Механизм формирования кластеров и наночастиц серебра при восстановлении его ионов в водных растворах в присутствии полиэлектролитов

Абхалимов, Евгений Владиленович

Механизм формирования кластеров и наночастиц серебра при восстановлении его ионов в водных растворах в присутствии полиэлектролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Абхалимов, Евгений Владиленович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Механизм формирования кластеров и наночастиц серебра при восстановлении его ионов в водных растворах в присутствии полиэлектролитов»

Автореферат диссертации на тему "Механизм формирования кластеров и наночастиц серебра при восстановлении его ионов в водных растворах в присутствии полиэлектролитов"

На правах рукописи АБХАЛИМОВ ЕВГЕНИЙ ВЛАДИЛЕНОВИЧ

МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ КЛАСТЕРОВ И НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ ЕГО ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 0 0л» ^

Москва 2008

003450796

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель: член-корреспондент РАН, доктор химических наук,

профессор Ершов Борис Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Защита диссертации состоится " /3 " //¿¿^¿-/¿Л 2008 года в // — часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.259.01

при Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31, корп.4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (Москва, Ленинский пр., д.31, ИОНХ РАН).

Автореферат разослан" /О " 2008 г.

Ролдугин Вячеслав Иванович (ИФХЭ РАН) кандидат химических наук, старший научный сотрудник Спирин Максим Геннадьевич (ИПХФ РАН)

Ведущая организация:

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Т.Р. Асламазова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В последние десятилетия существенно возрос интерес к изучению наноразмерных частиц, в частности, наночастиц различных металлов. В первую очередь это связано с тем, что объекты наномира существенно отличаются своими свойствами от макрообъектов. Это привело к открытию новых возможностей их применения для получения новых материалов с качественно иными характеристиками, которые находят все большее применение в различных областях науки и техники. Так, в последнее время наноматериалы используются для получения эффективных и избирательных катализаторов, для создания элементов микроэлектронных и оптических устройств, синтеза материалов с уникальными свойствами. Кроме того, существует возможность применения наночастиц для получения медицинских и биологических препаратов. Создание подобных материалов невозможно без проведения фундаментальных исследований, направленных на выяснение природы формирующихся частиц, механизмов и закономерностей реакций, протекающих в процессе их формирования.

Одним из наиболее перспективных металлов для получения и изучения свойств в наноразмерном состоянии наряду с золотом является серебро. В процессе получения наночастиц серебра при восстановлении его ионов в водных растворах отчетливо оптическим методом фиксируются несколько промежуточных стадий превращения, при которых формируются положительно заряженные и нейтральные кластеры (частицы, включающие от двух до десятков атомов металла). Это позволяет использовать серебро в качестве модельного объекта для исследования механизма формирования наночастиц металлов и природы промежуточных кластеров.

На данный момент разработано множество способов, как физических, так и химических, для получения наночастиц металлов в различных средах (вода, полярные растворители, неполярные растворители) с использованием поверхностно-активных веществ (ПАВ) или полиэлектролитов (ПЭ), играющих роль стабилизирующих агентов. Несомненно, присутствие веществ, стабилизирующих наночастицы (ПАВ и ПЭ), должно оказывать заметное влияние на механизм формирования наночастиц, на их размеры, форму и на комплекс проявляемых ими свойств. Более того, можно сказать, что некоторые стабилизаторы могут повлиять на устойчивость

промежуточных кластеров и таким образом выявить последовательность стадий восстановительного процесса. Известно, что полифосфат является хорошим стабилизатором наноагрегатов серебра, однако на данный момент практически отсутствуют данные о его влиянии на механизм формирования промежуточных кластеров и наночастиц серебра, их природу и свойства.

В настоящей работе преимущественно изучаются процессы формирования кластеров и наночастиц серебра при восстановлении его ионов в водном растворе в присутствии полифосфата натрия, играющего роль стабилизатора, природа промежуточных кластеров, влияние различных факторов на агрегацию, размеры и устойчивость наноразмерных металлических частиц. При восстановлении ионов серебра водородом, катализируемым наночастицами платины, использовали полиакрилат натрия.

Цель работы: 1) изучить механизм формирования кластеров и наночастиц серебра при восстановлении его ионов в водных растворах в присутствии полиэлектролита полифосфата натрия, природы промежуточных кластеров, а также влияние различных факторов на агрегацию, размеры и устойчивость наноразмерных металлических частиц, 2) исследовать механизм каталитического восстановления ионов серебра водородом в водных растворах, содержащих наночастицы платины. Представляется возможным при этом получить смешанные наночастицы типа Р^ст^^си-

В соответствии с этим были сформулированы следующие конкретные задачи:

• изучить механизм формирования металлических наночастиц в водных растворах при восстановлении ионов серебра в присутствии полиэлектролита полифосфата натрия;

• исследовать влияние способа восстановления ионов серебра (активными радикалами восстановителями и инертным молекулярным водородом) на механизм формирования наночастиц, их размеры, форму и другие свойства;

• выявить роль полиэлектролита (полифосфата) в процессах восстановления свободных в объеме и связанных им ионов серебра на механизм формирования наночастиц, их размеры, форму, природу промежуточных кластеров и их устойчивость;

• изучить процесс восстановления ионов серебра водородом, катализируемый наночастицами платины, в присутствии полиакрилата натрия;

• установить влияние толщины серебряного слоя в биметаллической наночастице Pt1;oreAgShctl на каталитические свойства платины.

Научная новизна:

• установлено, что полифосфат обладает уникальным свойством стабилизировать промежуточные положительно заряженные кластеры серебра различного состава. Времена их жизни составляли десятки минут и часы;

• показано, что концентрация полифосфата существенным образом влияет на механизм формировании кластеров и наночастиц при радиационно-химическом восстановлении ионов серебра;

• впервые исследован процесс восстановления ионов серебра молекулярным водородом в водных растворах, содержащих полифосфат;

• определено влияние концентрации полифосфата на размер наночастиц серебра, формирующихся при восстановлении их ионов водородом. Полифосфат является не только стабилизатором, но и микрореактором восстановления ионов серебра;

• разработан метод получения биметаллических частиц типа Р^п^^ц;

• установлено влияние толщины оболочки серебра, покрывающей платину, на процесс каталитического восстановления метилвиологена (МУ2+) водородом.

Практическая значимость. Понимание механизмов восстановления ионов серебра и образования кластеров и наночастиц, установление влияния природы восстановительных агентов, а также роли присутствующих в растворе полиэлектролитов (полифосфат натрия и полиакрилат натрия) позволяет предложить новые подходы к направленному получению наночастиц металлов с заданным набором свойств (размеры, форма, устойчивость, каталитические свойства и др.). Результаты работы могут быть использованы при разработке:

• методов синтеза наноразмерных частиц различных металлов;

• эффективных наноструктурных катализаторов, в том числе и биметаллических типа Риг^ып;

• наноматериалов, включающих наночастицы различных металлов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

• II Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий», Москва, 2004;

• Международной конференции "Физико-химические основы новейших технологий XXI века", Москва, 2006;

• Конференции научно-исследовательских работ молодых ученых, студентов и аспирантов ИФХЭ РАН, Москва, 2006.

• 20-ых Баховских чтениях по радиационной химии, Москва, 2007. Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 3 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (Глава 1), методической части (Глава 2), трех экспериментальных глав с обсуждением результатов, выводов и списка цитируемой литературы (108 наименований). Текст работы изложен на М? страницах, содержит 54 рисунка и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулированы основные цели и конкретные задачи исследования.

Литературный обзор (Глава 1) содержит развернутый анализ литературных данных по наноразмерным частицам металлов, методам их получения, стабилизации и свойствах. Обсуждается механизм образования кластеров и наночастиц металлов в водных растворах. Приводятся оптические характеристики промежуточных короткоживущих кластеров серебра, изученных ранее методом импульсного радиолиза. Обосновывается необходимость изучения влияния стабилизирующего полифосфата, природы восстановителя и других факторов на процессы формирования наночастиц серебра в водных растворах.

Методическая часть ("Глава 2). В экспериментальном разделе приведены характеристики исходных веществ и материалов, описания методик приготовления исследуемых растворов солей серебра и платины, а также методы изучения получаемых наноагрегатов (UV-VIS спектроскопия, просвечивающая электронная

микроскопия (ПЭМ), атомно-силовая микроскопия (АСМ) и метод динамического рассеяния света (ДРС)).

Третья глава посвящена обсуждению результатов, полученных при радиационно-химическом восстановлении ионов серебра в водных растворах, содержащих полифосфат (Рр).

Формирование наночастиц серебра под действием у - излучения Исследовались водные растворы ионов серебра, содержащие формиат натрия. Действие у-излучения выражается схемой:

Н20 М/'-> e"aq (2.7), H (0.5), ОН (2.9), Н2 (0.5), Н202 (0.7), Н+ (2.7) (1)

Образующиеся в результате действия ионизирующего излучения гидроксильные радикалы и атомы водорода исчезают, преимущественно, по реакции: HC.OQ- + ОН(Н) -> СО- + Я20(Нг) (2)

Вследствие протекания этих реакций в растворе генерировались частицы, обладающие высоким восстановительным потенциалом, - гидратированный электрон e"aq (потенциал -2.9 В) и анион-радикал С02" (-1.9 В). В скобках на схеме (1) приведены значения радиационно-химических выходов возникающих продуктов радиолиза. При использованной в экспериментах мощности поглощенной дозы у-излучения Со60 (600 Гр/ч) в течение одной минуты облучения в водном растворе генерировалось примерно 2.8х10"6 M e'aq и 3.5х10"6 M С02\ Потенциал пары Ag+/Ag° составляет -1.8 В. Поэтому возникающие частицы участвуют в одноэлектронном восстановлении ионов Ag+. Взаимодействие гидратированных электронов и анион-радикалов С02" с ионами металлов приводило в конечном итоге к образованию коллоидных частиц металла. На рис. 1 показаны спектры оптического поглощения исследуемого раствора при поэтапном его у-облучении при комнатной температуре. По мере увеличения времени у-облучении, т.е. возрастания концентрации получаемых в радиационно-химическом процессе радикалов-восстановителей, происходит повышение интенсивности оптического поглощения раствора и заметное изменение в структуре спектра.

На начальном этапе восстановления спустя 10 мин облучения в спектре отчетливо фиксируется полоса поглощения при 275 нм, принадлежащая кластеру

Аё42+. При действии у- облучения в течение 20 мин в оптическом спектре наблюдается

Рис. 1. Спектры оптического поглощения водного раствора, содержащего 1Х10"4 М AgC104, 2x10"3 М НСОСЖа и 2.5х10"4 М Рр,

200

400

600

после у-облучения при комнатной температуре: 5 мин (1), 10 мин (2), 20 мин (3), 30 мин (4), 35 мин (5) и 50 мин (6).

появление широкого поглощения в области при 300-500 нм. Форма поглощения в этой оптической области изменяется при дальнейшем увеличении времени облучения. Это свидетельствует о том, что поглощение представляет собой наложение оптических полос совокупности промежуточных кластеров серебра, сопровождающих исчезновение Ag42+. Спустя 30 мин фиксируется появление двух отчетливых полос с максимумами при 290 и 330 нм, обусловленных другим известным кластером серебра, а именно, А£82+. Кроме того, на этой стадии радиационно-химического восстановления серебра отчетливо проявляется полоса с максимумом при 360 нм, принадлежащая квазиметаллическим частицам серебра. Дальнейшее у-облучсние сопровождается исчезновением кластера А§82+, ростом интенсивности поглощения квазиметаллических частиц. При этом также происходит постепенное смещение полосы поглощения квазичастиц к длине волны 390 нм и дальнейший рост интенсивности этой полосы, которая обусловлена поглощением наночастиц серебра, возникающих на заключительной стадии агрегации промежуточных кластеров. Смещение оптической полосы квазиметаллических частиц вызвано трансформацией в частицы с металлическими свойствами. Из рис. 2 видно, что образованию сложных кластеров и частиц серебра (кривая 2 и 3 при 330 и 360 нм соответственно) предшествует некоторый индукционный период, отвечающий

образованию простейшего кластера Ag42+ (кривая 1 при 275 нм), после чего наблюдается рост скорости нуклеации серебра. Таким образом, кластеры Ag42+ выступают в качестве предшественников формирования центров нуклеации серебра, что приводит к образованию фазы металла.

Полученные результаты показали, что полифосфат обнаруживает уникальную способность стабилизировать промежуточные кластеры серебра различной нуклеарности, которые являются предшественниками наночастиц металла.

Рис. 2. Зависимость оптического поглощения кластера Ag42+ при 275 нм (1), Ag82+ (2) и поглощения кластеров серебра при 360 нм (3) от времени у-облучения. Раствор и условия облучения те же, что и на рис. 1.

Влияние концентрации полифосфата на процессы образования кластеров и

наночастиц

Установлено, что содержание полифосфата определяющим образом влияет на эффективность образования кластеров. Увеличение концентрации полифосфата (Рр) сопровождается повышением доли связанных полимером ионов серебра (солевая форма) в результате сдвига равновесия по реакции (3) вправо. Рр + Аг* <*РрАё+ (3)

Это существенно замедляет процессы формирования кластеров. Для раствора, содержащего 1x1М AgC104 и 2.5Х10"4 М полифосфата ([Рр]/[Л^>+] = 2.5), примерно 70% серебра находится в форме свободных ионов Ag+, а остальные 30% в связанной форме на цепи полифосфата РрА£+. При отношении [Рр]/[А§+]=50 уже более 98% серебра связано с полифосфатом. Таким образом, снижение доли свободных ионов Ag+ в растворе уменьшает вероятность их восстановления и

Время облучения, мин

образования кластеров серебра в объеме. Уменьшение концентрации полифосфата в растворе, напротив, интенсифицирует процессы образования и агрегации кластеров. Однако роль фактора стабилизации промежуточных кластеров полифосфатом при этом уменьшается.

Рис. 3 иллюстрирует изменение спектров оптического поглощения исследуемого раствора после у-облучения в течение 10 мин от концентрации присутствующего полифосфата. Видно, что при малой концентрации полифосфата (<5.0x10"5 М) эффект стабилизации не сказывается заметным образом, а радиационно-химическое восстановление ионов серебра в объеме раствора и

Рис. 3. Спектры оптического поглощения водного раствора, содержащего 1Х10"4 М А£СЮ4 и 2х10"3М НСООЫа после у-облучения при комнатной температуре в течение 10 мин. Концентрация Рр в растворе (в М): 5х10"5 (1), 2.5х10"4, 1x10"3 (3) и 5х10'3 (4).

дальнейшая нуклеация образующихся атомов серебра и кластеров приводит к образованию квазиметаллических частиц и наночастиц металла (полоса с максимумом при 390 нм). С увеличением содержания полифосфата возрастает роль стабилизирующего фактора и снижается эффективность объемных реакций агрегации атомов серебра и кластеров. В результате этого фиксируются разнообразные по природе кластеры (Ag42+, Ag4+, Ag82+ и другие), которые являются промежуточными продуктами нуклеации металла. При концентрациях полифосфата >1.0х10"3 М преобладает стабилизирующий фактор, процесс объемной агрегации заторможен и в результате в оптическом спектре наблюдается образование практически только простейших кластеров Ag42+.

Влияние концентрации полифосфата на устойчивость кластеров и наночастиц.

Кластеры серебра достаточно устойчивы в присутствии полифосфата. Время их жизни измеряется часами и сутками в зависимости от их концентрации и содержания полифосфата. Рис. 4 показывает изменение спектров оптического поглощения растворов после у-облучения и дальнейшего выдерживания при комнатной температуре при различном соотношении [Рр]/[А§]. Видно, что с ростом концентрации полифосфата процесс радиационно-химического восстановления существенно замедляется. Таким образом, увеличение содержания полифосфата снижает эффективность радиационно-химического процесса образования кластеров и существенно увеличивает их термическую устойчивость.

Рис. 4. а - Спектр оптического поглощения водного раствора, содержащего 2.5Х10"4 М Рр, после у-облучения в течение 40 мин (1) и спустя 1 (2), 2 (3) и 24 (4) ч выдержки при комнатной температуре, б - Спектр оптического поглощения водного раствора, содержащего 5x10'3 М Рр, после у-облучения в течение 40 мин (1) и спустя 24 (2) ч выдержки при комнатной температуре. Растворы: 1х

Ю-4 М А£'СЮ4, 2x10"3 М

НСОСЖа.

Достаточно высокая термическая устойчивость кластеров в присутствии полифосфата (при [Рр]/[А£+]>1) позволяет сделать заключение о том, что существенно более быстрые преобразования кластеров в процессе у-облучения связаны с агрегацией образующихся на начальном этапе восстановительного

процесса кластеров в объеме раствора и стабилизацией возникающих частиц металла полифосфатом.

Влияние концентрации полифосфата на размер коллоидных частиц серебра

Исследование полученных нами частиц серебра методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показывает, что они имеют сферическую форму и равномерно распределены по подложке (см. рис. 5). Средний размер полученных наночастиц серебра при концентрации Рр 2.5x10"4 М составил (7.0 ±0.5) нм, а при

- /1 гг V- •я Р"! ¡4

- \ \ / [Г \|

ч»: .

- : -Л

Рис. 5. Фотографии ПЭМ и распределение частиц серебра по размеру, а - 2.5x10 М Рр; б - 5x10° М Рр. Растворы: 1x10^ М AgC104 и 2x10"3 М НССХЖа.

концентрации 5x10"3 М (7.5 ± 0.5) нм. Кривая распределение частиц имеет гауссову форму со среднеквадратическим отклонением 0.98 и 0.95 для концентраций полифосфата 2.5Х10"4 М и 5х10'3 М соответственно. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что концентрация стабилизирующего полифосфата практически не влияет на размер получаемых наночастиц серебра. Стоит отметить, что в ряде случаев на фотографиях ПЭМ были хорошо видны крупные хорошо ограненные частицы металла, имеющие шестигранную форму.

Механизм нуклеации серебра Ионы серебра в водных растворах полифосфата натрия существуют в свободной и связанной формах в соответствии с равновесием (3). Константа

[РрАв*]

равновесия реакции (3) кга,н - . . +, г„ , равна примерно 2x10 М".

Таким образом, возникающие при у-облучении водных растворов в реакциях (1) и (2) гидратированные электроны и анион-радикалы ССЬ могут участвовать в

восстановлении как свободных, так и связанных ионов серебра. Константы скорости этих реакций со свободными ионами Ag+ очень высоки. Реакционная способность сач" и СО2" в отношении связанных Рр ионов серебра будет несколько меньшей. Это вызвано электростатическим отталкиванием одноименно заряженных еач" и С02' и многозарядного полифосфат-аниона, связанного с ионом серебра. Атом серебра Ag0, возникающий при восстановлении Ag+Pp, из-за отсутствия заряда не связан прочно с цепью полифосфата и, по-видимому, переходит в объем раствора. На ранних стадиях в объеме раствора в микросекундной временной области протекают следующие реакции:

Л£*+е;(ССГ)^°(С02) (5)

+ (6)

(7)

Образующийся кластер а также продукты его агрегации и последующих

кластеров (условно Agran+) захватывается цепью полифосфата рР и прочно стабилизируется на ней. ^8т+РР*^РРАВт (8)

При увеличении содержания полифосфата уменьшается доля свободных ионов серебра в растворе и снижается вероятность объемных реакций кластеризации. Реакции восстановления связанных ионов серебра и образования кластеров сильно заторможены из-за прочной связи с цепью полифосфата: ррА&* + (СО~) -> РрЛ8" (С02) (9)

+РрА8+ РрА8; (Ю)

2 ррав;^РрА82; (П)

Поэтому формирование кластеров серебра в присутствии больших концентраций полифосфата (примерно [Рр]/|^+]=50) протекает медленно и образованию крупных кластеров предшествует длительный индукционный период.

Дальнейший процесс роста кластеров серебра, как показывают данные настоящей работы, следует связывать с последовательным протеканием реакций восстановления PpAgmn+ и присоединением ионов Ag+ и/или атомов к ним. Таким

образом, кластер А§тп+ на цепи полифосфата выступает в качестве центра нуклеации металла. Этот сложный процесс можно условно выразить следующей схемой:

РрЛС (12)

Процесс завершается появлением полосы с максимумом при 390 нм, обусловленной поглощением поверхностных плазмонов серебра. Постепенное смещение полосы поглощения с возникновением характерного поглощения коллоидного серебра является следствием роста размеров квазиметаллических частиц и перехода от атомно-молекулярных свойств к свойствам объемного металла. Процесс нуклеации на этом завершающем этапе можно связывать с восстановлением кластеров Ag82+, образованием более крупных и, наконец, образованием нейтральных кластеров. Последние менее прочно связаны с полифосфат-ионами. Вследствие этого происходит их коалеценция и рост размера возникающих частиц металла.

Таким образом, присутствие полифосфата при радиационно-химическом восстановлении ионов Ая+ позволило наблюдать предшественники коллоидного серебра - положительно заряженные кластеры различной сложности. Эти кластеры ранее наблюдались методом импульсного радиолиза, и время их жизни в отсутствие полифосфата составляло микросекунды.

В четвертой главе представлены результаты, полученные при восстановлении ионов серебра молекулярным водородом в водных растворах, содержащих полифосфат, и их обсуждение. Приведены данные о влиянии концентрации полифосфата на процесс восстановления ионов серебра, механизм и размеры формирующихся наночастиц.

Формирование наночастиц серебра в водных растворах при восстановлении молекулярным водородом

Установлено что в отсутствие полифосфата процесс восстановления ионов серебра в присутствие молекулярного водорода не происходит. Это вызвано тем, что данный процесс оказывается термодинамически не выгодным. Потенциалы пар ¿>(Ag+/Ag0) = -1.8 В и £°(2Н7Н2) = 0 В и водород не в состоянии восстановить ионы Ag+ в объеме водного раствора до атомарного состояния. Как показали эксперименты, внесение добавки стабилизирующего полифосфата инициирует процесс

восстановления ионов серебра водородом (см. рис. 6.). Спустя 4-6 часа после накачки в систему водорода, появляется полоса с максимумом поглощения при 275 нм, обусловленная кластером А^2"1". Отчетливо она наблюдается при проведении

Рис. 6. Спектры поглощения раствора, содержащего: а - 2.5x10"4 М Рр и насыщенного водородом, спустя (дни): 1 - 4; 2 - 8; 3 - 12; 4 - 18 и 5 - 30. б - 5х10"3 М Рр, спустя (дни): 1 - 0,5; 2-2; 3-4; 4-8; 5- 15 и 6-30. Растворы: Ш0"4 М AgC104.

восстановительного процесса в течение нескольких дней (рис. 6а). Дальнейший рост интенсивности этой полосы сопровождается появлением и увеличением интенсивности новых полос при 440 и 470 нм, а также при 360 нм. Это свидетельствует о дальнейшем развитии восстановительного процесса и об образовании более сложных кластеров. Полоса 360 нм характерна для поглощения квазиметаллического серебра. Последующее нарастание поглощения в этой области сопровождается постепенным смещением полосы в красную область вплоть до 390 нм. Полоса при 390 нм обусловлена поглощением поверхностных плазмонов металла, и её появление свидетельствует о завершении агрегации промежуточных атомно-молекулярных кластеров, приводящей к образованию коллоидного серебра.

Влияние концентрации полифосфата на процесс восстановления ионов серебра В результате проведенных исследований было установлено, что концентрация полифосфата оказывает существенное влияние на состав образующихся продуктов восстановления и скорость восстановления серебра в водных растворах. Из рис. 6 видно, что процесс восстановления ионов серебра до

коллоидного металла происходит в течение длительного периода времени. Увеличение концентрации полифосфата в растворе приводит к увеличению скорости образования кластеров и формирования наночастиц серебра (рис. 7). С увеличением содержания полимерной добавки скорость роста поглощения металлического серебра возрастает. Кривые имеют вогнутую форму, а появлению поглощения предшествует некоторый индукционный период, тем больший, чем меньше концентрация полифосфата. Такая форма может свидетельствовать о стадийном механизме образования наночастиц серебра, причем медленная стадия образования предшественника лимитирует формирование частиц металла.

Рис. 7. Зависимость оптического поглощения наночастиц серебра при 390 нм от времени восстановления: 1 -2.5х10'4 М полифосфата, 2 - 5х10"3 М полифосфата, 3 - 2.5хЮ"4 М полифосфата с предварительно внесенными наночастицами серебра. Все растворы содержат 1x10"4 М АёСЮ4.

Существенное влияние полифосфата на процесс образования и природу формирующихся кластеров и наночастиц серебра следует, как мы упоминали, связывать с состоянием ионов в исследуемых растворах. При соотношении концентраций [Рр]/[А§+]=2.5, примерно 70% серебра находится в форме в объеме раствора, остальные оказываются связанными полифосфатом РрА§+. При отношении [Рр]/[А§+]=50 уже более 98% серебра находится в недиссоциированной форме. Ион серебра, по-видимому, связан в прочный комплекс с Рр и это облегчает его восстановление водородом по неустановленному механизму. С ростом концентрации Рр увеличивается доля связанных ионов Ag+ и скорость восстановления должна возрастать, что и наблюдается в опытах.

1,ч

Увеличение доли связанных Рр ионов серебра приводит к преобладанию процесса формирования нейтральных кластеров. Они не имеют прочной связи с полимерной подложкой и, вследствие этого, быстро агломерируют до металла.

Можно было ожидать, что предварительное внесение в раствор наночастиц серебра приведет к тому, что в дальнейшем восстановление ионов будет происходить на их поверхности. Предполагалось, что это может существенно ускорить процесс восстановления ионов серебра. Однако было установлено, что наночастицы в растворе не проявляют свойств "затравки" (рис. 7, кривая 3). Процесс развивался так, как было уже описано (рис. 6). То есть, серебро предпочтительно восстанавливалось на "подложке" полифосфата и далее кластеры агломерировали до металла.

Таким образом, полифосфаты выступают в качестве микрореактора, в котором осуществляется процесс восстановления серебра и образование кластеров. Агрегация кластеров приводит к формированию наночастиц металла.

Влияние концентрации полифосфата на размер формирующихся наночастиц Полученные при восстановлении ионов серебра наночастицы металла были исследованы с помощью метода ПЭМ.

Наблюдаются частицы, имеющие формы многогранников, средний размер которых составил при концентрации Рр 2.5х10"4 М (34.0 ± 2.7) нм, а при 5х10"3 М он оказался равным (44.6 ± 2.5) нм (рис. 8).

На основании полученных данных установлено, что концентрация Рр оказывает существенное влияние на размер формирующихся наночастиц.

1» * щ

Рис. 8. Фотография ПЭМ наночастиц • серебра (1x10"4 М А8СЮ4, 5x10"3 М Рр,

* « • 2,/х 10"3 м водорода), сформировавшихся

, , ,

спустя 30 дней.

V н

Механизм формирования наночастиц

Установлено, что в присутствие полифосфата происходит восстановление ионов серебра в водных растворах водородом. Результаты исследований показали,

что на начальном этапе восстановления независимо от содержания полифосфата возникает кластер Ag42+. Механизм восстановления серебра на Рр до конца остается не известным. Возможно, восстановление ионов серебра происходит в результате переноса двух электронов от молекулы Н2 к двум соседним ионам Ag+ на цепи Рр с образованием PpAg20.

2РрАв* 2РрА8*(Н2) -> РрА&\ +2Н* (13)

Далее следует присоединение двух ионов Ag+, в результате этого возникает кластер РрАё42+.

PpAgl + 2Ag* ^PpAgг; (14)

Последующие реакции восстановления приводят к последовательному формированию все более крупных кластеров на цепочке полиосфата. Условно такой процесс можно выразить следующим уравнением, РрА§г; +пН1+2^* ^ РрАёЦ, + 2пН* (15)

Обращает на себя внимание тот факт, что при восстановлении ионов серебра на подложке полифосфата не наблюдается образования кластера А§82+, который характеризуется интенсивными полосами оптического поглощения при 290 и 330 нм. Кластеры с поглощением при 440 и 470 нм, по всей видимости, имеют линейную структуру, формирующуюся вдоль цепи полифосфата (PpAg2n+42+)• Это приводит к преобладанию процесса образования нейтральных кластеров. Они не имеют прочной связи с полимерной подложкой и, вследствие этого, быстро агломерируют до металла по следующей схеме

+ -> (16) Таким образом, полученные результаты показывают, что присутствие полифосфата в растворе стабилизирует не только наночастицы серебра, но и их предшественники - кластеры различной нуклеарности, которые образуются в результате восстановления ионов Ag+ при их взаимодействии с водородом. При использовании водорода восстанавливаются только солевые формы серебра, и выход реакции восстановления возрастает с увеличением содержания полифосфата в растворе.

Пятая глава содержит данные о получении биметаллических наночастиц PtcorcAgshcii при каталитическом восстановлении ионов серебра водородом на наночастицах платины и влиянии толщины серебряной оболочки на их каталитические свойства. Предложен механизм каталитической реакции восстановления MV2+ водородом, инициируемой биметаллическими частицами

1 Lcore Agshcll-

Формирование биметаллических частиц PtcoreAgshdl

В отсутствие полиэлектролита водород не способен восстанавливать ионы серебра в водном растворе. Более того, наночастицы серебра не способны катализировать процесс восстановления. Представляло несомненный интерес выяснить, происходит ли восстановление ионов серебра на поверхности частиц платины, известных своей высокой каталитической активностью в реакциях гидрирования.

Исходные наночастицы платины были получены восстановлением ионов [PtClJ2" молекулярным водородом в водном растворе в присутствии полиакрилата натрия (PaNa). Они имели сферическую форму, и их средний размер был равен (9.5 ± 2.9) нм. Результаты исследований показали, что ионы серебра восстанавливаются молекулярным водородом на поверхности наночастиц платины. При этом образуются биметаллические НаН0ЧаСТИЦЫ типа PtcoreAgshelb Т.С. С ЯДрОМ ПЛЯТИНЫ И МЗНТИСИ серебра. На первоначальном этапе протекания процесса на поверхности платины происходит образование тонкого слоя серебра, и дальнейшее восстановление ионов серебра приводило к увеличению толщины серебряной оболочки. Об этом говорит наблюдаемый небольшой сдвиг полосы поглощения поверхностных плазмонов серебра в красную область спектра на начальном этапе и последующий рост оптического поглощения в районе длин волн 380-420 нм (см. рис. 9). Схожее, но более отчетливое изменение оптических спектров, отражающее кинетику формирования мантии серебра на поверхности наночастиц платины в результате восстановления ионов Ag+ молекулярным водородом, наблюдается при увеличении концентрации ионов Ag+ в растворе (см. вставку рис. 9). Наблюдаемый рост поглощения при 380 нм, вызванный формированием на поверхности наночастиц

платины оболочки серебра, сопровождался снижение поглощения ионов серебра в УФ-области (ниже 300 нм).

Рис. 9. Спектры поглощения наночастиц PtcoreAgSheii, мин. 1 -Наночастицы Pt. 2 - после введения ионов Ag+. 3-40 мин после добавления Н2. 4 - 150. 5 - 210. 6 -340. 7 - 450. 8 - Спустя сутки.

Раствор: 5х10"5 М П0, 2.5x10"4 М 2.5Х10"4 М Ра№. Концентрация Н2 2.7х10'3 М. Вставка: [П]/^] = 1:1.

Влияние концентрации ионов серебра на процесс образования наночастиц

Р^согеАёкЬеП*

В результате проведенных экспериментов было установлено, что исходная концентрация ионов серебра (соотношение [Р1]:[А§]) существенным образом не влияет на скорость формирования серебряного слоя на платиновых наночастицах. Увеличение концентрации ионов серебра в исходном растворе приводит к увеличению конечного оптического поглощения с максимумом при 400 нм (см. рис. 10), говорящего об увеличении количества восстановленных на поверхности коллоидной платины ионов серебра.

Рис. 10. Зависимость оптического поглощения наночастиц Р1С0ГСЛ2^ьс11 при 400 нм от времени восстановления молекулярным водородом при различных исходных концентрациях ионов Ag+. 1 - 5х10"5 М Ag+. 2- МО"4 М Ag+. 3 - 2.5Х10"4 М А§+. Концентрация Р10 во всех случаях составляла 5х10"5 М,

д 0,8 8

0,40,2-

16 18 20

a PaNa - 2.5x10 М.

Исследование этих частиц методом просвечивающей электронной микроскопии показало, что увеличение концентрации в исходном растворе ионов серебра приводит к увеличению размеров формирующихся частиц (таблица!).

Таблица 1. Экспериментальные и расчетные данные о размерах частиц Р1согеА25ьС1| и числе слоев серебра на поверхности наночастиц платины.

[Р10]'М [А6+],М [Р1]/[А§+] Диаметр, нм Число слоев серебра

Ццрс ^эксп Орасч

5x10"5 0 1:0 10.1 9.5±2.9 - -

5х10"5 5x10-5 1:1 28.2 11.9±2.1 12.2±3.6 5.26

5х10"5 1Х10"4 1:2 32.7 13.Ш.1 14.9±4.1 8.85

5x10"5 2.5Х10"4 1:5 50.8 16.6±4.7 17.9±5.1 16.15

Видно, что экспериментальные значения размеров наночастиц находятся в хорошем согласии с рассчитанными средними значениями размеров наночастиц по уравнению,

где

V ^„(ЛМЛ] '

Доге - диаметр ядра;

Ут - молярные объемы ядра и оболочки. Расчет числа слоев серебра, покрывающих платину, проводился по следующему уравнению,

рИ-,) где

Я - средний радиус наночастиц платины;

а - диаметр атома Ag, рассчитанный из соотношения ^ ~

Ут - молярные объемы ядра и оболочки. Также видно, что при одинаковом размере ядра платины (9.5 нм) число слоев серебра составляет примерно 5, 9 и 16 для концентраций восстановленных ионов Ag+ 5х10"5 М, 1Х10"4 М и 2.5x1с)"4 М соответственно.

ЖШ V ^ '

50пт

-1л

Рис. 11. Фотография ПЭМ и распределение наночастиц Р^яеА&ьеи по размерам, полученных при восстановлении ионов А§+ водородом на поверхности наночастиц Р1. Раствор: 5х10"5 М Р10, 2.5х10"4 М Ра№, 5х10"5 М Ag+.

Исследования биметаллических частиц PtcorcAgshe|1 методом ДРС показало, что средние размеры частиц, существенно больше, определенного методом ПЭМ (таблица 1). Объясняется это тем, что метод ДРС фиксирует общий размер частицы, включающий металлическое ядро и оболочку полимерного стабилизатора. Кроме того, в растворе биметаллические частицы, по-видимому, склонны к формированию подвижных разветвленных цепочек (рис. 11). Такие цепочки находятся в динамическом равновесии с отдельными частицами и их ассоциатами. Вследствие этого метод ДРС давал значительно большие значения размеров. Формирование разветвленных цепочек при образовании оболочки серебра на поверхности платины, в отличие от наночастиц платины, объясняется, по-видимому, различием в характере взаимодействия стабилизирующей добавки (полиакрилата) с поверхностями серебра и платины.

Восстановление метилвиологена молекулярным водородом, катализируемое наночастицами Р^п^м Восстановление иона метилвиологена (МУ2+) молекулярным водородом в щелочном водном растворе, катализируемое присутствием наночастиц платины, происходит в брутто-реакции

2МУ2*+Н2-^2Ш*+2Н* (17)

Предварительными опытами было установлено, что восстановление МУ2+ водородом на наночастицах серебра (в отсутствии платины) не происходит. Исследования показали, что для наночастиц Р^п^^ц с соотношением [Р1]/[^+] = 1:1 (примерно 5 слоев серебра на ядре платины) после примерно десятиминутной задержки также происходит развитие реакции восстановления метилвиологена водородом. Увеличение числа слоев серебра приводит к увеличению периода задержки до 15 и 25 мин для числа слоев 9 = 1:2 и 16 [Р1:]/[^] =1:5

Рис. 12, Кинетические кривые образования катион-радикала МУ+ (поглощение при 600 нм) в реакции метилвиологена МУ2+ с водородом в присутствии наночастиц Р1С0ГСА£;;11С11 с соотношением: 1 - [Р1]/|у^+] = 1:1, 2 -1:2 и 3 - 1:5. Раствор: 2х10"5 М Р1, 1x10° М ЫаОН и 2x10"3 М МУ2+, насыщен водородом. Характеристики наночастиц Р^согеА^зЬсП приведены в таблице 1.

соответственно (рис. 12). Видно, что при увеличении толщины покрытия серебра в частице Р1согеА£Лец наблюдается снижение скорости реакции восстановления МУ2+. Стоит отметить, что данные ПЭМ показывают, что после проведения каталитической реакции не наблюдается образование цепочек наночастиц Р1согеА§511е11 на подложке. Распад цепочек связан, по-видимому, с тем, .что катализ проводили в щелочной среде, и является следствием специфической сорбции ионов ОН* на поверхности наночастиц.

Было установлено, что при протекании реакции каталитического восстановлении МУ2+ оболочки серебра не смываются с платинового ядра. Об этом свидетельствуют оптические спектры поглощения растворов и данные ПЭМ. Оптические спектры растворов после проведения каталитической реакции соответствовали исходным спектрам, а средний размер частиц практически не изменился.

I 1 I ■—I—'—I—■—I—'—I—>—I—■—I—|—I—1—I—1—1

0 20 40 60 83 100 120 140 160 180 2СО

t М*Н

О механизме реакций, катализируемых наночастицами Р^п^^еп

Одним из удивительных результатов, полученных при изучении наночастиц Р^огеАЯзмь является то, что платина в объеме частицы сохраняет способность катализировать реакцию восстановления ионов Ag+ молекулярным водородом, будучи покрытой уже несколькими слоями металлического серебра, или реакцию восстановления ионов МУ2+ водородом.

Способность наночастиц PtcorcAgshe.ii катализировать реакции восстановления ионов Ag+ и МУ2+ (а также, можно полагать, и другие) вызвана, по-видимому, способностью молекулярного водорода диффундировать сквозь оболочку серебра.

ОН~ +

Рис. 13. Схематическое изображение механизма каталитического восстановления МУ2+ молекулярным водородом на поверхности наночастиц РТсогеА§8ьеп-

На рис. 13 представлена схема, отражающая процесс каталитического восстановления ионов МУ2+ водородом. Она учитывает диффузию водорода к ядру платины, распад молекулы вдорода, ионизацию атомов и перенос электронов и протонов к поверхности наночастицы. Таким образом, наночастица Р^иА^ц выступает неким микроэлектродом, на котором происходят электрохимические реакции.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлена способность полифосфата натрия стабилизировать малые кластеры серебра - предшественники наночастиц металла. При радиационно-химическом восстановлении ионов серебра в водных растворах образуются долгоживущие (минуты и часы) кластеры с возрастающей степенью нуклеарности (Ag42+, Agg2+ и другие). Показано, что последовательный рост размеров кластеров приводит к образованию квазиметаллических частиц и процесс завершается формированием наноразмерных частиц серебра (средний размер 7 нм). Рост нуклеарности кластеров определяет переход от атомно-молекулярных свойств кластеров к свойствам наночастиц металла.

2. Показано, что при радиационно-химическом восстановлении ионов серебра их реакции с гидратированным электроном и органическими радикалами в объеме раствора определяют эффективность образования наночастиц. Изучено влияние концентрации полифосфата и ионов Ag+ на механизм и эффективность нуклеации и размеры образующихся наночастиц.

3. Продемонстрирована возможность восстановления ионов серебра в водных растворах молекулярным водородом в присутствии добавок полифосфата натрия. Полифосфат является не только стабилизатором, но и микрореактором, в котором осуществляется процесс восстановления связанных с полиэлектролитом ионов серебра и образование промежуточных кластеров различной природы. Агрегация кластеров приводит к формированию наночастиц металла.

4. Увеличение концентрации полифосфата в растворе при восстановлении ионов Ag+ водородом приводит к увеличению скорости образования кластеров и наночастиц серебра, а также к росту их среднего размера. Полученные наночастицы имели средний размер 30-50 нм.

5. Установлено, что наночастицы платины катализируют восстановление ионов А§+ водородом. При этом происходит формирование биметаллических частиц типа Р^огеА§5Ьец. Получены и изучены сферические наночастицы с ядром

платины (9.5 нм) и оболочкой, включающей 5-20 слоев (толщиной 2.5-7.0 нм) серебра.

6. Биметаллические наночастицы Р1С0геА^';(1Сц проявляют способность, свойственную наночастицам платины, катализировать реакцию восстановления метилвиологена (МУ2+) водородом в водном щелочном растворе. Началу реакции предшествует индукционный период, тем более длительный, чем толще мантия серебра, который вызван, по-видимому, медленной диффузией водорода к ядру платины. Предложен механизм каталитического процесса.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. 1. Б. Г. Ершов, Е. В. Абхалимов, Н. Л. Сухов: Образование долгоживущих кластеров и нуклеация серебра при у-облучении водных растворов А§С104, содержащих полифосфат II Химия высоких энергий, 2005, Т. 39, № 2, с. 83-87.

2. Б. Г. Ершов, Е. В. Абхалимов: Механизм нуклеации серебра при радиационно-химическом восстановлении его ионов в водных растворах, содержащих полифосфат II Коллоидный журнал, 2006, Т. 68, № 4, с. 459-466.

3. Б. Г. Ершов, Е. В. Абхалимов: Нуклеация серебра при восстановлении водородом в водных растворах, содержащих полифосфат: образование кластеров и наночастиц // Коллоидный журнал, 2007, Т. 69, № 5, с. 620-625.

Отпечатано в типографии ООО «Гипрософт» г. Москва, Ленинский пр-т, Д.37А. Тираж 100 экз.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Абхалимов, Евгений Владиленович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Общие сведения о наноразмерных частицах металлов.

1.2. Методы получения наноразмерных частиц металлов.

1.2.1. Радиационно-химическое восстановление ионов металлов в водных растворах.

1.2.2. Восстановление ионов металлов молекулярным водородом.

1.3. Стабилизация кластеров и наночастиц металлов в водных растворах.

1.3.1. Применение полиэлектролитов в качестве стабилизаторов наночастиц и кластеров металлов.

1.3.2. Полифосфаты и их применение в качестве стабилизатора.

1.4. Механизм образования кластеров и наночастиц серебра в водных растворах.

1.5. Оптические свойства кластеров и наночастиц металлов.

1.5.1. Оптические спектры кластеров и наночастиц серебра.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Химические реактивы.

2.2. Методика приготовления растворов.

2.2.1. Приготовление растворов серебра.

2.2.2. Приготовление растворов платины.

2.2.3. Приготовление растворов для получения биметаллических ЧаСТИЦ СОСТава PtcoreAgshell.

2.2.4. Приготовление растворов для каталитического восстановления метилвиологена.

2.3. Методики проведения эксперимента.

2.3.1. Радиационно-химическое восстановление ионов металлов.

2.3.2. Восстановление водородом.

2.3.3. Каталитическое восстановление метилвиологена.

2.4. Методы проведения анализов и обработки данных.

2.4.1. иУ-У18 Спекроскопия.

2.4.2. Методика просвечивающей электронной микроскопии.

2.4.3. Методика атомно-силовой микроскопии.

2.4.4. Методика динамического рассеяния света.

Глава 3. Радиационно-химическое получение кластеров и наночастиц серебра.

3.1. Формирование наночастиц серебра под действием у - излучения.

3.2. Влияние концентрации полифосфата на процессы образования кластеров.

3.3. Влияние концентрации полифосфата на устойчивость кластеров и наночастиц.

3.4. Влияние спирта на образование кластеров.

3.5. Влияние концентрации полифосфата на размер коллоидных частиц серебра.

3.6. Механизм нуклеации серебра.

Глава 4. Получение кластеров и наночастиц серебра при восстановлении молекулярным водородом.

4.1. Формирование наночастиц серебра в водных растворах при восстановлении молекулярным водородом.

4.2. Влияние концентрации полифосфата на процесс восстановления.

4.3. Влияние концентрации полифосфата на размер формирующихся наночастиц.

4.4. Механизм формирования наночастиц.

Глава 5. Каталитическое восстановление ионов

§+водородом в присутствии наночастиц платины.

5.1. Формирование биметаллических частиц Р^оге Agshell.

5.2. Влияние концентрации ионов серебра на процесс образования наночастиц PtcoreAgshell.

5.3. Восстановление метилвиологена молекулярным водородом, катализируемое наночастицами PtcoreAgsheii.

5.4. О механизме реакций, катализируемых наночастицами

PtcoreAgshell.ЮЗ

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Механизм формирования кластеров и наночастиц серебра при восстановлении его ионов в водных растворах в присутствии полиэлектролитов"

В последние десятилетия существенно возрос интерес к изучению наноразмерных частиц, в частности, наночастиц различных металлов. В первую очередь это связано с тем, что объекты наномира существенно отличаются своими свойствами от макрообъектов. Выполненные исследования привели к открытию новых возможностей их применения для получения новых материалов с качественно иными характеристиками, которые находят все большее применение в различных областях науки и техники. Так, в последнее время наноматериалы используются для получения эффективных и избирательных катализаторов, для создания элементов микроэлектронных и оптических устройств, синтеза материалов с уникальными свойствами. Кроме того, существует возможность применения наночастиц для получения медицинских и биологических препаратов.

Изучение коллоидных растворов металлов, преимущественно золота, серебра и металлов платиновой группы были начаты в первые десятилетия прошлого века, и продолжается до сих пор. На данный момент разработано множество способов, как физических, так и химических, для получения наночастиц металлов в различных средах (вода, полярные растворители, неполярные растворители) с использованием поверхностно-активных веществ (ПАВ) или полиэлектролитов (ПЭ), играющих роль стабилизирующих агентов. В начале 90-х годов двадцатого столетия применение радиационно-химического метода восстановления позволило получить такой химически активный металл как кадмий в коллоидной форме в водном растворе и изучить его электронные, оптические и другие свойства [1]. Разработанный подход оказался продуктивным, и его применение дало возможность за короткий срок существенно расширить круг металлов, получаемых в наноразмерном состоянии в водных растворах. Исследования коллоидных растворов металлов развивались преимущественно в следующих двух направлениях: 1) изучение методом импульсного радиолиза механизма быстропротекающих процессов нуклеации металлов при восстановлении ионов в полярных растворах, синтез кластеров различной сложности и их последовательная агрегация с выделением фазы металла; 2) получение наночастиц металлов в водных растворах и комплексное экспериментальное и теоретическое исследование их свойств, включая электронные, оптические и каталитические.

Одним из наиболее перспективных металлов для получения и изучения свойств в наноразмерном состоянии наряду с золотом является серебро. В процессе получения наночастиц серебра при восстановлении его ионов в водных растворах отчетливо оптическим методом фиксируются несколько промежуточных стадий превращения, при которых формируются положительно заряженные и нейтральные кластеры (частицы, включающие от двух до десятков атомов металла). Это позволяет использовать его в качестве модельного объекта для исследований механизма формирования наночастиц металлов и природы промежуточных кластеров.

В соответствии с этим были сформулированы следующие конкретные задачи:

• установить влияние толщины серебряного слоя в биметаллической наночастице PtcoreAgShell на каталитические свойства платины.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

1. Установлена способность полифосфата натрия стабилизировать малые кластеры серебра — предшественники наночастиц металла. При радиационно-химическом восстановлении ионов серебра в водных растворах образуются долгоживущие (минуты и часы) кластеры с возрастающей степенью нуклеарности (Ag42+, Ag82+ и другие). Показано, что последовательный рост размеров кластеров приводит к образованию квазиметаллических частиц и процесс завершается формированием наноразмерных частиц серебра (средний размер 7 нм). Рост нуклеарности кластеров определяет переход от атомно-молекулярных свойств кластеров к свойствам наночастиц металла.

5. Установлено, что наночастицы платины катализируют восстановление ионов Ag+ водородом. При этом происходит формирование биметаллических частиц типа Р1согеА§5ье11. Получены и изучены сферические наночастицы с ядром платины (9.5 нм) и оболочкой, включающей 5-20 слоев (толщиной 2.5-7.0 нм) серебра.

6. Биметаллические наночастицы Р1согеА§8ьец проявляют способность, свойственную наночастицам платины, катализировать реакцию восстановления метилвиологена (МУ2+) водородом в водном щелочном растворе. Началу реакции предшествует индукционный период, тем более длительный, чем толще мантия серебра, который вызван, по-видимому, медленной диффузией водорода к ядру платины. Предложен механизм каталитического процесса.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Абхалимов, Евгений Владиленович, Москва

1. Henglein A., Gutierrez М., Janata Е., Ershov B.G.: Absorption spectrum and chemical reactions of colloidal cadmium in aqueous solution // J.Phys.Chem., 1992, v. 96, №ll, pp. 4598-4602.

2. Delcourt M.O., Belloni J.: Capture de precurseurs de l'hydrazine par les ions Cu+ au cours de la radiolyse de Г ammoniac liquide // Radiochem. Radioanal. Lett., 1973, v. 13, p. 329.

3. Henglein A.: Mechanism of reactions of colloidal microelectrodes and size quantization effects // Current Chem., 1988, v. 143, pp. 113-181.

4. Belloni J. // Current Opinion in Coll. & Int. Sci., 1996, v. 1, pp. 184-196.

5. Belloni J., Delcourt M.O., Marignier J.L., Amblard J. // In: Radiation chemistry. Hedvig P., Nyikos L., Schiller R. (eds.), p. 89. Budapest: Akademiai Kiado, 1987.

6. Marignier J.L., Belloni J. И J. Chim. Phys., 1988, v. 85, p. 21.

7. Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева H.A.: Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе II Азбука-2000, М., 2006, стр. 6.

8. Sugimoto Т.: Fine particles: synthesis, characterizations and mechanisms of growth II Marcel Dekker: New York, 2000, 824 p.

9. Fendler J.H.: Ed. Nanoparticles and nanostructured films II Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 1998, 468 p.10. de Jongh L.I.: Physics and chemistry of metal cluster compounds II Kluwer Academic-Plenum Publishers: Dordrecht, The Netherlands, 1994, 320 p.

10. Liz-Marzan L.M., Kamat P.V.: Nanoscale materials II Kluwer Academic-Plenum Publishers: Boston, MA, 2003, 520 p.

11. Henglein A.: Small-particle research: physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles // Chem. Rev., 1989, v. 89, pp. 1861-1873.

12. Сергеев Г.Б.: Нанохимия И Изд-во МГУ, М., 2003, с. 15.

13. Сергеев Г.Б.: Нанохимия II Изд-во МГУ, М., 2003, с. 14.

14. Kreibig U.: Systems of small metal particles: Optical properties and their structure dependences 11 Z. Phys. D.: Atoms, Molecules and clusters, 1986, v. 3, pp. 239-249.

15. Klabunde K.J. // Free Atoms, Clusters and Nanosized Particles. San Diego etc.: Academic Press, 1994, p. 311.

16. Takeo N. // Disperse Systems. Wiley-VCH, 1999, p. 315.

17. Сергеев Г.Б., Боченков B.E. // Физикохимия ультрадисперсных (нано) систем: Сб. науч. Тр. VI Всерос. Конф. М., 2003. с. 24-29.

18. Ершов Б.Г.: Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства // Рос. Хим. Ж., 2001, т. XLV, №3, с. 20-30.

19. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. // Наночастицы металлов в полимерах М.: Химия, 2000, с. 672.

20. Henglein A., Giersig М.: Reduction of Pt(II) by H2: Effects of Citrate and NaOH and Reaction Mechanism И J. Phys. Chem. B, 2000, v. 104, pp. 67676772.

21. Fonseca G.S., Silveira E.T., Gelesky M.A., Dupont J.: Competitive Hydrogenation of Alkyl-Substituted Arenes by Transition-Metal Nanoparticles: Correlation with the Alkyl-Steric Effect // Adv. Synth. Catal., 2005, v. 347, pp. 847-853.

22. Сергеев Г.Б. // Физикохимия ультрадисперсных систем: Сб. науч. Тр. V Всерос. конф. Ч. I и И. Екатеринбург, 2001, с. 12-23.

23. Sergeev В.М., Sergeev G.B, Prusov A.N.: Cryochemical synthesis of bimetallic nanoparticles in the silver-lead-methyl acrylate system // Mendeleev Commun., 1998, v. 8, pp. 1-2.

24. Daniel M.C., Astruc D.: Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward Biology, Catalysis, and Nanotechnology // Chem. Rev., 2004, v. 104, pp. 293346.

25. Ershov B.G., Sukhov N.L., Janata E.: Formation, Absorption Spectrum, and Chemical Reactions of Nanosized Colloidal Cobalt in Aqueous Solution // J. Phys. Chem. В., 2000. v. 104, pp. 6138-6142.

26. Ершов Б.Г. IIИзв. РАН. Сер. хим., 2000, т. 49, № 10, с. 1733-1739.

27. Wang S., Xin H.: Fractal and Dendritic Growth of Metallic Ag Aggregated from Different Kinds of y-Irradiated Solutions // J. Phys. Chem. B, 2000, v. 104, pp. 5681-5685.

28. Pileni M.P.: Nanosized Particles Made in Colloidal Assemblies // Langmuir, 1997, v. 13, pp. 3266-3276.

29. А. К. Пикаев, С. А. Кабакчи, И. E. Макаров, Б. Г. Ершов: Импульсный радиолиз и его применение // Атомная энергия, Москва, 1980, 280 с.

30. G. V. Buxton and R. H. Sellers: The radiation chemistry of metal ions in aqueous solution // Coord. Chem., 1977, v. 22, pp. 195-274.

31. B. G. Ershov: Metal Ions in Unusual and Unstable States of Oxidation and the Steps of Electrochemical Reactions // Russ. Chem. Rev., 1981, v. 50, pp. 1119-1133.

32. B. G. Ershov: Metal ions in unusual and unstable oxidation states in aqueous solutions: preparation and properties // Russ. Chem. Rev., 1997, v. 66, pp. 93105.

33. E. Janata, A. Henglein, and B. G. Ershov: First Clusters of Ag+ Ion Reduction in Aqueous Solution II J. Phys. Chem., 1994, v. 98, pp. 10888-10890.

34. B. G. Ershov, E. Janata, and A. Henglein: Growth of silver particles in aqueous solution: long-lived "magic" clusters and ionic strength effects // J. Phys. Chem., 1993, v. 97, pp. 339-343.

35. Темкин О. H.: Химия молекулярного водорода // Соросовский образовательный журнал, 2000, т. 6, с. 31-36.

36. Kohlschutter V. // Z. Electrochem., 1908, v. 14, p. 49.

37. Rampino L. D., Nord F. F.: Preparation of Palladium and Platinum Synthetic High Polymer Catalysts and the Relationship between Particle Size and Rate of Нуdrogenation // J. Am. Chem. Soc., 1941, v. 63, pp. 2745-2749.

38. Быховский В. К., Темкин О. Н. // Кинетика и катализ, 1960, т. 1, № 3, с. 374-378.

39. Kubas G.J.: Molecular hydrogen complexes: coordination of a .sigma. bond to transition metals II Accounts Chem. Res., 1988, v. 21, pp. 120-128.

40. Henglein A., Ershov B. G., and Malow M.: Absorption Spectrum and Some Chemical Reactions of Colloidal Platinum in Aqueous Solution // J. Phys. Chem., 1995, v. 99, pp. 14129-14136.

41. Henglein A.: Colloidal Palladium Nanoparticles: Reduction of Pd(II) by H2; PdcoreAusheiiAgsheii Particles II J. Phys. Chem . B, 2000, v. 104, pp. 6683-6685.

42. E.A. Никологорская, B.A. Касаикин, Н.В.Перцов, А.Т.Савичев, B.A. Ефремов II Коллоидн. журн., 1989, т. 51, с. 1136.

43. А.Д. Помогайло: Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов // Успехи химии, 1997, т. 66, с. 750-791.

44. Хохлов А. Р., Кучанов С. И. // Лекции по физической химии полимеров. -М.: Изд-во Мир, 2000, с. 82.

45. Van Wazer, J. R.; Callis С. F.: Metal Complexing By Phosphates // Chem. Rev., 1958, v. 58, pp. 1011-1046.

46. Лурье Ю. Ю. // Справочник no аналитической химии. M., 1979, 480 с.

47. Mulvaney P., Henglein A.: Long-lived nonmetallic silver clusters in aqueous solution: a pulse radiolysis study of their formation // J. Phys. Chem., 1990, v. 94, pp. 4182-4188.

48. J. H. Baxendale, Т. M. Fielden, and J. P. Keene // Pulse Radiolysis, Academic Press, London, 1965, p. 207.

49. J. Pukies, W. Roebke, and A. Henglein // Ber. Bunsenge. Phys. Chem., 1968, v. 72, p. 862.

50. R. Tausch-Treml and A. Henglein, and J. Lilie // Ber. Bunsenge. Phys. Chem., 1978, v. 82, p. 1335.

51. M. Mostafavi, J. L. Marigner, J. Amblard, and J. Belloni: Nucleation dynamics of silver aggregates simulation of photographic development processes // Radiat. Phys. Chem., 1989, v. 34, pp. 605-617.

52. Ершов Б.Г., Троицкий Д.А., Сухов H.JI. И Химия высоких энергий, 1991, т. 25, с. 213.

53. В. G. Ershov, N. L. Sukhov, and D. A. Troitskii: Some aspects of the formation of the dispersed phase in aqueous solutions // Radiat. Phys. Chem., 1992, v. 39, pp. 127-131.

54. B. G. Ershov, E. Janata, and A. Henglein, and A. Fojtic: Silver atoms and clusters in aqueous solution: absorption spectra and the particle growth in the absence of stabilizing Ag+ ions II J. Phys. Chem., 1993, v. 97, pp. 4589-4594.

55. Ершов Б. Г., Троицкий Д.А., Сухов Н.Л.: Исследование методом импльсного радиолиза механизма нуклеации серебра в водных растворах // Химия высоких энергий, 1991, т. 25, с. 213-217.

56. Ершов Б.Г., Ионова Г.В., Киселева А.Д.: Кластеры серебра: расчеты оптических переходов, образование и свойства "магических" положительно заряженных кластеров И Ж. физ. химии, 1995, т. 69, № 2, с. 260-270.

57. Ершов Б.Г., Троицкий Д.А.: Оптический спектр и взаимодействие с водородом водного раствора коллоидного палладия // Ж. физ. химии, 1995, т. 69, № 12, с. 2179-2184.

58. Kreibig U., Vollmer М. // Optical Properties of Metal Clusters. Berlin: Springer, 1995, 532 p.

59. Bohren C.F., Huffman D.R. // Absorption and Scattering of Light by Small Particles. New York: Willey, 1983, 530 p.

60. Kerker M. // The Scattering of Light and Other Electromagnetic Radiation. New York: Academic Press, 1969, p. 38.

61. Sosebee Т., Giersig M., Holzwarth A., Mulvaney P.: The Nucleation of Colloidal Copper in the Presence of Polyethyleneimine // Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1995, v. 99, № 1, pp. 40-49.

62. Henglein A., Giersig M.: Radiolytic Formation of Colloidal Tin and Tin-Gold Particles in Aqueous Solution // J. Phys. Chem., 1994, v. 98, pp. 6931-6935.

63. Katsikas L., Gutierrez M., Henglein A. : Bimetallic Colloids: Silver and Mercury И J. Phys. Chem., 1996, v. 100, pp. 11203-11206.

64. Henglein A., Giersig M.: Optical and Chemical Observations on Gold-Mercury Nanoparticles in Aqueous Solution // J. Phys. Chem В., 2000, v. 104, pp. 5056-5060.

65. Ershov B.G., Henglein A.: Optical spectrum and some chemical properties of colloidal thallium in aqueous solution// J. Phys. Chem., 1993, v. 97, pp. 34343436.

66. Henglein F., Henglein A., Mulvaney P. II Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1994, v. 98, №2, pp. 180-189.

67. Gutierrez M., Henglein A.: Nanometer-Sized Bi Particles in Aqueous Solution: Absorption Spectrum and Some Chemical Properties // J. Phys. Chem., 1996, v. 100, pp. 7656-7661.

68. Ершов Б.Г. II Изв. РАН, Сер. хим., 1999, № 1, с. 1-15.

69. J. Butler and A. Henglein: Elementary reactions of the reduction of Tl+ in aqueous solution // Radiat. Phys. Chem., 1980, v. 15, pp. 603-612.

70. Kelm M., Lilie J., Henglein A.: Pulse radiolytic investigation of the reduction of cadmium(II) ions II J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1975, v. 71, pp. 11321142.

71. A. Henglein, Е. Janata, and A. Fojtic: Reduction of lead(2+) in aqueous solution: early steps and colloid formation, and the atom .fwdarw. metal transition II J. Phys. Chem., 1992, v. 96, pp. 4734-4736.

72. Wardman P.: Reduction Potentials of One-Electron Couples Involving Free Radicals in Aqueous Solution // J. Phys. Chem. Reference Data, 1989, v. 18, p. 1637.

73. Ершов Б.Г., Сухов H.JI., Киселева А.Д., Ионова Г.В. // Изв. РАН, Сер. хим., 1996, №3, с. 586.

74. Ершов Б.Г., Троицкий Д.А., Сухов H.JI. II Химия высоких энергий, 1992, т. 26, с. 114.

75. Троицкий Д.А., Сухов Н.Л., Ершов Б.Г., Гордее А.В. // Химия высоких энергий, 1994, т. 28, с. 218.

76. Linnert Т., Moulvany P., Henglein A., Weller Н.: Long-lived nonmetallic silver clusters in aqueous solution: preparation and photolysis // J. Am. Chem. Soc., 1990, v. 112, pp. 4657-4664.

77. Gutierrez M., Henglein A.: Formation of colloidal silver by "push-pull" reduction of silver(l+)// J. Phys. Chem., 1993, v. 97, pp. 11368-11370.

78. Henglein A.: Non-metallic silver clusters in aqueous solution: stabilization and chemical reactions // Chem. Phys. Lett., 1989, V. 154, P. 473.

79. Б.Г. Ершов, Г.В. Ионова, A.A. Киселева: Кластеры серебра: расчеты оптических переходов, образование и свойства "магических" положительно заряженных кластеров // Журн. физ. хим., 1995, т. 69, с. 260-270.

80. Yu A., Liang Z., Cho J., Caruso F.: Nanostructured Electrochemical Sensor Based on Dense Gold Nanoparticle Films // Nano Lett., 2003, v. 3, pp. 12031207.

81. Reetz M.T., Maase M.: Redox-Controlled Size-Selective Fabrication of Nanostructured Transition Metal Colloids II Adv. Mater, 1999, v. 11, pp. 773777.

82. Steinbruck A., Csaki A., Festag G., Fritzche W.: Preparation and Optical Characterization of Core-Shell Bimetal Nanoparticles // Plasmonics, 2006, v. l,pp. 79-85.

83. Wang X., Yue W., He M., Liu M., Zhang J., Liu Z.: Bimetallic Catalysts for the Efficient Growth of SWNTs on Surfaces // Chem. Mater, 2004, v. 16, pp. 799-805.

84. Deivaraj T.C., Chen W., Lee J.Y.: Preparation of PtNi nanoparticles for the electrocatalytic oxidation of methanol // J. Mater Chem., 2003, v. 13, pp. 2555-2560.

85. Wang X., Zhang Z., Hartland G.V.: Electronic Dephasing in Bimetallic Gold-Silver Nanoparticles Examined by Single Particle Spectroscopy // J. Phys. Chem. B, 2005, v. 109, pp. 20324-20330.

86. Zhang H., Zelmon D.E., Deng L., Liu H.-K.,Teo B.K.: Optical Limiting Behavior of Nanosized Polyicosahedral Gold-Silver Clusters Based on Third

87. Order Nonlinear Optical Effects // J. Am. Chem. Soc., 2001, v. 123, pp. 11300-11301.

88. Baer R., Neuhauser D., Weiss S.: Enhanced Absorption Induced by a Metallic Nanoshell И Nano Lett., 2004, v. 4, pp. 85-88.

89. Liz-Marzan L.M., Philipse A.P.: Stable hydrosols of metallic and bimetallic nanoparticles immobilized on imogolite fibers II J. Phys. Chem., 1995, v. 99, pp.15120-15128.

90. Б.Г. Ершов, E. В. Абхалимов: Нуклеация серебра при восстановлении водородом в водных растворах, содержащих полифосфат: образование кластеров и наночастиц // Коллоидный лсурнал, 2007, т. 69, № 5, с. 620625.

91. Ershov B.G.: The nature of colloidal platinumin aqueous solution: features of catalytic reactions // Russ. Chem. Bull. Int. Ed., 2001, v. 50, № 12, pp. 626630.

92. Michaelis M., Henglein A., Mulvaney P.: Composite Pd-Ag Particles in Aqueous Solution I/ J. Phys. Chem., 1994, v. 98, pp. 6212-6215.

93. Henglein A.: Preparation and Optical Aborption Spectra of AucorePtSheii and PtcoreAusheii Colloidal Nanoparticles in Aqueous Solution // J. Phys. Chem. B, 2000, v. 104, pp. 2201-2203.

94. Torigoe K., Najajima Y., Esumi K.: Preparation and characterization of colloidal silver-platinum alloys И J. Phys. Chem., 1993, v. 97, pp. 8304-8309.

95. Heglein A., Ershov B.G., Malow M.: Absorption Spectrum and Some Chemical Reactions of Colloidal Platinum in Aqueous Solution // J. Phys. Chem., 1995, v. 99, pp. 14129-14136.

96. Hodak J.H., Henglein A., Hartland G.V.: Coherent Excitation of Acoustic Breathing Modes in Bimetallic Core-Shell Nanoparticles // J. Phys. Chem. B, 2000, v. 104, pp. 5053-5055.

97. Amouyl E., Koffi P.: Photochemical production of hydrogen from water 11 J. Photochemistry, 1985, v. 29, pp. 227-242.

98. Ершов Б.Г.: Природа коллоидов платины в водных растворах: особенности каталитических реакций II Изв. РАН, Сер. хим., 2001, № 4, с. 600-605.

99. Ершов Б.Г., Ананьев А.В., Сухов H.JL: Влияние концентрации стабилизатора наноколлоидов платины на скорость каталитических реакций в водном растворе // Коллоидный журнал, 2006, Т. 68, № 2, с. 172-179.

100. Агеев В.Н., Бекман И.Н., Бурмистрова О.П. и др. // Взаимодействие водорода с металлами.Наука, 1987. 296 с.