Структура мицеллярных нанореакторов по данным ИК-Фурье и фотон-корреляционной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ПОДЛИПСКАЯ Татьяна Юрьевна

СТРУКТУРА МИЦЕЛЛЯРНЫХ НАНОРЕАКТОРОВ TRITON N-42 ПО ДАННЫМ ИК-ФУРЬЕ И ФОТОН-КОРРЕЛЯЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

02.00.04 - физическая химия

1 7 НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2011

005002607

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Булавченко Александр Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук Паукштис Евгений Александрович Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

доктор химических наук, профессор Зайцев Валерий Павлович Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Новосибирская государственная академия водного транспорта»

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск)

защита состоится «23» ноября 2011 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «21» октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Обратные мицеллы самопроизвольно образуются в неполярных растворителях и представляют собой агрегаты, состоящие из нескольких десятков или тысяч молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ). Важнейшей структурной составляющей обратной мицеллы является полярная нанополость, включающая гидрофильный поверхностный слой, образованный полярными группами молекул ПАВ, и водное ядро. Полярная нанополость определяет способность обратных мицелл солюбилизироватъ1 воду, гидрофильные ионы, молекулы и нано-частицы. Мицеллярные нанополости создают в неполярных растворителях множество ограничивающих объемов, что позволяет рассматривать обратные мицеллы в качестве перспективных нанореакторов для концентрирования веществ и синтеза наночастиц.

Особенность обратных мицелл как нанореакторов заключается в возможности регулирования содержания свободной (объемной) и связанной (гидратной, поверхностной) воды только изменением солюбилизационной емкости2. В результате создаются уникальные условия для протекания самых разнообразных физико-химических процессов, недостижимые в "обычных" растворах (как в водных, так и в неводных).

Вместе с тем, структура мицелл, образованных неионными оксиэти-лированными ПАВ, мало изучена по сравнению со структурой сферических мицелл анионного NaAOT (1,4-ди(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия) - наиболее популярного и часто используемого ПАВ. Четыре оксиэтильные группы молекулы Triton N-42 (оксиэтилированного нонил-фенола) обуславливают наличие в мицеллярной нанополости развитого поверхностного слоя, что способствует большему многообразию структурных переходов при солюбилизации водных растворов. Кроме того, значительно повышаются солюбилизационная емкость и устойчивость по отношению к растворам электролитов, в том числе с высоким содержанием сильных кислот. Последнее обстоятельство особенно важно в процессах концентрирования и синтеза наночастиц благородных металлов.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН при поддержке РФФИ (проекты №№ 99-03-32310, 99-03-32720, 02-03-32049, 02-03-32411, 05-03-32308 и 09-03-00511).

1 Солюбилизация - инкапсулирование водного раствора в полярные нанополости обратных мицелл.

1 Солюбилизационная емкость мицеллярного раствора (У/Уа) - объемная доля водной псевдофазы в мицеллярном растворе.

Цель работы заключалась в исследовании структурных перестроек обратных мицелл Triton N-42 в зависимости от содержания и состава водной псевдофазы при инъекционной солюбилизации, экстракционном концентрировании Pt(IV) и синтезе наночастиц. Поставленная цель определила следующие задачи:

• изучение структуры мицелл Triton N-42:

■ определение размера, формы и геометрических параметров мицелл методами фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС) и статического рассеяния света;

■ определение долевого распределения гидратной и объемной воды в мицеллах методом ИК-спектроскопии;

• расчет числа и объема полостей и числа молекул объемной воды в полостях поверхностного слоя мицелл сопоставлением данных ФКС и ИК-спектроскопии;

■ исследование состояния и локализации гидратированного протона и анионного хлоридного комплекса Pt(IV);

• обоснование механизма мицеллярной экстракции Pt(IV) из кислых сульфатно-хлоридных растворов;

• исследование влияния реагентов на мицеллярную структуру при синтезе наночастиц Ag, AgCl, LaF3, NH4N03 и KN03.

Научная новизна.

Методами ФКС и статического рассеяния света установлено формирование сфероцилиндрических мицелл при солюбилизации солянокислых растворов и вытянутых эллипсоидальных мицелл при экстракции из кислых сульфатно-хлоридных растворов. Увеличение концентрации сульфата натрия в исчерпываемой фазе сопровождается уменьшением солюбилиза-ционной емкости мицеллярного раствора V/V0, гидродинамического радиуса Га, чисел агрегации Nag и размера водного ядра обратных мицелл Triton N-42, в то время как увеличение кислотности приводит к противоположному результату.

Показано, что распределение объемной (свободной) и гидратной (связанной) воды в обратных мицеллах Triton N-42 по данным ИК-спектроскопии в основном зависит от солюбилизационной емкости мицеллярного раствора. Доля объемной воды при солюбилизации солянокислых растворов достигает ~30% при увеличении V/V0 до 3,5 об. %. В экстракционных системах увеличение концентрации сульфата натрия до 3,5 М приводит к резкому уменьшению концентрации воды в мицеллярном растворе, при этом доля объемной воды снижается почта в 2 раза (до-23%).

Сопоставлением распределений объемной и гидратной воды, полученных на основании расчетов по геометрическому подходу и методом ИК-спектроскопии, показано существование объемной воды в полостях

поверхностного слоя сфероцилиндрических мицелл. С ростом солюбили-зационной емкости и кислотности водной псевдофазы число полостей увеличивается, при этом среднее число молекул воды в одной полости изменяется от 60 до 270, а доля молекул объемной воды в среднем составляет ~30%.

Обнаружена предпочтительная локализация ассоциатов гидратиро-ванного протона [H502+H2OTriton N-42] и РЮЦ2" в полостях поверхностного слоя обратных мицелл Triton N-42; в обратных мицеллах анионного NaAOT комплекс Pt(IV) локализуется в водных ядрах.

Показано, что оптимальными для мицеллярного концентрирования Pt(IV) являются обратные мицеллы типа вытянутого эллипсоида с небольшими числами агрегации (-400) и низким содержанием объемной воды (-23%). Такие мицеллы формируются при экстракции из кислых сред с высоким содержанием сульфата натрия и позволяют получать высокие коэффициенты концентрирования (до -103).

Установлен ряд влияния электролитов (реагентов, используемых для синтеза наночастиц) на мицеллярную структуру и показано, что "вытяну-тость" мицелл увеличивается в ряду: HN03>HCi>NH4N03>NH40H~ K0H-KN03~AgN03~La(N03)3~NaCl. При увеличении температуры мицеллярного раствора от 20 до50°С влияние типа электролитов не проявляется, и формируются только сферические мицеллы.

Практическая значимость. Разработанный подход определения структуры мицеллярных нанореакторов на основе оксиэтилированных ПАВ с использованием комбинации методов ИК-Фурье, фотон-корреляционной спектроскопии, статического рассеяния света и сольва-тохромии может быть применен для анализа структурных параметров обратных мицелл в других мицеллярных системах.

Обратные мицеллы оксиэтилированных ПАВ могут быть использованы для эффективного концентрирования анионных комплексов благородных металлов и синтеза наночастиц различного типа. На защиту выносятся:

- результаты исследования структуры обратных мицелл Triton N-42 (размер, форма, числа агрегации мицелл, распределение объемной и поверхностной воды, число и объем полостей поверхностного слоя);

- определение ионного состава и локализации ассоциатов гидратиро-ванного протона и анионного хлоридного комплекса Pt(IV);

- взаимосвязь структурных характеристик обратных мицелл и распределения объемной и поверхностной воды с эффективностью концентрирования Pt(IV);

- влияние типа реагентов на структуру мицелл при синтезе наночастиц.

Личный вклад автора. Экспериментальная работа и обработка полученных данных выполнена автором.

Разработка планов исследований, анализ полученных результатов, подготовка и написание публикаций по теме диссертации проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XI и XII Российских конференциях по экстракции (Москва, 1998, 2001); IV Школе по современным проблемам химии и технологии экстракции (Москва, 1999); VII Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1999); VI Конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2000); IV Всероссийской конференции "Экоаналишка - 2000" (Краснодар, 2000); Ш Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нано-технологии" (С.-Петербург, 2001);' Симпозиуме "Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость" (Москва, 2001); Русско-французском семинаре "Architecture of Supramolecular Systems: Trends and Developments" (Новосибирск, 2001); Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (Краснодар, 2002); IV Международном симпозиуме "Design and Synthesis of supramolecular Architectures" (Казань, 2006); научно-практической конференции с международным участием "Нанотехнологии и наноматериалы для биологии и медицины" (Новосибирск, 2007); Ш Всероссийской конференции "Аналитика России" (Краснодар, 2009); 1-ой Всероссийской научной конференции "Методы исследования состава и структуры функциональных материалов" (Новосибирск, 2009); XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010); Всероссийской конференции "Химия, технология и применение высокоэнергетических соединений" (Бийск, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 16 статей и 20 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения с выводами, списка литературы из 242 наименований. Общий объем - 176 страниц, включая 18 таблиц и 68 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснованы актуальность проводимых исследований и цель работы, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации содержит литературный обзор, в котором рассмотрены публикации, посвященные исследованию структуры и свойств полярной нанополости обратных мицелл и результатам их при-

менения в процессах разделения, концентрирования и синтеза наноча-стиц. На основании анализа литературных данных сделан вывод о малой изученности структурных свойств обратных мицелл широко использующихся в химической технологии оксиэтилированных ПАВ, и определены основные направления исследований.

Во второй главе представлена экспериментальная часть выполненной работы. В нее входит описание использованных для расчетов модельных представлений, объектов и методов исследования.

Сфероцилиндрическую мицеллу Triton N-42 (рис. 1) можно представить как состоящую из центральной цилиндрической части длиной L и двух концевых полусфер радиусом h. Исходя из геометрического рассмотрения, в мицеллах можно выделить поверхностный слой, образованный полярными группами молекул ПАВ и водное ядро (области 1 и 2 на рис. 1).

Для случая двумерного роста сфероцилиндрических мицелл (по параметрам L и h) солюбилизационная емкость мицеллярного раствора V/V0 по геометрическому подходу3 может бьггь выражена следующим образом:

V, = S0Cj(h-ll3L+4{h-l)] л

V0 3 I 4(А-/)+21

Рис. 1. Поперечный (а) и продольный (б) схематические разрезы сфероцилиндрической мицеллы обратного типа: I - поверхностный слой, 2 - водное ядро, 3 - слой углеводородных радикалов молекул ПАВ

rho + '

(1),

где Бо - площадь, приходящаяся на молекулу ПАВ в плоском слое, С0 - концентрация ПАВ в мицеллярном растворе, гм - гидродинамический радиус "сухих" мицелл, / - длина углеводородного радикала молекулы ПАВ. Гидродинамический радиус гИ сфероцилиндрических мицелл от их геометрических параметров зависит следующим образом :

Ь + 2Н (2),

2^С,1п

L + 2h 2 h

+ С.

2h

где С, = 1; С, = 0,3863 + 0,6863 —Ц- - 0,0625 12 L + 2h

2 h L + 2h

-0,01042

2h s U + 2/i,

3 Булавченко А.И., Батищева E.K., Подлипская Т.Ю., Торгов В.Г. // Коллоидн. журн. - 1998. - Т. 60, № 2. - С. 173-181.

4 Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. - Л.: Наука, 1986. - 380 с.

Выражения (1) и (2) позволяют рассчитать из экспериментальных данных (S0, V/V0, rh и rhg) все структурные параметры сфероцилиндрических мицелл: числа агрегации (Nag), L и А, суммарный объем всех пустот поверхностного слоя, число и объем каждой полости, а также содержание воды в поверхностном слое и в ядре мицеллы. Определение структурных параметров проведено по аналогичной схеме для мицелл другой формы (сфера, вытянутый эллипсоид и сфероид).

В качестве мицеллообразующих ПАВ использовали неионный окси-этилированный нонилфенол со средней степенью оксиэтилирования 4, торговая марка Triton N-42 (Sigma) и его аналог Tergitol NP-4 (Dow Chemical Со.) и анионный NaAOT (Sigma).

Эффективные значения гидродинамического радиуса rh находили методом ФКС (90Plus, Brookhaven), форму мицелл - комбинацией методов ФКС и статического рассеяния света.

Свойства молекул воды в обратных мицеллах исследовали методом ИК-Фурье спектроскопии (Scimitar FTS 2000, 40 сканов, разрешение

4 см-1; CaF2 (0,11 мм), 4000-940 см"1).

Полосы валентных колебаний воды в обратных мицеллах оксиэтилированных ПАВ представляли суммой трех компонент гауссовой формы (рис.2), используя критерии корректного разложения, приведенные в методическом пособии5 Е.А. Паукштиса. Каждую компоненту сопоставляли с ассоциатом определенного типа: вода, связанная с оксиэтильными группами (3545 + 10 см-1, Ря,др1), объемная вода (3420 ± 10 см"1, Роб), вода, связанная с гидроксильными группами и вторично связанная с оксиэтильными группами (3300 ± 20 см P^pi).

Для расчета факторов интенсивности F(v,) использовали корреляцию для водородных связей в воде, установленную ЮЛ. Ефимовым и Ю.И. Наберухиным6: F(v,) = 1 + k(v0 - vj, где v0 = 3670 см-1, ц - частота

5 Паукштис Е.А. Оптическая спектроскопия в адсорбции и катализе. Применение ИК-спекгроскопии. - Новосибирск: ИК СО РАН, 2010. - 55 с.

6 Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. // Molecular Physics. - 2004. - V. 102. - P. 14071414.

Рис. 2. ИК спектры мицеллярной воды (а) в области

3800-3000 см"' при солюбилизации 4,0 М НС1 в зависимости от : 1 - 0.5; 2 - 1,0; 3 -1,5; 4 - 2,0; 5 - 2,5; 6 - 3,0; 7 - 3,5 об. % и разложение ЦН:0) (б) для спектра 5 на составляющие полосы гауссовой формы

полосы ассоциата воды, к = 0,0913 см. Для полос гауссовой формы с частотами 3545; 3420 и 3300 см"1 факторы интенсивности составили, соответственно, 12,41; 23,83 и 34,78.

Долю воды каждого типа (Р,) рассчитывали как отношение площади гауссовой полосы (.А,) к сумме площадей всех полос, составляющих контур ЦОН), с учетом соответствующих факторов интенсивности:

Состав ассоциатов гидратированного протона и их локализацию в обратных мицеллах Triton N-42 исследовали методом ИК-спектроскопии в соответствии с подходом, разработанным Е.С. Стояновым .

Сольватохромный сдвиг (АЛ^) рассчитывали как разность между максимумами поглощения исследуемого комплекса в мицеллярном (Лши.о) и водном (Ляда«-) растворах. Электронные спектры поглощения снимали на Specord М-40 и Shimadzu 1700. В качестве сольватохромных зондов использовали PtCl62~ =453 нм) и Co(H20)62+(;U.w=513hm).

Третья глава посвящена обсуждению результатов.

Распределение объемной и поверхностной воды в обратных мицеллах по данным ФКС. При солюбилизации растворов соляной кислоты наблюдается увеличение гидродинамического радиуса г* как с ростом У/¥а, так и с ростом кислотности мицеллярной водной псевдофазы. Комбинацией методов ФКС и статического рассеяния света было показано, что в таких системах формируются сфероцилиндрические мицеллы.

Рис. 3. Длина цилиндрической части L (а), радиус торцевых полусфер h (б) и числа агрегации (в) сфероцилиндрических мицелл Triton N-42 в зависимости от VJVo и концентрации НС1 в водной псевдофазе: 1 - 0; 2 - 1,0; 3 -2,0; 4 - 3,0 М

¿Мд/адШл,/^,)]-

Исследование структуры обратных мицелл Triton N-42 при солюбилизации растворов НС1

7 Stoyanov E.S. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 1999. - V. 1. - P. 2961-2966.

9

Таблица 1

Распределение объемной н поверхностной (гидратной) воды, рассчитанное по геометрическому подходу (ФКС) и данным ИК-спектроскопии

ФКС (геометрическое рассмотрение) ИК-спектроскопвя

№ об.% р* ' мм, % % Л4 % % + % Л* %

№0

1 0,5 100 0 - - 48 40 88 12 -

2 1,0 99 1 1 95 51 36 88 13 31

3 1,5 97 3 2 115 50 36 86 14 28

4 2,0 94 6 2 170 43 36 80 21 60

5 2,5 91 9 3 180 45 34 80 21 49

6 3,0 88 12 3 230 43 33 75 25 75

7 3,5 85 16 3 270 38 35 74 27 85

¡.о м на

8 0,5 100 0 1 60 46 39 85 15 16

9 1,0 100 0 2 85 44 39 83 17 24

10 1,5 98 2 3 105 46 38 84 16 26

11 2,0 96 4 4 125 47 36 83 17 28

12 2,5 93 7 4 180 42 36 78 23 51

13 3,0 90 10 5 200 43 35 77 23 46

14 3,5 86 14 5 250 33 36 70 30 84

2,0 м на

15 0,5 100 0 1 70 46 39 85 15 18

16 1,0 100 0 2 95 44 37 82 19 28

17 1,5 99 1 4 100 44 34 79 21 19

18 2,0 97 3 5 135 38 35 73 27 47

19 2,5 95 5 7 150 36 35 71 29 52

70 3,0 92 8 9 175 39 34 72 28 50

71 3.5 89 И И 190 32 37 70 30 56

з.о м на

7.2 0,5 100 0 2 60 42 41 83 17 11

23 1,0 100 0 4 75 39 42 81 19 17

74 1,5 100 0 7 90 39 38 77 23 23

75 2,0 99 1 10 105 34 38 72 28 34

76 2,5 97 3 12 130 36 35 71 29 42

27 3,0 94 6 15 150 35 37 72 28 43

28 3,5 91 9 20 170 32 37 70 30 47

Число полостей в цилиндрической части мицеллы (для структуры типа "а"). 4 Число молекул воды в одной полости (для структуры типа "а"). " Число молекул объемной воды в одной полости, найденное из сопоставления данных ИК и ФКС.

По приведенным выше выражениям для VJVa (1) и rh (2) найдены геометрические параметры h и L и числа агрегации Nag сфероцилиндрических обратных мицелл (рис.3 о-в). Увеличение V/V0 и концентрации соляной кислоты приводит к формированию более вытянутых мицелл с большими числами агрегации. По значениям L и h было рассчитано содержание воды в поверхностном слое Р'пов и водном ядре Р'об (табл. 1, геометрическое рассмотрение). Доля объемной воды рассчитывалась как доля объема водного ядра (область 2 на рис. 1). В соответствии с расчетами при малых значениях VJVa (до 1,0-1,5 об. %) водное ядро не формируется (Р'оегО), и молекулы воды заполняют пустоты поверхностного слоя (область 1 на рис. 1). С ростом VJV0 (выше 1,5-2,0 об.%) начинается формирование центральной полости.

Структура поверхностного слоя сфероцилиндрических обратных мицелл Triton N-42 по данным ФКС и ИК-Фурье спектроскопии. В соответствии с модельными представлениями геометрического подхода, площадь S0 и взаимное расположение полярных групп молекул ПАВ, представляемых шестигранными пирамидами, не изменяется

Рис. 4 Схематическое Рис. 5. Модельные изображения продольного

изображение плоского разреза цилиндрической части мицеллы

монослоя полярных групп при сворачивании плоского монослоя

молекул Triton N-42 по направлениям "а" (а) и "б" (б)

при образовании мицелл различной формы. Например, цилиндрическую часть сфероцилиндрической мицеллы можно представить как результат "сворачивания" монослоя ПАВ по направлениям "а" (структура типа "а") или "б" (структура типа "б"), перпендикулярным осям цилиндра "а"' и "б"', соответственно (рис. 4). При сворачивании по направлению "а" цилиндрическая часть будет состоять из кольцевых слоев полярных групп молекул Triton N-42 (рис. 1 и 5 а), между которыми в результате объединения пустот формируются полости большого размера. При сворачивании по направлению "б" в поверхностном слое образуется множество полостей малого объема, неспособных содержать объемную воду (рис. 5 б). Число молекул воды в таких полостях даже при высоких значениях V/V„ не превышает 9.

Для структуры типа "а" с ростом VJVa число полостей в поверхностном слое и число молекул воды в расчете на одну полость увеличиваются, соответственно, от 1 до 20 и от 60 до 270 (табл. 1). При увеличении кислотности водной псевдофазы наблюдается значительный рост числа полостей и уменьшение числа молекул воды в расчете на одну полость. Зависимость числа молекул объемной воды N^ от общего числа молекул воды N в одной полости в исследованном интервале значений VJV0 и концентраций HCl в водной псевдофазе прямолинейна = 0,3N- 5,9 с коэффициентом детерминации R2=0,93. Следовательно, число молекул объемной воды в полостях в среднем составляет ~30%. Экстраполяция No6 к нулевому значению показывает возможность существования молекул объемной воды только в полостях, содержащих более 20 молекул воды, что также свидетельствует в пользу отсутствия молекул объемной воды в малых полостях структуры типа "б".

Например, по расчетам для структуры типа "а" при солюбилизации 3 об. % воды (табл. 1, №6) цилиндрическое водное ядро длиной 3,3 нм и радиусом торцевой части 0,7 нм охватывают три кольцевых полости. Каждая из кольцевых полостей окружена пятидесятые полярными группами молекул Triton N-42 и содержит 230 молекул воды, из которых 75 молекул имеют объемные свойства; ширина полости в области примыкания к водному ядру составляет 0,8 нм, максимальная толщина - 1,5 нм, длина по внутренней окружности, примыкающей к поверхности водного ядра, -4,2 нм. Следует отметить, что граница, отделяющая полости от ядра условна, а молекулы объемной воды в полостях поверхностного слоя можно рассматривать как часть водного ядра, имеющего сложную форму и как бы проникающего в поверхностный слой.

Таким образом, структуры обратных мицелл оксиэтилированных ПАВ с большими полостями в поверхностном слое (тип "а") представляются более предпочтительными для объяснения экспериментальных данных и рассмотрения локализации "гостевых" молекул, ионов и зародышей наночастиц в процессах солюбилизации, жидкостной экстракции и синтеза наночастиц.

Состояние и локализация протона и PtCl«2- в обратных мицеллах

На рис. 6 представлен спектр гидратированного протона в обратных мицеллах Triton N-42. В области 3000-1500 см"1 наблюдается фон сплошного поглощения, обусловленный сильным взаимодействием периферийных атомов водорода катиона Н502+ с молекулами Н20, ОН-группами молекул Triton N-42 и СГ -ионами, широкая полоса поглощения центрально-симметричной группировки О - Н+- О катиона Н502+ ( уш(ОНО)) проявляется при 1180 см-1. Полосы поглощения ЦОН) при 3350 и 3200 см"1 характерны для молекул воды, образующих водородные связи,

и относятся к молекулам воды, связанным с катионом Н502+. Полоса их деформационных колебаний в отличие от молекул Н20 (<5(Н20) = 1645 см"1), не "чувствующих" протон, наблюдается при более высокой частоте <5(Н20)=1740 см"1. Числа молекул воды (рис. 7 а) и Triton N-42 (рис. 7 б), связанных с протоном, определены при солюбилизации растворов НС1 (1,0-4,0 М) и значениях F/Fo=l,0-3,5 об. % и составляют, соответственно, jV(H20)=3 и АГ(ПАВ)=1. Следовательно, протон образует с молекулами воды и Triton N-42 (ROH) ассоциаты постоянного состава [H5C)2+H2OTriton N-42] (рис. 8) и локализуется в полостях поверхностного слоя мицелл.

3000 2500 2000 1500 1000

V, см

Рис. 6. ИК спектры гидратированного катиона Н502+ в обратных мицеллах Triton N-42 при VJVa = 3,0 об.%

в зависимости от концентрации НС1 в водной псевдофазе: 1 - 1,0; 2 - 2,0; 3 - 3,0; 4 - 4,0 М

Рис. 8 Строение ассоциата

Рис. 7. Концентрация воды (а) и Triton N-42 (б), связанных [H502+'H20Triton N-42]: с Н*, в зависимости от его концентрации в мицеллярном / - катион Н5О2*, 2 - гидрат-растворе при солюбилизации растворов НС1 ная оболочка катиона Н5О2

По данным сольватохромии при солюбилизации солянокислых растворов PtCU2" локализуется в полостях поверхностного слоя сфероцилиндрических мицелл Triton N-42, содержащих фиксированный положительный заряд. При высоких значениях VJV0 и кислотности водной псевдофазы 1,0-2,0 М НС1 одна полость поверхностного слоя в среднем содержит 170-220 молекул воды. Микроокружение комплекса и, по-видимому, его гидратация существенно не изменяется вплоть до 2,5 об. %, о чем свидетельствует постоянство АЛш, комплекса Pt(IV). Значительное увеличение ДЛ^ с понижением VJV0 можно объяснить резким уменьшением размера полостей, которые в среднем содержат 60-130 молекул воды, и, несмотря на то, что доля объемной воды в полостях сохраняется постоянной

(~30%), число молекул объемной воды в каждой полости резко уменьшается (табл. 1), что вызывает частичную дегидратацию комплекса платины.

Для Со(Н20)62+ (при высоких значениях V/VJ и PtCl62" в отрицательно заряженных мицеллах NaAOT отсутствие сольватохромных эффектов свидетельствует об их нахождении в центральной части водного ядра.

Наличие в полостях поверхностного слоя фиксированного положительного заряда, обусловленного гидратированным протоном, дает возможность использовать мицеллы Triton N-42 в качестве анионообменного экстрагента.

Структура мицелл при концентрировании Pt(IV) и синтезе наночастиц

Показано, что мицеллярная экстракция PtCl62" подчиняется общим закономерностям гидратно-сольватного механизма (табл. 2). Для достижения высоких коэффициентов концентрирования необходимо уменьшить в мицеллах содержание объемной и гидратной воды. С ростом концентрации сульфата натрия (дегидратирующий электролит) в исчерпываемой фазе значения rh, V/V0, Nag и содержание воды в мицелле (N) и ее водном

20«с ядре (N„dpo) значительно снижаются (табл. 2), что приводит к увеличению коэффициента распределения Dpi в несколько раз (от 0,8 до 6,0).

Таким образом, наиболее подходящей средой (по кислотно-солевому фону) для мицеллярного * концентрирования анионных ком-

плексов металлов являются водные

0 2 4 растворы с высоким содержанием

У$/Уо, об.% кислоты и насыщенные по сульфату

Рис 9. Зависимость гидродинамического натрия (3,0 М НС1 + 3,5М №2804). радиуса обратных мицелл Тег^о! №4 в таких экстракционных системах от У/У, и состава водной псевдофазь! формируются мицеллы типа вытя-при 20 и 50°С: / - ЗМ КВДГОз, 2 - 1М ШТОз, * н ,

5-0,5МКОН,^-1МККО^-4МадоН «У™145 эллипсоида с небольшими

числами агрегации (~400), высоким поверхностным зарядом, низким содержанием гидратной (Л^) и объемной (Ыоб) воды (табл. 2, №7), и достигаются наиболее высокие коэффициенты концентрирования (до ~103).

В процессах синтеза размер и морфология образующихся наночастиц также определяются тонкой мицеллярной структурой, однако, взаимосвязь более сложная, чем в процессах жидкостной экстракции. Установлено влияние исходных реагентов (А§Ж)3, ИЩ^СЬ, КЖ)3, НЖ>з, Ьа(Ж)з)з, Ы^ОН, КОН, ИаС1 и ЫаР) и температуры растворов на мицеллярную

Таблица 2

Состав'" обратных мицелл Triton N-42 при мицеллярном концентрировании Pt(IV) из кислых сульфатно-хлоридных растворов в зависимости от концентрации сульфата натрия (Сна=3,0 М)

Н«е> г м V/V., об. % гь, нм м.« N ли Nflf) ЩСГ) NfSOl) N(Na) Nmdp Dn(KPl)

Nitpo Nckb N^+N{H*) + N(Cr)

1 0 8,1 19,0 1050 1,90-Ю4 6900 2100 1,00-Ю4 980 980 0 0 3,3 0,8 (9)

2 0Д5 6,4 13,0 2300 3,30104 1,19-Ю4 3400 1,77104 1690 1820 160 450 3,0 -

3 0,5 4,7 10,1 1420 1,48 10* 3800 2800 8200 760 720 115 190 2,8 -

4 1,0 3,6 8,2 940 7500 1250 1750 4500 500 440 120 180 2,4 0,9 (21)

5 2,0 2,6 7,4 740 4300 380 1020 2900 255 220 95 150 2,4 1,7 (62)

6 3,0 1,1 6,2 470 ИЗО 0 290 840 90 80 40 70 1,3 2,8 (167)

7 3,5 0,7 5,8 400 640 0 150 490 50 50 25 50 1,0 6,0 (380)

" N^ - число молекул Triton N-42 в мицелле; N - обшее число молекул воды в мицелле; No6 и N^p - число молекул объемной и гидрат-ной воды в мицелле, соответственно; N^ = N„opo + Мял где и Nc„a - число молекул объемной воды в ядре и поверхностном слое, соответственно; On - коэффициент распределения Pt(IV); Кп ~ коэффициент концентрирования Pt(IV) (рассчитан для степени извлечения на стадии реэкстракции Rb,=1); N^p и N^ рассчитаны из данных ИК-спекгроскопии, N,^ и Nooa - из сопоставления данных ФКС и ИК-спектроскопии.

' форма мицелл: 1 - сфероцилиндр, 2-7- вытянутый эллипсоид.

структуру. Показано, что при повышении температуры растворов до 50°С нивелируются специфические взаимодействия реагентов с мицеллами оксиэтилированных ПАВ и формируются маленькие сферические мицеллы (рис. 9).

ВЫВОДЫ

1. Методами фотон-коррелляционной спектроскопии и статического рассеяния света установлено, что при солюбилизации растворов НС1 формируются сфероцилиндрические обратные мицеллы Triton N-42, а при экстракции из кислых сульфатно-хлоридных растворов предпочтительной формой мицелл является вытянутый эллипсоид. Увеличение концентрации сульфата натрия в исчерпываемой фазе сопровождается уменьшением солюбилизационной емкости мицеллярного раствора, гидродинамического радиуса, чисел агрегации и размера водного ядра обратных мицелл Triton N-42, в то время как увеличение кислотности приводит к противоположному результату.

2. Распределение объемной (свободной) и гидратной (связанной) воды в обратных мицеллах Triton N-42 по данным ИК-Фурье спектроскопии в основном зависит от солюбилизационной емкости мицеллярного раствора. Доля объемной воды достигает ~30% при увеличении солюбилизационной емкости до 3,5 об. %. В экстракционных системах увеличение концентрации сульфата натрия до 3,5 М приводит к резкому уменьшению содержания воды в мицеллярном растворе, при этом доля объемной воды снижается почти в 2 раза (до ~23%).

3. Проведено сопоставление распределений объемной и гидратной воды, полученных на основании расчетов по геометрическому подходу и методом ИК-Фурье спектроскопии, и показано существование молекул воды с объемными свойствами в полостях поверхностного слоя сфероцилиндрических мицелл Triton N-42. С ростом солюбилизационной емкости и кислотности водной псевдофазы увеличиваются числа агрегации, длина цилиндрической части мицеллы и число полостей, при этом среднее число молекул воды в одной полости изменяется от 60 до 270, а доля объемной воды в среднем составляет ~30%.

4. Обнаружена предпочтительная локализация ассоциатов гидратирован-ного протона [H502+-H20Triton N-42] и PtCl62" в полостях поверхностного слоя обратных мицелл Triton N-42 при солюбилизации растворов соляной кислоты; в обратных мицеллах анионного NaAOT комплекс Pt(IV) локализуется в водных ядрах.

5. Показано, что мицеллярная экстракция Pt(IV) подчиняется закономерностям гидратно-сольватного механизма, однако, дает возможность получать более высокие коэффициенты концентрирования (до -10).

Оптимальными для мицеллярного концентрирования Pt(IV) являются обратные мицеллы типа вытянутого эллипсоида с небольшими числами агрегации (-400) и низким содержанием объемной и гидратной воды. Такие мицеллы формируются при экстракции из кислых сред с высоким содержанием сульфата натрия.

6. Установлен ряд влияния электролитов - исходных реагентов для мицеллярного синтеза на "вытянутость" обратных мицелл Tergitol NP-4 (аналога Triton №42): HN03>HCl>NH4N03>NH40H~K0H~KN03~AgN03 ~La(N03)3~NaCl. При увеличении температуры растворов до 50°С специфичность влияния реагентов не проявляется, и формируются мицеллы только сферической формы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Булавченко А.И., Батищева Е.К., Подлипская Т.Ю., Торгов В.Г. Коллоидно-химические взаимодействия при концентрировании металлов обратными мицеллами оксиэтилированных поверхностно-активных веществ. Исследование солюбилизации // Коллоидн. журн. — 1996. - Т. 58, №2.-С. 163-168.

2. Bulavchenko A.I., Podlipskaya T.Yu., Batishcheva Е.К., Torgov V.G. Concentration of platinum(IV) from acid cloride and sulfate-chloride aqueous media with reversed micelles solutions of oxyethylated surfactant // Analyst -1997. - V. 122.-N 3. - P. 227-232.

3. Булавченко А.И., Батищева E.K., Подлипская Т.Ю., Торгов В.Г. Коллоидно-химические взаимодействия при концентрировании металлов обратными мицеллами оксиэтилированных поверхностно-активных веществ. Геометрический подход // Коллоидн. журн. - 1998. - Т. 60, № 2. -С. 173-181.

4. Bulavchenko A.I., Podlipskaya T.Yu., Batishcheva E.K., Torgov V.G. The study of the PtCl62~ concentration with reversed micelles as a function of the acid-salt content of the feed // J. Phys. Chem. B. - 2000. - V. 104. -N20.-P. 4821-4826.

5. Bulavchenko A.I., Batishcheva E.K., Podlipskaya T.Yu., Torgov V.G. Direct potentiometric titration of chloride and fluoride ions in reversed micelles of an oxyetylated surfactant // Fresenius J. Anal. Chem. - 2000. - V. 366. -N l.-P. 59-63.

6. Подлипская Т.Ю., Булавченко А.И., Батищева E.K., Торгов В.Г. Взаимодействие PtCl62" с обратными мицеллами Неонола АФ9-4 // Журн. физ. химии. - 2001. - Т. 75, № 9. - С. 1684-1690.

7. Булавченко А.И., Подлипская Т.Ю., Торгов В.Г. Растворимость наночастиц галогенидов серебра в обратных мицеллах Triton N-42 и АОТ // Журн. физ. химии. - 2004. - Т. 78, № 11. - С. 2098-2104.

8. Булавченко А.И., Подлипская Т.Ю., Торгов В.Г. Структурные перестройки обратных мицелл оксиэтилированных ПАВ при инъекционной солюбилизации растворов HCl // Журн. физ. химии. - 2004. - Т. 78, № 12. - С. 2258-2263.

9. Булавченко А.И., Подлипская Т.Ю., Арымбаева А.Т. Структура мицелл Triton N-42 при концентрировании Pt(IV) из кислых сульфатно-хлоридных растворов // Журн. физ. химии. - 2005. - Т. 79, № 5. -С. 909-913.

10. Подлипская Т.Ю., Булавченко А.И., Шелудякова JI.A. Исследование свойств воды в обратных мицеллах Triton N-42 методом ИК-Фурье спектроскопии // Журн. структур, химии. - 2007. - Т. 48, № 2. - С. 242-250.

11. Булавченко А.И. Шкатулов А.И., Плясова Л.М., Подлипская Т.Ю. Мицеллярный синтез и характеризация ультрадисперсных порошков нитрата аммония // Журн. структур, химии. - 2010. - Т. 51, Приложение. -C.S86-S91.

12. Bulavchenko A.I., Podlipskaya T.Yu., Arymbaeva A.T. Extraction-electrophoretic concentration of gold by reverse mixed micelles of Triton N-42 and AOT // Sep. Sei. Technol. - 2011. - V. 46. - N 1. - P. 54-63.

13. Демидова М.Г., Булавченко А.И., Подлипская Т.Ю., Воронин А.И., Кибис JI.C., Зайковский В.И. Мицеллярный синтез и характеризация ультрадисперсных порошков серебра И Журн. неорган, химии. — 2011. — Т. 56, №8.-С. 1269-1278.

14. Булавченко А.И., Подлипская Т.Ю., Арымбаева А.Т., Демидова М.Г. Температурные перестройки структур обратных мицелл оксиэтилированных ПАВ // Журн. физ. химии. - 2011. - Т. 85, № 5. - С. 954-958.

15. Подлипская Т.Ю., Булавченко А.И., Шелудякова JI.A. Свойства воды в обратных мицеллах Triton N-42 при солюбилизации растворов HCl поданным ИК-Фурье и фотон-корреляционной спектроскопии. // Журн. структур, химии. - 2011. - Т.52, № 5. - С. 997-1005.

16. Подлипская Т.Ю., Булавченко А.И., Шелудякова JI.A. Исследование свойств воды при экстракции Pt(IV) и Au(III) обратными мицеллами Triton N-42 из кислых сульфатно-хлоридных растворов. // Журн. структур, химии. - 2011. - Т.52, № 5. - С. 1006-1010.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и в свет 18.10.2011. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать офсетная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 114 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Список сокращений и обозначений.

Введение.

1. Структура и свойства обратномицеллярных растворов (литературный обзор).

1.1. Размер и форма обратных мицелл.

1.2. Состояние воды в обратных мицеллах по данным ИК спектроскопии.

1.3. Микрополярность и распределение зондов в обратных мицеллах.

1.4. Обратные мицеллы в процессах разделения и синтеза наночастиц.

1.4.1. Мицеллярная экстракция металлов.

1.4.2. Мицеллярный синтез наночастиц.

Актуальность темы. Обратные мицеллы самопроизвольно образуются в неполярных растворителях и представляют собой агрегаты, состоящие из нескольких десятков или тысяч молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ). Важнейшей структурной составляющей обратной мицеллы является полярная нанополость, включающая гидрофильный поверхностный слой, образованный полярными группами молекул ПАВ, и водное ядро. Полярная нанополость определяет способность обратных мицелл- солюбилизировать1 воду, гидрофильные ионы, молекулы и наночастицы. Мицеллярные нанополости создают в неполярных растворителях множество ограничивающих объемов, что позволяет рассматривать обратные мицеллы в качестве перспективных нанореакторов для концентрирования веществ и синтеза наночастиц.

Особенность обратных мицелл как нанореакторов заключается, в возможности регулирования содержания свободной (объемной) и связанной (гидратной, поверхностной) воды только изменением солюбилизационной емкости2. В результате создаются уникальные условия для протекания самых разнообразных физико-химических процессов, недостижимые в "обычных" растворах (как в водных, так и в неводных).

Вместе с тем, структура мицелл, образованных неионными оксиэтилированными ПАВ; мало изучена по сравнению со структурой сферических мицелл анионного NaAOT (1,4-ди(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия) — наиболее популярного и часто используемого ПАВ. Четыре оксиэтильные группы молекулы Triton N-42 (оксиэтилированного нонилфенола) обуславливают наличие в мицеллярной нанополости развитого поверхностного слоя, что способствует большему многообразию структурных переходов при солюбилизации водных растворов. Кроме того, значительно повышаются солюбилизационная емкость и устойчивость по отношеншо к растворам электролитов, в том- числе с высоким

1 Солюбилизация - инкапсулирование водного раствора в полярные нанополости обратных мицелл.

2 Солюбилизационная емкость мицеллярного раствора (У/У0) — объемная доля водной псевдофазы в мицеллярном растворе. содержанием сильных кислот. Последнее обстоятельство особенно важно в процессах концентрирования и синтеза наночастиц благородных металлов.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН при поддержке РФФИ (проекты №№ 99-03-32310, 99-03-32720, 02-0332049, 02-03-32411, 05-03-32308 и 09-03-00511).

Цель работы заключалась в исследовании структурных перестроек обратных мицелл Triton N-42 в зависимости от содержания и состава водной псевдофазы при инъекционной солюбилизации, экстракционном концентрировании Pt(IV) и синтезе наночастиц. Поставленная цель определила следующие задачи:

• изучение структуры мицелл Triton N-42: определение размера, формы- и геометрических параметров мицелл методами фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС) и статического рассеяния света; определение долевого распределения гидратной и объемной воды в мицеллах методом ИК спектроскопии; расчет числа и объема полостей и, числа молекул объемной воды в полостях поверхностного слоя мицелл сопоставлением данных ФКС и ИК спектроскопии; исследование состояния и локализации гидратированного протона и анионного хлоридного комплекса Pt(IV);

• обоснование механизма мицеллярной экстракции Pt(IV) из кислых сульфатно-хлоридных растворов;

• исследование влияния реагентов на мицеллярную структуру при синтезе наночастиц Ag, AgCl, LaF3, NH4N03 и KN03.

Научная новизна.

Методами ФКС и статического рассеяния света установлено формирование сфероцилиндрических мицелл при солюбилизации солянокислых растворов и вытянутых эллипсоидальных мицелл при экстракции из кислых сульфатно-хлоридных растворов. Увеличение концентрации сульфата натрия в исчерпываемой фазе сопровождается уменьшением солюбилизационной емкости мицеллярного раствора V/F0, гидродинамического радиуса rh, чисел агрегации Nag и размера водного ядра обратных мицелл Triton N-42, в то время как увеличение кислотности приводит к противоположному результату.

Показано, что распределение объемной (свободной) и гидратной (связанной) воды в обратных мицеллах Triton N-42 по данным ИК спектроскопии в основном зависит от солюбилизационной емкости мицеллярного раствора. Доля объемной воды при солюбилизации солянокислых растворов достигает ~30% при увеличении VJVQ до 3,5 об. %. В экстракционных системах увеличение концентрации сульфата натрия до 3,5 М приводит к резкому уменьшению концентрации воды в мицеллярном растворе, при этом доля объемной воды снижается почти в 2 раза (до ~23%).

Сопоставлением распределений объемной и гидратной воды, полученных на основании расчетов по геометрическому подходу и методом ИК спектроскопии, показано существование объемной воды в полостях поверхностного слоя сфероцилиндрических мицелл. С ростом- солюбилизационной' емкости и кислотности водной псевдофазы число полостей увеличивается, при этом среднее число молекул воды в одной полости изменяется от 60 до 270, а доля молекул объемной воды в среднем составляет ~30%.

Обнаружена предпочтительная, локализация ассоциатов гидратированного протона [Н502+-Н20-Тгйоп N-42] и PtCl62~ в полостях поверхностного слоя обратных мицелл Triton N-42; в обратных мицеллах анионного NaAOT комплекс Pt(IV) локализуется в водных ядрах.

Показано, что оптимальными для мицеллярного концентрирования Pt(IV) являются обратные мицеллы типа вытянутого эллипсоида с небольшими числами агрегации (~400) и низким содержанием объемной воды (~23%). Tapie мицеллы формируются при экстракции из кислых сред с высоким содержанием сульфата натрия и позволяют получать высокие коэффициенты концентрирования (до ~10 ).

Установлен ряд влияния электролитов (реагентов, используемых для синтеза наночастиц) на мицеллярную структуру и показано, что "вытянутость" мицелл увеличивается в ряду: HN03>HCl>NH4N03>NH40H~K0H~KN03~AgN03~ La(N03)3~NaCl. При увеличении температуры мицеллярного раствора от 20 до 50°С влияние типа электролитов не проявляется, и формируются только сферические мицеллы.

Практическая значимость. Разработанный подход определения структуры мицеллярных нанореакторов на основе оксиэтилированных ПАВ с использованием комбинации методов ИК-Фурье, фотон-корреляционной спектроскопии, статического рассеяния света и сольватохромии может быть применен для анализа структурных параметров обратных мицелл в других мицеллярных системах.

Обратные мицеллы оксиэтилированных ПАВ могут быть использованы для эффективного концентрирования анионных комплексов благородных металлов и синтеза наночастиц различного типа:

На защиту выносятся:

- результаты исследования структуры обратных мицелл Triton N-42 (размер, форма, числа агрегации мицелл, распределение объемной и поверхностной воды, число и объем полостей поверхностного слоя);

- определение ионного состава и локализации' ассоциатов гидратированного протона и анионного хлоридного комплекса Pt(IV);

- взаимосвязь структурных характеристик обратных мицелл и распределения объемной и поверхностной воды с эффективностью концентрирования Pt(IV);

- влияние типа реагентов на структуру мицелл при синтезе наночастиц.

Личный вклад автора. Экспериментальная работа и обработка полученных данных выполнена автором.

Разработка планов исследований, анализ полученных результатов, подготовка и написание публикаций по теме диссертации проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XI и XII Российских конференциях по экстракции (Москва, 1998, 2001); IV Школе по современным* проблемам химии и технологии экстракции (Москва, 1999); VII Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1999); VI Конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2000); IV Всероссийской конференции "Экоаналитика - 2000"

Краснодар, 2000); 1П Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (С.-Петербург, 2001); Симпозиуме "Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость" (Москва, 2001); Русско-французском семинаре "Architecture of Supramolecular Systems: Trends and Developments" (Новосибирск, 2001); Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (Краснодар, 2002); IV Международном симпозиуме "Design and Synthesis of supramolecular Architectures" (Казань, 2006); научно-практической конференции с международным участием "Нанотехнологии и наноматериалы для биологии и медицины" (Новосибирск, 2007); III Всероссийской конференции "Аналитика России" (Краснодар, 2009); 1-ой Всероссийской научной конференции "Методы исследования состава и структуры функциональных материалов" (Новосибирск, 2009); ХЗХ Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010); Всероссийской конференции "Химия, технология и применение высокоэнергетических соединений" (Бийск, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 16 статей и 20 тезисов докладов.

Объем И' структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения с выводами, списка литературы из 242 наименований. Общий объем -176 страниц, включая 18 таблиц и 68 рисунков.

выводы

1. Методами фотон-коррелляционной спектроскопии и статического рассеяния света установлено, что при солюбилизации растворов НС1 формируются сфероцилиндрические обратные мицеллы Triton N-42, а при экстракции из кислых сульфатно-хлоридных растворов предпочтительной формой мицелл является вытянутый эллипсоид. Увеличение концентрации сульфата натрия в исчерпываемой фазе сопровождается уменьшением солюбилизационной емкости мицеллярного раствора, гидродинамического радиуса, чисел агрегации и размера водного ядра обратных мицелл Triton N-42, в то время как увеличение кислотности приводит к противоположному результату.

2. Распределение объемной (свободной) и гидратной (связанной) воды в обратных мицеллах Triton N-42 по данным ИК-Фурье спектроскопии в основном зависит от солюбилизационной емкости мицеллярного раствора. Доля объемной воды достигает ~30% при увеличении солюбилизационной емкости до 3,5 об. %. В экстракционных системах увеличение концентрации сульфата натрия до 3,5 М приводит к резкому уменьшению содержания воды в мицеллярном растворе, при этом доля объемной воды снижается почти в 2 раза (до ~23%).

3. Проведено сопоставление распределений объемной и гидратной воды, полученных на основании расчетов по геометрическому подходу и методом ИК-Фурье спектроскопии, и показано существование молекул воды с объемными свойствами в полостях поверхностного слоя сфероцилиндрических мицелл Triton N-42. С ростом солюбилизационной емкости и кислотности водной псевдофазы увеличиваются числа агрегации, длина цилиндрической части мицеллы и число полостей, при этом среднее число молекул воды в одной полости изменяется от 60 до 270, а доля объемной воды в среднем составляет ~30%.

4. Обнаружена предпочтительная локализация ассоциатов гидратированного

4* 2. протона [Н502 -H20-Triton N-42] и PtCl6 в полостях поверхностного слоя обратных мицелл Triton N-42 при солюбилизации растворов соляной кислоты; в обратных мицеллах анионного NaAOT комплекс Pt(IV) локализуется в водных ядрах.

5. Показано, что мицеллярная экстракция Pt(IV) подчиняется закономерностям гидратно-сольватного механизма, однако, дает возможность получать более з высокие коэффициенты концентрирования (до ~10 ). Оптимальными для мицеллярного концентрирования Pt(IV) являются обратные мицеллы типа вытянутого эллипсоида с небольшими числами агрегации (-400) и низким содержанием объемной и гидратной воды. Такие мицеллы формируются при экстракции из кислых сред с высоким содержанием сульфата натрия.

6. Установлен ряд влияния электролитов - исходных реагентов для мицеллярного синтеза на "вытянутость" обратных мицелл Tergitol NP-4 (аналога Triton N-42): HN03>HCl>NH4N03>NH40H~K0H~KN03~AgN03~La(N03)3~NaCl. При увеличении температуры растворов до 50°С специфичность влияния реагентов не проявляется, и формируются мицеллы только сферической формы.

1. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / под ред. Миттела К. -М.:Мир, 1980.-597 с.

2. Chevalier Y., Zemb Т. The structure of micelles and microemulsions // Rep. Prog. Phys. 1990. - V.53. - P. 279-371.

3. Micellar solutions and microemulsions: Structure, dynamics, and statistical thermodynamics / ed. by Chen S.-H., Rajagopalan R. New York, Berlin, London: Springer-Verlag, 1990. - 309 p.

4. Macro- and microemulsions. Theory and applications/ ed. by Shah. D.O. -Washington: Am. Chem. Soc., 1985. 502 p.

5. Pileni M.P. Reverse micelles as microreactors // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97, N27.-P. 6961-6973.

6. Velazquez M.M., Valero M., Ortega F. Light scattering and electrical conductivity studies of the Aerosol OT toluene water-in-oil microemulsions // J. Phys. Chem. B. 2001 - V. 105, N 42. - P. 10163-10168.

7. Kotlarchyk M, Chen S.H., Huang J.S. Temperature dependence of size and polydispersity in a three-component microemulsion by small-angle neutron scattering // J. Phys. Chem. 1982. - V. 86, N 17. - P. 3273-3276.

8. Eastoe J., Hetherington K.J., Sharpe D., Dong J., Heenan> R.K., Steytler D. Mixing of alkanes with surfactant monolayers in* microemulsions // Langmuir. -1996. V. 12, N 16. - P.! 3876-3880.

9. Riter R.E., Kimmel J.R., Undiks E.P., Levinger N.E. Novel reverse micelles partitioning nonaqueous?, polar solvents in* ai hydrocarbon continuous phase // J. Phys. Chem: Bi 1997. - V. 101, N 41. - P. 8292-8297.

10. Towey T.F., Robinson B.H., Williams J., Heenan R.K., Eastoe J. Structures of metal bis(2-ethylbexyl)sulfosuccinate aggregates in cyclohexane I I J. Phys. Chem. 1993. - V. 97.-N7.-P. 1459-1463.

11. Sheu E.Y., Nostro P.L., Capuzzi G., BaglionvP. Micelle and microemulsion properties of cesium di-dodecyl-dimethylsulfosuccinate, Cs-AOT // Langmuir. -1999. V. 15, N 20. - P. 6671-6676.

12. Capuzzi G., PiniF., Gambi C.M.C., Monduzzi M., Baglioni P., TeixeiraJ. Small-angle neutron ¡scattering of Ca(A0T)2/D20/decane microemulsions // Langmuir. 1997. - V. 13, N 26. - P. 6927-6930.

13. Pileni M.P. Reverse micelles as microreactors // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97, N27.-P. 6961-6973.

14. Bardez E., Vy N.C., Zemb T. Counterion-driven sphere to cylinder transition in reverse micelles A small angle X-ray scattering and conductometric study // Langmuir.- 1995.-V. 11,N 9.-P. 3374-3381.

15. Giordano R., Migliardo P., Wanderlingh U., Bardez E., Vasi C. Structural properties of micellar solutions // J. Mol. Struct. 1993. - V. 296, N 3. -P. 265-269.

16. Beeby A., Clarkson I.M., Eastoe J., Faulkner S., Warne B. Lanthanide-containing reversed micelles: A structural and luminescence study // Langmuir. 1997. - V. 13,N22.-P. 5816-5819.

17. Kurumada K., Shroi A., Harada H. Dynamical behavior and structure of concentrated water-in-oil microemulsions in the sodium bis(2-ethylhexyl)phosphate systems // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99, N 46. - P. 16982-16990.

18. Yu Z.-J., Neuman R.D. Giant rodlike reversed micelles formed by sodium bis(2-ethylkexyl)phosphate in «-heptane // Langmuir. 1994. - V. 10, N 8. -P. 2553-2588.

19. Yu Z.-J., Neuman>R.D. Giant roollike reversed micelles // J. Am. Chem. Soc. -1994. V. 116, N 9. - P. 4075-4076.

20. Faure A., Tistchenko A.M., Zemb T., Chachaty C. Aggregation and dynamical behavior in sodium diethylhexyl phosphate/water/benzene inverted micelles // J. Phys. Chem. 1985. - V. 89, N 15. - P. 3373-3378.

21. Steytler D.C., Jenta T. R., Robinson B.H., Eastoe J., Heenan R.K. Structure of reversed micelles formed by metal salts of bis(ethylhexyl)phosphoric acid // Langmuir. 1996. - V. 12, N 6. - P. 1483-1489.

22. Steytler D.C., Sargeant D.L., Welsh G.E., Robinson B.H., Heenan R.K. Ammonium bis(ethylhexyl)phosphate: A new surfactant for microemulsions // Langmuir.-1996.-V. 12,N22.-P. 5312-5318.

23. Eastoe J. Small-angle neutron scattering from dilute didodecyldimethylammonium bromide water-in-oil microemulsions. Evidence for polymer-like aggregates // Langmuir. 1992. - V. 8, N 6. - P. 1503-1506.

24. Eastoe J., Hetherington K.J., Sharpe D., Dong J. Mixing of Alkanes with Surfactant Monolayers in Microemulsions // Langmuir. 1996. - V. 12, N 16. -P. 3876-3880.

25. Merdas A, Gindre Mi, Ober R., Nicot C., Urbach W., Waks Mi Nonionic surfactant reverse micelles of Ci2E4 in dodecane: temperature dependence of size and shape//J. Phys. Chem. 1996. - V. 100, N 37.-P. 15180-15186.

26. Zhu D.M., Wu X.,. Schelly Z.A. Reverse micelles andfwater in oil microemulsions of Tritons X 100? in mixed solvents, of benzene and «-hexane. Dynamic light scattering and turbidity studies // Langmüir. 1992. - V. 8, N 6. - P. 1538-1540.

27. Moran P.D., Bowmaker G.Ai, Cooney R.P., Bartlett J.R., Woolfrey J.L. Vibrational spectroscopic study of the structure of sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate reverse micelles and water-in-oil microemulsions // Langmuir- 1995. -V. 11, N 3. P. 738-743.

28. González-Blanco C., Rodríguez,L. J., Velazquez M.M. Effect of the Addition of Water-Soluble Polymers on the Structure of Aerosol OT Water-in-Oil

29. Microemulsions: A Fourier Transform Infrared Spectroscopy Study // Langmuir. 1997. - V. 13, N 7. - P. 1938-1945.

30. Camardo M., D'Angelo M, Mannaioli S., Onori G., Santucci A. Effect of surfactant counterion on spectroscopic properties of water in oil microemulsion // Colloids Surf. A. 1996. - V. 119, N 2-3. - P. 183-187.

31. Fioretto D., Freda M., Onori G., Santucci A. Effect of counterion substitution on AOT-based micellar systems: Dielectric study of Cu(AOT)2 reverse micelles in CC14 // J. Phys. Chem. B. 1999. - V. 103, N 39. - P. 8216-8220.

32. Jain T.K., Varshney M., Maitra A. Structural studies of Aerosol OT reverse micellar aggregates by FT-IR spectroscopy // J. Phys. Chem. 1989. - V. 93, N 21.-P. 7409-7416.

33. Zhang J., Han B., Liu D., Chen J., Liu Z., Mu 71, Zhang R., Yang G. Effects of ultrasound on the microenvironment in reverse micelles and synthesis of nanorods and nanoflbers // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6. - Pr 23912395.

34. Zhou G.-W., Li G.-Z., Chen W.-J. Fourier Transform Infrared Investigation on Water States and the Conformations of Aerosol-OT in Reverse Microemulsions // Langmuir. 2002. - 18; N. 12. - P. 4566-4571.

35. Zeng H.-X., Li' Z.-P., Wang H.-Q. FT-IR and microcalorimetry studies on water/TX-100/hexanol/octane reverse microemulsion system // J. Disper. Sci.Technol. 1999. - V. 20, N 6. - P. 1595-1607.

36. Li Q., Weng S., Wu J., Zhou N. Comparative study on structure of solubilized water in reversed micelles. 1. FT-IR spectroscopic evidence of water/AOT/«-heptane and water/NaDEHP/w-heptane systems // J. Phys. Chem. B. 1998. - V. 102,N 17. -P. 3168-3174.

37. Li. Q., Li T., Wu J. Comparative study on the structure of reverse micelles. 2. FT-IR, JH NMR, and electrical conductance of H20/A0T/NaDEHP/«-heptane systems // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104, N 38. - P. 9011-9016.

38. Giammona G., Goffredi F., Turco Liveri V., Vassallo G. Water structure in water/AOT/n-heptane microemulsions by FT-IR spectroscopy // J. Colloid Interf. Sci. 1992. - 154, N 2. - P. 411-415.

39. Onori G., Santucci A. IR investigations of water structure in Aerosol OT reverse micellar aggregates // J. Phys. Chem. 1993 - V. 97, N 20. - P. 5430-5434.

40. Onori G., Santucci A. Infrared absorption and water structure in aerosol OT reverse micelles // II Nuovo Cimento D. 1995. - V. 17, N 9. - P. 1053-1065.

41. D'Angelo M., Onori G., Santucci A. Structure of water-in-oil microemulsions of AOT by infrared spectroscopy // II Nuovo Cimento D. 1994. - V. 16, N 9. -P.1601-1611.

42. Moniruzzaman M., Hayashi Y., Talukder M.M.R., Kawanishi E.T. Effect of aprotic solvents on the enzymatic activity of lipase in AOT reverse micelles // Biochem. Eng. J. 2006 - V. 30, N 3. - P. 237-244.

43. Neuman R.D., Park S.J. Characterization of association microstructures in hydrometallurgical nickel extraction- by di(2-ethylhexyl)phosphoric acid // J. Colloid Interf. Sci. 1992. - V. 152, N 1. - P. 41-53.

44. González-Blanco C., Rodríguez L.J., Velázquez M.M. Effect of the Solvent on the Water Properties of Water/Oil Microemulsions // J. Colloid Interf. Sci. 1999. -V. 211,N2.-P. 380-386.

45. Guo Ch., Liu H.-Zh., Chen J.-Y. A Fourier transform infrared study on water-induced reverse micelle formation of block copoly(oxyethylene-oxypropylene-oxyethylene) in organic solvent // Colloids Surf. A. 2000. - V. 175, N 1-2. -P.193-202.

46. Zhao J., Deng S., Liu J:, Lin G., Zheng O. Fourier transform infrared investigation on the state of water in reverse micelles of quaternary ammonium gemini surfactants C^-s-C^L^Br in «-heptane // J. Colloid Interf. Sci. 2007. -V.311.-P. 237-242.

47. Stoyanov E.S. Composition, structure and IR spectra peculiarities of proton hydratosolvates H f(H20)NLp formed in tributylphosphate solutions of strong acid HFeCL, // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. - V. 93. - P. 4165-4175.

48. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства? воды. Д.: Гидрометеоиздат, 1975. - 276 с.

49. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М.: Наука, 1973. -208 с.

50. Ефимов Ю.Я. Асимметрия молекул Н20 в жидкой фазе и ее следствия // Журн. структур, химии. 2001. - Т. 42, № 6. - С. 1122-1132.

51. Корякин А.В., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.: Наука, 1973. - 176 с.

52. Boissiere С., Brubach J'■. В., Mermet A. et. at. Water Confined in Lamellar Structures of AOT Surfactants: An Infrared Investigation // J. Phys. Chem. B. -2002. V. 106, N 5. - P. 1032-1035.

53. Bey Temsamani M., Maeck Mi, El Hassani L, Hurwitz H.D. Fourier Transform Infrared Investigation of Water States in Aerosol-OT Reverse Micelles as a Function of Counterionic Nature//J. Phys. Chem. В. 1998. - 102, N 18. - P. 3335-3340.

54. ПиментелДж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964. - 462 с.

55. Paibcapdm К. Растворители и эффекты? среды в органической химии. М.: Мир, 199Г.-763 с.

56. Ueda М, Kimura A., Wakida Т., Yoshimura.Y., Schelly Z:A. Investigation of the micropolarity of reverse micelles using: quinolinium; betaine compounds as probes;// J. Colloid Interf. Sci. 1994:-V. 163, N 2: - P. 515-516.

57. Cdrrea?N;Mi, Biasutti M.A., Silber J.J. Micropolarity of reverse micelles of Aerosol-OT in w-hexane IIL ColloidTnter£ Sci. 1995. - V. 172, N1. - P. 7176. • •

58. Correa N.M., Biasutti M.A., Silber J.J. Micropolarity of reversed micelles: Comparison between anionic, cationic, and nonionic reversed micelles // J. Colloid Interf. Sci. 1996.-V. 184, N2.-P. 570-578.

59. Zhu D.M., Wu X., Schelly Z.A. Investigation of the Micropolarities in Reverse Micelles of Triton X-100 in-Mixed Solvents of Benzene and n-Hexane // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96, N 17. - P. 7121-7126.

60. Qi L., Ma J. Investigation of the microenvironment in nonionic reverse micelles using methyl orange and methylene blue as absorption probes // J. Colloid Interf. Sci. 1998. - V. 197, N 1. - P. 36-42.

61. Caragheorgheopol A., Bandula R, Caldararu H., Joela H. Polarity profiles in reverse micelles of Triton X-100, as studied by spin probe and absorption probe techniques // J. Mol. Liq. 1997. - V. 72, N 1-3. - P. 105-119.

62. Correa N.M., Durantini E.N., Silber J.J. Binding of nitrodiphenylamines to reverse micelles of AOT in «-hexane and carbon tetrachloride: Solvent and substituent effects // J. Colloid Interf. Sci. 1998. - V. 208, N 1. - P. 96-103.

63. Correa N.M., Silber J.J. Binding of nitroanilines to reverse micelles of AOT n-hexane // J. Mol. Liq. 1997. V. 72, N 1-3. - P. 163-176.

64. Magid L.J., Kon-no K., Martin C.A. Binding of phenols to inverted micelles-and microemulsions aggregates // J. Phys. Chem. 1981. - V. 85, N 10. - P: 14341439.

65. Hung H.C., Chang G.G. Partitioning of 4-nitrophenol in aerosol-OT reverse micelles // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1999. - N 10. - P. 2177-2182.

66. Biasutti M.A., Silber J.J. Interaction between tetracyanoethylene and naphthalene in reverse micelles of AOT in w-hexane. The electron-donor properties of AOT // Can. J. Chem. 1996. - V. 74, N 9. - P. 1603-1608'.

67. Biasutti M.A., Sereno L., Silver J.J. Interaction? of iodine with Aerosol-OT in reversed^micelles in «-hexane // Ji Colloid'Interf. Sci. 199. - V. 164'; N>2. -P. 410-415.

68. Bardez E., Devol I., Chatelain A. Association of 6- and 8-hydroxyquinolines with aerosol-OT in heptane: Competition with dimerization of 8-hydroxyquinoline // J. Colloid Interf. Sci. 1998. - V. 205, N 1. - P. 178-184.

69. Karukstis K.K., Frazier A.A., Martula D.S., Whiles J.A. Characterization of the microenvironments in AOT reverse micelles using multidimensional spectral analysis // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100, N 26. - P. 11133-11138.

70. Yushmanov V.E., Tabak M. Dipyridamole interacts with the polar part of cationic reversed micelles in chloroform: H-l NMR and ESR evidence //J. Colloid Inter. Sci. 1997. - V. 191, N 2. - P. 384-390.

71. Lossia S.A., Flore S.G., Nimmala S., Li H., Schlick S. ESR Spectroscopy of AOT reverse micelles location of cation guests and comparison with perfluorinated ionomers // J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96, N 14. - P. 6071-6075.

72. Camardo M., D'Angelo M., Mannaioli S., Onori G., Santucci A. Effect of counterion substitution on AOT-based micellar: systems: Dielectric study of Cu(AOT)2 reverse micelles in CC14 // Colloids Surf. A. 1996. - V. 119, N 2-3. -P. 183-187.

73. Sunamoto J., Kondo-H., Hamada 71, Yamamoto S., Matsuda Y., Murakami Y. Formation of polynuclear cupric halides in cationic reversed micelles // Inorg. Chem. 1980. - V. 19. - P: 3668-3673.

74. Ayyub P., Maitra A., Shah.D.O. Microstructure of the CTAB-butanol-octane-water microemulsion system Effect of dissolved salts // J. Chem. Soc. Farad. Trans. - 1993. - V. 89, N 19. - P. 3585-3589.

75. Sunamoto J., Hamada T. Solvochromism of cobalt(II) complexes solubilized in reversed'micelles // Bui. Chem: Soc. Jap. 1978. - V. 51, N !1. - P. 3130-3135.

76. Nagayama Y., Hojo M, Ueda T., Nishimori Y., Okamura M., Daike C. Effects of electrolytes on the configuration change of cobalt(II)-halide complexes in chloroform/water reverse micelle systems // Anal. Sci. 2001. - V. 17. - 14131420.

77. Wells M.A. The nature of water inside phosphatidylcholine micelles in diethyl ether // Biochemistry. 1974. - V. 13, N 24. - P. 4937-4942.

78. Das S.K., Ganguly B.N. Guest molecules in Triton X-100 microemulsion: studied by positron annihilation technique and absorption spectroscopy// Colloids Surf. A. 2000. - V. 168, N 1. - P. 53-60.

79. LopezCornejo P., Costa S.M.B. Luminescence of zinc tetraphenylporphyrin in: ethylene glycol-in-oil microemulsions // Langmuir. 1998. - V. 14, N8: -P. 2042-2049.

80. Nakashima Т., Fujiwara Т., Kumamaru T. Interfacial solubilization of (5;10,15,20-tetraphenylporphyrinato)-zinc(II) in cetyltrimethylammonium chloride reversed micellar solutions // Bui. Chem. Soc. Jap. — 2002. V. 75, N 4. - P. 749-755.

81. Handa Т., Sakai M., Nakagaki M. Two: solubilization sites of tris(2,2'-. bipyridine)ruthenium(II) dichloride in water/oil nonionic microemulsion //

82. J. Phys. Chem. 1986; - V: 90, N15: - P; 3377-3380;

83. Liu D., Ma J., Cheng H., Zhao Zi Fluorescence probing of mixed-reverse micelles formed with ЛОТ and nonionic surfactants in «-heptane // Colloids Surf. A. -1998-V. 139, N 1.-P. 21-26.

84. Комаров E.B., Копырип АЛ., Прояев B:B. Теоретические основы экстракции ассоциированными реагентами. М;: Энергоатомиздат, 1984. - 128 с.

85. Vijagalakshmh G.S:; Gulari: E. Extraction of trivalent; metals and ; separation of binary mixtures of metals using Winsor II microemulsion systems; // Sep. Sci. Technol. 1992 - V. 27, - N 2. - P. 173-198.

86. Lu W, Lu Y., Liu F., Shang K., Wang W„ Yang Y. Extraction of gold(III) from hydrochloric acid solutions by СТАВ/я-heptane/iso-amyl alcohol/Na2S03 microemulsion // J. Hazardous Mater. 2011. - V. 186, N 2-3. - P. 2166-2170.

87. A kit a S., Yang L., Takeuchi H. Solvent extraction of gold(III) from hydrochloric acid media by nonionic surfactants // Hydrometallurgy. — 1996. V. 43, N 1-3. -P. 37-46.

88. Yang J., Zhao X., Yang Y. Separation of Gallium and Aluminum from HC1 Solution by Microemulsion // Sep. Sci. Technol. 2011. - V. 46, N 12. - P. 1936-1940.

89. Lu J., Tian J., GuoN., Wang Y, Pan Y. Microemulsion extraction separation and determination of aluminium species by spectrofluorimetry // J. Hazardous Mater. -2011.-V. 185,N2-3.-P. 1107-1114.

90. Inaba K. Extractability and Solubilization Locus of Six, /З-Diketones and Their Iron(III) Complexes in Triton X-100 Micellar Solutions // Langmuir. 1997. -V. 13, N6.-P. 1501-1509:

91. Булавченко А.И., Батищева E.K., Торгов В.Г. Способ концентрирования металлов из кислых водных сред // Патент №1805990. Б.И. 1993. - № 12. -С. 117.

92. Bulavchenko A.L, Batishcheva Е.К., Torgov KG. Metal concentration by reversed micelles // Sep. Sci. Technol. 1995. - V. 30, N 2. - P. 239-246.

93. Zhou N.; Wu J. Review on aggregation of acid extractants in solvent extraction of metal ions: Remark on the general model // Progr. Natural Sci. 2003. - V.13, N l.-P. 1-12.

94. Ibrahim Т.Н. An overview of the physiochemical nature of metal-extractant species in organic solvent/acidic organophosphorous extraction systems // Sep. Sci. Technol. 2011. - V. 46, N 14. P. 2157-2166.

95. Neuman R.D., Park S.J. Characterization of association microstructures in hydrometallurgical nickel extraction by di(2-ethylhexyl)phosphoric acid // J. Colloid Interf. Sci. 1992. - V. 152, N. 1. - P. 41-53.

96. Стоянов E.C., Михайлов В.А. Строение ди-2-этилгексилфосфата никеля (II) в органических растворах в присутствии воды // Коорд. химия. 1990. -Т. 16, № 11.-С. 1537-1543.

97. Antonio М. R., Chiarizia R., Gannaz В., Berthon L., Zorz N. Hill С., Cote G. Aggregation in Solvent Extraction Systems Containing a Malonamide, a Dialkylphosphoric Acid and their Mixtures // Sep. Sci. Technol. — 2008. —V. 43, N9-10.-P. 2572-2605

98. Chiarizia R., Barrans Jr.R.E., Ferraro J.R., Herlinger A.W., McAlister D.R. Aggregation of dialkyl-substituted diphosphoric acids and its effect on metal ion extraction // Sep. Sci. Technol. 2001. - V. 36, N 5-6. - pages 687-708.

99. Otu E.O. The synergistic extraction of thorium(IV) and uranium(VI) by 2-ethylhexyl phenylphosphonic acid and micelles of dinonyl naphthalene sulphonic acid // Solvent Extr. Ion-Exch. 1997. - V. 15, N 1. - P. 1-13.

100. Иванов И.М., Зайцев В.П., Батшцева* E.K. Ассоциация! и мицеллообразование солей четвертичных аммониевых оснований в экстракционных системах // Изв. СО"АН* СССР, сер. хим. наук. 1986. -№1. - С. 16-24.

101. Iatsenko Gerhardt N., Palant A.A., Dungan S.R. Extraction of tungsten (VI), molybdenum (VI) and rhenium (VII) by 'diisododecylamine // Hydrometallurgy. 2000. - V. 55, N 1. - P. 1-15.

102. Яценко H.A., Палант A.A. Мицеллообразование при экстракции ионов W(VI), Mo(VI) и Re(VII) из кислых сред диизодециламином, диоктиламином и триоктиламином // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45, №9.-С. 1595-1599.

103. Yang Y.H., Sun S.X., Хие S.Y., Yang Z.K., Wang Y.S., Bao B.R. Extraction of uranium(VI) through reversed micelle by primary amine N-1923 // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1997. - V. 222, N 1-2. - P. 239-241

104. Berthon L., Testard F., Martinet L., Zemb Т., Madic C. Influence of the extracted solute on the aggregation of malonamide extractant in organic phases: Consequences for phase stability // Comptes Rendus Chimie. 2010. - V. 13, N 10.-P. 1326-1334.

105. Testard F., Berthon L., Zemb T. Liquid-liquid extraction: An adsorption isotherm at divided interface? // Comptes Rendus Chimie. 2007. - V. 10, N 10-11. -P. 1034-1041.

106. Апанасенко B.B., Резник A.M., Мареева А.Г., Бирюкова И.А., Смирнова А.Г. Экстракция щелочных элементов фенолформальдегидным олигомером // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, №10. - С.2698-2703.

107. Апанасенко В.В., Резник A.M. Букин В.И. Экстракция цезия сульфидами алкилфенола из сильнощелочных сред // Журн. неорган, химии. 1989. -Т. 34, № 3. - С.722-726.

108. Апанасенко В.В., Резник A.M., Букин В.И. Мицеллярный механизм экстракции цезия алкилфенолом // Журн. неорган, химии. 1985. - Т. 30, №8. - С. 2187-2190.

109. Апанасенко В.В., Резник A.M. Молочко В.А., Смирнова А.Г. Влияние агрегации на разделение калия, рубидия и цезия в системах с замещенными фенолятами щелочных элементов // Журн. неорган, химии. 1989. - Т. 34, №2. - С. 438-442.

110. Апанасенко В.В., Резник A.M., Власенко Г.В., Соколова В.И. Селективное концентрирование веществ в условиях мицеллярной экстракции воды // Журн. неорган, химии. 1991. - Т. 36, №11. - С.2964-29706.

111. Апанасенко В.В.,Резник A.M., Соколова В.Н. Мицеллярная экстракция воды как метод концентрирования // Докл. АН СССР. 1990. - Т.'315, №1. -С.106-109.

112. Osseo-Asare К. Aggregation, reversed micelles, and microemulsions in liquidliquid extraction: the tri-n-butyl phosphatediluent-ater-electrolyte system // Adv. Colloid Interf. Sci. 1991. -V. 37, N 1-2. - P. 123-173.г

113. Stoyanov E.S. Kolomiichuk V.N. Formation of nanomicelle-like associates in water-saturated organic solutions of strong acids // Mendeleev Commun. 1997. -V. 7,N 5.-P. 180-182.

114. Сумм Б.Д., Иванова НИ Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии // Успехи химии. 2000. - Т. 69, № 11. - С. 995-1008.1381 Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 10: -С; 915-933.

115. Бухтияров В.И., Слинъко МЛ Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 2. - С. 167-181.

116. Петрий О.А., ЦирлинаГ.А. Размерные эффекты в электрохимии // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 4. - С. 330-344.

117. Mirkin С.А: Programming, the assembly of two- and three-dimensional architectures with DNA and nanoscaler inorganic building blocks // Inorg. Chem. 2000. - V. 39, N 11. - P.2258-2272.

118. Lopez-Quintela M.A. Synthesis of nanomaterials in microemulsions: formation mechanisms and growth control // Cur.Opin. Colloid Interface Sci. 2003. -V. 8,N2.-P. 137-144.

119. Capekl. Preparation of metal nanoparticles in water-in-oil (w/o) microemulsions // Adv. Colloid Interface Sci. 2004. - V. 110, N 1-2. - P. 49-74.

120. Eastoe J., Hollamby M. J., Hudson L. Recent advances in nanoparticle synthesis with reversed micelles // Adv. Colloid Interface Sci. 2006. - V. 128-130; -P. 5-15.

121. Calandra P., bongo A., Turco Liveri V. Synthesis of ultra-small ZnS nanoparticles by solid-solid reaction in the confined space of AOT reversed micelles // J. Phys. Chem. B. 2003. - V. 107, N 1. - P. 25-30.

122. Taleb A.; Petit C.; Pileni M:P. Synthesis of highly monodisperse silver nanoparticles from AOT reverse micelles: a way to 2D and 3D self-organization // Chem. Mater. 1997. - V. 9, N 4. - P. 950-959.

123. Taleb A.; Petit C.; Pileni M.P. Optical properties of self-assembled 2D and 3D superlattices of silver nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 1998. - V. 102, N 12. -P. 2214-2220.

124. Bagwe R.P., Khilar K.C. Effects of intermicellar exchange rate on the.formation of silver nanoparticles in reverse microemulsions of AOT // Langmuir. 2000. -V. 16, N3.-P. 905-910.

125. Егорова Е.М., Ревина АЛ. Бактерицидные и каталитические свойства стабильных металлических наночастиц в обратных мицеллах // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 2001. - Т. 42, №5. - С. 433-439.

126. Pal A., Shah S., Devi S. Preparation of silver, gold and silver-gold bimetallic nanoparticles: in w/o microemulsion containing TritonX-100 // Colloids Surf. A. -2007. V. 302, N 1-3 . - P. 483-487.

127. Andersson M., Pedersen J.S., Palmqvist A.E.G. Silver nanoparticle formation in microemulsions acting both as template and reducing agent // Langmuir. 2005.- V. 21, N. 24.,P. 11387-11396.

128. Han Y., Jiang J., Lee S. S., Ying J.Y. Reverse microemulsion-mediated synthesis of silica-coated gold and silver nanoparticles // Langmuir. 2008. V. 24, N 11. P. 5842-5848.

129. Wang J., White W.B., Adair J.H. Optical properties of core-shell structured Ag/Si02 nanocomposites // Mater. Sci. Eng. B. 2010. - V. 166, N 3. -P. 235-238.

130. Иванов ИМ., Булавченко А.И. Термохимия окислительного; растворения наночастиц серебра в обратных мицеллах АОТ // Журн. неорган, химии. -2007. Т. 52, № 8. - С. 1375-1381.

131. Иванов ИМ, Булавченко А.И Термохимическое исследование условий образования наночастиц галогенидов серебра в обратных мицеллах АОТ // Журн. неорган, химии. 2010. - Т. 55, № 6.,- G. 1044-1048;

132. Белоус В.М:, Манченко Л.И, Попов А.Ю. и др. Фотографическая эмульсия с гетерофазными микрокристаллами новая; среда для записи глубоких трехмерных пропускающих голограмм // Оптика и спектроскопия. - 1999." -Т. 86, № 2. - С. 344-348.

133. Перлин ЕЮ., Стаселъко Д.И. Нелинейное возбуждение нанокристаллов AgBr в поле короткихсветовых импульсов // Оптика и. спектроскопия. -2000. Т. 88, № 1. - С. 57-61.

134. Г. Kimijima К., Sugimoto Т. Growth mechanism of AgCl nanoparticles in reverse1 micelle system// J. Phys. Chem. В. 20041 - V. 108, N 12.-P. 3735-3738;

135. Sugimoto T. Underlying mechanisms in size control of uniform nanoparticles // J. Colloids Interf. Sci. 2007. - V. 309, N 1. - P. 106-118.

136. Lahtinen Mertens;S:F:E., EasUE. et alithe synthesis of monolayer-protected clusters // Langmuir. 2004. - V. 20, N 8. - P. 3289-3296;

137. Husein M.M., Rodil E., Vera J.H: A novel approach for the preparation of AgBr nanoparticles from their bulk solid precursor using СТАВ microemulsions // Langmuir. 2006. - V. 22, N 5. - P. 2264-2272.

138. Calandra P., Longo A., Marsiano V., Turco Liveri V. Physicochemical investigation of lightfast AgCl and AgBr nanoparticles synthesized by novel solid-solid reaction // J. Phys. Chem. B. 2003. - V. 107, N 28. - P. 6724.

139. Фролов Ю.В., Пивкина A.H:, Завьялов С.А. Получение наноразмерных частиц энергоемких веществ // Докл. Акад. Наук. 2002. - Т. 383, № 2. -С. 227.

140. Biskos G., Paulsen D., Russel L.M., Buseck P.R., Martin S.T. Prompt deliquescence and efflorescence of Aerosol nanoparticles // Atmos. Chem. Phys. 2006. - V. 6. - P. 4633-4642.

141. Grass, R:N.; Stark, W.J. Flame synthesis of calcium-, strontium-, barium fluoride nanoparticles and sodium chloride // Chem. Commun. 2005. - N 13. -P. 1767-1769:

142. Булычев Б.М., Стороженко П.А. Молекулярные и ионные гидриды металлов как источники водорода для< энергетических установок // Int. Sci. J. Altern. Energy Ecology (ISJAEE). 2004. - N 4(12). - P. 5-10.

143. Месяц Г. А., Прохоров М-. Д. Водородная энергетика и топливные элементы // Вестн. РАН. 2004. - Т. 74, № 7. - С. 579-590.

144. Самохин А.В., Алексеев Н.В., Цветков. Ю.В. Плазмохимические процессы создания нанодисперсных- порошковых материалов» // Химия- высоких энергий. 2006. - Т. 40; № 2. - С. 120-126.

145. Цветков Ю.В. Термическая плазма в нанотехнологиях // Наука в России. -2006. №2. - С. 4-9:

146. Тарасов Б.П., Бурнашева В.В., Потоцкий М.В., Яртысь В.А. Методы хранения водорода и возможности использования металлогидридов. Альтернативная энергетика и экология. 2005. - №Т2. - С .14-37.

147. Giordano С., Longo A., Turco Liveri V., Venezia A.M. Physicochemical investigation of the solubilization of cobalt nitrate in AOT reversed micelles // Colloid Polym. Sci. 2003. - V. 281. - P. 229.

148. Marciano V., Minore A., Turco Liveri V. A Simple Method to Prepare Solid Nanoparticles of Water-soluble Salts Using Water-in-Oil Microemulsions. // Colloid Polym. Sci. 2000. - V.278. - P. 250.

149. DingCong W. In-Situ Synthesis of Nanoparticles via Supersolubilizing Micelle Self-Assembly // Sci. China Ser. B-Chem. 2007. - V. 50, N 1. - P. 105-113.

150. Шарло Г. Методы аналитической химии. М., Л.: Химия, 1969. - 975 с.

151. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970.-379 е.*

152. Hakoila, Е.; Noponen, P. The Effects of Several Ions on the Direct Volumetric Determination of Sulphate Ion // Acta Chem. Scand. 1965. - V. 19, N. 4. -P: 947-952.

153. Phillies G.D.J. Quasi-elastic Light Scattering V/ Analytical' Chem. 1990. -V. 62, N. 20.-P. 1049-1057.

154. Missel P.J., Mazer N.A., Benedek G.B., Carey M.C. Influence of chain length on the sphere-to-rod transition in alkyl sulfate micelles// J. Phys. Chem. 1983. -V. 87,N7.-P. 1264-1277.

155. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986. -380 с.

156. Булавченко А.И., Подлипская Т.Ю., Торгов В.Г. Структурные перестройки обратных мицелл оксиэтилированных ПАВ при инъекционной солюбилизации растворов НС1 // Журн. физ. химии. 2004. - Т. 78, № 12. -С. 2258-2263.

157. Подлипская Т.Ю., Булавченко А.И., Шелудякова Л.А. Свойства воды в обратных мицеллах Triton N-42 при солюбилизации растворов НС1 по данным ИК-Фурье и фотон-корреляционной спектроскопии // Журн. структур, химии. 2011. - Т. 52, № 5. - С. 997-1005.

158. ПаукштисЕА. Оптическая спектроскопия в адсорбции и катализе. Применение ИК-спектроскопии. Новосибирск: ИК СО РАН, 2010. - 55 с.

159. Подлипская Т.Ю., Булавченко А.И., Шелудякова Л.А. Исследование свойств воды в обратных мицеллах Triton N-42 методом ИК-Фурье спектроскопии. // Журн. структур, химии. 2007. - Т. 48, № 2. - С. 242-250.

160. Подлипская Т.Ю., Булавченко А.И., Шелудякова Л А. Исследование свойств воды при экстракции Pt(IV) и Au(III) обратными мицеллами Triton N-42 из кислых сульфатно-хлоридных растворов. // Журн. структур, химии. 2011. -Т. 52,№5.-С. 1006-1010.

161. Беллами Л. Инфракрасные спектры; молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1957. - 444 с.

162. Купцов А.Х., Жижин Т.Н. Фурье ИК-КР и Фурье-ИК спектры полимеров. -М.': Физматмет, 2001. 656 с.

163. Земскова- С.М., Охонская Ю.Н., Савинцева С А':, Корецкий А.Ф. Исследование поверхностно-активных веществ методами ИК- и ЯМР-спектроскопии // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Сер. Хим. Наук. 1985. - №8. -С. 110-114.

164. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.-216 с.

165. Подлипская Т.Ю., Булавченко А.И., Батищева Е.К., Торгов В.Г. Взаимодействия PtCl62~ с обратными мицеллами Неонола АФд-4 // Журн. физ. химии. 2001. - Т. 75, № 9. - С. 1684-1690.

166. Bulavchenko A.I., Podlipskaya T.Yu., Batishcheva E.K., Torgov V.G. The study of the PtCl6 concentration with reversed micelles as a function of the acid-salt content of the feed // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104, N 20. - P. 4821-4826.

167. Демидова М.Г., Булавченко А.Иi, Подлипская Т.Ю., Воронин А.И., Кибис JI.C., Зайковский В.И. Мицеллярный синтез и характеризация ультрадисперсных порошков серебра // Журн. неорган, химии. 2011 - Т. 56, № 8. - С. 1269-1278.

168. Moulder J. F., Stickle W. F., Sobol P. E., BombenK. D. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Elmer Corporation, Minnesota, 1992:

169. Bonvicini P., Levi A., Lucchini V., Modena G. Acid-base behavior of alkyl sulfur and oxygen bases // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95, N 18: - P. 5960-5964.

170. Демидова М.Г., Булавченко A.M., Алексеев, A.B. Образование наночастиц хроматов серебра и свинца в обратномицеллярных растворах Triton N-42 и АОТ //Журн. неорган, химии. 2008. - Т. 53, № 9: - С. 1545-1554.

171. Волынец В.Ф., Волынец М.П. Аналитическая? химия, азота; М.: Наука, 1977. - С. 20.

172. Schott Н., Roy се А.Е., Han S.K. Effect of inorganic additives on solutions of nonionic surfactants: VII. Cloud point shift values of individuations // J. Colloid Interf. Sci. 1984. - V. 98, N 1. - P. 196-201.

173. Булавченко A.M., Арымбаева A.T., Татарчук В.В. Кинетика синтеза и механизм коагуляции наночастиц золотая обратных мицеллах Triton N-42 // Журн. физ. химии. 2008. - Т. 82, № 5. - С. 920-925.

174. Алексеев А.В., Громилов С.А. Рентгенодифрактометрическое исследование поликристаллических образцов, представленных в микроколичествах // Журн. структур, химии. 2010. - Т. 51, № 4. - С. 772-784.

175. Powder Diffraction File. Inorganic Phases. Alphabetical Index. ICDD. USA, 1995. - P. 994.

176. Щукин Е.Д., Ребиндер П. А. Образование новых поверхностей при деформировании и разрушении твердого тела в поверхностно-активной среде // Коллоидн. журн. 1958. - Т. 20, № 5. - С. 645-654.

177. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. — М! Химия. 1968, 352 с.

178. Булавченко А.И., Подлипская Т.Ю., Арымбаева А.Т. Структурам мицелл Triton N-42 при концентрировании'Pt(IV) из кислых сульфатно-хлоридных растворов // Журн. физ. химии. 2005. - Т. 79; № б. - С. 909-913.

179. Bulavchenko A.I., Podlipskaya T.Yu., Arymbaeva A:T. Extraction-electrophoretic concentration of gold by reverse mixed micelles of Triton N-42 and AOT // Sep. Sci. Technol. 2011. - V. 46. - N 1. - P. 54-63

180. Буслаева' T.M., Умреко Д.С., Новицкий Г.Г., Синицын Н.М., Ковриков А.Б. Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов. Минск: Университетское, 1990. - 279 с.

181. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений, Т. 1. -М.: Мир, 1987. С. 259.

182. Гиндин JI.M. Экстракционные процессы и их применение. М. Наука. 1984. -144 с.

183. Булавченко А.И., Подлипская Т.Ю., Арымбаева А.Т., Демидова М.Г. Температурные перестройки структур обратных мицеллоксиэтилированных ПАВ // Журн. физ. химии. 2011. - Т. 85, № 5. -С. 954-958.

184. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СП.б: Химия, 1992. - 280 с. у

185. Булавченко А.И. Шкатулов А.И., Плясова Л.М., Подлипская Т.Ю. Мицеллярный синтез и характеризация ультрадисперсных порошков нитрата аммония // Журн. структур, химии. 2010. - Т. 51, Приложение. -С. S86-S91.

186. Козицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высш. Школа, 1971. - 264 с.

187. Накамото К.1 ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: МИР, 1995. - 536 с.

188. Bulavchenko A.I., Batishcheva Е.К., Podlipskaya T.Yu., Torgov V.G. Direct potentiometric titration of chloride and fluoride ions in reversed micelles of an oxyetylated surfactant // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. - V. 366, N 1. -P. 59-63.

189. Булавченко А.И., Подлипская Т.Ю., Торгов В.Г. Растворимость наночастиц галогенидов серебра в обратных мицеллах Triton N-42 hjAOT // Журн. физ. химии. 2004. - Т. 78, № 11. - С. 2098-2104.

190. Булавченко А.И., Татарчук В.В., Булавченко О.А., Арымбаева А.Т. Концентрирование золота обратными мицеллами Triton N-42 // Журн. неорг. химии. 2005. - Т. 50, № 5. - С.862-866.

191. Zhang W., Qiao X., Chen J. Synthesis and characterization of silver nanoparticles in AOT microemulsion system // Chem. Physics. 2006. - V. 330. - P.495-500.

192. ГОСТ 6836-2002. Серебро и сплавы на его основе. Марки.

193. Waterhouse G.I.N., Bowmaker G.A., Metson J.B. Oxidation of a polycrystalline ^ silver foil by reaction with ozone // Appl. Surf. Sci. 2001. - V. 183, N 3. -P.191-204.

194. Tjeng L.H., Meinders M. B. J., van Elp J., GhijsenJ., Sawatzky G. A., Johnson R. L. Electronic structure of Ag20 // Phys. Rev. B. 1990. - V. 41, N 5. -P. 3190-3199.

195. Bates C. Nature of the 3.8 eV plasmon in x-ray photoemission from silver // Phys. Lett. A. 1979. - V 72, N 2. - P. 178-180.

196. Mason M.G., Baetzold R.C. ESCA and molecular orbital studies of small silver particles // J. Chem. Phys. 1976. - V. 64, N 1. - P. 271-276.

197. Mason M.G. Electronic structure of supported small metal clusters // Phys. Rev. B. 1983. - V. 27, N 2. - P. 748-762.

198. Hendrickson D.N., Hollander J.M., Jolly W.L. Nitrogen Is electron binding energies. Correlation with molecular orbital calculated nitrogen charges // Inorg.Chem. 1969. - V. 8, N 12. - P. 2642-2647.1. БЛАГОДАРНОСТИ