Предмицеллярная ассоциация амфифильных соединений и ее влияние на образование и морфологию кластеров платины на поверхности стекла

Литвинов, Алексей Игоревич

Предмицеллярная ассоциация амфифильных соединений и ее влияние на образование и морфологию кластеров платины на поверхности стекла тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Литвинов, Алексей Игоревич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Предмицеллярная ассоциация амфифильных соединений и ее влияние на образование и морфологию кластеров платины на поверхности стекла»

Автореферат диссертации на тему "Предмицеллярная ассоциация амфифильных соединений и ее влияние на образование и морфологию кластеров платины на поверхности стекла"

На правах рукописи

Литвинов Алексей Игоревич

Предмицеллярная ассоциация амфифильных соединений и ее влияние на образование и морфологию кластеров платины на поверхности стекла

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 6 МАЙ №

005059852

Казань 2013

005059852

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки

Институте органической и физической химии им. Л.Е. Арбузова _Казанского научного центра Российской академии наук_

Научный руководитель:

Кадиров Марсил Кахирович, д. х. н., доцент, старший научный сотрудник лаборатории электрохимического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, г. Казань

Официальные оппоненты:

Зуев Юрий Федорович, Д.Х.Н., профессор, заведующий лабораторией биофизической химии наносистем Федерального государственного бюджетного учреждения науки Казанского института биохимии и биофизики Казанского научного центра Российской академии наук, г. Казань

Кацюба Сергей Александрович, д.х.н., ведущий научный сотрудник лаборатории оптической спектроскопии Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, г. Казань

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н.Семенова Российской академии наук, г. Москва

Защита диссертации состоится «5» июня 2013 г. в 14:30 на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН по адресу: 420088, г. Казань, ул. ак. Арбузова, д. 8, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН

Отзывы на автореферат (в 2-х экз.) просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. ак. Арбузова, д. 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН

Автореферат разослан «30» апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

А.В. Торопчина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Металлические кластеры (МК) в настоящее время используются во многих высокотехнологичных процессах. Нанопроводники находят применение в различных областях наноэлектроники. Примерами их применения являются одномодовый лазер, резистивные переключатели программируемой электромеханической памяти, прозрачные тонкопленочные транзисторы и мемристоры. Наноструктурированная плагина представляет особый интерес из-за ее потенциального использования во многих приложениях, включая катализ, электрокатализ в топливных элементах на полимерных электролитах, сенсорах и других устройствах. Большие усилия предпринимаются для синтеза наноразмерных платиновых структур, таких как наночастицы, нанопровода, нанолисты и другие. Такие структуры были получены на поверхности пиролитического графита, высокочисгого хрома и золота, однако во многих приложениях микро- и наноэлектроники, волновой оптики требуется получение металлических кластеров на

непроводящих поверхностях.

Основные направления разработки методик получения металлических кластеров сосредоточены на развитии процессов микролиторафии, молекулярно-лучевой эпитаксии, осаждения из газовой фазы, импульсного лазерного осаждения, осаждения из растворов. Относительно недавно с развитием методов супрамолекулярной химии возникла возможность использования процессов агрегации амфифильных соединений для контроля процессов осаждения металлов на

поверхность подложки.

Известны исследования морфологии поверхностных агрегатов амфифильных соединений методами сканирующей зондовой микроскопии. Именно одним из методов сканирующей зондовой микроскопии - методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) - в нашем институте были впервые обнаружены поверхностные агрегаты амфифильных соединений и полученные с их помощью металлические кластеры на поверхности пиролитического графита. Однако этот метод не позволяет изучить явления, происходящие в процессе формирования агрегатов, и определить факторы, влияющие на их морфологию, тогда как целенаправленное формирование наноструктур с заданными физико-химическими свойствами является актуальнейшей проблемой физической химии. Одним из методов, позволяющих исследовать

процессы внутри наноразмерных агрегатов, является метод ЭПР спиновых зондов. Разнообразие существующих спиновых зондов открывает широкие возможности исследования агрегационных процессов в мицеллярных и домицеллярных областях концентраций, но некоторые из возникающих задач требуют применения новых видов зондов и альтернативных методик их использования.

Цель исследования состояла в создании новых способов получения металлических кластеров на непроводящей подложке при помощи самоорганизованного шаблона из амфифильных соединений и разработке новых методик, позволяющих независимыми методами контролировать морфологию наноразмерных амфифильных агрегатов, а следовательно, и получаемых с их помощью металлических кластеров.

Научная новизна работы.

Впервые определены закономерности молекулярной динамики и самоорганизации новых амфифильных соединений, построенных на основе полиоксиэтиленовых структур (оксиэтилированные каликсарены) в воде. Установлено влияние ионного окружения мицелл на их строение и свойства.

На границе раздела стекло/жидкость обнаружена и объяснена температурная зависимость морфологии мицеллярных структур оксиэтилированных каликсаренов.

Методами ЭПР спинового зонда и атомно-силовой микроскопии (АСМ) в водном растворе на межфазной границе стекло/вода определены особенности процессов мицеллярной и предмицллярной агрегации амфифильных соединений в широком диапазоне концентраций и температур.

Впервые на поверхности стекла были синтезированы одномерные тонкослойные параллельные полоски платины методом химического осаждения на шаблоны из поверхностных мицеллярных полос ЦТАБ с последующим смыванием последних.

Прастическая значимость работы состоит в том, что предложенный уникальный метод получения регулярной структуры наноразмерных полос платины на непроводящей поверхности при помощи мицеллярного шаблона цетилтриметиламмоний бромида может найти широкое применение в технологических процессах, использующихся для разработок наноматериалов и

наноэлектроники, в частности, при создании мемристоров и тонкопленочных транзисторов.

Изучение особенностей процессов мицеллярной и предмицллярной агрегации амфифильных соединений методами ЭПР спинового зонда и АСМ в водном растворе на межфазной границе стекло/вода открывает новые возможности применения независимых методов контроля формирования наноразмерных структур.

На защиту выносятся:

- новый метод получения наноразмерных кластеров платины в виде системы параллельных полос нанометровой ширины на непроводящей подложке с помощью мицеллярного шаблона;

- закономерности формирования наноразмерных агрегатов амфифильных соединений (ЦТАБ) на поверхности раздела стекло/вода;

- особенности структурных перестроек оксиэтилировшгаых каликс[4]аренов 9К08 и 9К016 в водных растворах при изменении их концентрации;

- возможность использования парамагнитных ионов Gd3+ и катион-радикала 10-метилфенотиазина в качестве зондов для исследования структурных изменений агрегатов амфифильных соединений в предмицеллярной и мицеллярной области концентраций.

Личный вклад соискателя. Весь объем экспериментальных ЭПР-спекгроскопических, микроскопических и электрохимических исследований, а также анализ и обработка экспериментальных данных выполнены лично соискателем. Автор участвовал в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировании выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XVII Всероссийской научной конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2010), XIII международной молодежной научной школе «Actual problems of magnetic resonance and its application» (Казань, 2010), Всероссийской молодежной конференция «Химия под знаком Сигма» (Казань, 2011), Международном конгрессе по органической химии (Казань, 2011).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 публикациях, среди которых 6 статей, опубликованных в 4 отечественных и 2 международных

рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ; приоритетность разработки подтверждена 1 патентом. По материалам диссертации также опубликовано 4 тезиса докладов на 2 международных и 2 всероссийских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 124 страницах, содержит 1 таблицу, 38 рисунков, 205 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3 и 4), основных результатов и выводов, списка использованных источников и списка сокращений.

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук в рамках госбюджетной темы «Разработка методов синтеза соединений со связью фосфор-углерод и фосфор-кислород - основы создания функциональных материалов нового поколения» (№ гос. регистрации 01201157528) при финансовой поддержке гос. контрактов Минобрнауки РФ № 16.552.11.7012 и 02.740.11.0802, Гранта РФФИ 09-03-12264-офи_м, Гранта «Разработка физико-химических основ создания новых нано- и микроразмерных кластеров переходных металлов и их производных, а также фосфора и углерода методами электрохимии, создание мембранно-электродных блоков из нафиона, углеродной подложки, наночастиц платины и рутения для топливных элементов» программы фундаментальных исследований Президиума РАН П-7 (2011) с использованием оборудования ЦКП САЦ ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, его научная новизна, цель работы, охарактеризована практическая значимость и сформулированы положения, выносимые на защиту.

Литературный обзор состоит из шести частей. Первая часть литературного обзора посвящена описанию метода ЭПР спиновых зондов, его возможностям в исследовании коллоидных и супрамолекулярных систем. Вторая, третья и четвертая части содержат более подробное описание существующих зондов, веществ, которые могут применяться в качестве зондов, и задач, для решения которых они могут быть полезны. В пятой части рассмотрен электрохимический подход к изучению

коллоидных систем методом электрохимического окисления зонда 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксила (ТЕМПО). Шестая часть посвящена описанию актуальных задач изучения поверхностной адсорбции и агрегации амфифильных соединений на границе раздела сред, а также способов их решения.

Экспериментальная часть состоит из двух разделов, в которых обосновывается выбор объектов исследования, описываются методики исследований и условия экспериментов. В разделе 2.1 описаны исследуемые амфифильные вещества: оксиэтилированные каликсарены 9К08 и 9К016, три-блок-сополимеры 17R4, 10R5, L64, смеси разнозаряженных амфифилов додецилсульфата натрия (ДСН) и тетрабугиламмоний бромида (ТБАБ), тетраэтиламмоний бромида (ТЭАБ), •гетраметиламмоний хлорида (ТМАХ), классическое поверхностно-активное вещество (ПАВ) цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ). Раздел 2.2 содержит описание экспериментальных установок и методик исследования, применявшихся в работе.

Основной раздел диссертации посвящен обсуждению экспериментальных результатов исследований процессов агрегации амфифильных соединений, возможностей применения исследуемых парамагнитных веществ в качестве новых спиновых зондов и образования металлических кластеров на поверхности

непроводящей среды.

Раздел 3 диссертации посвящен новым зондам в исследованиях амфифильных соединений методом ЭПР спиновых зондов. Рассматриваются новые системы амфифильных соединений, анализ которых сложен при использовании традиционных

методов исследования.

В разделе 3.1 рассматривается возможность применения парамагнитных ионов Gd3+ в качестве зонда в новых системах амфифильных три-блок-сополимеров L64, 17R4 и 10R5, исследование которых ранее применяемыми зондами малоэффективно.

Первоначально было проведено исследование зависимости времени корреляции ротационной диффузии зонда ТЕМПО в системах L64, 17R4 и 10R5 от температуры образца (Рис. 1). Значительные изменения времени корреляции (тс) происходили только в растворе L64. Этот результат подтверждает высокую чувствительность зонда ТЕМПО к процессам мицеллярной агрегации в системах прямых плюроников Р-типа. Причины такой избирательной чувствительности зонда

ТЕМПО к представителю прямых плюроников приписываются отличиям механизмов агрегации прямых и обратных три-блок-сополимеров этого типа.

Рис. 1. Зависимость времени корреляции ротационной диффузии зонда ТЕМПО от температуры растворов 20ммоль/л 10R5 (1), L64 (2), 17R4 (3).

Для прямого изучения параметров агрегации обратных плюроников были использованы ионы Gd3+. Для определения параметров агрегации блок-сополимеров были использованы значения отношения ширины линий спектра ЭПР гадолиния в исследуемой системе (W) к ширине линий спектра гадолиния в воде (W„q) при заданной температуре:

R - W

(1)

Анализ значений Rw показал, что в системах L64 и 10R5 этот параметр слабо меняется во всём диапазоне температур. В системе 17R4 наблюдается значительный рост отношения ширины линий при температуре 30-34 °С (Рис. 2). Следует отметить, что распределение ионов гадолиния в объеме растворов блок-сополимеров неоднородно и особенно различается в водной и мицеллярной фазах после точки помутнения раствора. Данный тип ионов показал хорошую чувствительность к фазовым переходам в растворах три-блок-сополимеров и может использоваться в качестве зонда для их изучения.

Температура, -

it> 20

Температура / С

Рис. 2. А) Зависимость значений Rw иона Gd(III) (1 ммоль/л) в растворах 20 ммоль/л 10R5 (1), L64 (2), 17R4 (3) при рН = 5; Б) зависимость значений Rw иона Gd(III) (1 ммоль/л) в растворах 20 ммоль/л 10R5 (1), L64 (2), 17R4 (3) при рН = 1.

Раздел 3.2 посвящен изучению возможности применения 10-метилфенотиазина (10-Ме-ФТ) в качестве спинового зонда при изучении мицелл анионных амфифильных соединений.

Проведенные эксперименты по фотоионизации 10-Ме-ФТ показали, что интенсивность сигнала ЭПР изменяется во время облучения сложным образом (Рис. 3). Время жизни парамагнитного катион-радикала определяется не одним процессом фотоокисления, а более сложной цепью реакций.

3610

Рис. 3. Трехмерное представление зависимости интенсивности спектра ЭПР раствора ДСН - 0.1 моль/л, ТБАБ - 0.01 моль/л, 10-Ме-ФТ - 0,5 ммоль/л в процессе УФ-облучения

Показано, что 10-Ме-ФТ может быть использован в качестве высокоточного зонда при изучении структурных изменений в системах смешанных ПАВ или смесях амфифильных соединений с гидрофильными электролитами.

Раздел 3.3 посвящен исследованию новой системы смешанных ионных амфифильных соединений. Для исследования изменения надмолекулярной структуры агрегатов анионного ПАВ в присутствии аммониевой соли применяется новый тип спинового зонда - 10-Ме-ФТ.

По мере увеличения концентрации соли интенсивность спектра ЭПР 10-Ме-ФТ снижалась монотонно, время протекания фотоокислительной реакции при этом увеличивалось. Результаты выявляют падение интенсивности сигнала ЭПР при повышении концентраций аммониевых солей (Рис. 4.А). Влияние различных солей неодинаково, но во всех случаях наблюдается уменьшение интенсивности сигншш ЭПР и увеличение времени наблюдения сигнала до его полного затухания.

Образцы с теми же концентрациями ДСН и аммонийных солей были исследованы методом динамического светорассеяния на приборе Ze^asizer пало. Обработка результатов динамического светорассеяния выявляет преобладание в растворе частиц малых размеров. При этом размеры частиц остаются почти неизменными при низких концентрациях ТВАВ и резко возрастают при концентрациях соли, превышающих концентрацию ПАВ (Рис. 4. Б).

Рис. 4. А) Падение сигнала ЭПР при увеличении концентраций солей 1) ТБАБ, 2) ТЭАБ. 3) ТМАХ, Б) Соотношение размеров частиц в растворах с различной концентрацией ТБАБ. (ДСН - 0.1 моль/л)

Результаты исследования методом динамического светорассеяния были

сопоставлены с результатами метода ЭПР спиновых зондов (Рис. 5). Полученные

.......' ' ' ""Ч-' Ч'1'Ч.. ......*-

1т 10т 100т 1 Концентрация соли / моль/л

10 100 1к 1 Диаметр частиц / нм

10к

результаты позволяют предполагать, что при концентрациях ТБАБ выше 0.14М катионные молекулы электролита проникают в структуру анионных мицелл и вызывают часгичную, а позднее и полную перезарядку поверхности мицелл. Вследствие нейтрализации заряда мицелл снимается потенциальный барьер, образованный их поверхностью, и возобновляется рекомбинация гидратированного электрона с катион-радикалом 10-Ме-ФТ. Это приводит к резкому падению сигнала ЭПР и увеличению времени протекания реакции фотоионизации. Кроме того, при повышении концентрации ТБАБ происходило увеличение размеров мицеллярных агрегатов. Мы предполагаем, что увеличение размеров мицелл в смешанной системе также вызвано внедрением катионной соли в структуру агрегатов анионного ПАВ, так как такое смешение разнозаряженных амфифильных молекул может привести к нейтрализации сил электростатического отталкивания между молекулами амфифила. При больших концентрациях соли, вероятно, происходит полное смешивание амфифилов с образованием агрегатов большего размера (Рис. 5.А). Эти предположения согласуются с данными исследования электрокинетического потенциала растворов (здета-потенциала) - дзета-потенциал уменьшается по мере увеличения концентрации ТБАБ (Рис. 5.Б).

Рис. 5. А) Зависимость интенсивности сигнала ЭПР зонда 10-метилфенотиазина и размеров частиц, измеренных методом динамического светорассеяния, от концентрации ТБАБ (ДСП 0.1 моль/л, 10-Ме-ФТ 0.5 ммоль/л). Б) Зависимость интенсивности сигнала ЭПР зонда 10-метилфенотиазина и дзета-потенциала от концентрации ТБАБ (ДСН 0.1 моль/л. 10-метилфенотиазин 0.5ммоль/л)

Аналогичные измерения были проведены для смеси додецилсульфата натрия с тетраэтиламмоний бромидом. Зависимость интегральной интенсивности катион-радикала 10-Ме-ФТ от времени облучения имеет в этих системах иной характер.

Интенсивность сигнала ЭПР падает в области более высоких концентраций соли, в отличие от тетрабутиламмоний бромида. Кроме того, время наблюдения сигнала ЭПР до его полного затухания значительно увеличено, что позволяет предполагать, что этот тип аммонийной соли имеет меньшее влияние на оболочку мицелл ДСН. Такое поведение аммонийной соли может быть обусловлено затруднением проникновения в структуру мицелл. Тетраэтиламмоний бромид имеет более короткую углеводородную цепь, чем тетрабутиламмоний бромид, и соответственно, проявляет меньшую гидрофобность. Увеличение размеров агрегатов также происходит несколько замедленными темпами по сравнению с образцами, содержащими тетрабутиламмоний бромид (Рис. 6.А). Такое изменение размеров подтверждает меньшую степень внедрения аниона соли в структуру агрегата, хотя сам процесс взаимодействия соли с амфифилом все еще возможен и приводит к увеличению размеров агрегатов. Смены знака дзета-потенциала в этом случае не происходит (Рис. 6.Б).

-Интенсивность сигнала ЭПР ^ Диаметр частиц

Интенсивность сигнала ЭПР Дзета-потенциал

1т Ют 100т 1 Концентрация ТЭАБ I моль/л

Рис. 6. А) Зависимость интенсивности сигнала ЭПР зонда 10-Ме-ФТ и размеров частиц, измеренных методом динамического свегорассеяния, от концентрации ТЭАБ (ДСН 0.1 моль/л, 10-Ме-ФТ 0.5 ммоль/л). Б) Зависимость интенсивности сигнала ЭПР зонда 10-Ме-ФТ и дзета-потенциала от концентрации ТЭАБ (ДСН 0.1 моль/л, 10-Ме-ФТ 0.5 ммоль/л)

Для проверки предположения о перезарядке мицелл анионных ПАВ аммониевыми солями было проведено аналогичное исследование смеси додецилсульфата натрия с тетраметиламмоний хлоридом (ТМАХ). Исследование зависимости интегрального сигнала ЭПР катион-радикала 10-Ме-ФТ показывает, что значительного падения сигнала во всём диапазоне концентраций аммонийной соли не происходит. Это подтверждает предположение о том, что длина углеводородной цепи

аммонийной соли сказывается на ее гидрофобных свойствах и способности внедряться в структуру анионных мицелл. Кроме того, ТМАХ, подобно электролитам малого размера, таким, как ЫаС1, повышает число агрегации мицелл ионогенных ПАВ, что приводит к усилению экранирующих способностей мицелл, и как следствие, к увеличению времени жизни катион-радикала 10-Ме-ФТ.

В результате исследований был выявлен процесс смены заряда мицелл ПАВ при высоких концентрациях соли. Строение соли оказывает значительное влияние на этот процесс. Длинные молекулы ТБАБ проявляют склонность к более легкому внедрению в структуру анионных мицелл, чем ТЭАБ и ТМАХ, вследствие большей гидрофобности длинных бутильных цепей. Высокие концентрации ТБАБ вызывали нейтрализацию и последующий переход поверхностного заряда мицелл в положительную область, в то время как соль ТЭАБ вызывала лишь нейтрализацию заряда, а ТМАХ не была способна вызвать нейтрализацию заряда при аналогичных концентрациях в растворе. При больших концентрациях соли, вероятно, происходит полное смешивание амфифилов с образованием агрегатов большого размера.

Глава 4 посвящена изучению домицеллярных и мицеллярных агрегатов амфифильных соединений и получению с их помощью наноразмерных кластеров металлов на поверхности непроводящего материала.

В разделе 4.1 обсуждаются особенности агрегации каликс[4]аренов 9К08 и 9К016 (Рис. 7), исследованные методами ЭПР спинового зонда, электрохимии зонда ТЕМПО и поверхностной тензиометрии дю Нуи. Эти оксиэтилированые по нижнему ободу амфифильные каликсареиы (тКОп, где ш - количество атомов углерода в заместителе по верхнему ободу капиксарена, а п - число оксиэтиленовых фрагментов в нижнем ободе) имеют двойственную природу. С одной стороны, они являются структурными аналогами неионных поверхностно-активных веществ, в частности, оксиэтилированных алифатических и ароматических спиртов. Таким образом, они могут образовывать мицеллообразиые агрегаты в водном растворе. С другой стороны, циклофановая платформа вносит своеобразие в характер процессов самосборки и может направить ассоциацию по альтернативному пути, так как громоздкость геометрии будет способствовать формированию слоистых структур.

Рис. 7. А) Структурная формула оксиэтиллированного каликс(4)арена шКОп. Б) Схема процесса объемной агрегации оксиэтиллированных каликс(4)аренов

С целью определения критической концентрации мицеллообразования (ККМ) соединений 9К08 и 9К016 был применен метод тензиометрии (Рис. 8.А). По переломам на графиках зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ определены значения ККМ каждого из соединений. Ступенчатый характер изотерм поверхностного натяжения позволил предположить наличие домицеллярной агрегации или структурных перестроек в исследуемых растворах. Для более глубокого изучения домицеллярного периода агрегации применены методы ЭПР спиновых зондов и электрохимии спиновых зондов.

В ходе проведения циклической вольтамперометрии (ДВА) зонда ТЕМПО в присутствии оксиэтилированного каликсарена 9К08 повышение концентрации амфифила в растворе вызывало падение тока окисления зонда. Как показал график зависимости этого тока окисления от концентрации 9К08, резкое падение его значения происходит в два этапа, которые на графике разделены плато (Рис. 8.Б). Первое падение тока до плато, возможно, связано с понижением электропроводности раствора из-за взаимодействия молекул фоновой соли с молекулами ПАВ, а также адсорбцией молекул ПАВ на поверхности рабочего электрода. Второе падение тока, происходящее при более высоких концентрациях амфифила, соответствует началу мицеллообразования в растворе. Плато на этом графике, предшествующее мицеллярной фазе агрегации, подтверждает наличие домицеллярных агрегатов при концентрациях ниже 5-Ю"3 моль/л.

1р Юм ЮОМ 1°т 1м Юм 100м 1т 1°т

Концентрация / моль/л Концентрация / моль/л

А Б

Рис. 8. А) Зависимость поверхностного натяжения растворов 9К08 и 9К016 от концентрации амфифила, 25 °С. Б) График зависимости тока на рабочем электроде при первой волне окисления ТЕМПО (0.45 В) от концентрации амфифила.

С целью дальнейшего изучения характеристик агрегации 9К08 и 9К016 были сняты спектры ЭПР зонда ТЕМПО при различных концентрациях исследуемых веществ. По параметрам полученных спектров были рассчитаны значения времени корреляции ротационной диффузии зонда для каждой концентрации исследуемого вещества. Полученные результаты сопоставлены с данными тензиометрии и ЦВА. Метод ЭПР спиновых зондов в силу более высокой чувствительности выявил ряд скачкообразных изменений в структуре образцов при концентрациях ниже ККМ, проявившихся в виде пиков на графике зависимости времени корреляции от концентрации амфифила (Рис. 9). Доверительный интервал на 1рафике показан в одной точке для удобства восприятия. Во всех экспериментах по методу ЭПР относительная ошибка эксперимента не превышала 10%. В области образования домицеллярных структур время корреляции ротационной диффузии зонда в зависимости от концентрации меняется по пилообразному закону. Увеличение времени корреляции можно охарактеризовать ростом числа агрегатов с гидрофобной внутренностью при увеличении концентрации ПАВ, однако дальнейшее повышение концентрации ПАВ приводит и к очередному снижению тс, что, по-видимому, обусловлено ростом гидрофильности окружения зонда в агрегате. Это может быть следствием превращения образованных ранее бислоев, пленок или их обрывков в полусферы, полуцилиндрические и цилиндрические агрегаты, в которых зонд будет ближе к гидрофильным головкам ПАВ. Положение и форма пиков в домицеллярной

области на этом графике указывает на схожие процессы домицеллярной агрегации в ПАВ 9К08 и 9КО16.

Рис. 9. Зависимость времени корреляции ротационной диффузии спинового зонда (гс) ТЕМПО в растворах 9К08 и 9К016 от концентрации амфифила. Пунктиром обозначены критические концентрации мицеллообразования для 9К08 (4 ммоль/л) и 9К016 (0,9 ммоль/л)

Таким образом, метод ЭПР спиновых зондов позволил уточнить критические концентрации мицеллообразования для 9К08 (4 ммоль/л) и 9К016 (0,9 ммоль/л) и определить наличие структурных перестроек мицеллярных агрегатов, которые приводят к изменению солюбилизирующих свойств агрегатов.

В разделе 4.2 рассматривается агрегация классического ПАВ цетилтриметаламмоний бромида на поверхности раздела стекло/вода. Рассмотрены вопросы формирования периодических структур домицеллярных агрегатов амфифильного соединения ЦТАБ на поверхности стекла и их переход в мицеллярное состояние.

Методом АСМ проведено исследование морфологии катионных молекул ЦТАБ в водном растворе на межфазной границе стекло/раствор при концентрациях 0.5 и 1.1 ККМ (ККМ = 0.9 ммоль/л) и при температурах 25-31°С (Рис. 10.А). При концентрации 0.5 ККМ период полос не зависит от температуры в исследованном диапазоне, оставаясь в пределах 4.3+4.5 нм. Обнаружено увеличение периода полос при концентрации ЦТАБ 1.1 ККМ от 4.9 нм при температуре раствора 28.0 °С до 10.6 нм при 28.6 °С (Рис. 10.Б). Методом ЭПР спиновых зондов получена зависимость времени корреляции ротационной диффузии от температуры для водного раствора 1.0

С ЮО

Oil..........

—•—9К08

1М 10|J 100м 1m Ют

Концентрация / моль/л

ммоль (1.1 ККМ) ЦТАБ (Рис. 10.В). В достаточно широком диапазоне температур период полос практически не изменяется. Эксперименты по методу ЭПР спинового зонда ТЕМПО показывают в этом же диапазоне монотонное увеличение времени корреляции. Это приписывается уплотнению структуры полуцилиндрических агрегатов на поверхности стекла. При температурах 28.0 - 28.6 °С происходит резкое увеличение периода полос и спад времени корреляции ротационной диффузии спинового зонда. В этот момент происходит структурная перестройка поверхностных агрегатов из состояния полуцилиндров в цилиндры. Далее период повторения полос снова стабилизируется, а время корреляции начинает снова нарастать - происходит уплотнение структуры цилиндрических а]-регатов.

Температура / С

Рис. 10. А) АСМ изображение адсорбированной структуры 1 ммоль/л раствора ЦТАБ в воде на межфазной границе стекло/раствор при температуре 28.6 °С. Б) Температурная зависимость периода повторения параллельных полос из пограничных мицелл ЦТАБ при концентрации 1.1 ККМ по АСМ-изображениям на границе стекло/раствор. В) Зависимость времени корреляции ротационной диффузии зонда от температуры для 1.0 ммольного (1.1 ККМ) водного раствора ЦТАБ

Рис. 12. Механизм образования адсорбированных структур для низких и промежуточных концентраций растворов ЦТАБ в воде на межфазной границе стекло/вода с ростом концентрации ПАВ: 1 - островки адсорбированных ПАВ, 2 -поверхность стекла покрыта пленкой из адсорбированных Г1АВ, 3 - поверхностные мицеллы в виде полуцилиндров при низких концентрациях, 4 - полуцилиндрические поверхностные мицеллы при больших концентрациях, 5 - поверхностные мицеллы в виде предцилиндров при низких концентрациях, 6 - предцилиндрические поверхностные мицеллы при больших концентрациях, 7 - переход гіредцилиндрических поверхностных мицелл в объемные сферические мицеллы, 8 -рост количества объемных мицелл

Таким образом, неравномерности в виде зигзагов на кривой зависимости времени корреляции ротационной диффузии спинового зонда в водных растворах ЦТАБ в стеклянной ампуле для проведения экспериментов ЭПР были объяснены путем привлечения метода АСМ. Детальное изучение поверхности стекла методом АСМ показало, что необычное поведение спинового зонда связано с образованием агрегатов ПАВ на внутренней поверхности стеклянной ампулы в виде пленки из

бислоев молекул ПАВ, полуцилиндров на поверхности пленки из адсорбированных молекул ПАВ, цилиндрических и сферических мицелл на поверхности и объемных сферических мицелл и переходами между ними с ростом концентрации ПАВ.

Рост плотности адсорбированных агрегатов приводит к росту их микровязкости, а образованные по мере повышения концентрации новые агрегаты обладают меньшей микровязкостью, чем предшествующие.

В разделе 4.3 рассматривается возможность применения периодических структур поверхностных агрегатов амфифильных соединений для контролируемого осаждения металлической платины на непроводящую подложку.

Путем использования поверхностных агрегатов амфифильного соединения ЦТАБ в качестве химически мягкого шаблона получены параллельные полосы платины на поверхности стекла (Рис. 13. А, В). Полосы нанесены при 25 °С методом химического осаждения Р1 на шаблоны из поверхностных мицеллярных полос ЦТАБ с последующим смыванием последних. Изображения АСМ показывают параллельные массивы из линейных цепочек наночастиц Р1 большой длины. Иногда эти цепочки объединяются в относительно толстые «прутья» (Рис. 13. А). Профиль поперечного сечения наблюдаемых полос показывает достаточно периодическую структуру полос металлической платины, сглаженную почти до синусоиды из-за сравнимого размера радиуса кривизны зонда (16 нм) с периодом повторения полос (26 нм) (Рис. 13. С, Б). Величина топографической модуляции вертикального движения зонда составляет около 1.6 нм (Рис. 13. Б). Из-за шероховатости поверхности стекла в 1 нм мнимая базовая линия, проведенная по нижним вершинам периодической структуры поперечного профиля, является не прямой, она повторяет профиль неровной поверхности стеклянной подложки. Период повторения полос для поверхностных мицелл ПАВ при температуре 25 °С был 4.7 нм, а период повторения полос платины для этой температуры - около 33 нм. Таким образом, получается, что одной полоске платины соответствует в среднем 7 поверхностных мицеллярных полос ПАВ.

Следует отметить хорошую адгезию полос платины к стеклянной подложке. Если удовлетворительное изображение полос платины на поверхности пиролитического графита достигалось только прерывисто-контактным методом из-за скольжения первых по атомарно гладкой поверхности графита, то устойчивое АСМ-изображение полос платины на стеклянной подложке получалось и в контактном

режиме. Предположительно, адгезия платиновых полос к стеклу выше, чем к пиролитическому графиту в связи с большими механическими неровностями на поверхности стекла.

Рис. 13. АСМ-изображения (А, В) на воздухе параллельных полос Р1 на поверхности стекла, синтезированных при 25 "С методом химического осаждения Р1 на шаблоны из поверхностных мицеллярных полос ЦТАБ с последующим смыванием последних; изображения поперечного сечения профиля Р^решетки вдоль черной линии на АСМ-изображениях В (С, О)

Подводя итог описанным результатам, можно сказать, что впервые удалось получить нанораэмерные линейные кластеры металлической платины в виде массива периодических параллельных полос на поверхности непроводящего материала -стекла - методом химического осаждения с использованием химически мягкого литографического шаблона из поверхностных агрегатов ЦТАБ. Периодичность и повторяемость металлических полос для стеклянной подложки несколько хуже, чем для случая с подложкой из пиролитического графита. Возможно, это связано с

большей шероховатостью и нестабильностью морфологических характеристик стеклянной подложки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Впервые с помощью самоорганизующихся шаблонов на основе мицеллярных водных растворов ЦТАБ получены наноразмерные кластеры платины в виде системы параллельных полос на непроводящей подложке.

2. Установлено, что увеличение плотности адсорбированных агрегатов амфифильных соединений на поверхности раздела стекло/вода приводит к росту их микровязкости, а образующиеся по мере повышения концентрации ПАВ новые агрегаты обладают меньшей микровязкостью, чем предшествующие.

3. Впервые методом ЭПР-спектроскопии спинового зонда в области ниже критической концентрации мицеллообразования определено наличие структурных перестроек оксиэтилированных каликс[4]аренов 9К08 и 9К016 в водных растворах.

4. С помощью парамагнитных ионов Gd3+ определено влияние температуры и рН раствора на молекулярную организацию мицеллярных агрегатов, образованных новыми амфифильными три-блок-сополимерами, содержащими полиоксиэтиленовые цепи.

5. Методами ЭПР, динамического и электрофоретического светорассеяния установлено влияние ионного окружения мицелл, образованных молекулами ДСН, на их строение и свойства.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Zakharova Lucia. Novel Membrane Mimetic Systems Based on Amphiphilic Oxyethylated Calix[4]arene: Aggregative and Liquid Crystalline Behavior / Lucia Zakharova, Yuliana Kudryashova, Natalia Selivanova, Mikhail Voronin, Alsu Ibragimova, Svetlana Solovieva, Aidar Gubaidullin, Alexey Litvinov, Irek Nizameev, Marsil Kadirov, Yuri Galyametdinov, Igor Antipin, Alexander Konovalov // J. Membrane Sci. - 2010. - V. 364.-P. 90-101.

2. Elistratova Julia. The applicability of EPR and luminescent characteristics of Gd(III) and Eu(IH) ions to reveal temperature induced phase transitions in aqueous solutions of both reverse and direct triblock copolymers. / Julia Elistratova, Asiya Mustafina, Alexey Litvinov, Vladimir Burilov, Vladimir Morozov, Dmitry Tatarinov, Marcel Kadirov,

Vladimir Mironov, Alexander Konovalov // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2013. - V.422. - P. 126-135.

3. Паширова, T. H. Супрамолекулярные системы на основе 4-аза-1-алкил-1-азониабицикло[2.2.2]октан бромидов / Т.Н. Паширова, P.P. Кашапов, Е.П. Жильцова, С.С. Лукашенко, А.И. Литвинов, М.К. Кадиров, Л Я. Захарова, А.И. Коновалов // Изв. АН Сер. Хим.-2010. - №9. - С. 1699-1706.

4. Литвинов, А.И. Спиновые зонды в исследовании микрогетерогенных систем на основе амфифильных соединений / А.И. Литвинов, Л.Я. Захарова, М.К. Кадиров // Вестник КТУ. - 2012. -№4. - С.13-17.

5. Литвинов, А.И. Особенности применения метода ЭПР при изучении мицеллярной и домицеллярной агрегации амфифильных соединений / А.И. Литвинов, В.И. Морозов, М.К. Кадиров // Вестник КТУ. - 2012,- №11. - С.28-31.

6. Литвинов, А.И. Особенности применения спинового зонда 10-МЕ-ФТН при изучении структурных перестроек агрегатов смешанных ионных ПАВ / А.И. Литвинов, К.В. Холин, В.И. Морозов, М.К. Кадиров, Е.С. Нефедьев // Вестник КТУ. -2012. -№15. - С. 101-104.

7. Патент РФ 96976, МПК G01N 24/00. Ячейка для электрохимии-ЭПР. М.К. Кадиров, К.В. Холин, М.И. Валитов, И.Р. Низамеев, А.И. Литвинов Приоритет 6.04.2010(2010).

8. Litvinov, A.I. Spin probe techniques in supramolecular chemistry / A.I. Litvinov, F.G. Valeeva, T.N. Pashirova, R.A. Safiullin, L.Y. Zaharova, M.K. Kadirov // XIII International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application", Kazan. - 2010. - P. 143.

9. Литвинов, А.И. Использование новых и традиционных методов спиновых зондов в исследовании агрегации амфифильных соединений / А.И. Литвинов, В.И. Морозов, М.К. Кадиров // Всероссийская молодежная конференция «Химия под знаком Сигма». - Казань. 2011. - Сборник тезисов. - С. 106.

10. Litvinov, A.I. ESR hydrophobic spin probe technique in the study of surfactant aggregates recharge / A.I. Litvinov, F.G. Valeeva, L. Y. Zaharova, M.K. Kadirov// International congress on organic chemistry. - Kazan. - 2011. - Book of abstracts. - P. 181.

11. Литвинов, А.И. Идентификация структурных перестроек в растворах амфифильных соединений методами тензометрии и ЭПР-спектроскопии. / А.И. Литвинов, И.Р. Низамеев, P.A. Сафиуллин, Л.Я. Захарова, Ф.Г. Валеева, М.К. Кадиров. // XVII Всероссийская научная конференция "Структура и динамика молекулярных систем". - Яльчик.-2010. - Сборник тезисов. - С. 127.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 24, оф.022

Тел: 295-30-36, 564-77-41, 564-77-51. Лицензия ПД №'7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 29.04.2013 г. Печ.л. 1,5 Заказ № К-7264. Тираж 100 экз. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Печать - ризография.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Литвинов, Алексей Игоревич, Казань

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

На правах рукописи

04201358637

ЛИТВИНОВ АЛЕКСЕЙ ИГОРЕВИЧ

Предмицеллярная ассоциация амфифильных соединений и ее влияние на образование и морфологию кластеров платины

на поверхности стекла

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н. доцент Кадиров М.К.

Казань-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. НЕКОТОРЫЕ ИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ ПОДХОДОВ К ИЗУЧЕНИЮ АГРЕГАЦИИ

АМФИФИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 10

1.1 Метод ЭПР спиновых зондов 11

1.1.1 Характер микроокружения зонда ТЕМПО 17

1.1.2 Чувствительность зонда 10-метилфенотиазина к ионному микроокружению 21

1.1.3 Влияние гидрофильно-гидрофобного баланса на параметры спектров иона гадолиния 28

1.2 Электрохимия спиновых зондов 30

1.3 Особенности поверхностной агрегации амфифилов 32 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 48

2.1 Объекты исследования 48

2.1.1 Новый тип амфифильных систем на основе оксиэтилированных калике [4] аренов 48

2.1.2 Смеси разнозаряженных амфифилов 5 0

2.1.3 Агрегаты классических ПАВ на границе раздела сред 52

2.1.4 Новые блоксополимеры класса плюроников 17R4, 10R5,

L64 53

2.2 Методы исследования 54

2.2.1 ЭПР спиновых зондов 54

2.2.2 Циклическая вольтамперометрия спинового зонда ТЕМПО 55

2.2.3 Метод атомно-силовой микроскопии в применении к поверхностным агрегатам амфифильных соединений 56

2.2.4 Поверхностная тензиометрия 59

ГЛАВА 3. НОВЫЕ ЗОНДЫ В ИССЛЕДОВАНИИ ОСОБЕННОСТЕЙ АГРЕГАЦИИ АМФИФИЛОВ 61

3.1 Ионы гадолиния (III) в исследовании гидрофильно-гидрофобного баланса плюроников 10Ы5, 17114, Ь64. 61

3.2 10-метилфенотиазин в изучении перезарядки ионной оболочки мицелл смешанных амфифилов 64

3.3 Смешанные системы ионогенных амфифилов ДСН и ТБАБ, ДСН и ТЭАБ, ДСН и ТМАХ 68

ГЛАВА 4. ДОМИЦЕЛЛЯРНЫЕ И МИЦЕЛЛЯРНЫЕ АГРЕГАТЫ АМФИФИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И КЛАСТЕРЫ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПЛАТИНЫ НА СТЕКЛЕ 79

4.1 Домицеллярные объемные агрегаты оксиэтиллированных каликс[4]аренов 79

4.2 Агрегаты ЦТАБ на границе раздела стекло-вода 84

4.3 Наноразмерная решетка платины на стекле 94

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 100

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 101

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ПАВ - поверхностно активное вещество ЭПР - электронный парамагнитный резонанс ТЭМПО - 2,2,6,6 - тетраметилпиперидиноксил АСМ - атомно силовая микроскопия 1-D- одномерный

ЦТАБ - цетилтриметиламмония бромид

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования

СВЧ - сверхвысокие частоты

ФТН - фенотиазин

1 -Ме-ФТ - 10-метилфенотиазин

ДСН - додецилсульфат натрия

УФ-излучение - ультрафиолетовое излучение

СТС - сверхтонкая структура

EXAFS - ExtendedX-ray absorption fine structure

BA - вольтамперометрия

MK - металлический кластер

СЗМ - сканирующая зондовая микроскопия

КО - оксиэтилированный каликсарен

ТБАБ - тетрабутиламмоний бромид

ТЭАБ - тетраэтиламмоний бромид

ТМАХ - тетраметиламмоний хлорид

ПЭО - полиэтиленоксид

ППО - полипропиленоксид

ВВЕДЕНИЕ

Металлические кластеры (МК) в настоящее время используются во многих высокотехнологичных процессах. Нанопроводники находят применение в различных областях наноэлектроники. Примерами их применения являются одномодовый лазер, резистивные переключатели программируемой электромеханической памяти, прозрачные тонкопленочные транзисторы и мемристоры. Наноструктурированная платина представляет особый интерес из-за ее потенциального использования во многих приложениях, включая катализ, электрокатализ в топливных элементах на полимерных электролитах, сенсорах и других устройствах. Большие усилия предпринимаются для синтеза наноразмерных платиновых структур, таких как наночастицы, нанопровода, нанолисты и другие. Такие структуры были получены на поверхности пиролитического графита, высокочистого хрома и золота, однако во многих приложениях микро- и наноэлектроники, волновой оптики требуется получение металлических кластеров на непроводящих поверхностях.

Известны исследования морфологии поверхностных агрегатов амфифильных соединений методами сканирующей зондовой микроскопии. Именно методом АСМ в нашем институте были впервые обнаружены поверхностные агрегаты амфифильных соединений и полученные с их помощью металлические кластеры на поверхности пиролитического графита. Однако этот метод не позволяет изучить явления, происходящие в процессе формирования агрегатов, и определить факторы, влияющие на их

морфологию, тогда как, целеноправленное формирование наноструктур с заданными физико- химическими свойствами является актуальнейшей проблемой физической химии. Одним из методов, позволяющих исследовать процессы внутри наноструктурных агрегатов, является метод ЭПР спиновых зондов. Разнообразие существующих спиновых зондов открывает широкие возможности по исследованию агрегационных процессов в мицеллярных и домицеллярных областях концентраций, но некоторые из возникающих задач требуют применения новых видов зондов и альтернативных методик их использования.

Цель исследования состояла в создании новых способов получения металлических кластеров на непроводящей подложке при помощи самоорганизованного шаблона из амфифильных соединений и разработке новых методик, позволяющих независимыми методами контролировать морфологию наноструктурных амфифильных агрегатов, а следовательно, и получаемых с их помощью металлических кластеров.

Научная новизна работы.

Впервые определены закономерности молекулярной динамики и организации новых амфифильных соединений, построенных на основе полиоксиэтиленовых структур (оксиэтилированные каликсарены) в воде. Установлено влияние ионного окружения мицелл на их строение и свойства.

На границе раздела стекло-жидкость обнаружена и объяснена температурная зависимость морфологии мицеллярных структур оксиэтиллированных каликсаренов.

Впервые на поверхности стекла были синтезированы одномерные тонкослойные параллельные полоски платины методом химического

осаждения на шаблоны из поверхностных мицеллярных полос ЦТАБ с последующим смыванием последних.

Практическая значимость работы состоит в том, что предложенный уникальный метод получения регулярной структуры наноразмерных полос платины на непроводящей поверхности при помощи мицеллярного шаблона цетилтриметиламмоний бромида может найти широкое применение в технологических процессах, использующихся для разработок наноматериалов и наноэлектроники, в частности, при создании мемристоров, тонкопленочных транзисторов.

На защиту выносятся:

- новый метод получения наноразмерных кластеров платины в виде системы параллельных полос нанометрового диапазона на непроводящей подложке с помощью мицеллярного шаблона;

закономерности формирования наноразмерных агрегатов амфифильных соединений (ЦТАБ) на поверхности раздела стекло/вода;

особенности структурных перестроек оксиэтиллированных каликс(4)аренов 9К08 и 9К016 в водных растворах при изменении их концентрации;

- возможность использования парамагнитных ионов Gd3+ и катион-радикала 10-метилфенотиазина в качестве зондов для исследования структурных изменений мицеллярных агрегатов.

Личный вклад соискателя. Весь объем экспериментальных ЭПР-спектроскопических, микроскопических и электрохимических исследований, а также анализ и обработка экспериментальных данных выполнен лично соискателем. Автор участвовал также в разработке плана исследований,

обсуждении результатов, формулировании выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 публикациях, среди которых 6 статей, опубликованных в 4 отечественных и 2 международных рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ; приоритетность разработки подтверждена 1 патентом. По материалам диссертации также опубликовано 4 тезиса докладов на 2 международных и 2 всероссийских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 124 страницах, содержит 1 таблицу, 38 рисунков, 205 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3-4), основных результатов и выводов, списка использованных источников и списка сокращений.

их производных, а также фосфора и углерода методами электрохимии, создание мембранно-электродных блоков из нафиона, углеродной подложки, наночастиц платины и рутения для топливных элементов» программы фундаментальных исследований Президиума РАН П-7 (2011) с использованием оборудования ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии».

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. НЕКОТОРЫЕ ИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ ПОДХОДОВ К ИЗУЧЕНИЮ АГРЕГАЦИИ АМФИФИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Амфифильными соединениями называют вещества, обладающие сродством как к полярным, так и неполярным средам. Существует множество различных типов амфифильных соединений, но механизмы их агрегации схожи. В основании агрегации амфифилов лежит конкуренция ряда взаимодействий, среди которых наиболее значимыми являются Ван-дер-Ваальсовы силы, кулоновские силы и силы водородных связей. Совокупность этих сил приводит к образованию различных типов агрегатов, форма которых может зависеть как от типа амфифильного соединения, так и от его концентрации в растворе, и от температуры. При низких концентрациях амфифила в растворе значительную роль играет граница раздела фаз и агрегаты образуются только на ней, формируя равномерные пленки, хаотические фрагменты пленок или периодические полосы. При более высоких концентрациях амфифильные вещества образуют сферические структуры, называемые мицеллами, а при дальнейшем повышении концентрации мицеллы преобразуются в более сложные формы объемных агрегатов [1]. Понимание структуры и формы объемных агрегатов является нетривиальной, но безусловно, важной задачей физической химии. Для задач исследования самоорганизации и динамики агрегатов амфифильных соединений в объеме жидкостей могут применяться различные методики. В зависимости от задачи и поставленной цели с большим успехом используются динамическое светорассеяние, тензиометрия, ядерный магнитный резонанс, нейтронное рассеяние, электронный парамагнитный резонанс и многие другие [2-4].

В исследовании морфологии поверхности агрегатов амфифильных соединений на границах раздела фаз наиболее детальную информацию

предоставляют микроскопические методики. В данной работе для исследования поверхностных агрегатов была применена атомно-силовая микроскопия. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) относится к методам сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Среди методов СЗМ следует отметить также сканирующую туннельную микроскопию, ближнепольную оптическую микроскопию, магнитно-силовую микроскопию, электросиловую микроскопию. Особенности применения метода АСМ при изучении морфологии поверхностных агрегатов амфифильных соединений будут рассмотрены позднее в этой главе.

Метод ЭПР-спектроскопии предоставляет широкие возможности для исследования свойств супрамолекулярных систем. Высокая чувствительность метода позволяет с большой точностью определять ряд характеристик парамагнитных частиц, таким образом открывая возможности исследования супрамолекулярных систем с их помощью. Кроме того, многие параметры парамагнитных частиц зависят от их взаимодействия с окружением, например, при изменении микровязкости среды вокруг парамагнитного центра. Это свойство лежит в основе метода ЭПР спиновых зондов, применяемого в данной работе. Для понимания основ метода спиновых зондов следует рассмотреть принципы явления электронного парамагнитного резонанса.

1.1 Метод ЭПР спиновых зондов

Амфифильные соединения широко распространены и применяются в промышленности и в быту, так же им посвящено множество академических исследований. Мицеллярные и везикулярные агрегаты амфифилов служат моделями для биологических систем, применяются в качестве нанореакторов и наноконтейнеров. Самоорганизованные пленки амфифильных молекул на поверхности используются в качестве модификаторов адгезии и химически мягких масок при эпитаксии. Амфифильные соединения в жидкостях образуют супрамолекулярные кластеры, которые могут быть использованы

для нанесения на твердую поверхность наноразмерных металлических структур, т.е. один тип самособирающихся кластеров может быть использован для контролируемой сборки другого. Таким образом, возникает острая необходимость в информации об агрегации амфифильных соединений не только в объеме жидкости, но и на твердой поверхности, а также на границах раздела двух сред (чаще всего в качестве таких сред выступают твердое тело и жидкость). Несмотря на то, что исследования в этой области ведутся, информации в литературе недостаточно. Отчасти это связано с тем, что круг объектов достаточно широк, а методы, пригодные для достоверного их изучения, разработаны относительно недавно. Метод спиновых зондов является одним из актуальных способов исследования гетерогенных систем [5 - 8]. Метод основывается на явлении электронного парамагнитного резонанса.

Явление электронного парамагнитного резонанса открыто в 1944 году Е.К. Завойским в Казанском университете. В результате проведенных экспериментов по парамагнитной релаксации в диапазоне частот 107 -108 Гц при перпендикулярной и параллельной ориентациях постоянного и переменного магнитных полей он впервые обнаружил интенсивное резонансное поглощение сверхвысокочастотного излучения при строго определенных соотношениях напряженности постоянного магнитного поля и частоты. В иностранной литературе для названия этого метода наиболее часто применяются аббревиатуры ESR (Electron Spin Resonance) и EPR (Electron Paramagnetic Resonance).

Причины возникновения такого явления, как ЭПР заключаются в особенностях взаимодействия парамагнитных частиц с магнитным полем. Наличие спинового момента у отрицательно заряженного электрона приводит к возникновению электронного магнитного момента це, который пропорционален спину S и определяется выражением:

Я = gfiS (1)

где р - магнетон Бора, р = 9.27400915(26)* 10 24 Дж/Тл.

В выражении (1) g - безразмерная величина, называемая §-фактором электрона. Величина g-фaктopa, которую еще называют гиромагнитным отношением, представляет собой соотношение между магнитным моментом электрона и его механическим моментом, и для свободного электрона равна 2.0023.

Энергия взаимодействия между электронным магнитным моментом и внешним магнитным полем описывается следующим выражением: Eвз=-JUeH = gJЗHSн, (2)

где 8н - проекция спина на направление магнитного поля.

Рассмотрим случа�