Физико-химические свойства поверхности различных наноматериалов по данным спектрофотометрии и газовой хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БОРОВИКОВА СВЕТЛАНА АЛЕКСАНДРОВНА

Физико-химические свойства поверхности различных наноматериалов по данным спектрофотометрии и газовой хроматографии

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ 4843791

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 АПР 20п

Москва 2011

4843791

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Белякова Любовь Дмитриевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Волощук Альберт Михайлович Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

доктор химических наук, профессор Ланин Сергей Николаевич Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация Химический факультет

Самарского государственного университета

Защита состоится 7 апреля 2011 года в 16 час 30 мин на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.259.02 при ИФХЭ РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский пр-т, д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский пр-т, д. 31. ИОНХ РАН.

Автореферат размещен на сайте Института: http:Zphyche.ac.га

Автореферат разослан 4 марта 2011 года.

Ученый секретарь Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.259.02

кандидат химических наук

^^^ Н.П. Платонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В последнее время сформировалось новое научно-техническое направление - нанотехнология, которое стало одним из самых прогрессивных направлений в современной науке. Интерес к наноразмерным объектам обусловлен тем, что их свойства существенно отличаются от свойств материала в массивном состоянии, и при их исследовании и применении выявляются принципиально новые эффекты и явления. В настоящее время в целях создания высокоэффективных композиционных материалов активно ведутся исследования по получению и изучению физико-химических свойств различных наноматериалов.

Химическое модифицирование поверхности разнообразных материалов широко используется для решения многих актуальных задач современной науки, техники и технологии, включая сорбцию и катализ, экологию и медицину, строительную и полимерную промышленность. Новым и перспективным направлением в нанотехнологии является получение наночастиц металлов и модифицирование ими адсорбентов различной природы, в частности кремнеземов. Одним из наиболее часто используемых металлов в катализе является палладий (Рс1), поэтому исследование материалов на основе иммобилизированных частиц Рс1 на кремнеземе является важной задачей современной науки.

В последнее время все большее значение приобретают исследования наноматериалов на основе кластеров углерода, самыми многообещающими из которых являются ультрадисперсные алмазы (УДА). УДА получают при детонации мощных взрывчатых веществ, и это один из немногих материалов, который получают в настоящее время в промышленных масштабах.

Адсорбционные свойства таких алмазных материалов существенно зависят от метода получения и от функционального состава поверхности. В связи с этим важную роль приобретают химические и физико-химические методы направленного модифицирования поверхности алмазных материалов. Целью такого модифицирования является получение на их поверхности

3

преимущественно монофункционального, химически закрепленного слоя вещества как органической, так и неорганической природы. Таким образом, химическое модифицирование алмазных порошков приводит к созданию нового класса перспективных материалов, поскольку в них сочетаются уникальные свойства алмаза и специфические свойства привитого химического соединения. Актуальной задачей является исследование таких поверхностей методом хроматографии, отличающейся высокой чувствительностью, экспрессностью и информативностью. Преимуществом газохроматографического метода является возможность работать в области практически бесконечного разбавления адсорбата и в широком интервале температур. Это особенно важно при изучении межмолекулярных взаимодействий, когда необходимо получить данные по взаимодействию молекул данного вещества с реакционноспособными центрами поверхности адсорбента. Именно этот метод применен для исследования поверхностных свойств наноматериалов разной природы:

а) кремнезема, модифицированного наночастицами палладия (НЧ Р<1);

б) ультрадисперсного алмаза, модифицированного разными способами. Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 06-08-

01014-а, 2006-2008 г.; 09-08-00566-а, 2009-2011 г.) и программ фундаментальных исследований (ОХНМ РАН 4.2, 2006-2008 г.; Президиума РАН №20, 2009 г.; П-8, 2010 г.).

Цель и задачи исследований: Целью диссертационной работы являлось изучение физико-химических свойств крупнопористого кремнезема (силохрома С-120), модифицированного наночастицами палладия, и химически-модифицированных ультрадисперсных алмазов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

• Оптимизировать условия газохроматографического исследования ультрадисперсных порошков.

• Получить образцы нанокомпозитов (НК) адсорбцией НЧ Рс1 из обратномицеллярных растворов при разных мольных соотношениях воды и

ПАВ (АОТ - бис-2-этилгексилсульфосукцинат натрия) на поверхности силохрома и исследовать адсорбцию НЧ Рс1 на С-120 методом оптической спектрофотомерии.

• Для силохрома и НК методом ГХ определить термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) тестовых органических соединений различного строения в широком интервале температур.

• Для исходного и химически модифицированных адсорбентов УДА методом ГХ определить ТХА тестовых органических соединений различного строения в широком интервале температур.

• Рассчитать электронодонорные и электроноакцепторные характеристики поверхностей исследованных адсорбентов.

Научная новизна: В представляемой диссертационной работе впервые получены следующие результаты:

1. Исследованы адсорбционные свойства 16 образцов наноматериалов на основе кремнезема и углерода.

2. Исследована эволюция спектров оптического поглощения (ОП) обратно-мицеллярных растворов НЧ Рс1, а также изменение спектров в результате адсорбции НЧ на С-120.

3. Впервые методом ГХ в области Генри изучены ТХА органических соединений различной природы на поверхности НК, содержащих НЧ Р<1.

4. Методом ГХ в области Генри изучены ТХА органических соединений различной природы на поверхности исходного и химически модифицированных УДА.

5. Показано влияние модифицирования поверхности исследованных адсорбентов на их физико-химические свойства, в том числе на электронодонорные и электроноакцепторные характеристики поверхности. Практическая значимость работы: Результаты работы могут быть использованы при приготовлении сорбентов, высококачественных капиллярных и насадочных колонок с химически-привитыми фазами, катализаторов разнообразной природы. Модифицированные образцы УДА

возможно использовать в качестве адсорбентов для хроматографии и концентрирования микропримесей. На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты анализа спектров ОП обратно-мицеллярных растворов НЧ Pd в результате адсорбции их на поверхности С-120.

2. ТХА молекул различной природы, экспериментально определенные методом ГХ на исходных и модифицированных адсорбентах: С-120, С-120-АОТ, С-120-АОТ- Pd (со0= 1.5,3.0, 5.0).

3. ТХА молекул различной природы, экспериментально определенные методом ГХ на исходном и химически модифицированных УДА.

4. Рассчитанные значения вкладов энергии дисперсионного и специфического взаимодействия в общую энергию адсорбции тестовых соединений, а также электронодонорные и электроноакцепторные характеристики поверхности исследованных адсорбентов.

5. Результаты оценки влияния модифицирования поверхности исследованных адсорбентов на их физико-химические свойства.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва - Клязьма, 2007 г.), Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия». (Москва-Клязьма, 2008 г.), XII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2008 г.), VIII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск, 2008), Ш Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009 (Екатеринбург, 2009 г.), Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009 г.), Московской конференции -конкурс молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2009», (Москва, 2009 г.), Всероссийском симпозиуме «Хроматография - народному хозяйству» (Дзержинск, 2010 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Материал изложен на //7 страницах машинописного текста, включает з -7 рисунков и 24 таблиц. Библиография

состоит из /57источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование темы, отражены актуальность исследований, их научная новизна и практическая значимость, сформулированы цели и задачи работы, перечислены основные результаты и положения, выносимые на защиту.

В первой главе (литературный обзор) проведен анализ работ, посвященных способам синтеза НЧ металлов, изучению их свойств различными физико-химическими методами. Рассмотрены работы по изучению адсорбционных свойств модифицированных НЧ металлов адсорбентов.

Подробно описаны: метод синтеза УДА, их структура и химический состав. Рассмотрены преимущества и недостатки методов очистки УДА, различные способы модифицирования его поверхности, а также физико-химические методы исследования УДА. Обоснована актуальность темы и научная новизна диссертационной работы.

Во второй главе описаны объекты и методы их исследования.

Объекты исследования НАНОКОМПОЗИТЫ. В работе были исследованы нанокомпозиты на основе силохрома С-120, содержащие НЧ Рс1 (С-120-АОТ-Рё). НЧ Р<1 были получены радиационно-химическим методом восстановления ионов Рс12+ в обратно-мицеллярной системе Рс127[Н20]/[АОТ]/изооктан в лаборатории нанокомпозитных материалов (ООО «Ланаком»). Для синтеза использовали 0.02М водный раствор комплексной соли дихлорида тетрааминопалладия (2+) или 0.01М раствор хлорида палладия (2+) в соответствии со значениями

коэффициента солюбилизации со0, равными мольному отношению [Н20]/[А0Т], в растворе 0.15М АОТ в изооктане. Были выбраны значения со0: 1.5, 3.0 и 5.0. Приготовленные растворы предварительно барботировали аргоном, герметизировали и облучали у-лучами Со60 (доза 15 кГр). По результатам атомносиловой микроскопии размер НЧ составляет около 2 им.

В качестве адсорбента использовали кремнеземный адсорбент - силохром С-120. Адсорбцию НЧ Pd из мицеллярного раствора осуществляли следующим образом: к 1 г силохрома приливали 5 мл облученного мицеллярного раствора с НЧ Pd. Об адсорбции НЧ судили по изменению спектров оптического поглощения в зависимости от времени контакта с адсорбентом. Перед заполнением хроматографической колонки адсорбент промывали от избытка АОТ изооктаном и высушивали.

В табл. 1 приведены условные обозначения НК и параметры их пористой структуры, рассчитанные из изотерм адсорбции паров азота при 77 К. Как видно, после нанесения НЧ Pd на силохром С-120, его удельная поверхность S уменьшается, в то время как средний размер пор dnop увеличивается, т.е. при модифицировании закрывается часть мелких пор, и адсорбент становится более крупнопористым.

Таблица 1. Параметры пористой структуры исходного

и модифицированных силохромов

Адсорбент <й0 S, м2/г ¿„„о, нм

С-120 - 150 20

С-120-АОТ - 90 -

С-120-AOT-Pd-1.5 1.5 93 30

С-120-AOT-Pd-3.0 3.0 90 32

C-120-AOT-Pd-5.0 5.0 82 32

УЛЬТРА ДИСПЕРСНЫЕ Н AHO АЛМАЗЫ. В качестве наноуглеродного материала в работе проведены исследования детонационного ультрадисперсного алмаза марки УДА-СП (ультрадисперсный алмаз в виде сухого порошка), выпускаемого в соответствии с ТУ РБ 28619110.001-95 предприятием НП ЗАО «СИНТА» (г. Минск). УДА-СП представляет собой порошок светло-серого цвета,

состоящий из агрегированных частиц УДА. Размер индивидуальных частиц составляет ~ 4.2 нм. УДА-СП получен из алмазной шихты марки ША-А методом очистки от неалмазных и неуглеродных примесей. Химическая очистка порошков проводилась в 50-60 % азотной кислоте при 230-240 °С и 80-90 атм.

Модифицирование УДА-СП в различных химически активных газовых

средах проводилось на установке, разработанной в Лаборатории кристаллизации

алмазных покрытий ИФХЭ РАН. В табл. 2 приведены способы обработки

порошков УДА и параметры их пористой структуры, определенные методом

низкотемпературной адсорбции паров азота.

Таблица 2. Способы обработки порошков УДА

и параметры их пористой структуры

Адсорбент Обработка s, м2/г ^пор) НМ

УДА-СП детонационный взрыв, перегретая HN03 300 12

уда-сп-н2 Н2, 850 °С, 1 час 286 12

УДА-СП-СС14 СС14, 500 °С, 1 час, fArl 246 -

УДА-СП-С12-ЫН3 С12 ,600 °С, 1 час, NH3, 400 °С, 1 час 289 10

УДА-СП-Хр кипящая хромовая смесь 258 -

УДА-СП-С12 С12,450 °С, 1 час 258 -

УДА-Э алмазосодержащая шихта, газо-окислительная среда 300 -

АДСОРБАТЫ. Для изучения физико-химических свойств наноматериалов применяли тестовые соединения: нормальные алканы от С6 до С9 и специфические адсорбаты: бензол, ацетонитрил, ацетон, метиловый и этиловый спирты, нитрометан, диэтиловый эфир. Все используемые вещества относятся к классу «химически чистые». В табл. 3 приведены характеристики тестируемых веществ: М - молекуляный вес; а - поляризуемость, А3; ц - дипольный момент, Б; ЭЫ - электронодонорные энергетические характеристики молекул, ккал/моль, АЫ - электроноакцепторные энергетические характеристики молекул.

Таблица 3 Характеристики тестируемых веществ

Адсорбат м а, А3 H,D DN AN

н-С6Н14 86.2 11.8 0 0 0

н-С7Н16 100.2 13.6 0 0 0

н-С8Н18 114.0 15.4 0 0 0

W-C9H20 128 17.2 0 0 0

с6н6 78.1 10.6 0 0.1 8.2

CH3N02 61.0 7.2 3.54 2.7 20.5

CHjCN 41.1 5.4 3.94 14.1 18.9

(СНзЬСО 58.1 6.4 2.85 17.0 12.5

СНзОН 32.1 3.4 1.70 20.0 41.3

С2Н5ОН 46.1 5.1 1.68 19.9 36.9

Методы исследования

а) Спектрофотометрия (СФМ)

Предварительно методом СФМ была изучена эволюция спектров ОП НЧ Pd, полученных в обратно-мицеллярных растворах с разными значениями со0, при хранении и адсорбции на поверхности С-120.

Спектры ОП образцов в пострадиационный период регистрировали с помощью спектрофотометров "UNICO" и "Hitachi U-3310" (от 190 нм до 900 нм) относительно раствора АОТ/изооктан в присутствии кислорода воздуха. Длина оптического пути кварцевой кюветы - 1 мм.

б) Газовая хроматография (ГХ)

Для определения термодинамических характеристик адсорбции для НК и УДА использовали метод ГХ. Газохроматографические исследования проводили на хроматографах: «3700», Carlo Erba (Fison 800) с пламенно-ионизационным детектором; все измерения проводили в изотермическом режиме. В качестве газа-носителя использовался азот особой чистоты. Адсорбаты дозировали микрошприцом Hamilton-Bonaduz, Schneiz 10 мкл, причем пробы в некоторых случаях разбавлялись воздухом до достижения предела чувствительности прибора. Все опыты вели при избыточном давлении газа-носителя на входе в колонку 9.81 кПа. Данные снимали в интервале температур 393-493 К. Измерения проводили на металлических колонках длиной 25 см с внутренним диаметром 2

мм и пластиковых колонках длиной 25 см с внутренним диаметром 3 мм. Колонки промывали спиртом, тщательно высушивали и наполняли:

• силохромом С-120, исходным и образцами, модифицированными

НЧ Рс1 (НК). Общий вес насадки - 0.30 г.

• наполнителем для газовой хроматографии СН110МАТ0Ы-М-А\У ЭМСБ (размер частиц 0.40 - 0.63 мм) с иммобилизованными частицами УДА в количестве 0.09 г (что составляло = 10 % от общей массы сорбента в колонке). Во всех случаях наполнитель и УДА тщательно перемешивали до однородного состояния. Общий вес насадки - 0.90 г.

Температуру колонок поддерживали с точностью ± 0.1 °С.

в) Расчеты термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) по данным ГХ

При достаточно высоких температурах колонки и малых объемах пробы изотерма адсорбции подчиняется закону Генри.

Методом ГХ определяли времена удерживания адсорбатов ^ В работе ^ измеряли в интервале температур 393 - 493 К шагом в 20 К. В случае адсорбции веществ, способных к специфическим взаимодействиям, пики не всегда были симметричными (рис. 1). В этих случаях времена удерживания определяли «методом медианы», т.е. по центру тяжести пика. Для сбора и обработки данных использовали программу Мультихром 1.5 (ЗАО «Амперсенд»),

Данные по позволяют рассчитать чистый объем удерживания адсорбата по формуле:

(1).

где ^ — время удерживания сорбата; ^ - время удерживания несорбирующегося вещества (в качестве такого вещества использовали метан); /у- объемная скорость газа-носителя; у,2 - коэффициент Джеймса и Мартина (фактор коррекции на сжимаемость газовой фазы).

mV

100

Используя программу

ТегшоСЬгош. V. 2.5, рассчитывали константы Генри адсорбционного равновесия при разных температурах:

К, г =-

(2),

niiiiji

где Wa - масса адсорбента; 5уД - удельная поверхность адсорбента. Затем строили зависимости 1пК1с(рис. 2 а, б), из которых рассчитывали дифференциальные молярные теплоты адсорбции и изменение стандартной дифференциальной молярной энтропии адсорбции - ДБ,'.

loo 200 зоо <00 я» 600 700 soo сек

Рис. 1. Хроматографические

пики нитрометана при 453 К на образцах:

1 - УДА-СП, 2 - УДА-СП-СЬ-Шз

0,3 -0,2

Í

с

■0,7 -1,2 ■1,7

•2,2

* в

п

2,3 2,4 2,5

10ООП, К'

2,7

2,1 11

2,3 2.4 2.5 2,6 2,7 ИОО/Т.К''

Рис. 2. Температурные зависимости констант Генри адсорбции бензола (1), нитрометана (2), ацетонитрила (3) на образце С-120 (а) и на образце УДА-СП-ССЦ (б) от 1000/Г.

Для расчета вкладов дисперсионного и специфического взаимодействий в общую энергию адсорбции строили зависимости дифференциальной теплоты адсорбции (За1 от поляризуемости а тестовых веществ (рис. 3.). Из этих

зависимостей для исследованных образцов рассчитаны вклады специфического взаимодействия адсорбатов:

Л Слепец. = (^(сорбата) (н-алкана), КДж/МОЛЬ. (3)

На рис. 3 в качестве примера приведена зависимость (}, от а на образце С-120-АОТ-Рс1-1.5.

Энергию специфического взаимодействия за счет образования донорно-акцепторных комплексов можно представить в следующем виде:

А01,спец= КСАЫ + КАЭЫили Д01,спец/АЫ=Ко+КАОЫ/АЫ (4), где АЫ и БЫ - электроноакцепторные и электронодонорные характеристики молекул адсорбатов, приведенные в табл. 3, Кп и КА - константы, зависящие от электронодонорных и электроноакцепторных свойств поверхности адсорбента.

. КД AL WO.lt

Рис. 3. Зависимость теплоты адсорбции от поляризуемости а для образца С-12О493-АОТ-Рё-1.5: 1,2,3,4 - н-гексан -н-нонан; 5 - бензол; 6 - нитрометан; 7 - ацетон; 8 - ацетонитрил; 9 - этанол.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТЫ:

Известно, что кремнеземы хорошо адсорбируют воду за счет образования водородных связей с гидроксильными группами поверхности. Вся адсорбированная вода удаляется при 473 К, при дальнейшем повышении температуры прогревания ОН-группы частично удаляются, появляются силоксановые группы -81-0-81-, т.е. химическое состояние поверхности

силохрома изменяется. Поэтому в данной работе были получены НК адсорбцией НЧ Рё на С-120 непрогретом (С-1202!ч-АОТ- Р<1) и прогретых перед адсорбцией НЧ при 493 К и 673 К (С-12049з-АОТ-Рс1, С-12067з-АОТ- Рс1).

Нанокомпозиты: C-120^,-AQT- Pd а) Адсорбция H4Pd на поверхности С-120493 по данным СФМ Предварительно методом СФМ изучена адсорбция НЧ Pd, полученных с разными значениями м0 на поверхности C-120WJ (спектрофотометр Hitachi). Изменение спектров оптического поглощения НЧ Pd (со0= 1.5) в зависимости от времени контакта с поверхностью C-120v« представлено на рис. 4.

Как видно из рис. 4, спектр НЧ Pd (со0 = 1.5) в исходном растворе через месяц после синтеза имеет максимумы оптического поглощения в области 280 (I) и 320 (II) нм и слабо выраженный максимум при 360 (III) нм. После контакта с поверхностью силохрома вид спектра изменяется.

D

0,3 0,25 0.2 0,15 0,1 0,05 0

200 250 300 350 400 450 500

длина волны, нм

Рис. 4. Спектры оптического поглощения мицеллярного раствора НЧ Pd, cù0= 1.5: 1 - исходного раствора НЧ Pd, 2 - через 30 мин. после контакта с поверхностью С-120,3 - через 60 мин, 4 - через 90 мин, 5 - через 3 суток.

Спектр НЧ Pd, оставшихся в растворе после адсорбции (через 30 мин), отличается от исходного спектра: Xmzxi = 280, Хтах2 = 320, причем максимум при 360 нм после адсорбции исчезает, т.е. частицы, поглощающие в этой области спектра, полностью адсорбируются на поверхности. Заметно снижается интенсивность основных полос поглощения с 0.16 до 0.13 и 0.09, соответственно. Снижение интенсивности говорит об уменьшении концентрации НЧ в растворе, причем частицы, имеющие поглощение при ~ 320 нм, адсорбируются сильнее, чем

частицы с максимумом поглощения при 280 нм. На вставке рис. 4 представлена кинетическая кривая адсорбции, откуда ясно видно, что значительные изменения ОП за счет адсорбции НЧ на С-120 регистрируются уже в первые 30 мин.

б) Термодинамические характеристики адсорбции по данным ГХ

Методом ГХ исследованы нанокомпозиты (НК), содержащие НЧ Pd, полученные при разных значениях со0 мицеллярных растворов (1.5, 3.0 и 5.0). Для всех адсорбентов и адсорбатов измерили ТХА. В табл. 4, 5 приведены данные по Q,, Д Q, ,спец и - AS,- для исходного С-120 и образцов, модифицированных АОТ и НЧ Pd.

Из табл. 4, 5 видно, что при модифицировании С-120 раствором АОТ в изооктане величины Q, и Q, спец для CH3N02 немного уменьшаются, для С2Н5ОН, адсорбирующегося в основном за счет водородных связей, вклад специфического взаимодействия становится меньше на 13 кДж/моль.

Таблица 4. ВеличиныО, (кДж/моль), Д Q, спец (кДж/моль), - AS,' (Дж/(моль К)) для исследованных адсорбатов на С-120 и С-120493-АОТ

Адсорбаты с-120493 c-i2o493-aot

Q, Д Q, ,спец. -as; Q, Â Qi ,спец. -as;

н-с6н14 28.0 - 80.2 25.0 - 78.9

н-с7 н,6 32.6 - 85.4 29.6 - 88.3

н-с8н18 35.0 - 90.2 35.3 - 100.1

н-с9н2о 40.3 - 96.4 38.9 - 106.7

с6н6 32.8 7.0 85.2 31.0 7.2 95.3

CH3CN 43.7 29.5 112.1 43.3 31.3 110.1

(сн3)2со 52.4 35.4 121.8 51.8 37.5 117.4

ch3no2 40.7 23.2 100.6 35.6 20.3 97.7

с2н50н 58.1 43.6 126.3 45.0 34.0 106.8

Таблица 5. Величины(кДж/моль), ДС), спсц (кДж/мсшь),-Д8,'(Дж/(мольК)) для исследованных адсорбатов на С-12О493-АОТ- Р(1-1.5 и С-Ш493-АОТ- Рё-З.О.

Адсорбаты С-12О493-АОТ- Р(1-1.5 С-120493-АОТ- Рё-З.О

Р. А ,спец. -ДБ,' ,спец. -ДБ;

н-С6Н14 23.5 - 74.3 22.0 - 70.3

н-С7Н16 26.7 - 82.6 25.6 - 80.4

и-С8Н18 31.3 - 87.5 29.5 - 92.1

Н-С9Н20 34.5 - 90.8 34.2 - 100.7

С6н6 28.2 6.0 85.7 24.5 6.1 71.3

СНзСЫ 36.1 28.1 98.7 40.1 30.8 91.6

(СН3)2СО 40.5 30.6 100.4 45.5 34.4 107.6

СН31чЮ2 34.3 21.2 95.7 36.6 24.0 80.0

с2н5он 30.2 22.5 86.8 35.3 25.4 76.7

Как видно из табл. 5, для НК, содержащих НЧ Рс1, вклад специфического взаимодействия по сравнению с С-120 и С-120-АОТ для всех полярных веществ заметно снижается. Таким образом, НК, содержащие НЧ Р(1, менее специфичны, чем С-120. Это согласуется с данными для НК, содержащих НЧ А§ и НЧ N1, а также с результатами исследования адсорбции НЧ металлов методом ВЭЖХ (литературные данные).

в) Влияние модифицирования поверхности силохрома НЧ Рс1 на адсорбционные свойства

Поскольку дисперсионные взаимодействия определяются поляризуемостью адсорбированных молекул, на рис. 5 приведены зависимости величин д, от поляризуемости молекул н-углеводородов на исходном силохроме и модифицированных образцах.

Из рис. 5 видно, что теплоты адсорбции н-углеводородов после модифицирования поверхности силохрома НЧ уменьшаются примерно на 5 кДж/моль, т.е. после модифицирования поверхность силохрома проявляет меньшую способность к дисперсионным взаимодействиям.

Рис. 5 Зависимость теплоты адсорбции «-углеводородов (С6-С9) от поляризуемости для С-120 (1), С-12О493-АОТ- Рс1-1.5 (2), и С-12О493-АОТ-Рс1-5.0 (3), С-12О493-АОТ- Рё-З.О (4).

Зависимость К1С от со0 (размера НЧ). В табл. 6 приведены величины Ьмс (см. стр.12, формула 2) для тестовых веществ на С-120 и образцах, содержащих НЧ Р<1. На рис. 6 - зависимости К,^ от со0.

Таблица 6. Величины К^с для изученных тестовых молекул на образцах С-120 и НК.

Адсорбент Адсорбат К, с, см3/м2

С-120 С-120-АОТ-Pd-1.5 С-120-АОТ-Pd- 3.0 С-120-АОТ-Pd -5.0

H-CfiH14 0.06 0.09 0.09 0.10

н-С7Н16 0.08 0.14 0.14 0.12

и-UH,, 0.14 0.19 0.21 0.19

«-CqHjo 0.22 0.22 0.31 0.29

С6Н6 0.07 0.17 0.15 0.13

CH-iN02 0.16 0.25 0.30 0.19

CH^CN 0.25 0.29 0.34 0.26

С,H,ОН 0.41 0.61 0.75 0.63

Как видно из табл. 6, величины Ki,c для н-алканов, адсорбирующихся за счет дисперсионных взаимодействий, на чистом силохроме и модифицированных образцах отличаются мало; для бензола, адсорбирующегося специфически за счет образования л-связей, на С-120, содержащих НЧ Pd, наблюдается небольшой рост. На С-120, содержащих НЧ Pd с <и0 = 1-5 и 3.0, значения Ki C увеличиваются для ацетонитрила, нитрометана и этанола, адсорбирующихся за счет донорно-акцепторных взаимодействий и образования водородных связей. На поверхности

С-120-АС)Т-Рс1-3.0 величины Ьмс достигают максимальных значений, в то время

Из литературы известно выражение для расчета диаметра водного пула (с! = Кш0, где К - коэффициент пропорциональности). Поскольку размер НЧ зависит от величины £о0 мицеллярного раствора, полученные результаты показывают, что размер НЧ Р<1 влияет на адсорбционные свойства НК.

Нанокомпозиты: C-J20j<,, ¿7,-H4 Pd

а) Влияние прогрева образца С-120 на адсорбцию НЧпо данным СФМ

Методом СФМ изучена адсорбция НЧ Pd на прогретом при 493 и 673 К образце С-120. При исследовании влияния на адсорбцию НЧ Pd из мицеллярных растворов с разными значениями со0 во всех случаях в определенный объем мицеллярного раствора НЧ Pd вводили навеску С-120 и регистрировали изменение спектров оптического поглощения раствора в зависимости от времени контакта с адсорбентом (рис. 7).

Спектр 2 относится к образцу С-120, прогретому при 493 К, т.е. содержащему на поверхности в основном ОН-группы, спектр 3 - к прогретому при 673 К и имеющему частично дегидроксилированную поверхность образцу. Как видно из рис. 7, прогревание силохрома при 673 К приводит к более полной адсорбции НЧ металлов на его поверхности.

Из сравнения представленных на рис. 7 спектров НЧ Pd можно сделать заключение о том, что адсорбция НЧ на исследуемых образцах зависит от

как на C-120-AOT-Pd-5.0 они меньше.

Kic

Рис. 6. Зависимости К^спри 453 Ког значения и0 для бензола (1), н-октана(2), нитрометана (3), ацетонитрила (4) и этанола (5) на С-120 и модифицированных НЧ Pd образцах.

предварительной термообработки, т.е. от химического состояния поверхности силохрома.

0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0.2 0,15 0.1 0,05

300 350

длина ВОЛНЫ, нм

Рис. 7. Спектры оптического поглощения мицеллярного раствора НЧ Рс1 при значении со0 = 5.0:1 - исходный раствор НЧ Р<3; 2 - спектр НЧ Рс! после адсорбции на прогретом при 493 К С-120; 3 - спектр НЧ Рс1 после адсорбции на прогретом при 673 К С-120.

б) Влияние прогрева С-120 на адсорбционные свойства НК по данным ГХ

В табл. 7 приведены величины К] с, 0,, АО, ,спе„ для соединений разной природы для НК, полученных при адсорбции НЧ Рс1 на исходном С-120 и образце термообработанном при 493 К.

Таблица 7. Величины 0,, Д ,спец. (кДж/моль), К] с(см3/м2) исследованных

^ 1^р29з и с-120493

Адсорбаты С-120293-А0т- Р(1-5.0 С-12О493-АОТ- Р(1-5.0

0, А(3, ,спец. К,,с <2, А ,спец. К],с

и-С6Н14 23.1 - 0.09 23.2 - 0.10

н-С 7Н16 29.3 - 0.14 26.1 - 0.12

«-С8Н,8 32.3 - 0.19 30.5 - 0.19

Н-С9Н20 35.4 - 0.22 33.9 - 0.29

СбН6 26.3 4.5 0.18 22.2 2.0 0.13

СНзСИ 37.0 26.4 0.25 28.5 18.4 0.19

(СНз)2СО 46.7 33.8 0.41 34.4 21.9 0.39

сн3ыо2 35.3 20.7 0.29 29.0 16.7 0.26

С2Н5ОН 39.5 28.3 0.61 30.1 20.4 0.43

Как видно (табл. 7), константы Генри для нанокомпозита, полученного при модифицировании наночастицами Рс1 силохрома, прогретого при 493 К, меньше, чем для непрогретого силохрома, что объясняется наличием в последнем адсорбированных молекул воды. При модифицировании НЧ Рё (со0 = 5) термообработанного С-120 его поверхность становится менее полярной. Таким образом, химическое состояние поверхности С-120 влияет на адсорбцию НЧ Рс1 (данные СФМ), а также на адсорбционные свойства получаемых НК (данные ГХ).

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ АЛМАЗОВ (УДА)

В работе методом ГХ проведены исследования ТХА адсорбатов разной природы (табл. 3) на исходном и модифицированных УДА (табл. 2).

На рис. 1 в качестве примера приведены хроматограммы нитрометана на исходном и модифицированном аммиаком УДА. Как видно из рисунка, время выхода специфически адсорбирующегося соединения при модифицировании УДА аммиаком существенно сокращается. Пики становятся симметричными, что говорит о большей однородности и меньшей полярности поверхности модифицированного образца. ТХА исследованных веществ для модифицированных образцов УДА приведены в табл. 8-10.

Таблица 8. Величины <3,, Д01)Спец (кДж/моль), -Д5,'(Дж/(моль К)) для исследованных адсорбатов на УДА-СП-Н2 и УДА-СП-Хр.

Адсорбаты УДА-СП-Н2 УДА-СП-Хр

Д ,спец. -ДБ," <2. А . с:: с I; -ДБ;

н-С6Н14 50.4 - 81.5 36.3 - 69.5

и-С7Н,6 59.6 - 96.5 42.1 - 74.6

и-С8Н18 68.1 - 102.2 49.2 - 81.0

Н-С9Н20 78.4 - 116.8 54.3 - 110.0

С6Н6 55.3 11.4 100.6 47.2 14.4 102.3

СНзСИ 38.2 19.7 79.5 42.5 25.6 72.1

(СН3)2СО 46.5 23.5 81.3 50.5 29.7 95.1

СН3Ы02 39.5 12.4 74.0 45.3 23.3 87.0

С2Н5ОН 36.5 18.8 65.1 49.2 35.0 85.0

Таблица 9. Величины С},, АО, спец (кДж/моль), -ДБ,' (Дж/(мольК)) для исследованных адсорбатов на УДА-СП-ССЦ и УДА-СП-С12.

Адсорбаты УДА-СП-ССЦ УДА-СП-С12

0, АО] ,спец. -дэ; 0, Д 0] ,спец. -ДБ;

н-С6Нм 49.4 - 83.6 42.5 - 80.0

н-С7Н]6 56.4 - 93.5 49.7 - 85.9

н-СзН^ 63.2 - 97.4 55.6 - 90.9

Н-С9Н20 70.5 - 109.8 61.5 - 100.0

с6н6 45.3 1.8 70.6 40.3 2.7 74.5

СНзСЫ 35.3 9.7 78.6 40.5 19.2 85.4

(СНз)2СО 37.4 9.4 85.5 43.5 18.8 90.1

СН3Ж>2 35.1 4.7 80.3 34.4 10.3 81.8

С2Н5ОН 29.5 8.7 50.4 30.2 11.1 43.1

Таблица 10. Величины 0,, Д,СПец (кДж/моль),-ДБ," (Дж/(моль К)) для исследованных адсорбатов на УДА-СП-ЫНз и УДА-Э.

Адсорбаты УДА-СП-Шз УДА-Э

<2, Д 01 .спец. -ДБ; Д ,спец. -ДБ;

н-С6Ни 32.2 - 39.5 23.1 - 60.5

н-С7Н16 38.2 - 64.2 26.5 - 69.3

н-С8Н18 43.3 - 79.9 30.2 - 76.1

Н-Сд Н2о 48.4 - 92.2 36.9 - 82.5

с6н6 37.3 8.5 54.4 36.6 16.0 90.5

СНзСК 43.1 28.5 63.0 29.0 17.5 65.3

(СН3)2СО 55.5 37.9 91.1 - - -

СН3М02 42.3 27.3 58.7 38.4 24.4 87.1

С2Н5ОН 73.5 60.3 114.1 - - -

Различные методы модифицирования поверхности УДА приводят к изменению ТХА практически всех исследованных веществ. В случае образца, модифицированного четыреххлористым углеродом, поверхность УДА становится практически неполярной. Вклад энергии адсорбции полярных веществ не превышает 10 кДж/моль. Для образца, модифицированного ЫН3, наблюдается значительный вклад энергии специфического взаимодействия в общую энергию адсорбции, особенно для этанола, что свидетельствует о гидрофильности поверхности исследованного адсорбента. Таким образом, различные методы

модифицирования позволяют целенаправленно изменять физико-химические свойства поверхности УДА.

а) Определение вклада дисперсионного взаимодействия

Вклад энергии дисперсионного взаимодействия в общую энергию адсорбции определяли по адсорбции нормальных углеводородов. Поскольку дисперсионные взаимодействия адсорбат-адсорбент определяются поляризуемостью молекул (а), построены зависимости дифференциальной теплоты адсорбции 0, от а (рис. 8). Для //-углеводородов о, = АС), дисп. На рис. 8 приведены также теплоты адсорбции н-углеводородов на графитированной термической сажи (ГТС) - неспецифическом однородном непористом углеродном адсорбенте. Как видно из рис. 8, для исходного образца УДА-СП, в отличие от модифицированных образцов, в ряду н-углеводородов теплоты адсорбции резко возрастают с увеличением числа атомов углерода. На модифицированных образцах, особенно в случае образца, обработанного хлором, теплоты адсорбции

Из рис. 8 также видно, что вклады энергии адсорбции, приходящиеся на СН2-группу, составляют для УДА-СП около 20 кДж/моль, для УДА-СП-Шз -около 10 кДж/моль, для УДА-СП-С12 - около 6 кДж/моль. Значения ДРьст около 20 кДж/моль характерны для активированных углей, что указывает на наличие в УДА-СП неалмазного аморфного графита, содержащего микропоры. Обработка УДА различными модификаторами приводит к удалению значительной части аморфного углерода.

близки к теплотам адсорбции на ГТС.

С\, кД л; моле. 1

Рис. 8. Зависимость теплот адсорбции О, от поляризуемости адсорбируемых молекул н-углеводородов С6-С9 на образце: 1 - УДА-СП, 2 - УДА-СП-ЫНз, 3-УДА-СП-С12, 4-ГТС.

б) Определение вклада специфического взаимодействия Вклад энергии специфического взаимодействия рассчитывали по формуле 3. Величины ДО,,Спец приведены в табл. 8-10. Как видно из таблиц, образцы УДА-СП-СЬ и УДА-СП-ССЦ среди исследованных образцов характеризуются наименьшим вкладом Д<3, С|1ец. Для трех образцов УДА построены зависимости Д (3|>СПСЦ/АЫ от ОЫ/АКт (формула 4). Эти зависимости (рис. 9) линейны, определенные из них величины К0 и Кд, характеризующие элетронодонорные и электроноакцепторные свойства исследованных образцов УДА, приведены в табл. 11.

Таблица 11

Электронодонорные (Кп) и электроноакцепторные (КА) характеристики поверхности исследованных образцов УДА

Сорбент К0 КА

УДА-СП-ССЦ 0.28 0.25

УДА-СП-С12 0.50 0.40

уда-сп-н2 0.65 0.73

УДА-СП-Шз 0.85 1.26

Рис. 9. Зависимость Д(2ьспец/АЫ от ОЫ/АИ поверхности для модифицированных УДА: 1 - ХДА-СП- ССЦ, 2 - УДА-СП-СЬ, 3 - УДА-СП-Н2.

Как видно из рис. 9 и табл. 11, способность к электроноакцепторным и электронодонорным взаимодействиям наибольшая у образца, модифицированного аммиаком, наименьшая у образца УДА-СП-ССЦ.

выводы

1. Оптимизированы условия газохроматографического исследования ультрадисперсных порошков НК и УДА. Экспериментально установлено, что содержание ультрадисперсного алмаза в колонке должно составлять не более 10 % от общей массы сорбента.

2. Получены нанокомпозиты (НК) С-120-АОТ-Р<1 из обратномицеллярных растворов при разных мольных соотношениях воды и АОТ (ш0 = 1-5, 3.0,

5.0). Результаты изучения адсорбции НЧ Pd на кремнеземном адсорбенте силохроме С-120 методом спектрофотометрии показали, что адсорбция НЧ Pd на силохроме зависит как от химического состояния поверхности адсорбента, так и от значения са0 ([Н20]/[А0Т]) и происходит уже в первые 30 минут после контакта НЧ с поверхностью силохрома.

3. Методом ГХ для силохрома С-120 и нанокомпозитов, содержащих НЧ Pd, определены ТХА тестовых соединений разной природы, что позволило установить зависимости изменения ТХА от значения со0 и от предварительной термообработки поверхности С-120. Установлено, что при модифицировании С-120 наночастицами Pd поверхность силохрома становится менее полярной.

4. Методом ГХ для исходного и химически модифицированных УДА определены ТХА тестовых соединений разной природы. Показано, что различные способы химического модифицирования образцов УДА приводят к изменению ТХА практически всех исследованных веществ.

5. Показано, что специфичность поверхности модифицированных УДА, обусловленная электронодонорными и электроноакцегггорными взаимодействиями, убывает в ряду: УДА-СП-Ш3<УДА-СП-Н2<УДА-СП-а2< УДА-СП-ССЦ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Белякова Л.Д., Буланова A.B., Ларионов О.Г., Паркаева (Боровикова) С.А. Спицын Б.В. Исследование химии поверхности ультрадисперсного алмаза методом газовой хроматографии // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т.8. Вып. 1. С. 66-74.

2. Паркаева (Боровикова) С.А., Белякова Л.Д., Ларионов О.Г. Адсорбционные свойства модифицированных порошков детонационного наноалмаза по данным газовой хроматографии // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т.10. Вып. 2. С. 283-292.

3. Ревина A.A., Белякова Л.Д., Паркаева (Боровикова) С.А., Суворова О.В., Сергеев М.О., Золотаревский В.И. Изучение адсорбции наночастиц палладия на кремнеземе методами спектрофотометрии и атомно-силовой микроскопии. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т.46. № 6. С. 648-654.

4. Паркаева (Боровикова) С.А., Белякова Л.Д., Ревина A.A., Ларионов О.Г., Адсорбционные свойства кремнезема, модифицированного стабильными

наночастицами палладия, по данным газовой хроматографии // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т.10. Вып. 5. С. 713-722.

5. Ревина А.А., Ларионов О.Г., Волков А.А., Ларионова А.О., Паркаева" (Боровикова) С.А. Суворова О.В. Исследование хроматографическим и спектрофотометрическим методами стабильных наночастиц железа, полученных радиохимическим методом в обратных мицеллах // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т.10. Вып. 6. С. 821-829.

6. B.V. Spitsyn, S.A. Denisov, N.A. Skorik, A.G. Chopurova, S.A. Parkaeva (Borovikova), L.D. Beliakova, O.G. Larionov. The developing of physical-chemical basic for detonation diamond in adsorption and chromatography // Diamond and Related Materials. 2010. V.19. P. 123-127.

7. Белякова Л.Д., Буланова A.B., Ларионов О.Г., Паркаева (Боровикова) С.А., Спицын Б.В.. Адсорбционные свойства ультрадисперсного алмаза по данным газовой хроматографии. Всероссийский симпозиум «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях». ИФХЭ РАН. - Москва-Клязьма, 2007. С. 53.

8. Паркаева (Боровикова) С.А., Белякова Л.Д., Мотина О.В., Ревина А.А., Ларионов О.Г., Буланова А.В. Адсорбционные свойства силохрома, модифицированного наночастицами никеля в разных условиях, по данным газовой хроматографии Всероссийский симпозиум «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия». ИФХЭ РАН. - Москва-Клязьма, 2008. С. 58.

9. Белякова Л.Д., Паркаева (Боровикова) С.А., Ларионова А.О., Коломиец Л.Н., Муттик Г.Г. Влияние модифицирования поверхности ультрадисперсного алмаза. XII Всероссийский симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». ИФХЭ РАН. -Москва-Клязьма, 2008. С. 55.

10. Паркаева (Боровикова) С.А., Баранова Е.К., Белякова Л.Д., Коломиец Л.Н. Исследование газохроматографическим методом адсорбционных свойств кремнезема, модифицированного стабильными наночастицами палладия. VIII Международная научная конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». ГОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет» - г. Кисловодск, 2008. С. 118-119.

11. Паркаева (Боровикова) С.А., Коломиец Л.Н., Муттик Г.Г. Сравнение адсорбционных свойств силохрома, модифицированного наночастицами никеля и палладия, по данным газовой хроматографии. VIII Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». ГОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет» - г. Кисловодск, 2008. С. 139-140.

12. Белякова Л.Д., Ларионов О.Г., Паркаева (Боровикова) С.А. Хроматография для физико-химических измерений. Расчет некоторых термодинамических характеристик адсорбции. Методическое пособие. Самара. Изд-во «Универс групп» 2008 г. 14 с.

13. Спицын Б.В., Денисов С.А., Скорик Н.А., Паркаева (Боровикова) С.А., Белякова Л.Д., Ларионов О.Г. Разработка физико-химических основ применения детонационного алмаза в адсорбции и хроматографии // Третья

Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2009 Екатеринбург. С. 600.

14. Паркаева (Боровикова) С.А., Белякова Л.Д., Ревина A.A., Баранова Е.К. Адсорбционные свойства нанокомпозитов, полученных модифицированием наночастицами палладия кремнезема // Третья всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2009, Екатеринбург. С. 674-676.

15. Белякова Л.Д., Паркаева (Боровикова) С.А. Поверхностные свойства наноалмазов и модифицированных наночастицами палладия силохромов по данным газовой хроматографии // Всероссийская конференция «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии», Самара, 2009. С. 25.

16. Паркаева (Боровикова) С.А, Белякова Л.Д., Ревина A.A., Баранова Е.К., Коломиец Л.Н., Муттик Г.Г. Газохроматографический и спектрофотометрический методы изучения адсорбционных свойств силохромов, модифицированных наночастицами палладия // Всероссийская конференция «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии», Самара, 2009. С. 163.

17. Паркаева (Боровикова) С.А, Белякова Л.Д. Адсорбционные свойства нанодисперсных материалов по данным спектрофотометрии и газовой хроматографии // Московская конференция - конкурс молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2009», Москва 2009, С. 83.

18. Паркаева (Боровикова) С.А., Белякова Л.Д., Ларионов О.Г., Денисов С.А., Спицын Б.В. Возможности газовой хроматографии для исследования адсорбционных свойств ультрадисперсных алмазов // Всероссийская конференция «Хроматография - народному хозяйству», Дзержинск, 2010. С. 35.

19. Белякова Л.Д., Паркаева (Боровикова) С.А., Ревина A.A., Коломиец Л.Н., Ларионов О.Г., Ларионова А.О., Муттик Г.Г. Влияние радиационно-химической обработки на адсорбционные свойства ультрадисперсного алмаза // XIV Всероссийский симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селекшвносга», Москва-Клязьма, 2010. С. 88.

20. Паркаева (Боровикова) С.А., Красильникова O.K., Белякова Л.Д., Ларионов О.Г. Влияние функционализирования поверхности ультрадисперсных алмазов на их пористую структуру // XIV Всероссийский симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Москва-Клязьма, 2010. С. 89.

Подписано в печать: 01.03.2011 Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 765 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, Ленинградский пр-т, д.74, корп 2 (495)363-78-90; www.reglet.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Газовая хроматография (ГХ) в физико - химических исследованиях

1.2. Нанокомпозиты на основе кремнезема, содержащие. наночастицы металлов.

1.2.1. Понятие наночастицы (НЧ) и основные методы их синтеза.

1.2.2. Физико-химические методы исследования НЧ металлов.

Спектрофотометрия (СФМ).

Хроматография.

1.2.3. Химия поверхности и адсорбционные свойства кремнезема.

1.2.4. Хроматография в исследовании адсорбции НЧ металлов на кремнеземных сорбентах.

Исследование адсорбции НЧ металлов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и тонкослойной хроматографии (ТСХ).

Метод ГХ в исследовании нанокомпозитов на основе кремнезема.

1.3. Наноалмазы детонационного синтеза.

1.3.1. Уникальные свойства алмаза.

1.3.2. Детонационный синтез ультрадисперсных алмазов (УДА).

1.3.3. Строение частицы наноалмаза. Природа функционального. покрова наноалмазных частиц.*.

1.3.4. Очистка и модифицирование поверхности УДА.

Окисление поверхности УДА.

Гидрирование поверхности УДА.

Галогенирование УДА.

Аминирование УДА.

1.3.5. Физико-химические методы исследования УДА.

Выводы главы 1.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Спектрофотометрия.

2.2.2. Гель-хроматография.

2.2.3. Измерение размера наночастиц палладия (НЧ Pd) методом атомносиловой микроскопии (АСМ).

2.2.4. Адсорбционный метод для определения удельной поверхности образцов.

2.2.5. Определение количества адсорбированных НЧ Pd методом ICP-MS.

2.2.6. Газовая хроматография (ГХ).

2.3. Оценка погрешностей измерения определяемых величин.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Исследование НЧ Pd физико-химическими методами.

3.1.1. Спектрофотометрия НЧ Pd.

3.1.2. Гель-хроматография для определения размера

H4Pd .:.

3.1.3. Метод АСМ для определения размера НЧ Pd.

3.2. Исследование кремнезема (силохрома), модифицированного наночастицами палладия.

3.2.1. Определение параметров пористой структуры адсорбционным методом.

3.2.2. Определение количества адсорбированных НЧ Pd методом ICP-MS.

3.2.3. Исследование адсорбции НЧ Pd на силохроме методом спектрофотометрии.

Нанокомпозиты: C-120293~AOT-Pd.

Нанокомпозиты: C-120493t 673-AOT-Pd.

3.2.4. Газохроматографическое изучение адсорбционных свойств исходного силохрома и нанокомпозитов на его основе.

Нанокомпозиты: С-12029з-АОТ-Рс1.

Нанокомпозиты: С-12049з-АОТ-Рс1.

3.3. Физико-химические свойства поверхности ультрадисперсного алмаза, модифицированного разными способами.

3.3.1. Определения параметров пористой структуры УДА адсорбционным методом.

3.3.2. Термодинамические характеристики адсорбции УДА по данным ГХ.

3.3.3. Влияние модифицирования поверхности УДА на электроноакцепторные и электронодонорные характеристики.

3.3.4. Компенсационные зависимости.

3.3.5. Сравнение адсорбционных свойств исследованных образцов УДА.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. В последнее время сформировалось новое научно-техническое направление - нанотехнология, которое стало одним из самых прогрессивных направлений в современной науке. В настоящее время происходят радикальные изменения в таких областях высоких технологий, как электроника, информационные технологии, микромеханика и в других областях деятельности, связанных с фундаментальными и прикладными исследованиями, созданием и практическим применением структур, материалов и устройств, а также наноструктурных элементов. Большое внимание уделяется развитию технологии производства таких систем и методов их описания.

Интерес к наноразмерным объектам обусловлен тем, что их свойства существенно отличаются от свойств материала в массивном состоянии, и при их исследовании и применении выявляются принципиально новые эффекты и явления. В настоящее время в целях создания высокоэффективных композиционных материалов активно ведутся исследования по получению и изучению физико-химических свойств разнообразных наноматериалов.

Химическое модифицирование поверхности различных материалов широко используется для решения многих актуальных задач современной науки, техники и технологии, включая сорбцию и катализ, экологию и медицину, строительную и полимерную промышленность. Новым и перспективным направлением в нанотехнологии является получение наночастиц металлов и модифицирование ими адсорбентов различной природы, в частности кремнеземов. Одним из наиболее часто используемых металлов в катализе является палладий (Рс1) [1-4], это связано как со специфическими свойствами палладия, который проявляет активность во многих процессах, так и с развитием платинозамещающих каталитических технологий [5]. Поэтому исследование материалов на основе иммобилизированных частиц Р<1 на кремнеземе является важной задачей современной науки.

В последнее время все большее значение приобретают исследования наноматериалов на основе кластеров углерода, самыми многообещающими из которых являются ультрадисперсные алмазы (УДА). УДА, находят широкое применение в машиностроении, приборостроении, нефтехимической, резинотехнической промышленности. Одним из перспективных направлений использования УДА является их применение в горюче-смазочных материалах [6]. УДА получают при детонации мощных взрывчатых веществ, и это один из немногих материалов, который получают в настоящее время в промышленных масштабах.

Адсорбционные свойства таких алмазных материалов существенно зависят от метода получения и от функционального состава поверхности. В связи с этим важную роль приобретают химические и физико-химические методы направленного модифицирования поверхности алмазных материалов. Целью такого модифицирования является получение на, их поверхности преимущественно монофункционального, химически закрепленного слоя вещества как органической, так и неорганической природы. Таким образом, химическое модифицирование алмазных порошков приводит к созданию нового класса перспективных материалов, поскольку в них сочетаются уникальные свойства алмаза и специфические свойства привитого химического соединения [7]. Актуальной задачей является исследование таких поверхностей методом хроматографии, отличающейся высокой чувствительностью, экспрессностью и информативностью. Преимуществом газохроматографического метода является возможность работать в области практически бесконечного разбавления адсорбата и в широком интервале температур. Это особенно важно при изучении межмолекулярных взаимодействий, когда необходимо получить данные по взаимодействию молекул данного вещества с реакционноспособными центрами поверхности адсорбента [8]. Именно этот метод применен для исследования поверхностных свойств наноматериалов разной природы: а) кремнезема, модифицированного наночастицами палладия (НЧ Рс1); б) ультрадисперсного алмаза, модифицированного разными способами. Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 06

08-01014-а, 2006-2008 г.; 09-08-00566-а, 2009-2011 г.) и программ фундаментальных исследований (ОХНМ РАН 4.2, 2006-2008 г.; Президиума РАН №20, 2009 г.; П-8, 2010 г.).

Цель и задачи исследований: Целью диссертационной работы являлось изучение физико-химических свойств крупнопористого кремнезема (силохрома С-120), модифицированного наночастицами палладия, и химически-модифицированных ультрадисперсных алмазов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

• Оптимизировать условия газохроматографического исследования ультрадисперсных порошков.

• Получить образцы нанокомпозитов (НК) адсорбцией НИ Р<1' из обратномицеллярных растворов при разных мольных соотношениях воды и ПАВ (АОТ — бис-2-этилгексилсульфосукцинат натрия) на поверхности силохрома и исследовать адсорбцию НЧ Рс1 на С-120 методом оптической спектрофотомерии.

• Для силохрома и НК методом ГХ определить термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) тестовых органических соединений различного строения в широком интервале температур.

• Для исходного и химически модифицированных адсорбентов УДА методом ГХ определить ТХА тестовых органических соединений различного строения в широком интервале температур.

• Рассчитать электронодонорные и электроноакцепторные характеристики поверхностей исследованных адсорбентов.

Научная новизна; В представляемой диссертационной работе впервые получены следующие результаты:

1. Исследованы адсорбционные свойства 16 образцов наноматериалов на основе кремнезема и углерода.

2. Исследована эволюция спектров оптического поглощения (ОП) обратно-мицеллярных растворов НЧ Рё, а также изменение спектров в результате адсорбции НЧ на С-120.

3. Впервые методом ГХ в области Генри изучены ТХА органических соединений различной природы на поверхности НК, содержащих НЧ Рс1.

4. Методом ГХ в области Генри изучены ТХА органических соединений различной природы на поверхности исходного и химически модифицированных УДА.

5. Показано влияние модифицирования поверхности исследованных адсорбентов на их физико-химические свойства, в том числе на электронодонорные и электроноакцепторные характеристики поверхности.

Практическая значимость работы: Результаты работы могут быть использованы при приготовлении сорбентов, высококачественных капиллярных и насадочных колонок с химически-привитыми фазами, катализаторов разнообразной природы. Модифицированные образцы УДА возможно использовать в качестве адсорбентов для хроматографии и концентрирования микропримесей.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты анализа спектров ОП обратно-мицеллярных растворов НЧ Рс1 в результате адсорбции их на-поверхности С-120.

2. ТХА молекул различной природы, экспериментально определенные методом ГХ на исходных и модифицированных адсорбентах: С-120, С-12Ü-AOT, С-120-АОТ- Pd (ю0= 1.5, 3.0, 5.0).

3. ТХА молекул различной природы, экспериментально определенные методом ГХ на исходном и химически модифицированных УДА.

4. Рассчитанные значения вкладов энергии дисперсионного и специфического взаимодействия в общую энергию адсорбции тестовых соединений, а также электронодонорные и электроноакцепторные характеристики поверхности исследованных адсорбентов.

5. Результаты оценки влияния модифицирования поверхности исследованных адсорбентов на их физико-химические свойства.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва - Клязьма, 2007 г.), Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия». (Москва-Клязьма, 2008 г.), XII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2008 г.), VIII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск, 2008), Ш Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009 (Екатеринбург, 2009 г.), Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009 г.), Московской конференции - конкурс молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2009», (Москва, 2009 г.), Всероссийском симпозиуме «Хроматография - народному хозяйству» (Дзержинск, 2010 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК.

выводы

Оптимизированы условия газохроматографического исследования ультрадисперсных порошков НК и УДА. Экспериментально установлено, что содержание ультрадисперсного алмаза в колонке должно составлять не более 10 % от общей массы сорбента.

Получены нанокомпозиты (НК) С-120-АОТ-Рс1 из обратномицеллярных растворов при разных мольных соотношениях воды и АОТ (соо = 3.0, 5.0). Результаты изучения адсорбции НЧ Р<1 на кремнеземном адсорбенте силохроме С-120 методом спектрофотометрии показали, что адсорбция НЧ Рс1 на силохроме зависит как от химического состояния поверхности адсорбента, так и от значения ю0 ([Н20]/[А0Т]) и происходит уже в первые 30 минут после контакта НЧ с поверхностью силохрома.

Методом ГХ для силохрома С-120 и нанокомпозитов, содержащих НЧ Рс1, определены ТХА тестовых соединений разной природы, что позволило установить зависимости изменения ТХА от значения со0 и от предварительной термообработки поверхности С-120. Установлено, что при модифицировании С-120 наночастицами Рс1 поверхность силохрома становится менее полярной.

Методом ГХ для исходного и химически модифицированных УДА определены ТХА тестовых соединений разной природы. Показано, что различные способы химического модифицирования образцов УДА приводят к изменению ТХА практически всех исследованных веществ.

Показано, что специфичность поверхности модифицированных УДА, обусловленная электронодонорными и электроноакцепторными взаимодействиями, убывает в ряду: УДА-СП- 1\[Нз<УДА-СП-Н2 <УДА-€Г1-С12<УДА-СП-СС14.

1. Розенберг Ж.И., Берлин A.B. Перспективы рынка палладия. // Рос. хим. журн. 2006. Т.50. №4. С. 4-6.

2. Губин С.П. Наночастицы палладия. // Рос. хим. журн. 2006. Т.50. №4. С. 46-51.

3. Лисицын A.C., Пармон В.И., Дуплякин В.К., Лихолобов В.А. Современные проблемы и перспективы развития исследований в области нанесенных палладиевых катализаторов. // Рос. хим. журн. 2006. Т.50. №4. С. 140-154.

4. Качевский С.А., Голубина Е.В., Локтева Е.С., Лунин В.В. Палладий на ультрадисперсном алмазе и активированном угле: связь структуры и активности в гидродехлорировании. // Журн. физ. химии. 2007. Т.81. №6. С. 998-1005.

5. Стахеев А.Ю., Машковский И.С., Баева Г.Н., Телегина Н.С. Специфика каталитических свойств нанесенных наночастиц палладия в гетерогенно-каталитических реакциях. // Рос. хим. журн. 2009. Т.53. №2. С. 68-76.

6. Шевердяев О.Н. Нанотехнологии и наноматериалы: Учеб. пособие. М.: Изд-во МГОУ, 2009. 112 с.

7. Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю., Сер дан A.A. и др. Химия привитых поверхностных соединений. М.: Физматлит, 2003. 592 с.

8. Киселев A.B., Яшин Я.И. Газо-адсорбционная хроматография. М.: Наука, 1967. 256 с.

9. Киселев A.B. Физико-химическое применение газовой хроматографии. М.: Химия, 1973. 256 с.

10. Киселев A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высш. шк., 1986. 360 с.

11. Онучак JI. А. Поверхностные и объемные явления в хроматографических процессах с изотропными и жидкокристаллическими неподвижными фазами. Докт. дис. Москва 1997. 662 с.

12. Бардина И.А., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С. Адсорбционные свойства исходных и модифицированных силикагелей. // Журн. физ. хим. 2000. Т.74.ЖЗ. С. 497-501.

13. Рощина Т.М. Хроматография в физической химии. // Сорос, образ, журнал. 2000. Т.6. №8. С. 39-46.

14. Рощина Т.М., Ковба В.М., Никитин Ю.С. Применение газовой хроматографии в физической химии. Методическое пособие. М.: Изд-во МГУ, 2001.20 с.

15. Ларионов О.Г., Белякова Л.Д., Буряк А.К., Татаурова О.Г. Применение и перспективы использования .хроматографии в физико-химических исследованиях / Сб. 100 лет хроматографии. М.: Наука, 2003. С. 439477.

16. Белякова Л.Д., Буряк А.К., Ларионов О.Г. Применение хроматографии в физико-химических исследованиях / Сб. Современные проблемы физической химии. М.: Граница, 2005. С. 264-286.

17. Ланин С.Н., Ковалева Н.В., Фам Тиен Зунг, Ланина К.С. Адсорбционные совйства и химия поверхности MgO. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 2008. Т.49. №5. С. 300-305.

18. Белякова Л.Д., Ларионов О.Г., Паркаева (Боровикова) С. А. Хроматография для физико-химических измерений. Расчет некоторых термодинамических характеристик адсорбции. Методическое пособие. Самара. Изд-во «Универс групп» 2008 г. 14 с.

19. Авгуль H.H., Киселев A.B., Пошкус Д.П., Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия. 1975. 384 с.

20. Barrer R.M. Specificity in physical sorption. // J. Coll. Interface Sci. 1966. V.21. №4. P. 415-434.

21. Киселев A.B. Молекулярные взаимодействия на коротких расстояний.

22. Журн. физ. химии. 1964. Т.38. №12. С. 2753-2774.t

23. Киселев А.В. Проблемы химии поверхности и молекулярная теория адсорбции. //Журн. физ. хим. 1967. Т.41. №10. С. 2470-2505.

24. Gutmann V. Emperical parameters for donor and acceptor properties of solvent. // Electrochmica Acta. 1976. V.41. P. 661-670.

25. Сергеев Г.Б. Нанохимия. // M.: Изд-во МГУ, 2003. 288с.

26. Ильин А.П. Проблемы терминологии в области малых частиц и порошков. // Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем. Сборник научных трудов VI Всероссийской (международной) конференции. М.: МИФИ, 2003. 564 с.

27. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии. // Рос. хим. журн. 2000. Т.34. Ч. 2. № 6. С. 23-30.

28. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б. и др. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства. // Успехи химии. 2005. №74. С. 1-36.

29. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. // Успехи химии. 2001. Т.70. №3. С. 203-239.

30. Yin J.S., Wang Z.L. Magnetic nanoparticles: preparation, structure and properties. //Nanostruct. Mater. 1999. V.10. P. 845-851.

31. Uhlmann D.R., Teowee G., Boulton J. The future of sol-gel science and technology. // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1997. №8. P. 1083-1091.

32. Horvath A., Beck A., Sarcany A. Effect of different treatments on Aerosil silica-supported Pd nanopaticles prodused by controlled colloidal synthesis. // Solid State Ionics. 2001. V. 141-142. P. 147-152.

33. Miyazaki A., Nakano Y. Morphology of Platinum Nanoparticles Protected by Poly(N-isopropylacrylamide). // Langmuir. 2000. №16.P. 71090-71099.

34. Soldatov E.S., Kislov V.V., Gu'bin S.P., Artem'ev M. Monomolecular polymeric films with incorporated AulOl clusters. // Microelectronic Engineering. 2005. V.81. P. 400-404.

35. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства. // Рос. хим. журн. 2001. Т.35. №3. С. 20-30.

36. Farell D., Majetich A., Wilcoxon J.P. Preparation and Characterization of MonodisperseFe Nanoparticles.//J.Phys. Chem.B.2003. V.103.P. 11022-11030.

37. Hyeon Т., Lee S.S., Park J., Chung Y., Na H.B. Size-controlled synthesis of magnetite nanoparticles. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. P. 12798 -23803.

38. Pileni M.P. Nanosized particles made in colloidal assemblies. // Langmuir, 1997. V.13. №13. P. 3266-3276.

39. Крутиков Ю.А., Кудринский A.A., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы. // Успехи химии. 2008. Т.77. №3. С. 242-269.

40. Petit С., Pileni M.P. Physical properties of self-assembled nano-sized cobalt particles. //Appl. Surf. Sci. 2000. V.519. P. 162-163.

41. Докучаев А.Г., Мясоедова Т.Г., Ревина A.A. Изучение влияния различных факторов на образование агрегатов серебра в обратных мицеллах под действием у-излучения. // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. №5. С. 353-356.

42. Ревина A.A. Система модифицирования объектов наночастицами. Патент РФ. № 2212268. Приоритет от 10.08.2001.

43. Ревина A.A. Препарат наноструктурных частиц металлов и способ его получения. Патент РФ № 2322327.

44. Егорова Е.М., Ревина A.A. Оптические свойства и размеры наночастиц серебра в мицеллярных растворах. // Коллоидн. журн. 2002. Т.64. №3. С. 334-345.

45. Кезиков А.Н., Ревина A.A., Брянцева Н.В., Магомедбеков Э.П. Синтез и свойства стабильных наночастиц палладия в обратных мицеллах. // Успехи в химии и химической технологии. 2003. T.XVII. №10 (35). С. 69-72.

46. Ревина A.A., Кезиков А.Н., Алексеев A.B., Хайлова Е.Б., Володько В.В. Радиационно-химический синтез стабильных наночастиц металлов. // Нанотехника. 2005. №4. С. 105-111.

47. Ревина A.A., Кезиков А.Н., Дубенчук В.Т., Ларионов О.Г. Синтез и физико-химические свойства стабильных наночастиц палладия. // Рос. хим. журн. 2006. Т.50. №4. С. 55-60.

48. Кезиков А.Н. Синтез и исследование свойств стабильных наночастиц палладия и нанокомпозитов на их основе. Авт. дис-ии на соискание уч. степ. канд. хим. наук. Москва 2006. 25 с.

49. Яштулов H.A., Гаврин С.С., Танасюк Д.А., Ермаков В.И., Ревина A.A. Синтез и контроль размеров наночастиц палладия в жидкой фазе и в адсорбированном состоянии. // Журн. неорг. химии. 2010. Т.55. С. 180184.

50. Egorova Е.М., Revina A.A. Synthesis of metallic nanoparticles in reverse micelles in the presence of quercetin. // Colloids and Surfaces. Ser. A. 2000. №168. P. 87-92.

51. Помогайло А.Г., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов вполимерах. // М.: Химия, 2000, 672 с.i

52. Huang Z.Y., Mills G., Hajek В. Spontaneous formation of silver particles in basic 2-propanol. // J. Phys. Chem. 1993. V.97. №20. P.l 1542-11551

53. Henglein A. Surface chemistry of colloidal silver: surface plasmon damping by chemisorbed 1-, SH-and C6H5S-. // J. Phys. Chem. 1993. V.97. №21. P. 5457-5461.

54. Saari U.A., Seltz R. Immobilized morin as fluorescence sensor for determination of aluminum(III). // Anal. Chem. 1983, V.55, P. 667-687.

55. Sakaguchi T, Nakajima A. Recovery of uranium by tannin immobilized on agarose. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1987. V.40. №13. P. 133-137.

56. Горностаева C.B., Ревина A.A., Белякова Л.Д., Ларионов О.Г. Синтез и свойства наночастиц никеля и нанокомпозитов на их основе. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2007. Т.44. №4. С. 600-604.

57. Ревина А.А., Ларионов О.Г., Кезиков А.Н., Белякова Л.Д. Исследование стабильных наночастиц палладия хроматографическим и спектрофотометрическим методами. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т. 6. Вып. 2. С. 265-272.

58. Волков A.A. Жидкостная хроматография мицеллярных растворов наночастиц металлов. Авт-т дис-ии на соискание ученой степени канд. хим. наук. Москва 2009. 22 с.

59. Ларионов О.Г., Ревина A.A., Белякова Л. Д., Алексеев A.B. Возможности современной хроматографии в исследовании природы и адсорбционных свойств наноразмерных частиц металлов. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. Т.4. Вып.6. С. 689-700.

60. Романов A.B., Ларионов O.F., Ревина A.A. Использование хроматографии для изучения адсорбции стабильных наночастиц серебра. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т.6. Вып.2. С. 242-249.

61. T.Hyeon, S.S.Lee, J.Park, Y.Chung, H.B.Na. Size-controlled synthesis of magnetite nanoparticles. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. P. 12798 -23803.

62. Jeminex V.L., Leopold C.M., Mazzitelli C., Jorgenson J.W., Murrey R.W. HPLC of monolayer-protected gold nanoclusters. // Anal. Chem. 2003. V.75. P. 199-206.

63. Андреевский P.A., Глезер A.M. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. II. Механические и физические свойства. // Физика металлов и металловедение. 2000. Т.89. №1. С. 91112.

64. Fischer Ch.-H, Weller Н., Katsikas L., Henglein A. Photochemistry of Colloidal Semiconductors. 30. HPLC Investigation of Small CdS Particles. // Langmuir. 1989. V.5. P. 429-432.

65. Siebrands Т., Giersig M., Mulvaney P., Fischer Ch-H. Steric Exclusion Chromatography of Nanometer-Sized Gold Particles. // Langmuir. 1993. V.9.P. 2297-2300.

66. Fischer Ch-H., Giersig M., Siebrands T. Analysis of colloidal particles V. Size-exclusion chromatography of colloidal semiconductor particles. // J. Chromatography A. 1994. V. 670. P. 89-97.

67. Farell Dorothy., Majetich A., Wilcoxon Jess P. Preparation and Characterization of Monodisperse Fe Nanoparticles. I I J.Phys. Chem. B. 2003. V.103.P.11022-11030.

68. Krueger Karl M., Al-Somali Ali M.,Falkner Joshua C., Colvin Vicki L. Characterization of Nanocristalline CdS by Size Exclusion Chromatography. //Anal.Chem. 2005. V.77. P. 3511-3515.

69. Wilcoxon J.P., Martin J.E., Provencio P. Optical properties of gold and silver nanoclusters investigated by liquid chromatography. // J. Chem. Phys. 2001. V.l 15. №2. P. 998-1008.

70. Wilcoxon J.P., Provencio P. Etching and aging effects in nanosize Au clusters investigated using high-resolution size-exclusion chromatography. // J. Phys. Chem. B. 2003. V.107. P. 12949-12957.

71. Noel Rodnney J., Gooding Karen M., Regnier Fred E. Capillary hydrodynamic chromatography. // J.Chromatography A. 1978. V.l66. P. 373-382.

72. Venema E., Kraak J.C., Poppe H., Tijssen R. Packed-column hydrodynamic chromatography using 1-pm nonporous silica particles. // J.Chromatography A. 1996. V.740. P. 159-167.

73. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука. 1972. 459 с.

74. Белякова Л.Д., Джигит A.M., Киселев А.В. Адсорбция паров воды на гидратированной поверхности силикагелей разной структуры. // Журн. физ. химии. 1957. Т.31. №7. С. 1577-1581.

75. Чукин Г.Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезема. М.: Типография Паладин, ООО «Принта», 2008. 172 с.

76. Айлер Р. Химия кремнезема: Пер: с англ. под ред. Прянишникова. М.: Мир, 1982. Т. 1,2. 1127 с.

77. Zhuravlev L.T. Concentration of hydroxyl groups on the surface of amorphous silicas. //Langmuir. 1987. V.3. №3. P. 316-318.

78. Киселев A.B., Муттик Г.Г. Адсорбция паров воды кремнеземом и гидратация его поверхности. // Коллоидн. журн. 1957. Т.19. №5. С. 562568.

79. Давыдов В .Я. Гидроксильные группы на поверхностях кремнезема и их взаимодействие с различными молекулами. Канд. Дисс. Москва. МГУ. 1966.136 с.

80. Верещагин Л.Ф. Сверхвысокие давления. // Наука и жизнь. 1957. №12. С. 11-16.

81. Федосеев Д.В., Варнин В.П., Дерягин Б.В. Синтез алмаза в области его метастабильности. // Успехи химии. 1984. Т.53. Вып. 5. С. 753-771.

82. Верещагин А. Л. Детонационные наноалмазы. Барнаул: Изд-во Алтайского гос. Техн. Ун-та. 2001. 176 с.

83. Чиганова Г. А. Разработка методов, способов и технологии направленного изменения свойств ультрадисперсных порошков, синтезированных детонационными методами. Авт-т дис-ии на соискание ученой степени д-ра тех.,наук. Красноярск 2006. 33 с.

84. Лямкин В.И., Петров В.А. Получение алмаза из взрывчатых веществ. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 302. С. 611-613.

85. Сакович Г.Е., Брыляков Д.М., Губаревич В.Д. и др. Получение алмазных кластеров взрывом и их практическое использование. // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1990. Т. 35. № 5. С. 600-608.

86. Ададуров Г.А. Физико-химические превращения веществ в ударных волнах с участием газов. // Журн. ВХО им. Менделеева. 1990. Т. 35. № 5. С. 595-599.

87. Долматов В.Ю. Детонационные наноалмазы: синтез, строение, свойства и применение. // Успехи химии. 2007. Т.76. №4. С.383-397.

88. Liu Y., Gu X., Margrave J.L., Khabashesku Y.N. Functionalization of Nanoscale Diamond Powder: Fluoro-, Alkyl-, Amino-, and Amino Acid-Nanodiamond Derivatives. // Chem. Mater. 2004. V.16. №20. P. 3924-3930.

89. Байдакова "M.B., Сиклицкий В.И., Вуль А.Я. и др. Тезисы межд. Симпозиума «Детонационные 'наноалмазы: получение, свойства и применения». Санкт-Петербург: 7-9 июля, 2003 г. С. 26.

90. Алексенский А.Е., Байдакова М.В., Вуль А .Я., Сиклицкий В.И. Структура алмазного нанокластера. // Физика твердого тела. 1999. Т.41. Вып. 4. С. 740-743.

91. Kulakova I.I. Surface chemistry of Nanodiamond. // Phys. Solid State. 2004. V.46. №4. P. 636-643.

92. Долматов В.Ю., Сущев В.Г., Веретенникова M.B. Природа наноалмазов детонационного синтеза и физико-химические аспекты технологии ихазотнокислотной обработки. // Сверхтвердые материалы. 2004. № 1. С. 23-29.

93. Obraztsov A.N., Timofeyev М.А.-, Guseva М.В., Babaev V.G., Valiullova Z.Kh., Babina V.M. Comparative study of microcrystalline diamond. // Diamond and related Materials. 1995. V.4. P. 968-971.

94. Чиганова Г.А. Исследование поверхностных свойств ультрадисперсных алмазов. // Коллоид, журн. 1994. Т.56. №2. С. 266268.

95. Спицын Б.В. Мат. Межд. школы «Инженерно-химическая наука для передовых технологий» — «Проблемы и достижения физико-химической и инженерной науки в области наноматериалов». М.: ГНЦ РФ НИФХИ им. Л .Я. Карпова, 2002. С. 101-123.

96. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение. // Успехи химии. 2001. Т.70. № 7. С. 687-708.

97. Даниленко В. В., Синтез и агломерация алмазов методом детонации. М.: Энергоатомиздат, 2003. 271 с.

98. Т. Ando, R. Е. Rawles, К. Yamamoto et al. / Chemical modification of diamond surfaces using a chlorinated surface as an intermediate state // Diamond Relat. Mater. 1996. V.5. № 10. P. 1136-1142.

99. Miller J. В., Brown D. W. Photochemical Modification of Diamond Surfaces //Langmuir. 1996. V.12. № 24. P. 5809-5817.

100. Shergold H.L., Hartley C.J. The surface chemistry of diamond // Int. J. Miner. Process. 1982. V.9. № 3. P. 219-233.

101. Pepper S.V. Diamond {111} studies by electron energy loss spectroscopy in the characteristic loss region. // Surf. Sci. 1982. V. 123. №1. P. 47-60.

102. Derry Т.Е., Madiba C.C.P., Sellshop J.P.F. Oxygen and hydrogen on the surface of diamond. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. 1983. V. 218. № 1-3. P. 559-562.

103. Алёшин В.Т., Смехнов А.А., Богатырёва ГЛ., Крук В.Б. Химия поверхности алмаза. Киев: Наукова думка, 1990. 200 с.

104. Spitsyn B.V., Davidson J.L., Gradoboev M.N., Galushko T.B., Serebryakova N.V., Karpukhina T.A., Kulakova I.I., Melnik N.N. Inroad to modification of détonation nanodiamond. // Diamond and Related Materials. 2006. V.15. Issues 2-3. P. 296-299.

105. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные аламазы детонационного синтеза. Санкт-Петербург: Изд-во СПбГПУ, 2003. 343 с.

106. Павлов Е.В, Скрябин Ю.А. Способ Удаления примеси неалмазного углерода и устройство для его осуществления. // Пат. РФ №2019502 (БИ№ 17, 1994).

107. Долматов В.Ю., Сущев В.Г., Вишневский Е.Н. Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов. Авт. свид. СССР № 1828067. Опубл. 25.03.86

108. Ададуров Г.А., Балуев А.В., Бреусов О.Н., Дробышев В.Н., Рогачева А.И., Сапегин А.М., Таций В.Ф. Некоторые свойства алмаза, полученного взрывным методом. // Известия АН СССР. Неорг. материалы. 1977. Т.13. №4. С. 649-653.

109. Сакович Г.В., Комаров В.Ф., Петров Е.А. Синтез, свойства, применение и производство наноразмерных синтетических алмазов // Сверхтвердые материалы. 2002. Часть 1. №3. С. 3-18; Часть 2. №4. С. 8-23.

110. Денисов С.А., Чопурова А.Г., Спицын Б.В. Воздействие газовой обработки на поверхностные свойства наноалмаза. // Успехи в химии и химической технологии. Т.21. №8. 2007. С. 67-71.

111. Ларионова И.С. Химия поверхности детонационных углеродов. // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. Красноярск: КГТУ. 1996. С. 35-36.

112. Верещагин A.JT. Свойства детонационных алмазов. Изд-во Алт. гос. техн. ун-та. 2005. 134 с.

113. Tsubota Т., Hirabayashi О., Ida S., Nagaoka S., Nagata M., Matsumoto Y. Reactivity of the hydrogen atoms on diamond surface with various radical initiators in mild condition. // Diamond Relat. Mater. 2002. V.ll. P. 13601365

114. Knickerbocker Т., Strother Т., Schwartz M. et al. DNA-modified diamond surfaces. // Langmuir. 2003. V.19. P. 1938-1942.

115. Tsubota Т., Urabe K., Shin-ichi Egawaet et al. Surface modification of hydrogenated diamond powder by radical reactions in chloroform solutions // Diamond Relat. Mater. 2000. V. 9. № 2. P. 219-223.

116. Miller J. В., Brown D. W. Photochemical Modification of Diamond Surfaces //Langmuir. 1996. V. 12. № 24. P. 5809-5817.

117. May P.W., Stone J.C., Ashfold M.N.R. et al. The effect of diamond surface termination species upon field emission properties. // Diam. Relat. Mater. 1998. V.7.1. 2-5. P. 671-676.

118. Freedman A., Stinespring C.D. Fluorination of diamond (100) by atomic and molecular beams. // Appl. Phys. Lett 1990. V. 57. P. 1194 1196.

119. Spitsyn B.V., Davidson J.L., Gradoboev M.N. et al. Inroad to modification of detonation nanodiamond. // Diam. Relat. Mater. 2006. V. 15. № 2-3. P. 296-299.

120. T. Saito, Y. Ikeda, S. Egawa. Incorporation of butyl groups into chlorinated diamond surface carbons by organic reactions at ambient temperature. // Faraday Trans. 1998. V. 94. № 7. p. 929-932.

121. Y. Ikeda, T. Saito, K. Kusakabe et al. Galogenation and butylation of diamond surfaces by reactions in organic solvents. // Diamond Relat. Mater 1998. V.7. P. 830-834.

122. Чопурова А.Г. Газофазные методы модификации поверхности продуктов детонационного синтеза наноалмаза. Дипломная работа. Москва 2009. 116 с.

123. Miller J. Amines and thiols on diamond surfaces. // Surface Sci. 1999. V.439. P. 21-33.

124. Yu L., Khabashesku V.N., Naomi J.H. Fluorinated Nanodiamond as a Wet Chemistry Precursor for Diamond Coatings Covalently Bonded to Glass Surface. //J. Am. Chem. Soc. 2005. VI27. №11. p. 3712-3718.

125. Паркаева (Боровикова) С.А., Белякова JI.Д., Ларионов О.Г. Адсорбционные свойства модифицированных порошков детонационного наноалмаза по данным газовой хроматографии // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10 Вып. 2. С. 283-292.

126. Рамендик Г.И. Элементный масс-спектральный анализ. Физико-химические основы и аналитические характеристики. М.: Химия, 1993. 192 с.

127. Кесслер И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе. Москва, 1954. 284 с.

128. Hair M.L. Infrared Spectroscopy in Surface Chemistry. N.Y.: Marcel Dekker. 1967. 463 p.

129. Лосев Н.Ф., Смагунова A.H. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия. 1982. 206 с.

130. Patel В. A., Rutt K.J., Padalko V. I., Mikhalovsky S.V. Use of industrial diamonds in HLPC. // Сверхтвердые материалы. 2002. № 6. С. 51-54.

131. Patel В. A., Rutt K.J., Padalko V. I., Mikhalovsky S.V. Nanoporous diamonds as stationery phase for HLPC. Pittcon 2005, Orlando, Florida, Ferbruary 2005. P. 1-11.

132. Корольков B.B., Кочетова M.B., Емелина C.B., Ларионов О.Г. Изучение еорбционных свойств пористого дисперсного алмаза методом ВЭЖХ. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т.8. Вып. 3. С. 507-512.

133. Нестеренко П.Н., Федянина О.Н. Адсорбционные и хроматографические свойства мелкодисперсного синтетического алмаза. Тезисы X Межд. конф «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». Москва. 2006. С. 264.

134. Белякова Л.Д., Ларионов О.Г.,-Паркаева (Боровикова) С.А., Спицын Б.В., Буланова A.B. Исследование химии поверхности ультрадисперсного алмаза методом газовой хроматографии. // Сорбционные и хоматографические процессы. 2008. Т.8. Вып. 1. С. 66-74.

135. Белякова Л.Д., Кудинова А.Н., Ларионова А.О., Ларионов О.Г., Б.В. Спицын. Исследование поверхностных свойств ультрадисперсного алмаза методом газовой хроматографии. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. №3. С. 503-507.

136. Белякова Л.Д., Киселев A.B., Ковалева H.B. Абсолютные величины удерживаемых объемов, теплоты и энтропии адсорбции различных молекул на графитированной саже. // Журн. физ. химии. 1966. Т.40. №7. С. 1494-1500.

137. Пыцкий И.С., Буряк А.К. Масс-спектрометрическое исследование химии поверхности сплавов АД-0 и АМГ-6 лазерной десорбции/ионизации. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т.47. №1. С. 1-6.

138. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 267 с.

139. Белякова Л.Д., Волощук A.M., Воробьева Л.М., Курбанбеков Э., Ларионов О.Г., Цюрупа М.П., Даванков В.А. Сравнение сорбционных свойств пористых полистирольных сорбентов различного типа. // Журн. физ. химии. 2002. Т.76. №9. С. 1674-1681.

140. Pileni М.Р. Reverse Micelles as Microreactor. // J. Phys. Chem. 1993. V.97. P. 6961-6973.

141. Valcarcel М., Cardenas S., Simonet В.М., Moliner-Martinez Y., Lucena R. Carbon nanostructures as sorbent materials in analytical process // Trends Anal. Chem. 2008. №1. V.27. P. 34-43.

142. Белякова Л.Д., Волощук A.M., Воробьева Л.М., Ларионова А.О., Ларионов О.Г. Влияние пористой структуры углеродных адсорбентов на хроматографическое удерживание адсорбатов различной природы // Журн. физ. химии. 1995. Т.69. №3. С. 501-505.

143. Бардина И.А., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С. Хроматографическое удерживание и термодинамические характеристики адсорбции ряда органических соединений в области Генри на активированном угле. // Журн. физ. химии. 2004. Т.78. №6. С.1119-1123.

144. Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов A.A. Термодинамические параметры сорбции легких углеводородов на монолитных капиллярных колонках в газовой хроматографии // Журн. физ. химии. 2007. Т.81. №7. С. 1291-1295.