Строение и свойства внутримолекулярных мицелл комплексов поликислот с катионными ПАВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ол

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541 (49+64):532.73

ЗАХАРОВА ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ МИЦЕЛЛ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИКИСЛОТ С КАТИОННЫМИ ПАВ

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1996

Работа выполнена в лаборатории полиэлектролитов и биополимеров . кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель

доктор химических наук,

профессор

В.А. Касаикин

Официальные оппоненты

кандидат химических наук старший научный сотрудник

A.A. Литманович

доктор химических наук

B.Н. Матвеенко

Ведущая организация Институт Химической Физики

им. Н.Н.Семенова РАН

//- 1995 года в

защита состоится 7 <7 " ч^-ье^/ууу 199о года в 7 Т_нас на

заседании специализированного Ученого ' созета Д.053.05.43 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.ВЛомоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, Воробьевы Горы, МГУ, лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд.501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан 1996 года

Ученый секретарь специализированного Ученого совета кандидат химических наук

А.А.Миронова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сложная экологическая обстановка, сложившаяся в промышленно- развитых странах мира, ставит перед современной наукой нозые задачи, связанные с созданием принципиально новых технологий очистки промышленных стоков и • систем замкнутого водооборота. Одной из наиболее актуальных и сложных проблем является извлечение растворенных в водных средах токсичных биологически недеградируемых органических соединений. Наличие внутримолекулярной мицеллярной фазы обуславливает применение полимер-коллоидных комплексов (ПКК) для решения таких задач. Строение мицеллярной фазы ПКК определяет солюбилизиру-¡ощую способность ПКК по отношению к различным химическим соединениям. В настоящее время не существует единых представлений о процессах самоорганизации и формирования внутримолекулярных мицелл в частицах ПКК. В связи с этим изучение влияния полиэлектролитов на строение и свойства образующейся внутримолекулярной мицеллярной фазы имеет как научную, так и практическую ценность.

Цель и задачи работы. Цель работы - изучение влияния поли-карбоновых кислот на строение и свойства внутримолекулярной мицеллярной фазы ПКК. Решение поставленной задачи включало в, себя следующие этапы:

' • исследование' влияние поликарбонозых кислот на молекулярную подвижность ионов ПАВ в мицеллах ПКК;

• изучение влияния состава и фазового состояния ПКК на морфологию внутримолекулярных мицелл ПКК;

• выявление роли гидрофобных взаимодействий алифатических радикалов ионов ПАВ и солевых связей полиэлектролит-ПАВ на молекулярную подвижность ионов ПАВ в мицеллах ПКК;

• изучение влияния солюбилизации дифильных органических соединений на морфологию мицелл ПКК;

• выявление влияния ионогенных органических красителей на формирование нерастворимых ПКК.

Научнал новизна. Впервые систематически изучена молекулярная динамика спинового зонда, солюбилизированного внутримолекулярными мицеллами ПКК поликарбоновых кислот и алкилтримети-ламмоний бромидов (АпкТМАБ). Показано, что молекулярная подвижность и плотность упаковки ионов ПАВ во внутримолекулярных

мицеллах ГЖК существенно отличается от подвижности ионов ПАВ в мицеллах, сформированных в отсутствие ПЭ. При этом морфология мицелл ПКК не зависит ни от состава, ни от фазового состояния ПКК.

Показано, что солюбилизация дифильных органических соединений приводит к изменению морфологии внутримолекулярных мицелл ПКК, при этом солюбилизации ионогенных органических красителей предшествует образование стехиометричных солей красителей с противоположно заряженными ионами ПАВ. Локализация молекул красителей в мицеллах ПАВ определяется химическим строением красителей.

Практическая значимость работы. Полученные результаты легли в основу создания новой технологии очистки сточных вод красильных производств от органических красителей. Разработанная технология прошла испытания на текстильных предприятиях России, ЧСФР и Южной Кореи и защищена патентом РФ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1993) и международном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 1994).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано. 7 печатных работ и две статьи находятся в печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, приложения, выводов, списка цитируемой литературы ('/'ФК наименований). Работа изложена настраницах машинописного текста, содержит 0 таблиц и рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

(

1. Литературный обзор.

Литературный обзор посвящен критическому анализу данных по условиям образования, строению и свойствам комплексов линейных полиэлектролитов с противоположно заряженными ПАВ. Анализ литературных данных показывает, что образующиеся в результате реакции ионного.обмена полимер-коллоидные комплексы (ПКК) представляют собой самоорганизующиеся системы, необходимым усло-

вием образования которых является сегрегация ионов ПАВ и образование в частицах ПКК внутримолекулярной мицеллярной фазы. В равновесии с частицами ПКК сосуществуют ионы ПАВ, концентрация которых (С5) на 2-3 порядка ниже ККМ соответствующего ПАВ. Показано, что равновесная концентрация (С3) представляет собой аналог ККМ в присутствии ПЭ. Растворимость ПКК определяются рН, ионной силой раствора, составом реакционной смеси (2) и химической природой компонентов. Для смесей поликарбоновых кислот с кзтионными мицеллообразующими ПАВ при 2=[ПАВ]/[ПЭ]<2пред. (рН=6) в системе наблюдается образование водорастворимых нестехиометричных поликомплексов (НПК), состав которых ф при [ПЭ]>0.01М практически совпадает с составом реакционной смеси. Увеличение 7. выше £Пред- приводит к фазовому разделению в системе, сопровождающемуся диспропорционирова-нием: в осадок выделяется ПКК, состав которого близок к стехио-метричному (СПК), а в растворе остается НПК предельного состава.

2. Морфология внутримолекулярной мицеллярной фазы поликомплексов, формируемых алкилтриметиламмоний бромидами в присутствии поликарбоновых кислот.

В первой главе обсуждения .результатов приведены данные исследования влияния полиакрилата и полиметакрилата натрия на морфологию мицелл алкилтриметиламмоний бромидов методом спинового зонда. Морфологию мицеллярной фазы исследовали, оценивая молекулярную подвижность ионов ПАВ в мицелле. Известно, что время корреляции вращения _ спинового оонда (т) определяется молекулярной подвижностью окружающих молекул, которая, в свою очередь, зависит от величины "свободного объема" жидкости. В случае мицелл ПАВ т также определяется свободным объемом в мицеллярной фазе, тесно связанным с плотностью упаковки алифатических заместителей ионов ПАВ в мицелле.

В качестве спинового зонда использован 2,2,5,6-тетраметил-4-(2'-гексилоксизтип)-пипиридин-1-оксил, структурная формула которого приведена ниже. Зонд не растворим в воде, но обладает сродством .к гидрофобным, соединениям и растворяется в водных растворах солей поликарбоновых кислот и АлкТМАБ при концентрации последних существенно ниже ККМ. Времена корреляции вращения

спинового зонда (т) и константы сверхтонкого взаимодействия (ад/) в. водных растворах ПАМа и ПМА№ совпадают и составляют т=0.8 Ю"10сек и а^ =17.0 Гс, что соответствует характеристикам нитроксильных радикалов в водных растворах и указывает на практически свободное вращение зонда в водном окружении.

СНзСН, о

• О^Ы~\-(СН2)2-СО-(СН2)5-СНз' ■ ч

сн,^

СН-,

На рисунке 1 приведены типичные зависимости времени корреляции вращения зонда от концентрации ПАВ в растворе в отсутствие (кривая I) и в присутствии линейного полианиона (кривая II). Видно, что зависимость т зонда от концентрации ПАВ для раствора ДДТМАБ имеет Б-образную форму с резким скачком в области ККМ. При Спав < ККМ т не зависит от концентрации ионов ПАВ и совпадают с соответствующим значением т нитроксильных радикалов в воде. При С »ККМ значения т также не зависят от концентрации ПАВ в растворе т.к. зонд находится преимущественно в мицеллах, а подвижность зонда, рассчитываемая из спектров ЭПР, определяется молекулярной подвижностью ионов ПАВ в мицеллах. Резкий скачок т вблизи ККМ связан с. перераспределением зонда между водной и мицеллярной фазами. Аналогичные закономерности неоднократно наблюдались при изучении процесса мицеллообразования ПАВ и получены нами также для растворов ТДТМАБ.

В присутствии полиэлектролита (кривая П) возрастание т наблюдается при значительно меньших концентрациях ПАВ в растворе, что связано с образованием НПК и снижением ККМ ПАВ в присутствии ПЭ. Как и в случае растворов индивидуальных ПАВ, на начальных участках кривых спектры ЭПР представляют собой суперпозицию спектров ЭПР спиновых зондов, растворенных в воде и солюбили-зированных во внутримолекулярных мицеллах. При концентрации ПАВ> С* практически весь зонд солюбилизирован во внутримолекулярных мицеллах и значение т определяется только локальной подвижностью зонда в мицелле НПК. Аналогичные зависимости получены для НПК ПМА№ с ДДТМАБ и ТДТМАБ. ...

Рис.1. Зависимость времени корреляции вращения спинового зонда от концентрации ДДТМАБ: I- в отсутствие ПЭ, П-в растворах НПК ПА№-ДДТМАБ состава

(1>=0.1 (1), 0.2 (2) и 0.3 (3).

Таблица 1

Времена корреляции вращения спинового зонда (т) и константы сверхтонкого взаимодействия (а^) в растворах ПАВ выше ККМ и комплексах АлкТМАБ с ПА№ и ПМА№ (рН=6, Т=20°С)._

ПЭ ПАВ Ф т-1010 сек аыГс

ДДТМАБ - 3.3 16.3

ТДТМАБ - 4.5 16.3

ЦТМАБ - 6.0 16.2

ПМАМа ДДТМАБ 0.1 5.5 16.5

0.15 5.6 16.5

0.2 5.9 16.6

0.25 6.2 16.55

1 4.5 16.2

ТДТМАБ 0.05 7.4 16.5

0.1 7.9 16.4

1 7.5 16.2

ЦТМАБ 1 10.0 16.2

ПА№ ДДТМАБ 0.1 6.2 16.55

0.15 6.14 16.6

0.2 5.9 16.6

0.25 5.9 16.5

1 6.5 16.2

В таблице 1 приведены времена корреляции вращения и константы сверхтонкого взаимодействия спинового .зонда в растворах АлкТМАБ, при концентрации последних выше ККМ, а также' солюби-лизированного мицеллами растворимых и нерастворимых комплек-

0 0,01 0,02 0,03 0,04 [ДДТМАБ], М

сов ПЭ-ПА8. Видно, что для зонда, солюбилизированного мицеллами ПАВ, значение э/у, в пределах ошибки эксперимента, совпадает со значением а/у для спинового зонда в метанольном растворе (з/у = 16.2 Гс). Это означает, что нитроксильный фрагмент зонда локализован в полярной области мицелл с диэлектрической проницаемостью, близкой к диэлектрической проницаемости метанола, и место его локализации не зависит от длины алифатического радикала иона АлкТМАБ. При этом, незначительное увеличение а/у для зонда в НПК по сравнению с мицеллами ПАВ в растворе свидетельствует о .незначительном увеличении полярности микроокружения зонда, солюбилизированного внутримолекулярными мицеллами НПК. В то же время, близость этих значений позволяет предположить, что на локализацию зонда в мицеллярной фазе ПЭ принципиально не влияет.

Данные, приведенные на рисунке 1 и в таблице 1 показывают, что для всех использованных АлкТМАБ наблюдается общая закономерность: вращательная подвижность спинового зонда, солюбилизированного во внутримолекулярных мицеллах ПКК существенно меньше, чем в мицеллах свободных ПАВ. -.Это означает, что плотность упаковки алифатических заместителей ионов ПАВ во внутримолекулярных мицеллах поликомплексов заметно выше, чем в мицеллах АлкТМАБ, сформированных в отсутствие линейного полианиона. Следовательно, образование солевых связей между ионизованными звеньями полианиона и ионогенными группами АлкТМАБ оказывает существенное влияние на .морфологию мицелл ПАВ в ПКК.

Значения т и а/у в растворимых НПК практически не зависит от ■ состава комплекса ср. Это означает, что при увеличении числа ионов ПАВ в частице ПКК плотность упаковки и молекулярная подвижность ионов АлкТМАБ практически не изменяются. Молекулярная подвижность ионов АлкТМАБ сохраняется практически неизменной и при переходе от водорастворимых НПК к нерастворимым стехиомет-ричным ПКК. т.е. фазовое разделение в таких системах не приводит к сколь-нибудь заметным изменениям морфологии мицеллярной фазы ПКК. Приведенные результаты позволяют сделать принципи-' ально важный вывод о механизме формирования внутримолекулярных мицелл: по мере роста числа ионов ПАВ в частице ПКК увеличивается протяженность гидрофобного блока, при этом морфоло-

гия внутримолекулярных мицелл сохраняется неизменной и не зависит от фазового состояния всей системы в целом. Это хорошо согласуется с представлениями об НПК как о своеобразных блок-сополимерах, состоящих из гидрофильных и гидрофобного блоков.

Зависимость времени корреляции вращения зонда от длины алифатического участка молекулы ПАВ как для мицелл индивидуальных ПАВ, так и растворимых НПК и нерастворимых комплексов ПЭ-ПАВ указывает на влияние гидрофобных взаимодействий на молекулярную подвижность ионов ПАВ в мицеллах АлкТМАБ и ПКК. Было показано, что зависимость т от 1д(ККМ) ПАВ в отсутствие ПЭ, в пределах ошибки эксперимента, линейна. Это означает, что подвижность ионов АлкТМАБ в мицеллярной фазе, а следовательно, "свободный объем" и плотность упаковки алифатических заместителей ионов АлкТМАБ в мицелле определяется гидрофобной составляющей свободной энергии мицеллообразования. Уменьшение подвижности зонда в ПКК с увеличением длины углеводородного радикала, как и в случае мицелл индивидуальных ПАВ, вероятно связано с уменьшением свободной энергии образования внутримолекулярных мицелл при увеличении длины углеводородного участка молекул ПАВ.

Влияние роли солевых связей ПАВ с полиэлектролитом провог дили на примере исследования молекулярной подвижности ионов ПАВ, включенных во внутримолекулярные мицеллы комплексов ПА№ с ДЦТМАБ в водно-солевых растворах.

На рис. 2 приведена зависимость а/у и т для спинового зонда, солюбилизированного мицеллами ДЦТМАБ сформированными в отсутствие и в присутствии ПМА№ от концентрации №С1 в растворе. Видно, что низкомолекулярный электролит не влияет на а/у и, следовательно, место локализации зонда в мицеллах ДЦТМАБ и ПКК.

В то же время, зависимость времени корреляции вращения зонда от концентрации соли в растворе для мицелл индивидуального ПАВ и внутримолекулярных мицелл поликомплекса принципиально различны (ср.кривые 1 и 2). Для мицелл ДЦТМАБ в отсутствие полимера т, а следовательно и молекулярная подвижность ПАВ, не зависят от ионнойч:илы раствора. Это означает, что изменение электростатической составляющей свободной энергии мицеллообразования ПАВ с ростом концентрации соли в растворе не влияет на моле-

кулярную подвижность ионов АлкТМАБ в мицеллах. В то же время, для мицелл, формируемых в присутствие ПА№ х резко падает при увеличении концентрации соли выше 0.2 М и при [ЫаС1]> 0.8 М значение х для зонда в НПК практически не отличается от значения т для зонда, солюбилизированного мицеллами ДЦТМАБ. Это объясняется разрушением НПК и образованием мицелл индивидуального ПАВ в растворе. ' ■

Рис.2. Зависимость времени корреляции вращения зонда и константы сверхтонкого взаимодействия для мицелл

1- ДЦТМАБ (Спав=0.045М)

2- внутримолекулярных мицелл НПК ПА№ -ДЦТМАБ (рН=6, Спав=0.045М, Ф=0.25) от концентрации №С1 в растворе.

-16,0

- га

15,4

0,4 0,6 0,8 [№С1], М

. Существенное влияние на молекулярную подвижность .ионов ПАБ со внутримолекулярных мицеллах ПКК оказывает солкэбилизация дифильных органических соединений. На рисунке 3 приведена зависимость времени корреляции вращения спинового зонда для нерастворимого комплекса ПАЫа с ДЦТМАБ от концентрации изопрола-нола в растворе. Видно, что существенное увеличение подвижности ионов ПАВ в мицеллах ПКК наблюдается даже при незначительном содержании спирта в растворе, когда равновесная концентрации сйободного ПАВ в растворе остается неизменной. Эго указывает на то, что солюб.шизация дифильных органических соединений приводит к "разрыхлению" мицелл выстроизшимися молекулами спирта. Разрушение гидрофобных контактов алифатических радикалов молекул ПАВ при уаэличеник содержания изопропаиола сверх 40 сб.% приводит к разрушзнию как растворимых НПК, так V! нерастзэримых СПК. Аналогичное влиение изопропанола показано и на комплсксь: ПМА№ с ДЦТМАБ, ТДТМАБ, ЦТМАо.

* 7-

о

о

о

5

10 15 20

1Рг

Рио.З. Влияние изопропилового спирта на время корреляции вращения спинового зонда в нерастворимом СПК ПАЫа-ДЦТМАБ.

Таким, образом, приведенные данные показывают, что образование солевых связей между ионами ПАВ и линейными полиэлектролитами оказывает существенное влияние на морфологию внутримолекулярных мицелл ПКК. Показано, что ни состав растворимых НПК, ни фазовое разделение в системе практически не влияют на плотность упаковки ионов ПАВ в ПКК. Увеличение вклада гидрофобной составляющей свободной энергии с ростом длины алифатического радикала молекулы ПАВ приводит к уменьшению подвижности ионов ПАВ - в мицеллах. Ослабление - гидрофобных взаимодействий алифатических участков ионов ПАВ при солюбилизации дифильных органических соединений приводит к увеличению подвижности ионов ПАВ в мицеллах ПКК, и, при больших концентрациях спирта, разрушению комплексов.

3. Взаимодействие ионогенных органических красителей с противоположно заряженными мицеллообразующими ПАВ и комплексами ПЭ - ПАВ.

Вторая глава посвящена изучению взаимодействия мицелл ПАВ и ПКК с другим классом дифильных органических соединений - ионо-генными органическими красителями. Ниже приведены структурные формулы красителей, использованных в работе, которые различаются по количеству сульфонатных групп, ГЛБ, размерам и пространственному строению. " • • -

НзС Н3С"

Метиловый^ оранжевый

О

БО.^а

ИаОзБ

БО.яЫа

Кислотный красный 2с (КК)

Синий краситель (СК)

Для изучения взаимодействия красителей с противоположно заряженными ПАВ к серии растворов каждого красителя добавляли раствор ПАВ до нужного соотношения компонентов в системе. Образовавшиеся осадки нерастворимых солей отделяли центрифугированием, а концентрацию красителей в супернатанте определяли спеетрофотометрически.

Типичная для всех красителей зависимость относительной оптической плотнрсти растворов приведена на.рисунке 4..Выделяются 4 области, отличающиеся фазовым состоянием системы:

100 150

Рис. 4. Зависимость остаточной оптической плотности растворов красителей от соотношения компонентов в системе. 1-МО, 2-красный, -3-синий.

[ПАВ] / [50з ]

В первой области при 2. = [ПАВ]/[50з] < 1 в растворах протекает реакция ионного обмена красителей с противоположно заряженными ПАВ, приводящая к образованию малорастворимых солей стехио-метричного состава, независимо от состава смеси. Исходные компоненты и стехиометричные соли красителей с ПАВ исследовали методами дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгенографии. Полученные данные однозначно указывают на то, что образующиеся стехиометричные соли представляют собой индивидуальные кристаллические соединения. Увеличение концентрации ПАВ в реакционной смеси приводит к появлению красителей в суперна-танте при концентрации ПАВ значительно ниже ККМ. При этом для всех красителей наблюдаются изменения спектров. На рисунке 5 в качестве примера приведены спектры МО для различных соотношений МО:ДДПХ в системе. В отсутствие ПАВ спектр МО имеет максимум поглощения, характерный для мономеров красителя в водном окружении. В избытке ДЦПХ (но при его концентрации в растворе йиже ККМ) максимум поглощения МО смещается с 465 нм до 365 нм. что свидетельствует об образовании ассоциатов красителя с параллельной упаковкой диполей. В этой области (область II на рис.4) происходит диспергирование солей краситель- ПАВ за счет ; адсорбции ионов ПАВ на поверхности формирующихся в .растворе микрокристаллов соли.

Рис.5. Спектры растворов МО, содержащих различное количество ДЦПХ. [МО]=2 10"4М, [ПАВ]:[МО] -0 :1 (1), 10 :1 (2). 20 :1 (3). 40 :1 (4), 70 :1 (5), 100 :1 (6), 200 :1 (7)

300 400 500 х. НМ

При концентрации ПАВ в растворе выше ККМ и Z»1 соли краситель - ПАВ солюбилизируются мицеллами ПАВ. При этом, спектр МО отвечает неводному микроокружению красителя и указывает на

локализацию красителя внутри мицелл ПАВ. Определение солюби-лизирующей способности мицелл ДЦПХ по отношению к соли МО-ДДПХ показали, что для растворения 1М соли необходимо порядка 180М ПАВ. Это значительно превышает число агрегации ионов ДДПХ в мицеллах и указывает на формирование индуцированных мицелл ПАВ. ^

Спектральные изменения синего красителя в области II также указывают на образование характерных ассоциатов красителя, которые сохраняются и при солюбилизации соли мицеллами ПАВ в обл. 111.

При концентрации красного красителя в растворе выше 5 10'^М в системе наблюдается образование гелеобразных структур, сине-резис которых наблюдается в узком диапазоне соотношений компонентов Z, близком к стехиометричному. Стабильность растворов при концентрации ПАВ выше ККМ и Z=1.5 позволяет предположить, что красный краситель располагается в Штерновском слое мицелл в качестве противоиона. Замена аммонийной головки ПАВ на пириди-ниевую, увеличение длины алифатического участка молекул ПАВ (ТДТМАБ) и введение низкомолекулярного электролита (0.1М NaCI) принципиально не влияют на характер взаимодействия красителей и ПАВ.

Таким образом, приведенные данные, показывают, что взаимодействие анионных органических красителей с противоположно заряженными ПАВ приводит к формированию малорастворимых сте-хиометричных солей. Взаимодействие солей с избытком ПАВ в зависимости от химической природы красителя может приводить к образованию различных продуктов реакции:

• соль МО-ПАВ солюбилизируется мицеллами ПАВ при СпавЖКМ

• соль СК-ПАВ диспергируется в присутствии избытка ПАВ

• соль красного красителя и ПАВ диспергируется при Спав<ККМ и

локализуется в Штерновском слое мицелл при СпавЖКМ.

Введение полизлектролитов в растворы ПАВ, содержащие красители, приводит к образованию тройных нерастворимых комплексов ПЭ-ПАВ-краситель. При этом, состав осадка определяется как соотношением краситель:ПАВ в исходном растворе, так и местом локализации' красителя." На рисунке 6 приведены зависимости относительной оптической плотности растворов МО после отделения нера-

створимых комплексов МО-ДДПХ-ПМАЫа от соотношения [ПЭ]:[ПАВ] в системе

Рис.6. Остаточная оптическая плотность растворов МО после отделения осадков от соотношения [ПМА№]:[ДДПХ] в системе. [ДДПХ]=7.5 10"2м [ДДПХ]:[МО]= 200:1 (1), 350:1 (2), 500:1 (3), 1000:1 (4)

о.о

0.3 0.6

[ПМАМа]/[ДДПХ]

Видно, что в пределах ошибки эксперимента, увеличение содержания ПЭ в системе приводит к линейному уменьшению концентрации красителя в супернатанте. Точка пересечения этих кривых с осью абсцисс (2хар) соответствует условиям, когда в разбавленной фазе не обнаруживается красителя и линейного полиэлектролита. В табл.2 приведены концентрации ДЦПХ в растворе и состав осадка, выраженный в мольном отношении компонентов при Z=Zxap .

В отсутствии красителя, как и следовало ожидать, в результате реакции образуются нерастворимые стехиометричные ПКК. Введение красителя з реакционную смесь существенным образом изменяет состав образующегося осадка. Так, для мицелл солюбилизиро-вавших предельное количество стехиометрии ной соли МО-ДДПХ (кривая 1 на рис.6) образовавшийся осадо." максимально обогащен красителем и содержит трехкратный избыток ДЦПХ по отношению к

Таблица 2.

Данные по составам суперкзтзнта и осадка комплексов ПМА^а-МО-ДДЛХ.

[МЭ]/[ПАЗ] в исх.р-рз 2хгр Ост.тгочная концентрация ПАВ, М Состав осадка М0:ПАВ:ПЭ Состаз комплекса МО:ПА6:ПЭ Ссстаз ПКК п.АЗ-.пз

0 1 0.001 0:1:1 ■нет ' = ' !

1/200 0.3 ! 0.0035 1 : 133 : 60 1 : 133 : 80 нзт

• 1/350 0 43 | 0.01 1 : 260 : 150 1 : 183 : 60 0.9 : 1

■¡/¿СО I 06 I 0.013 ! 1 1 : 41.1 : 300 | 1 : 183 : СО 0.33 : 1

1/1 осо 0.С7 0.013 1 : 327 : 650 | 1 : 133 : СО ! .09 : 1 ....

ПЭ. Можно думать, что в этом случае, линейный полиэлектролит флокулирует индуцированные мицеллы ПАВ, содержащие солюби-лизированную соль МО-ДДПХ. Уменьшение содержания красителя в исходных мицеллярных растворах (кривые 1-4 на рис.6) приводит к снижению его содержания и в осадке. Несложно показать, что в этом случае образуется смешанный продукт реакции, состоящий из тройного комплекса полимер-краситель-ПАВ постоянного состава, отвечающего максимальному содержанию красителя, и стехиомет-ричного комплекса ПЭ-ПАВ (табл.2). При этом, на одну молекулу МО в тройном комплексе приходится порядка 180 ионов ПАВ, что совпадает с составом индуцированных мицелл, солюбилизировавших максимальное количество соли МО-ДДПХ. Таким образом, при введении ПЭ в мицеллярный раствор ПАВ, содержащий некоторое количество солюбилизированного красителя в системе протекают две параллельные реакции:

-флокуляция индуцированных мицелл, содержащих МО, приводящая к образованию тройного нерастворимого комплекса ПЭ-ПАВ-краситель. Состав таких комплексов отличен от стехиометричного и содержит трехкратный избыток ПАВ. ч

-образование стехиометричного ПКК ионами ПАВ, не связанными с красителем. По мере увеличения соотношения [ДЦПХ] : [МО] в исходных растворах концентрированная фаза обогащается стехи-ометричным ПКК ПЭ-ПАВ.

Аналогичные закономерности флокуляции индуцированных мицелл противоположно заряженными полиэлектролитами и формирования тройных нерастворимых комплексов обнаружены для синего красителя.

Принципиально иные зависимости наблюдаются при введении ПЭ в мицеллярный раствор ПАВ с солюбилизированным красным красителем (кривые 5,6 на рис.7). Видно, что на начальных участках кривых концентрация красителя в растворе практически не меняется, в то " время как в осадок выделяется нерастворимый стехио-метричный ПКК. Осаждение красителя начинается лишь после того, как значительная часть ПАВ выводится из раствора и из области "солюбилизации" система переходит в область диспергирования соли краситель г ПАВ. Осаждению диспергированных солей краситель ПАВ соответствуют кривые 1-4 на рис.7. При этом анализ су-

лернатанта показывает, что при Z=Zxap порядка 90% ПАВ остается в растворе, а осадок в 2-3 раза обогащен ПАВ по сравнению с ПЭ.

[ДЦТМАБ] [КК]:[ПАВ

1 0.012М 1 : 375

2 0.012М 1 :60

3 0.018М 1 :90

4 0.018М 1 :450

5 0.05М 1 : 500

6 0.075М 1 : 500

Рис.7. Зависимость остаточной оптической плотности растворов красного красителя от соотношения ПЭ:ПАВ в системе.

О.о 0.2 0.4 0.6 1.00

[ПМАИа] / [ ДДТМАБ]

Таким образом, внутримолекулярные мицеллы ПКК способны со-любилизировать водорастворимые ионные красители. Процессу со-любилизации красителей предшествует реакция красителей с противоположно заряженными ионами ПАВ, находящимися в равновесии с частицами ПКК, в результате которой образуются нерастворимые стехиометричные соли краситель-ПАВ. Включение таких солей во внутримолекулярные мицеллы ПКК приводит к существенному изменению состава комплексов, что свидетельствует и об изменении морфологии внутримолекулярной мицеллярной фазы ПКК вследствие солюбилизации дифильных органических соединений.

4. Технология очистки сточных вод от органических

Как показано в предыдущей главе, введение компонентов ПКК в растворы, содержащие ионогенные органические красители, .приводит к осаждению - красителей вследствие формирования тройных нерастворимых в водных средах комплексов полиэлектро-лит-ПАВ-краситель. На основе фундаментальных исследований был разработан новый способ очистки отработанных технологических растворов от органических красителей. Способ состоит во введении растворов полиэлектролита и противоположно заряженного ПАВ в очищаемый раствор, формировании тройного окрашенного комплекса ,и последующем отделении окрашенного осадка. ,

На серии модельных растворов и образцов промышленных сточных вод, содержащих органические красители различных

красителей.

классов, было показано, что применения поликомплексных реагентов позволяет эффективно извлекать из водных растворов анионные и катионные красители всех классов, а также дисперсные, сернистые и их смеси. Некоторые примеры использования полиэлектролитных комплексов различной химической природы для очистки модельных растворов от анионных и катионных красителей, используемых в текстильной промышленности, приведены в табл. 3. Видно, что использование поликомплексных реагентов приводит к практически полному (не менее 95%) удалению органических красителей из очищаемых растворов.

Таблица 3.

Степень очистки воды (Э) от катионных и. анионных красителей с использованием полизлектролитных комплексов.

Краситель Конц. крас, мг/л ПЭ ПАВ s,%

Drimaren АЕТ 20 orange X-3LG (Sandoz) 100 —(СНгСН)- соо" © Ci6H33N(CH3)3 100

Remazol brillant blau R (Houechst) 650 СНз —(снгс)-соо' <5 С,2Н2ьН(СНз)з 99

Drimaren brillantgruen K-5BL (Sandoz) 20 —(CH2-CH)— .. .ф . SO3 CI5H33-N©> 100

Прямой красный 2C 1750 —(СН2-СН)- ф . SO3 Cl2H25N(CH3)3 95

Сафранин К 100 —(СН2-СН)- й N-C2H5 C12H25SO/ 100

Основной синий К 10 —(CHrCWCH)-енз енэ C16H33SO/ 100

Основной фиолетовый 200 cm -сн-с-. сю Ö<CH;C NICHje C1SH33S04" 100

На основе этого метода была разработана технология очистки сточных вод от органических красителей. Схема технологических операций приведена ниже. ■ Усредненный сток ' после - крашения (отработанные технологические растворы и промывные воды из

красильных аппаратов), полиэлектролит и ПАВ поступают в реактор, где происходит формирование осадка, содержащего краситель.-еде-

Отделение скоагулированного осадка может производиться с помощью ультрафильтрации, седиментации, флотации и пр. Обессо-ливание очищенной воды обратным осмосом позволяет создать систему замкнутого водооборота.

обессоливание

сброс в канализацию

Совместно с НИИХИММАШ и МИСиС были сконструированы и изготовлены пилотные установки непрерывного действия производительностью от 100л/час до 1.5мЗ/час, которые прошли испытания на текстильном предприятии "PLEAS", ЧСФР, 1992 г., Крутильно-Ни-точной фабрике Орехово-Зуевского ХБК, 1993-95гг., на предприятии по производству дисперсных красителей "Onsan Factory LG-Chem.", Ю.Корея, 1994-96гг. В таблице 4 в качестве примера, приведены результаты промышленных испытаний испытаний установки, проведенных на ХБК "Ореховская Мануфактура". Для очистки использованы отработанные технологические растворы, содержащие красители черный смесовой и черный 2С. По данным спектрофотометрического анализа степень очистки от красителей составила 98%.

Приведенные данные демонстрируют высокую эффективность разработанной технологии очистки сточных вод, основанной на применении комплексов линейных полиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами. По сравнению с традиционными методами очистки сточных вод от органических красителей, основанными на использовании гидролизую-щихся солей (например, сульфатов алюминия или железа) в нейтральных средах с последующей флокуляцией образующегося высокодисперсного осадка полимерными флокулянтами, разработанная технология обладает рядом существенных преимуществ:'.

Таблица 4

Результаты анализа состава сточной воды до и после очистки на пилотной установке. _

Характеристика Концентрация в стоке, мг /л

до очистки после очистки 3.0

Взвешенные вещества 120,0

РИ 8,0 7.0

Азот аммонийный 0.76 3.57

Азот нитритный 0.09 0.007

Нитраты нет нет

Фосфаты 0.79 0.15

ХПК, мг/л О? 720,0 152

БПК 5 , м'г/л О? 646,8 -

Сульфаты 95.0 30

Хлориды 77.9 49.6

СПАВ 0.029 0.0029

Сульфиды 6.59 5.67

Остаток после сжигания 672 454

Нефтепродукты 1.2 0.9

Фенол " 0,024 ' 0.0165

Формальдегид 0,32 0.21

• способ является универсальным по отношению к текстильным красителям всех классов в широком диапазоне концентраций;.

• применение поликомплексных реагентов позволяет значительно снизить концентрацию остротоксичных органических примесей (например, фенол, формальдегид), синтетических поверхностноак-тивных веществ, нефте- и масло-продуктов, что приводит к снижению ХПК и БПК;

низкая минерализация очищаемого стока дает возможность создания замкнутого водооборота;

• разработанная технология легко адаптируется к уже существую-■ щим очистным сооружениям. '

выводы

1 .Методом молекулярной динамики спинового зонда систематически исследованы комплексы* поликарбоновых кислот с катионными ПАВ. Впервые показано, что образование солевых связей между ионизованными звеньями полиэлектролита и противоположно заряженными ионами ПАВ приводит изменению морфологии мицелл ПАВ. Изменение состава и фазового состояния ПКК не оказывают заметного влияния на молекулярную подвижность ионов ПАВ в мицеллах ПКК.

2. Показано, что солюбилизация дифильных органических соединений вызывает изменение морфологии внутримолекулярной мицел-лярной фазы,, сопровождающееся ростом молекулярной подвижности ионов ПАВ. '

3. Изучено взаимодействие ионогенных органических красителей с мицеллами ПАВ и ПКК. Показано, что солюбилизации красителей предшествует образование нерастворимых стехиометричных солей краситель-ПАВ. Введение полиэлектролита в раствор ПАВ, содержащий красители приводит к образованию тройных нерастворимых комплексов ПЭ-ПАВ-краситель, состав которых отличен от сгехио-метричного.

4. На основе фундаментальных исследований строения и свойств ПКК, образованных линейными полиэлектролитами и. противоположно заряженными мицеллообразущими ПАВ разработана новая высокоэффективная технология очистки сточных вод, содержащих органические красители. Создана пилотная установка для очистки отработанных технологических растворов текстильных производств, которая успешно прошла полупромышленные испытания.

СПИСОК ПЕЧАТНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1.Ю.А.Захарова, А.Д.Колбановский, Л.А.Криницкая, В.А.Касаикин, А.М.Вассерман. Спиновые зонды в мицеллах додецилтриметил-аммоний бромида, формируемых в присутствии полиакриловой кислоты. // ВМС, сер.Б, 1995. Т.37, стр.1561

2.Касаикин В.А., Захарова Ю.А., Бронич Т.К., Сергеев В.Г., Зезин А.Б., Кабанов В.А., Новосельцева Д.В., Мкртчян P.A., Сулимов М.М. Патент РФ № 2034794 на изобретение "Способ очистки сточных вод красильного производства". Зарегестрирован в Государственном реестре изобретений 10 мая 1995г. Приоритет изобретения 8 сентября 1992г.

3.В.А.Касаикин, В.Г.Сергеев, Ю.А.Захарова. Полимер-коллоидные комплексы. Применение для решения экологических задач. XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Минск, 1993, т.2, стр.77.

4.A.M.Wasserman, A.D.KoIbanovskii, L.A.Krinitskaya, U.A.Zacharova and V.A.Kasaikin. EPR Spin probe study of polymer-surfactant micellar organized systems. Int.Symp. "Molecular mobiiity and order in polymer sistems.",Oct. 3-6, 1994, St. Petersburg, Russia, P-36.

5.A.M.Wasserman, Yu.A.Zacharova, M.V.Motyakin and V.A.Kasaikin. EPR Spin Probe Study of Molecular Dynamics and Structure of Some Polymer-Surfactant Systems. International Symposium on Micelles, Microemulsions and Monolayers: Quarter Century Progress and New Horisons. August 28-30, 1995.-Abstracts. Center for Surface Science and Engineering. University of Florida, p. 54.

6.Julia A. Zackharova and Victor A. Kasaikin. New Approach to the Removal of Textile Dyes from Sewage Waters, international Symposium on Micelles, Microemulsions and Monolayers: Quarter Century Progress and New Horisons. August 28-30, 1995. Abstracts. Center for Surface Science and Engineering. University of Florida, p. 55.

7.Victor A.Kasaikin and Julia A. Zackharova. Advanced Reagents for Water Purification. International Symposium on Micelles, Microemulsions and Monolayers: Quarter Century Progress and New

' Horisons. August 28-30, 1995. Abstracts. Center for Surface Science and Engineering. University of Florida, p. 5S.

8.А.М.Вассерман, Ю.А.Захарова, М.В.Мотякин, В.А.Касаикин.Влияние полиметакрилата натрия на молекулярную подвижность алкилтри-метиламмоний бромидов в мицеллах. // Коллоидный журнал, 1996, т.58, №4, стр. 454-459

Э.О.А.Пышкина, Ю.А.Захарова, В.Г.Сергеев. Влияние анионных красителей на взаимодействие полианионов с противоположно заряженными ПАВ: формирование поликомплексов полиметакри-ловой кислоты с додецилпиридиний хлоридом в присутствии метилового оранжевого. // ВМС, в печати.