiM., MannS. Emergence of Morphological Complexity in BaS04 Fibers Synthesized in AOT Microemulsions. // Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 70887094.

159. Qiu S., Dong J., ChenG. Synthesis of CeF3 nanoparticles from water-in-oil microemulsions. // Powder Technology. 2000. - V. 113. - P. 9-13.

160. Спирин M. Г., БричкинС. Б., Разумов В. Ф. Синтез нанокристаллов галогенидов серебра в обратных мицеллах AOT. II. Стабилизация нанокристаллов Agl. // Журн. науч. и прикл. фотографии. 2000. - Т. 45. -№ 2. - С. 20-27.

161. БричкинС. Б., Разумов В. Ф., Спирин М. Г. Образование кластеров серебра при фотоинициированном химическом восстановлении нанокристаллов AgBr в обратных мицеллах. // Коллоидный журн. 2000. -Т. 62.-№ 1.-С. 12-17.

162. KumbharA., SpinuL., Agnoli F., WangK.-Y., Zhou W., O'Connor C.J. Magnetic Properties of Cobalt and Cobalt-Platinum Alloy Nanoparticles Synthesized Via Microemulsion Technique. // IEEE Trans. Magn. 2001. -V. 37. -P. 2216-2218.

163. Chiang C.-L. Controlled Growth of Gold Nanoparticles in AOT/Ci2E4/Isooctane Mixed Reverse Micelles. // J. Colloid Interface Sci. 2001. -V. 239.-P. 334-341.

164. Ingelsten H. H., BagweR., Palmqvist A., SkoglundhM., Svanberg C., Holmberg K., Shah D. O. Kinetics of the Formation of Nano-Sized Platinum Particles in Water-in-Oil Microemulsions. // J. Colloid Interface Sci. 2001. -V. 241.-P. 104-111.

165. Иванова H. И., Руделев Д. С., Сумм Б. Д. Получение наночастиц сульфида кадмия в обратных микроэмульсиях. // Вестник Московского Унта. Серия 2. Химия. 2001. - Т. 42. - С. 405-407.123

166. Porta F., PratiL., Rossi M., Scari G. Synthesis of Au(0) nanoparticles from W/O microemulsions. // Colloids and Surfaces A. 2002. - V. 211. - P. 43-48.

167. SpirinM. G., Brichkin S. В., Razumov V. F. Phenidone Oxidation during Photoinitiated Chemical Reduction of AgBr Nanocrystals in Water Pools of Reverse Micelles. // Colloid Journal. 2002. - V. 64. - N. 3. - P. 364-368.

168. Спирин M. Г., Бричкин С. Б., Разумов В. Ф. Размерный эффект светочувствительности в нанокристаллах галогенидов серебра, полученных в обратных мицеллах. // Журн. науч. и прикл. фотографии. 2002. - Т. 47. -С. 22-28.

169. HuseinM., RodilE., Vera J. Formation of Silver Chloride Nanoparticles in Microemulsions by Direct Precipitation with the Surfactant Counterion. // Langmuir. 2003. - V. 19. - P. 8467-8474.

170. Спирин M. Г., Бричкин С. Б., Разумов В. Ф. Стабилизация размера нанокристаллов Agl тиолами в обратных мицеллах. // Коллоидный журн. -2002.-Т. 65. С. 403-411.

171. Koetz J., Bahnemann J., Lucas G., Tiersch В., Kosmella S. Polyelectrolyte-modified microemulsions as new templates for the formation of nanoparticles. // Colloids and Surfaces A. 2004. - V. 250. - P. 423^30.

172. Zhang X., XieY., XuF., TianX. Growth of BaW04 fishbone-like nanostructures in w/o microemulsion. // J. Colloid Interface Sci. 2004. - V. 274. -P. 118-121.

173. LianH., YeZ., Shi C. Surprising arching sheet-like dendrites growing from BaF2 nanocubes. // Nanotechnology. 2004. - V.l 5. - P. 1455-1458.

174. Chiang C.-L., Hsu M.-B., Lai L.-B. Control of nucleation and growth of gold nanoparticles in AOT/Span80/isooctane mixed reverse micelles. // J. Solid State Chem. — 2004. V. 177.-P. 3891-3895.

175. Спирин M. Г., Бричкин С. Б., Разумов В. Ф. Особенности получения нанокристаллов Agl в обратных мицеллах аэрозоля ОТ. // Коллоидный журн. 2002. - Т. 66. - № 4. - С. 533-539.

176. RauscherF., VeitP., SundmacherK. Analysis of a technical-grade w/o-microemulsion and its application for the precipitation of calcium carbonate nanoparticles. // Colloids and Surfaces A. 2009. - V. 254. - P. 183-191.

177. Спирин M. Г., Бричкин С. Б., Разумов В. Ф. Синтез и стабилизация наночастиц золота в обратных мицеллах АОТ и тритона Х-100. // Коллоидный журн. 2005. - Т. 67. - № 4. - С. 534-540.

178. Bumajdad A., Eastoe J., Zaki М. I., Heenan R. К., Pasupulety L. Generation of metal oxide nanoparticles in optimised microemulsions. // J. Colloid Interface Sci. 2007. - V. 312. - P. 68-75.

179. Spirin M. G., Brichkin S. В., Razumov V. F. Studies on absorption spectra of uniform gold nanoparticles prepared in Triton X-100 reverse micelles. // J. Photochemistry and Photobiology A. 2008. - V. 196. - P. 174-179.

180. BarnickelP., WokaunA. Synthesis of metal colloids in inverse microemulsions. // Molecular Physics. 1990. - V. 69. - P. 1-9.

181. Wilcoxon J. P., Williamson R. L., BaughmanR. Optical properties of gold colloids formed in inverse micelles. // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 99339950.

182. Joselevich E., WillnerL. Photosensitization of Quantum-Size Ti02 Particles in Water-in-Oil Microemulsions. // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. - P. 76287635.

183. LisieckiL, PileniM. P. Copper Metallic Particles Synthesized in Situ in Reverse Micelles: Influence of Various Parameters on the Size of the Particles. // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 5077-5082.

184. Eastoe J., Stebbling S., Dalton J., Heenan R. K. Preparation of colloidal cobalt using reversed micelles. // Colloids and Surfaces A. — 1996. V. 119. - P. 123— 131.

185. MoranP. D., Bartlett J. R., Woolfrey J. L., Bowmaker G. A., CooneyR. P. Formation and Gelation of Titania Nanoparticles from AOT Reverse Micelles. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 1997. -V. 8. - P. 65-69.

186. Chang C.-L., Fogler H. S. Controlled Formation of Silica Particles from Tetraethyl Orthosilicate in Nonionic Water-in-Oil Microemulsions. // Langmuir. -1997.-V. 13.-3295-3307.

187. LiuX., Wang J., GanL.-M., Ng S.-C., Ding J. An ultrafine barium ferrite powder of high coercivity from water-in-oil microemulsion. // J. Magn. Magn. Mater. 1998. -V. 184. - P. 344-354.

188. Filankembo A., Pileni M. P. Is the Template of Self-Colloidal Assemblies the Only Factor That Controls Nanocrystal Shapes? // J. Phys. Chem. B. 2000. -V. 104.-P. 5865-5868.

189. Esquena J., Solans C. Phase changes during silica particle formation in water-in-oil emulsions. // Colloids and Surfaces A. 2001. - V. 183-185. - P. 533-540.

190. BaeD.-S., KimD.-J., HanK.-S., Adair J. H. Synthesis of Co/Si02 nanosize particles by a reverse micelle and Sol-Gel processing. // J. Ceramic Processing Res. 2002. - V. 3.-P. 38-40.

191. Zhang D., Qi L., Ma J., Cheng H. Formation of crystalline nanosized titania in reverse micelles at room temperature. // J. Mater. Chem. 2002. - V. 12. — P. 3677-3680.

192. Pang Y.-X., Bao X. Aluminium oxide nanoparticles prepared by water-in-oil microemulsions. // J. Mater. Chem. 2002. - V. 12. - P. 3699-3704.

193. Zhang R., GaoL. Preparation of nanosized titania by hydrolysis of alkoxide titanium in micelles. // Mat. Res. Bull. 2002. - V. 37. - P. 1659-1666.

194. Liu J., Raveendran P., Shervani Z., IkushimaY. Synthesis of Ag2S quantum dots in water-in-C02 microemulsions. // Chem. Commun. 2004. - P. 2582-2583.

195. HuseinM., RodilE., Vera J. H. Formation of AgBr precipitate of nanoparticles in a single microemulsion utilizing the surfactant counterion. // J. Colloid Interface Sci. 2004. - V. 273. - P. 426-434.

196. Scholz S., AlthuesH., Kaskel S. Growth of silica nanoparticles in methylmethacrylate-based water-in-oil microemulsions. // Colloid Polym. Sci. — 2007. -V. 285. P. 1645-1653.

197. Husein M. M., Rodil E., Vera J. H. Preparation of AgBr nanoparticles in microemulsions via reaction of AgN03 with CTAB counterion. // J. Nanopart. Res. -2007. V. 9.-P. 787-796.

198. Li X., Li T., Wu C., Zhang Z. Self-assembly of rutile (a-Ti02) nanoclusters into nanorods in microemulsions at low temperature and their photocatalytic performance. // J. Nanopart. Res. 2007. - V. 9. - P. 1081-1086.

199. Meyer M., WallbergC., KuriharaK., FendlerJ.H. Photosensitized Charge Separation and Hydrogen Production in Reversed Micelle Entrapped Platinized Colloidal Cadmium Sulphide. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984. - P. 9091.

200. KandoriK., Kon-NoK., KitaharaA. Dispersion Stability of Nonaqueous Calcium Carbonate Dispersion Prepared in Water Core of W/O Microemulsion // J. Colloid Interface Sci. 1987. - V. 115. - P. 579-582.

201. Kandori K., Kon-No K., Kitahara A. Formation of Ionic Water/Oil Microemulsions and Their Application in the Preparation of CaCC>3 Particles. // J. Colloid Interface Sci. 1988. - V. 122. - 78-82.

202. Roman J.-P., Hoornaert P., FaureD., BiverC., JacquetF., Martin J.-M. Formation and Structure of Carbonate Particles in Reverse Microemulsions. // J. Colloid Interface Sci. 1991. -V. 144. - P. 324-339.

203. Pinna N., Weiss K., Sack-Kongehl H., VogelW., Urban J., PileniM.P. Triangular CdS Nanocrystals: Synthesis, Characterization, and Stability. // Langmuir. -2001. V. 17. - P. 7982-7987.

204. HiraiT., Nomura Y., Komasawal. Immobilization of RuS2 nanoparticles prepared in reverse micellar system onto thiol-modified polystyrene particles and their photocatalytic properties. // J. Nanopart. Res. 2003. — V. 5. - P. 61-67.

205. Zhan Z., Song W., Jiang D. Preparation of nanometer-sized In203 particles by a reverse microemulsion method. // J. Colloid Interface Sci. 2004. - V. 271. -P. 366-371.

206. KuriharaK., KizlingJ., SteniusP., FendlerJ. H. Laser and Pulse Radiolytically Induced Colloidal Gold Formation in Water and in Water-in-Oil Microemulsions. // J. Am. Chem. Soc. 1983. -V. 105. - P. 2574-2582.

207. Zhang P., GaoL. Synthesis and Characterization of CdS Nanorods via Hydrothermal Microemulsion. // Langmuir. 2003. - V. 19. - P. 208-210.

208. CaoM., WuX., HeX., HuC. Shape-controlled synthesis of Prussian blue analogue Co3Co(CN)6.2 nanocrystals. // Chem. Commun. 2005. - P. 2241-2243.

209. XiL., Lam Y. M., XuY. P., LiL.-J. Synthesis and characterization of one-dimensional CdSe by a novel reverse micelle assisted hydrothermal method. //J. Colloid Interface Sci. 2008. - V. 320. - P. 491-500.

210. Marciano V., Minore A., Turco Liveri V. A simple method to prepare solid nanoparticles of water-soluble salts using water-in-oil microemulsions. // Colloid Polym. Sci. 2000. -V. 278. - P. 250-252.

211. Calandra P., Longo A., Turco Liveri V. Preparation and characterisation of Na2S and ZnS04 nanoparticles in water/AOT/heptan microemulsions. // Colloid Polym. Sci. 2001. - V. 279. - P. 1112-1117.

212. Giordano C., Longo A., Turco Liveri V., VeneziaA. M. Physicochemical investigation of the solubilization of cobalt nitrate in sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate reversed micelles. // Colloid Polym. Sci. — 2003. — V. 281.-P. 229-238.

213. Schlag S., EickeH.-F., MathysD., Guggenheim R. Preparation of Submicrometer Ferroelectric Particles by Wet-Chemical Methods. // Langmuir. -1994.-V. 10.-P. 3357-3361.

214. Manna A., Imae T., Yogo T., AoiK., OkazakiM. Synthesis of Gold Nanoparticles in a Winsor II Type Microemulsion. // J. Colloid Interface Sci. -2002. -V. 256. P. 297-303.

215. Debuigne F., Jeunieau L., Wiame M., Nagy J.B. Synthesis of Organic Nanoparticles in Different W/O Microemulsions. // Langmuir. 2000. - V. 16. -P.7605-7611.

216. Ruggirello A., Turco Liveri V. FT-IR investigation of the acetamide state in AOT reversed micelles. // Colloid Polym. Sci. 2003. - V. 281. -P. 1062-1068.

217. Chivé A., Delfort B., Born M., Barré L., Chevalier Y., Gallo R. The synthesis of colloidal particles of calcium thiophosphates in a microemulsion: influence of the parameters of the process. // Colloids and Surfaces A. 2000. - V. 175. -P. 321-334.

218. Calandra P., Longo A., Marciano V., Turco Liveri V. Physicochemical Investigation of Lightfast AgCl and AgBr Nanoparticles Synthesized by a Novel Solid-Solid Reaction. // J. Phys. Chem. B. 2003. - V. 107. - P. 6724-6729.

219. Lisiecki I., Pileni M. P. Synthesis of Well-Defined and Low Size Distribution Cobalt Nanocrystals: The Limited Influence' of Reverse Micelles. // Langmuir. -2003. -V. 19. P. 9486-9489.

220. LadeM., MaysH., Schmidt J., WillumeitR., SchomackerR. On the nanoparticle synthesis in microemulsions: detailed characterization of an applied reaction mixture. // Colloids and Surfaces A. 2000. - V. 163. - P. 3-15.

221. Kim K. D., Kim S. H., Kim H. T. Applying the Taguchi method to the optimization for the synthesis of Ti02 nanoparticles by hydrolysis of TEOT in micelles. // Colloids and Surfaces A. 2005. - V. 254. - P. 99-105.

222. Li H., Zhu M. Y., Li L. H., Zhou C. R. Processing of nanocrystalline hydroxyapatite particles via reverse microemulsions. // J. Mater. Sci. 2008. -Y. 43.-P. 384-389.

223. Kimijima K., Sugimoto T. Growth Mechanism of AgCl Nanoparticles in a Reverse Micelle System. // J. Phys. Chem. B. 2004. -V. 208. - P. 3735-3738.

224. Sugimoto T., Kimijima K. New Approach to the Formation Mechanism of AgCl Nanoparticles in a Reverse Micelle System. // J. Phys. Chem. B. 2003. -V. 107.-P. 10753-10759.

225. Kimijima K., Sugimoto T. Effects of the water content on the growth rate of AgCl nanoparticles in a reversed micelle system // J. Colloid Interface Sci. 2005. -V. 286.-P. 520-525.

226. HiraiT., SatoH., Komasawal. Mechanism of Formation of Ti02 Ultrafme Particles in Reverse Micelles by Hydrolysis of Titanium Tetrabutoxide. // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. - V. 32. - P. 3014-3019.

227. Stathatos E., Lianos P., F. Del Monte, Levy D., Tsiourvas D. Nanocrystallite Titanium Dioxide Films Made by the Sol-Gel Method Using Reverse Micelles. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 1997. -V. 10. - P. 83-89.

228. Huang N. M., Kan C. S., KhiewP. S., Radiman S. Single w/o microemulsion templating of CdS nanoparticles. // J. Mater. Sci. 2004. - V. 39. - P. 2411-2415.

229. Q.Zhang, F.Huang, Y.Li. Colloids and Surfaces A, 257, 497 (2005)

230. Разумов В. Ф., Барышников Б. В., РазумоваМ. В. Синтез нанокристаллов галогенидов серебра в обратных мицеллах АОТ. // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1996. - Т. 41. - С. 33-43.

231. Разумов В. Ф., Барышников Б. В., РазумоваМ. В. Кинетика бимолекулярной химической реакции в микроэмульсиях и мицеллярных растворах. // Доклады АН. 1996. - Т. 348. - № 1. - С. 62-65.

232. JeunieauL., DebuigneF., NagyJ. В. Synthesis of Inorganic and Organic Nanoparticles. In «Reactions and Synthesis in Surfactant Systems» («Surfactant science series», V. 100), John Texter (Ed.), Marcel Dekker, New York, Basel, 2001, chapter 30.

233. Robinson В. H., Towey T. F., Zourab S., Visser A. J. W. G., van Hock A. Characterisation of cadmium sulfide colloids in reverse micelles. // Colloids and Surfaces. 1991.-V. 61.- 175-188.

234. McCartney L. N., Levine S. An Improvement on Deriaguin's Expression at Small Potentials for the Double Layer Interaction Energy of Two Spherical Colloidal Particles. // J. Colloid Interface Sci. 1969. - V. 30. - P. 345-354.

235. Sugimoto T. Underlying mechanisms in size control of uniform nanoparticles. // J. Colloid Interface Sci. 2007. - V. 309 - P. 106-118.

236. Kotlarchyk M., Chen S.-H., Huang J. S. Critical behavior of a microemulsion studied by small-angle neutron scattering. // Phys. Rev. A. 1983. - V. 28. -P. 508-511.

237. Kotlarchyk M., Chen S.-H. Analysis of small angle neutron scattering spectra from polydisperse interacting colloids. // J. Chem. Phys. 1983. - V. 79. -P.2461-2469.

238. Kotlarchyk M., Stephens R. В., Huang J. S. Study of Schultz Distribution to Model Polydisperslty of Microemulsion Droplets. // J. Phys. Chem. 1988. -V. 92.-P. 1533-1538.

239. Robinson B.H., Toprakcioglu C., Dore J.C., Chieux P. Small-angle Nuetron-scattering Study of Microemulsions Stabilized by Aerosol-OT. Part 1. Solventand Concentration Variation. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1984. - V. 80. -P. 13-27.

240. Clarke J. H. R., Nicholson J. D., Regan K.N. Self-diffusion and polydispersity in water + AOT + /^-xylene microemulsions. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1985. - V. 81.-P. 1173-1182.

241. Gulari E., Bedwell B., Alkhafaji S. Quasi-Elastic Light-Scattering Investigation of Microemulsions // J. Colloid Interface Sci. 1980. - V. 77. -P. 202-212.

242. Yan Y.D., Clarke J.H.R. Dynamic light scattering from concentrated water-in-oil microemulsions: The coupling of optical and size polydispersity. // J. Chem. Phys. 1990. -V. 93. - P. 4501-4509.

243. Christ S., Schurtenberger P. Optical Contrast Variation Experiments in Water-in-Oil Microemulsions: Size Distribution and Structure of Protein-Free and Protein-Containing Microemulsions. // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. -P. 12708-12714.

244. Arleth V, Pedersen J. S. Droplet polydispersity and shape fluctuations in AOT bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate sodium salt. microemulsions studied by contrast variation small-angle neutron scattering. // Phys. Rev. E. 2001. - V. 63. -P. 061406.

245. Amararene A., Gindre M., J.-Y. Le Huerou, Urbach W., Valdez D., Waks M. // Adiabatic compressibility of AOT RM: Analysis of a simple model based on micellar size and volumetric measurements. // Phys. Rev. E. — 2000. V. 61. -P. 682-689.

246. JainT. K., CassinG., Badiali J. P., PileniM. P. Relation between Exchange Process and Structure of AOT Reverse Micellar System. // Langmuir. 1996. -V. 12.-P. 2408-2411.

247. Almgren M., Johannsson R., Eriksson J. C. Polydispersity of AOT Droplets Measured by Time-Resolved Fluorescence Quenching. // J. Phys. Chem. 1993 -V. 97.-P. 8590-8594.

248. Overbeek J. Th. G. The first rideal lecture. Microemulsions, A Field at the Border Between Lyophobic and Lyophilic Colloids. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1978. - V. 65. - P. 7-19.

249. Huse D. A., Leibler S. Phase behaviour of an ensemble of nonintersecting random fluid films. // J. Phys. France. 1988. -V. 49. - P. 605-621.

250. Helfrich W. Elastic properties of lipid bilayers: theory and possible experiments. // Zeitschrift fur Naturforschung C. 1973. - B. 28. - S. 693-703.

251. De Gennes P.G., Taupin C. Microemulsions and the Flexibility of Oil/Water Interfaces. // J. Phys. Chem. 1982. - V. 86. - P. 2294-2304.

252. Safran S. A. Fluctuations of spherical microemulsions. // J. Chem. Phys. -1983. -V. 78. P. 2073-2076.

253. BorkovecM. From micelles to microemulsion droplets: Size distributions, shape fluctuations, and interfacial tensions. // J. Chem. Phys. 1989. - 91. -P. 6268-6261.

254. Borkovec M., Eicke H.-F., Ricka J. Polydispersity in Dilute Microemulsions: A Consequence of the Monomer-Droplet Equilibrium. // J. Colloid Interface Sci. -1989.-V. 131.-P. 366-381.

255. BorkovecM., Eicke H.-F. Surfactant monolayer rigidities from Kerr effect measurements on microemulsions. // Chem. Phys. Lett. 1989. - V. 157. - P. 457461.

256. Eriksson J. C., Ljunggren S. The multiple chemical equilibrium approach to the theory of droplet microemulsions. // Progr. Colloid Polym. Sci. 1990. - V. 81 -P. 41-53.

257. Eriksson J. C., Ljunggren S. Thermodynamic Evaluation of the Polydispersity of Droplet Microemulsions. // Langmuir. 1995. -V. 11. - P. 1145-1153.

258. Eriksson J. С., Ljunggren S., Kegel W. K., Lekkerkerker H. N. W. Entropy and droplet size distributions of Winsor I and II microemulsions. // Colloids and Surfaces A. -2001. -V. 183. -P. 347-360.

259. Borkovec M. Phenomenological Theories of Globular Microemulsions. // Adv. Colloid Interface Sci. 1992. - V. 37. - P. 195-217.

260. Overbeek J. T. G. Microemulsions: theoretical estimates of droplet sizes and size distributions. // Progr. Colloid Polym. Sci. 1990. - V. 83 -P. 1-9.

261. Kegel W. K., Overbeek J. T. G., Lekkerkerker H. N. W. Thermodynamics of Microemulsions. In «Handbook of Microemulsion Science and Technology», Kumar P. and Mittal K. L. (Eds.), Marcel Dekker, 1999, P. 13-44.

262. Reiss H., Ellerby H. M., Manzanares J. A. Configurational entropy of microemulsions: The fundamental length scale. // J. Chem. Phys. 1993. - V. 99. -P. 9930-9937.

263. РоучП. Вычислительная гидродинамика. Москва: Мир, 1980. С. 618.

264. Лифшиц И. М., Слезов В. В. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твёрдых растворов. // ЖЭТФ. 1958. - Т. 35. - Вып. 2(8). -С. 479-492.

265. MeersonB., Sander L. М., SmerekaP. The role of discrete-particle noise in the Ostwald ripening. // Europhys. Lett. 2005. - V. 72. - P. 604-610.

266. Day R. A., Robinson В. H., Clarke J. H. R., Doherty J.V. Characterisation of Water-containing Reversed Micelles by Viscosity and Dynamic Light Scattering Methods // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1979. - V. 75. - P. 132-139.

267. ZulaufM., EickeH.-F. Inverted Micelles and Microemulsions in the Ternary System H20/AOT/isooctane as Studied by Photon Correlation Spectroscopy. // J. Phys. Chem. 1979. - V. 83. - P. 480-486.

268. Menger F. M., Donohue J. A., Williams R. F. Catalysis in water pools. // J. Am. Chem. Soc. 1973. -V. 95. - P. 286-288.

269. EickeH.-F., RehakJ. On the Formation of Water/Oil-Microemulsions // Helvetica Chimica Acta. 1976. -V. 59. - P. 2883-2891.

270. Cabos P. C., Delord P. Etude d'un Systeme Micellaire de Type Inverse par Diffusion Centrale des Neutrons // J. Appl. Cryst. 1979. - V. 12. - P. 502-510.

271. Lang J., JadaA., MalliarisA. Structure and Dynamics of Water-in-Oil Droplets Stabilized by AOT. // J. Phys. Chem. 1988. - V. 92. - P. 1946-1953.

272. Ueda M., Schelly Z.A. Controlled partial pressure-vapor pressure osmometry (CPP-VPO): A new method for the characterization of reverse micelles and W/O microemulsions. // J. Colloid Interface Sci. 1988. - V. 124. - P. 673-676.

273. Ueda M., Schelly Z. A. Mean aggregation number and water vapor pressure of AOT reverse micellar systems determined by controlled partial pressure-vapor pressure osmometry (CPP-VPO). // Langmuir. 1988. - V. 4. - P. 653-655.

274. Nevidimov A. V., Razumov V. F. Molecular dynamics simulations of AOT reverse micelles' self-assembly. // Molecular Physics. 2009. - V. 107. - P. 21692180.

275. Peri J. B. The State of Solution of AOT in Nonaqueous Solvents. // J. Colloid Interface Sci. 1969. -V. 29. - P. 6-15.

276. Kon-NoK., KitaharaA. Micelle Formation of Oil-Soluble Surfactants in Nonaqueous Solutions: Effect of Molecular Structure of Surfactants // J. Colloid Interface Sci. -1971. V. 35. - P. 636-642.

277. Kotlarchyk M., Huang J.S., Chen S.-H. Structure of AOT Reversed Micelles Determined by Small-Angle Neutron Scattering. // J. Phys. Chem. 1985. - V. 89. -P. 4382-4386.

278. KitaharaA., IshikawaT., Tanimori S. // J. Colloid Interface Sci. 1967. -V. 23.-P. 243-247.

279. Kon-NoK., KitaharaA. Mechanism of Solubilization of Water by Oil-Soluble Surfactants in Nonaqueous Solutions. III. Effect of Polar Froups, Counter Ions, and Size of Hydrocarbon Groups of Surfactans. // J. Colloid Interface Sci.1971.-V. 35.-P. 409^16.

280. Kon-No K., Kitahara A. Classification of Solubilization Isotherms of Water by Oil-Soluble Surfactants in Sonaqueous Solutions. // J. Colloid Interface Sci.1972.-V. 41.-P. 86-92.

281. KubikR., Eicke H.-F., Jônsson B. On the Activity of Water and the Concept of the Interfacial Free Energy in W/O-Microemulsions. // Helvetica Chimica Acta.- 1982. -V. 65.-P. 170-177.

282. Chew C. H., Wong M. K. Relative water vapor pressure of water-in-oil microemulsions by headspace gas chromatographic analysis. // J. Dispersion. Sci. Technol. 1991. - V. 12.-P. 495-501.

283. Kotlarchyk M., Chen S.-H., Huang J. S., KimM. W. Structure of three-component microemulsions in the critical region determined by small-angle neutron scattering. // Phys. Rev. A. 1984. - V. 29. - P. 2054-2069.

284. Huang J.S. Surfactant interactions in oil continuous microemulsions. // J. Chem. Phys. 1985. - V. 82. - P. 480-484.

285. Assih T., Larché F., Delord P. Evolution of the radius of the inverse micelles at high dilution in the AOT/water/rc-decane system. // J. Colloid Interface Sci. — 1982.-V. 89.-P. 35-39.

286. Lemyre J.-L., Lamarre S., Beaupré A., Ritcey A. M. A New Approach for the Characterization of Reverse Micellar Systems by Dynamic Light Scattering. // Langmuir. -2010. V. 26. - P. 10524-10531.

287. Cassin G., Illy S., Pileni M. P. Chemically modified proteins solubilized in AOT reverse micelles. Influence of proteins charges on intermicellar interactions. // Chem. Phys. Lett. 1994. -V. 221. - P. 205-212.

288. S. W. F. M. Van Hôvell Tot Westerflier, KolarZ., Binsma J. J. M., Stein H. N., Vandecasteele C. Solubility of Particulate Cadmium Sulfide at pH = 1- 14: A Radiotracer study. // J. Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1987. -V. lll.-N. 2.-P. 305-317.

289. Коган В. Б., Фридман В. М., Кафаров В. В. Справочник по растворимости. Том 1. Книга 1. Москва Ленинград: Издательство академии наук СССР, 1961.960 с.

290. J. D. G. Durán, L. Zurita, М. С. Guindo, А. V. Delgado, F. González-Caballero, «Surface thermodynamic properties of cadmium sulfide», Applied Surface Science, 81 (1994) 1-9.

291. Walton A. G. Nucleation and the Interfacial Tension of Sparingly Soluble Salts. // Microchimica Acta. 1963. - V. 51. - P. 422-430.

292. Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Муллер В. М. Поверхностные силы. Москва: Наука, 1985.

293. Israelachvili J. N. Intermolecular and Surface Forces. 2nd Ed., San Diego: Academic Press, 1992.

294. Saleeb F. Z. Adsorption of aerosol ОТ at the solid-liquid interface. // KolloidZeitschrift und Zeitschrift für Polymere. 1970. - В. 239. -H. 1. - S. 602-605.

295. Malbrel С. A., Somasundaran P. Effect of Water on the Dispersion of Colloidal Alumina in Cyclohexane Solutions of Aerosol ОТ. // Langmuir. 1992. -V. 8.-P. 1285-1290.