Хроматографические свойства обратно-мицеллярных растворов наночастиц палладия

Пономарев, Кирилл Валерьевич

Хроматографические свойства обратно-мицеллярных растворов наночастиц палладия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Пономарев, Кирилл Валерьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Хроматографические свойства обратно-мицеллярных растворов наночастиц палладия»

Автореферат диссертации на тему "Хроматографические свойства обратно-мицеллярных растворов наночастиц палладия"

На правах рукописи

ПОНОМАРЕВ КИРИЛЛ ВАЛЕРЬЕВИЧ

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБРАТНО-МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

18 АПР 2013

Москва 2013

005052219

Работа выполнена в лаборатории физико-химических основ хроматографии и хромато-масс-спекгрометрии Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ларионов Олег Георгиевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник

лаборатории органического катализа СерданАнхельАнхелевич

кафедры химии нефти и Московский государственный

органического катализа университет им. М.В. Ломоносова

доктор химических наук, доцент, Яштулов Николай Андреевич

заведующий аналитической Национальный исследовательский

лабораторией кафедры химии и университет Московский

электрохимии энергетический институт

Ведущая организация: Московский государственный

Защита состоится 21 марта 2013 года в 15 час 00 мин на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 при ИФХЭ РАН по адресу: 119071, г. Москва, Ленинский пр-т, д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН.

Автореферат размещён на сайте ИФХЭ РАН: http://phyche.ac.ru/

Просим электронные варианты отзывов направлять по адресу: эо уе1@рЬусЬе. ас. ги

университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова (МИТХТ)

Автореферат разослан « > февраля 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В последние десятилетия актуальными объектами исследований в физической химии являются наноразмерные объекты, нанокомпозитные материалы и наночастицы. Это обусловлено тем, что современная технология столкнулась с проблемой проявления аномальных свойств материалов при переходе с макроуровня на микро- и наноуровни, а также тем, что появились методы, позволяющие изучать вещества на наноуровне: сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), атомно-силовая микроскопия (АСМ), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и др.

Одним из способов получения нанокомпозитов является введение модификатора (нанокомпонента) в исходную матрицу. В качестве модификатора широко используются наночастицы, синтезированные различными методами. Модификатор оказывает большее влияние, чем матрица на конечные свойства нанокомпозита, поэтому исследование физико-химических свойств, модифицирующей способности наночастиц и влияния метода и условий синтеза на изменение этих свойств является важной и актуальной задачей современной науки.

В настоящей работе использованы различные варианты хроматографии для исследования физико-химических свойств наночастиц палладия, синтезированных в обратно-мицеллярных растворах химическим и радиационно-химическим методами. Необходимость использования хроматографии связана со сложным многокомпонентным составом растворов. Мицеллообразующие поверхностно-активные вещества создают ограничения при анализе образцов на наноуровне для всех методов (СТМ, ПЭМ), основанных на светорассеянии, из-за присутствия в них обратных мицелл. Хроматографические методы позволяют обойти эту проблему без предварительной пробоподготовки, уменьшая затраты времени, реактивов и избегая возможного изменения свойств системы в ходе этой обработки.

Целью настоящей работы является изучение хроматографическими методами физико-химических свойств обратно-мицеллярных растворов на различных стадиях синтеза наночастиц палладия.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Хроматографическими методами изучить размерные характеристики наночастиц палладия, синтезированных в обратно-мицеллярных растворах химическим и радиационно-химическим методами;

2. Исследовать процессы адсорбции и десорбции наночастиц палладия из обратно-мицеллярных растворов на сорбентах с различной природой поверхности (сшшкагель МСА-750, Ргоп1о5И-С18);

3. Изучить влияние степени солюбилизации со обратно-мицеллярного раствора на размерные характристики наночастиц палладия;

4. Исследовать влияние методов синтеза и времени хранения образцов на стабильность наночастиц палладия.

Научная новизна:

Изучены физико-химические свойства обратно-мицеллярных растворов используемых на различных стадиях синтеза наночастиц палладия. Показано, что процесс сорбции наночастиц палладия на поверхности как полярного, так и неполярного сорбента из неполярного растворителя носит необратимый характер, т.е. происходит модифицирование поверхности. Практическая значимость.

Результаты работы могут быть использованы при создании нанокомпозитных материалов на основе наночастиц палладия с заданными свойствами и функциональной активностью для применения в катализе, биотехнологии и медицине.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и 5 тезисов докладов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на XIII Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов ИОНИТЫ-2011» (Воронеж, 17-21 октября 2011 г.), VI конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2011» (Москва, 1-30 ноября 2011 г., премия имени П.А. Ребиндера), XII международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 8-10 декабря 2011 г.), VII конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2012» (Москва, 13-16 ноября 2012 г., 2-я премия), Всероссийском симпозиуме «Кинетика и динамика обменных процессов» (Краснодарский край, 26 ноября-1 декабря 2012 г.).

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 101 наименование. Материал диссертационной работы изложен на № страницах, содержит 1 таблицу и 36 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цель и задачи, определены научная новизна и практическая значимость работы, перечислены положения, выносимые на защиту.

ГЛАВА 1 содержит обзор литературы по теме диссертации. В ней проведён анализ работ, посвященных способам синтеза наночастиц (НЧ) металлов и изучению их свойств как различными физико-химическими методами, так и теоретически,. Рассмотрены работы по практическому применению НЧ. Подробно описаны методы синтеза НЧ в обратно-мицеллярных растворах (ОМР). Обоснована актуальность темы.

ГЛАВА 2 посвящена описанию экспериментальных методов, дана характеристика объектов и методов исследования. Представлены методики проведения экспериментов и характеристики использованных реактивов и реагентов.

Объекты исследования. В работе были использованы ОМР различного химического состава и НЧ Рс1, синтезированные радиационно-химическим и химическим методами (ООО «Ланаком»). В обоих методах использовали 0.15 Мраствор ПАВ (ЛОТ) в изооктане. Концентрация соли Р(1(ЫОз)2 в исходном водном растворе была выбрана 0,02 М, в ОМР (в соответствии со значениями <а=[Н20]/[А0Т] от 1 до 8) изменялась от 0,05 гаМ до 0,4 шМ.

При радиационно-химическом восстановлении ионов Рс1 в ОМР доза облучения при Ткомн составляла от 10 кГр до 30 кГр. Предварительно образцы ОМР, содержащие ионы Рс1, насыщали инертным газом (Не) для удаления кислорода и герметизировали.

Для химического восстановления ионов палладия в 0,15 М раствор АОТ в изооктане в качестве восстановителя вводили полифенольное соединение -кверцетин (С>г) с заданной концентрацией, равной 102 мкМ. Раствор выдерживали в течение нескольких суток до полной солюбилизации С?г. Затем, в соответствии с выбранными значениями и от 1 до 8, добавляли соответствующие количества водного раствора соли 0,02 М Рс1(1\Юз)2.

Методы исследования.

Атомно-силовая микроскопия

Для исследования размеров частиц использовался сканирующий зондовый микроскоп МиШтос1е с контролером Ыапозсоре IV фирмы Уеево в режиме атомно-силового микроскопа. Сканирование проводилось в полуконтактном режиме. Использовались кремниевые кантилеверы фирмы ЫТ-МОТ (Россия) типа N80 01 с резонансной частотой 160 кГц и коэффициентом жесткости 5 Н/м. Диаметр частиц принимался равным

линейному размеру по оси z. Диаметр частиц в направлении по осям х и у определить не представляется возможным из-за недостаточного разрешения микроскопа.

Гель-проникающая хроматография (ГПХ)

Исследование проводили на хроматографе, оснащённом колонкой для ГПХ Waters UltraStyragel 103 Á (d =8 мм, длина колонки 30 см, размер частиц 5 мкм), насосом Knauer WellChrom К-120, дозатором жидкой пробы Rheodyne и спектрофотометрическим детектором Kratos (V,,=10 мкл). Детектирование проводили на длинах волн 230 и 300 нм. В качестве градуировочных веществ были использованы полистирольные стандарты с массами 22000, 11600, 5050, 1700 и 580 Да. Подвижная фаза -тетрагидрофуран, скорость потока подвижной фазы 0,65 мл/мин, объём вводимой пробы - 20 мкл. Обработку хроматограмм проводили с помощью программы МультиХром.

Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) использовалась для исследования адсорбции и десорбции НЧ на сорбентах с различной химией поверхности (Prontosil С-18 и силикагель МСА-750).

Для определения содержания НЧ в единичном объёме исследуемой пробы проводился холостой опыт. В капилляр, содержащий элюент, вводился исследуемый образец. Ввиду несущественной адсорбции на поверхности капилляра, было сделано предположение, что пик, получаемый на хроматограмме соответствует содержанию НЧ в единичном объёме. Далее проводился процесс адсорбции, заключающийся в многократном введении в колонку 10^-50 мкл исследуемого образца и элюировании десятью колоночными объемами изооктана.

Процесс десорбции осуществляли тетрагидрофураном, определенные объемы которого вводили в систему после насыщения и далее элюировали изооктаном. Ввиду того, что ТГФ обладает высокой вытеснительной способностью, он легко удаляет НЧ с поверхности сорбента, что приводит к появлению пика на хроматограмме, а так же к регенерации самого сорбента.

В ГЛАВЕ 3 представлены результаты исследований и их обсуждение. Формирование НЧ Pd в ОМР является многостадийным процессом. На всех стадиях образуются обратные мицеллы (ОМ) различного размера и состава. В растворе изооктан/АОТ/вода образуются мицеллы, ядро которых содержит воду и полярную часть молекулы АОТ (группы -S03Na+), алкильная часть которых растворена в изооктане. После введения соли Pd (в настоящем исследовании нитрат Pd (II) - Pd(N03)2), образуются мицеллы, в ядре которых содержится водный раствор этой соли. В результате синтеза в полярном ядре мицеллы формируются НЧ Pd. Синтез НЧ проводили радиационно-

химическим и химическим методами. Первые стадии методов - образование водных мицелл и мицелл, содержащих Р{1(МОз)2 - совпадали. Отличие методов синтеза также заключается в том, что радиационно-химический синтез происходит в отсутствие кислорода, а химический синтез - в аэробных условиях.

Исследование ОМР состава изооктан/АОТ/вода и изооктан/АОТ/вода+Рс1(]>Юз)2 методом ГПХ

<о=1 01=2 01=3 01=4 01=5 01=8

Диаметр частиц, нм

Рис. 1. Распределение детектируемых частиц по размерам для ОМР состава изооктан/АОТ/вода при разных значениях ш (Хдет=230 нм) Первая фракция содержит более мелкие частицы ((1-1-1,6 нм), вторая фракция содержит частицы с <1-2-4 нм. Для образцов с <в=5 и со=8 виден сдвиг максимумов (с!мах) распределения в сторону более крупных размеров. График распределения частиц по размерам для раствора с со=4 имеет отличную от других графиков форму, что позволило сделать вывод, что значение со влияет на размер водного пула мицелл и, как следствие, на размер детектируемых частиц. Вывод согласуется с данными более ранних исследований.

<o=l oj=2 ю=3 со=4 w=5 co=8

Диаметр частиц, им

Рис. 2. Распределение детектируемых частиц по размерам для ОМР состава изооктан/АОТ/вода+Рс1(>ГОз)2 при разных значениях со (А.дет=230нм) При переходе от ОМР состава изооктан/АОТ/вода (рис. 1) к ОМР состава и'50октан/АОТ/вода+Рс1(Ы03)2 (рис. 2) происходит частичное исчезновение границы между двумя фракциями детектируемых частиц. Первая фракция на рис. 1 содержит более мелкие частицы (ё~1-1,6 нм) - она осталась в растворе и показана на рис. 2 в виде плеча. Это можно объяснить наличием взаимодействия между ионами, содержащимися в гидратированной форме в водном растворе Рс1(Ж>3)2, с гидрофильной частью молекул мицеллообразующего ПАВ - АОТ.

Исследование ОМР состава изооктан/АОТ/вода+РХ НЧ Pd и изооктан/АОТ/вода+Х НЧ Pd методами ГПХ и АСМ

(ш=2); Х,дет=230 нм 8

На рис. 3 выделен пик со временем удерживания 12,96. Пик соответствует ОМ, содержащим в водном ядре НЧ Р<1.

Дпаметр частиц, нм

Рис. 4. Распределение детектируемых частиц по размерам для ОМР состава изооктан/АОТ/вода+РХ НЧ Рё с различными значениями ш спустя 5 дней после синтеза; Х;ют=300 нм

Диаметр частиц, нм

Рис. 5 Распределение детектируемых частиц по размерам для ОМР состава изооктан/АОТ/вода+РХ НЧ Р<1 с различными значениями о> спустя 6 дней после синтеза; Хдет=230 нм

Профиль кривых распределения (рис. 4) одинаков для ОМР с со=2-5;8, отличный же профиль имеет раствор с со=1. Интервал размеров НЧ ~3,5 — -5,2 нм. Для и=1 имеется плечо в области меньших размеров, а также заметное уменьшение доли частиц больших размеров.

Для проверки результатов, полученных методом ГПХ, были проведены исследования методом АСМ. На рис. 6 представлены АСМ-изображения системы изооктан/АОТ/вода+РХ НЧ Pd до хроматографирования. На рис. 6 видны НЧ (белые точки) и бесформенные образования вокруг них, предположительно, это агрегаты из молекул АОТ. После прохождения хроматографической колонки были отобраны две фракции для последующего исследования методом АСМ. Первая фракция отбиралась во временном интервале от 12,7 до 13,5 мин., вторая фракция - от 13,5 до 15 мин., что соответствует разным участкам пика на рис. 3. На рис. 7 показаны АСМ-изображения системы изооктан/АОТ/вода+РХ НЧ Pd после прохождения хроматографической системы (рис. 7а) и размеры (по оси Z) частиц в указанной на рис.7а области измерений.

о 0.2

X[jim]

а б

Рис. 6. Изооктан/АОТ/вода+РХ НЧ Pd (ю=2) до прохождения хроматографической системы, а - АСМ-изображение; б - размер частиц по оси z, нм

а б

Рис. 8. Изооктан/АОТ/вода+РХ НЧ Рс1 (га=2) вторая фракция, а - АСМ-изображение; б - размер частиц по оси ъ, нм На рис. 8а показано АСМ-изображение РХ НЧ Р<1 второй отобранной фракции. Соответствующие размеры частиц приведены на рис. 86.

Различные значения размеров детектируемых частиц, полученных экспериментальными методами, могут быть обусловлены ошибками,

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1

___Xbim]

а б

Рис.7. Изооктан/АОТ/вода+РХ НЧ Pd (<в=2) первая фракция, а - АСМ-изображение; б - размер частиц по оси z, нм Сравнивая размеры частиц, полученные методом ГПХ и методом АСМ (рис. 4, 66, 76) можно говорить о том, что размеры, полученные методом ГПХ, несколько отличаются от размеров, полученных методом АСМ.

возникающими при пересчете молекулярных масс, полученных методоам ГПХ из калибровки по полистирольным стандартам, на размер НЧ, так и ошибками, измерений как методом ГПХ, так и методом АСМ.

Результаты АСМ подтверждают, что пик на хроматограмме принадлежит РХ НЧ Pd. Полученные методом ГПХ размеры частиц (с учетом сделанных выше допущений) соответствуют размерам частиц, полученным методом АСМ. Как показала обработка АСМ-изображений, имеется некоторая неопределенность при их трактовке, зависящая от метода сканирования. Важно отметить, что размеры РХ НЧ Pd отличаются от размеров исходных мицелл изооктан/АОТ/вода и

H300KTaH/A0T/B0fla+Pd(N03)2- Но, видимо, определяемые АСМ размеры НЧ частично включают размеры мицеллярной оболочки.

2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 Диаметр частиц, нм

Рис. 9. Распределение детектируемых частиц по размерам для ОМР состава, изооктан/АОТ/вода+РХ НЧ Pd (м=2) с различными сроками хранения;

>,дет=300 НМ

2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 Диаметр частиц, нм

Рис. 10. Распределение детектируемых частиц по размерам для ОМР состава изооктан/АОТ/вода+РХ НЧ Р<1 (ш=8), с различными сроками хранения;

А,дет=300 нм

Исследованные образцы хранили в плотно закрытых колбах при комнатной температуре без доступа света. Из рис. 9, 10 видно, что при хранении РХ НЧ Р<1 увеличивается диапазон размеров детектируемых частиц, а именно для со=2 это значение изменяется от -3—4 нм для 7-го дня хранения до -3,5—4,5 нм для 42-го дня, для ео=8 от -3,5—4,5 нм для 7-го дня до -3,5-5,5 нм для 42-го дня. Концентрация детектируемых частиц для раствора с са=2 больше, чем для раствора с со=8.

Следует обратить внимание на изменения, происходящие с НЧ в при хранении образцов: смещения кривых распределения НЧ по размерам со временем в сторону больших размеров.

Для РХ НЧ Рс1 рост размеров детектируемых частиц завершается на 9й день после синтеза. В дальнейшем происходит лишь уменьшение поглощения НЧ в растворе, что может быть связано со сложными эволюционными процессами: изменением их оптических свойств или за счет коагуляции, коалесценции, автокатализа и др.

<о=1 <0=2 <о=3 <о=4 <о=5 <о=8

Диаметр частиц, нм

Рис. 11. Распределение детектируемых частиц по размерам для ОМР состава изооктан/АОТ/вода+Х НЧ Рс1 с различными значениями со спустя 5 дней после синтеза (А.яет=300 нм)

<о=1 о>=2 <о=3 о>=4 <а=5 о>=8

Рис. 12. Распределение детектируемых частиц по размерам для ОМР состава изооктан/АОТ/вода+Х НЧ Рс1 с различными значениями и спустя 6 дней после синтеза (Х,ет=230 нм) На рис. 12 приведено распределение для X НЧ Рс1, рассчитанное из хроматограммы, полученной при детектировании на /Ч1ет=230 нм. Видно, что

появляется второй максимум распределения, соответствующий более мелким частицам, которые не поглощают при Хдет=300 нм. Второй максимум смещается в сторону частиц с более крупными размерами. Возможно, это

Диаметр частиц, нм

Рис. 13. Распределение детектируемых частиц по размерам для ОМР состава изооктан/АОТ/вода+Х НЧ Р<1 (со=2) с различными сроками хранения; Х-,ст=300

нм

Диаметр частиц, нм

Рис. 14. Распределение детектируемых частиц по размерам для ОМР состава изооктан/АОТ/вода+Х НЧ Рс1 (со=8) с различными сроками хранения; А.дет=300

нм

Из рис. 13, 14 видно, что при хранении X НЧ Рс1 диапазон размеров детектируемых частиц увеличивается на 5-й день и на 46-й день происходит уменьшение размеров до исходных. Концентрация детектируемых частиц для раствора с ш=2 меньше, чем для раствора с со=8, как и следовало ожидать Распределение по размерам X НЧ Рс1 носит нестабильный характер, что может говорить о том, что действие О г как восстановителя не прекращается даже при длительном хранении НЧ.

Табл. 1. Размеры детектируемых частиц, рассчитанные теоретически и полученные экспериментально методом ГПХ

Теория Гель-проникающая хроматография

ш с1=0,29ю+2,1 [нм]' с!=0,35ш+3 [нм]2 ё нм, изооктан/ АОТ/ вода (1 нм, изооктан/ АОТ/ вода+ Рс1(1ЧГОз)2 <1 нм, изооктан/ АОТ/ вода+ РХНЧРс! с1 нм, изооктан/ АОТ/ вода+ хнчра

2 2,7 3,7 2,5-3,5 2,5-3,7 3,5-5,0 1,2-2,0

8 4,4 5,8 2,7-4,0 2,5-3,7 3,7-5,5 1,2-2,0

Исследование адсорбционных свойств ОМР состава изооктан/АОТ/вода+РХ НЧ Рс1 и изооктан/АОТ/вода+Х НЧ Рс1 на сорбентах с различной природой поверхности

При создании композиционных материалов или использовании НЧ на носителях различной природы важно знать их адсорбционные свойства. Мы исследовали адсорбцию НЧ Р<3 на двух сорбентах с различной природой поверхности: полярном силикагеле МСА-750 и ОФ-адсорбенте РгстГовП-С 18. Адсорбцию исследовали методом хроматографического титрования, поскольку сложный состав ОМР не позволяет проводить измерения фронтальным методом из-за невозможности детектирования выходной

V раствора НЧ Рс1, мкл Рис. 15. Адсорбция РХ НЧ Рс1 из изооктана на поверхности силикагеля МСА-750 (Т=25°С)

0,06 0,05

Л 0,04

о S к

s о.оз р

> 0,02

0,01

0 100 200 300 400 500 600

V ТГФ. пропущенный через колонку, шел Рис. 16. Десорбция тетрагидрофураном РХ НЧ Pd с поверхности силикагеля МСА-750 (Т=25°С) Как видно из рис. 15, на поверхности силикагелся МСА-750 из изооктана сорбируется -0,7 мкмоль РХ НЧ Pd. Из рис. 16 видно, что тетрагидрофураном десорбируется -0,06 мкмоль РХ НЧ Pd с поверхности силикагелся МСА-750, т.е. -10% от сорбированного количества РХ НЧ Pd.

V раствора НЧ Pd, мкл Рис. 17. Адсорбция РХ НЧ Pd из изооктана на поверхности Prontosil-C18 (Т=25°С)

0,009 -

0,008 —*-0,007

Л 0,006

Ъ °'005 I

И4* 0,004

> 0,003 0,002 0,001 о

О 50 100 150 200 250 300 350

V ТГФ. пропущенный через колонку, мкл Рис. 18. Десорбция тетрагидрофураном РХ НЧ Pd с поверхности Prontosil-C18 (Т=25°С) Как видно из рис. 17, на поверхности Prontosil-C 18 из изооктана сорбируется ~0,5 мкмоль РХ НЧ Pd. Из рис. 18 видно, что тетрагидрофураном десорбируется -0,009 мкмоль РХ НЧ Pd с поверхности Prontosil-C 18, т.е. -2%

V раствора НЧ Pd. мкл

Рис. 19. Адсорбция X НЧ Pd из изооктана на поверхности силикагеля МСА-750 (Т=25°С)

0,0006

0,0001 -------

о -I-1-т-1-,-1-,

о 20 40 60 80 100 120

V ТГФ. пропущенный через колонку, мкл Рис. 20. Десорбция тетрагидрофураном X НЧ Рс1 с поверхности силикагеля МСА-750 (Т=25°С) Как видно из рис. 19, на поверхности силикагелся МСА-750 из изооктана сорбируется -0,6 мкмоль X НЧ Рс1. Из рис. 20 видно, что тетрагидрофураном десорбируется -0,0006 мкмоль X НЧ Р<1 с поверхности силикагелся МСА-

750, т.е. -0,1% от сорбированного количества X НЧ Рс1.

0,8 ---

0,7 -

V раствора НЧ РА мкч Рис. 21. Адсорбция X НЧ Рс1 из изооктана на поверхности РгопЮвИ-С 18 (Т=25°С)

О 20 40 60 80 100 120

V ТГФ, пропущенный через колонку, шел Рис. 22. Десорбция тетрагидрофураном X НЧ Рс1 с поверхности РгопЮзП-С 18 (Т=25°С) Как видно из рис. 21, на поверхности Ргоп1шН-С 18 из изооктана сорбируется ~0,8 мкмоль X НЧ Рс1. Из рис. 22 видно, что тетрагидрофураном десорбируется -0,07 мкмоль X НЧ Рс1 с поверхности РгогНскЦ-СМв, т.е. -10% от сорбированного количества X НЧ Рё.

ВЫВОДЫ

1. Впервые методом эксклюзионной хроматографии определены размерные характеристики НЧ Рс1, синтезированных в обратно-мицеллярных растворах химическим и радиационно-химическим методами;

2. Показано, что НЧ Рс1 в обратно-мицеллярных растворах находятся внутри водного пула обратной мицеллы;

3. Установлено, что размеры обратных мицелл, содержащие НЧ Р<1, не имеют строгой зависимости от степени солюбилизации раствора ш;

4. Показано, что стабильность и реакционноспособность НЧ Р<1 зависит от метода синтеза. НЧ Р<1, синтезированные радиационно-химическим методом, стабильнее, чем НЧ Рс1, синтезированные химическим методом;

5. Показано, что в условиях динамической сорбции из неполярного растворителя обратно-мицеллярных растворов НЧ Р<1 происходит необратимая сорбция на поверхности как полярного, так и неполярного сорбента.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Kotlarchyk М., Chen S.-H., Huang J. S. Temperature dependence of size and polydispersity in a three-component microemulsion by Small-Angle Neutron Scattering. //J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 3273-3276.

2. Eastoe J., Robinson B.H., Visser A.J.W.G., Steytler D.C. Rotational-dynamics of AOT reversed micelles in near-critical and supercritical alkanes // J. Chem. Soc. Faraday Trans.I., 1991. Vol. 87. N.12. P. 1899-1903.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Список публикаций в ведущих рецензируемых научных журналах

1. Пономарёв К.В., Ларионов О.Г., Шафигулина А.Д., Буланова А.В. Исследование обратно-мицеллярных растворов состава АОТ/изооктан/вода и АОТ/изооктан/вода/соль палладия как прекурсоров наночастиц палладия методом эксклюзионной хроматографии. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2012. Т. 12. Вып. 3. С. 325-331.

2. Пономарёв К.В., Ларионов О.Г., Ревина А.А., Шафигулина А.Д., Бусев С.А., Суворова О.В., Сергеев М.О. Исследование обратно-мицеллярных растворов наночастиц палладия методами хроматографии, спектрофотометрии, атомно-силовой микроскопии // Сорбционные и хроматографические процессы. 2012. Т. 12. Вып. 5. С. 673-682.

Список публикаций в сборниках статей и тезисов конференций

1. Пономарев К.В., Ларионов О.Г., Шафигулина А.Д., Буланова А.В., Ревина А.А., Суворова О.В. Исследование обратно-мицеллярных растворов методами жидкостной хроматографии и спектрофотометрии и синтеза в них наночастиц // XIII Международная конференция Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов «Иониты-2011», Воронеж, 17-21 октября 2011 г.

2. Пономарев К.В., Ларионов О.Г., Шафигулина А.Д., Ревина А.А., Суворова О.В, Сергеев М.О. Исследование обратно-мицеллярных растворов различного химического состава физико-химическими методами // VI конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2011», Москва, 1 - 30 ноября 2011 г.

3. Пономарев К.В., Ларионов О.Г., Шафигулина А.Д., Буланова А.В., Ревина А.А., Суворова О.В. Исследование обратно-мицеллярных растворов различного состава и синтезированных в них наночастиц палладия хроматографическими методами // XII международная научно-практическая конференция «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и

применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 8 -10 декабря 2011 г.

4. Пономарев К.В., Ларионов О.Г., Ревина A.A. Изменение размерных характеристик наночастиц палладия при хранении // VII конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2012», Москва, 13-16 ноября 2012 г.

5. Пономарев К.В., Ларионов О.Г., Ревина A.A. Исследование наночастиц палладия хроматографическими методами // Всероссийский симпозиум «Кинетика и динамика обменных процессов», Краснодарский край, 25 ноября — 2 декабря 2012 г.

Тираж: 100 экз.

Отпечатано в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Пономарев, Кирилл Валерьевич, Москва

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ ИМ. А.Н. ФРУМКИНА РАН

На правах рукописи

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБРАТНО-МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ

02.00.04 - «Физическая химия»

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор

Ларионов Олег Георгиевич

Москва 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список условных обозначений..............................................................................5

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................7

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................11

1.1. Понятие «наночастица»..............................................................................11

1.2. Основные методы синтеза наночастиц.....................................................13

1.2.1. Диспергационные методы....................................................................14

1.2.2. Конденсационные методы...................................................................15

1.2.3. Методы синтеза наночастиц в обратно-мицеллярных растворах.... 17

1.2.3.1. Радиационно-химическое восстановление металлсодержащих соединений в обратно-мицеллярных растворах.......................................22

1.2.3.2. Химическое восстановление металлосодержащих соединений в обратно-мицеллярных растворах...............................................................27

1.2.3.3. Фотохимическое восстановление металлосодержащих соединений в обратно-мицеллярных растворах.......................................40

1.3. Методы исследования наночастиц............................................................42

1.3.1. Оптические свойства наночастиц металлов.......................................43

1.3.2. Исследование обратно-мицеллярных растворов наночастиц хроматографическими методами..................................................................46

1.3.2.1. Обращённо-фазовая хроматография............................................47

1.3.2.2. Нормально-фазовая хроматография.............................................49

1.3.2.3. Гель-проникающая хроматография (эксклюзионная, ситовая). 52

1.3.2.4. Газовая хроматография..................................................................57

1.4. Теоретические методы расчёта размеров наночастиц............................58

1.5. Практическое использование наночастиц................................................60

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..................................................62

2.1. Растворы, реагенты, объекты исследования и оборудование................62

2.2. Пробоподготовка.........................................................................................67

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.............................................68

3.1. Исследование обратно-мицеллярных растворов состава изооктан/АОТ/вода............................................................................................68

3.2. Исследование обратно-мицеллярных растворов состава изооктан/АОТ/вода/Рс!(Ж)з)2............................................................................70

3.3. Сопоставление распределения частиц по размерам растворов состава изооктан/АОТ/вода, изооктан/АОТ/водаЛМ(Ж)з)2........................................73

3.4. Доказательство образования наночастиц в обратно-мицеллярных растворах по данным спектрофотометрии......................................................73

3.5. Исследование методами хроматографии, спектрофотометрии и атомно-силовой микроскопии обратно-мицеллярных растворов наночастиц палладия, синтезированных радиационно-химическим методом................75

3.5.1. Исследование обратно-мицеллярных растворов состава изооктан/АОТ/вода/РХ НЧ Рс1 хроматографическими методами..............75

3.5.2. Сопоставление распределения частиц по размерам растворов состава изооктан/АОТ/вода/Рс!(МОз)2, изооктан/АОТ/вода/РХ НЧ Р<1.....78

3.5.3. Сравнение результатов, полученных методом гель-проникающей хроматографии, с результатами, полученными методом атомно-силовой микроскопии....................................................................................................79

3.5.4. Изменение размеров наночастиц палладия, синтезированных радиационно-химическим методом, в процессе их хранения....................82

3.5.5. Исследование адсорбционных свойств наночастиц палладия, синтезированных радиационно-химическим методом...............................85

3.5.5.1. Адсорбция и десорбция наночастиц палладия, синтезированных радиационно-химическим методом, на поверхности силикагеля МСА-750..................................................................................................................85

3.5.5.2. Адсорбция и десорбция наночастиц палладия, синтезированных радиационно-химическим методом, на поверхности Ргоп1озП-С18.......91

3.6. Исследование методами хроматографии, спектрофотометрии и атомно-

силовой микроскопии обратно-мицеллярных растворов наночастиц „палладия,^¡шт^этр^о^агаыхм^ическим методом........................................93

3.6.1. Исследование обратно-мицеллярных растворов состава изооктан/АОТ/вода/Х НЧ Рс1 хроматографическими методами................93

3.6.2. Сопоставление распределения частиц по размерам растворов состава изооктан/АОТ/вода/Рё(КОз)2, изооктан/АОТ/вода/Х НЧ Рс1.......97

3.6.3. Изменение размеров наночастиц палладия, синтезированных химическим методом, в процессе их хранения...........................................97

3.6.4. Исследование адсорбционных свойств наночастиц палладия, синтезированных химическим методом.....................................................100

3.6.4.1. Адсорбция и десорбция наночастиц палладия, синтезированных химическим методом, на поверхности силикагеля МСА-750.............. 100

3.6.4.2. Адсорбция и десорбция наночастиц палладия, синтезированных химическим методом, на поверхности Ргоп1:о8П-С 18.............................106

3.7. Сравнение наночастиц, полученных радиационно-химическим и

химическим методами.....................................................................................108

ВЫВОДЫ.............................................................................................................110

Список литературных источников....................................................................111

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

АОТ - бис(2-этилгексил)су л ьф осу кцинат натрия, C2oH37S07Na;

ACM - атомно-силовая микроскопия;

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография;

ГЖХ - газо-жидкостная хроматография;

ГХ - газовая хроматография;

ДЭС - двойной электрический слой;

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования;

КСЦ - каталитический серебряный центр;

МИС - межузельный ион серебра;

МС - масс-спектрометрия;

МСС - металлсодержащие соединения;

НК - нанокристаллы - наночастицы, обладающие кристаллическими свойствами;

НФ ВЭЖХ - нормально-фазовая высокоэффективная жидкостная хроматография;

НЧ - наночастицы, наиболее широкое понятие, включающее различные

частицы в диапазоне размеров примерно 1-100 нм;

ОМ - обратная мицелла;

ОМР - обратно-мицеллярный раствор;

ОФ ВЭЖХ - обращённо-фазовая высокоэффективная жидкостная хроматография;

ПАВ - поверхностно-активное вещество; ППР - поверхностный плазмонный резонанс; ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия; ПФ - подвижная фаза;

РХ НЧ - наночастицы, синтезированные методом радиационно-химического восстановления металлсодержащих соединений;

СТМ - сканирующая туннельная микроскопия; СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

ТГФ - тетраги дрофу ран, С4Н80; _________

ТСХ - тонкослойная хроматография;

ТХА - термодинамические характеристики адсорбции;

X НЧ - наночастицы, синтезированные методом химического

восстановления металлсодержащих соединений;

сіп ~ диаметр водного пула обратной мицеллы;

С>г- кверцетин, 3,5,7,3'4'-пентагидроксифлавон, С15Н10О7;

гГИДр - гидродинамический радиус обратной мицеллы;

гп - радиус водного пула сферической обратной мицеллы;

со - степени солюбилизации - соотношение мольных концентраций воды и

поверхностно-активного вещества (со=[Н20]/[ПАВ])

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последние десятилетия актуальными объектами исследований в физической химии являются наноразмерные объекты, нанокомпозитные материалы и наночастицы. Это обусловлено тем, что современная технология столкнулась с проблемой проявления аномальных свойств материалов при переходе с макроуровня на микро- и наноуровни, а также тем, что появились методы, позволяющие изучать вещества на наноуровне: сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), атомно-силовая микроскопия (АСМ), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и др. [1,2]).

предварительной пробоподготовки, уменьшая затраты времени, реактивов и избегая возможного изменения свойств системы в ходе этой обработки.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

2. Исследовать процессы адсорбции и десорбции наночастиц палладия из обратно-мицеллярных растворов на сорбентах с различной природой поверхности (силикагель МСА-750, Ргоп1:о8П-С18);

4. Исследовать влияние методов синтеза и времени хранения образцов на стабильность наночастиц палладия.

Научная новизна: Изучены физико-химические свойства обратно-мицеллярных растворов используемых на различных стадиях синтеза наночастиц палладия. Показано, что процесс сорбции наночастиц палладия на поверхности как полярного, так и неполярного сорбента из неполярного растворителя носит необратимый характер, т.е. происходит модифицирование поверхности.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы при создании нанокомпозитных материалов на основе

наночастиц палладия с заданными свойствами и функциональной активностью для применения в катализе, биотехнологии и медицине.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты анализа хроматограмм обратно-мицеллярных растворов, содержащих наночастицы палладия, синтезированные химическим и радиационно-химическим методами;

2. Значения размеров детектируемых частиц обратно-мицеллярных растворов, используемых на различных стадиях получения наночастиц палладия;

3. Изменения, происходящие в процессе хранения обратно-мицеллярных растворов, содержащих наночастицы палладия, синтезированные химическим и радиационно-химическим методами;

4. Данные по адсорбции и десорбции наночастиц палладия, синтезированных химическим и радиационно-химическим методами, на поверхностях различной природы.

Апробация работы: Материалы диссертационной работы докладывались на XIII Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов ИОНИТЫ-2011» (Воронеж, 17-21 октября 2011 г.), VI конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2011» (Москва, 1-30 ноября 2011 г., премия имени П.А. Ребиндера), XII международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 8-10 декабря 2011 г.), VII конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2012» (Москва, 13-16 ноября 2012 г., 2-я премия), Всероссийском симпозиуме «Кинетика и

динамика обменных процессов» (Краснодарский край, 26 ноября-1 декабря 2012 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 5 тезисов докладов.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Понятие «наночастица» __

Последнее десятилетие внимание научного сообщества приковано к НЧ, наноразмерным объектам и нанокомпозитным материалам. Это связано с уникальными свойствами, присущими наноматериалам. Также появились перспективные возможности использования наноматериалов во многих областях науки и техники, например, для синтеза эффективных и избирательных катализаторов, для создания элементов микроэлектронных и оптических устройств [3]. Стабилизация металлических и полупроводниковых НЧ с помощью полимеров позволяет создавать композиционные материалы, содержащие устойчивые дисперсии этих частиц в матрице. Такие материалы имеют эксплуатационные характеристики, существенно отличающиеся от присущих обычному массивному состоянию. Это открывает широкие возможности для применения нанокомпозиционных материалов в технике, что и обусловливает их особую практическую ценность [4]

При определении границ размеров объектов нанохимии в литературе используют линейные размеры объекта (от 1 до 100 нм) [5,6] и число единичных атомов в агрегате (от 10 до 106) или величину отношения числа поверхностных атомов к числу объёмных. Эта величина должна иметь порядок единицы [7]. Нанообъект - это физический объект, сильно отличающийся по свойствам от соответствующего массивного материала и имеющий как минимум один из линейных размеров в диапазоне от 1 нм до 100 нм.

НЧ - это квази-нульмерный нанообъект, у которого все характерные линейные размеры имеют указанный порядок величины. НЧ могут принципиально отличаться по свойствам от более крупных частиц. Как правило, НЧ имеют сферическую или цилиндрическую форму.

НЧ, в которых наблюдается ярко выраженное упорядоченное расположение атомов (или ионов), называются нанокристаллами. НЧ с выраженной дискретностью системы электронных уровней энергии часто называют «квантовыми точками» (обычно они имеют состав типичных полупроводниковых материалов).

Повышенный интерес исследователей к нанообъектам вызван обнаружением у них необычных физических и химических свойств, что связано с проявлением так называемых «квантовых размерных эффектов». Последние возникают в том случае, когда размеры исследуемых систем сравнимы с длинами де-бройлевских волн распространяющихся в них электронов [8].

В металлах исходными структурными элементами являются атомы, так что все связи в твердом теле - химические, и взаимодействие атомов друг с другом довольно сильное. В таких НЧ существенно влияние поверхности, так как взаимодействие частиц, разрыв и деформация квазихимических связей в поверхностных слоях приводят к тому, что электронная структура и свойства этих слоев значительно отличаются от структуры и свойств вещества в объеме. С уменьшением размера НЧ роль поверхностных состояний резко возрастает. Поверхность НЧ - это переходный слой между её кристаллическим ядром и окружающей средой, который содержит большое число структурных дефектов. Свойства и структура переходного слоя могут меняться в зависимости от свойств среды. С энергетической точки зрения уменьшение размеров частицы приводит к возрастанию доли поверхностной энергии в её химическом потенциале [4].

Обычно кристаллическая структура НЧ такая же, как и у объёмного материала, но с несколько отличающимся параметром решётки. По данным рентгеновской дифракции, частица алюминия размером 80 нм имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решётку как у объёмного алюминия. Однако в некоторых случаях металлические НЧ размером <5 нм

могут иметь другую структуру. Например, частицы Аи размером 3-5 нм имеют икосаэдрическую структуру, хотя в объёме золото кристаллизуется в ГЦК-решётку [9].

1.2. Основные методы синтеза наночастиц

В настоящее время разработано большое количество методов получения металлических и полупроводниковых НЧ. Процесс синтеза металлических НЧ осложнён тем, что атомы металлов обладают высокой химической активностью, которая сохраняется в образующихся из атомов димерах, тримерах, кластерах и НЧ с большим числом атомов. Повышенная химическая активность синтезируемых частиц может приводить к их взаимодействию друг с другом (агрегации), с компонентами окружающей среды и, как следствие, к потере их уникальных свойств. Поэтому вопросы получения НЧ и их стабилизации в условиях синтеза необходимо рассматривать совместно [7].

Существует ряд требований к технологиям синтеза НЧ, определяющих возможность их практического использования. Необходимо получать частицы заданного размера и формы (разброс по размерам не должен превышать 5-10%