Интерполиэлектролитные комплексы амфифильных ионогенных блок-сополимеров и противоположно заряженных линейных полиэлектролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Челушкин, Павел Сергеевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
□030580В5
ЧЕЛУШКИН ПАВЕЛ СЕРГЕЕВИЧ
ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ АМФИФИЛЬНЫХ ИОНОГЕННЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ И ПРОТИВОПОЛОЖНО ЗАРЯЖЕННЫХ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ
02 00 06 - высокомолекулярные соединения по химическим наукам
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
МОСКВА-2007
003058065
Работа выполнена в лаборатории полиэлектролитов и биополимеров кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова
Научные руководители доктор химических наук,
профессор
Кабанов Александр Викторович
кандидат химических наук Лысенко Евгений Александрович
Официальные оппоненты доктор химических наук,
профессор Паписов Иван Михайлович
доктор химических наук, член-корр РАН, профессор Музафаров Азиз Мансурович
Ведущая организация Институт нефтехимического синтеза
им А В Топчиева Российской академии наук
Защита состоится 16 мая 2007 года в 14 час на заседании диссертационного совета Д 501 001 60 по химическим наукам при Московском государственном университете им MB Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские Горы, МГУ им M В Ломоносова, д 1, стр 3, химический факультет, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд 501
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета им M В Ломоносова
Автореферат разослан « 13 » апреля 2007 г
Ученый секретарь диссертационного совета, к х н
Долгова А А
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Интерполиэлектролитные комплексы (ИПЭК) представляют собой продукты взаимодействия противоположно заряженных полиэлектролитов Отличительной особенностью ИПЭК является их способность связывать заряженные частицы и реагировать на изменения условий окружающей среды (температуры, рН, ионной силы раствора и тд), благодаря чему эти комплексы нашли широкое применение в качестве регуляторов стабильности коллоидных дисперсий, связующих почв и грунтов, реагентов для разделения биологически активных макромолекул
Современный этап в исследовании ИПЭК состоит в комбинировании принципов комплексообразования и самоорганизации для создания многофункциональных и многокомпонентных полиэлектролитных систем В основе данного подхода лежит идея встраивания индивидуальных макромолекул (субъединиц) в надмолекулярные объекты с образованием новых структур со свойствами, не характерными для отдельных компонентов Амфифильные ионогенные блок-сополимеры (блок-полиэлектролиты) служат прекрасным примером самоорганизующихся полиэлектролитов, образующих наноразмерные мицеллярные структуры типа «ядро-оболочка», одновременно включающие гидрофобные и гидрофильные домены Формирование ИПЭК за счет комплексообразования таких мицелл с противоположно заряженными полиионами является одним из способов усложнения структурной организации полиэлектролитных систем и придания им новых свойств Однако ни возможность образования ИПЭК с участием блок-полиэлектролитных мицелл, ни свойства таких соединений на данный момент практически не изучены
Цель работы состояла в исследовании интерполиэлектролитных реакций между мицеллами амфифильных ионогенных блок-сополимеров и противоположно заряженными линейными полиэлектролитами, изучении дисперсионной устойчивости, структурных особенностей и свойств частиц таких комплексов
Научная новизна. Впервые показано, что мицеллярная структура амфифильного ионогенного блок-сополимера, делая его более слабым полиэлектролитом, не влияет на его способность связывать противоположно заряженные полиионы с образованием интерполиэлектролитных комплексов Продемонстрирована растворимость всех изученных мицеллярных ИПЭК в избытке ионогенного блок-сополимера и избирательная растворимость
комплексов в избытке противоположно заряженного линейного полиэлектролита На основании исследования молекулярных параметров растворимых ИПЭК предложена модель полислойной структуры частиц комплексов как сферических частиц, состоящих из нерастворимого гидрофобного ядра, промежуточного слоя из электростатически связанных звеньев компонентов и заряженной короны, образованной звеньями избыточного полиэлектролита Впервые продемонстрировано существенное замедление кинетики интерполиэлектролитных реакций, протекающих с участием мицелл амфифильного ионогенного блок-сополимера, по сравнению с аналогичными реакциями линейных полиэлектролитов
Практическая значимость работы. Результаты исследований по структуре, стабильности и динамике превращений мицеллярных интерполиэлектролитных комплексов создают физико-химический базис для разработки функциональных систем направленной доставки лекарств, генетического материала и контрастирующих агентов в клетку
Апробация работы. Результаты работы были представлены на 4-ом Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2002), X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, 2003), 3-ей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004), 4-ой Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2004), 40-м Международном симпозиуме «MACRO 2004» (Париж, Франция, 2004), 228-ом Симпозиуме Американского Химического Общества (Филадельфия, США, 2004), 5-м Международном симпозиуме «Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2005), Европейском полимерном конгрессе (Москва, 2005), 6-м Международном симпозиуме по полиэлектролитам (Дрезден, Германия, 2006), 4-ой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ (6 статей в научных журналах и 13 тезисов докладов конференций)
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы ( //S наименований) Работа изложена на //0 страницах, содержит^^ рисунков, ¿f таблицы
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В литературном обзоре рассмотрены современное состояние исследований в области образования и свойств ИПЭК на основе линейных полиэлектролитов, синтез блок-полиэлектролитов и закономерности их мицеллообразования в водных растворах, а также современные подходы к получению многокопонентых полиэлектролитных наносистем, особенности их структурной организации и физико-химических свойств
В экспериментальной части описан синтез и характеристики исследованных ионогенных блок-сополимеров и линейных полиэлектролитов (их химические формулы приведены на схеме 1), а также использованные в работе методы исследования
ПС-б-ПЭВПБ ПС-б-ГЬШа ПС-б-ПМА^
-С. с^ COONa СООМа
НС, ^СН НС^ ,СН НС ^СН НС ^»сн
I II II I II I
НС,. НС^ ХН НС. ,^СН НС. ^;СН
^СН ^ <5н сн
I Вг
хн2
Н3С^
IIANa ПМА№ ПЭАШ П(Acп)Na ПФNa
—£нгс -Сн2с_^ г и
СООЫа СООМ. ^ И 2000 ^ | 25 >0--Г>
X - 160, 370, 740, 2700 X - 90, 140 1740, 2300 Н2С. ОЫг'ЗЮО
СООЫа
ПBCNa ПССКа ПДАДМАХ ПДМАЭМА^Вг) ПЭВПБ
—Гн2с—сн!--Сн2с—енД- рн2с\ Г -£н2С-С№[-
I-2 \-1зо п: 2 |Тх I- ^СН-НС'' -^2800 1! 2 Iх
А / \ X хн, нс^ сн
НС'
^сн н2с сн2 о^О^ >2 Н?
I м- с| нб^
С нх с
^¡Г Н3С СН, Н3С сн2 | Вг
Х = 340, 2400 Вг I .¿н,
503Ма СНз н3С
X = 500 1900
Схема 1. Химические формулы использованных в работе полимеров Нижний индекс указывает средневесовую степень полимеризации гомополимеров или сополимерных блоков
В работе изучены три ионогенных блок-сополимера со сравнимыми степенями полимеризации полистирольного блока полистирол-б-полиСЫ-этил-4-винилпиридиний бромид), ПС-б-ПЭВПБ, полистирол-б-поли(акрилат натрия), ПС-б-ПАЫа, полистирол-5-поли(метакрилат натрия) ПС-б-ПМАЫа В качестве
партнёров для ПС-б-ПЭВПБ были выбраны натриевые соли полиакрилат (ПАЫа), полиметакрилат (ПМАМа), полиэтилакрилат (ПЭДИа), полиаспартат (П(Асп)Ыа), поливинилсульфонат (ПВСЫа), полистиролсульфонат (ПССИа) и полифосфат (ПФЫа) - анионов В качестве партнёров для ПС-б-ПАКа и ПС-б-ПМАЫа были использованы следующие поликатионы поли(диаллилдиметиламмоний хлорид) (ПДАДМАХ), исчерпывающе кватернизованный этилбромидом поли(К,Ы-диметиламиноэтилметакрилат), (ПДМАЭМАфШг)) и поли(М-этил-4-винилпиридиний бромид) (ПЭВПБ)
Водные дисперсии блок-сополимеров были приготовлены путем введения воды в молекулярно-дисперсный раствор блок-сополимера в неселективном растворителе (ДМФ А/метанол, 80/20 об %) с последующим диализом относительно воды Определение молекулярных характеристик частиц блок-сополимеров в полученных дисперсиях показало, что они представляют собой положительно (ПС-б-ПЭВПБ) или отрицательно заряженные (ПС-б-ПАИа и ПС-б-ПМАЫа) компактные надмолекулярные агрегаты - мицеллы, состоящие из десятков блок-сополимерных цепей Молекулярные характеристики исследованных мицелл, а также значения их критических концентраций мицеллообразования (ККМ) представлены в таблице 1 Все исследования проводили в области разбавленных мицеллярных растворов, те в области концентраций выше ККМ и ниже концентрации кроссовера, оцененной из характеристической вязкости растворов мицелл
Таблица 1. Основные характеристики частиц в водных дисперсиях ионогенных амфифильных блок-сополимеров средневесовая молекулярная масса мицелл (Мл.), средневесовая степень агрегации макромолекул в мицелле гидродинамический радиус мицелл (11),), ^-потенциал, критическая концентрация мицеллообразования (ККМ)
Блок-сополимер млло-\ г/моль И* Иь, нм ^-потенциал, мВ ККМ*, м
ПС(1ОО)-0-ПЭВПБ(2ОО) 2 02 38 26 + 42 3 10'7
ПС(70)-б-ПМА1Ча(150) 3 64 160 43 -34 3 ю-7
ПС(100)-б-ПАШ(500) 1 92 41 36 -57 1 10'7
* величины ККМ приведены в расчёте на концентрацию макромолекул, моль/л
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Образование и дисперсионная устойчивость комплексов амфифильных иоиогенных блок-сополимеров с противоположно заряженными линейными полиэлектролитами.
1.1. Равновесия диссоциации и комплексообразования в растворах амфифильных ионогенных блок-сополимеров.
Образование компактной мицеллярной структуры приводит к существенному повышению локальной концентрации ионогенных групп в короне мицеллы амфифильного ионогенного блок-сополимера по сравнению с их концентрацией в клубке линейного полиэлектролита так, для мицелл блок-сополимера ПС-б-ITMANa средняя концентрация карбоксилатных групп внутри короны составляет приблизительно 0 12 М, а внутри клубка ITMANa она существенно ниже - 0 02 М Различие в локальном окружении ионогенных звеньев в клубке и мицеллярной короне может приводить к различию в их способности как к диссоциации, так и к участию в реакциях комплексообразования Поэтому первой задачей работы было исследование вопроса о возможности связывания мицеллами блок-полиэлектролитов противоположно заряженных полиионов и об эффективности такого связывания
Для решения этой задачи была выбрана система полистирол-б-поли(акриловая кислота) (ПС-б-ПАК) - ПЭВПБ, а система полиакриловая кислота (ПАК) - ПЭВПБ была использована в качестве объекта сравнения Для выбранных поликислот равновесия как диссоциации, так и образования ИПЭК чувствительны к концентрации ионов Н+ в растворе, что позволяет исследовать их с помощью метода потенциометрического титрования
(~СООН)„ < » (-СОО")„ + пН+ СI)
(-СООН)„ + (-Ру+Вг ")п « ► (-СОО'+Ру-)п + пН+ + пВг- (II)
(Здесь «-СООН» и «-СОСУ» - недиссоциированное и диссоциированное звенья ПАК соответственно, «-Ру+Вг~» - звено ПЭВПБ, «~СОО'+Ру~» - солевая связь между звеньями ПАК и ПЭВПБ)
Положение ионизационного равновесия в растворах слабых полиэлектролитов (реакция I) характеризуется величиной отрицательного логарифма эффективной константы диссоциации рК рК = рН + lg((l-a)/a), где а - степень нейтрализации (т е отношение числа заряженных карбоксильных групп к их общему числу) a = [-СОО"]/([-СООН] + [-COOD Сравнение значений рК мицеллярной ПС-б-ПАК и
линейной ПАК, рассчитанных на основании данных потенциометрического титрования поликислот щелочью, показало, что при любом а значения рК для мицеллярной поликислоты существенно выше соответствующих значений для линейной поликислоты (например, при а—>0 рКХлр(ПС-б-ПАК) = 5 9, a рКхдр(ПАК) = 4 8, при а=0 5 рК(ПС-б-ПАК) = 7 0, а рК(ПАК) = 6 2) Следовательно, ПС-б-ПАК является более слабым полиэлектролитом, чем её линейный аналог Полученный результат является ожидаемым, поскольку он отражает увеличение электростатической составляющей свободной энергии Гиббса диссоциации поликислоты при увеличении локальной концентрации её звеньев
Положение равновесия реакции образования комплексов (реакция II) характеризуется глубиной превращения реакции 9, определяемой как отношение текущего числа солевых связей между полиионами к их максимально возможному числу 9 = [-СОО'+Ру-] / ([-СООН] + [-СОО"+Ру-]) Величину 9 можно оценить из экспериментальных кривых титрования по формуле
дисс ХАР 0
Со с0
где qNaOH - количество добавленной щелочи, V - объём реакционной смеси, Со и Кхар - исходная концентрация карбоксильных групп поликислоты и её характеристическая константа диссоциации, [Н+] - концентрация ионов водорода в растворе
На рис 1 представлены зависимости степени нейтрализации а от рН для мицеллярной ПС-б-ПАК (кривая 1) и линейной ПАК (кривая 2) в отсутствие поликатиона, а также зависимости 9 от рН для смесей ПС-бГ-ПАК с ПЭВПБ (кривая 3) и ПАК с ПЭВПБ (кривая 4) при эквимольном содержании ионогенных групп (т е [-Py+Br'] = [-СООН] + [-СОСУ])
Как и следовало ожидать, для более слабой мицеллярной поликислоты зависимость а от рН лежит в существенно более высоких областях рН по сравнению с линейной ПАК Напротив, зависимости 9 от рН для обоих полиэлектролитов в их смесях с ПЭВПБ близки между собой (кривые 3 и 4) Следовательно, мицеллярная структура полиэлектролита, снижая его склонность к диссоциации, практически не влияет на его способность образовывать ИПЭК с противоположно заряженными полиэлектролитами Другими словами, мицеллообразование в водных растворах амфифильных ионогенных блок-
сополимеров практически не отражается на эффективности образования ИПЭК с их участием
Рисунок 1. Зависимости а от рН для ПС-б-ПАК (1) и ПАК (2) и зависимости 0 от рН для эквимольных смесей ПС-б-ПАК (3) и ПАК (4) с ПЭВПБ
[Ру+] = [СООН] + [СОСУ] = 5 10"3 М, где [Ру+] - осново-мольная концентрация пиридиниевых групп ПЭВПБ
1.2. Дисперсионная устойчивость интерполиэлектролитных комплексов на основе амфифильных ионогенных блок-сополимеров.
В данной главе описаны закономерности образования устойчивых дисперсий (растворимых ИПЭК) на основе мицеллярного ионогенного блок-сополимера и противоположно заряженного линейного полиэлектролита в условиях полного заряжения компонентов (9-Я) Комплексы были получены тремя различными способами Первый способ, «прямое смешение», состоял в непосредственном смешении противоположно заряженных полиэлектролитов (0 1 М №С1, для смесей слабых карбоновых поликислот и сильных поликатионов рН = 10 0, для смеси сильных полиэлектролитов рН = 7 0) Второй способ, получение «из кислой среды», применялся для систем, содержащих карбоновые поликислоты, и состоял в смешении полиэлектролитов в кислой среде при рН < 2, когда комплексы не образуются, с последующим доведением рН до 10, что приводит к образованию комплексов Третий способ, получение «из высокой ионной силы», состоял в смешении заряженных полиэлектролитов при значениях ионной силы раствора, достаточных для разрушения ИПЭК ([ЫаС1] = 10 М) с последующим разбавлением до значений ионной силы, соответствующей образованию стабильных ИПЭК ([ЫаС1] = 0 1 М) Последний способ был применен для всех систем за исключением пары ПС-б-ПЭВПБ / ПССЫа, для которой разрушение в растворе ЫаС1 не наблюдалось Однако комплексы ПС-б-ПЭВПБ / ПССЫа были
—■— а, ПС(1ОО)-0-ПАК(5ОО) —•—о,ПАК(370)
—а— е, ПС(100)-б-ПАК(500) + ПЭВПБ(500) -о- 8, ПАК(370) + ПЭВПБ(500)_
разрушены в 3 О М растворе NaBr и далее вновь образованы за счет разбавления до [NaBr] = 0 3 М
В качестве критериев стабильности исследуемых дисперсий была выбрана их мутность т (определяемая как т = (100-Т)/100, где Т - пропускание раствора в %), а также относительное содержание в растворе одного из компонентов смеси [С]/[С]0 (где [С] и [С]о - равновесная концентрация заряженных звеньев одного из полимеров в растворе и их общая концентрация в системе, соответственно), измеряемое после отделения нерастворимых комплексов препаративным центрифугированием Состоянию устойчивой дисперсии (растворимым ИПЭК) соответствовали области составов с т » 0 и [С]/[С]0 ~ 1 Для всех исследованных систем наблюдалось одновременное выполнение (либо невыполнение) обоих критериев растворимости, что продемонстрировано на рис 2 на примере систем ПС-б-ПЭВПБ / ITANa и ПС-б-ПЭВПБ / IIMANa, для которых турбидиметрические кривые и зависимости относительной концентрации пиридиниевых групп [Ру+]/[Ру+]о построены в координатах мольной доли ионных групп линейного полиэлектролита (ПЭ) v
__[ионные группы линейного ПЭ]_
[ионные группы блок - полиэлектролита] + [ионные группы линейного ПЭ] В этих координатах исходным компонентам соответствуют составы v = О (блок-сополимер) и v = 1 (линейный полиэлектролит) Состав v = 0 5 соответствует зарядовой стехиометрии компонентов в смеси, область 0 < v < 0 5 - избыточному содержанию ионных звеньев блок-сополимера, а область 0 5 < v < 1 -избыточному содержанию ионных звеньев линейного полиэлектролита в смеси
Из графиков на рис 2 видно, что область образования нерастворимых ИПЭК (область II) наблюдается в области составов, близких к стехиометрии, что объясняется взаимной нейтрализацией противоположно заряженных звеньев компонентов
Качественно иная картина наблюдается в областях избыточного содержания одного из полиэлектролитов В этих областях возможно образование как устойчивых дисперсий, так и нерастворимых комплексов Например, обе рассматриваемые системы образуют растворимые комплексы в области избытка ПС-б-ПЭВПБ (области I на рис 2, а и б), тогда как образование растворимых комплексов в области избытка линейного компонента характерно только для системы ПС-б-ПЭВПБ / IIMANa (наличие области III на рис.2, б) и не характерно для системы ПС-б-ПЭВПБ / IIANa (область III отсутствует, рис 2, а)
а)
[Ру+)/[Ру+]„ °— т = (100-Т)/100
б) ■ [Ру+]/[Ру+]0 —т = (100-Т)/100
08
04
02
1 о
06
00 02 04 06 08
v = [СОО ] / ([Ру+]+[СОО J)
Рисунок 2. Определение областей дисперсионной устойчивости комплексов ПС-б-ПЭВПБ / ITANa (а) и ПС-б-ПЭВПБ / ITMANa (б) методами турбидиметрии и фазового анализа, [СОО"]0= 5 Ю-3 М (v > 0 5), [Ру+]0 = 5 10"3 М (v < О 5), pH 10, [NaCl] = 01 М I - область растворимости в избытке мицеллярного полиэлектролита, II - область образования нерастворимых ИПЭК, III - область растворимости в избытке линейного полиэлектролита
Данные по дисперсионной устойчивости комплексов на основе ионогенного блок-сополимера и противоположно заряженного линейного полиэлектролита представлены в табл 2 (первый ряд символов в колонке) в сравнении с данными для ИПЭК, в которых блок-сополимер заменен его линейным аналогом (второй ряд символов в скобках) Анализ влияния химической природы компонентов на растворимость ИПЭК проведем отдельно для случаев избытка мицеллярного и линейного полиэлектролитов
Избыток мицеллярного полиэлектролита. В этой области составов все исследованные ИПЭК на основе мицеллярного полиэлектролита способны образовывать прозрачные устойчивые дисперсии, даже если соответствующий линейный аналог мицеллярного полиэлектролита растворимых комплексов не образует Несмотря на принципиальную возможность образовывать устойчивые дисперсии, все исследованные пары блок-сополимер - линейный полиэлектролит можно разделить на две группы К первой группе отнесены пары, образующие прозрачные устойчивые растворы независимо от способа приготовления ПС-б-ПЭВПБ / поликарбоксилаты, ПС-б-ПЭВПБ / ПВСЫа, ПС-б-ПМАЫа / ПЭВПБ(500) и ПС-6-ÜMANa / ПДАДМАХ (в табл 2 эти комплексы обозначены символом «+»)
Таблица 2. Дисперсионная устойчивость ИПЭК на основе мицеллярного полиэлектролита (либо его линейного аналога) и противоположно заряженного линейного полиэлектролита Устойчивость мицеллярного ИПЭК обозначена первым символом, линейного ИПЭК - символом в скобках «+» - устойчив независимо от способа приготовления, «-» - неустойчив независимо от способа приготовления, «±» - устойчивость зависит от способа приготовления
Блок-сополимер, линейный аналог Противоположно заряженный линейный полиэлектролит Дисперсионная устойчивость
Избыток блок-сополимера Избыток линейного ПЭ
ПС(100)-б-ПЭВПБ(200), ПЭВПБ(500) Поли-карбоксилаты П(Асп)Ыа(25) + (-) - (-)
ПANa(lбO> 370, 740,2700) + (-) - (-)
ПМА№(90,140, 1740,2300) + (-) + (+)
ПЭАКа(2000) + (-) + (+)
Поли-сульфонаты ПВСЫа(ЗО) + (+) - (-)
ПСС№(340,2400) ± (-) - (-)
Полифосфат ПФЫа(2100) ± (-) - (-)
ПС(70)-б-ПМА№(150), ПМАЩ1560) ПДАДМАХ(2800) + (+) - (-)
ПЭВПБ(500) + (+) - (-)
ПЭВПБ(1900) ±(+) - (-)
ПДМАЭМА(Е(Вг) ± (") - (-)
ПС(100)-б-ПА№(500), ПАКа(2700) ПЭВПБ(500) ± О - О
ПДАДМАХ(2800) ± Н - 0
П ДМ А Э М А (ЕгВ г) ± (") - (-)
Вторую группу составляют пары, в которых дисперсионная устойчивость комплексов зависит от способа приготовления- ПС-б-ШШа / поликатион, ПС-б-ПМА№ / ПЭВПБ(1900), ПС-б-ПМАЫа / ПДМАЭМА(Е1Вг), ПС-б-ПЭВПБ / ПССЫа и ПС-б-ПЭВПБ / ПФЫа (в табл 2 они обозначены символом «±») Все пары полиэлектролитов, относящиеся ко второй группе, образуют нерастворимые комплексы при прямом смешении компонентов и приготовлении из кислой среды, тогда как приготовление из высокой ионной силы даёт возможность получения прозрачных дисперсий, идентичных по стабильности дисперсиям, образуемым полиэлектролитными парами первой группы
В отличие от систем первой группы, в которых равновесность растворимых комплексов не вызывает сомнений (поскольку их молекулярные свойства и дисперсионная устойчивость не зависят от пути приготовления), для систем второй группы факт зависимости конечного состояния от пути их приготовления
свидетельствует о неравновесном (метастабильном) характере как минимум одного из достигаемых состояний
Основываясь на структурном сходстве между полиэлектролитными парами первой и второй групп, логично предположить, что и для систем второй группы термодинамически равновесным состоянием является растворимый ИПЭК, а наблюдаемые различия между системами обусловлены кинетическими причинами В пользу такого предположения говорит тот факт, что растворимые комплексы получаются всегда при использовании способов, позволяющих избежать макроскопического фазового разделения (например, путем приготовления из высокой ионной силы или путём переноса линейного полиэлектролита с одной мицеллы на другую) В гомогенной системе процесс перехода в равновесное состояние сопряжен со сравнительно низкими потенциальными барьерами, что позволяет всем без исключения системам преодолевать их И наоборот, системы из второй группы образуют нерастворимые комплексы при использовании любого из способов, сопровождающихся макроскопическим фазовым разделением Переход в равновесное состояние в гетерогенной системе связан с переносом мицелл через границу раздела фаз, что может быть сопряжено с гораздо более высокими потенциальными барьерами, непреодолимыми для полиэлектролитов второй группы
Избыток линейного полиэлектролита. В этой области составов для всех систем растворимость комплексов не зависела от способа приготовления (табл 2) Оказалось, что только два полиэлектролита, ПМА№ и ПЭАНа, способны образовывать растворимые комплексы с противоположно заряженными мицеллами блок-полиэлектролита (в данном случае - ПС-б-ПЭВПБ), тогда как все остальные изученные комплексы оказались нерастворимы Отметим, что ПМА№ и ПЭАКа оказались также единственными полиэлектролитами, способными образовывать растворимые комплексы с соответствующим линейным аналогом мицеллярного полиэлектролита, ПЭВПБ Следовательно, в избытке линейного полиэлектролита наблюдается прямая корреляция в образовании им растворимых комплексов с противоположно заряженным мицеллярным блок-полиэлектролитом и его линейным аналогом
Для понимания причин дисперсионной устойчивости ИПЭК на основе ионогенного амфифильного блок-сополимера и линейного полиэлектролита обратимся к изучению состава и строения частиц растворимых комплексов
2. Структура частиц растворимых комплексов на основе амфифильного ионогенного блок-сополимера и противоположно заряженного линейного полиэлектролита.
Молекулярные свойства частиц растворимых комплексов были изучены на примере системы ПС-б-ПЭВПБ / ПМАКа, для которой характерно образование растворимых комплексов в избытке любого из полимерных компонентов (табл 2)
2.1. Состав растворимых комплексов в системе ПС-б-ПЭВПБ / ПМАШ.
Характеристические составы растворимых комплексов ПС-б-ПЭВПБ / ПМАИа (т е составы, соответствующие минимальному избытку лиофилизирующего компонента, необходимому для образования растворимых комплексов, V*), определенные из диаграмм растворимости составили V]* = 0 25 (одно звено ПМАИа на три звена ПЭВПБ) для избытка ПС-б-ПЭВПБ и уш* = 0 65 (одно звено ПЭВПБ на два звена ПМА№) для избытка ПМАКа (рис 2, б)
Природа и состав частиц в растворах комплексов ПС-б-ПЭВПБ / ПМА*№ были установлены методом скоростной седиментации (ПМА*Ка - флуоресцентно меченый полиметакрилат натрия, содержащий в среднем одну пиренильную метку на 420 звеньев) На рис 3 представлены седиментационные профили ПМА*№ Оскан = 342 нм), ПС-б-ПЭВПБ (Хскан = 294 нм) и их смесей (ХсКАН = 342 нм) в избытке (а) мицеллярного блок-сополимера и (б) линейного полиэлектролита, снятые в сканирующем режиме
Видно, что частицы свободной ПМА*Иа седиментируют единым фронтом с коэффициентом седиментации 5 единиц Сведберга (Св) (рис 3, кривая 1), тогда как для профилей седиментации ПС-б-ПЭВПБ характерно бимодальное распределение (рис 3, кривая 2) с коэффициентами седиментации в 8 и 21 Св На данный момент причины образования двух типов мицелл в растворах ПС-б-ПЭВПБ остаются неясными Предположительно этот эффект связан с «замораживанием» равновесия межцепного обмена на определённой стадии приготовления мицелл известно, что увеличение содержания воды в водно-органических растворах полистирол-содержащих блок-полиэлектролитов приводит к резкому снижению динамики обмена цепей, начиная с некоторого критического содержания воды такой обмен становится невозможен, что приводит к образованию кинетически «замороженных» мицеллярных агрегатов
Седиментационные профили ПМАШа в дисперсиях ПС-б-ПЭВПБ / ПМА*№ в избытке блок-сополимера также приобретают бимодальное распределение (рис 3,
кривые 3-5), при этом соотношение долей «лёгкой» и «тяжелой» фракций практически не меняется Следовательно, в данном интервале составов ПМА*Ыа количественно связывается в комплекс с ПС-б-ПЭВПБ, причём распределение ПМА*Ыа по обоим типам частиц происходит равномерно, и состав растворимых комплексов совпадает с составом реакционной смеси
а)
б)
Рисунок 3. Седиментационные профили ПМА*№ (1; Хскан = 342 нм), ПС-б-ПЭВПБ (2, ><кан = 294 нм) и их смесей (3-8, Хсклн = 342 нм) в избытке (а) мицеллярного блок-сополимера и (б) линейного полиэлектролита, снятые в режиме сканирования Составы смесей (v = [-] / ([+]+[-])) 0 13 (3), 0 17 (4), 0 23 (5), О 67 (6), 0 83 (7) и 0 91 (8) [СОО] = 5-Ю-3 М (1, 6-8), [Ру+] = 5 10"3 М (2-5), рМаСЦ = О 1 М; рН 10, а = 40000 об/мин Времена сканирования (1)1=11 мин, (2,4) 1=15 мин, (3) 1=13 мин, (5, 8) I = 17 мин, (6) 1=16 мин, (7) I = 18 мин
Качественно иная ситуация наблюдается в избытке ПМА*№ в данном интервале составов наряду с двумя типами частиц, соответствующих комплексу ПС-б-ПЭВПБ / ПМА*Ка, обнаруживается также и третий тип частиц, коэффициент седиментации которого в точности соответствует свободной ПМА^а (рис 3, кривые 6-8) Полученный результат свидетельствует о сосуществовании в данной области составов клубков свободной ПМА*Ыа и частиц мицеллярных комплексов. Интересно отметить, что доля свободной ПМА*Ыа зависит от состава смеси, и при приближении к характеристическому составу (уш* = 0 65) ступень на седиментограмме, соответствующая свободной ПМА*№, практически исчезает (кривая 8, V = 0 67) Следовательно, состав ИПЭК в избытке ПМА*Ыа фиксирован и соответствует характеристическому, а избыточная по отношению к этому составу поликислота остаётся несвязанной в растворе.
2.2. Строение частиц растворимых комплексов ПС-б-ПЭВПБ/ПМАНа.
Детальное структурное исследование частиц растворимых мицеллярных комплексов ПС-б-ПЭВПБ / ПМАШ было выполнено для составов V = 0.13 (избыток ПС-б-ПЭВПБ) и V = 0.65 (комплекс характеристического состава в избытке ПММ1а). В качестве объекта сравнения использовались мицеллы ПС-б-ПЭВПБ (V « 0). Электронно-ми крое конические исследования показали, что частицы растворимых ИПЭК имеют схожие с мицеллами ПС-б-ПЭВПБ сферическую форму и бимодальное распределение по размерам (рис, 4).
Рисунок 4. Электронно-микроскопические снимки мицелл ПС-б-ПЭВПБ (А) и комплексов ПС-б-ПЭВПБ / ПМАМа состава V = 0.13 (Б) и 0.65 (В). [Р>+] = 5 10'3 М; [ЫаС1] = 0.01 М; рН 10. Разные типы частиц выделены белым.
В табл. 3 представлены значения ^-потенциалов, а также молекулярные и гидродинамические характеристики частиц мицелл ПС-б-ПЭВПБ к растворимых комплексов ПС-б-ПЭВПБ / ПМАЫа, определенные путем измерения э лектро форегич еской подвижности частиц, динамического и статического светорассеяния, Поли дисперсность частиц придает приведённым характеристикам статус усредненных величин, представляющих собой суперпозицию вкладов обоих типов частиц.
Таблица 3. Молекулярные характеристики мицелл ПС-б-ПЭВПБ (у = 0) и частиц растворимых комплексов ПС-б-ПЭВПБ / ПМАЫа (V = 0.13 и 0.65). рН 10. [ИаС1] = 0.1 М (измерения ¡¡-потенциала проводились при [ШС1] = 0.01 М);
V ¿¡-потенциал, мВ Йк, нм Мж'Ю , г/моль
0 +45 27 2.02 38
0.13 +40 30 2.08 39
0.65 -40 33 2,40 35
Видно, что в области избытка блок-сополимера (v = 0 13) частицы комплексов заряжены положительно (эффективный заряд +40мВ), те содержат избыток звеньев ПЭВПБ по отношению к ПМАЫа Напротив, частицы комплекса ПС-б-ПЭВПБ / IIMANa в области избытка ПМА*Ыа (v = 0 65) заряжены отрицательно (эффективный заряд -40 мВ), т е содержат избыток IIMANa Полученный результат хорошо согласуется с данными скоростной седиментации по составу комплексов
Средние гидродинамические радиусы (Rh), молекулярные массы (Mw), а также числа агрегации (Nw) макромолекул блок-сополимера в частицах комплексов близки к соответствующим характеристикам мицелл блок-сополимера Следовательно, частицы растворимых комплексов включают в себя одну мицеллу ПС-б-ПЭВПБ, т е электростатическое связывание ПС-б-ПЭВПБ с полианионами ПМАЫа в разбавленных растворах не сопровождается структурными перестройками мицелл исходного блок-сополимера Образование солевых связей между звеньями противоположно заряженных полиэлектролитов происходит внутри мицеллярной короны, не затрагивая структуры полистирольного ядра
Частица растворимого ИПЭК, по всей вероятности, имеет слоистое строение (схема 2) Она содержит формообразующее полистирольное ядро, промежуточный водонерастворимый слой из электростатически связанных полиионов (т е собственно слой ИПЭК) и внешний гидрофильный слой (корону) из заряженных фрагментов избыточного полиэлектролита, обеспечивающий растворимость комплексной частицы Эта структурная модель аналогична предложенной ранее модели растворимых комплексов полиизобутилен-б-IIMANa / ПЭВПБ (Pergushov, D V et al Polymer 2004, 45, pp 367-378), полученных, в отличие от рассматриваемого здесь случая, только в области избытка блок-сополимера
Такая модель представляется наиболее вероятной, поскольку она удовлетворяет как требованиям кооперативной стабилизации ИПЭК (образование достаточно протяженных последовательностей солевых связей между звеньями полиэлектролитов), так и требованиям стабилизации коллоидных частиц в водных растворах (минимизация площади гидрофобной поверхности и образование внешнего лиофилизирующего слоя)
Предложенная модель мицеллярных комплексов позволяет качественно интерпретировать закономерности, обнаруженные при исследовании их дисперсионной устойчивости Стабилизация частиц комплекса определяется лиофилизирующими свойствами внешней части короны В области избытка блок-
сополимера линейный полиэлектролит, взятый в недостатке, встраивается во внутреннюю часть короны, при этом её внешний лиофилизирующий слой сохрянется, что и объясняет растворимость комплексов независимо от химической природы встраиваемого в мицеллу линейного полиэлектролита
Схема 2. Структурная модель мицеллярных ИПЭК различных составов Для простоты малые противоионы (Ыа+ и Вг") на рисунке не показаны
В области избытка линейного полиэлектролита его макромолекулы образуют внешнюю часть мицеллярной короны, при этом возможность образовывать растворимые ИПЭК определяется лиофилизирующей способностью линейного полиэлектролита В случае слабой лиофилизирующей способности (соответствующие комплексы с линейными аналогами нерастворимы) растворимых мицеллярных дисперсий не образуется, и наоборот Например, ПМАЫа и ПЭАЫа образуют растворимые ИПЭК как с ПЭВПБ, так и с ПС-б-ПЭВПБ (табл 2), тогда как ПАКа, П(Асп)Ка, ПВСЫа, ПССЫа и ПФ№ не образуют растворимых комплексов ни с одним из упомянутых поликатионов
3. Кинетика и механизм интерполиэлектролитных реакций с участием мицелл амфифильного ионогенного блок-сополимера.
3.1. Интерп ол иэлектрол итп ые реакции обмена и замещения.
Интерполиэлектролитные реакции (ИПЭР) обмена и замещения представляют собой миграцию полиэлектролита, находящегося в недостатке, с одного лиофилизирующего полиэлектролита на другой, которые либо идентичны друг другу (обмен), либо различаются по химической природе (замещение) Реакции обмена и замещения для случая линейных полиэлектролитов протекают по единому механизму и могут быть описаны в терминах кинетических уравнений второго порядка Для ответа на вопрос о влиянии мицеллярной природы полиэлектролита на механизм и скорость протекания ИПЭР с его участием были исследованы три типа миграции цепей ПЭВПБ (находящихся в недостатке) 1) между двумя клубками линейных полиэлектролитов (ПМАЫа), 2) между клубком и мицеллой блок-полиэлектролита (ПМАЫа и ПС-б-ПМАКа), 3) между двумя мицеллами (ПС-б-ПМАЫа) (рис. 5, а)
Миграция ПЭВПБ проводилась в двух направлениях Прямая реакция заключается в переносе цепей ПЭВПБ с немеченого полиэлектролита (ПЭ) на свободный меченый (ПЭ*)
ПЭ* + {ПЭ / ПЭВПБ} = {ПЭ* / ПЭВПБ} + ПЭ, (III)
где в качестве ПЭ выступают ПМАЫа или ПС-б-ПМАШ Такой перенос сопровождается тушением флуоресценции, благодаря образованию контактов флуорофор (ковалентно связанный с ПЭ аминометилфлуоресцеин) - тушитель (пиридиниевые группы ПЭВПБ) Тушение меток приводит к снижению флуоресценции во времени (рис 5, а, кривые 1-3)
Обратная реакция состоит в переносе цепей ПЭВПБ с меченого полиэлектролита на немеченый, что сопровождается разрушением контактов между флуорофором и тушителем и приводит к возрастанию интенсивности флуоресценции во времени (рис 5, а, кривые Г-3')
{ПЭ* / ПЭВПБ} + ПЭ = ПЭ* + {ПЭ / ПЭВПБ} (IV)
На основании приведенных на рис 5, а кинетических кривых были рассчитаны кинетические константы реакции второго порядка 1сц (табл 4) Для расчёта величин кп использовались реакции обмена (те процессы миграции ПЭВПБ между двумя идентичными клубками или мицеллами полианиона), причем составы комплексов подбирались таким образом, чтобы число частиц комплекса было равно числу частиц свободного полиэлектролита В этом случае решение
кинетического уравнения реакции второго порядка приобретает наиболее простой
где я - степень конверсии интерполиэлектролитной реакции обмена, С0 - исходная концентрация кинетически независимых частиц (мицелл или клубков) несвязанного полиэлектролита, I - время В случае реакции второго порядка кинетические кривые должны спрямляться в координатах я/(1-д) от времени
Рисунок 5. Кинетические кривые ИПЭР обмена и замещения с участием riMANa(1560), ПС(70)-б-ПМА№(150) и ПЭВПБ(500)
1 IlMA*Na + {ITMANa / ПЭВПБ) = {ПМА*Иа / ПЭВПБ} + nMANa, 1' {ITMA'Na / ПЭВПБ} + ITMANa = {FfMANa / ПЭВПБ} + ITMA*Na,
2 nC-6-nMA*Na + {nMANa / ПЭВПБ} = {ПС-б-Г1МА»Ка / ПЭВПБ} + ITMANa, 2' {ПС-б-ПМА*Ж / ПЭВПБ} + ITMANa = ПС-б-ПМА*№ + {ITMANa/ ПЭВПБ},
3 nC-ff-nMA*Na + {ПС-б-miANa / ПЭВПБ} = {ПС-б-ПМА*№ / ПЭВПБ} + ПС-6-nMANa, 3' {ПС-б-ПМА*Ыа / ПЭВПБ} + ПС-б-ITMANa = nC-6-nMA*Na + { ПС-б-JIMANa / ПЭВПБ}
(а) зависимости нормированной интенсивности флуоресценции (q) от времени
(Imax и Imn - интенсивность флуоресценции свободного ПЭ* и комплекса
{ПЭ* / ПЭВПБ}, соответственно, I - текущая интенсивность флуоресценции в
смеси меченого и немеченого полиэлектролитов), (б) те же зависимости в
координатах реакций второго порядка (для реакций обмена) [NaCl] = 0 05 М, рН
10, [COO"]* = [COOT = 5 10"4 М, [Ру+] = 1 5 Ю-4 М
В отличие от процесса миграции ПЭВПБ между двумя клубками (1 цепь ПЭВПБ на 1 клубок nMANa и 1 клубок ПМА*Гчга), которые спрямляются в координатах реакции второго порядка, кинетические кривые миграции ПЭВПБ между двумя мицеллами оказались нелинейны (рис 5, б) Отклонения от линейности вызваны многоцепным характером переноса ПЭВПБ между мицеллами (14 цепей поликатиона на 1 меченую и 1 немеченую мицеллы), поэтому в данном случае для расчета константы реакции брался начальный
линейный участок кинетической кривой, соответствующий реакции переноса первого полииона ПЭВПБ Сравнение кинетических констант для реакций обмена показывает, что при прочих равных условиях скорость миграции цепей ПЭВПБ между двумя клубками заметно превышает скорость миграции этого полииона между двумя мицеллами
Таблица 4. Времена полупревращения (Чш) и константы реакции второго порядка (кц) для реакций обмена и замещения с участием мицеллярного полиэлектролита [№С1] = О ЮМ,рН 10
Тип Система кц 10"4, M"1 C"1 tin. с
—** <-
к /к PMANa(1560)/PEVP(500) 18±1 24±2 <5 <5
м / к {PS-i-PMANa/PEVP(500)} + PMANa - - 31±2 27±1
м /м PS-6-PMANa/PEVP(500) 13±1 13±1 1100±200 6000±3000
—» - прямая реакция (III), <— обратная реакция (IV), к - клубок, м - мицелла
Расчёт кинетических констант позволяет провести сравнение начальных стадий реакций обмена Расчет времен полупревращения реакций позволяет провести описание процесса миграции ПЭВПБ до более глубоких конверсий, включая случай миграции поликатиона между клубком и мицеллой Результаты сравнения времён полупревращения согласуются с результатами расчета кинетических констант наиболее быстрым процессом является миграция цепей ПЭВПБ между двумя клубками, наиболее медленным - миграция цепей этого поликатиона между двумя мицеллами, тогда как миграция между клубком и мицеллой (реакция замещения) занимает промежуточное положение
Эффект замедления кинетики ИПЭР обмена и замещения в случае участия мицеллярного блок-полиэлектролита хорошо согласуется с представлениями о механизме таких реакций, установленном для случая линейных полиэлектролитов Лимитирующей стадией этого процесса является образование тройного переходного комплекса между одноименно заряженными частицей ИПЭК и макромолекулой (мицеллой) свободного лиофилизирующего полиэлектролита, приводящее к миграции связываемого полиэлектролита с одной цепи (мицеллы) на другую Высота кинетического барьера (а, следовательно, и скорость процесса) определяются величиной стерического и электростатического отталкивания между одноименно заряженными молекулами (или мицеллами) свободного лиофилизирующего полиэлектролита и частицами ИПЭК Концентрация ионо-генных групп в короне мицеллы ([COO'J ~ 0 12 М) выше, чем в клубке ([COO"] ~
О 02 М), поэтому высота кинетического барьера, соответствующего взаимопроникновению двух частиц, будет увеличиваться в следующем ряду клубок / клубок < мицелла / клубок < мицелла / мицелла Соответственно, скорость реакций ИЭПР в данном ряду должна уменьшаться, что и наблюдается в эксперименте
3.2. Интерполиэлектролитныереакции образования интерполиэлектролитных комплексов.
Результаты исследования интерполиэлектролитных реакций образования ИПЭК (реакций соединения) хорошо коррелируют с обнаруженными при исследовании реакций обмена и замещения эффектами замедления кинетики Из рис 6 видно, что в случае взаимодействия двух линейных полиэлектролитов реакция соединения протекает быстрее, чем в случае, когда один из полиэлектролитов находится в мицеллярном состоянии (во всех случаях равновесному значению интенсивности флуоресценции соответствует величина приведённой интенсивности я = 0) Видно, что для реакции между линейными полиэлектролитами равновесие достигается за время около 300 сек, тогда как для реакций с участием мицелл даже по истечении 600 сек равновесие не достигнуто
I-I.
1 00
0 75
q =
I.-I.
0 50
0 00
ПМА Na(1560) + ПЭВПБ(500) PMA*Na(1560) + ПС(100)-«-ПЭВПБ(200) ПС(100)-|Г-ПМА'Кя(150) + ПЭВПБ(500)
120
600
Рисунок 6. Кинетические кривые интерполиэлектролитных реакций соединения, полученные методом тушения флуоресценции рН 10, [NaCl] = 0 01 М, [СОО-]* - 1 Ю-3 М, [Ру+] = 3 10"4М
240 360 '
Ъс
Реакция соединения между противоположно заряженными полиэлектролитами протекает в две стадии На первой стадии происходит взаимная диффузия полиэлектролитов, приводящая к образованию неравновесных продуктов, что сопровождается значительным тушением флуоресценции (данная стадия протекает за время смешения компонентов и на рис 6 не отражена) На второй (более медленной) стадии происходит образование равновесных комплексов посредством описанных выше реакций интерполиэлектролитного обмена, что и объясняет замедление динамики на этой стадии в случае, если один из полиэлектролитов находится в мицеллярном состоянии
выводы
1 Впервые показано, что мицеллярная структура ионогенного амфифильного блок-сополимера уменьшает его силу как полиэлектролита, но не влияет на равновесие реакции образования интерполиэлектролитных комплексов
2. Продемонстрирована растворимость всех изученных мицеллярных интерполиэлектролитных комплексов в избытке ионогенного блок-сополимера независимо от химической природы линейного полиэлектролита и избирательная растворимость комплексов в избытке противоположно заряженного линейного полиэлектролита
3 Обнаружено, что процесс комплексообразования не приводит к изменению структуры ядра мицелл ионогенного амфифильного блок-сополимера На основании исследования состава и молекулярных характеристик растворимых интерполиэлектролитных комплексов предложена мультислойная модель структуры частиц комплексов как сферических агрегатов, которые состоят из формообразующего гидрофобного ядра, промежуточного слоя из электростатически провзаимодействовавших звеньев полиэлекгролитов и гидрофильной заряженной короны, образованной звеньями избыточного полиэлектролита и обеспечивающей дисперсионную устойчивость частиц в растворе
4 Впервые показано существенное замедление кинетики различных интерполиэлектролитных реакций, протекающих с участием мицелл амфифильного ионогенного блок-сополимера, выявлена корреляция между эффектом замедления кинетики и мицеллярным строением блок-сополимера
Опубликованные статьи:
1 Челушкин П С, Лысенко Е А , Бронич ТК, Эйзенберг А , Кабанов В А , Кабанов А В Устойчивость интерполиэлектролитных комплексов на основе полистирол-блок-поли-М-этил-4-винилпиридиний бромида и полиметакрилата натрия //Сборник статей по материалам X Всероссийской Конференции «Структура и динамика молекулярных систем» 2003 Яльчик Вып X Ч 1 С 48-51
2 Лысенко Е А , Челушкин П С, Бронич ТК, Эйзенберг А, Кабанов В А , Кабанов А В Получение и свойства мицеллярных полиэлектролитных комплексов на основе амфифильных блок-сополимеров //Сборник статей по материалам X Всероссийской Конференции «Структура и динамика молекулярных систем» 2003 Яльчик. Вып X Ч 2 С 110-115
3 Челушкин ПС, Лысенко ЕА, Бронич ТК, Эйзенберг А, Кабанов АВ, акад Кабанов В А Интерполиэлектролитные комплексы с мицеллярной структурой //Докл РАН 2004 Т 395 № 1 С 74-77
4 Челушкин П С, Лысенко Е А , Бронич ТК, Эйзенберг А , Кабанов А В, Кабанов В А Интерполиэлектролитные комплексы катионного амфифильного диблок-сополимера и противоположно заряженного линейного полианиона //Высокомолек Соед А 2004 Т 46 № 5 С 799 - 806
5 Lysenko ЕА, Chelushkin PS, Bromch ТК, Eisenberg A, Kabanov VA, and Kabanov A V Formation of Multilayer Polyelectrolyte Complexes by Using Block Ionomer Micelles as Nucleating Particles //J Phys Chem В 2004 V 108 № 33 P 12352- 12359
6 Lysenko EA, Chelushkin, PS, Bromch, TK, Eisenberg, A, Kabanov, VA, Kabanov, A V Soluble Nanoparticles From Block Ionomer Micelles and Oppositely Charged Complexatmg Agents //Polym Prepr 2004 V 45, №2 P 244-245.
Опубликованные тезисы докладов
1 Chelushkin P S, Lysenko EA , Bromch TK, Eisenberg A , Kabanov VA, Kabanov A V Influence of Chemical Architecture of Linear Polyelectrolyte on Solution Properties of Micelle Polyelectrolyte Complexes //Book of abstracts of the 5lh International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" St -Petersburg Russia June 20th - 24th 2005 P P-160
8 Kabanov A V, Eisenberg A , Bromch T, Li Y, Chelushkin P, Lysenko E Structure and Dynamics of Block Ionomer Complexes //Book of abstracts of the 6th International Symposia on Polyelectrolytes «Polyelectrolytes 2006» Dresden Germany September 4th - 8th 2006 P 49
9 Челушкин П С, Лысенко E A, Бронич TK, Eisenberg A, Кабанов А В, Кабанов В А Мицеллярные интерполиэлектролитные комплексы на основе амфифильного ионного блок-сополимера и противоположно заряженного линейного полиэлектролита //Тезисы докладов Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах 21-му веку» Москва Россия 29 января - 2 февраля 2007 Т 2 С 334
Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж ¡00 экз Заказ №
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Амфифильные ионогенные блок-сополимеры
1.1.1. Синтез амфифильных ионогенных блок-сополимеров
1.1.2. Мицеллообразование амфифильных ионогенных блок-сополимеров в водных средах
1.2. Интерполиэлектролитные комплексы
1.2.1. Реакции образования интерполиэлектролитных комплексов
1.2.2. Условия получения растворимых интерполиэлектролитных комплексов
1.2.3. Состав и структура растворимых интерполиэлектролитных комплексов
1.2.4. Фазовые равновесия в водно-солевых растворах интерполиэлектролитных комплексов
1.3. Самоорганизация в многокомпонентных полиэлектролитных системах
1.3.1. Мультислойные полиэлектролитные комплексы
1.3.2. Блок-иономерные комплексы
1.3.3. Комплексы амфифильных ионогенных блок-сополимеров
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования
2.1.1. Реагенты и растворители
2.1.2. Ионогенные амфифильные блок-сополимеры
2.1.3. Линейные полиэлектролиты
2.1.4. Синтез флуоресцентно меченых поликислот
2.2. Методы исследования
2.3. Приготовление и характеристики водных дисперсий ионогенных амфифильных блок-сополимеров
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Образование и дисперсионная устойчивость комплексов амфифильных ионогенных блок-сополимеров с противоположно заряженными линейными полиэлектролитами
3.1.1. Равновесия диссоциации и комплексообразования в растворах амфифильных ионогенных блок-сополимеров
3.1.2. Дисперсионная устойчивость ИПЭК на основе амфифильных ионогенных блок-сополимеров
3.2. Структура частиц растворимых комплексов на основе амфифильного ионогенного блок-сополимера и противоположно заряженного линейного полиэлектролита
3.2.1. Состав растворимых комплексов в системе
ПС-б-ПЭВПБ / ПМАИа
3.2.2. Строение частиц растворимых комплексов
ПС-б-ПЭВПБ / ПМАИа
3.3. Кинетика и механизм интерполиэлектролитных реакций с участием мицелл амфифильного ионогенного блок-сополимера
3.3.1. Интерполиэлектролитные реакции обмена и замещения с участием мицеллярного полиэлектролита
3.3.2. Интерполиэлектролитные реакции соединения с участием мицеллярного полиэлектролита
ВЫВОДЫ
Интерполиэлектролитные комплексы (ИПЭК) представляют собой продукты взаимодействия противоположно заряженных полиэлектролитов. Отличительной особенностью ИПЭК является их способность связывать заряженные частицы и реагировать на изменения условий окружающей среды (температуры, рН, ионной силы раствора и т.д.), благодаря чему эти комплексы нашли широкое применение в качестве регуляторов стабильности коллоидных дисперсий, связующих почв и грунтов, реагентов для разделения биологически активных макромолекул [1].
Современный этап в исследовании ИПЭК состоит в комбинировании принципов комплексообразования и самоорганизации для создания многофункциональных и многокомпонентных полиэлектролитных систем [2]. В основе данного подхода лежит идея встраивания индивидуальных макромолекул (субъединиц) в надмолекулярные объекты с образованием новых структур со свойствами, не характерными для отдельных компонентов. Амфифильные ионогенные блок-сополимеры (блок-полиэлектролиты) служат прекрасным примером самоорганизующихся полиэлектролитов, образующих наноразмерные мицеллярные структуры типа «ядро-оболочка», одновременно включающие гидрофобные и гидрофильные домены [3]. Формирование ИПЭК за счёт комплексообразования таких мицелл с противоположно заряженными полиионами является одним из способов усложнения структурной организации полиэлектролитных систем и придания им новых свойств. Однако ни возможность образования ИПЭК с участием блок-полиэлектролитных мицелл, ни свойства таких соединений на данный момент практически не изучены.
Данная работа посвящена исследованию кинетики и равновесия интерполиэлектролитных реакций между мицеллами амфифильных ионогенных блок-сополимеров и противоположно заряженными линейными полиэлектролитами, изучению дисперсионной устойчивости, структурных особенностей и свойств частиц таких комплексов. Результаты этого исследования создают физико-химический базис для разработки полиэлектролитных нанокапсул и нанореакторов с варьируемым соотношением гидрофобного, интерполиэлектролитного и заряженного полимерных доменов.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Данная диссертационная работа возникла на стыке двух исследовательских направлений: изучения реакций образования и свойств интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК) и процессов самоорганизации ионогенных блок-сополимеров (блок-полиэлектролитов) в водных растворах. Пик работ, посвященных исследованию интерполиэлектролитных комплексов, приходится на 70-е - 80-е годы XX века, что позволило к концу 80-х сформулировать основные закономерности образования и поведения ИПЭК на основе линейных полиэлектролитов [4, 5]. Дальнейшие исследования в этой области вплоть до настоящего момента развиваются в направлении описания ИПЭК на основе полиэлектролитов с более сложной молекулярной архитектурой, например, полиэлектролитных сеток [6, 7] или ионогенных дендримеров [8 - 10]. В 90-е годы XX века была подробно исследована ещё одна группа полиэлектролитов - ионогенные амфифильные блок-сополимеры [3]. К настоящему времени в данной области также накоплен обширный фактический материал, достаточный для использования этой группы соединений в качестве компонентов ИПЭК. В последние годы появилось несколько публикаций, описывающих возможность получения данного типа ИПЭК [11 -16].
Представленный обзор литературы состоит из трёх частей: первая часть раскрывает основные особенности самоорганизации блок-полиэлектролитов в водных растворах; во второй части описаны основные закономерности образования комплексов между противоположно заряженными полиэлектролитами и свойства таких комплексов, тогда как третья часть описывает ряд наиболее значимых примеров комбинирования принципов самоорганизации и комплексообразования для получения многослойных и многокомпонентных полиэлектролитных систем.
выводы
1. Впервые показано, что мицеллярная структура ионогенного амфифильного блок-сополимера уменьшает его силу как полиэлектролита, но не влияет на равновесие реакции образования интерполиэлектролитных комплексов.
2. Продемонстрирована растворимость всех изученных мицеллярных интерполиэлектролитных комплексов в избытке ионогенного блок-сополимера независимо от химической природы линейного полиэлектролита и избирательная растворимость комплексов в избытке противоположно заряженного линейного полиэлектролита.
3. Обнаружено, что процесс комплексообразования не приводит к изменению структуры ядра мицелл ионогенного амфифильного блок-сополимера. На основании исследования состава и молекулярных характеристик растворимых интерполиэлектролитных комплексов предложена мультислойная модель структуры частиц комплексов как сферических агрегатов, которые состоят из формообразующего гидрофобного ядра, промежуточного слоя из электростатически провзаимодействовавших звеньев полиэлектролитов и гидрофильной заряженной короны, образованной звеньями избыточного полиэлектролита и обеспечивающей дисперсионную устойчивость частиц в растворе.
4. Впервые показано существенное замедление кинетики различных интерполиэлектролитных реакций, протекающих с участием мицелл амфифильного ионогенного блок-сополимера; выявлена корреляция между эффектом замедления кинетики и мицеллярным строением блок-сополимера.
1. Philipp В., Dautzenberg H., Linow К.-J., Kôtz J., and Dawydoff W. Polyelectrolyte complexes recent developments and open problems. // Prog. Polym. Sci. 1989. V. 14. № 1. P. 1 - 172.
2. Zezin А.В., Rogacheva V.B., Kabanov V.A. Interaction of Linear Polyelectrolytes with Oppositely Charged Lightly Cross-Linked Networks. // Macromol. Symp. 1997. V. 126. P. 123-141.
3. Чупятов A.M., Рогачева В.Б., ЗезинА.Б., Кабанов В.А. Кинетика реакций между противоположно заряженными линейными и сетчатыми полиэлектролитами. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 212 -217.
4. Kabanov A.V., Vinogradov S.V., Suzdaltseva Yu.G., and Alakhov V.Yu. Water-Soluble Block Polycations as Carriers for Oligonucleotide Delivery. // Bioconjugate. Chem. 1995. V. 6. № 6. P. 639 643.
5. Harada A. and Kataoka K. Formation of Polyion Complex Micelles in an Aqueous Milieu from a Pair of Oppositely-Charged Block Copolymers with Polyethylene glycol) Segments. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 15. P. 5294 5299.
6. Simmons C., Webber S.E., Zhulina E.B. Association of Ionized Polymer Micelles with Oppositely Charged Polyelectrolytes. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 14. P. 5053 5066.
7. Tailingting M.R., Voigt U., Münk P., Webber S.E. Observation of massive overcompensation in the complexation of poly(styrenesulfonate) with cationic polymer micelles. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 26. P. 9612 9619.
8. Pergushov D.V., Remizova E.V., Feldthusen J., Zezin A.B., Müller A.H.E., Kabanov V.A. Novel water-soluble micellar interpolyelectrolyte complexes. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. № 32. P. 8093 8096.
9. Cölfen H. Double-hydrophilic block copolymers: synthesis and application as novel surfactants and crystal growth modifiers. // Macromol. Rapid. Commun. 2001. V. 22. № 4. P. 219 252.
10. Riess G. Micellization of block copolymers. // Prog. Polym. Sei. 2003. V. 28. №7. P. 1107- 1170.
11. Selb J., Gallot Y. Ionic Block Copolymers. // Developments in Block Copolymers. / Ed. by Goodman I. London: Elsevier App. Sei, 1985. P. 27 -96.
12. Matyjaszewski K., Teodorescu M., Acar M.H., Beers K.L., Coca S., Gaynor S.G., Miller P.J., Paik H.-J. Novel segmented copolymers by combination ofcontrolled ionic and radical polymerizations. // Macromol. Symp. 2000. V. 157. № l.P. 183 192.
13. Szwarc M., Levy M., and Milkovich R. Polymerization initiated by electron transfer to monomer. A new method of formation of block copolymers. // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. № 11. P. 2656 2657.
14. Dreyfuss M.P., Dreyfuss P. A living polymer after cationic initiation. // Polymer. 1965. V. 6. № 2. P. 93 95.
15. Matyjaszewski K. andXia J. Atom Transfer Radical Polymerization. // Chem. Rev. 2001. V. 101. № 9. P. 2921 2990.
16. Malmstrom E.E., Hawker C.J. Macromolecular engineering via 'living free radical polymerization'. //Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. № 6. P. 923 -935.
17. Feldthusen J., Ivan B., Miiller A.H.E. Synthesis of Linear and Star-Shaped Block Copolymers of Isobutylene and Methacrylates by Combination of Living Cationic and Anionic Polymerizations. // Macromolecules. 1998. V. 31. №6. P. 578-585.
18. Schuch H., Klingler J., Rossmanith P., Frechen T., Gerst M., Feldhusen J., Miiller A.H.E. Characterization of Micelles of Polyisobutylene-block-poly(methacrylic acid) in Aqueous Medium. // Macromolecules. 2000. V. 33. №5. P. 1734- 1740.
19. Zhang Q., Remsen E.E., Wooley K.L. Shell Cross-Linked Nanoparticles Containing Hydrolytically Degradable, Crystalline Core Domains. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. № 15. P. 3642 3651.
20. Zhong X.F., Varshney S.K., Eisenberg A. Critical Micelle Lengths for Ionic
21. Blocks in Solutions of Polystyrene-b-poly(sodium acrylate) Ionomers. //
22. Macromolecules. 1992. V. 25. № 26. P. 7160 7167.
23. Ramireddy C., Tuzar Z., Prochazka K., Webber S.E., and Munk P. Styrenetert-butyl methacrylate and styrene-methacrylic acid block copolymers:synthesis and characterization. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 9. P. 2541-2545.
24. Talingting M.R., Munk P., Webber S.E., and Tuzar Z. Onion-Type Micelles from Polystyrene-block-poly(2-vinylpyridine) and PoIy(2-vinylpyridine)block-poly(ethylene oxide). // Macromolecules. 1999. V. 32. № 5. P. 1593 -1601.
25. Hawker C.J., Hedrick J.L., Malmstrom E.E., Trollsas M., Mecerreyes D., Moineau G., Dubois P., and Jerome R. Dual Living Free Radical and Ring Opening Polymerizations from a Double-Headed Initiator. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 2. P. 213 219.
26. Jzumrudov V.A., Zhiryakova M. V. Stability of DNA-containing interpolyelectrolyte complexes in water-salt solutions. // Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. № 11. P. 2533 2540.
27. Astafieva I., Zhong X.F., Eisenberg A. Critical micellization phenomena in block polyelectrolyte solutions. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 26. P. 7339-7352.
28. Crichton M., Bhatia S. Structure and intermicellar interactions in block polyelectrolyte assemblies. // J. Appl. Crystallography. 2003. V. 36. № 3. P. 652-655.
29. Groenewegen W.; Egelhaaf S.U.; Lapp A.; van der Maarel J.R.C. Neutron Scattering Estimates of the Effect of Charge on the Micelle Structure in Aqueous Polyelectrolyte Diblock Copolymer Solutions. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 9. P. 3283 3293.
30. Förster S., Hermsdorf N. Boettcher C., Lindner P. Structure of Polyelectrolyte Block Copolymer Micelles. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 10. P. 4096-4105.
31. Guenoun P., Delsanti M., Gazeau D., Mays J.W., Cook D.C., Tirrell M., Auvray L. Structural properties of charged diblock copolymer solutions. // Eur. Phys. J. B. Cond. Matt. Phys. 1998. V. 1. № 1. P. 77 86.
32. Tian M., Qin A., Ramireddy C., Webber S.E., Münk P., Tuzar Z. Hybridization of block copolymer micelles // Langmuir. 1993. V. 9. P. 1741 -1748.
33. Münk P. Equilibrium and Nonequilibrium Polymer Micelles. // Solvents and Self-Organization of Polymers. / Ed. by Webber S.E. Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1996. P. 19-32.
34. Tuzar Z., Webber S.E., Ramireddy C., and Münk P. Association of Polystyrene-Poly(methacrylic Acid) Block Copolymers. // Polym. Prepr. 1991. V. 32.№ l.P. 525-526.
35. Lee A.S., Gast A.P., Butun V., Armes S.P. Characterising the Structure of pH Dependent Polyelectrolyte Block Copolymer Micelles. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 13. P. 4302-4310.
36. Elias H.-G. Nonionic Micelles. // J. Macromol. Sei. A. 1973. V. 7 № 3. P. 601-622.
37. Khougaz K., Gao Z., and Eisenberg A. Determination of the Critical Micelle Concentration of Block Copolymer Micelles by Static Light Scattering. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 22. P. 6341 6346.
38. Shusharina N.P., Nyrkova I.A., Khokhlov A.R. Diblock Copolymers with a Charged Block in a Selective Solvent: Micellar Structure. // Macromolecules. 1996. V. 29. №9. P. 3167-3174.
39. Shusharina N.P., Linse P., Khokhlov A.R. Micelles of Diblock Copolymers with Charged and Neutral Blocks: Scaling and Mean-Field Lattice Approaches. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 10. P. 3892 3901.
40. Selb J., Gallot Y Micellization of polystyrene-polyvinylpyridinium block copolymers. 3. Influence of salt concentration and temperature. // Makromol. Chem. 1981. V. 182. № 5. P. 1513 1523.
41. Borisov O.V.; Zhulina E.B. Morphology of Micelles Formed by Diblock Copolymer with a Polyelectrolyte Block. // Macromolecules. 2003. V. 36. №26. P. 10029-10036.
42. Borisov O. V. Zhulina E.B. Reentrant Morphological Transitions in Copolymer Micelles with pH-Sensitive Corona. // Langmuir. 2005. V. 21. № 8. P. 3229-3231.
43. Chan J., Fox S., Kiserow D., Ramireddy С., Münk P., Webber S.E. Time-resolved fluorescence depolarization studies of naphthalene-labeled diblock copolymer micelles in aqueous media. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 25. P. 7016-7023.
44. Groenewegen W., Lapp A., EgelhaafS.U., Van der Maarel J.R.C. Counterion distribution in the coronal layer of polyelectrolyte diblock copolymer micelles. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 11. P. 4080 4086.
45. Guenoun P., Muller F., Delsanti M., Auvray L., Chen Y.J., Mays J. W., Tirrell M. Rodlike Behavior of Polyelectrolyte Brushes. // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81. № 18. P. 3872 -3875.
46. Pincus P. Colloid stabilization with grafted polyelectrolytes. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 10. P. 2912 2919.
47. Hariharan R., Biver C., Rüssel W.B. Ionic Strength Effects in Polyelectrolyte Brushes: The Counterion Correction. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 21. P. 7514-7518.
48. Guenoun P., Schalchli A., Sentenac D., Mays J. W., and Benattar J J. FreeStanding Black Films of Polymers: A Model of Charged Brushes in Interaction. //Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. № 18. P. 3628-3631.
49. Stepanek M., Prochazka K., Brown W. Time-Dependent Behavior of Block Polyelectrolyte Micelles in Aqueous Media Studied by Potentiometrie Titrations, QELS and Fluorometry. // Langmuir. 2000. V. 16. № 6. P. 2502 2507.
50. Yao J., Ravi P., Tarn K.C., and Gan L.H. Association Behavior of Poly(methylmethacrylate-Woc-t-methacrylic acid) in Aqueous Medium. // Langmuir. 2004. V. 20. № 6. P. 2157-2163.
51. Бирштейн T.M., Ануфриева E.B., Некрасова Т.Н., Птицын О.Б., Шевелева ТВ. Гидрофобные взаимодействия и конформационный переход в полиметакриловой кислоте. // Высокомолек. соед. А. 1965. Т. 7. № 2. С. 372 373.
52. Mandel M., Leyte J.C., and Stadhouder M.G. The Conformational Transition of Poly(methacrylic acid) in Solution. // J. Phys. Chem. 1967. V. 71. № 3. P. 603 -612.
53. Valint L., Bock J. Synthesis and characterization of hydrophobically associating block polymers. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 1. P. 175 -179.
54. Кабанов B.A., Зезин А.Б., Касаикин B.A., Ярославов А.А. Топчиев Д.А. Полиэлектролиты в решении экологических проблем. // Усп. хим. 1991. Т. 60. №3. С. 595-601.
55. Kabanov А. V., and Kabanov V.A. DNA Complexes with Polycations for the Delivery of Genetic Material into Cells. // Bioconjugate. Chem. 1995. V. 6. № l.P.7-20.
56. Зезин А.Б., Луценко В.В., Рогачева В.Б., Алексина O.A., Калюжная Р.И., Кабанов В.А., Каргин В.А. Кооперативное взаимодействие синтетических полиэлектролитов в водных растворах. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 4. С. 772 779.
57. Рогачева В.Б., Зезин A.B. Взаимодействие слабых полимерных кислот и солей полимерных оснований. // Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 11. № 5. С. 327 328.
58. Кабанов В.А., Паписов ИМ. Комплексообразование между комплементарными синтетическими полимерами и олигомерами в разбавленных растворах. // Высокомолек. соед., А. 1979. Т. 21. № 2. С. 243 -281.
59. Харенко A.B., Старикова Е.А., Луценко В.В., Зезин А.Б. Исследование кооперативных реакций олиго- и полифосфатов с полиоснованиями. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 12. С. 2726 2733.
60. Пергушов Д.В., Изумрудов В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Влияние низкомолекулярных солей на поведение водорасторимых нестехиометричных полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 7. С. 844 849.
61. Изумрудов В.А., Бронич Т.К., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Влияние длины N-алкильного заместителя в поли-4-винилпиридиний катионе на устойчивость полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. №5. С. 326-327.
62. Bakeev, K.N., Izumrudov, V.A., Kuchanov S.I., Zezin A.B., Kabanov V.A. Kinetics and mechanism of interpolyelectrolyte exchange and addition reactions. //Macromolecules. 1992. V. 25. № 17. P. 4249 4254.
63. Гуляева Ж.Г., Зансохова М.Ф., Разводовский Е.Ф., Ефимов B.C., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Олигомерные ионены и их реакции с синтетическими поликислотами. // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 6. С. 1238 1243.
64. Изумрудов В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Равновесие интерполиэлектролитных реакций и явление молекулярного «узнавания» в растворах интерполиэлектролитных комплексов. // Усп. Хим. 1991. Т. 60. № 7. С. 1570 1595.
65. Касаикин В.А., Харенко O.A., Харенко A.B., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Принципы образования водорастворимых полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. № 2. С. 84 85.
66. Нефедов Н.К., Ермакова Т.Г., Касаикин В.А., Зезин А.Б. Влияние природы противоионов на образование и свойства нестехиометричных полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 7. С. 1496-1499.
67. Гуляева Ж.Г., Зансохова М.Ф., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Состав и свойства полиэлектролитных комплексов на основе полимерных и олигомерных алифатических ионенов. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 6. С. 426 429.
68. Гуляева Ж.Г., Полетаева O.A., Калачев A.A., Касаикин В.А., Зезин А.Б. Исследование водорастворимых полиэлектролитных комплексов на основе полиакрилата натрия и 5,6-ионен бромида. // Высокомолек. соед.
69. A. 1976. Т. 18. № 12. С. 2800-2805.
70. Харенко O.A., Харенко A.B., Калюжная Р.И., Изумрудов В.А., Касаикин
71. B.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Нестехиометричные полиэлектролитные комплексы новые водорастворимые макромолекулярные соединения. //Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 12. С. 2719 - 2725.
72. Харенко О.А., Харенко А.В., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Строение нестехиометричных водорасиворимых полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 12. С. 2726 2733.
73. Рогачева В.Б., Рыжиков С.В., Щорс Т.В., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Структурно химические превращения нестехиометричных полиэлектролитных комплексов в водно-солевых средах. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 11. С. 2417 - 2424.
74. Харенко О.А., Изумрудов В.А., Харенко А.В., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Процессы ассоциации диссоциации в растворах нестехиометричных полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 1. С. 218 - 223.
75. Tuzar Z., Kratochvil P. Micelles of Block and Graft Copolymers in Solutions. // Surface and Colloid Science. / Ed. by Matijevich E. New York: Plenum Press, 1993. P.l -83.
76. Изумрудов B.A., Харенко O.A., Харенко А.В., Гуляева Ж.Г., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Поведение нестехиометричных полиэлектролитных комплексов в водных растворах солей. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 3. С. 692 699.
77. Рогачева В.Б., Рыжиков С.В., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Особенности фазовых превращений в водно-солевых растворах нестехиометричных полиэлектролитных комплексов. //Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 8. С. 1674- 1680.
78. Гуляева Ж.Г., Алдошина ИВ., Зансохова М. Ф., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Фазовые разделения в водно-солевых растворах полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 4. С. 776 783.
79. Decker G. Fuzzy Nanoassemblies: Toward Layered Polymeric Multucomposites. // Science. 1997. V. 277. № 5330. P. 1232 1237.
80. Shchukin D.G., Sukhorukov G.B., Mohwald H. Smart Inorganic/Organic Nanocomposite Hollow Microcapsules. // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. №37. P. 4472-4475.
81. Lvov Yu., Ariga K., Ichinose /., andKunitake T. Assembly of Multicomponent Protein Films by Means of Electrostatic Layer-by-Layer Adsorption. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 22. P. 6117 6123.
82. Feldheim D.L., Grabar K.C., Natan M.J., andMallouk Т.Е. Electron Transfer in Self-Assembled Inorganic Polyelectrolyte/Metal Nanoparticle Heterostructures. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. № 32. P. 7640 7641.
83. Kabanov A.V., Bronich Т.К., Kabanov V.A., YuK., and Eisenberg A. Soluble Stoichiometric Complexes from Poly(N-ethyl-4-vinylpyridinium) Cations and Poly(ethylene oxide)-block-polymethacrylate Anions. // Macromolecules. 1996. V. 29. №21. 6797-6802.
84. Wittemann A., and Ballauff M. Interaction of proteins with linear polyelectrolytes and spherical polyelectrolyte brushes in aqueous solution. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. V. 8. № 45. P. 5269-5275.
85. Zhu J., Eisenberg A., Lennox R.B. Interfacial Behavior of Block Polyelectrolytes. 1. Evidence for Novel Surface Micelle Formation. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113.№ 15. P. 5583 5588.
86. Липатов Ю.С., Зубов П.И. Влияние температуры на вязкость полиметакриловой кислоты и её солей. // Высокомолек. соед. А. 1959. Т. 1. № 1. С. 88 93.
87. Strauss U.P., Wineman P.L. Molecular Dimensions and Interactions of Long-chain Polyphosphates in Sodium Bromide Solutions. // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. №10. P. 2366-2371.
88. Краковяк М.Г., Ануфриева E.B. Скороходов C.C. Получение полимеров с люминесцирующими метками. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 11. С. 2499-2504.
89. Adamczyk М., Fino L., Fishpaugh J.R., Johnson D.D., Mattingly, P.G. Immunoassay Reagents for Thyroid Testing. 1. Synthesis of Thyroxine Conjugates // Bioconjugate Chem. 1994. V. 5. № 5. P. 459 462.
90. Lysenko E.A., Bronich Т.К., Slonkina E.V., Eisenberg A., Kabanov V.A., and Kabanov A.V. Block Ionomer Complexes with Polystyrene Core-Forming Block in Selective Solvents of Various Polarities. 1. Solution Behavior and
91. Self-Assembly in Aqueous Media. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 16. P. 6351 -6361.
92. Selb J., Gallot Y. Micelle formation in polystyrene-poly(vinyl-N-alkylpyridinium bromide) block copolymer solutions in methanol-water mixtures. //J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 1975. V. 13. № 10. P. 615-619.
93. Изумрудов B.A., Зезин А.Б. Конформация полиэлектролитов и реакции образования полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 11. С. 2488-2494.
