Особенности реакционной способности наночастиц серебра в водных растворах

Вишнякова, Елена Александровна

Особенности реакционной способности наночастиц серебра в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Вишнякова, Елена Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Красноярск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Особенности реакционной способности наночастиц серебра в водных растворах»

Автореферат диссертации на тему "Особенности реакционной способности наночастиц серебра в водных растворах"

На правах рукописи

Вишнякова Елена Александровна

ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005534919

17 ОКТ 2013

Красноярск-2013

005534919

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет» (СФУ) и Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХХТ СО РАН).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Корниенко Василий Леонтьевич - доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии СО РАН, главный научный сотрудник

Асанов Игорь Петрович - кандидат физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН, старший научный сотрудник

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геохимии имени А.П. Виноградова СО РАН, г. Иркутск

Защита диссертации состоится «19» ноября 2013 г. в 12°° часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24, конференц-зал ИХХТ СО РАН; (факс: +7(391) 249-41-08, e-mail: dissovet@icct.ru').

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан </М> ^ ^ 2013 2013 г.

Ученый секретарь

Михлин Юрий Леонидович

диссертационного совета

Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследования наночастиц (НЧ) серебра в дисперсных системах, а также при их иммобилизации на различных подложках, привлекают в последнее время большое внимание в связи с их необычными физическими и химическими свойствами и возможностью многочисленных применений. В частности, наночастицы серебра являются распространенными катализаторами процессов окисления, используются при создании сенсоров, оптических устройств, в качестве сред для усиленной поверхностью комбинационной спектроскопии, в плазмонике, опто- и микроэлектронике. Наночастицы серебра, обладая высокой антибактериальной активностью, все шире применяются в различных материалах медицинской, пищевой промышленности, в сельском хозяйстве, быту. Особенности реакционной способности частиц во многом определяют возможности этих приложений, а также важны для понимания поведения серебра в природной и техногенных средах. Наиболее подробно свойства наночастиц серебра исследованы применительно к реакциям окисления в газовой фазе и гетерогенному катализу, тогда как процессы на границе с водными растворами изучены гораздо меньше.

Для синтеза наночастац серебра различной морфологии предложено большое число методик. Наиболее распространено химическое восстановление в водных растворах, в том числе для получения анизотропных частиц, являющихся перспективным материалом для различных сенсоров, и получения концентрированных золей, важных для печатной электроники и в связи с растущими масштабами производства Ag-содержащих нанокомпозитов. При синтезе обычно используют стабилизаторы, чаще всего органические, препятствующие агрегации, окислению и взаимодействию с другими реагентами, а в случае синтеза анизотропных НЧ - и определяющие форму частиц. Поэтому изучение механизма действия, разработка методов удаления или модификации поверхностной оболочки является актуальной и пока не решенной проблемой. Другие критически важные параметры - форма и размер наночастиц; в большинстве случаев химическая активность растет с их уменьшением, хотя описаны случаи необычной устойчивосга малых наночастиц.

Цели и задачи. Целью работы является изучение закономерностей окисления и других реакций наноразмерных частиц серебра при контакте с водными растворами в зависимости от размера, формы и адсорбционной защитной оболочки.

Для достижения цели нужно было решить следующие задачи: - получить наночастицы серебра, отличающиеся размером, наличием и составом защитной оболочки, и охарактеризовать с помощью комплекса методов in situ (оптическая и фотонно-корреляционная (ФКС) спектроскопия, малоугловое

рентгеновское рассеяние (МУРР)) и ex situ (электронная и зондовая микроскопия, рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), рентгеновская спектроскопия поглощения);

- изучить различия в поведении иммобилизованных 3-5 нм и 10-12 нм Ag наночастиц без стабилизирующей оболочки и с оболочкой из цитрата и глюкозы в реакциях окисления, с применением сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и спектроскопии (СТС), вольтамперометрии, РФЭС;

- оптимизировать условия синтеза плоских нанопризм серебра и изучить их реакционную способность и сенсорные свойства в коллоидных растворах по отношению к неорганическим анионам;

- изучить особенности влияния оболочки на реакции наночастиц серебра на примере частиц, иммобилизованных из цитратно-железистых золей высокой концентрации (Carey Lea);

- сопоставить физико-химические и антибактериальные свойства наночастиц, полученных различными способами.

Научная новизна работы. Найдены различия в электрохимическом поведении и механизме анодного окисления Ag НЧ в зависимости от размера и присутствия на поверхности органической оболочки, и предложено их объяснение.

Методом туннельной спектроскопии на 3-5 нм безоболочечных частицах серебра обнаружено хорошо воспроизводимое резкое изменение тока (эффект резистивного переключения), связанное с переносом «мобильного» серебра

Показано, что характер отклика на введение галогенид-ионов зависит от характеристик (способа синтеза) плоских нанопризм, что объясняется различиями состава адсорбционного слоя, размеров и формы частиц.

Установлено, что адсорбированные молекулы на наночастиц ах серебра, осажденных из цитратно-железистых золей (Carey Lea), являются продуктом окисления цитрат-ионов на воздухе. Подчеркнута важная роль промежуточной мобилизации серебра во всех рассмотренных реакциях наночастиц, включая их антибактериальную активность.

Практическая ценность работы. Выявленные в работе закономерности важны для понимания поведения наночастиц серебра в природных, биологических и техногенных средах. Полученные результаты могут быть использованы для создания сенсоров на галогенид-ионы и другие реагенты, серебросодержащих композитных материалов различного назначения, в частности, получены устойчивые к истиранию образцы бактерицидного композита на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ).

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- адаптированные методики и закономерности синтеза в водных растворах и результаты in situ и ex situ характеризации нескольких типов наночастиц серебра различной морфологии;

- эффект резистивного переключения, обнаруженный на воздухе на безоболочечных Ag НЧ, осажденных на высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ);

- данные о нетривиальном влиянии размеров и защитной оболочки на анодное окисление наночастиц серебра и его предполагаемый механизм;

- особенности влияния галогенид-ионов на поведение анизотропных наночастиц серебра в зависимости от методики их получения;

- результаты оценки бактерицидных свойств золей серебра и композитов на основе СВМПЭ.

Личный вклад автора. Все эксперименты, обработка и анализ их результатов, подготовка и оформление публикаций выполнены лично или при непосредственном участии автора.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались автором на следующих конференциях: Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2009; Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2010», Москва; Международной научной и научно-методической конференции «Свиридовские чтения - 2010», Минск, Беларусь; Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука», Красноярск, 2012; 4th International Symposium on Structure-Property Relationships in Solid State Materials, Бордо, Франция, 2012; Международном конгрессе «Цветные металлы-2012», Красноярск; Научных конференциях молодых учёных ИХХТ СО РАН и КНЦ СО РАН 2013, Красноярск; 2-ой Российской конференции с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции», Санкт-Петербург, 2013; 19th Vacuum Congress, Париж, Франция, 2013.

Работа выполнялась при поддержке грантов ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы», (Госконтракт 02.740.11.0269 и Соглашение 8580), РФФИ 12-03-31178_мол_а (рук. МН. Лихацкий), Двусторонней Российско-Германской программы «Российско-Германская лаборатория на BESSY-П», Красноярского краевого фонда поддержки научной и научно-технической деятельности (соглашение № 03/13 от 24.06.2013).

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 9 работах, включая 2 статьи в рецензируемых журналах.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 122 страницах, включает в себя 34 рисунка, S таблиц и библиографический список из 193 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе дан обзор литературы по синтезу, свойствам и изучению реакционной способности наночастиц серебра различной морфологии. Кратко рассмотрены основные области применения наночастиц серебра, особенности строения и свойств. Представлены типичные примеры методик получения сферических и анизотропных частиц серебра, в основном, при химическом восстановлении ионов Ag+ в водных растворах. Рассмотрены химическое поведение наночастиц серебра в окружающей среде, в том числе механизмы агрегативной устойчивости, процессов окисления, растворения, взаимодействия с сульфид- и хлорид-ионами. Рассмотрены имеющиеся данные и представления о механизме анодного окисления объемного серебра и наночастиц. На основании анализа литературы сформулированы задачи настоящего исследования.

Во второй главе описаны использованные материалы и реактивы, оптимизированные методы получения квазисферических наночастиц и плоских нанопризм серебра, а также получения золей с высоким содержанием серебра. Описаны экспериментальные установки и приборы, методики измерений и обработки результатов, примененные при характеристике частиц в водной фазе, а также иммобилизованных, преимущественно на высокоориентированном пирографите (ВОПГ), для чего каплю золя высушивали на подложке и промывали водой для удаления остатков электролита. Фотоэлектронные спектры получены с помощью спектрометра SPECS, спектры XANES измерены в режиме полного фотовыхода электронов (TEY) на Российско-Германском канале на BESSY П. Эксперименты по атомно-силовой микроскопии, сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии выполнены на воздухе с помощью мультимодового зондового микроскопа Solver Р47 (НТ-МДТ). Электрохимические эксперименты с помощью потенциотата P30SM (Элине, Россия) проведены с осажденными на ВОПГ наночастицами (исследуемый электрод) в ячейке с разделенными электродными пространствами при комнатной температуре.

В третьей главе представлены результаты исследования нескольких типов синтезированных наночастиц серебра в коллоидном растворе и после осаждения на ВОПГ и их реакционной способности. Глава состоит из трех разделов.

В разделе 3.1 описано исследование четырех видов кшписфсрнчсскмх маночастиц ссрсбра. Бсэобалочсчныс частицы были нолучены при восстановлении раствора нитрата ссрсбра борогадридом натрия при молярных отношениях AgNOj/NaBH, - 1 и AgNCtyNaBHi - 10 без использования стабилизаторов Спектры оптического поглощения (рис. 1) и ФКС коллоидных растворов свидетельствуют об ш-регации металлических частиц, но золи устойчивы в течение нескольких часов. Анализ данных 11ЭМ и in situ МУРР показывает, что при более высокой концентрации восстановителя образуются примерно 12 нм частицы, а при его недостатке наряду с более крупными и агрегированными частицами было получено большое количество 2-5 нм частиц, которые определяют свойства поверхности и реакционную способность системы. В присутствии цитрата натрия (мольное отношение AgNO>/Na1cit'NaBI li - 13:1) и при восстановлении I,-глюкозой (0,35 М С^НцО», 0,001 М AgNO,; рН 834, 10 мин кипячение при микроволновом нагреве) получены стабильные золи практически не агрегированных (-12 нм в первой случае и 3-5 нм во втором) частиц с органическими защитными оболочками (рис. 2).

Частицы, осажденные на поверхности ВОПГ, после высушивания на воздухе и промывки не образуют сплошную пленку, а представлены индивидуальными частицами и ассоциатами размерами 50-200 нм. Интересный эффект обнаружен методом туннельной спектроскопии на воздухе В первых циклах примерно одинаковые симметричные зависимости металлического типа (б) наблюдаются на всех типах частицах (рис. 3). Однако после нескольких циклов развертки для безоболочечных малых частиц, полученных при AgNCVNaBl Ц - 10, характер кривых машется: при ходе развертки о~ положительных к отрицательным потенциалам при небольшом отрицательном пота щи ал с на образце наблюдается резкий рост тока. С увеличением числа циклов скачок тока (увеличение проводимости) наблюдается и при положительных потенциалах на образце (г); затем эффект исчезает и кривые возвращаются к типу (б).

Рис 1. Оптические спектры поглощения гидрапопей серебра, полученных с испояыоеа-нием реагентов: (I) AgNO/ КаВН, - 1. (2) А^Ю/ИаВИ, -10. (3)Л&Ю/Ыа*И/НаВН4, и (4) ЛгЖ),/глюком

Ряшм ШИЧИ (»ы\

Рис. 2. Типичные злекпронно-микроскопические изображения и диаграммы распределения по размерам по данным ПЭМ и МУРР (справа) для наночастиц серебра, полученных с использованием реагентов: (а) А ¡¡N0/НаВН, - 1, (б) А^О^аВН, = 10. (в) ЛхХ0,'.\'а,а1'\аН}1, = 1:3:1 и (г) А&О,/глюкоза.

Кривые (в) и (г), характерные для т.н. эффекта резистм иного переключения, можно объяснить тем, что определенная доля серебра окисляется за счет флрадесвских токов и становится подвижной при положительном потенциале, а при отрицательном - восстанавливается и рскристаллизусгся, расстояние между частицей и зондом (Р«-1г игла) сокращается или даже образуется мостик между ними. С увеличением количества подвижного серебра атомы перемещаются от наиочастицы к зонду, на котором при погожи тельном напряжении (отрицательном потенциале на игле) кристаллизуется металлическое серебро (рис. 3, з, и). Нельзя исключать и образования наноконтактов в массиве А^ НЧ, что приводит к падению сопротивления цепи зонд - ианочастица - ВОПГ.

Анализ рентгенофотеэлектронных спектров (рис. 4) показывает, что по степени окисленности иммобилизованных наночастиц серебра можно составить ряд: ЛаЬКМлюкоза * А^Оу^аВН, - 10 > АйЫОу^аВИ, - 1 > А^/сМа^аВН, -13:1, то есть поверхность 3-5 нм Ag НЧ окислена больше, чем ~12 им НЧ и поликристаллической плас-нны серебра, независимо от наличия оболочки. Во всех случаях оксид серебра практически отсутствует, но в спектрах О 1з безоболочечных НЧ, как и объемного серебра, помимо линий адсорбированной воды, имеются

интенсивные компоненты с энергией с шли около $31 эВ, которые можно отнести к сорбированным на ссребрс ОН-группам и(илн) атомарному элехтрофилыюму кислороду, растворенному в поверхностном слое ссрсбра (Ор).

у»0

б А ) г \ 1 }

с . 1

им

иоо

4 ©

у.О

У»0

им

Рис. 3. СТМ изображение (1$т = 0.5 нА, К» = 0.3 В') наночастиц серебра, полученных при А^О/Ыа8Н4 =10 и осажденных на ВОПГ (а), типичные 1 -V кривые, полученные при развертке потенциаш от -1,5 В до +1,5 В и обратно (б-г), и схема, объясняющая эффект резистивного переключения (д-и).

Электрохимическое повеление в 1 М N»011 наночастиц ссрсбра, осажденных на ВОПГ, н объемного А$ электрода существенно различается. Для серебра характерны анодные максимумы А1-АЗ и А4, отвечающие образованию оксидов А&О и АвО, соответственно, и катодные пики С1 и С2, соответствующие обратим реакциям (рис. 5, а). Окисление до Л($]0 происходит в три стадии, которые обычно описывают как образование двумерных (островковых) структур А&О или ЛлОН (Л1), слоя неупорядоченного оксида (А2) и трехмерного Л&О (АЗ) (см., например, Теус1о е( а!., 1. Арр1. (\lcctrochcm 1988, 18, 691). Ьстоболочечные частицы диаметром 10-15 нм, полученные при восстановлении избытком борогндридом натрия, дают вольтамперные кривые, отличающиеся тем, что почти отсутствует максимум АЗ, то есть образование объемного А&О не происходит Кроме того, к более низхим потенциалам смсщсны пик А4, что объясняется, видимо, высокой дефектностью облегчающей формирование АяО на его поверхности, и

катодный максимум С1 восстансатения А^О (рис. 5, д).

V : s

376 372 зев 345 360 365 360 536 534 532 530 526 Энергия связи (Л) Кинетлеская энергия (эВ) Энергии сети (эВ)

Рис. 4. Рентгенофотогмектронные спектры (нормированные по высоте■) наночастиц. полученных при (1) AgNO/NaBH, = 1, (2) AgNO/NaBH< = 10, (3) Ag,WOyîVa¡cit/NañH4, (4) А&'Ю/гяюкоэа, и (5) поликристалпической пластины Ag.

В случае 3-S им наночастиц, синтезированных при отношении Ag*/NaBH<-10, максимум A3 больше, то сеть окисление серебра до Ag¡0 протекает более полно. Максимум A4 смещен к белее высоким потенциалам и замелю уширен, что, как и уменьшение и смещение максимума С2, указывают, что образование AgO затруднено (рис. 5, г). Для частиц серебра с органической оболочкой характерны более широкие как анодные AI-АЗ и A4, так и катодные Cl и С2 максимумы (рис 5 б. в). Анодные максимумы смещаются к более высоким потенциалам, а их амплитуда уменьшается. Такой характер вольтамперных кривых показывает, что органический адслой на наночастицах серебра, в целом, замедляет их электрохимическое окисление Для 12 нм частиц, стабилизированных цитратом, наблюдается наибольший катодный ток (максимум СЗ), связанны!, как считается, с восстановлением гидратированных оксидов Ag(I) В спектрах РФЭС различия в продуктах окисления наглядно видны для образцов, поляризованных при развертке потенциала до +0,7 В (рис. 5). Для всех образцов происходит значительное увеличение интенсивности сигнала при 531-530 эВ, отвечающего поверхностным ОН-группам и/или электрофильному кислороду Ор, а также при 533 эВ (абсорбированные ОН-группы (Savinona d al, 2000)). Об образовании оксидов Ag20 и AgO можно судить по линиям Oise энергией связи в диапазоне 529,5 - 528,6 эВ а также уменьшению энергии связи компонент Ag 3dw ниже 368,2 эВ и кинетической энергии ожс-линии Ag M^N^íN« - до -356 эВ. Можно видеть, что в наибольшей степени окисляется объемный электрод, а глубина окисления растет в ряду наночастиц, полученных с реагентами AgNOj/ NajcitNaBH,

- 1:3:1 5 Л^Оу'глюкоэа < АвЫОуЫаВНд - 1 < АвМО^аВН« - 10 В целом, это согласуется с данными электрохимии. Таким образом, наибольшее влияние оказывает присутствие адсорбата. который тормозит окисление маночастии и, видимо.

и (В) (и к.-с » ) Кжвпмсни эмяп» («в

Рис 5. Циклические вальтамперограммы и РФЭС образцов, палярикпанных до +0,7 В: (а) пи шхристаг шческой Ag пластины и ВОПГ с осажденными наночастицами серебра, полученными в условиях (б) А%НО^глюкспа, (в) AgЫO/Ыа&И/ЫаВН4=1:3: ], (г) А^ЬЮ/ИаВН, - 10, (д) Л^Ю/ЫаВН4 - 1, е 1 М ЫаОН Развертка начата в положительном напралжкии от стационарного потенциала около 0,13.

Влияние размера нетривиально. Мы предполагаем, что обрахв&ние 3D AgjO, которое, как принято считать, происходит с участием растворенных ионов Ag', на более крупных 12 им частицах затруднено из-за меньшей удельной поверхности и, следовательно, низкой концентрации Ag4.

В разделе 3.2 описано изучение реакционной способности анизотропных наночастиц серебра В двухстадийном синтезе (по модифицировал ной методике Zou et al., Colloids Surf. A, 2007,303, 226) в качестве зародышей испольювдли описанные выше два тина квазисфсричсских частиц, полученных при AgNOyWajcit/NaBI I,- 1:3:1 и при восстановлении глюкозой. На второй стадии призматические наночастицы выращивали путем добавления восстановителя (гидрата гидразина), цитрата натрия и нитрата серебра. Для нового метода синтеза с использованием как зародышей Ag НЧ, полученных восстановлением глюкозой, изучаю влияние объема вводимых зародышей, времени их старения, концентрации цитрата натрит и гидразина, и подобраны оптимальные условия их получения Образующиеся золи имеют зеленый цвет, их спектры поглощения характеризуются дополнительным длинноволновым плазмонным максимумом при 710 - 950 нм НЭМ показывает, что золи содержат плоские наночастицы с латеральным размером 60-90 нм в смеси с поли дисперсны ми

квазнсфсрическиьси. Наночастицы, полученные на основе зародышей, синтезированных с помощью борогидрида натрия и цитрат-ионов, характеризуются более высоким выходом плоских частиц и другим сп«гром поглощения (рис. 6,7).

Сравнительное исследование сенсорных свойств показало, что оба типа наночастиц серебра обладают достаточно высокой чувствитсльноспю по отношению к галоген ид - иенам. Для золей на основе »нитратно

борогадрндных» зародышей наблюдается одновременное уменьшение интенсивности обоих максимумов, слабо смещающихся в длинноволновом

Ж- в # ч 100 пт

б • sofm

Иис. б. Типичные электронно-микроскопические изображения наночастиц серебра, полученных с использованием «цитратно-борогидридных» (а. в) и «глюкозных» чародышей (б, г) до и после (в, г) обработки раствором 1 мМ Nal.

направлении. Для хлорид-ионов изменение интенсивности достаточно медленное и монотонное, а для иодид-нонов - значительное уже для микромалярных концентраций (рис. 7 а,б). ПЭМ показывает образование нанодисков вместо призм, уменьшение их размера и общего количества наночастиц, в т.ч. сферических. Частицы, полученные с «глюкозными» зародышами, ведут себя по-другому. При относительно небольших концентрациях галогенид-ионов происходит постепенное смещение длинноволнового максимума в направлении высоких частот с небольшим уменьшением интенсивности, при этом ГГГГР при 420 нм почти не меняется (рис. 7 V).

Рис. 7. Влияние концентрации хлорид- (а, в) и иодид-ионов (б, г) на вид спектров оптического поглощения гидрозолей анизотропных наночастиц серебра, полученных с зародышами AgNO/Natcil/NaBU, (а, б) и AgNO/глюкоза (в, г): 1 - 0 М; 2 - 1 10*М; 3 - 1 10sМ; 4 -1 10*04; 5 ■ 1 1<Г'М.

При некоторой пороговой концентрации добавки (максимальна для фторид-ионов, нет изменений в спектрах при 10 мМ, и минимальна, порядка 0,1 мМ, в случае иодид-ионов) происходит практически полное исчезновение длинноволнового максимума и ушмренне коротковолнового ПЭМ показывает, что анизотропные частицы практически исчезают. РФЭС обнаруживает образование Agi и, в меньшей степени, AgCl на поверхности наночастиц, более интенсивное в с.тучае частиц, полученных с «цитратно-борогилриднымм» зародышами. По-видимому, молекулы

глюкозы НС полностью вытесняются цитрат-ионами из адсорбционной оболочки (подтверждается фотоэлектронными спектрами С Is), что с одной стороны, снижает выход анизотропных частиц, а с другой повышает химическую устойчивость Ag НЧ, особенно сферических Синтезированные НЧ серебра могут быть использованы не только для качественного обнаружения, но и для количественного анализа галогенид-ионов.

В разделе 3.3 описан синтез по адаптированному методу Carey Lea и охарактеризованы нитратно-железистые золи с концентрацией 60 мМ серебра, содержащие, по данным ш situ МУРР и ПОМ, АСМ, РЭМ, преимущественно квазмсферическис частицы со средним диаметром 13 им и определенную долю анизотропных частиц. Осажденные на ВОПГ частицы образуют сплошную пленку (рис. 8) РФЭС, XANES показали, что органическая оболочка внешних слоев наночаетиц ссрсбра состоит преимущественно не из цитрат-ионов, а молекул с уменьшенным числом карбоксильных групп, по-видимому, типа (OOC-CH2}¡COH При этом поверхность ссрсбра остается практически не окисленной, концентрации сорбированных атомарных форм кислорода незначительны. Железо на поверхности частиц находится в форме Fe(IlI). возможно, в виде геппа FcOOH или оксосоли; атомное отношение Ag/Tc порядка 30.

Наличие защитной оболочки не препятствует формированию слоя сульфида серебра при действии на осажденные частицы раствора Na2.S или сероводорода в газовой фазе. Последующая промывка приводит к частичному окислению и растворению AgjS, при этом значительные изменения претерпевают спектры органической оболочки. Opi-анический слой тормозит образование оксидов серебра при окислении пероксидом водорода или в ходе анодной поляризации, но, по-видимому, промотирует его растворение при высоких потенциалах.

Частичное удаление адсорбированных цитрата и продуктов его окисления при предварительной катодной поляризации (если развертка потенциала была начата в катодном направлении) или химической обработке существенно ускоряет окисление серебра и образование оксидов, в том числе AgO в ходе анодного окисления (рис. 8). Тем не менее, окисление ссрсбра и формирование оксидов, особенно высших, заторможено по сравнению с объемным металлом и наночаслщами без защитной оболочки. По-видимому, действие цитрата состоит в ат) «жертвенном» окислении с образованием молекул с меньшим числом карбоксильных групп, как при контакте с воздухом, так и водным электролитом, что препятствует образованию и взаимодействию атомарных форм кислорода с поверхностью серебра. Основным наблюдаемым промежуточным продуктом является элсктрофильный кислород (рис. 8).

г° 0

-40 3

s°

-3

10 5

I »

~ -5

-10

А2 / At сз\ I 1 ■ eil 1 . 1 о м /с2,

б У

V ;

: V

Эмепя сажя (эв9

•0.2 0,0 0.2 0.4 О.в 0.8 1.0

U (в) (нх-С .в )

Рис. 8. РЭМ изображение на но частиц серебра, полученных по методу Carey Lea, на ВОПГ, «ольтамперограммы в 1М NaOH ¡а) паликристаллической Ag пластины и ВОПГ с Ag НЧ (6) развертка в анодном направлении, (в) развертка в катодном направлении, и рентгенофото-тектронныт спектры цитрата тринатрия к наночастиц, иммобилизованных из юля Carta Ley на ВОПГ (1), после развертки и 30 с поляризации при -0.3 В в 1 М NaOH (2J. после 5 мин окисления 7% Н]03 ß), развертки потенциала до +0,7 В (4), до -0,3 В и затем +0,6 В (5), до -0,3 В и затем +0,8 В (б). Спектры нормализованы по высоте.

В разделе 3.4 приводятся результаты изучения бактерицидного действия полей наночастнц серебра и разработки способа получения композитных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВ11МЭ) и серебра. Антибактериальную активность наночастиц серебра и композитов оценивали

относительно грамотрицательных бактерий Е. coli АТСС 25922. Исследование показало, что активность уменьшается с ростом размера частиц, защитные лиганды влияют слабее, минимальную активностью имел золь, полученный при отношении реагентов AgN03/Najcit/NaBH4=l:3:l. Порошки СВМПЭ, пропитанные наночастицами (ионами) серебра, также обладают выраженными бактерицидными свойствами, подавление роста бактерий происходит на уровне 104 КОЕ/мл даже в средах на основе физиологического раствора (с содержанием -0,1 М NaCl). Биологическая активность компактного материала зависит от способа его изготовления и природы серебра. Разработан способ получения композитных материалов с незначительно пониженными показателями истираемости (-900 см3/кВт-ч), для чего компакт, пористость которого задавали, варьируя температуру прессования порошка СВМПЭ, пропитывали золем или раствором нитрата серебра (наночастицы образуются в полимерной матрице). Подавление роста Е. coli наблюдалось в пробирках с посевной дозой до 105 КОЕ/мл.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы в водных растворах квазисферические наночастицы серебра примерно 12 нм и 3-5 нм без защитной оболочки и с оболочкой из цитрата и глюкозы, соответственно. Анодное окисление в 1 М NaOH 3-5 нм безоболочечных частиц, осажденных на высокоориентированный пирографит, создает объемный AgíO, тогда как на более крупных частицах формируется только слой «первичного» оксида. Образование AgO при высоких потенциалах, напротив, протекает легче на 12 нм частицах, и заторможено на малых. Органическая оболочка замедляет оба процесса.

2. Методом туннельной спектроскопии на воздухе на безоболочечных 3-5 нм частицах обнаружено поведение типа резистивного переключения. Предполагается, что определенная доля серебра окисляется за счет фарадесвских токов и становится подвижной при положительном потенциале на образце, а затем восстанавливается и рекристаллизуется при отрицательном смещении, уменьшая расстояние или формируя мостик между частицей и зондом.

3. Предложен новый метод двухстадийного синтеза плоских наночастиц серебра на основе зародышей, полученных восстановлением нитрата серебра глюкозой. Обнаружено различное поведение наночастиц в системах, синтезированных с использованием зародышей разного типа (с цитратной и глюкозной оболочкой), в присутствии ионов F, С1", Г, Вг".

4. Цитратная оболочка, защищающая поверхность наночастиц, полученных цитрата о-железистым восстановлением по методу Carey Lea, окисляется на воздухе с образованием слоя молекул с уменьшенным числом карбоксильных групп. Оболочка

препятствует анодному окислению наночастац в 1 M NaOH; окисление ускоряется после частичного удаления органических молекул химической обработкой (окисление, сульфидирование) или при катодной поляризации. 5. Получен композитный материал на основе серебра и сверхвысокомолекулярного полиэтилена, сочетающий высокие бактерицидные и механические свойства.

Список основных публикаций по теме диссертации статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Вишнякова ЕЛ., Сайкова СВ., Лихацкий МЛ., Жарков С.М., Михлин Ю.Л. Определение условий образования наночастац серебра при восстановлении глюкозой в водных растворах// Журнал СФУ. Химия. 2009. Т.2. С.48-55.

2. Вишнякова ЕЛ., Сайкова СВ., Николаева Р.Б., Михлин ЮЛ Синтез анизотропных наночастац серебра и изучение их сенсорных свойств // Журн. неорг. химии. 2012. Т.57, № 2. С.192-200.

тезисы докладов и материалы конференций

1. Вишнякова ЕЛ., Сайкова C.B. Определение условий образования наночастац серебра в водных растворах// Тез. докл. XIX Росс. мол. научн. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2009. С.141.

2. Vishnyakova Е., Saykova S. Synthesis of silver anisotropic nanoparticles and investigation of their sensory properties// Тез. докл. V Междунар. научн. и научно-метод. конф. «Свиридовские чтения -2010». Минск, 6-10 апр. 2010 г. С.20.

3. Вишнякова ЕЛ., Романченко A.C., Сайкова C.B., Лихацкий М.Н., Михлин ЮЛ. Изучение реакционной способности наночастац серебра, полученных в различных условиях // Молодежь и наука: Матер. Vin Все рос. научно-технич. конф. студентов, аспирантов и мол. уч., поев. 155-летаю со дня рожд. К.Э. Циолковского. Красноярск; Сибирский федеральный ун-т, 2012. Т.2. С.311-314.

4. Vishnyakova Е., Romanchenko A., Likhatski M, Mikhlin Yu. The reactivity of Ag nanoparticles prepared with different reducing agents// Proc. 4th Int. Symp. Structure-property relationships in solid state materials, Bordeaux, France, 2012, P. 74

5. Вишнякова ЕЛ., Романченко A.C., Лихацкий М.Н., Сайкова СВ., Подлипская TJO., Зайковский В.И., Ларичев ЮВ, Тузиков Ф.В., Михлин ЮЛ. Влияние органической оболочки на реакционную способность наночастац серебра, иммобилизованных из высококонцентрированных золей // Сб. тр. Междунар. научно-технич. конф. «Нанотехнологии функциональных материалов - 2012», СПб.: Изд-во Псшитехн. ун-та. 2012. С385-391.

6. Вишнякова ЕЛ., Романченко A.C., Лихацкий МЛ., Сайкова СВ., Михлин Ю.Л Синтез, исследование и применение высококонцентрированных золей наночастац

серебра и других металлов // Сб. трудов Междунар. конгресса и выставки «Цветные металлы-2012», Красноярск Версо, 2012. С.680-685.

7. Visfmyakova Е., Saikova S., Romanchenko A., Likhatski М., Mikhlin Yu. Synthesis and behavior of silver nanoparticles in aqueous solution: the effect of size and stabilizing layer on reactivity and antibacterial activity // Матер. 2-ой Росс. конф. «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции». Ч. 2. Санкт-Петербург, 2013. С.116-118.

Автор выражает благодарность за помощь в проведении исследований методом фотонно-корреляционной спектроскопии - Т. Ю. Подлипской (ИНХ СО РАН, г. Новосибирск), ПЭМ - В.И. Зайковскому (ИК СО РАН, г. Новосибирск) и СМ. Жаркову (ИФ СО РАН, ЦКП СФУ), малоуглового рентгеновского рассеяния - ФМ. Тузикову и Ю.В.Ларичеву (ИК СО РАН, г Новосибирск), бактериологических исследований - О.И. Зенкиной, синтез и проведение испытаний композитных материалов на основе СВМПЭ - ГЛ. Селютину и IOJO. Гаврилову (ИХХТ СО РАН).

Подписано в печать 27.09.2013 г. Заказ №411 Отпечатано на ризографе на бумаге офсетной 80 г/м2 Формат 60x84/16 Уч. узд. листов 0,78. Тираж 120 шт.

Отпечатано в типографии И.П. Дворядкин Б.В. г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 28, оф. 156 тел. 290-72-32

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Вишнякова, Елена Александровна, Красноярск

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201364284

Вишнякова Елена Александровна

ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ НАНОЧАСТИЦ

СЕРЕБРА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., профессор Ю.Л. Михлин

Красноярск - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.................................................................................... 5

1. Литературный обзор.................................................................. 10

1.1 Свойства и применение наночастиц серебра................................... 10

1.1.1. Особенности строения наноразмерных частиц..................... 11

1.1.2. Оптические свойства наночастиц серебра........................... 12

1.1.3. Поведение в окружающей среде....................................... 13

1.2 Методы получения наночастиц серебра в водных растворах.............. 15

1.2.1. Синтез квазисферических наночастиц серебра..................... 15

1.2.1.1. Синтез с использованием боргидрида натрия............ 16

1.2.1.2. Цитратный синтез.............................................. 18

1.2.1.3. Синтез с использованием органических восстановителей........................................................................................ 19

1.2.2. Синтез несферических (анизотропных) наночастиц серебра......21

1.2.3. Получение концентрированных золей благородных металлов.................................................................................... 24

1.3 Особенности поведения наночастиц серебра в водных растворах......... 27

1.3.1.Агрегативная устойчивость............................................... 27

1.3.2. Взаимодействие наночастиц серебра с различными реагентами.................................................................................. 28

1.3.3. Растворение и окисление наночастиц серебра...................... 31

1.3.4. Особенности реакционной способности анизотропных частиц.. 32

1.4. Особенности свойств иммобилизованных наночастиц серебра............34

1.4.1. Взаимодействие наночастиц с ВОПГ................................. 34

1.4.2. Взаимодействие наночастиц серебра с кислородом в катализе.. 35

1.4.3. Электрохимическое поведение серебра.............................. 37

1.5. Заключение к литературному обзору.......................................... 39

2. Материалы и методики эксперимента........................................... 43

2.1. Материалы и реактивы............................................................. 43

2.2. Методики синтеза и иммобилизации.......................................... 43

2.2.1. Синтез изотропных наночастиц серебра............................ 43

2.2.2. Синтез сферических наночастиц серебра в присутствии глюкозы.................................................................................... 44

2.2.3. Синтез анизотропных наночастиц серебра......................... 45

2.2.4. Методика исследования влияния посторонних ионов на оптические свойства анизотропных наночастиц серебра........................ 48

2.2.5. Синтез концентрированного цитратно-железистого золя........ 49

2.2.6. Иммобилизация и способы модификации частиц................. 49

2.3. Исследование методами оптической спектроскопии поглощения, фотонно-корреляционной спектроскопии и малоуглового рентгеновского рассеяния................................................................................. 50

2.4. Микроскопические исследования.............................................. 51

2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и рентгеновская спектроскопия поглощения.......................................................... 52

2.6. Электрохимические исследования............................................ 53

2.7. Методика получения композитного материала на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, определения его механической

прочности и антибактериальной активности..................................... 54

3. Результаты и обсуждение......................................................... 56

3.1. Изучение реакционной способности квазисферических наночастиц серебра.................................................................................... 56

3.1.1. Синтез и характеристика квазисферических наночастиц серебра.................................................................................... 56

3.1.2. Сравнительное изучение реакционной способности НЧ серебра, иммобилизованных на НОРО........................................................ 59

3.1.3. Сравнительное электрохимическое исследование квазисферических наночастиц серебра............................................. 65

3.1.3.1. Вольтамперометрия........................................... 65

3.1.3.2. РФЭС............................................................ 70

3.1.4. Заключение по разделу................................................ 73

3.2. Изучение реакционной способности анизотропных наночастиц серебра................................................................................... 74

3.2.1. Оптические спектры поглощения................................... 74

3.2.2. Характеристика частиц методом просвечивающей электронной микроскопии........................................................................... 77

3.2.3. Сравнительное изучение реакционной способности частиц с использованием метода РФЭС..................................................... 79

3.2.4. Заключение по разделу............................................... 82

3.3. Изучение реакционной способности наночастиц, полученных из концентрированных цитратно-железистых золей серебра.................... 83

3.3.1. Характеристика полученных частиц............................... 83

3.3.2. Изучение процесса сульфидирования иммобилизованных частиц..................................................................................... 87

3.3.3. Реакции окисления иммобилизованных частиц.................. 89

3.3.3.1. Окисление раствором пероксида водорода............. 89

3.3.3.2. Электрохимическое поведение наночастиц серебра... 92

3.3.4. Заключение по разделу................................................ 94

4.1 Получение и характеристика бактерицидного материала на основе

сверхвысокомолекулярного полиэтилена......................................... 96

4.2. Заключение по разделу......................................................... 101

Выводы................................................................................. 102

Список литературы.................................................................. 103

ВВЕДЕНИЕ

Для синтеза наночастиц серебра различной морфологии предложено большое число методик. Наиболее распространено химическое восстановление в водных растворах, в том числе для получения анизотропных частиц, являющихся перспективным материалом для различных сенсоров, и получения концентрированных золей, важных для печатной электроники и в связи с растущими масштабами производства Ag-содержащих нанокомпозитов. При синтезе обычно используют стабилизаторы, чаще всего органические, препятствующие агрегации, окислению и взаимодействию с другими реагентами, а в случае синтеза анизотропных НЧ - и определяющие форму частиц. Поэтому изучение механизма действия, разработка методов удаления или модификации

поверхностной оболочки является актуальной и пока не решенной проблемой. Другие критически важные параметры - форма и размер наночастиц; в большинстве случаев химическая активность растет с их уменьшением, хотя описаны случаи необычной устойчивости малых наночастиц.

Для достижения цели нужно было решить следующие задачи:

- получить наночастицы серебра, отличающиеся размером, наличием и составом защитной оболочки, и охарактеризовать с помощью комплекса методов in situ (оптическая и фотонно-корреляционная (ФКС) спектроскопия, малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР)) и ex situ (электронная и зондовая микроскопия, рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), рентгеновская спектроскопия поглощения);

- сопоставить физико-химические и антибактериальные свойства наночастиц, полученных различными способами.

Научная новизна работы. Найдены различия в электрохимическом поведении и механизме анодного окисления Ag НЧ в зависимости от размера

и присутствия на поверхности органической оболочки, и предложено их объяснение.

Установлено, что адсорбированные молекулы на наночастицах серебра, осажденных из цитратно-железистых золей (Carey Lea), являются продуктом окисления цитрат-ионов на воздухе. Подчеркнута важная роль промежуточной мобилизации серебра во всех рассмотренных реакциях наночастиц, включая их антибактериальную активность.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- эффект резистивного переключения, обнаруженный на воздухе на безоболочечных Ag НЧ, осажденных на высокоориентированный пиролитический графит (В ОПТ);

- результаты оценки бактерицидных свойств золей серебра и композитов на основе СВМПЭ.

«Российско-Германская лаборатория на BESSY-II», Красноярского краевого фонда поддержки научной и научно-технической деятельности (соглашение №03/13 от 24.06.2013).

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 122 страницах, включает в себя 34 рисунка, 5 таблиц и библиографический список из 193 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность за помощь в проведении исследований методом фотонно-корреляционной спектроскопии - Т. Ю. Подлипской (ИНХ СО РАН, г. Новосибирск), ПЭМ -В.И. Зайковскому (ИК СО РАН, г. Новосибирск) и С.М. Жаркову (ИФ СО РАН, ЦКП СФУ), малоуглового рентгеновского рассеяния - Ф.М. Тузикову и Ю.В.Ларичеву (ИК СО РАН, г. Новосибирск), бактериологических исследований - О.И. Зенкиной, синтез и проведение испытаний композитных материалов на основе СВМПЭ - Г.Е. Селютину и Ю.Ю. Гаврилову (ИХХТ СО РАН).

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Свойства и применение наночастиц серебра

В последние годы металлическим наночастицам уделяется огромное внимание в связи с их физико-химическими свойствами, отличающимися от свойств объемных металлов, и представляющими научный и практический интерес. Наночастицы серебра обладают редким сочетанием ценных качеств [1-4]: уникальными оптическими свойствами [5], обусловленными, прежде всего, поверхностным плазмонным резонансом [6], способностью к усилению спектров комбинационного рассеяния [7-9], своеобразными химическими свойствами [10] и каталитической активностью [11-15], высокой электрической проводимостью и др. Благодаря этому они являются многообещающим материалом для использования в оптических, сенсорных, электронных и других устройствах [16-18]. Высокая антимикробная активность и пролонгированное действие определяют растущее применение наносеребра в биологических и медицинских областях [19]. Большая доля поверхностных атомов и эффективные адсорбционные центры играют решающую роль в необычной реакционной способности, в том числе при использовании наночастиц в катализе (процессы эпоксидирования пропилена, синтез метанол-в-формальдегид, синтез окиси этилена, деградация нитро- и хлор-ароматических соединений и т.д.) [14].

В настоящее время первоочередной задачей становится понимание особенностей реакционной способности вещества на наноуровне, включая процессы образования (нуклеации и роста) наночастиц [20]. Так, наночастицы серебра, не стабилизированные (органическими) молекулами, обладают высокой реакционной способностью, подвергаются окислению и легко агрегируют в растворах; с другой стороны, использование стабилизаторов осложняет применение наночастиц. Таким образом, изучение физикохимии реакций наночастиц необходимо для разработки методов контролируемого получения и эффективной стабилизации наноматериалов с

заданными характеристиками, для их применения, а также понимания их поведения в окружающей среде.

1.1.1. Особенности строения наноразмерных частиц

При переходе от объемного к наноразмерному материалу изменение претерпевают атомная и электронная структура, химические, электронные, магнитные, оптические и многие другие свойства [1-4, 11-15, 20-21]. Высокая реакционная способность, типичная для наночастиц, определяется значительной долей атомов, близких к поверхности, и их повышенной подвижностью, которые уменьшаются с ростом размера частиц. Изменение температуры плавления металлов в зависимости от размера частиц было, по-видимому, одним из первых эффектов, привлекших внимание исследователей; с уменьшением частиц температура плавления может понижаться на несколько сотен градусов.

Электронная структура наночастиц является переходной между дискретными уровнями энергии свободных атомов (молекул, кластеров) и непрерывными энергетическими зонами твердого тела. Упрощенная зависимость электронной структуры металлических частиц от их размера была рассмотрена еще Кубо [23]. Он предположил, что спектр энергетических уровней нанометровых частиц должен быть более похожим на спектр большой молекулы, чем зонный спектр объемного твердого