Принципы самоорганизации в полиэлектролитных комплексах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

1 <\ у-Ш

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541 (183.14+49+64)

ЕФРЕМОВ Владимир Анатольевич

ПРИНЦИПЫ САМООРГАНИЗАЦИИ В ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСАХ (02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1994

Работа выполнена в лаборатории полиэлектролитов и биополимеров кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского государственного униивоситета им. М.В. Ломоносова.

Научный, руководитель: доктор химических наук В.А. Касаикин

Официальные оппоненты: доктор химических наук, член-корр. РАН, профессор A.A. Берлин

доктор химических наук, профессор И.М. Паписов

Ведущая организация: НИФХИ им. Л.Я. Карпова Министерства Химической Промышленности

РФ

Защита состоится "¿¿3 " Си. о ИЗ_1994 года в 15 час. на

заседании специализированного совета Д 053.05.43 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М^.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, Ленинские Горы, МГУ,. Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд.501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " <~ ^ " _1994 года.

Ученый секретарь совета кандидат химических наук

Т.К. Бронич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время интерполимерные комплексы, а особенно комплексы между сильно заряженными полиэлектролитами вызывают значительный интерес. С одной стороны такой интерес обусловлен возможностью практического применения поликомплексов в качестве высокоэффективных флокулянтов в процессах очистки промышленных стоков, структуризаторов почв, агентов для доставки лекарственных веществ. С другой стороны, интерполимерные комплексы предоставляют возможность моделирования фундаментальных аспектов поведения биологических систем, в частности самоорганизации, самосборки и адаптации к изменяющимся внешним условиям. В мировой науке накоплен значительный материал, касающийся взаимодействия между линейными полиэлектролитами, полиэлектролитами и заряженными коллоидами. Однако, сравнительно небольшое число исследований посвящено изучению реакций между линейными полизлектро-литами и мицеллами ионогенных поверхностно-активных веществ. Совсем мало экспериментальных данных имеется о структуре продуктов подобных реакций. С точки зрения развития теоретических лредсг-авленй о протекании реакций между сильно заряженными компонентами также имеются значительные пробелы. Так, предложено несколько моделей строения продуктов интерполиэлектролитных комплексов, однако до сих пор нет унифицированной модели, принимающей в расчет полимерную природу компонентов. Целью данной работы является:

• -теоретическое описание взаимодействия в смесях полиэлектролит - противоположно заряженный мицеллообразующий ПАВ; установление общих закономерностей самоорганизации в таких системах и, в частности, исследование взаимосвязи между процессами внутримолекулярного мицеллообразования и изменениями конформа-ции цепи полиэлектролита.

• экспериментальное изучение строения водорастворимых нестехио-метричных комплексов полиэлектролит - ПАВ в зависимости от степени полимеризации полиэлектролита и природы ионов ПАВ.

• экспериментальное изучение композиционной неоднородности продуктов равновесных обратимых интерполиэлектролитных реакций.

Научная новизна работы. В работе изучались реакции между противоположно заряженными реагентами полимерной природы - линейны-

ми сильно заряженными полиэлектролитами и линейными полиэлектролитами и мицеллами ионогенных поверхностно-активных веществ, причем продукты реакций между подобными компонентами рассматриваются как самоорганизующиеся (самособирающиеся) системы. В работе впервые произведено систематическое исследование структуры комплексов между ионогенными поверхностно-активными веществами и сильно заряженными полизлектролитами. Впервые получены прямые экспериментальные данные относительно композиционной неоднородности интерполиэлектролитных комплексов. Разработаны соответствующие оригинальные методики и методы статистической обработки данных гель-проникающей и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Предложена достаточно простая для содержательного анализа теоретическая модель структуры комплексов полимер - заряженный или незаряженный лиганд, применимая для описания как комплексов между линейными компонентами, так и комплексов с сильно некомплементарными компонентами типа полимер - ПАВ и полимер -коллоид. На основе анализа теоретической модели сформулированы принципы, управляющие самосборкой поликомплексов. Впервые подробно рассмотрены процессы диспропорционирования при образовании полиэлектролитных комплексов, дана теоретическая интерпретация диспропорционирования.

В работе впервые установлена возможность автоколебаний в процессах сополимеризации в блоке и в проточном реакторе. Практическое значение. Сформулированные в работе принципы внутримолекулярной самосборки полиэлектролитных комплексов а так-, же теоретические модели могут быть использовании для предсказания условий фомирования комплексов и их свойств в процессах очистки сточных вод различных производств от органических примесей. Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены и обсуходены на IV Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск, 1991), на международной школе-семинаре "Современные проблемы физической химии макромолекул" (Пущино, 1991) а также на научных семинарах в МГУ им. Ломоносова, CNRS Марсель.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (137 названий). Работа изложена на 108 страницах, содержит 16 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В главе 1 (литературный обзор) рассмотрены вопросы взаимодействия линейных синтетических полиэлектролитов с противоположно заряженными мицеллообразующими поверхностно-активными • веществами (ПАВ). Основное внимание уделено современным подходам к теоретическому описанию этих реакций, основанных на применении одномерной модели Изинга. Продемонстрирована ограниченность применимости данной модели для анализа процессов мицеллообразования в частицах поликомплекса. Проанализированы также экспериментальные результаты, полученные при изучении процессов взаимодействия и структуры продуктов данных реакций. Глава кончается постановкой задачи данного исследования.

Глава 2 посвящена описанию методик эксперимента. Для анализа строения продуктов реакций полиэлектролит-ПАВ в работе использованы методы упругого и квазиупругого рассеяния лазерного света, скоростной седиментации, гель-проникающей хроматографии.

Глава 3 Теоретическое рассмотрение комплексов полимер -ПАВ.

В данной главе приводится результаты теоретического анализа взаимодействия линейных макромолекул, в том числе и полиэлектролитов, с низкомолекулярными ионами ПАВ 8 присутствии поддерживающего 1,1-валентного электролита. При этом основное внимение уделяется взаимовлиянию конформации цепи

полиэлектролита и агрегативному состоянию ПАВ.

Формулировка модели

Рассмотрим полимерную цепочку, погруженную в раствор низкомолекулярных веществ. Будем предполагать, что часть из растворенных низкомолекулярных веществ обладают специфическим сродством к полимеру и способны либо прикрепляться к полимерной цепочке за счет близкодействующих взаимодействий, либо удерживаться внутри полимерного клубка за счет дапьнодействующих кулоновских сил. Будем предполагать также, что молекулы этих веществ обладают сродством друг к другу. Ограничимся в дальнейшем

для простоты случаем, когда они не агрегированы в растворе, что соответствует рассмотрению растворов достаточно низкой концентрации.

Поведение изолированной макромолекулы в растворе.

Молекулы, обладающие специфическим сродством к звеньям цепи, будучи внесены внутрь полимерного клубка, влияют на конформацию макромолекулы, что проявляется в изменении ее средних размеров. Такие изменения могут быть обусловлены двумя причинами:

1. Такие молекулы при посадке на цепь приводят к изменению эффективных пераметров взаимодействия между звеньями (вириапьных коэффициентов). Ввиду того, что мы изначально предполагали, что эти молекулы обладают сродством друг к другу, можно ожидать, что модифицированные ими звенья будут притягиваться друг к другу - цепочка в месте их посадки становится липкой.

2. В случае взаимодействия заряженной цепи например, с органическими ионами, противоположного заряда, внесение таких ионов в клубок приводит к вытеснению из клубка противоионов. Из-за взаимной липкости органических ионов, обусловленное ими осмотическое давление внутри полииона будет ниже, чем давление соответствующего количества противоионов.

Таким образом, оба фактора приводят к появлению эффективных сил, сжимающих макромолекулу.

В этих предположениях свободная энергия частицы поликомплекса образованного полиэлектролитом и противоположно заряженными ионами ПАВ записывается в следующем виде:

где = //'ТВ/К, - свободная энергия некулоновских взаимодействий

звеньев макромолекулы (В - второй вириальный коэффициент взаимодействия звеньев), Т7,, - свободная энергия деформации полимерного клубка. - вклад в свободную энергию, обусловленный присутствием внутри макромолекулы ионов. Если мицеллы не образуются, то

та • Уп

1=11.1 УР

где У к Л', где Я - радиус макромолекулы, а А/,'1', Л/,0' и Л/,0' -равновесные количества противоионов коионов и ионов ПАВ соответственно.

Если Л/," ионов ПАВ связаны в мицеллы, то

^ / Г=(А/,* " Л/,"')1п^Л/' |П ^ - АРМ,' + X <Ч':" «п ~

У/ К, 1=2.3 I р _

Ул = Л/, V - объем мицеллярной фазы.

В выражении для свободной энергии раствора вне макромолекулы должны быть учтены трансляционные энтропии всех подвижных ионов

[су-мг)

У-У.

( ,/ „уол, [<У + Я-Мгт) -—-+

Р

У-У,

Равновесные размеры макромолекулы и концентрации в ней ионов различного сорта определяются из условия минимума суммарной свободной энергии по Мг(0 и V. Полученные таким

образом значения а и <р (ф - состав комплекса, т.е. отношение количества ионов ПАВ, связянных с макромолекулой к количеству заряженных звеньев полимера) приведены на рис. 1.

6-1

4

2

а,ф

0.5

1.5

Рис. 1. Зависимости а (кривая 1) и ф (кривая 2), расчитанные для значений параметров // = 120, ДР = 8кТ, с2а3 = 10"7; У/У0 = 4000, <7 = 30

Видно, что при выбранных параметрах системы зависимость а и ф от с, не является непрерывной, при некоторой критической величине с^-с', соответствующей началу мицеллообразования, частица комплекса претерпевает коллапс, выражающийся в скачкообразном уменьшении а и соопровождающийся кооперативной адсорбцией дополнительных порций молекул ПАВ из окружающего раствора (величина скачка определяется количеством заряженных звеньев полимерного клубка, концентрацией низкомолекулярного электролита

с, и отношением У/У0, где У0 =//" V - невозмущенный объем клубка. Все составы комплекса в интервале от ф" до ф" оказываются неустойчивыми.

При некотором значении концентрации ПАВ в системе с,=с" количество ПАВ, включенного в мицеллярную фазу А/," совпадает с числом заряженных звеньев полимерного клубка д. При с, >с," преимуществ для образования мицелл в клубке по сравнению с раствором вне его нет и мицеллообразование внутри макромолекулы прекращается, а размеры такой макромолекулы, которую в дальнейшем будем называть поликомплексом, практически сравниваются с размерами нейтрального полимерного клубка. Ансамбль макромолекул. Для исследования фазового разделения в растворе частиц поликомплекса необходимо построить зависимость свободной энергии полимерного клубка от количества ионов ПАВ

Рис. 2. Зависимость свободной энергии полимерного клубка Рры/кТ от состава поликомплекса

<р. Параметры системы взяты как на рис. 1.

Чтобы ансамбль частиц поликомплекса был однороден по составу, необходима выпуклость функции />(л/,(0). Если на графике

появляется вогнутая область, то при средней заселенности частиц системы выбранной в интервале от М{'} до где М^ и А/,*'

определяются как границы спрямленного участка на выпуклой оболочке /^(л//0) (рис. 2), возможно понизить полную свободную

энергию системы за счет перераспределения ионов ПАВ по частицам комплекса. Как и в случае незаряженных цепочек, часть частиц будет 'иметь заселенность М^, другая М,*"таким образом, в системе будет наблюдаться диспропорционирование, то-есть в растворе будут сосуществовать частицы поликомплекса с ф=1 и малозаселенные ионами ПАВ цепочки.

внутри

Изотермы связывания ионов ПАВ линейным полиэлектролитом.

В рамках обсуждаемой модели возможно расчитать изотермы связывания ионов ПАВ цепочкой линейного полиэлектролита (рис. 3) в координатах Р (доля ионогенных звеньев полимерной цепи связанных с ионами ПАВ) - с' (концентрация ионов ПАВ, находящихся в растворе

(а) (Ь)

Рис. 3 Вид изотерм связывания, расчитанных по предложенной модели (кривая 1 на рис. а) и получающихся в эксперименте (Ь). Кривая 2 на рис. а расчитана по одномерной модели Изинга.

Видно, что при низких ионных силах раствора изотермы носят ярко выраженный несимметричный характер и сильно отклонятся от Э-образной формы, предсказываемой одномерной моделью Изинга (см. рис. За, кривые 1,2). Резкий излом на расчетных изотермах находится в точке, в которой начинается внутримолекулярное мицеллообразование (сна рис. 1). Несимметричный вид изотерм связывания хорошо согласуется с многочисленными экспериментальными данными, имеющимися в литературе (ср. рис. За и 36). При повышении ионной силы изотермы сглаживаются и кооперативность падает.

Глава 5. Строение поликомплексов полимер-ПАВ.

Процессы самосборки комплексов в растворе

В данном разделе приведены результаты исследования поликомплексов, образующихся в результате реакции между натриевыми солями поликарбоновых кислот и гомологами апкилтриметиламмоний бромидов - додецилтриметиламмоний бромидом (ДЦТМАБ), тетрадецилтриметиламмоний бромидом (ТДТМАБ) и цетилтриметиламмоний бромидом (ЦТМАБ) при рН=6. В этих условиях при г=[ПАВ]/[ПАК]<0.3 образуется растворимый в воде нестехиометричный комплекс (НПК), состав которого (<р) совпадает с

составом реакционной смеси. При увеличении содержания ионов ПАВ сверх 2>ф=0.33 в реакционной смеси проиходит диспропорционирование, сопровождающееся фазовым разделением. При этом, в концентрированной фазе обнаруживается нерастворимый в водных средах стехиометричный поликомплекс СПК (ч>=1), в котором практически все звенья линейного полиэлекгролита связаны ионными связями с дифильными ионами ПАВ, а разбавленая фаза представляет собой раствор НПК предельно растворимого состава (<р = 0.33). Увеличение содержания ДЦТМАБ в интервале составов реакционной свеси 0.33<ф<1 приводит лишь к изменению массового соотношения между НПК и СПК, при этом значения ф для ПК в сосуществующих фазах сохраняется неизменным. Подобное поведение систем находится в качественном соответствии с результатами теоретического анализа.

Растворимые поликомплексы изучены методом упругого рассеяния света. Результаты анализировали согласно методу Дебая. Во всех случаях зависимости Кс/Яд от с были линейны, что указывает на

отсуствие процессов диссоциации частиц НПК на составные компоненты. Результаты исследования растворов НПК приведены в таблице 1.

Таблица 1. Молекулярные характеристики НПК, образующихся при взаимодействии ПА№ (?„ = З103) с гомологами АТМАБ (рН=5.7, 0.1 М ЫаВг) _

ПАВ Ф Молекуляр- Второй Число Число

ная масса вириапь- цепей ионов ПАВ

НПК, Л/.-10"1 ный полиэлек-

коэффи- тролита

циент

ДЦТМАБ 0,05 2,90 1,30 0,92 140

0,10 3,05 0,85 0,90 270

0,15 3,85 0,84 1,0 460

0,20 3,84 0,34 0,85 500

0,25 4,15 0,25 0,94 710

ТДМАБ 0,05 2,95 0,58 0,92 140

0,10 3,92 0,32 1,1 330

ПАВ Ч> Молекуляр- Второй Число Число

ная масса вириаль- цепей ионов ПАВ

НПК, Л/„-¡О ' ный полиэлек- Л^

коэффи- тролита

циент л^

0,15 3,86 0,18 1,0 450

0,20 4,71 0,13 1,1 670

0,25 4,76 0,05 1,0 760

ЦТМАБ 0,05 4,20 0,55 1,2 180

0,10 3,76 0,30 0,98 300

0,15 4,50 0,20 1,1 500

0,20 5,85 0,13 1,2 790

Видно, что во всем интервале значений <р, в котором НПК сохраняют способность растворяться в водно-солевых средах, и для всех изученных гомологов АТМАБ, в пределах разброса, вносимого неточностью измерения частица НПК включает одну

макромолекулу ПЭ, а число ионов ПАВ линейно возрастает с ростом (р. Приведенные данные показывают, что реакция ПЭ-ПАВ в указанных условиях не сопровождается ассоциацией линейных макромолекул. Следовательно, растворы НПК молекулярно-дисперсны в отношении ПЭ. Иными словами частицы НПК в водно-солевом растворе можно рассматривать как отдельные комплексные макромолекулы. Увеличение содержания ионов ПАВ в частице НПК сопровождается уменьшением второго вириального коэффициента (А2 ) растворов НПК (табл.2). Это означает, что по мере заселения полианионов ионами ПАВ термодинамическое качество воды как растворителя для НПК ухудшается. Падение А^ является следствием уменьшения заряда цепи полииона из-за нейтрализации заряда карбоксилатных групп положительно заряженными ионами ПАВ. Тем не менее, во всей области составов смеси, в которой система, содержащая НПК сохраняет гомогенность, значения А^ остаются положительными. Представление' о конформации макромолекул НПК можно составить, анализируя данные, полученные методом КУРЛС. Измеренное значение г-среднего коэффициента диффузии (О,)0 связано с

гидродинамическими размерами диффундирующих частиц согласно уравнению Стокса, связывающего (Д)0 со средним радиусом

гидродинамически эквивалентной сферы, моделирующей частицу НПК

(Л.).

Рис. 4 Зависимость 2-среднего коэффициента трансляционной диффузии для частиц НПК, образованных ПА№ (Р, =3000) (1) и ПМАЫа (2) (/>. = 1500) и гомологами АТМАБ от состава НПК <р, а также макромолекул полимерных мыл - сополимеров Ы-этил и Ы-додецил-4-винил-пиридиний бромидов от молярного содержания додецил-пиридиниевых звеньев а (3). 1=0.1М №Вг, рН=5.7

На рис. 4 приведены зависимости (д)0 от <р для частиц НПК, образованных ПАЫа и гомологами АТМАБ (кривая 1), а также ПМА№ и ДЦТМАБ (кривая 2). Видно, что для НПК, образованных ПА№ и АТМАБ увеличение содержания ионов ПАВ не приводит к уменьшению (£>,)„.

Это означает, что в случае ПА№ средние гидродинамические размеры макромолекул НПК не зависят от их состава в интервале 0<р<0.33, и в

пределах точности эксперимента не отличаются от размеров свободного ПА№. Еще более удивительна зависимость (Д)0 от

состава НПК в случае ПМА№ (рис.6, кривая 2). Видно, что заселение полиметакрилатаниона дифильными катионами ДЦТМАБ приводит даже к уменьшению (Д)0, т.е. сопровождается ростом средних

гидродинамических размеров комплексных макромолекул в растворе. Таким образом конформационное поведение исследуемых НПК, коренным образом отличается от поведения статистических ионогенных сополимеров, содержащих наряду с заряженными гидрофильными звеньями звенья с ковалентно связанными объемными гидрофобными группами. Увеличение содержания гидрофобных звеньев в таких сополимерах, (называемых "полимылами"), как известно, приводит к компактизации цепей и к конформационному переходу клубок-глобула. Этот переход сопровождается возрастанием коэффициента трансляционной диффузии, т.е. уменьшением средних гидродинамических размеров макромолекул в растворе. На рис.4 в качестве иллюстрации приведена зависимость (д)0 сополимера Ы-

(ОД>-10Г

этил и Ы-додецил-4-винилпиридиний бромида от молярной доли додецильных остатков (кривая 3). Очевидно, что в водной среде конформация дифильной цепи, несущей гидрофобные группы, должна в максимальной степени способствовать установлению контактов между этими группами (т.е. их сегрегации) и уменьшению числа их контактов с молекулами воды. В случае макромолекул полимыл, в которых положение алкильных заместителей фиксировано ковалентными связями, единственный путь удовлетворять указанному условию состоит в сворачивании полимерных клубков, т.е. в реализации ими более компактных конформаций. Таким путем достигается минимум свободной энергии системы. В случае НПК гидрофобные противоионы могут мигрировать в объеме макромолекулы, обмениваясь местами с другими противоионами, присутствующими в водно-солевом растворе. Такая миграция обеспечивает неравномерное распределение ионов ПАВ в объеме клубка.

Таким образом, равномерная компактизация полиэлектролитных клубков не является единственным и обязательным условием их сегрегации и формирования мицепярной структуры в пределах комплексной макромолекулы. Можно предположить, например, что макромолекула НПК в термодинамически равновесном растворе включает сильно компактизованные фрагменты цепи, связанные с ассиметричными мицеллами ПАВ.

Приведенные данные показывают, что НПК в разбавленных растворах можно рассматривать как особый класс поверхностно-активных полиэлектролитов. Эти соединения представляют собой разновидность самоорганизующихся систем, в которых дифильные противоионы ПАВ формируют внутримолекулярные мицеллы, армированные участками полииона. Свободные участки полииона обуславливают растворимость этих соединений в водных средах.

Принципы самоорганизации НПК полиэлектролит-ПАВ

Наиболее наглядно диспропорционирование при образовании НПК можно проследить на примере НПК, образованных гомологами АТМАБ и сравнительно низкомолекулярной фракцией ПА№ сРи = 600 и 960.

Рис. 5. Седименто-граммы гомогенных смесей ПА№ (Р\у =600) с ДТМАБ (а), ТДТМАБ (б) и ЦТМАБ (в). рН=5.7, 1=0.1 М №Вг.

На рис.5 приведены седиментограммы гомогенных смесей ПАЫа {Рк =600) с ДТМАБ (а). ТДТМАБ (б) и ЦТМАБ (в). Видно, что характер седиментограмм отличается для разных гомологов АТМАБ . В случае низшего гомолога - ДДТМАБ во всем исследованном инетрвале составов реакционной смеси, как и для НПК, образованных высокомолекулярной фракцией ПАМа, на седиментограммах обнаруживается один симметричный седимендационный пик, соответствующий седиментации частиц НПК. Иными словами в этом случае образуются водорастворимые НПК, состав которых совпадает с сотавом реакционной смеси.

Совершенно другая картина наблюдается для ТДТМАБ и ЦТМАБ (рис. 56,в). На седиментограммах отчетливо видны два седиментационных пика, соответствующие седиментации ПА№ (8=1,70 ед.Св.) и частиц НПК. Увеличение содержания дифильных ионов ПАВ в реакционной смеси сопровождается уменьшением площади пика, соответствующего седиментации свободного полианиона, и увеличением площади пика, соответствующего седиментации частиц НПК. При г=0,15 и 0,2 для НПК, образованных ТДТМАБ и ЦТМАБ, соответственно, на седиментограммах виден один пик, соответствующий седиментации частиц НПК, состав которого совпадает с составом реакционной смеси. Иными словами, реакция высших гомологов АТМАБ с относительно короткими цепочками полианиона сопровождается неравномерным распределением дифильных ионов ПАВ по цепям линейного полиэлектролита.

В таблице 2 приведены результаты исследования растворов НПК образованных ПАЫа = 600) с гомологами АТМАБ.

йпУсЗх © йпМх © йпМх ®

<Р=0.1 уЛ^ ф=0,05 /Л ф=0-'

9=0.15 Ф=О,1 ф=0.15

Ф=0.2 Ф=0,15

уЛу Ф=0,2

ПАИа ПАЫа

XXX

Таблица 2

Молекулярные характеристики НПК, образованные ПАЫа [Р„ =600) и АТМАБ (рН=5,7; 1=0.1 М №Вг)_

Макромолукулярный.состав ПАВ ф Мш А?

ДДТМАБ 0,10 12,7 0,56 1.8 110

0,20 11.7 0,29 1,4 175

0,25 11.8 0 1,4 200

0,30 8,3 -0,45 1,3 220

ТДТМАБ 0,15 9,9 0,67 1.2 120

0,2 9,2 0,27 1,2 130

0,25 8,3 -0,21 1,1 140

ЦТМАБ 0,2 10,6 0,18 0,9 230

Из измеренных значений Л7, расчитан макромолекулярный состав частиц НПК. Сопоставление значений с предельными числами

агрегации сферических мицелл для НПК характеристического состава, образованных ТДТМАБ и ЦТМАБ показывают, что число дифильных ионов ПАВ, включенных в состав таких поликомплексов, близко к минимальным предельным значениям степени агрегации сферической мицеллы (К1т|п) соответсвующего ПАВ. Это означает, что образование НПК полиэлектролит-ПАВ возможно лишь при условии, что в частицу НПК включено достаточное для формирования мицеллярной фазы число ионов ПАВ т.е. Мт]П. <Мрдв <Мтах.

Конформация частиц НПК изучена методом квазиупругого рассеяния лазерного света.

Рис. 6 Зависимость г-среднего коэффициента диффузии частиц НПК, образованных ПА№ и ДДТМАБ (1), ТДТМАБ (2) и ЦТМАБ (3). Степень

полимеризации ПА№ = 600, [ПАМа]=[ПАВ]=0.03 М, рН=6, 1=0.1 М №Вг

На рис.6 приведена зависимость коэффициента трансляционной диффузии ((^)о) гомогенных смесей полиэлектролит - ПАВ от состава реакционной смеси. Для гомогенных смесей с 2<гхар, в которых наряду с частицами НПК характеристического состава присутствует свободный полиэлектролит, ()0 представляет собой среднюю величину, усредненную по всем типам частиц, имеющимся в растворе. Из рис. 6 видно, что характер зависимости коэффициента трансляционной диффузии от состава реакционной смеси определяется природой иона ПАВ. Так, для НПК, образованных высшими гомологами АТМАБ, для которых ^¡п^пАВ^тах увеличение содержания в реакционной смеси дифильных ионов ПАВ сопровождается ростом 02- Расчет средних гидродинамических размеров (Яе). выполненый по уравнению Стокса, показывает что Яе = 5нм и 6 нм для НПК образованных ТТМАБ и ЦТМАБ, соответственно. Средние гидродинамические размеры цепи свободного полиэлектролита, измеренные в тех же условиях, равны 10 нм. Отсюда следует, что взаимодействие относительно низкомолекулярной фракции ПА№ с высшими гомологами сопровождается значительной компактизацией полианиона.

Таким образом, строение частиц НПК, образованных линейными полиэлектролитами и противоположно заряженными ионами ПАВ, определяется как конформационной энтропией полимерной цепи, так и энергетическим вкладом от внутримолекулярного мицеллообразования. При формировании НПК, образованных высокомолекулярной фракцией линейного полиэлектролита, в которых число включенных ионов ПАВ значительно превышает предельные числа агрегации сферических мицелл, определяющим является требование максимизации энтропии цепи. Напротив, строение НПК, образованных относительно короткими цепями, в которых число ионов ПАВ сопоставимо с числами агрегации сферических мицелл, определяется требованием максимального числа контактов между гидрофобными алифатическими заместителями ионов ПАВ. В случае линейных полиэлектролитов, степень полимеризации которых меньше минимального числа агрегации сферических мицелл, не наблюдается образование растворимых НПК. Реакция в этом случае сопровождается диспропорционированием с образованием стехиометричного ПК, сосуществующего с полианионом, не связанным с ионами ПАВ, в соответствии с результатами теоретического анализа.

Глава 6. Композиционная неоднородность продуктов интерполимерных реакций.

В данной главе приведены результаты исследования композиционной неоднородности водорастворимых НПК - продуктов интерполиэлектролитных реакций между химически

комплементарными макромолекулами. Композиционная

неоднородность частиц НПК однозначно определяется видом распределения относительно низкомолекулярного компонента интерполимерной реакции по длинным цепям. Очевидно, что вид этого распределения определяется зависимостью функции свободной энергии от состава <р частицы НПК. Экспериментальное определение композиционной неоднородности продуктов реакции между полиэлектролитом и ПАВ в настоящее время невозможно, поэтому в данной работе исследовалась композиционная неоднородность водорастворимых НПК, образованных высокомолекулярной фракцией ПА№ (ЛПЭ) и поли-М-этил-4-винилпиридиний бромидом (БПЭ). Закономерности реакций между подобными компонентами во многом аналогичны закономерностям реакций полиэлектролит-ПАВ. Для исследования композиционной неоднородности использован метод гель-проникающей хроматографии (ГПХ) с использованием УФ и рефрактометрического детекторов. Выбор компонентов НПК обусловлен тем, что эти полизлектролиты в водных и водно-солевых средах имеют близкие инкременты показателя преломления, но сильно различаются коэффициентами экстинкции в УФ области. Обработку результатов проводили по специально разработанному алгоритму, использующему методы регуляризации для компенсации колоночного уширения.

Рис. 7. Функции композиционного распределения продуктов реакции между ПА№ и поли-Ы-этил-4-винилпиридиний бромидом.

Соотношение степеней

полимеризации 1/10.

На рис. 7 приведены функции композиционного распределения (ФКР) для комплексов в зависимости от состава реакционной смеси г=[БПЭ]/[ЛПЭ], где [БПЭ] и [ЛПЭ] - осново-мольные концентрации компонентов реакции в смеси. Видно, что ФКР обладают малой дисперсией для малых г и уширяются по мере приближения к предельному составу ■ смеси, при котором наступает диспропорционирование и выделяется нерастворимый комплекс состава <р =1. Такое поведение ФКР соответствует результатам анализа теоретических моделей частиц НПК, проведенному в гл. 1. Действительно, уширение ФКР по мере приближения к точке диспропорционирования связано с убыванием кривизны графика свободной энергии от ф и совершенно аналогично росту флуктуаций при приближении к точке фазового перехода 1-го рода. Композиционные характеристики НПК, для которых степени полимеризации ЛПЭ и БПЭ примерно равны существенно отличаются. В этом случае смесь композиционно неоднородна при любых г, и в смеси наблюдаются частицы НПК предельного состава и практически несвязанная поликислота.

Выявленные закономерности справедливы лишь для продуктов равновесных обратимых реакций, в ходе которых система имеет возможность выбрать наиболее выгодное с точки зрения минимума свободной энергии состояние путем обмена компонентами НПК. Для сравнения в работе проведен анализ композиционной неоднородности продуктов неравновесных процессов радикальной сополимеризации в случае проведения реакции в проточном реакторе и в блоке. Показано, что неравновесные реакции имеют принципиальные отличия: в результате композиционная неоднородность продуктов определяется как составом реакционной смеси, так и временем проведения реакции (рассмотрены изотермические условия проведения реакций).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложена простая математическая модель интерполиэлектролитных реакций и реакций линейных полиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами, учитывающая эффекты мицеллообразованя в объеме полимерного клубка и конформационные изменения макромолекулы. Анализ модели проведен для случая изолированной

полимерной цепи и ансамбля макромолекул. Показана взаимосвязь внутримолекулярного мицеллообразования и изменения конформации макромолекулы. Для ансамбля макромолекул внутримолекулярное мицеллообразование сопровождается диспропорционированием, в результате которого в смеси сосуществуют макромолекулы мало заселенные ионами ПАВ и практически полностью заселенные (стехиометричные комплексы).

2. Методами упругого и неупругого светорассеяния, скоростной седиментации, изучены процессы самосборки комплексов поликарбоновых кислот с гомологами алкилтриметиламоний бромидов. Показано, что частицы поликомплексов представляют собой самостоятельный класс поверхностно-активных соединений, в которых дифильные ионы ПАВ формируют внутримолекулярные мицеллы, армированные участками полииона. Свободные участки полииона обуславливают растворимость поликомплексов в водных средах.

3. Показано, что самосборка частиц водорастворимых нестехиометричных комплексов полиэлектролит - ПАВ определяется как конформационной энтропией полимерной цепи, так и энергетическим вкладом от внутримолекулярного мицеллообразования. Первый фактор играет определяющую роль для комплексов, образованных высокомолекулярными фракциями полиэлектролита, тогда как второй - для комплексов с участием коротких цепей.

4. Методом гель-проникающей хроматографии изучена композиционная неоднородность интерполиэлектролитных комплексов. Показано, что в случае, когда степени полимеризации компонентов сильно отличаются, функция композиционного распределения комплексов при малых степенях заполнения характеризуется малой дисперсией и уширяется по мере приближения к точке диспропорционирования.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Ефремов В.А, Ивлева Е.М., Павлова Н.В., Касаикин В.А. Применение

Высокомолекулярные соед. сер. А, том 32, вып. 11, стр. 2446-2449

2. Ибрагимова З.Х., Ивлева Е.М., Павлова Н.В., Бородулина Т.А., Ефремов В.А., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Нестехиометричные комплексы полианионов с бифильными катионами как особый класс поверхностно-активных полиэлектролитов. Высокомолекулярные соед., сер. А, том 34, вып. 9, стр. 139-147

3. Efremov V.A., Khokhlov A.R., Shikina Yu.V. Disproportionation model for interpolymeric reactions. Polymer Science USSR, vol. 34, no. 6, pp. 484486

4. Кучанов С.И., Ефремов В.А., Слинько М.Г. Некоторые вопросы динамики радикальной сополимеризации. Высокомолекулярные соед., сер. А, том 28, вып. 5, стр. 964-969

5. Кучанов С.И., Ефремов В.А., Слинько М.Г. О возможности автоколебаний скорости реакций в процессах сополимеризации. Доклады АН СССР, том 283, вып. 2, стр. 413-417

гель-проникающей нестехиометричных

хроматографии t

полиэлектролитных

к

исследованию комплексов.