Формирование наноразмерных кластеров металлической платины мицеллярными агрегатами амфифильных соединений

Низамеев, Ирек Рашатович

Формирование наноразмерных кластеров металлической платины мицеллярными агрегатами амфифильных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Низамеев, Ирек Рашатович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Формирование наноразмерных кластеров металлической платины мицеллярными агрегатами амфифильных соединений»

Автореферат диссертации на тему "Формирование наноразмерных кластеров металлической платины мицеллярными агрегатами амфифильных соединений"

005016990

Низамеев Ирек Рашатович

Формирование наноразмерных кластеров металлической платины мицеллярными агрегатами амфифильных соединений

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 П ^ы 20'і2

Казань 2012

005016990

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова _Казанского научного центра Российской академии наук_

Научный руководитель:

Кадиров Марсил Кахирович, к.ф.-м.н., доцент, старший научный сотрудник лаборатории электрохимического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, г. Казань

Официальные оппоненты:

Горбачук Валерий Виленович, д.х.н., профессор кафедры физической химии Химического института им. A.M. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета, г. Казань

Дресвянников Александр Федорович, д.х.н., профессор, руководитель лаборатории электрохимических и химических методов получения наночастиц, начальник научно-исследовательского отделения Казанского национального исследовательского технологического университета, г. Казань

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н.Семенова Российской академии наук, г. Москва.

Защита диссертации состоится 6 июня 2012 г. в 14:30 на заседании Диссертационного совета Д 022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН

Отзывы на автореферат (в 2-х экз.) просим направлять по адресу: 420088, г.Казань, ул. ак. Арбузова, д.8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН

Автореферат разослан ' ' апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук

A.B. Торопчина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современном мире металлические кластеры (МК) уже используются во многих высокотехнологичных процессах. В век нанотехнологий и наносистем, в век развития наноэлектроники трудно переоценить особенности металлических объектов, обладающих наномасштабными размерами. Рассматривая токопроводящие кластеры нельзя не обратить внимание на так называемые нанопроводники или нанопроволоки. Такие системы в идеале представляют собой одномерный массив атомов металла или, проще говоря, одномерный кластер. Нанопроводники находят себе применение в различных областях наноэлектроники. Известны их применения в резистивных переключателях программируемой электромеханической памяти, в одномодовом лазере, прозрачных тонкопленочных транзисторах, логических матрицах и мемристорах.

Еще одно из распространенных областей применения МК - это гетерогенный катализ. Особенности физических и химических свойств кластеров связаны, прежде всего, с тем, что в них возрастает роль поверхностных атомов. Для небольших кластеров практически все атомы «поверхностные», этим объясняется их повышенная химическая активность. Т.е. чем меньше размеры МК и чем плотнее они расположены друг к другу, тем катализатор эффективнее.

Для минимизации агрегации металлических частиц необходимо использовать различные стабилизаторы. При химическом способе нанесения МК на какую-либо поверхность такими стабилизаторами, как правило, являются амфифильные соединения. Амфифильные соединения в жидкостях образуют супрамолекулярные кластеры. Таким образом, возникает острая необходимость в информации об агрегации амфифильных соединений не только в объеме жидкости, но и на твердой поверхности, а также на границах раздела двух сред. Чаще всего в качестве таких сред выступают твердое тело и жидкость. Несмотря на то, что исследования в этой области ведутся, информации в литературе недостаточно. Отчасти это связано с тем, что круг объектов достаточно велик, а методы, пригодные для достоверного их изучения, разработаны относительно недавно.

Данные об особенностях агрегации амфифильный соединений представляют собой и самостоятельный интерес благодаря своим уникальным свойствам: самосборка, самоорганизация, шаблонирование (темплатирование), координация с металлами. Изучение этих свойств данных объектов являются одним из перспективных направлений супрамолекулярной химии.

Цель исследования: Определение особенностей агрегации ряда амфифильных соединений и разработка новых методов получения наноструктурированных кластеров платины на поверхности пиролитического графита.

Научная новизна работы. Проведены экспериментальные исследования поверхностных агрегатов ранее неизученных амфифильных соединений, построенных на основе полиоксиэтиленовых структур (оксиэтилированные каликсарены), а также соединений на основе тиоцитозина, урацила и пиримидинофана.

На границе раздела графит-жидкость впервые обнаружена и объяснена температурная зависимость морфологии мицеллярных структур цетилтриметиламмония бромида.

Впервые показано, что при помощи мицеллярного шаблона цетилтриметиламмония бромида удается управлять периодом регулярной структуры химически осажденной металлической платины.

Практическая значимость работы состоит в том, что результаты, полученные в ходе систематического исследования агрегатов на поверхности и границе раздела двух сред, образованных изученными амфифильными соединениями и металлической платиной, могут использоваться специалистами, работающими в области наноматериалов, наноэлектроники и гетерогенного катализа при создании мемристоров, тонкопленочных транзисторов и эффективных катализаторов реакции окисления водорода в топливном элементе.

Предложенный уникальный метод получения регулярной структуры наноразмерных полос платины с управляемым периодом при помощи мицеллярного шаблона цетилтриметиламмония бромида найдет широкое применение в устройствах наноэлектроники.

Сконструирована трехэлектродная ячейка для проведения циклической вольтамперометрии мембранно-электродных блоков (МЭБ) в составе топливного элемента (ТЭ), позволяющая быстро и надёжно определять электрохимически активную площадь поверхности платинового катализатора МЭБ водородного ТЭ.

Результаты, полученные в рамках данной диссертационной работы, и сформулированные на их основе выводы являются новым научным достижением в физической химии, которое заключается в определении особенностей агрегации ряда амфифильных соединений и разработке новых подходов получения нано-структурированных металлических кластеров на твердой поверхности и исследовании их каталитической активности в реакции окисления водорода.

Личный вклад соискателя. Весь объем экспериментальных микроскопических, электрохимических исследований, испытаний на ТЭ, а также анализ и обработка экспериментальных данных выполнен лично соискателем. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировании выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на V международной научно-практической конференции и выставке «Нанотехнологии - ПРОИЗВОДСТВУ 2008» (Фрязино, 2008), международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008), XVI-XVIII Всероссийских научных конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 20092011), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009), I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» (Казань, 2011), International congress on organic chemistry (Kazan, 2011).

разработки подтверждена I патентом. По материалам диссертации также опубликовано 8 тезисов докладов на 3 международных и 5 Всероссийских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 130 страницах, содержит 7 таблиц, 51 рисунок, 181 библиографическую ссылку. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3-4), основных результатов и выводов, списка использованных источников и списка сокращений.

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской Академии Наук в рамках госбюджетной темы «Разработка методов синтеза соединений со связью фосфор-углерод и фосфор-кислород - основы создания функциональных материалов нового поколения» (№ гос. регистрации 01201157528) при финансовой поддержке гос. контрактов № 16.552.11.7012 и 02.740.11.0802, Гранта 09-03-12264-офи_м, Гранта «Разработка физико-химических основ создания новых нано- и микроразмерных кластеров переходных металлов и их производных, а также фосфора и углерода методами электрохимии, создание мембранно-электродных блоков из нафиона, углеродной подложки, наночастиц платины и рутения для топливных элементов» программы фундаментальных исследований Президиума РАН П-7 (2011) с использованием оборудования ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, его научная новизна, цель работы, охарактеризована практическая значимость и сформулированы положения, выносимые на защиту.

Литературный обзор состоит из четырех частей. Первая часть посвящена описанию особенностей нанокластеров и их классификации. Вторая часть демонстрирует основы атомно-силовой микроскопии и ее специфические особенности при изучении наноразмерных объектов. В третьей и четвертой частях рассматриваются, соответственно, каталитические свойства металлических кластеров и методы их получения.

В экспериментальной части обоснован выбор объектов исследования, описаны условия экспериментов. Отдельно рассматривается топливный элемент, на котором испытывались каталитические свойства полученных металлических кластеров. В самостоятельный раздел вынесено описание нового технического устройства: ячейки для проведения циклической вольтамперометрии платинового катализатора топливного элемента.

Основной раздел диссертации посвящен обсуждению экспериментальных результатов исследования агрегатов амфифильных соединений и металлических кластеров, а также влияния их структуры на каталитические свойства. В разделе 3.1 обсуждаются особенности строения супрамолекулярных кластеров изученных соединений (Рис. 1) и их агрегатов, а в разделе 3.2 отдельно рассматривается самоорганизация цетилтриметиламмония бромида (СТАВ) на границе раздела графит/жидкость.

Рис. 1. Структурные формулы изученных супрамолекулярных систем

Супрамолекулярные кластеры данных соединений были изучены методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) на поверхности высоко ориентированного пиролитического графита.

mCOn

tps-T <

СТАВ

Triton Х-100

На рис. 2А представлен характерный вид агрегатов, образованных сульфотозилатным пиримидинофаном (1рв-Т). Агрегаты, как правило, имеют сферическую форму. Для данного пиримидинофана, построенного на основе урацила и тиоцитазина обнаружена интересная особенность. В изученном диапазоне концентраций данного соединения - 2.9-29 "Ю"3 М - средний размер агрегатов на поверхности практически не изменяется и составляет около 1100 нм. При концентрациях выше 0.029 М происходит образование пленки на поверхности подложки. На рис. 2В приведен график зависимости размеров частиц на поверхности пиролитического графита от концентрации (пунктиром демонстрируется образование пленки).

* «

* - ^ '

t I И ЮЙт

• Н . ■

* л

s 2000 х

* ' ^ 1500 ч ? W о

У 1000

о. К' © r*i 2 500 1 м Я £ * О. 0

Рис. 2. Поверхностные агрегаты, образованные соединением зависимость их среднего размера от концентрации (В)

10 15 20

С/10-3 м

25 30

3-Т (А), и

Такое поведение агрегатов может быть объяснено тем, что в объеме жидкости происходит переориентация молекул внутри кластера, вызванное особенностью строения молекулы соединения. Новая структура кластеров, в отличие от предыдущей, способствует их взаимодействию при создании агрегатов на твердой поверхности, т.е. образованию пленки.

Классический неионогенный ПАВ Triton Х-100 (октилфенол этилен оксид) на той же самой поверхности образует дискообразные структуры (Рис. 3). Средний размер агрегатов на поверхности составляет 120 нм, причем этот размер достаточно стабильный, и отклонения от него незначительны. При концентрации 0.0002 М отношение поперечных и вертикальных размеров образованных на

поверхности структур составляет 30:1. Образование таких плоских агрегатов вызвано отсутствием электростатического заряда в головной группе молекулы, которые не испытывают отталкивания друг от друга и, следовательно, могут располагаться друг к другу плотнее.

.ттттшт

; *

■ Щ 'Л

. > 4 .

V )

таг: 1 і

• • ,

> > і •• > *

*' - > • V / "

. Л /¡Й* tl Ш • fe1

Рис. 3. Поверхностные агрегаты, образованные соединением Тгйоп Х-100

Что касается оксиэтилированных каликсаренов (тСОп), то для всего изученного ряда наблюдается картина многоэтапной структуризации поверхностных агрегатов (Рис. 4). При концентрациях ниже 0.1 тМ на поверхности образуют «островки» пленки толщиной всего несколько нанометров в зависимости от рассматриваемого участка (Рис. 4А), при достижении первого значения критической концентрации агрегации (ККА) (0.1 шМ) образуются сферические структуры (Рис. 4В), при достижении концентрации второго значения ККА (1 шМ), средний размер увеличивается почти в два раза. Размеры агрегатов приведены в табл. 1.

\ i. V >- ч- ^V В і гй^і'МШ" А&'гїг-ї ¥». * ' , A t 1

f * " 4 4,, * Ш '1 ^ /»"rVijjS'V^ ■A

. шшШёшШаМ "| \ ^ ~ ¡-' 4* * i ^ ^ К $ V >1 ' ~ "^^МІ^ш^Щ^^^ШажШп^-'Vp "M

їМтШшШШщШт '' ' I * "t* j

шштшвш 3,1. ® % 1<lisjg v, ,, У it "v

• ' - -' 'J0JJJ& 4t , Vtr V ЩШЩЩ І л ' t, ІШШиМДМІМ« ' f'l"'t'TT * ■ -: і ! (turn ' - , 1 ' tl 1 • - ".'і»!

Рис. 4. АСМ изображения агрегатов 9С020 на поверхности пиролитического графита: А) С = 0.01 шМ, В)С = 0.1 шМ,С)С= 1 тМ

Табл. 1.

Размеры агрегатов оксиэтилированных капиксаренов при различных

концентрациях

Каликсарен Концентрация Размеры агрегатов, нм Средний размер, нм

9С016 1 тМ 140-580 380

0.1 тМ 80-530 110

0.01 гаМ пленка

9С020 1 тМ 140-230 170

0.1 тМ 90-230 110

0.01 тМ пленка

9С012 1 тМ >5000 >5000

0.1 шМ 130-320 145

0.01 тМ пленка

4С016 1 тМ 340-2590 810

0.1 тМ 340-440 375

0.01 тМ пленка

4СОЮ 1 тМ 270-490 310

0.1 шМ 75-220 95

0.01 тМ пленка

В отличие от предыдущих соединений молекулы Т\«ееп-60 и СТАВ обладают гидрофильными головными группами и гидрофобными алкильными «хвостами». Такое строение вызывает образование в полярных растворителях прямых мицелл.

Рис. 5. АСМ изображение адсорбированной структуры 0.3 ммоль/л раствора Tween-60 в воде на межфазной границе графит/раствор

Адсорбированный слой Tween-60 на границе раздела графит/вода представляет собой параллельные полосы с периодом повторения 6 нм, образованные полуцилиндрическими мицеллами (Рис. 5). На некоторых участках происходит изменение направления полос, однако период остается неизменным. Расстояние между центрами полос (полуцилиндрических мицелл) соответствует гидродинамическому диаметру сферической мицеллы в объеме жидкости.

В разделе 3.2 рассматривается самоорганизация цетилтриметиламмония бромида на границе раздела графит/вода. На рис. 6 приведены АСМ изображения адсорбированной структуры 1 ммоль/л раствора СТАВ в воде на межфазной границе графит/раствор при температурах раствора 25.2 и 29.0 "С. Они представляют собой полосы с характерным расстоянием, зависящим от температуры, в перпендикулярном к полосам направлении. В данном случае период полос растет от 7 нм при температуре раствора 25.2 °С до 14 нм при 29.0 °С.

Рис. 6. АСМ изображения адсорбированной структуры 1 ммоль/л раствора СТАВ в воде на межфазной границе графит/раствор при температурах А) 25.2 °С и В) 29.0 °С

Было проведено систематическое исследование методом АСМ морфологии катионных молекул СТАВ в водном растворе на межфазной границе графит/раствор в диапазоне концентраций 0.5-И 00 ККМ (ККМ = 0.9 ммоль/л) и при температурах 22^32 °С. На рис. 7 показаны температурные зависимости периода повторения параллельных полос из пограничных мицелл СТАВ при различных концентрациях. Как видно из рисунка, при низких (0.5 ККМ) и высоких

(100 ККМ) концентрациях ПАВ период полос слабо зависит от температуры в исследованном диапазоне, оставаясь в диапазоне 8^8.5 нм при низкой концентрации и 12-И 4 - при высокой. Однако в промежуточных концентрациях ~ 1-И 0 ККМ наблюдается резкий рост периода в узком температурном диапазоне шириной примерно в один градус. Температура скачка периода растет от 26.5 до 28.5 °С при уменьшении концентрации от 10 до 1 ККМ.

0.5 ККМ

1 ю

I 12 х

§10 X

г-»

Температура / °С

5.6 ККМ

0.7 ККМ

1.1 ККМ

о 10

Температура I °С

11.1 ККМ

26 27 28 29

Температура / °С

111 ККМ

М А» & I ¿и <11/ ----м ы « Л

Температура / °С Температура I °С Температура / °С

Рис. 7. Температурные зависимости периода повторения параллельных полос из пограничных мицелл СТАВ при различных концентрациях

Для промежуточных концентраций 1-И0 ККМ при температурах скачка периода наблюдается постепенный рост периода, а затем при температурах после достижения скачка - стабилизация периода на значениях, равных примерно удвоенной величине периода до скачка Для объяснения такого удвоения периода поверхностных мицелл можно предположить, что полуцилиндрические мицеллы переходят в предцилиндрическое состояние - «предцилиндры» (рис. 8), которые находятся в динамическом равновесии с объемными мицеллами, которые могут быть сферическими, цилиндрическими и т.д. в зависимости от объемной концентрации ПАВ. Предцилиндры сцепляются с поверхностью гидрофобной подложки при помощи гидрофобных хвостов молекул ПАВ в приконтактной области. В предположении неизменной концентрации молекул ПАВ у поверхности в узком диапазоне (= 1°) температур скачка периода, из двух

полуцилиндров может образоваться один предцилиндр, и, соответственно, удваивается период поверхностных мицелл. При концентрациях ниже ККМ предцилиндры не образуются, также как и не образуются объемные мицеллы. При высоких концентрациях (100 ККМ) в исследованном температурном диапазоне поверхностные полуцилиндрические мицеллы не существуют.

А . Рее

Рис. 8. Упрощенное изображение адсорбированных структур для промежуточных концентраций растворов СТАВ при росте температуры: А - полуцилиндры, В -промежуточные агрегаты, С - предцилиндры

В разделах 4.1 и 4.2 обсуждаются результаты получения металлических кластеров механическим нанесением и химическим осаждением в составе с изученными амфифильными соединениями соответственно.

В рамках данной работы металлические кластеры рассмотрены в качестве катализатора реакции окисления молекулярного водорода. Эффективность МК-ов платины в качестве катализатора была проверена на водородно-кислородном ТЭ на основе ПЭМ.

В разделе 4.1 рассматривается влияние размеров частиц катализатора на эффективность ТЭ. Хочется отметить, что получение максимальной эффективности топливного элемента не являлось целью данной работы. Полученные значения мощностей заметно ниже достигнутых в мире. Диагностические кривые топливного элемента здесь используются для определения тех или иных особенностей агрегации металлических кластеров на твердой поверхности.

На рис. 9 представлены диагностические кривые для различных МЭБ (отличающихся плотностью нанесения платиновых частиц на поверхность нафионовой мембраны), приготовленных отжигом нафионовой мембраны с нанесением платиновой черни с размерами частичек 30-50 нм в течение 7 минут под давлением 35 атм и при температуре 177 °С. Наибольшей эффективностью при прочих равных условиях обладает мембрана с плотностью нанесения платины 1 мг/см2. На микроскопических изображениях поверхности мембран видно, что наиболее равномерное (плотное) распределение платины получилось для МЭБ с плотностью нанесения платины I мг/см2, при котором размеры кластеров составляют в среднем 100 нм.

ко 0.2 мг/см2

и ш ¿и 30

Плотность тока, мА/см2

■Н яп 1.0 мг/см2

/ О /

О 50 100

Плотность тока, мА/см2

2.0 мг/см

0 50 100

Плотность тока, мА/см2

Рис. 9. Диагностические кривые МЭБ и микроскопические изображения МК-ов, соответствующие им

При химическом осаждении удалось достичь уменьшения размеров металлических кластеров и их более плотного расположения на поверхности мембраны, благодаря использованию стабилизирующих систем, в роли которых выступали рассмотренные ранее амфифильные соединения (Рис. 10).

Рис. 10. Металлические кластеры, образованные химическим осаждением при использовании в качестве стабилизаторов А) АОТ, В) 9С020, С) Т\«ееп-60

Для различных структур МК-ов эффективность МЭБ водородно-кислородного ТЭ разная (Рис. 11).

150

= 100

со

150

"рюо m

S 50 О.

• 9С012

с 9С020

л 4СОЮ

■> 4С016

Чя-

500 1000

I, мА/мг

500 1000

I, мА/мг

500 I, мА/мг

1000

Рис. 11. Диагностические кривые МЭБ, приготовленных химическим осаждением платины, при использовании в качестве стабилизаторов А) АОТ, В) mCOn, С) Tween-60

В разделе 4.3 внимание уделено управляемой при помощи температуры наноразмерной решетке из платины, полученной на основе мицеллярного шаблона СТАВ. На рис. 12 показаны АСМ изображения Pt самоассоциатов на поверхности графита, полученные на основе мицеллярного шаблона СТАВ. Изображения демонстрируют параллельные массивы линейных цепочек наночастиц Pt, имеющие достаточно большую длину (несколько десятков микрон). Морфологические параметры поверхностных мицелл и металлических полос при температурах 25, 27 и 33 °С представлены в табл. 2.

Ширина полосы Pt dP, изменяется в диапазоне 47-113 нм, а период повторения РР, - от 134 до 233 нм за счет изменения температуры в диапазоне

25-33 °С, а их высота составляет около 3.5 ± 1 нм. Самые жесткие полосы получены при 25 °С, в то время как при 27 °С проявляются разрывы, а при 33 °С структура напоминает бусы. Высота полос вдоль оси составляет 3.5 4.5 нм при 25 °С, 2.0 - 3.0 нм при 27 °С и 2.5 ^ 5.0 нм при 33 °С.

Рис. 12. Полосы платины на поверхности графита и их профиль вдоль указанной линии

Табл. 2.

Морфологические параметры поверхностных мицелл и полос И при различных температурах

параметры поверхностных Параметры Р1 полос

Температура, мицелл

°С Период Расстояние Период Ширина Расчетное

повторения между повторения нм значение

Рт, нм стенками gm = Рт-с1т, нм Рр„ нм ширины нм

25 7 2.46 134 47 47

27 7 2.46 169 59 62

33 14 9.46 233 113 161

Процесс шаблонно-регулируемого спекания наночастиц И, разделенных полу- и предцилиндрическими мицеллами можно разделить на несколько этапов (рис. 13А). Первоначально формируются отдельные наночастицы Р^ располагаясь вдоль длинной оси полу- или предцилиндрических мицелл (рис. 13В), затем они

соединяются в линейные цепочки, ориентированные в одном направлении, как это схематически показано на рисунке 13С. Рост частиц будет происходить между полу- или предцилиндрических мицелл. После смывания шаблона поверхностных мицелл наблюдается слияние нескольких (от 17 до 24, в зависимости от температуры) соседних металлических цепочек (рис. 130). Эти тонкопленочных металлические ленты имеют правильную форму, определенный период и ширину, зависящие от температуры.

Рис. 13. Иллюстрация механизма образования платиновых полос с использованием мицеллярного шаблона

Существует интересная взаимосвязь между морфологическими параметрами мицеллярного шаблона и конечных ленточных структур платины. Выявлено, что ширина конечных полос платины при температуре 25 °С в точности равно алгебраической сумме ширин линейных цепочек платины, расположенных в зазоре между поверхностными мицеллами.

Можно предположить, что ширина последних определяется расстоянием между наружными стенами полуцилиндров шаблона gm = Р,„-с1т, где Р„, - период повторения, и йт - диаметр поверхностных мицелл. После смывания мицелл, количество платиновых цепочек определяется отношением периода повторения конечных металлических полос к периоду поверхностных мицелл: Рр, /Рт. Тогда расчетное значение ширины платиновой полосы рассчитывается как

d^Pl = (PPl/PJXgm (I)

и для 25 °С составляет 47 нм, что в точности совпадает со средней шириной, полученной в эксперименте. При температуре 27 °С расчетная ширина полосы равна 62 нм и находится в хорошем согласии с экспериментально определенным значением - 59 нм. Для температуры 33 °С ширина <Л'Р1 = 161 нм, существенно отличается от экспериментально измеренной ¿Р( = 113нм. Это расхождение, скорее всего, связано с рыхлостью поверхностных мицелл с большим диаметром (предцилиндров) и/или неравномерностью окончательной структуры платиновых полос при температуре 33 °С, где существуют структурные включения, напоминающие бусины.

В подтверждение того, что обнаруженные полосы действительно образованы платиной и не содержат молекул СТАВ, были проведены исследования элементного состава платиновых полос на пиролитическом графите методом рентгенофлюоресцентной спектроскопии. Установлено, что образец содержит Р1 поскольку наблюдаются характеристичные для Р^ хорошо различимые линии Ь0 = 9,44 кэВ и Ц-11,07 кэВ. В спектре не наблюдаются линии, характерные для Вг (ВгКц 11.91 кэВ, ВгКр 13.29 кэВ), что свидетельствует об отсутствии данного элемента и, следовательно, СТАВ в анализируемом образце.

Полученные платиновые полосы испытаны на водородно-кислородном ТЭ на предмет каталитической активности в реакции окисления водорода (Рис. 14).

150

ь. 3

^100 ш

2 50

оГ

• %

* • г %

0 500 1000

I, мА/мг

Рис. 14. Диагностическая кривая МЭБ, приготовленного химическим осаждением платины при использовании мицеллярного шаблона СТАВ

В разделе 4.4 приводятся результаты изучения МЭБ-ов, приготовленных рассмотренными способами, потециодинамическим методом (Рис. 15) в

сконструированной и запатентованной трехэлектродной ячейке для проведения циклической вольтамперометрии МЭБ в составе ТЭ. 20

Рис. 15. ЦВА мембранно-электродных блоков, приготовленных А) механическим нанесением платины при соответствующих ее плотностях и В) нанесением платины путем ее химического осаждения в составе с соответствующими стабилизаторам и

Потенциодинамический метод - частный случай (модернизированный вариант) метода кривых заряжения. На платиновом электроде в присутствии молекулярного водорода происходит его адсорбция и устанавливается равновесие Н2 <-> 2Надс <-» 2Н* + 2е (Р0

На каждом поверхностном атоме платины при обратимом водородном потенциале адсорбируется один атом водорода. Так как на 1 м2 поверхности идеально гладкого электрода находится 1.311019 атомов платины, то, соответственно, при этом на поверхности находится такое же количество атомов водорода, т.е. в электрических единицах поверхностной плотности заряда адсорбция водорода составит 2.10 Кл/м2.

Поэтому, определяя переданный заряд для окисления водорода на обратимом водородном потенциале в сернокислом растворе в ходе ЦВА, можно легко рассчитать истинную поверхность исследуемого электрода. Т.е. площадь электрохимически активной поверхности катализатора определяется как отношение

ви

5 = -

Ян о,

(18)

где - заряд, переданный при обратимом водородном потенциале; <2н0-количество электричества, переданное при обратимом водородном потенциале, в случае идеально гладкого электрода (для поликристаллической платины составляет 2.1 Кл/м2). Заряд Он определяется интегрированием потенциодинамической кривой в области адсорбции водорода. Рассчитанные значения для изученных систем приведены в табл. 3.

Табл. 3.

Расчетные значения активной удельной поверхности катализатора при

механическом нанесении и химическом осаждении платины

Механическое нанесение Химическое осаждение

Плотность нанесения платины Активная удельная поверхность катализатора, м2/г Стабилизирующее амфифильное соединение Активная удельная поверхность катализатора, м2/г

0.5 мг/см2 1.8 СТАВ 5.1

1.0 мг/см2 5.9 9К020 1.7

2.0 мг/см2 3.8 АОТ 7.6

4.0 мг/см2 4.9 Т\«ееп-60 6.7

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые обнаружена и объяснена температурная зависимость морфологии поверхностных цилиндрических мицеллярных структур цетилтриметапаммония бромида на границе раздела графит-жидкость.

2. Установлено, что сульфотозилатный пиримидинофан на твердой поверхности образует сферические агрегаты, размеры и форма которых практически не зависят от концентрации, но при достижении 29 шМ они переходят в пленку; поверхностные агрегаты оксиэтилированных каликсаренов претерпевают многоэтапную структуризацию при увеличении их концентрации. Октилфенол этилен оксид образует дискообразные агрегаты со стабильным размером 120 нм.

3. Сконструирована трехэлектродная ячейка для проведения циклической вольтамперометрии катализаторов мембранно-электродных блоков в составе топливного элемента.

4. Установлена оптимальная плотность платиновой черни на Нафионе при механическом методе нанесения, при которой достигается максимум длины контура соприкосновения мембраны, частичек катализатора и атмосферы, и, следовательно, максимум мощности топливного элемента для данного способа приготовления мембранно-электродного блока.

5. Показано, что при химическом осаждении платины с использованием ряда супрамолекулярных систем наиболее оптимальная форма металлических кластеров с точки зрения каталитической активности в реакции окисления водорода достигается при использовании полиоксиэтилен (20) сорбитан моностеарата, однако в этом случае их не удается плотно расположить на поверхности. Мелкодисперсные частицы платины сферической формы, образованные при использовании бис(2-этилгексил) сульфосукцината натрия, более активны.

6. Впервые получены наноразмерные кластеры платины в виде системы параллельных полос на поверхности графита методом химического осаждения с использованием шаблона из поверхностных мицелл цитилтриметиламмония бромида. Путем изменения температуры удается управлять периодом повторения данных полос в диапазоне 130-230 нм и их шириной - 50-110 нм.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1) Zakharova, L.Ya. Novel membrane mimetic systems based on amphiphilic oxyethylated calix[4]arene: Aggregative and liquid crystalline behavior / L.Ya. Zakharova, Yu.R. Kudryashova, N.M. Selivanova, M.A. Voronin, A.R. Ibragimova, S.E. Solovieva, A.T. Gubaidullin, A.I. Litvinov, I.R. Nizameev, M.K. Kadirov, Yu.G. Galyametdinov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov //Journal of Membrane Science. -2010. - Vol. 364. -p.90-101.

2) Кадиров, M.K. Прямое электрокатапитическое разложение легких алифатических спиртов в топливном элементе с полимерным электролитом по данным ЭПР спиновых аддуктов. / М.К. Кадиров, М.И. Вапитов, И.Р. Низамеев, Д.М. Кадиров, Ш.Н. Мирханов. // Изв. АН. Сер. Хим. - 2010. - №8. - С. 1506-1511.

3) Кадиров, М.К. Влияние плотности покрытия катализатором платиново-нафионовых мембранно-электродных блоков на поляризационную кривую топливного элемента. / М.К. Кадиров, М.И. Валитов, И.Р. Низамеев, Е.С. Нефедьев, О.Г. Синяшик. // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №6. С.255-262.

4) Voronin, M.A. Novel Bolaamphiphilic Pyrimidinophane as building block for design of nanosized supramolecular systems with concentration-dependent structural behavior / M.A. Voronin, D.R. Gabdrakhmanov, V.E. Semenov, F.G. Valeeva, A.S. Mikhailov, I.R. Nizameev, M.K. Kadirov, L.Ya. Zakharova, V.S. Reznik, A.I. Konovalov // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2011. - V.3. - P.402-409.

5) Низамеев, И.Р. Определение эффективной поверхности нано-структурированного платинового катализатора мембранно-электродных блоков топливного элемента при помощи потенциодинамического метода / И.Р. Низамеев, Е.С. Нефедьев, И.Э. Исмаев, М.К. Кадиров // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №3. - С. 126-130.

6) Kadirov, М.К. Platinum nanoscale lattice on a graphite surface using СТАВ hemi-and precylindrical micelle templates / M.K. Kadirov, I.R. Nizameev, L.Ya Zakharova // J. Phys. Chem. С. - в пен.

7) Кадиров, M.K. Ячейка для проведения циклической вольтамперометрии платинового катализатора топливного элемента. Заявка на патент РФ № 2012103089 / М.К. Кадиров, И.Р. Низамеев // Решение о выдаче патента от 14.03.2012 г.

8) Кадиров, М.К. Наномасштабные особенности нафионово-платиновых интерфейсов и их вольтамперные характеристики в водородно-кислородном топливном элементе / М.К. Кадиров, М.И. Валитов, И.Р. Низамеев, Е.С. Нефедьев // V-я международная научно-практическая конференция и выставка «Нанотехнологии - ПРОИЗВОДСТВУ 2008». - Фрязино. - 2008. - Сборник тезисов. - С. 94-96.

„9) Кадиров, М.К. Влияние наноструктуры платиново-нафионовых мембранно-электродных блоков на поляризационную кривую топливного элемента / М.К. Кадиров, М.И. Валитов, И.Р. Низамеев, Е,С. Нефедьев // Международный форум по нанотехнологиям. - Москва. - 2008. - Сборник тезисов. - С.47.

10) Низамеев, И.Р. Металлоорганические микро- и нанокластеры в ходе каталитического цикла / И.Р. Низамеев, Т.В. Грязнова, Ю.Г. Будникова, М.К. Кадиров // VI всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров. -Казань. - 2009. - Сборник тезисов. - С.121.

11) Валитов, М.И. Катализатор для Н2/02 топливного элемента. / М.И. Валитов, Ю.С. Спиридонова, И.Р. Низамеев. // XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - Москва. - 2009. - Сборник тезисов. -С.64.

12) Низамеев, И.Р. Влияние природы лиганда на размерность и структуру металлоргакических кластеров, образованных в ходе каталитического цикла. / И.Р. Низамеев, Т.В. Грязнова, В.В. Хризанфорова, М.С. Пудовкин, Ю.Г. Будникова, М.К. Кадиров. // XVII Всероссийская научная конференция «Структура и динамика молекулярных систем». - Яльчик. - 2010 г. - Сборник тезисов. - С. 146.

13) Низамеев, И.Р. Самоорганизация цетилтриметил-аммоний бромида на границе раздела графит/жидкость / И.Р. Низамеев, И.В. Урывский, М.К. Кадиров, JI.Я. Захарова // XVIII Всероссийская научная конференция «Структура и динамика молекулярных систем». - Яльчик. - 2011. - Сборник тезисов. - С. 102.

14) Низамеев, И.Р. Мицеллярные структуры на гидрофобной поверхности и влияние на них температуры / И.Р. Низамеев, М.К. Кадиров, Л.Я. Захарова // I Всероссийский симпозиум по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии». - Казань. - 2011. - Сборник тезисов. - С. 97.

15) Nizameev, I.R. Self-organization of cetyltrimethylammonium bromide on graphite/liquid interface / I.R. Nizameev, M.K. Kadirov, L.Ya. Zakharova // International congress on organic chemistry. - Kazan. - 2011. - Book of abstracts. - P.300.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ACM - атомно-силовая микроскопия

ККА - критическая концентрация агрегации

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования

МК — металлические кластеры

МЭБ — мембранно-электродный блок

ПАВ — поверхностно-активное вещество

ПЭМ — полимерно-электролитная мембрана

ТЭ — топливный элемент

ЦВА - циклическая вольтамперометрия

СТАВ - цетилтриметиламмония бромид

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 2А, оф.022

Тел: 295-30-36, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД №7-0215 от 01.11.2001 г. Видана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано е печать 23.04.2012 г. Печ.л.1,5 Заказ № К-7144. Тираж 120 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Низамеев, Ирек Рашатович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Нанокластеры. Основные понятия и особенности.

1.1.1. Классификация нанокластеров.

1.1.2. Металлические кластеры.

1.1.3. Супрамолекулярные кластеры.

1.2. Применение методов АСМ при исследовании структуры и некоторых свойств поверхностных агрегатов амфифильных соединений и металлических кластеров.

1.2.1. Основные принципы сканирующей зондовой микроскопии.

1.2.2. Основные принципы атомно-силовой микроскопии.

1.2.3. Особенности и ограничения АСМ при изучении нанокластеров.

1.3. Каталитические свойства металлических кластеров.

1.4. Методы получения металлических кластеров.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Постановка задачи и объекты исследования.

2.2. Оборудование и программное обеспечение.

2.3. Топливный элемент.

2.4. Ячейка для проведения циклической вольтамперометрии платинового катализатора топливного элемента.

ГЛАВА 3. ПОВЕРХНОСТНЫЕ АГРЕГАТЫ АМФИФИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

3.1. Супрамолекулярные кластеры на твердой поверхности.

3.2. Самоорганизация цетилтриметиламмония бромида на границе раздела графит/жидкость.

ГЛАВА 4. КЛАСТЕРЫ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПЛАТИНЫ.

4.1. Влияние структуры платинового катализатора на поляризационную кривую топливного элемента.

4.2. Химическое осаждение металлических кластеров в присутствии различных амфифильных соединений.

4.3. Управляемая наноразмерная решетка из платины, полученная на основе мицеллярного шаблона СТАВ.

4.4. Определение эффективной поверхности платинового катализатора мембранно-электродных блоков топливного элемента при помощи потенциодинамического метода.

Введение диссертация по химии, на тему "Формирование наноразмерных кластеров металлической платины мицеллярными агрегатами амфифильных соединений"

В современном мире металлические кластеры (МК) уже используются во многих высокотехнологичных процессах. В век нанотехнологий и наносистем, в век развития наноэлектроники трудно переоценить особенности металлических объектов, обладающих наномасштабными размерами. Рассматривая токопроводящие кластеры нельзя не обратить внимание на так называемые нанопроводники или нанопроволоки. Такие системы в идеале представляют собой одномерный массив атомов металла или, проще говоря, одномерный кластер. Нанопроводники находят применение в различных областях наноэлектроники. Известны их применения в резистивных переключателях программируемой электромеханической памяти [1], в одномодовом лазере [2], прозрачных тонкопленочных транзисторах [3], логических матрицах [4] и мемристорах.

Еще одно из распространенных областей применения МК - это гетерогенный катализ. Физические и химические свойства кластеров связаны, прежде всего, с тем, что в них возрастает роль поверхностных атомов. Для небольших кластеров практически все атомы «поверхностные», этим объясняется их повышенная химическая активность. Т.е. чем меньше размеры МК и чем плотнее они расположены друг к другу, тем катализатор эффективнее.

Амфифильные соединения в жидкостях образуют супрамолекулярные кластеры, т.е. один тип самособирающихся кластеров используется для контролируемой сборки другого. Таким образом, возникает острая необходимость в информации об агрегации амфифильных соединений не только в объеме жидкости, но и на твердой поверхности, а также на границах

раздела двух сред (чаще всего в качестве таких сред выступают твердое тело и жидкость). Несмотря на то, что исследования в этой области ведутся, информации в литературе недостаточно. Отчасти это связано с тем, что круг объектов достаточно велик, а методы, пригодные для достоверного их изучения, разработаны относительно недавно.

Данные об особенностях агрегации амфифильных соединений представляют собой самостоятельный интерес благодаря своим уникальным свойствам: самосборка, самоорганизация, шаблонирование темплатирование), координация с металлами. Изучение этих свойств данных объектов являются одним из перспективных направлений супрамолекулярной химии [5].

Цель исследования состояла в определении особенностей агрегации ряда амфифильных соединений и разработка новых методов получения наноструктурированных кластеров платины на поверхности пиролитического графита.

Впервые показано, что при помощи мицеллярного шаблона цетилтриметиламмония бромида удается управлять периодом регулярной морфологии химически осажденной металлической платины.

Всероссийских научных конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2009-2011), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009), I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» (Казань, 2011), International congress on organic chemistry (Kazan, 2011).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 публикациях, среди них 6 статей, опубликованных в 3 отечественных и 3 международных рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ; приоритетность разработки подтверждена 1 патентом. По материалам диссертации также опубликовано 8 тезисов докладов на 3 международных и 5 Всероссийских конференциях.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые обнаружена и объяснена температурная зависимость морфологии поверхностных цилиндрических мицеллярных структур цетилтриметиламмония бромида на границе раздела графит-жидкость.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Низамеев, Ирек Рашатович, Казань

1. Wu, W. Piezotronic nanowire-based resistive switches as programmable electromechanical memories / W. Wu, Zh. L. Wang // Nano Letters. 2011. -V.ll. -P.2779-2785.

2. Xiao, Y. Single-Nanowire Single-Mode Laser / Y. Xiao, C. Meng, P. Wang, Y. Ye, H. Yu, S. Wang, F. Gu, L. Dai, L. Tong // Nano Letters. 2011. - V.U. -P.l 122-1126.

3. Lee, D.H. Transparent thin film transistors based on parallel array of Si nanowires / D.H. Lee, J.W. Choung, Y.B. Pyun, K. Son, W.I. Park // 3rd International Nanoelectronics Conference. Book of Abstracts. 2010. - P. 12821283.

4. Simsir, M.O. NanoV: Nanowire-based VLSI design / M.O. Simsir, N.K. Jha // IEEE/ACM International Symposium on Nanoscale Architectures. Book of Abstracts. 2010. - P.53-58.

5. Стид, Дж.В. Супрамолекулярная химия. Пер. с англ.: в 2 т. / Дж.В. Стид, Дж.Л. Этвуд. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 896с.

6. Суздалев, И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / И.П, Суздалев. М.: КомКнига, 2006. -592с.

7. Haberland, Ed.H. Clusters of Atoms and Molecules: Theory, Experiment, and Clusters of Atoms / Ed. H. Haberland. В.: Heidelberg: Springer-Verlag, 1994. -422p.

8. Prigogin, Ed.I. Evolution of size effects in chemical dynamics. Part 2 / Ed. I, Prigogin. -N.Y.: Wiley, 1988. 594p.

9. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С Розенберг, Уфлянд A.C. М.: Химия, 2000. - 672с.

10. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, A.A. Ремпель. -М.: Физматлит, 2001. 224с.

11. Губин, С.П. Химия кластеров / С.П. Губин. М.: Наука, 1987. - 263с.

12. Петров, Ю.И. Кластеры и малые частицы / Ю.И. Петров. М.: Наука, 1986.-368с.

13. Суздалев, И.П. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства / И.П. Суздалев, П.И. Суздалев // Успехи химии. -2001. Т.70. - №3. - С.203-239.

14. Сергеев, Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев. М.: Изд-во МГУ, - 2003. - 288с.

15. Коттон Ф.А. Кратные связи металл-металл / Ф.А. Коттон, Р. Уолтон. М.: Мир, 1985.-536с.

16. Губин, С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение / С.П. Губин. М.: Наука, 1987. - 263с.

17. Bjornholm, S. Clusters, condensed matter in embryonic form / S. Bjornholm // Contemp. Phys. 1990. - V.31. -P.309-324.

18. Kresin, V.V Collective resonances and response properties of electrons in metal clusters / V.V. Kresin // Phys. Rep. 1992. - V.400. - P.149-208.

19. Смирнов, В.В. Кластеры металлов Па и Ша групп: получение и реакционная способность / В.В. Смирнов, JI.A. Тюрина // Успехи химии. -1994. -Т.63. — №1. -С57-72.

20. Ишханов, Б.С. Физика ядра и частиц. XX век. 2-е изд., испр. и доп. / Б.С. Ишханов, Э.И. Кэбин. -М.: Изд-во Московского университета, 2005. - 159с.

21. Ландау, Л.Д. Электродинамика сплошных сред / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. -М.: Наука, 1982. 624с.

22. Ekardt, W. Work function of small metal particles: Self-consistent spherical jellium-background model / W. Ekardt // Phys. Rev. B. 1984. - V.29. - P. 1558.

23. Knight, W.D. Electronic Shell Structure and Abundances of Sodium Clusters / W.D. Knight, K. Clemenger, W.A. de Heer, W.A. Sounders, M. Y. Chou, M.L. Cohen // Phys. Rev. Lett. 1984. - V.52. - P.2141.

24. Brechignac, C. Alcali Clusters. Clusters of Atoms and Molecules / C. Brechignac. В.: Heidelberg: Springer-Verlag, 1994. - 255p.

25. Фролов, Г.И. Магнитные свойства наночастиц и Зё-металлов / Г.И. Фролов, О.И. Бачина, М.М. Завьялова, С.И. Равочкин // Журнал технической физики. 2008. - Т.78. - №8. - С. 101-106.

26. Лахно, В.Д. Кластеры в физике, химии, биологии / В.Д. Лахно. М.: НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика", 2001. - 256с.

27. Химическая энциклопедия / ред. И.Л. Кнунянц. т.5. - М.: «Советская энциклопедия», 1988. - 783с.

28. Давыдов? А.С. Квантовая механика / А.С. Давыдов. М.: Физматгиз, 1963.-573с.

29. Arvati, S. Structure, ionization potentials, dissociation channels and surface energy of sodium microclusters / S. Arvati, L.F. Dona Dalle Rose, P.L. Silvestrelli, F. Toigo //II Nuovo Cimento D. 1989. - V.7. - P. 1063.

30. Ребиндер, Л.А. Поверхностные явления в дисперсных системах / Л.А. Ребиндер. -М.: Наука, 1979. 384с.

31. Everett, D.H. Basic Principles of Colloid Science / D.H. Everett. L.: Royal Society of Chemistry, 1988.-243c.

32. Русанов, А.И. Мицеллообразование в водных растворах поверхностно-активных веществ / А.И. Русанов. СПб.: Химия, 1992. - 279с.

33. Сумм, Б.Д. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии / Б.Д. Сумм, Н.И. Иванова // Успехи Химии. 2000. - Т.69. - С.995-1008.

34. Whetten, R.L. Nanocrystal gold molecules / R.L. Whettenl, J.T. Khoury, M.M. Alvarez, S. Murthy, I. Vezmar, Z.L. Wang, P.W. Stephens, C.L. Cleveland, W.D. Luedtke, U. Landman // Adv. Mater. 1996. - V.8. - P.428-433.

35. Суздалев, И.П. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства / И.П. Суздалев, П.И. Суздалев // Успехи Химии. 2001. - Т.70. - С.203-240.

36. Petit, С. Synthesis of cadmium sulfide in situ in reverse micelles and in hydrocarbon gels / C. Petit, M.P. Pileni // J. Phys. Chem. 1988. - V.92. -P.2282-2286.

37. Pileni, M.P. Template Design of Microreactors with Colloidal Assemblies: Control the Growth of Copper Metal Rods / M.P. Pileni, T. Gulik-Krzywicki, J. Tanori, A. Filankembo, J.C. Dedieu // Langmuir. 1998. - V.14. - P.7359-7363.

38. Лен, Ж.М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы / Ж.М. Лен. Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. - 334с.

39. Kroto, H.W. С60: Buckminsterfulleren, die Himmelssphare, die zur Erde fiel / H.W. Kroto // Angew. Chenu. 1992. - V. 104. - P. 113-133.

40. Ebbesen, T.W. Carbon Nanotubes / T.W. Ebbesen // Annu. Rev. Mater. Sci. -1994. V.24. -P.235-264.

41. Simard, M. Use of hydrogen bonds to control molecular aggregation. Self-assembly of three-dimensional networks with large chambers / M. Simard, D. Su, J.D. Wuest // J. Am. Chem. Soc. -1991.-V113.- P.4696-4698.

42. Raynes, E.P. Understanding Self-assembly and Organization in Liquid Crystals / E.P. Raynes, N. Boden // Phil. Trans. R. Soc. bond. A. 1993. - V.344. - P.305-440.

43. Busch, D.H. Structural definition of chemical templates and the prediction of new and unusual materials / D.H. Busch // Incl. Phenonu, Molec. Recogn. Chem. -1992. V.12. -P.389-395.

44. Anderson, S. Expanding roles for templates in synthesis / S. Anderson, H.K.L. Anderson, J.K.M. Sanders // Accounts Chem. Res. 1993. -V.26. - P.469-475.

45. Hoss, R. Template Syntheses / R. Hoss, F. Vogtle // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. - V.33. - P.375-384.

46. Krautscheid, H.A New Copper Selenide Cluster with PPh3 Ligands: Cu 146Se73(PPh3)30. / H. Krautscheid, D. Fenske, G. Baum, M. Semmelmann // Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1993. - V.32. -P.1303-1305.

47. Fenske, D. New Copper Clusters Containing Se and PEt3 as Ligands: Cu70Se35(PEt3)22. and [Cu20Sel3(PEt3)12] / D. Fenske, H. Krautscheid // Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1990. - V.29. - P. 1452-1454.

48. Mulder, F.M. Metallic behaviour in a Pt309 cluster revealed by 197Au Mössbauer spectroscopy / F.M. Mulder, T.A. Stegink, R.C. Thiel, L.J. de Jongh, G. Schmid//Nature. 1994.- V.367. -P.716-718.

49. Vargaftik, M.N. Giant palladium clusters: synthesis and characterization / M.N. Vargaftik, I.I. Moiseev, D.I. Kochubey, K.I. Zamaraev // Faraday Discuss. 1991. - V.92. - P.13-29.

50. Schmid, G. Large clusters and colloids. Metals in the embryonic state / G. Schmid // Chem. Rev. 1992. - V.92. - P. 1709-1727.

51. Reetz, M.T. Size-Selective Synthesis of Nanostructured Transition Metal Clusters / M.T. Reetz, W. Helbig // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V.l 16. - P.7401-7402.

52. Muller, A. Formation of a Cluster Sheath around a Central Cluster by a "Self-Organization Process": the Mixed Valence Polyoxovanadate V34082. / A. Muller, R. Rohlfing, J. Döring, M. Penk // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. — 1991. — V.30. P.588-590.

53. Lippard, S.J. Oxo-Bridged Polyiron Centers in Biology and Chemistry / S.J. Lippard // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988. - V.27. - P.344-361.

54. Suss-Fink, G. Molecular Systems with Perfect Metal Structure / G. Suss-Fink // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991. - V.30. - P.72-73.

55. Teo, B.K. Clusters of clusters: self-organization and self-similarity in the intermediate stages of cluster growth of Au-Ag supraclusters / B.K. Teo, H. Zhang // Proc. Natl. Acad. ScL USA. 1991. - V.88. - P.5067-5071.

56. Leen, G.S.H. ECd8(E'Ph)16.2- cluster chemistry (E, E' = sulfur, selenium, tellurium) / G.S.H. Leen, K.J. Fisher, D.C Craig, M.L. Scudder, I.G. Dance // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V.772. -P.6435-6437.

57. Sakai, K. Mixed-valent octanuclear platinum acetamide complex, Pt8(NH3)16(C2H4NO)8.10+ / K. Sakai, K. Matsumoto // J. Am Chem. Soc. -1989. V.lll. - P.3074-3075.

58. Maverick, A.W. Intramolecular binding of nitrogen bases to a cofacial binuclear copper(II) complex / A.W. Maverick, M.L. Ivie, J.H. Waggenspack, F.R. Fronczek // Inorg. Chem. 1990. - V.29. - P.2403-2409.

59. Fujita, M. Macrocylic polynuclear complexes (en)M(4,4'-bpy).4(N03)81 (M = Pd or Pt) as "Inorganic Cyclophane." Their Ability for Molecular Recognition / M. Fujita, J. Yazaki, K. Ogura // Tetrahedron Lett. 1991. - V.32. - P.5589-5592.

60. Fujita, M. Quantitative self-assembly of a 2.catenane from two preformed molecular rings / M. Fujita, F. Ibukuro, H. Hagih, K. Ogura // Nature. 1994. -V.367. - P.720-723.

61. Dietrich-Buchecker, С.О. Interlocking of molecular threads: from the statistical approach to the templated synthesis of catenands / C.O. Dietrich-Buchecker, J.P. Sauvage // Chem. Rev. 1987. - V.87. -P.795-810.

62. Sauvage, J.P. Interlacing molecular threads on transition metals: catenands, catenates, and knots / J.P. Sauvage // Ace. Chem. Res. 1990. - V.23. - P.319-327.

63. Nierengarten, J.F. Synthesis of a doubly interlocked 2.-catenane / J.F. Nierengarten, C.O. Dietrich-Buchecker, J.P. Sauvage // J. Am. Chem. Soc. -1994. V.l 16. - P.375-376.

64. Philp, D. Self-Assembly in Organic Synthesis / D. Philp, J.F. Stoddart // Synlett. 1991. - V. 1991. - P.445.

65. Benniston, A.C. Synthesis of Functionalized Cyclophanes via a Self-Templating Effect / A.C. Benniston, A. Harriman // Synlett. 1993. - V1993. -P.223.

66. Chevalier, I. The pentacovalent phosphorus intermediate of a phosphoryl transfer reaction /1. Chevalier // Curr. Opin. Colloid Interface Sei. 2002. - V.12. -P.7.

67. Смирнова, H. А. Фазовое поведение и формы самоорганизации растворов смесей поверхностно-активных веществ/ Н. А. Смирнова // Успехи химии. -2005. Т.74. - № 2. - С.138-154.

68. Русанов, А. И. Мицеллообразование в водных растворах поверхностно-активных веществ / А. И. Русанов. СПб.: Химия, 1992. - 208с.

69. Сумм, Б.Д. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии / Б.Д. Сумм, Н.И. Иванова // Успехи Химии. 2000. - Т. 69. - С.995-1008.

70. Wetten, R.L. Nanocrystal gold molecules / R.L. Whetten, J.T. Khoury, M.M. Alvarez, S. Murthy, I. Vezmar, Z.L. Wang, P.W. Stephens, C.L. Cleveland, W.D. Luedtke, U. Landman // Adv. Mater. 1996. - Vol.8. - P.428-433.

71. Engberts, J.B.F.N. Understanding organic reactions in water: from hydrophobic encounters to surfactant aggregates / J.B.F.N. Engberts, M.J. Blandamer // Chem. Commun. 2001. - № 18. - P. 1701-1708.

72. Готлиб, Ю.Г. Физическая кинетика макромолекул / Ю.Г. Готлиб, А.А. Даринский, Ю.Е. Светлов. JL: Химия, 1986. - 271с.

73. Минько, Н.И. Методы получения и свойства нанообъектов / Н.И. Минько,

74. B.В. Строкова, И.В. Жерновский, В.М. Нарцев. М.: Флинта: Наука, 2009. -168с.

75. Мотякин, М.В. Локальная динамика мицелл новых длинноцепочечных поверхносто-активных веществ в водных средах / М.В. Мотякин, Л.Л. Ясина,

76. A.M. Вассерман, Л.З. Роговина, В.Н. Матвеенко // Коллоидный журнал. -2010. Т.72. - №1. - С. 1-10.

77. Binnig, G. Scanning tunneling microscopy / G. Binnig, H. Rohrer // Helvetica Physica Acta. 1982. - V.55. - P.726-735.

78. Суслов, А.А. Сканирующие зондовые микроскопы (обзор) / А.А. Суслов,

79. C.А. Чижик // Материалы, Технологии, Инструменты. 1997. - Т.2. -С.78-89.

80. Шермергор, Т. Новые профессии туннельного микроскопа/ Т. Шермергор,

81. B. Неволин // Наука и жизнь. 1990. - №11. - С.54-57.

82. Binnig, G. Atomic force microscopy / G. Binnig, C.F. Quate, Ch. Gerber // Phys. Rev. Lett. 1986. - V.56. - P.930-933.

83. Шермергор, Т. Знакомьтесь: атомный силовой / Т. Шермергор // Наука и жизнь,-1991.-№ 9.-С.7-9.

84. Sarid, D. Scanning Force Microscopy With Application to Electric, Magnetic and Atomic Forces/ D. Sarid. NY.: Oxford University Press, 1991. - 263p.

85. Heubrger, M. Mapping the local Yong's modulus by analysis of the elastic deformations occurring in atomic force microscopy / M. Heubrger, G. Dietler, L. Schlapbach // Nanotechnology. -1994. V.5. - P. 12-23.

86. Salmeron, M.B. Use of the atomic force microscope to study mechanical properties of lubricant layers / M.B. Salmeron // MRS Bulletin. 1993. - V.18. -P.20-25.

87. Гоглинский, K.B. Применение атомно-силовой микроскопии для исследования микроструктуры твердых сплавов на основе карбида вольфрама / К.В. Гоглинский, В.И. Кудрявцева, С.В. Новиков, В.Н. Решетов. М: МИФИ, 1996.-20с.

88. Campbell, A.N. Magnetic force microscopy. Current contrast imaging: A new technique for internal current probing of Ics / A.N. Campbell, E.I. Cole Jr., B.A. Dodd, R.E. Anderson // Microelectronic Engineering. 1994. - V.24. - P. 11-22.

89. Labardi, M. Dynamical friction coefficient map using a scanning force and friction force microscope / M. Labardi, M. Allegrini, M. Salerno, C. Fredriani, C. Ascoli // Appl. Phys. 1994. - V.59. - P.3-10.

90. Миронов, B.JI. Основы сканирующей зондовой микроскопии / B.JI. Миронов. Нижний Новгород.: Учреждение РАН, 2004. - 110с.

91. Wickramasinghe, Н.К. Progress in scanning probe microscopy / H.K. Wickramasinghe // Acta materialia. 2000. - V.48. - P.347-358.

92. Усанов, Д.А. Исследование поверхности материалов методом сканирующей атомно-силовой микроскопии. Учеб. пособие для студ. фак. нано и биомедицинских технологий / Д.А. Усанов, Р.К. Яфаров. С.: изд-во Сарат. ун-та, 2006. - 23с.

93. Прохоров, A.M. Физическая энциклопедия т.З / A.M. Прохоров, Д.М. Алексеев, A.M. Балдин, A.M. Бонч-Бруевич, А.С. Боровиков. М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. - 668с.

94. Неволин, В.К. Основы туннельно-зондовой нанотехнологии / В.К. Неволин. М.: МГИЭТ (ТУ), 1996. - 91с.

95. Выскуб, В.Г. Прецизионные цифровые системы автоматического управления / В.Г. Выскуб, Б.С. Розов, В.И. Савельев. М.: Машиностроение, 1984.- 136с.

96. Эдельман, B.C. Развитие сканирующей туннельной и силовой микроскопии / B.C. Эдельман // Приборы и техника эксперимента. 1991. -№1. - С.24-42.

97. Быков, В. А. Сканирующая зондовая микроскопия для науки и промышленности / В.А. Быков, М.И. Лазарев, С.А. Саунин // Электроника: наука, технология, бизнес. 1997. - № 5. - С.7 - 14.

98. Панов, В.И. Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия поверхности / В.И. Панов // УФН. 1988. - Т. 155. - №.1. - С. 155-158.

99. Weisendanger, R. Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy / R. Weisendanger. Cambridge.: Cambridge University Press, 1994. - 637p.

100. Meyer, E. Atomic Force Microscopy / E. Meyer // Progress in Surface Science. 1992. - V.41. - P.3-49.

101. Бараш, Ю.С. Силы Ван-дер-Ваальса / Ю.С. Бараш. М.: Наука, 1988. -344с.

102. Каплан, И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий / И.Г. Каплан. М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. - 312с.

103. Jean, M.S. Van der Waals and capacitive forces in atomic force microscopies / M.S. Jean, S. Hudlet, C. Guthmann, J. Berger // J. Appl. Phys. 1999. - V.86. -P.5245-5248.

104. Spatz, J.P. Forces affecting the substrate in resonant tapping force microscopy / J.P. Spatz, S. Sheiko, M. Moller, R.G. Winkler, P. Reineker, O. Marti // Nanotechnology. 1995. - V.6. - P.40-44.

105. Luthi, R. Progress in noncontact dynamic force microscopy / R. Luthi, E. Meyer, L. Howald, H. Haefke, D. Anselmetti, M. Dreier, M. Ruetschi, T. Bonner, R.M. Overney, J. Frommer, H.J. Guntherodt // J. Vac. Sci. Technol. 1994. - V.3. - P.1673-1676.

106. Володин, А.П. Новое в сканирующей микроскопии / А.П. Володин // Приборы и техника эксперимента. 1998. - № 6. - С.3^2.

107. Иткис Д.М. Атомно-силовая микроскопия. Пособие / Д.М. Иткис. М.: МГУ, 2008. - 64с.

108. Бухараев, А.А. Диагностика поверхности с помощью сканирующей силовой микроскопии / А.А. Бухараев, Д.В. Овчинников, А.А. Бухараева // Заводская лаборатория. 2004. - №5. - С. 10-27.

109. Чижик, С.А. Оценка качества поверхностей лазерной оптики методом атомно-силовой микроскопии / С.А. Чижик, А.П. Шкадаревич, Т.А. Кузнецова, A.M. Курганович // Методологические аспекты сканирующей зондовой микроскопии. 2006. - С.27-31.

110. Hoh, J.H. Atomic force microscopy for high resolution imaging in cell biology / J.H. Hoh, P.K. Hansma // Trends Cell Biol. 1992. - V.2. - P.208-213.

111. Lai R. Biological applications of atomic force microscopy / R. Lai, S.A. John // Am. J. Physiol. 1994. - V.266. - P. 1 -21.

112. Burnham, N.A. Measuring the nanomechnical properties and surface forces of materials using an atomic force microscope / N.A. Burnham, R.J. Colton // J. Vac. Sci. Tech. 1989. - V.47. - P.2906-2913.

113. Евдокимов, И.Н. Различные виды нанотехнологий принудительная сборка атомных и молекулярных структур и самосборка нанообъектов. Учебное пособие / И.Н. Евдокимов, А.П. Лосев. - М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2008. - 80с.

114. Коженевский, С.Р. Методы сканирующей зондовой микроскопии для исследования поверхностей накопителей информации / С.Р. Коженевский // Регистрация, сбор и обработка данных. 2002. - Т.4. - №3. - С.23-40.

115. Cleveland, J.P. Energy dissipation in tapping mode atomic force microscopy / J.P. Cleveland, B. Anczykowski, A.E. Schmid, V.B. Elings // Appl. Phys. Lett. -1998.-V. 72. -P.2613-2615.

116. Tamayo, J. Relationship between phase shift and energy dissipation in tapping-mode atomic force microscopy / J. Tamayo, R. Garcia // Appl. Phys. Lett.- 1998. Y.73. - P.2926-2928.

117. Belak, J.F. Nanotribology / J.F. Belak // MRS Bulletin. 1993. - V.45. -P.15-17.

118. Overney, R. Tribological investigations using friction force microscopy / R. Overney, E. Meyer // MRS Bulletin. 1993. - V.45. - P.26-34.

119. Nam, A.J. Benign making of sharp tips for STM and FIM: Pt, Ir, Au, Pd, and Rh / A.J. Nam, A. Teran, T.A. Lusly, A.J. Melmed // J. Vac. Sei. Technol. B. -1995. V.13. - P. 1556-1560.

120. Бухараев, A.A. Сканирующая силовая микроскопия каталитических частиц никеля, полученных из углеродных нанотруб / A.A. Бухараев, Е.Ф. Куковицкий, Д.В. Овчинников, H.A. Саинов, H.H. Нургазизов // ФТТ. 1997.- Т.39. С.2065-2072.

121. Williams, P.M. Blind reconstruction of scanning probe image data / P.M. Williams, K.M. Shakesheff, M.C. Davies, D.E. Jackson, C.J. Roberts, S.J.B. Tendier//J. Vac. Sei. Technol. B. 1996. - V.14. - P.1557-1562.

122. Бухараев, A.A. ССМ-метрология микро и наноструктур / A.A. Бухараев, Н.В. Бердунов, Д.В. Овчинников, K.M. Салихов // Микроэлектроника. 1997.- Т.26. С.163-175.

123. Бухтияров, В.И. Металлические наосистемы в катализе / В.И. Бухтияров, М.Г. Слинько // Успехи химии. 2001. - Т.70. - С. 167-181.

124. Drechsler, М. Analysis of faces on micro-crystals / M. Drechsler // Surf. Sci.- 1985. V.165. -P.755-763.

125. Drechsler, M. On the surface analysis of small metal crystals / M. Drechsler, J.M. Dominguez // Surf. Sci. 1989. - V.217. - P.406-412.

126. Baumer, M. Metal deposits on well-ordered oxide films / M. Baumer, H.J. Freund//Prog. Surf. Sci. 1999. - V.61. - P. 127-198.

127. Goodman, D.W. Catalysis: from single crystals to the "real world" / D.W. Goodman // Surf. Sci. 1994. - V.299-300. - P.837-848.

128. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, A.JI. Рампель.- М.: Физматлит, 2001. 224с.

129. Булаченко, A.JI. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века / A.JI. Булаченко // Успехи химии. - 2003. - Т.72. - № 5. - С.419-437.

130. Barbir, F. РЕМ Fuel Cells. Theory and Practice / F. Barbir Waltham.: Elsevier Academic Press, 2005. - 436p.

131. Лаврус, B.C. Источники энергии / B.C. Лаврус. К.: НиТ, 1997. - С.3-5.

132. Подловченко, Б.И. Электрокатализ на моди-фицированных полимерами электродах / Б.И. Подловченко, В.Н. Андреев // Успехи химии. 2002. - Т.71.- С.950-966.

133. Haug, А.Т. Increasing Proton Exchange Membrane Fuel Cell Catalyst Effectiveness Through Sputter Deposition / A.T. Haug, R.E. White, J.W. Weidner, W. Huang, S. Shi, T. Stoner, N. Rana // J. Electrochem. Soc. 2002. - V.149. -P.280-287.

134. Vom Felde, A. Quantum Size Effects in Excitations of Potassium Clusters / A. vom Felde, J. Fink, W. Ekardl // Phys. Rev. Lett. 1988. - V.61. - P.2249-2252.

135. Gohlich, H. Electronic shell structure in large metallic clusters / H. Gohlich, T. Lange, T. Bergmann, T.P. Martin // Phys. Rev. Lett. 1990. - V.65. -P.748-751.

136. De Heer, W.A. Electronic Shell Structure and Metal Clusters / W.A. de Heer, W.D. Knight, M.Y. Chou, M.L. Cohen // Solid. State Phys. 1987. - V.40. - P.93-181.

137. Дресвянников, А.Ф. Физикохимия наноструктурированных алюминийсо-держащих материалов / А.Ф. Дресвянников, И.О. Григорьева, М.Е. Колпаков. Казань.: «Академия наук РТ», 2007. - 358с.

138. Третьяков, Ю.Д. Нанотехнологии. Азбука для всех / Ю.Д. Третьяков. -М.: Физматлит, 2008. 368с.

139. Иванова, ЕЛ. Синтез наноразмерных порошков в системе Zr02-Hf02-Y203 / E.JI. Иванова, В.Г. Конаков, В.Н. Соловьева // Физика и химия стекла. -2003.-Т. 29.-№ 1. С.131-138.

140. Дыкман, Л.А. Наночастицы золота: получение, функционализация, использовании в биохимии и иммунохимии / Л.А. Дыкман, В.А.Богатырев // Успехи химии. 2007. - Т.76. - С. 199-213.

141. Prabhuram, J. Synthesis and Characterization of Surfactant-Stabilized Pt/C Nanocatalysts for Fuel Cell Applications / J. Prabhuram, X. Wang, C.L. Hui, I-Ming Hsing // J. Phys. Chem. B. 2003. - V.107. - P. 11057-11064.

142. Ревина, А.А. Радиационно-химический синтез стабильных наночастиц металлов / А.А. Ревина, А.Н. Кезиков, Е.В. Алексеев, Е.Б. Хайлова, В.В. Володько // Нанотехника. 2005. - №4. - С.105-111.

143. Яштулов, Н.А. Нанопористые композитные катализаторы для микромощных источников тока / Н.А. Яштулов, С.С. Гаврин // Наноиндустрия. 2007. - №2. - С.36-39.

144. Mu, Y. Controllable Pt Nanoparticle Deposition on Carbon Nanotubes as an Anode Catalyst for Direct Methanol Fuel Cells / У. Ми, H. Liang, J. Ни, L. Jiang, L. Wan // J. Phys. Chem. B. 2005. - V. 109. - P.22212-22216.

145. Кадиров, M.K. Топливный элемент для ЭПР / М.К.Кадиров // Патент РФ 66540. G 01 N 24/10. - Приоритет 14.05.2007. - 2007. - БИ № 25.

146. Кадиров, М.К. Ячейка для проведения циклической вольтамперометрии платинового катализатора топливного элемента / М.К. Кадиров, И.Р. Низамеев // Заявка на патент на полезную модель.

147. Brugger, Р.А. Ultrafine and specific catalysts affording efficient hydrogen evolution from water under visible light illumination / P.A. Brugger, P. Cuendet, M. Graetzel // J. Am. Chem. Soc. 1981. - V.103. -P.2923-2927.

148. Ahmadi, T.S. Shape-Controlled Synthesis of Colloidal Platinum Nanoparticles /T.S. Ahmadi, Z.L. Wang, T.C. Green, A. Henglein, M.A. El-Sayed // Science. -1996. V.272. - P. 1924-1926.

149. Chen, C.W. Preparation of Platinum Colloids on Polystyrene Nanospheres and Their Catalytic Properties in Hydrogénation / C.W. Chen, T. Serizawa, M. Akashi // Chem. Mater. 1999. - V.l 1. - P. 1381-1389.

150. Rouxoux, A. Reduced Transition Metal Colloids: A Novel Family of Reusable Catalysts / A. Roucoux, J. Schulz, H. Patin // Chem. Rev. 2002. - V.102. -P.3757-3778.

151. I. Antipin, L. Zakharova, S. Soloveva, F. Valeeva, M. Voronin, T. Volodina, Yu. Shtyrlin, Yu. Badeev, G. Safma, V. Zobov, A. Konovalov, Water System Comprising Supramolecular Containers of Calixarene. Mode of Her Production, RU 2,362,761 (2009).

152. Menger, F.M. Gemini surfactants: a new class of self-assembling molecules / F.M. Menger, C.A. Littau // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V.l 15, - P. 10083-10090.

153. Zakharova, L.Y. Nanoreactors Based on Amphiphilic Uracilophanes: Self-Organization and Reactivity Study / L.Y. Zakharova, V.E. Semenov, M.A.

154. Voronin, F.G. Valeeva, A.R. Ibragimova, R.K. Giniatullin, A.V. Chernova, S.V. Kharlamov, L.A. Kudryavtseva, S.K. Latypov, V.S. Reznik, A.I. Konovalov // J. Phys. Chem. В. 2007. - V. 111. - P. 14152-14162.

155. Кадиров, M.K. Топливный элемент для ЭПР / М.К.Кадиров // Патент РФ 66540. G 01 N 24/10. - Приоритет 14.05.2007. - 2007. - БИ № 25.

156. Panchenko, A. In situ EPR investigation of polymer electrolyte membrane degradation in fuel cell applications / A. Panchenko, H. Dilger, E. Möller, Т. Sixt, E. Roduner // J.Pow.,Sources. 2004. - V.127 (1-2). - P.320-325.

157. Staub, M.W. Untersuchungen zur Grenzfläche Elektrode/Polymerelektrolyt in der Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, Ph. D. Thesis, Diss. ETH No. 11285, wiss Federal Institute of Technology, Zürich, 1996.

158. Manne, S. Direct visualization of surfactant hemimicelles by force microscopy of the electrical double layer / S. Manne, J.P. Cleveland, H.E. Gaub, G.D. Stucky, P.K. Hansma // Langmuir. 1994. - V.10. - P.4409-441.

159. Wanless, E.J. Organization of Sodium Dodecyl Sulfate at the Graphite-Solution Interface / E.J. Wanless, W.A. Ducker // J. Phys. Chem. 1996. - V.100. -P.3207-3214.

160. Wanless, E.J. Weak Influence of Divalent Ions on Anionic Surfactant Surface-Aggregation / E.J. Wanless, W.A. Ducker // Langmuir. 1997. - V.13. - P.1463-1474.

161. Logenberger, L. Formation of Metal Particles in Aqueous Solutions by Reactions of Metal Complexes with Polymers / L. Longenberger, G. Mills // Phys. Chem. B. 1995. - V.99. - P.475-478.

162. Attard, G.S. Liquid-Crystal Templates for Nanostructured Metals / G.S. Attard, C.G. Goltner, J.M. Corker, S. Henke, R.H. Templer // Angew. Chem. Int. Ed. 1997. - V.36. -P.1315-1317.

163. Kijima, T. Noble-Metal Nanotubes (Pt, Pd, Ag) from Lyotropic Mixed-Surfactant Liquid-Crystal Templates / T. Kijima, T. Yoshimura, M. Uota, T. Ikeda, D. Fujikawa, S. Mouri, S. Uoyama // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - V.43. -P.228-232.

164. Дамаскин, Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. М.: Высшая школа, 1975. - 400с.

165. Гришин, М.В. Изотопический эффект в колебательных спектрах воды, измеренных в экспериментах со сканирующим туннельным микроскопом / М.В. Гришин, Ф.И. Далидчик, С.А. Ковалевский, Н.Н. Колченко, Б.Р. Шуб // Письма в ЖЭТФ. 1997. - Т.66. -№1. - С.37-39.

166. Grigoriev, S.A. Evaluation of carbon-supported Pt and Pd nanoparticles for the hydrogen evolution reaction in РЕМ water electrolysers / S.A. Grigoriev, P. Millet, V.N. Fateev // J. Power Sources. 2008. - V.177. - P.281-285.

167. Clavilier, J. Interfacial Electrochemistry. Theory, Experimental, and Applications / J. Clavilier. -N.Y.: Marcel Dekker, Inc., 1999.

168. Bard, A.J. Electrochemical methods. Fundamentals and applications / A.J. Bard, L.R. Faulkner. -N.Y.: John Wiley & Sons, Inc., 1980. 718p.

169. Эйдус, Я.Т. Основы предвидения катали-тического действия / Я.Т. Эйдус. М.: Наука, 1970. - 508с.

170. Schmidt, T.J. Oxygen electrocatalysis in alkaline electrolyte: Pt(hkl), Au(hkl) and the effect of Pd-modification / T.J. Schmidt, V. Stamenkovic, M. Arenz, N.M. Markovic, P.N. Ross // Electrochimica Acta. 2002. - V.47. - P.3765-3776.