Структура наночастиц серебра в растворах АОТ в H-декане по данным фотон-корреляционной спектроскопии и неводного электрофореза

Поповецкий, Павел Сергеевич

Структура наночастиц серебра в растворах АОТ в H-декане по данным фотон-корреляционной спектроскопии и неводного электрофореза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Поповецкий, Павел Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Структура наночастиц серебра в растворах АОТ в H-декане по данным фотон-корреляционной спектроскопии и неводного электрофореза»

Автореферат диссертации на тему "Структура наночастиц серебра в растворах АОТ в H-декане по данным фотон-корреляционной спектроскопии и неводного электрофореза"

На правах рукописи

ПОПОВЕЦКИЙ Павел Сергеевич

СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА В РАСТВОРАХ АОТ В Н-ДЕКАНЕ ПО ДАННЫМ ФОТОН-КОРРЕЛЯЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И НЕВОДНОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 3 МАЙ 2013

Новосибирск - 2013

005059983

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном

учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, заведующий лабораторией Булавченко Александр Иванович

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, научный сотрудник Анарбаев Рашид Октамович ФГБУН Институт химической биологии и фундаментальной медицины СО РАН, г. Новосибирск

доктор химических наук, главный научный сотрудник Михлин Юрий Леонидович ФГБУН Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск

Ведущая организация:

ФГБУН Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

защита состоится «18» июня 2013 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «14» мая 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук <

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Стабильные, высококонцентрированные органозоли, содержащие сферические наночастицы металлов с узким размерным распределением, представляют интерес в качестве теплообменных жидкостей, электронных чернил для электро-форетических дисплеев и электронной бумаги, краски на металлической основе для принтерной печати микросхем. Самым популярным методом их получения является микроэмульсионный синтез. Динамическая структура обратномицеллярных нанореакторов позволяет одновременно получать и стабилизировать практически монодисперсные наночастицы заданного размера и формы. Однако серьезным недостатком микроэмульсионного синтеза является невозможность получать органозоли с высоким содержанием металла. В связи с чем, выделение высококонцентрированных органозолей из микроэмульсионных систем представляется перспективным развитием данной методики.

Стабильность органозоля и его потребительские свойства определяются размером наночастицы, ее поверхностным зарядом и структурой адсорбционного слоя. Несмотря на широкий интерес к подобным системам и многочисленные исследования в данной области, вопрос о структуре поверхностного слоя наночастицы в обратномицеллярных системах до сих пор остается открытым даже для такого популярного стабилизатора как бис-(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ). Очевидно, это связано с проблемой определения размеров наночастиц на фоне большого избытка «пустых» мицелл ПАВ. Таким образом, разработка методологии исследования структуры наночастиц металлов в растворах ПАВ является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с индивидуальным аспирантским планом при поддержке РФФИ (проекты №№09-03-00511, 12-03-00091 и 13-03-00092) и Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (государственное соглашение № 8472 от 31 августа 2012 г.).

Цель работы заключалась в исследовании структуры наночастиц серебра в растворах поверхностно-активного вещества АОТ в «-декане. В рамках данной цели сформулированы следующие задачи:

- разработка экспериментальных методик определения гидродинамического диаметра и электрофоретической подвижности наночастиц in situ в средах с низкой диэлектрической проницаемостью (2-5);

- получение электрофоретического концентрата, исследование электроповерхностных свойств и структуры адсорбционного слоя наночастиц серебра в растворах АОТ в н-декане в диапазоне концентраций АОТ 6x10"4 - 1 М;

- анализ стабильности органозолей в рамках теории Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО) на основании полученных данных о размере наночастиц, толщине адсорбционного слоя и ¿"-потенциале;

- оценка возможности использования полученных органозолей серебра для образования электростатически связанных агрегатов типа Ag/SiÓ2, Ag/KN03, тонких проводящих пленок и в качестве электронных чернил.

Научная новизна. Методом фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС) установлены условия корректного определения гидродинамического диаметра наночастиц серебра на фоне большого избытка «пустых» мицелл АОТ в рамках моно- и полимодального анализов автокорреляционной функции. Предложена и экспериментально обоснована модель структуры наночастиц серебра в растворах АОТ в широком диапазоне концентраций, в том числе ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Показано, что адсорбционный слой наночастицы серебра в растворах с высокой концентрацией ПАВ имеет сложную полислойную структуру, обусловленную адсорбцией обратных мицелл АОТ.

Практическая значимость. Разработан и апробирован на ряде систем простой и доступный фотометрический метод определения электрофоретической подвижности нано- и микрочастиц, применимый для сред с низкой диэлектрической проницаемостью (2-5). Предложена электрофоретическая методика получения высококонцентрированных (~1 М) органозолей серебра. Оценена перспективность использования наночастиц серебра в качестве электронных чернил. Показана возможность формирования электростатически связанных агрегатов типа Ag/Si02 и Ag/KN03. Предложена альтернативная высокотемпературному отжигу методика получения тонких проводящих пленок водно-спиртовой обработкой высушенных органозолей при комнатной температуре. На защиту выносятся:

■ фотометрическая методика определения электрофоретической подвижности частиц в жидких средах с низкой диэлектрической проницаемостью (2-5);

■ методология определения гидродинамического диаметра наночастиц серебра в обратномицеллярных системах методом ФКС в рамках моно- и полимодального анализов автокорреляционной функции;

• структура металлического ядра и поверхностного слоя наночастиц серебра в растворах АОТ в н-декане в диапазоне концентраций бхЮ"4 - 1 М;

■ результаты оценки стабильности изучаемых систем в рамках теории ДЛФО;

* методики получения и характеризации электростатически связанных агрегатов и тонких проводящих пленок на основе органозолей

наночастиц серебра; оценка перспектив использования органозолей

наночастиц серебра в качестве электронных чернил.

Личный вклад автора. Экспериментальная работа и обработка экспериментальных данных выполнена автором. Разработка соответствующих методик, анализ полученных экспериментальных данных, подготовка к публикации работ по теме диссертации проводилась совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (Москва, 2009), 15-ой Международной конференции по органической и неорганической электролюминесценции, (Санкт-Петербург, 2010), Конкурсе-конференции молодых ученых, посвященной памяти И.Г. Юделевича и приуроченной к 90-летию со дня его рождения, (Новосибирск, 2010), Школе-конференции «Метрология и стандартизация в нанотехнологии и наноиндустрии» (Новосибирск, 2011), Всероссийской конференции «Химия, технология и применение высокоэнергетических соединений», посвященной памяти В.В. Бахирева, (Бийск, 2011), Международной молодежной конференции «Функциональные наноматериалы в катализе» (Новосибирск, 2012).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 6 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения с выводами и списка цитируемой литературы, содержащего 153 наименования. Общий объем диссертационной работы составляет 149 страниц, включая 5 таблиц и 61 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснованы актуальность проводимых исследований и цель работы, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов; сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации содержит литературный обзор, в котором рассмотрены публикации, посвященные структуре, свойствам и методам исследования обратномицеллярных систем и продуктов обратно-мицеллярного синтеза. На основании литературных данных проведен критический анализ существующих моделей структуры наночастиц в мицеллярных системах, сформулированы ключевые проблемы современных методов характеризации наночастиц и определены основные направления исследований.

Во второй главе представлена экспериментальная часть работы, содержащая описание используемых реактивов, приборов, исследуемых систем, методик их получения и характеризации.

Синтез наночастиц. Наночастицы серебра получали смешением мицеллярного раствора AgNOз с мицеллярным раствором моногидрата гидразина при объемном соотношении 1:1. Микроэмульсии готовили методом инъекционной солюбилизации 1 об.% водных растворов реагентов в раствор АОТ в н-декане с концентрацией 0.25 М.

Электрокинетический потенциал наночастиц (¡¿-потенциал). В рамках данной работы предложена фотометрическая методика определения электрофоретической подвижности. В качестве прототипа использовалась ячейка конденсаторного типа, предложенная Куо С. и Остерле Ф.1 Подобный подход использовался в работе Булавченко А.И. и Плетнева Д.Н.' для визуального определения электрофоретической подвижности наночастиц золота по методу подвижной границы. Данный метод был модернизирован: движение частиц фиксировалось детектором фотоколориметра.

Использовалась термостатированная электрофоретическая ячейка с тремя вертикально ориентированными плоскопараллельными электродами с прямоугольной диафрагмой на фронтальной стороне (рис. 1). Боковые электроды имели одинаковый заряд. Электрофоретическая подвижность наночастиц определялась по изменению оптической плотности раствора в диафрагмированной области в процессе электрофореза. Ниже представлена схема используемой установки.

Детектор фоток олориметра

- л +( -Т

Фотоколориметр

Вольтметр

ПуЛЬТ ВКЛ./ВЫКП и смены полярности

Усилитель

Источник АЦП

питания

ПК

Рис. 1. Схема детектирования движения наночастиц (слева) и блок-схема установки для определения электрофоретической подвижности (справа)

При включении поля частицы начинают двигаться от центрального электрода, оптическая плотность в диафрагмированной приэлектродной области уменьшается (расстояние частиц от электрода и фототок на детекторе увеличиваются). После смены полярности направление движения частиц изменяется на противоположное (рис. 2). В результате на компьютере регистрируется сигнал в виде пика.

1. Kuo S., Osterle F.J. // J. Colloid. Interf. Sci. - 1967. - V. 25. - P. 421-426.

2. Bulavchenko A.I., Pletnev D.N. // J. Phys. Chem. C. - 2008. - V. 112. - P. 1636516369.

Проводилось 6 параллельных измерений для каждого напряжения при периодической смене полярности поля (рис. 2). Характер движения частиц соответствовал критериям истинного электрофореза - фронт частиц двигался прямолинейно и равномерно, меняя направление

Рис. 2. Схема формирования фотометрического сигнала (ti - включение поля, t2 - смена полярности, t3 - отключение поля), (а).

Сплошной линией показано изменение расстояния от фронта частиц до электрода, пунктиром - изменение оптической плотности в диафрагмированной области.

Зависимость расстояния, пройденного наночастицами серебра в процессе электрофореза, от времени при напряжении на электродах 600-100 В (б)

В табл. 1 представлены результаты определения электрофоретической подвижности ряда модельных систем и рассчитанные по формуле Хюккеля-Онзагера значения ^-потенциала:

г 3 П V< 3tlM ' 2 es« Е 2ее„ где т] - динамическая вязкость растворителя, ¡i - электрофоретическая подвижность наночастиц, е - диэлектрическая проницаемость растворителя, е0 - диэлектрическая постоянная, Ve/- скорость движения наночастиц, Е - напряженность прикладываемого поля.

Наличие у наночастиц серебра высокого f-потенциала позволило провести электрофоретическое концентрирование. Выделен жидкий электрофоретический концентрат с содержанием металла ~1 М; отметим, что такую концентрацию невозможно получить исключительно синтетическим путем. Полученный концентрат служил основой для дальнейших структурных исследований: с его помощью создавались модельные системы с различным соотношением наночастиц и «пустых» мицелл. Модельные системы использовались для определения условий применимости мономодального анализа и проверки данных полимодального анализа ФКС, а также для изучения структуры адсорбционного слоя наночастиц серебра в растворах АОТ и исследования взаимодействия «пустых» мицелл с наночастицами.

Таблица 1

Результаты определения электрофоретической подвижности и расчета {"-потенциала ряда модельных систем (Р=0.95; п=24-36)

Исследуемая система Растворитель /хх 10'°, м2/(Вхс) £ мВ

Наночастицы серебра с10н22/аот 9.0±0.1 70±2

Наночастицы золота с,0н22/аот 1.6±0.2 13±2

Наночастицы Ag2Cг04 с10н22/аот -2.2±0.1 -17±1

Серебро (редиспергат) С}{)Н22/СНС1т 22±5 80±10

Фуллерен Сю* Толуол 0 0

Наночастицы 5Ю2** С1оН22/СНС1 з -20±2 -73±8

Ультрадисперсный КЫ03 С10Н22/СНС13 4.2±0.6 15±2

Углеродные нанотрубки* с10н22/снсь 0 0

Окисленные нанотрубки* (1 и 2 часа обработки) С10Н22/СНС 1з 2.7±0.2 9.1±0.6 14±1 47±3

* - Образцы углеродных наноматериалов предоставлены лабораторией д.ф.-м.н., профессора Окотруба А.В., ИНХ СО РАН.

** - Образец нанопорошка Б¡02 предоставлен лабораторией д.ф.-м.н., профессора Бардаха-нова С.П., ИТПМ СО РАН.

Поверхностный слой: мономодалъный анализ. Для определения структуры адсорбционного слоя наночастиц серебра использовалась методика ФКС, основанная на корреляционном анализе флуктуации интенсивности рассеянного частицами света. Автокорреляционная функция С(1) описывает корреляцию между интенсивностью светорассеяния Щ и интенсивностью Цг+т), сдвинутой (задержанной) относительно 1(0 на характерное время флуктуаций т. связанна с коэффициентом диффузии частиц следующим соотношением (для случая монодисперсных систем):

С (г И/(о}/Ы)= Нт -Ае~20щ'+В ч =^з1п(|)

где А и В - экспериментальные константы, Б - коэффициент диффузии, 1т - время накопления фотонов, ц - волновой вектор, п - показатель преломления растворителя, в - рассеивающий угол, X - длина волны лазерного излучения.

Из коэффициента диффузии по формуле Стокса-Эйнштейна рассчитывается величина эффективного гидродинамического диаметра частиц.

¿гкьТрлф где кь - постоянная Больцмана, Т- температура.

Мицеллярный раствор после синтеза и обеспыливания содержит наночастицы серебра и «пустые» мицеллы, которые вносят свои вклады в суммарное светорассеяние, ¿-усредненный коэффициент диффузии

программным обеспечением спектрометра ФКС (90 Plus, Brookhaven, США) рассчитывается в рамках мономодального анализа следующим образом:

___L_

•D.

где а

А»

и DAg -

ig«c)

£100 л so

£ 40

о 20

коэффициенты диффузии, 'Ag - средние интенсивности светорассеяния «пустых» мицелл и наночастиц серебра, соответственно.

Мономодальный анализ осуществляется при помощи метода куммулянтов: определяется средний гидродинамический диаметр частиц и их полидисперность в приближении логнор-мального распределения частиц по размерам, (рис. 3). Для корректного определения гидродинамического диаметра наночастиц серебра посредством метода куммулянтов должно реализоваться условие определяющего вклада наночастиц серебра в общее светорассеяние системы: lAg»Im- Это условие может быть реализовано добавлением концентрата к 0.25 М раствору АОТ в н-декане.

Результаты определения гидродинамического диаметра в рамках мономодального анализа для модельных мицеллярных систем с различным содержанием наночастиц серебра представлены на рис. 4. При концентрациях серебра менее 0.6 мМ определяется некий усредненный размер, который тем ближе к размеру «пустых» мицелл, чем ниже содержание серебра в системе. При более высоких концентрациях серебра вклад наночастиц в суммарную интенсивность светорассеяния становится определяющим, и их размер определяется корректно даже в условиях мономодального анализа.

Отметим, что полученные результаты полностью согласуются с оценкой вкладов наночастиц и «пустых» мицелл в суммарное светорассеяние системы, оцененных посредством измерения статического светорассеяния (90 Plus) с учетом частичного поглощения лазерного излучения наночастицами серебра. На рис. 5 приведены величины

Гидродинамический диаметр (им)

Рис. 3. Автокорреляционная функция (а) и функция распределения частиц по размерам в дифференциальной форме, полученная при помощи метода куммулянтов (б) для мицеллярной системы с наночастицами

1! ю S !

"Пусты," мицепл.*

Концентрация серебря (мМ|

Рис. 4. Результаты

определения гидродинамического диаметра при помощи метода куммулянтов для модельных систем, содержащих наночастицы серебра и «пустые» мицеллы АОТ. Концентрация АОТ 0.25 М

вкладов наночастиц серебра в общее светорассеяние и область применимости мономодального анализа при разных концентрациях серебра и размерах наночастиц.

Концентрация серебра |мМ) Концентрация серебра (мМ)

Рис. 5. Зависимость вклада наночастиц серебра в общее светорассеяние от концентрации серебра при различных размерах наночастиц {диаметр наночастиц изменялся с шагом 2.5 им от 2.5 (1) до 20 нм (8)) (а).

Зависимость минимального значения гидродинамического диаметра наночастиц,

определяемого с 10%-ной погрешностью в рамках мономодального приближения, от концентрации серебра (б)

Поверхностный слой: полимодальный анализ. В используемом спектрометре ФКС применяется и другой алгоритм обработки автокорреляционной функции — NNLS (non-negatively constrained least squares). Он позволяет получить полимодальное размерное распределение, но с меньшей точностью (рис. 6). Большинство исследователей считает, что данные полимодального анализа требуют дополнительной проверки. Ниже в табл. 2 приведены результаты определения гидродинамического диаметра в рамках полимодального анализа для тех же модельных систем с различным содержанием наночастиц серебра.

Таблица2

Результаты определения гидродинамического диаметра при помощи алгоритма NNLS для наночастиц серебра и «пустых» мицелл АОТ (Р=0.95, п=10-15). Концентрация АОТ 0.25 М

CApX104(M) 9.8 3.9 2.0 1.0 0.48 0.24 0.04

dAg (нм) 21.5 ±0.7 22.1 ±0.7 21.3 ±0.6 22.2 ±1.2 20.9 ±1.6 19.2 ±1.7 20.4 ±4.5

dm (нм) 2.5 ±1.2 3.1 ±0.8 2.0 ±0.4 2.6 ±0.5 2.6 ±0.3 2.6 ±0.6 3.2 ±0.6

Отметим, что полимодальный метод анализа позволяет получить адекватные величины гидродинамического диаметра наночастиц серебра и «пустых» мицелл при любых концентрациях серебра (в том числе менее 0.6 мМ), хотя и с большей погрешностью (гидродинамический диаметр

1 10 100 Гидродинамическим диаметр (нм]

Рис. 6. Функция распределения частиц

по размерам для мицеллярной системы с наночастицами в дифференциальной форме, полученная при помощи алгоритма NN1^

300 400 500 600 Длина волны (мм)

Рис. 7. Спектры ППРП наночастиц серебра в процессе

восстановления. Интервал регистрации 100 с, оптический путь 0.2 см, Сд8 = 1.25 мМ

«пустых» мицелл, определенный различными методами, составляет по литературным данным ~3 нм). Далее в работе приводятся значения гидродинамического диаметра наночастиц, полученные в рамках полимодального анализа при помощи алгоритма NNLS.

Стабильность. Заключительные пункты экспериментальной части посвящены описанию методики расчета энергий парного межчастичного взаимодействия и оценки стабильности исследуемых систем в рамках теории ДЛФО на основании данных о гидродинамическом диаметре, ¿"-потенциале и толщине адсорбционного слоя исследуемых систем. Константы Гамакера были взяты из литературных источников.

В третьей главе диссертации представлены полученные результаты и описана предполагаемая модель структуры наночастиц серебра в растворах АОТ.

Металлическое ядро. Для характеризации металлического ядра наночастицы использовались методы спектрофотометрии, рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии. Спектры поверхностного плазмонного резонансного поглощения (ППРП) наночастиц серебра (рис. 7) в процессе восстановления моногидратом гидразина получены при помощи спектрофотометра UV-1700 (Shimadzu, Япония). Положение максимума (397 нм), форма пика, а также коэффициент экстинкции (7.7x103 л/(мольхсм)) соответствуют литературным данным для наночастиц серебра малого размера. С помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ BP) и преобразования Фурье изображений микродифракции (JEM-2010, JEOL, Япония), определено межплоскостное расстояние (111) в кристаллической решетке наночастиц, равное 2.35±0.05А (рис. 8).

Методом рентгеновской дифракции с использованием синхротрон-ного излучения на станции 4-го канала накопителя ВЭПП-3 в Сибирском центре синхротронного и терагерцового излучения (ИЯФ СО РАН)

Рис. 8. ПЭМ ВР-изображение микродифракции наночастиц серебра после преобразования Фурье

20. град

Рис. 9. Дифрактограмма образца жидкого концентрата

наночастиц серебра (1) и расчетная дифрактограмма кубической модификации серебра(2)

получена дифрактограмма жидкого электрофоретического концентрата наночастиц серебра (рис. 9). Положения всех дифракционных пиков соответствуют ожидаемым для кубической модификации серебра, параметр элементарной ячейки составил 4.065±0.014А. Рассчитанное из определенного параметра элементарной ячейки межплоскостное расстояние равно 2.347±0.008А и согласуется со значением, определенным методом ПЭМ ВР и литературным данным (2.359А). Наблюдающееся значительное уширение пиков, несомненно, связано с нанометровым размером частиц серебра в исследованном образце.

Поверхностный слой и заряд. Ниже представлены зависимости гидродинамического диаметра и электрофоретической подвижности наночастиц серебра от концентрации АОТ.

1дСАОт |дСАОт

Рис. 10. Зависимость гидродинамического диаметра (а) и электрофоретической подвижности (б) наночастиц серебра от концентрации АОТ при постоянной концентрации серебра.

Содержание водной псевдофазы не более 2*10"3 об.%

На основании представленных зависимостей выделено 3 концентрационных зоны (на рис. 10 их границы схематически показаны пунктиром): 1) до ККМ (электрофоретическая подвижность равна нулю, гидродинамический диаметр не изменяется); 2) от ККМ до -0.1 М (с ростом концентрации АОТ электрофоретическая подвижность увеличивается, гидродинамический диаметр не изменяется) 3) свыше 0.1 М (с ростом концентрации АОТ электрофоретическая подвижность уменьшается, гидродинамический диаметр увеличивается).

Структура наночастиц серебра в органозолях с концентрацией АОТ

ниже ККМ

При концентрациях ниже ККМ АОТ присутствует в растворе в молекулярной форме и не оказывает влияния на результаты определения гидродинамического диаметра наночастиц (результаты поли-и мономодальных анализов совпадают). Определенный методом ФКС гидродинамический диаметр наночастиц серебра, был сопоставлен с данными ПЭМ. ¿-усредненный гидродинамический диаметр был пересчитан программным обеспечением спектрометра ФКС 90Р1ш на среднечисловой (рис. 11). Функция распределения наночастиц

по размеру, полученная методом ФКС, сдвинута на 2.4 нм относительно функции распределения, построенной на основании данных ПЭМ, что близко к удвоенной длине молекулы ЛОТ. Таким образом, при концентрациях АОТ ниже ККМ наночастица серебра покрыта только монослоем АОТ. В данной концентрационной области наночастицы не проявляют электрофоретической подвижности, что можно объяснить отсутствием мицелл, способных стабилизировать заряды, формирующие диффузную часть двойного электрического слоя (ДЭС).

Р1Ш ■ ¡1 -

10 15 20 Размер (нм)

Рис. 11. ПЭМ-изображение наночастиц серебра (а); сопоставление данных ПЭМ (гистограмма) и ФКС (сплошная линия - среднечисловой диаметр, пунктирная -г-усредненный) для наночастиц серебра (б). Все функции нормированы на 100%

Структура наночастиц серебра в органозолях с концентрацией АОТ выше ККМ

При концентрациях АОТ выше ККМ в системе наряду с наночастицами присутствуют «пустые» мицеллы. Обратные мицеллы ПАВ способны стабилизировать флуктуационные заряды и формировать так называемые «наноионы». Они образуют диффузную часть ДЭС и наночастицы серебра проявляют электрофоретическую подвижность в области средних концентраций (от ККМ до -0.1 М), растущую с увеличением концентрации АОТ.

Взаимодействие «пустых» мицелл с наночастицами при концентрациях АОТ менее 0.1 М остается достаточно слабым, что проявляется в постоянстве гидродинамического диаметра наночастиц. С ростом концентрации АОТ имеет место взаимодействие «пустых» мицелл с наночастицей, что приводит к резкому росту гидродинамического диаметра, а граница скольжения, по-видимому, отодвигается от поверхности частицы. В результате электрофоретическая подвижность наночастиц уменьшается.

300 400 500 600

Длина волны (нм)

Рис. 12. Спектры ППРП наночастиц серебра в растворах в н-декане с концентрацией АОТ: 1 М (зависимость 1), 6* 10~4 М (зависимость 2)

Спектры ППРП наночастиц серебра в растворах АОТ с концентрацией 1 и 6*1 (У4 М идентичны, что указывает на отсутствие коагуляции в системе (рис. 12). Можно предположить, что мицеллы АОТ в присутствии наночастиц серебра сильнее взаимодействуют не между собой, а с наночастицами серебра, образуя агрегаты из наночастицы, покрытой многослойной «шубой» из «пустых» мицелл. Число слоев адсорбированных мицелл, оцененное из гидродинамического диаметра, может достигать 14 при больших концентрациях АОТ и температуре 6°С. При повышении температуры наночастицы обратимо теряют часть слоев (рис. 13).

Температура <°С) Температура <°С)

Рис. 13. Температурная зависимость гидродинамического диаметра наночастиц серебра

при концентрации АОТ 1 М (а); рассчитанное из данной зависимости число адсорбционных слоев «пустых» мицелл (б)

Схематически структура наночастиц серебра во всем диапазоне исследованных концентраций АОТ представлена в табл. 3.

ТаблицаЗ

Сводная таблица структуры растворов АОТ с наночастицами серебра

Обозначения: с1фкс - среднечисловой диаметр наночастиц, полученный из данных фотон-корреляционной спектроскопии, с!тм - среднечисловой диаметр наночастиц, полученный из данных просвечивающей электронной микроскопии, / - длина молекулы АОТ.

Таким образом, описанные в литературе модельные представления (наночастица, покрыта монослоем ПАВ, для случая, если размер частицы превышает размер полярной полости мицеллы, и наночастица покрыта

водной прослойкой и монослоем ПАВ для случая, если размер частицы меньше полярной полости мицеллы) сильно упрощены и реализуются только при низких концентрациях ПАВ. В области высоких концентраций ПАВ адсорбционный слой наночастиц имеет более сложную, поли-слойную структуру.

В заключительных пунктах третьей главы диссертации описаны результаты оценки стабильности исследуемых систем, на основании которых обоснованы некоторые возможные области их применения.

Исследование стабильности и анализ возможных областей применения наночастиц серебра в растворах АОТ

На основании полученных данных о размере, ¿"-потенциале и толщине адсорбционного слоя наночастиц серебра в растворах АОТ в рамках теории ДЛФО были оценены энергии парного межчастичного взаимодействия наночастиц серебра в растворах с различной концентрацией АОТ. Показано, что величина заряда и толщина адсорбционного слоя наночастиц серебра не оказывает принципиального влияния на их устойчивость, так как для всех систем глубина потенциальной ямы меньше энергии теплового движения (1.5 кьТ) (рис. 14).

При любой концентрации АОТ наночастицы серебра устойчивы к коагуляции в течение нескольких лет. После продолжительного (несколько месяцев) хранения концентрата в высушенном состоянии он самопроизвольно редиспергируется в любом неполярном органическом растворителе с сохранением размера частиц.

Перспективы использования наночастиц серебра в качестве электронных чернил для электрофоретических дисплеев. Высокие устойчивость и электрофоретическая подвижность позволяют оценить перспективы использования наночастиц серебра в качестве окрашенного компонента электронных чернил. Малый размер дает возможность уменьшить размер пикселя, что приводит к увеличению разрешения электрофоретического дисплея. Толщину пикселя в случае желтого цвета можно уменьшить до ~5 мкм; а в случае черного - до -20 мкм. Большой заряд позволит уменьшить время отклика (высокое время отклика порядка секунды является главной проблемой подобных устройств). С учетом определенных размеров пикселей время отклика может быть уменьшено до уровня 0.007 секунды для цветных дисплеев и до уровня 0.03 секунды для черно-белых.

Расстояние между частицами (нм)

Рис. 14. Зависимость энергий

парного межчастичного взаимодействия наночастиц серебра радиусом 4.2 нм от расстояния между поверхностями частиц в н-декане.

Саог=0. 1 М, {= 117 мВ (зависимость 1), Саот^хЮ*4 М, ^=0 мВ (зависимость 2)

Получение и характеризация проводящих металлических пленок. После нанесения концентрата наночастиц серебра на диэлектрические подложки (стеклянные и кремниевые пластинки) и последующего высыхания на поверхности формируются пленки темно-коричневого цвета, состоящие из наночастиц металла в матрице АОТ, устойчивые к коагуляции в течение продолжительного времени (рис. 15, фото 1).

Рис. 15. СЭМ-изображения серебряных пленок (получены на растровом электронном микроскопе 6700Р, №01, Япония), без обработки (1), после обработки этанолом (2), после обработки 30 об.% раствором воды в этаноле (3-6). Пленки 5 и 6 дополнительно подвергались 2-х часовому нагреванию при 150°С (5) и 200°С (6)

Их устойчивость обусловлена тем, что в процессе испарения растворителя резко повышается концентрация АОТ, и в системе начинают формироваться полислойные структуры (табл. 3), препятствующие коагуляции наночастиц. В сухих композитах А§-АОТ спектры ППРП практически не изменяются по сравнению с исходными (рис. 16).

з г«

к ГТ

Длина волны (нм)

Длина волны (км)

Длина волны (нм)

Рис. 16. Спектры ППРП исходных растворов (1), высушенных пленок до обработки (2) и пленок после обработки спиртом (3) для серебра (А), золота (Б) и их смеси (В)

Обработка композита 30%-ным раствором воды в этаноле и последующее высушивание при комнатной температуре приводили к формированию на поверхности пластинок тонких зеркальных пленок,

обладающих металлическим блеском и проводимостью. По результатам энергодисперсионного анализа в пленках после обработки содержится приблизительно 80% масс, серебра и 20% масс. АОТ (рис. 15, фото 3). Обработка пленок приводит к вымыванию АОТ из композита, коагуляции наночастиц, смещению спектра ППРП в длинноволновую область (рис. 16) и образованию между частицами омических контактов. При нагревании пленок до 200°С наночастицы в агломератах спекаются с образованием зернистой поликристаллической «металлоподобной» структуры (рис. 15, фото 6). При меньших концентрациях металла пленки не формируются. Аналогичные результаты получены при использовании гибких гидрофобных подложек (полиэтилен, капрон).

Формирование электростатически связанных агрегатов. В системах, содержащих только наночастицы серебра, величина ¿"-потенциала не оказывает принципиального влияния на стабильность системы. Однако, в смеси с более крупными частицами (ЗЮ2 и КЫОэ) различия в размерах частиц и в величинах ¿"-потенциала (табл. 1) приводят к увеличению глубины потенциальной ямы до 7 и 2 кьТ, соответственно (рис. 17). в данных системах имеет место гетеро-коагуляция, которая наблюдается только при низких концентрациях АОТ; при высоких концентрациях АОТ толщина поверхностного слоя наночастиц резко увеличивается за счет адсорбции мицелл, и глубина потенциальной ямы уменьшается. Следует отметить, что, несмотря на одноименный заряд частиц серебра и нитрата калия, энергия электростатического взаимодействия, обусловленная перекрыванием разных ДЭС, будет вызывать притяжение частиц друг к другу, а не отталкивание. Добавление ультрадисперсных порошков БЮг и КЫ03 приводит к обесцвечиванию органозоля и образованию на дне пробирки осадков желтого цвета.

Адсорбция наночастиц серебра на частицах 8Ю2 подтверждена данными ПЭМ (рис. 18).

Щ. 4

I О

Расстояние (нм)

Рис. 17. Зависимость энергий

парного межчастичного взаимодействия от расстояния между поверхностями частиц для систем Ag-KNOз (1), Ав-БЮг (2) в смеси н-декан-хлороформ при концентрации АОТ, равной

6х 10"4 М. В расчетах использовались величины радиусов частиц: А§ - 4.2 нм, ЗЮ2 - 27 нм, КЫО, - 100 нм и ^-потенциалов: 80,-73 и 15 мВ соответственно.

Рис. 18. ПЭМ-изображение наночастиц серебра на наночастицах 8Ю2

Основные результаты и выводы

1. Разработана и апробирована на раде модельных систем фотометрическая методика определения электрофоретической подвижности нано- и микрочастиц, применимая для сред с низкой диэлектрической проницаемостью (2-5).

2. Методом ФКС в рамках моно- и полимодального анализов найдены условия корректного определения гидродинамического диаметра наночастиц серебра в присутствии большого избытка «пустых» мицелл АОТ.

3. Предложена модель структуры адсорбционного слоя наночастиц серебра в растворах АОТ в н-декане в диапазоне концентраций АОТ от 6x10"4 до 1 М:

- при концентрациях АОТ ниже ККМ наночастицы серебра покрыты монослоем АОТ; ДЭС имеет структуру плоского конденсатора;

- при концентрациях АОТ от ККМ до -0.1 M наночастицы серебра покрыты монослоем АОТ; наличие в системе наноионов обуславливает формирование диффузной части ДЭС;

- при концентрациях АОТ выше 0.1 M наблюдается адсорбция «пустых» мицелл АОТ на поверхности наночастицы серебра; граница скольжения сдвигается внутрь раствора.

4. Оценена стабильность исследуемых систем в рамках теории ДЛФО и установлена возможность использования полученных органозолей серебра для формирования электростатически связанных агрегатов типа Ag/Si02 и Ag/KN03, тонких проводящих пленок и электронных чернил.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Bulavchenko А Л., Popovetskiy P.S. Electrokinetic Potential of Nano-particles in Reverse AOT Micelles: Photometric Determination and Role in the Processes of Heterocoagulation, Separation, and Concentration // Langmuir. - 2010. - V. 26. N 2. - P. 736-742.

2. Поповецкий П.С., Булавченко А.И., Манаков А.Ю. Получение и физико-химические свойства гидрофобного концентрата наночастиц серебра // Оптический журнал. - 2011. - Т. 78, № 7. - С. 67-72.

3. Булавченко А.И., Поповецкий П.С. Определение гидродинамического диаметра мицелл АОТ с наночастицами серебра методом фотон-корреляционной спектроскопии // Журн. физич. химии. - 2012. -Т. 86,№6.-С. 1108-1112.

4. Поповецкий П.С. Простой фотометрический метод определения электрофоретической подвижности наночастиц в средах с низкой диэлектрической проницаемостью И Международный конкурс науч-

ных работ молодых ученых в области нанотехнологий, Москва, 6-8 октября 2009, тез. докл. С. 287-288.

5. Popovetskiy P.S., Bulavchenko A.I. Preparation and characterization of hydrophobic concentrate of silver nanoparticles, a perspective variant of electronic ink for electrophoretic displays // 15th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence, St. Petersburg, September 27-October 1, 2010, book of proceedings. P. 236-237.

6. Поповецкий П. С. Синтез, концентрирование и характеризация органозолей наночастиц серебра // Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная памяти И.Г. Юделевича и приуроченная к 90-летию со дня его рождения, Новосибирск, 27-28 декабря 2010, тез. докл. С. 35-36.

7. Поповецкий ПС. Характеризация органозолей методами неводного электрофореза и фотон - корелляционной спектроскопии // Школа -конференция «Метрология и стандартизация в нанотехнологии и наноиндустрии», Новосибирск, 26-29 апреля 2011, тез. докл. С. 48-49.

8. Поповецкий П.С., Арымбаева А.Т., Булавченко А.И. Фотометрическая методика определения заряда нано- и микрочастиц в неводных средах и электростатическая металлизация порошков Si02 и KN03 // Всероссийская конференция «Химия, технология и применение высокоэнергетических соединений», посвященная памяти В.В. Бахирева, Бийск, 13-16 сентября 2011, тез. докл. С. 132-133.

9. Поповецкий П.С. Получение и характеризация высококонцентрированных органозолей наночастиц серебра и золота и проводящих пленок на их основе // Международная молодежная конференция «Функциональные наноматериалы в катализе», Новосибирск, 25-29 июня 2012, тез. докл. С. 108-109.

Подписано к печати и в свет 08.05.2013. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать офсетная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 76 ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Поповецкий, Павел Сергеевич, Новосибирск

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. A.B. Николаева СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201355635

ПОПОВЕЦКИЙ Павел Сергеевич

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук Александр Иванович Булавченко

Новосибирск-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение..............................................................................................6

Глава 1. Структура, свойства, методы исследования обратномицеллярных систем и продуктов обратномицеллярного синтеза (обзор литературы).........10

1.1. Структурные особенности обратномицеллярных систем на основе АОТ.....11

1.1.1. Фотон-корреляционная спектроскопия - эффективный метод исследования структуры наносистем............................................................................11

1.1.2. Мицеллообразование и строение «сухих» мицелл АОТ..........................17

1.1.3. Солюбилизация воды и водных растворов..........................................19

1.1.4. Самосборка мицелл: явление кластеризации и перколяции в обратномицеллярных системах..............................................................25

1.2. Использование обратных мицелл в качестве нанореакторов.....................29

1.2.1. Получение и оптические свойства наночастиц металлов в полостях обратных мицелл................................................................................................29

1.2.2. Модели структуры наночастиц в обратномицеллярных системах.............33

1.3. Электроповерхностные свойства наночастиц.......................................36

1.3.1. Методы определения заряда (электрокинетического потенциала) наночастиц...........................................................................................36

1.3.2. Возникновение и стабилизация заряда в неполярных средах...................40

1.3.3. Применение электрофореза для разделения и концентрирования заряженных частиц................................................................................................45

1.4. Устойчивость дисперсных систем с наночастицами...............................49

1.4.1. Теория Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (теория ДЛФО).....................49

1.4.2. Оценка стабильности систем с наночастицами в рамках теории ДЛФО.......50

1.5. Практическое использование органозолей наночастиц...........................53

1.6. Выводы по литературному обзору.....................................................56

Глава 2. Экспериментальная часть.........................................................58

2.1. Приборы и материалы....................................................................58

2.2. Выбор оптимальной концентрации нитрата серебра..............................60

2.3. Разработка фотометрической методики определения электрофоретической подвижности наночастиц................................................................62

2.3.1. Прототип электрофоретической ячейки.............................................62

2.3.2. Идея метода................................................................................62

2.3.3. Теория метода..............................................................................64

2.3.4. Приборная реализация определения электрофоретической подвижности... 65

2.3.5. Чувствительность методики.............................................................69

2.3.6. Расчет электрокинетического потенциала...........................................70

2.4. Электрофоретическое концентрирование наночастиц металлов................74

2.4.1. Теория электрофоретического концентрирования.................................74

2.4.2. Приборная реализация электрофоретического концентрирования............80

2.5. Оптимизация условий определения гидродинамического диаметра наночастиц серебра методом фотон - корреляционной спектроскопии.......83

2.6. Методика получения органозолей с различным содержанием АОТ............93

2.7. Анализ устойчивости дисперсных систем по теории ДЛФО.....................94

2.8. Методики получения и характеризации тонких проводящих пленок из электрофоретического концентрата наночастиц серебра и золота..............97

Глава 3. Результаты и их обсуждение......................................................99

3.1. Характеризация мицеллярных растворов АОТ в н-декане без наночастиц...99

3.1.1. Структура безводных мицелл АОТ при различной концентрации ПАВ......99

3.1.2. Структура мицелл АОТ с солюбилизированной водной псевдофазой.......100

3.2. Характеризация наночастиц серебра в обратных мицеллах АОТ............104

3.2.1. Металлическое ядро.....................................................................104

3.2.2. Поверхностный слой и заряд наночастиц....................................................107

3.2.3. Структура наночастиц серебра в органозолях с низкой концентрацией АОТ (до ККМ)...........................................................................................109

3.2.4. Структура наночастиц серебра в органозолях со средней концентрацией АОТ (от ККМ до 0.1 М).........................................................................112

3.2.5. Структура наночастиц серебра в органозолях с высокой концентрацией АОТ (от 0.1 М)..........................................................................................114

3.3. Стабильность и возможные области применения исследуемых систем......119

3.3.1. Системы с низкой и средней концентрацией АОТ..............................119

3.3.2. Системы с высокой концентрацией АОТ..........................................122

3.3.3. Смешанные системы....................................................................128

Основные результаты и выводы...........................................................132

Список цитируемой литературы...........................................................134

Благодарности...................................................................................149

Список сокращений

ПАВ - поверхностно-активное вещество

Упоминаемые в работе поверхностно-активные вещества: АОТ - аэрозоль ОТ, бис-(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия СпЕ8 - поли (этиленгликоль) н-алкил моноэфир

Igepal СО 520 - оксиэтилированный нонилфенол, средняя степень оксиэтилирования 5

Triton Х-100 - оксиэтилированный изононилфенол, средняя степень оксиэтилирования 9.5

Triton N-42 - оксиэтилированный нонилфенол, средняя степень

оксиэтилирования 4

Span 85 - сорбитантриолеат

Span 80 - сорбинан олеат

Tween 85 - полиоксиэтилированный сорбитантриолеат OLOA 1200 - полиизобутилен сукцинимид ПВП - поливинилпирролидон ЦТАБ - цетилтриметиламмоний бромид со-ПАВ - поверхностно-активное вещество, сопутствующее основному ККМ - критическая концентрация мицеллообразования

Vs/Vq - солюбилизационная емкость, отношение объема водной псевдофазы к объему всей системы

W - отношение молярных концентраций воды и ПАВ (W=[H20]/[nAB])

ФКС - фотон-корреляционная спектроскопия

APD - avalanche photodiodes (лавинный фотодиодный детектор)

kcps - kilocount per second (тысяч фотонов в секунду)

АЦП - аналогово-цифровой преобразователь

DLS (QELS) - dynamic (quasielastic) light scattering (динамическое (квазиупругое) светорассеяние)

SLS - static light scattering (статическое светорассеяние)

NNLS - non-negatively constrained least squares (метод неотрицательных наименьших квадратов)

SAXS - small-angle X-ray scattering (малоугловое рассеяние рентгеновских лучей) SANS - small-angle neutron scattering (малоугловое рассеяние нейтронов) ELS - electrophoretic light scattering (электрофоретическое светорассеяние) LDE - laser Doppler electrophoresis (лазерный доплеровский электрофорез) PALS - phase analysis light scattering (фазовый анализ рассеянного света) ED АХ - energy dispersive X-ray analysis (энергодисперсионный анализ) ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ПЭМ BP - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

Теория ДЛФО - теория Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека

¿"-потенциал - электрокинетический потенциал

ППРП - поверхностное плазмонное резонасное поглощение

ДЭС - двойной электрический слой

Введение

Актуальность работы. Стабильные, высококонцентрированные органозоли, содержащие сферические наночастицы металлов с узким размерным распределением, представляют интерес в качестве теплообменных жидкостей, электронных чернил для электрофоретических дисплеев и электронной бумаги, краски на металлической основе для принтерной печати микросхем. Самым популярным методом их получения является микроэмульсионный синтез. Динамическая структура обратномицеллярных нанореакторов позволяет одновременно получать и стабилизировать практически монодисперсные наночастицы заданного размера и формы. Однако серьезным недостатком микроэмульсионного синтеза является невозможность получать органозоли с высоким содержанием металла. В связи с чем, выделение высококонцентрированных органозолей из микроэмульсионных систем представляется перспективным развитием данной методики.

Цель работы заключалась в исследовании структуры наночастиц серебра в растворах поверхностно-активного вещества АОТ в н-декане. В рамках данной

цели сформулированы следующие задачи:

1. Разработка экспериментальных методик определения гидродинамического диаметра и электрофоретической подвижности наночастиц in situ в средах с низкой диэлектрической проницаемостью (2-5).

2. Получение электрофоретического концентрата и исследование электроповерхностных свойств и структуры адсорбционного слоя наночастиц серебра в растворах АОТ в н-декане в диапазоне концентраций АОТ 6хЮ"4- 1 М.

3. Анализ стабильности органозолей в рамках теории Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО) на основании полученных данных о размере наночастиц, толщине адсорбционного слоя и ¿"-потенциале.

4. Оценка возможности использования полученных органозолей серебра для образования электростатически связанных агрегатов типа Ag/Si02, Ag/KN03, тонких проводящих пленок и в качестве электронных чернил.

Научная новизна. Методом фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС) в рамках моно- и полимодального анализов установлены условия корректного определения гидродинамического диаметра наночастиц серебра на фоне большого избытка «пустых» мицелл АОТ. Предложена и экспериментально обоснована модель структуры наночастиц серебра в растворах АОТ в широком диапазоне концентраций, в том числе ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Показано, что адсорбционный слой наночастицы серебра в растворах с высокой концентрацией ПАВ имеет сложную полислойную структуру, обусловленную адсорбцией обратных мицелл АОТ.

водно-спиртовой обработкой высушенных органозолей при комнатной температуре.

На защиту выносятся:

■ структура металлического ядра и поверхностного слоя наночастиц серебра в растворах АОТ в н-декане в диапазоне концентраций 6x10"4 - 1 М;

■ результаты оценки стабильности изучаемых систем в рамках теории ДЛФО;

■ методики получения и характеризации электростатически связанных агрегатов и тонких проводящих пленок на основе органозолей наночастиц серебра; оценка перспектив использования органозолей наночастиц серебра в качестве электронных чернил.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 3 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 6 тезисов докладов.

Глава 1. Структура, свойства, методы исследования обратномицеллярных систем и продуктов обратномицеллярного синтеза (обзор литературы)

Обратные мицеллы на протяжении последних десятилетий являются объектом пристального внимания многих ученых. Под термином «мицелла» понимается ассоциат (степень ассоциации может варьироваться от десятков до десятков тысяч молекул), самопроизвольно образующийся из молекул ПАВ. Мицеллы обратного типа образуются в неполярной среде. В отличие от мицелл прямого типа, ядро обратной мицеллы формируют гидрофильные группы молекул ПАВ, длинноцепочечные гидрофобные группы ориентированы наружу. Концентрацию ПАВ, выше которой наблюдается формирование мицелл, а ниже которой ПАВ присутствует в молекулярной форме, называют критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Внутрь полярного ядра обратной мицеллы способны проникать различные полярные молекулы (например, вода или водные растворы) за счет явления солюбилизации - псевдорастворения полярной фазы в мицеллярном растворе. Первая часть данной главы посвящена обзору работ по исследованию размера, геометрии, структурных перестроек обратных мицелл.

Особенность строения обратных мицелл, вызванная двойственной природой образующих их молекул ПАВ, определяет их широкое использование в качестве ограничивающих темплатов для синтеза наночастиц различной природы. Основной причиной широкого использования обратных мицелл в качестве нанореакторов является удобство контроля размера полярного ядра мицеллы за счет изменения солюбилизационной емкости (У5/У0). Другими словами, контролируя объем введенной водной псевдофазы, можно легко управлять размерами получаемых наночастиц. Использованию обратных мицелл в качестве нанореакторов посвящена вторая часть литературного обзора. В последующих главах литературного обзора будут рассмотрены статьи, посвященные различным методам определения ключевых параметров наночастиц в органозолях: размера, заряда, толщины и структуры адсорбционного слоя, определяющих устойчивость и возможные области их применения.

1.1. Структурные особенности обратномицеллярных систем на основе АОТ

Для определения структурных параметров (размера и формы) обратных мицелл в основном используются методы малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (small-angle X-ray scattering, SAXS), малоуглового рассеяния нейтронов (small-angle neutron scattering, SANS), статического светорассеяния (static light scattering, SLS) и метод фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС). В зарубежной литературе чаще встречается термин динамическое светорассеяние (dynamic light scattering, DLS), в более ранних работах - квазиупругое светорассеяние (quasielastic light scattering, QELS). ФКС является одним из ключевых методов, используемых в данной работе, начало литературного обзора будет посвящено физическому принципу, методикам обработки автокорреляционной функции и использованию ФКС для определения размеров частиц нано- и микрометрового диапазона.

1.1.1. Фотон-корреляционная спектроскопия - эффективный метод исследования структуры наносистем

ФКС является сравни