Полимерные мицеллы с гидрофобным ядром и ионогенной амфифильной короной тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

КУЛЕБЯКИНА АЛЕВТИНА ИГОРЕВНА

ПОЛИМЕРНЫЕ МИЦЕЛЛЫ С ГИДРОФОБНЫМ ЯДРОМ И ИОНОГЕННОЙ АМФИФИЛЬНОЙ КОРОНОЙ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения, химические науки

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 ЛЕН 2010

МОСКВА -2010

004617659

Работа выполнена в лаборатории полиэлектролитов и биополимеров кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научные руководители: член-корр. РАН, профессор

Зезин Александр Борисович

кандидат химических наук Лысенко Евгений Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Паписов Иван Михайлович

доктор химических наук, профессор Вассерман Александр Моисеевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт синтетических полимерных материалов имени Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН)

Защита состоится 22 декабря 2010 года в 1500 час. на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, МГУ имени М.В. Ломоносова, д.1, стр.3, химический факультет, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова Автореферат разослан «22» ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к. х. н.

---- Долгова А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ионогенные амфифильные АВ-диблок-сополимеры представляют собой макромолекулы, образованные полиэлектролитным (А) и гидрофобным (В) блоками. В водных средах такие макромолекулы самоорганизуются в мицеллы, состоящие из нерастворимого В-ядра и лиофилизирующей А-короны. Наличие короны отличает полимерные мицеллы от мицелл низкомолекулярных поверхностно-активных веществ (ПАВ) и позволяет им не только солюбилизировать неполярные соединения в ядро, но и связывать противоположно заряженные частицы в корону. Последнее обуславливает уникальные возможности применения полиэлектролитных мицелл в качестве модификаторов поверхностей, наноконтейнеров для белков и нуклеиновых кислот, реакторов для синтеза и стабилизации наночастиц металлов и др.

Введение в корону гидрофобных звеньев С, отличных по химической природе от В, делает корону амфифильной, изменяет её физико-химические параметры, расширяет функциональные возможности. Это позволяет создать новый класс полимерных мицелл (ВА/С) с регулируемыми гидрофильно-гидрофобным балансом, молекулярно-массовыми характеристиками, солюбилизирующими и связывающими свойствами. Однако вопросы влияния состава амфифильной А/С-короны и характера распределения гидрофобных и заряженных звеньев на структуру и свойства мицелл практически не изучены. Решение этой задачи актуально для разработки физико-химических основ дизайна полимерных мицелл с гетерогенной многофункциональной короной.

Цель работы состояла в выявлении общих закономерностей самоорганизации сополимеров в мицеллы с гидрофобным ядром и ионогенной амфифильной короной. Для достижения данной цели были решены следующие задачи: разработана методика получения полимерных мицелл с амфифильной короной, изучены структурные характеристики мицелл как функция соотношения и характера распределения заряженных (А) и гидрофобных (С) звеньев в короне, исследовано влияние структуры мицелл на их дисперсионную устойчивость, электрофоретические и комплексообразующие свойства.

Научная новизна. В работе впервые получены и систематически исследованы водные дисперсии полимерных ВА/С-мицелл с гидрофобным В-ядром и амфифильной полиэлектролитной А/С-короной. Впервые

продемонстрировано, что молекулярно-массовые и структурные параметры мицелл значительно изменяются при варьировании состава амфифильной короны, причем характер этих изменений решающим образом зависит от способа распределения заряженных и гидрофобных звеньев в короне (статистического или блочного). Предложена модель строения полимерных мицелл с амфифильной короной. Впервые установлена взаимосвязь между структурой полимерных мицелл с амфифильной короной и их коллоидно-химическими свойствами, в том числе электрофоретическими и комплексообразующими.

Практическая значимость работы. Результаты исследований полимерных мицелл с гидрофобным ядром и заряженной амфифильной короной, а также их комплексов с противоположно заряженными полиионами и ионами ПАВ создают физико-химический базис для получения нового класса полимерных наноконтейнеров для комплексного связывания заряженных, неполярных и амфифильных соединений различной химической природы. Такие контейнеры могут представлять интерес для целей медицины, биотехнологии и экологии.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на VI Открытой украинской конференции молодых ученых по высокомолекулярным соединениям (Киев, Украина, 2008), Балтийском полимерном симпозиуме "BPS 2009" (Вентспилс, Латвия, 2009), XVI Всероссийской научной конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, Россия, 2009), Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2010" (Москва, Россия, 2010), Балтийском полимерном симпозиуме "BPS 2010" (Паланга, Литва, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, 1 статья в научном сборнике и 4 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (147 наименований). Работа изложена на 126 страницах, содержит 36 рисунков, 3 схемы, 7 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре рассмотрено современное состояние исследований в области самоорганизующихся ионогенных амфифильных блок и статистических сополимеров. Описано комплексообразование таких полимеров с противоположно заряженными полиэлектролитами и ионами ПАВ, а также строение и свойства блок-сополимерных мицелл с амфифильным ядром или амфифильной короной.

В экспериментальной части описан синтез и характеристики ионогенных блок-сополимеров, линейного полиэлектролита и ПАВ (химические формулы соединений приведены на схеме 1), а также использованные в работе физико-химические методы исследования. ПС-6-П4ВП ПС-б-ПЭВПБ ПС-б-П(4ВШЭВПБ)-р

--СН—1-ЬСН2-СН-4— -|-СНз—ст

I ! 1 ГШ I ' 10Л I I

ПМАК(Ш)

ДДСКа

¡1

н>с-с-Ц

( J1700 СООН(Ма)

С12Н25-080зКа

Схема 1. Химические формулы использованных в работе полимеров и ПАВ.

В качестве исходного блок-сополимера в работе использован полученный методом анионной полимеризации полистирол-б-поли(4-винилпиридин) (ПС-6-П4ВП), любезно предоставленный проф. А. Ейзенбергом, Университет МакГилла, Монреаль, Канада (средневесовые степени полимеризации обоих блоков равны 100, коэффициент полидисперсности 1.12). Данный полимер был использован для синтеза исчерпывающе кватернизованного этилбромидом полистирол-б-поли(1\т-этил-4-винилпиридиний бромида) (ПС-б-ПЭВПБ), а также частично кватернизованного ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-р, где степень кватернизации Р = [ЭВПБ]/([ЭВПБ] + [4ВП]) =17-74 мол.%. В качестве комплексообразующих

соединений выбраны полиметакрилат натрия (ПМАЫа) со средневесовой степенью полимеризации 1700 и додецилсульфат натрия (ДЦСЫа).

Были приготовлены две серии водно-органических и водных дисперсий мицелл с амфифильной короной. К первой серии относятся мицеллы сополимера ПС-б-П(4ВП/ЭВГТБ)-р, которые состоят из ПС-ядра и амфифильной П(4ВП/ЭВПБ)-р-короны со статистическим распределением положительно заряженных (ЭВПБ) и незаряженных (4ВП) звеньев. Ко второй серии относятся смешанные (гибридные) мицеллы, получаемые при совместном мицеллообразовании ПС-6-П4ВП и исчерпывающе кватернизованного ПС-б-ПЭВПБ, взятых в различном соотношении р' = [ЭВПБ]/([ЭВПБ] + [4ВП]) = 10-100 мол.%. Такие мицеллы состоят из ПС-ядра и гибридной короны, образованной смесью заряженных ПЭВПБ и незаряженных П4ВП блоков.

Водные дисперсии мицелл готовили путем постепенного добавления воды к раствору блок-сополимера (или смеси блок-сополимеров) в неселективном растворителе ДМФА/метанол (80/20 об.%). Процесс завершался диализом полученного раствора относительно воды.

Исследование водных дисперсий мицелл проводили при комнатной температуре (25°С) и рН 9, в этих условиях звенья 4ВП полностью незаряжены. В качестве концентрационного режима выбрана область разбавленных мицеллярных растворов, т.е. область концентраций выше критической концентрации мицеллообразования и ниже концентрации кроссовера.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Структура и свойства мицелл ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-р со статистическим распределением заряженных и гидрофобных звеньев в короне.

1.1. Особенности мицеллообразования ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-р в водно-органической и водной средах.

Мицеллы ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-Р, р = 17 - 100 мол.%, образуются в смешанном водно-органическом растворителе (ДМФА/метанол/вода) за счет потери растворимости ПС-блока. Последующая полная замена органического

сорастворителя водой приводит к десольватации ПС-ядра и "замораживанию" сегментальной подвижности цепей ПС. Такие мицеллы называют "кинетически замороженными". В водной среде 4ВП-звенья играют роль относительно гидрофобных участков цепи.

В водно-органическом растворителе (содержание воды 33 об.%) для блок-сополимеров ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-(3 было обнаружено наличие двух типов мицеллярных агрегатов (которые в дальнейшем для удобства изложения будем называть большими и малыми мицеллами) с существенно различными коэффициентами седиментации. После удаления органического растворителя также обнаруживаются два типа частиц. Согласно данным скоростной седиментации, в водной среде весовая доля малых мицелл составляет порядка 30-40 вес. % и слабо зависит от (3.

На рис. 1 приведены ПЭМ микрофотографии мицелл ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-(3, полученные в результате высушивания водных дисперсий. Во всех случаях обнаруживаются сферические мицеллы со значительно контрактированной короной, которая при контрастировании уранил ацетатом выглядит как тонкая темная оболочка вокруг более светлого ядра. Анализ полученных микрофотографий показывает, что размеры больших и малых мицелл в "высушенном состоянии" отличаются примерно в два раза, кроме того, для обоих типов мицелл прослеживается тенденция уменьшения диаметра частиц с увеличением (? (см. ниже).

(а) (б) (в)

Рисунок 1. ПЭМ микрофотографии мицелл ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-17 (а), ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-48 (б) и ПС-б-ПЭВПБ (в); [ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-(3] = 0.26 г/л. Пунктиром выделено два типа мицеллярных агрегатов - малые (1) и большие (2) мицеллы.

Анализ имеющихся литературных данных свидетельствует о том, что способность одновременно образовывать два типа мицеллярных агрегатов обнаружена и для других амфифильных диблок-сополимеров. Фундаментом для понимания этого явления может быть теоретическая работа О.В. Борисова и Е.В. Жулиной [У. Lauw, F.A.M. Leermakers, М.А. Cohen Stuart, О. V. Borisov, E.B. Zhulina. //Macromolecules. 2006. V. 39. № 10. P. 3628-3641], в которой на основании общего термодинамического подхода показана возможность равновесного сосуществования двух типов сферических мицелл с существенно различным числом агрегации для ионогенного амфифильного диблок-сополимера.

1.2. Влияние степени кватернизации пиридинового блока па молекулярпо-массовые и гидродинамические характеристики мицелл ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-Р в водной среде.

Для установления зависимостей молекулярно-массовых и гидродинамических характеристик мицелл ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-р как функции ß в водной среде были использованы методы динамического и статического светорассеяния. Поскольку интенсивность рассеяния света большими мицеллами существенно выше, чем малыми, и большие мицеллы в растворе преобладают, то определяемые методом светорассеяния параметры разумно отнести к большим мицеллам.

Вместе с тем, из данных скоростной седиментации и электронной микроскопии следует, что изменение параметров мицелл обоих типов при варьировании ß имеет сходный характер. Другими словами, описанные ниже закономерности влияния ß на структуру больших блок-сополимерных мицелл справедливы и для малых.

На рис. 2 приведена зависимость средневесового числа агрегации мицелл, Nw, от ß. (Nw есть отношение средневесовой молекулярной массы мицеллы к массе отдельной макромолекулы с заданным значением ß). Эта зависимость имеет существенно нелинейный характер. Значения средневесовых чисел агрегации мицелл остаются практически неизменными в интервале 29 < ß < 62 мол.%, затем резко уменьшаются почти вдвое при 62 < ß < 74 мол.% и остаются неизменными в интервале значений 74 < ß < 100

мол.%. Полученный результат свидетельствует о качественном различии в структуре мицелл ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-р при р < 60 и ¡3 > 75 мол.%. N О, нм

V/ К

20 Рисунок 2. Зависимость средневесового числа агрегации 15 0$*) и толщины короны (Эк) мицелл ПС-б-П(4ПВ/ЭВПБ)-р от р. рЧаС1] = 0.05 М.

5

20 40 60 80 100

р, МОЛ.%

Чтобы понять причины такого поведения мицелл, мы рассчитали их структурные параметры, в том числе радиус ПС-ядра (Япс), толщину короны (Эк) и площадь поверхности ПС-ядра (АБм), приходящуюся на одну цепь короны (таблица 1).

Таблица 1. Характеристики мицелл ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-р.

Р, мол.% Ипс, нм* Д8М, им2 (!*!,)«•, нм Ок, нм

100 105 7.4 6.6 23 15.6

74 104 7.4 6.6 25 17.6

62 181 8.9 5.5 20 11.1

56 183 9.0 5.6 21 12.0

48 187 9.0 5.4 21 12.0

29 179 8.9 5.6 18 9.1

* Лис рассчитан из числа агрегации мицеллы, принимая плотность ПС-ядра

равной плотности аморфного ПС в твердом состоянии, рпс = 1-04 г/см3;

дс = 4гсУ?"с; Ок = (К,)„ - Нт., где (Кн)о - гидродинамический радиус. АГ.

Из таблицы 1 видно, что геометрические параметры мицелл так же, как и И», при изменении [3 изменяются скачкообразно. В интервале значений р = 29 - 62 мол.% они практически постоянны (ДЗМ и Япс) или слабо возрастают ((Яь)о и Ок). При р = 74 мол.% наблюдается скачкообразное уменьшение радиуса ПС-ядра, возрастание величины ДБм и увеличение толщины (набухание) короны (рис. 2). В диапазоне значений р = 74 - 100 мол.%

параметры Д8М и Япс остаются приблизительно постоянными, а величины (11ь)о и Бк незначительно уменьшаются.

Данные о влиянии степени кватернизации лиофилизирующего блока (Р) на структурные характеристики мицелл ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-р можно обобщить в виде приведенной схемы 2 (для простоты бромид-противоионы не показаны).

Схема 2. Структура мицелл ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-Р: а) (5 < 62 мол.%; б) р > 74 мол.%.

При Р < 62 мол.% образуются мицеллы с крупным ПС-ядром (с высокой степенью агрегации) и "поджатой" короной, а при р > 74 мол.% - мицеллы с более компактным ПС-ядром (с меньшей степенью агрегации) и "вытянутой" короной. Качественно такие различия можно объяснить изменением баланса между неполярными взаимодействиями 4ВП-звеньев и электростатическими взаимодействиями ЭВПБ-звеньев в короне при изменении р. В области низких степеней алкилирования вклад электростатического отталкивания ЭВПБ-звеньев относительно невелик, и решающим фактором, определяющим строение мицеллы, является притяжение незаряженных 4ВП-звеньев. Это приводит к их локальной ассоциации в объеме короны и, как следствие, к уменьшению ее толщины. Увеличение числа агрегации способствует усилению неполярных взаимодействий 4ВП-звеньев вследствие более чем пятикратного роста их локальной концентрации в короне. Такая мицелла с "увеличенным" ядром и "поджатой" короной изображена на схеме 2 (а), а ее параметры приведены в нижней части таблицы 1.

При высоких степенях алкилирования доля относительно гидрофобных 4ВП-звеньев в короне ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-Р становится незначительной, и

(а)

(б)

притяжение между ними существенно не влияет на состояние короны. Таким образом, в области больших (3 строение мицеллы определяется главным образом электростатическими взаимодействиями заряженных ЭВПБ-звеньев. Корона стремится к состоянию, отвечающему минимальной электростатической свободной энергии. Это достигается увеличением размеров короны, в которой располагаются положительно заряженные звенья ЭВПБ, т.е. разворачиванием цепей и соответственно увеличением толщины короны. К понижению электростатической свободной энергии приводит также сокращение числа агрегации мицеллы. Такая мицелла с "уменьшенным" ядром и "вытянутой" короной изображена на схеме 2 (б), а ее параметры приведены в двух верхних строках таблицы 1.

Причиной скачкообразного изменения параметров мицелл в области р = 62 — 74 мол.% может быть появление микроблочности в распределении заряженных звеньев при р > 50 мол.%. Появление микроблочности может резко изменять локальную структуру цепи, характер электростатического отталкивания заряженных звеньев, степень конденсации противоионов и их вклад в осмотическое давление, а также подавлять ассоциацию гидрофобных 4ВП-звеньев в короне мицеллы. Компактизация короны при уменьшении р имеет общую природу с конформационным переходом "клубок-глобула", наблюдаемым для цепей линейных амфифильных полиэлектролитов.

1.3. Влияние степени кватернизации пиридинового блока на свойства мицелл ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-Р в водной среде.

Структурные изменения мицелл ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-Р при изменении Р сказываются на их свойствах. В частности нами установлено, что ¡^-потенциал мицелл с ростом р скачкообразно возрастает практически в два раза в интервале 62 < Р < 74 мол.%. Такое поведение можно объяснить резким увеличением толщины мицеллярной короны в этом интервале Р (схема 2). В области Р < 62 мол.% корона "поджата" благодаря гидрофобной ассоциации 4ВП-звеньев. В результате концентрация заряженных ЭВПБ-звеньев в короне повышается и составляет ~ 0.4 - 0.6 моль/л, что приводит к сильному связыванию противоионов короной и, как следствие, понижению потенциала. При Р > 74 мол.% толщина короны увеличивается, средняя плотность ЭВПБ-звеньев в короне понижается в два раза и составляет ~ 0.2 -

0.3 моль/л, что сопровождается ослаблением связывания противоионов короной и ростом С, - потенциала.

Дисперсионная устойчивость мицелл ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-р в присутствие низкомолекулярной соли (МаС1) также существенно зависит от р. На рис. 3 представлена диаграмма дисперсионной устойчивости мицелл ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-Р в присутствии ШС1

Рисунок 3. Диаграмма

дисперсионной устойчивости

мицелл ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-Р в

присутствии №С1. [ЭВПБ] = 5-Ю"4

осново-моль/л. Заштрихованная

область выше кривой [№С1]* - Р -

область межмицеллярной

агрегации; область ниже кривой

[ЫаС1]* - Р - ' область 20 40 60 во 100 „

Р мол% Дисперсионной устойчивости.

Значение концентрации соли [ИаС1]*, при котором происходит агрегация мицелл, сопровождающаяся их седиментацией и образованием осадка, увеличивается с ростом Р в диапазоне 17-62 мол.%. Мицеллы ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-р в области р > 74 мол.% не теряют дисперсионной устойчивости даже в насыщенном растворе соли. Такой характер изменения устойчивости коррелирует с изменением структуры мицелл в интервале 62 < Р < 74 мол.%. При увеличении концентрации ЫаС1 происходит экранирование электростатического отталкивания положительно заряженных ЭВПБ-звеньев в короне. В результате при высокой ионной силе внутри- и межмицеллярная ассоциация незаряженных 4ВП-звеньев должна усиливаться, что приводит к потере дисперсионной устойчивости мицелл с Р < 62 мол.%. В мицеллах с р > 74 мол.% ассоциация 4ВП-звеньев подавлена, поэтому при повышении ионной силы не наблюдается потери мицеллами агрегативной устойчивости.

[№С1]*, моль/л

2. Структура и свойства смешанных мицелл.

2.1. Особенности совместного мицеллообразовапия (гибридизации) ПС-б-П4ВП и ПС-б-ПЭВПБ в водно-органической и водной средах.

В этом разделе описаны особенности образования смешанных мицелл ПС-б-П4ВП/ПС-б-ПЭВПБр-, корона которых состоит из блоков П4ВП и исчерпывающе кватернизованного ПЭВПБ. Индекс Р' указывает мольную долю заряженных блоков в короне. Дисперсии индивидуальных блок-сополимерных мицелл ПС-б-ПЭВПБ, ПС-6-П4ВП и их смесей Р' = 10 и 50 мол.% в смешанном растворителе ДМФА/метанол/вода (54/13/33 об.%) изучены методом скоростной седиментации. Положения седиментационных пиков смесей отличаются от положения пиков, соответствующих индивидуальным мицеллам, что свидетельствует об образовании смешанных мицелл, состав которых близок к составу смеси блок-сополимеров. Важно отметить, что седиментационные пики смешанных мицелл узкие. Это свидетельствует о том, что в дисперсиях устанавливается равновесное распределение блок-сополимеров между большими и малыми мицеллами. Равновесие предполагает наличие обмена между мицеллярными агрегатами составляющими их блок-сополимерами.

Смешение заряженных и незаряженных диблок-сополимеров в мицеллах предпочтительно с точки зрения выигрыша как энтропии, так и энтальпии. Энтропийная составляющая обусловлена главным образом ростом комбинаторной энтропии малых противоионов в короне. Энтальпийный фактор связан с уменьшением электростатического отталкивания цепей сильного полиэлектролита (ПЭВПБ) в короне при введении второго компонента (П4ВП) за счёт эффекта "разбавления" заряженных цепей незаряженными. Оба фактора должны благоприятствовать равномерному распределению блоков в короне.

Как и в случае мицелл с частично кватернизованной короной, при переходе к водной среде происходит "кинетическое замораживание" смешанных мицелл. В дисперсиях таких мицелл образуется два типа агрегатов - большие и малые. Проведенные нами дополнительные исследования показали, что характеристики больших и малых гибридных мицелл при варьировании их состава изменяются однотипно.

Так как блоки П4ВП нерастворимы в воде и несовместимы с блоками ПС, то применительно к смешанным мицеллам это означает, что они должны стремиться выделиться в отдельную микрофазу в короне. В результате система может быть представлена как трехслойная структура, состоящая из ПС-ядра, промежуточного сферического слоя (оболочки) из нерастворимых блоков П4ВП и внешней лиофилизирующей короны из заряженных блоков ПЭВПБ. Такая модель "ядро-оболочка-корона" представляется наиболее вероятной с точки зрения обеспечения дисперсионной устойчивости мицелл в водных средах и правильно предсказывает тенденцию изменения агрегационного числа мицелл с изменением Р' (см. ниже).

2.2. Влияние состава смешанной мицеллы ПС-6-П4ВП/ПС-б-ПЭВПБр■ на её молекулярно-массовые и гидродинамические характеристики в водной среде.

На рис. 4 приведена зависимость средневесовых чисел агрегации мицелл от Р'. рассчитывали как отношение М„, к усредненной массе отдельной макромолекулы М*о, значение М*о рассчитывали в предположении совпадения состава мицелл с составом смешиваемых сополимеров). Видно, что эта зависимость имеет существенно нелинейный характер. Значения средневесовых чисел агрегации мицелл резко уменьшаются в интервале 20 < Р' < 40 мол.% и практически не меняются в интервале 50 < Р' < 100 мол.%. Аналогичным образом изменяется и ЯПс (таблица 2).

' N ' п нм РИСУН0К- ' 4. ' Зависимость

1200

средневесовой степени агрегации

900

25 и толщины короны (Ок)

мицелл ПС-6-П4ВП/ПС-6-

300

600

20 ПЭВПБр- от Р' в 0.05 М водном растворе ЫаС1. Пунктиром 15 показана теоретическая кривая, полученная аппроксимацией

0

20 40 60 ВО 100

Р', мол.%

10

экспериментальных значений И«, обратной степенной функцией третьего порядка (пояснения в тексте).

Чу

р', % Кпс» нм* Авм, им2 нм йи НМ им** ^обу нм2

100 105 7.5 6.7 23 15.3 0 6.7

70 109 7.6 9.4 22 14.4 0.7 11.4

60 90 7.1 11.7 25 17.9 0.8 14.5

50 106 7.5 13.3 27 19.5 1.0 17.1

40 226 9.6 12.9 30 20.4 1.6 17.5

30 703 14.1 11.8 37 22.9 2.6 16.6

20 1195 16.8 14.8 41 24.2 3.5 21.7

*КПс, Д8М и Ок рассчитывали, как описано выше в разделе 1.2.

**В„б - толщина П4ВП-оболочки (рассчитана из числа агрегации мицеллы в предположении равенства плотности П4ВП-оболочки плотности аморфного П4ВП в твердом состоянии, ршвп =1.10 г/см3); Д.5ай - площадь поверхности П4ВП-оболочки, приходящаяся на одну заряженную ПЭВПБ-цепь.

Нелинейный характер имеют также зависимости (Яь)о и Ок от р' (рис. 4, таблица 2). При этом изменение гидродинамического радиуса и толщины полиэлектролитной короны наблюдаются в более широком интервале изменения 20 < Р' < 70 мол.%. Данные о влиянии Р' на характеристики смешанных мицелл ПС-б-П4ВШПС-б-ПЭВПБр- можно обобщить в виде приведенной ниже схемы 3 (для простоты бромид-противоионы не показаны).

20 50 70 90 г,-

Р

Схема 3. Структура гибридных мицелл ПС-б-П4ВП/ПС-б-ПЭВПБр- в водном растворе 0.05 М №С1.

Для удобства рассмотрения влияния Р' на структуру мицелл выберем в качестве исходных мицеллы ПС-б-ПЭВПБ и будем постепенно вводить в состав короны незаряженные блоки П4ВП. При уменьшении Р' от 100 до приблизительно 70 мол.% средневесовая степень агрегации, гидродинамический радиус, радиус ядра и толщина короны мицелл практически не меняются. Однако вокруг ядра возникает гидрофобная оболочка из П4ВП-блоков, толщина которой возрастает по мере уменьшения Р'. Также постепенно увеличивается и площадь ПС-ядра, приходящаяся на одну цепь ПЭВПБ (схема 3, таблица 2).

В области р' от 70 до 50 мол.% наблюдается заметное увеличение гидродинамического радиуса мицеллы (таблица 2). Простой расчет показывает, что в этой области происходит незначительное увеличение толщины П4ВП-оболочки, которое не может объяснить значительного возрастания (И^о мицеллы. По нашему мнению, причиной увеличения размера мицеллы может являться увеличение толщины короны. Действительно, положительно заряженные цепи ПЭВПБ проходят сквозь малополярную П4ВП-оболочку, в результате их заряженные звенья оказываются включенными в среду с относительно низкой диэлектрической проницаемостью. Это невыгодно с точки зрения электростатической свободной энергии системы. Стремление понизить эту составляющую свободной энергии может быть достигнуто "вытягиванием" этих сегментов ПЭВПБ, сопровождающееся переносом части заряженных звеньев из малополярной в сильно полярную область короны.

При Р' < 50 мол.% происходит существенное изменение баланса электростатических и гидрофобных взаимодействий в пользу усиления последних. Усиление гидрофобных взаимодействий при уменьшении Р' в этой области ведет к росту числа агрегации мицелл, что наряду с указанными выше причинами приводит к увеличению их размеров.

Следует отметить, что структурные перестройки гибридных мицелл ПС-б-П4ВП/ПС-б-ПЭВПБр- при варьировании Р' носят монотонный характер в отличие от мицелл ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-Р, где такой переход имеет скачкообразный характер. Причина этого кроется в возможности пространственной сегрегации блоков П4ВП и ПЭВПБ в случае гибридных

мицелл и невозможности пространственного разделения 4ВП и ЭВПБ-звеньев в пределах короны для мицелл ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-(3.

Такое существенное различие в поведении этих мицелл можно объяснить на основе теоретического анализа, выполненного д.ф-м.н. Е.Ю. Крамаренко, физический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова. В рамках модели мицелл с сегрегированной короной показано, что равновесное значение степени агрегации мицелл N определяется как: У5Р2 • з

N-^45 \ (1)

^ПЭВПЕ

где Рпэвпб - степень полимеризации полиэлектролитного блока, Рпс - степень полимеризации полистирольного блока, у - коэффициент поверхностного натяжения П4ВП оболочки.

Аппроксимация экспериментальной зависимости И» от Р' уравнением (1) представлена на рис. 4 пунктирной линией. Из сравнения теоретических и экспериментальных данных видна качественная корреляция полученных результатов: при понижении Р' наблюдается резкое, но монотонное возрастание числа агрегации. Это свидетельствует в пользу предложенной трехслойной "ядро-оболочка-корона" структуры мицелл.

2.3. Влияние степени кватернизации короны на свойства смешанных мицелл ПС-б-тВП/ПС-б-ПЭВПБр в водной среде.

Зависимость ¿¡-потенциала смешанных мицелл ПС-6-П4ВП/ПС-6-ПЭВПБр- от Р' коррелирует с их структурными изменениями, а именно в области Р' < 50 мол.% ¡¡-потенциал относительно невелик (~ +25 мВ) и слабо меняется с ростом Р', а в области р' > 50 мол.% ¡¡-потенциал линейно возрастает, достигая значения ~ +50 мВ для мицелл ПС-б-ПЭВПБ. Линейный рост ¡¡-потенциала в области Р' > 50 мол.% хорошо согласуется с поведением, ожидаемым для плотных сферических частиц, для которых ^ ~ Р'-ЫиЖь, и с учетом постоянства 14,,, и Ль он должен линейно возрастать с увеличением Р'.

Низкий ¡¡-потенциал может являться причиной невысокой устойчивости дисперсий гибридных мицелл в области Р' < 50 мол.%. Устойчивость дисперсий заряженных мицелл изучали в водно-солевых средах. На рис. 5 представлена диаграмма дисперсионной устойчивости в координатах [ИаС1]* от Р' для мицелл ПС-б-П4ВП/ПС-б-ПЭВПБ|,-.

0.9

0.6

0.3

0.0

рЧаС1]*, моль/л Рисунок 5. Диаграмма

дисперсионной устойчивости

мицелл ПС-б-П4ВП/ПС-б-ПЭВПБг

в присутствии 1МаС1. [ЭВПБ] = 5-Ю"4

осново-моль/л. Заштрихованная

область выше кривой [ЫаС1]* - р' —

область межмицеллярной

агрегации; область ниже кривой

™ "—:п ' '—' 1 ' [ИаСП* - Р' - область 20 40 60 80 100 1 1 г

Р\ мол.% дисперсионной устойчивости.

Мицеллы ПС-б-П4ВП/ПС-б-ПЭВПБр- с Р' > 20 мол.% дисперсионно устойчивы даже в насыщенном растворе соли. Вертикальная прямая, параллельная оси ординат, отделяет область ограниченной дисперсионной устойчивости от области, в которой дисперсии мицелл сохраняют устойчивость вплоть до насыщенного раствора соли. Причина такого поведения кроется в сегрегации блоков ПЭВПБ и П4ВП в короне мицелл, внешний лиофилизирующий слой которой включает только цепи сильного полиэлектролита.

3. Комплексы полимерных мицелл с противоположно заряженным полиэлектролитом и поверхностно-активными веществом. 3.1. Комплексы с полиметакрилатом натрия.

Расширить возможности дизайна мицелл с амфифильной короной можно путем введения в раствор второго компонента - противоположно заряженного линейного полиэлектролита. Их взаимодействие приводит к образованию интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК), состав которых определяется соотношением смешиваемых компонентов Ъ = [ПМА№]/[ПЭВПБ] = [-]/[+]■ На рис. 6 представлены диаграммы дисперсионной устойчивости ИПЭК мицелл ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-Р (а) и ПС-б-П4ВП/ПС-б-ПЭВПБр- (б) с ПМА№. Заштрихованная область между кривыми 2*(Р) и 2**(р) соответствует осаждению комплекса. В областях, лежащих ниже 7*(Р) и выше образуются устойчивые дисперсии

ИПЭК.

2 0.4 0.2

0.0

////, // /

:////////'

\////////ПТГГТ ///////////////

//./////л

0.8

0.4

0.0

г**

7 / > .-' /

г*

40

60

80

(а)

100 р, мол.%

20

40

60 (б)

80

100

Р', мол.%

Рисунок 6. Диаграммы дисперсионной устойчивости ИПЭК, образованных ПМАЫа и мицеллами ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-р (а) и ПС-б-П4ВП/ПС-б-ПЭВПБр-(б). [КаС1] = 0.1 моль/л; [ЭВПБ] = МО"3 осново-моль/л (2< 1) и [ПМА№] = 1-Ю"3 осново-моль/л (7, > 1).

На диаграммах хорошо видно, что дисперсионная устойчивость ИПЭК зависит как от доли заряженных групп в короне мицеллы, так и от характера распределения ЭВПБ-звеньев в короне, т.е. от структуры мицелл. Образованию устойчивых дисперсий ИПЭК в области Ъ> \ (рис. 6а, кривая 2**) способствует внедрение к корону мицелл избыточных отрицательно заряженных сегментов макромолекул ПМА№. Ассоциация 4ВП-звеньев, напротив, препятствует этому. В мицеллах с малым содержанием 4ВП-звеньев (Р > 74 мол.%) ассоциация последних выражена слабо и не создает значительных препятствий образованию дисперсионно устойчивых ИПЭК.

Что касается смешанных мицелл ПС-б-П4ВП/ПС-б-ПЭВПБр- (рис. 66), то образование устойчивых дисперсий ИПЭК возможно в области р' > 70 мол. % как при избытке катионных (кривая Ъ*), так и анионных звеньев (кривая 7**). Мицеллы с укрупненным ПС-ядром и П4ВП-оболочкой (Р' < 70 мол. %) не образуют дисперсионно устойчивых ИПЭК, т.к. контракция полиэлектролитной короны вследствие комплексообразования приводит к усилению межмицеллярной агрегации и образованию осадка.

3.2. Комплексы с додецилсульфатом натрия.

Способность к образованию стабильных дисперсий полиэлектролит-коллоидных комплексов (ПКК) из блок-сополимерных мицелл и ионов ПАВ

также зависит от состава смеси Ъ = [ДДСКа]/[ЭВПБ] = [-]/[+], от р и характера распределения звеньев ЭВПБ и 4ВП в амфифильной короне. На рис. 7 представлены диаграммы дисперсионной устойчивости мицелл в присутствии ДДСМа.

г г

0.0\-■-1-■-1-■-1---0.о1-■ ''• ' '•• '■-1---1---

20 40 60 80 100 20 40 60 80 100

, , {5, МОЛ.% ¡5', МОД.%

Рисунок 7. Диаграмма дисперсионной устойчивости ПКК мицелл ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-Р (а) и ПС-б-П4ВП/ПС-б-ПЭВП% (б) с ДДС№. [№С1] = 0.01 моль/л; [Д ЦСЫа] = 8-10^ моль/л.

На диаграмме дисперсионной устойчивости ПКК мицелл ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-р видно, что способность к образованию устойчивых дисперсий ПКК в избытке ДДСЫа установлена только для мицелл с р < 74 мол.% (рис. 7а, кривая Ъ**). Это связано, по-видимому, со способностью ионов ПАВ встраиваться в корону мицеллы не только за счет электростатического притяжения к противоположно заряженным звеньям ЭВПБ, но и за счёт гидрофобных взаимодействий алифатических радикалов ПАВ с ассоциатами 4ВП-звеньев в короне мицеллы. Последнее должно приводить к накоплению в короне мицелл в области 2 > 1 избыточного количества отрицательно заряженных ионов ДЦСЫа. Это приводит к перезарядке мицелл и их взаимному отталкиванию. Образование дисперсионно-устойчивых комплексов при избытке ДДСМа практически не наблюдается для мицелл с Р > 74 мол.%, что хорошо согласуется с отсутствием в них ассоциации 4ВП-звеньев.

Смешанные мицеллы ПС-б-П4ВП/ПС-б-ПЭВПБр- образуют устойчивые дисперсии ПКК в области Р' > 50 мол.% при избытке звеньев ЭВПБ (рис. 76, кривая г*). Для мицелл ПС-б-П4ВП/ПС-б-ПЭВПБг (Р' < 50 мол.%)

нейтрализация даже небольшого числа ЭВПБ-груттп короны приводит к ухудшению экранирования П4ВП-оболочки и потере дисперсионной устойчивости мицелл.

При избытке ДЦСЫа дисперсионно устойчивые комплексы ПС-б-П4ВП/ПС-б-ПЭВПБр- не образуются ни при каких значениях [}'. Как показано на примере мицелл ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-Р, стабильность дисперсий таких ПКК определяется не только электростатическими, но и гидрофобными взаимодействиями между алкильными радикалами ПАВ и звеньями 4ВП. Для смешанных мицелл ПС-б-П4ВП/ПС-б-ПЭВПБр- ((]' > 50 мол.%) такие гидрофобные взаимодействия не реализуются из-за того, что П4ВП блоки образуют в короне оболочку, граничащую с ПС-ядром, что препятствует их взаимодействию с алкильными радикалами ПАВ.

Таким образом, введение в корону мицелл комплексообразователя (полиэлектролита или амфифильных ионов ПАВ) позволяет тонко контролировать структуру мицелл и их свойства, например, дисперсионную устойчивость в растворе. Такие двухкомпонентные системы могут послужить прототипами для создания наноконтейнеров, способных связывать различные вещества, в том числе и лекарственные, за счет как электростатических, так и неполярных взаимодействий.

выводы

1. Разработана методика получения водных дисперсий блок-сополимерных мицелл с гидрофобным полистирольным ядром и амфифильной полиэлектролитной короной на основе кватернизованного и некватернизованного поли-4-винилпиридина с варьируемым соотношением заряженных и гидрофобных звеньев и характером их распределения в короне.

2. Установлено, что мицеллы со статистическим распределением заряженных и гидрофобных звеньев в короне претерпевают скачкообразное изменение структуры и свойств при варьировании состава короны, что выражается в резком уменьшении числа агрегации, радиуса ядра и росте размеров короны в узком интервале увеличения доли заряженных звеньев в короне.

3. Показано, что смешанные мицеллы с блочным распределением заряженных и гидрофобных звеньев в короне демонстрируют монотонное изменение структуры и свойств с изменением состава короны, что выражается в значительном росте степени агрегации, радиуса ядра и размеров короны мицеллы с уменьшением доли заряженных звеньев в короне. Предложена модель строения мицелл с различным содержанием и характером распределения заряженных и незаряженных звеньев в короне.

4. Установлена связь между структурой мицелл и их свойствами, такими как ¿¡-потенциал, дисперсионная устойчивость в водно-солевых средах. Впервые получены комплексы мицелл с амфифильной короной с противоположно заряженными полиионами и ионами низкомолекулярных поверхностно-активных веществ и показано, что их свойства определяются структурой мицелл и соотношением смешиваемых компонентов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Кулебякина А.И., Лысенко Е.А., Челушкин П.С., Кабанов А.В., Зезин А.Б. Влияние линейной плотности заряда ионогенного блока на самоорганизацию амфифильного диблок-сополимера в водных средах. //Высокомолек. Соед. А. 2010. Т. 52. №6. С. 574-585.

2. Кулебякина А.И., Лысенко Е.А., Зезин А.Б. Особенности самоорганизации амфифильных полиэлектролитов с блочно-статистическим распределением гидрофобных и заряженных звеньев в водных средах. //Сборник статей по материалам XVI Всероссийской научной конференции "Структура и динамика молекулярных систем". 2009. Яльчик, Вып. XVI. Ч. 2. С. 80-85.

3. Lysenko Е.А., Kulebyakina А.1., Grinevich R.S., Chelushkin P.S., Zezin А.В. Polymeric Micelles with Hybrid Ionic Corona: Design and Properties. //Book of abstracts of the Baltic Polymer Symposium "BPS 2010". Palanga. Lithuania. September 8th - 11th. 2010. P. 29.

4. Кулебякина A.M., Лысенко E.A., Зезин А.Б. Влияние распределения заряженных и незаряженных звеньев в амфифильной короне полимерных мицелл на их структуру и свойства. //Сборник тезисов докладов V Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2010". Москва. Россия. 21-25 июня. 2010. С. 271.

5. Kulebyakina A.I., Lysenko Е.А., Zezin А.В. Block Copolymer Micelles with Different Density and Distribution of Charged Groups in the Amphiphilic Shell. //Book of abstracts of the Baltic Polymer Symposium "BPS 2009". Ventspils. Latvia. September 22th - 25,h. 2009. P. 73.

6. Kulebyakina A.I., Lysenko E.A., Zezin A.B. New Ionogenic Block Copolymer Micelles with Amphiphilic Shell. //Book of abstracts of the VI Open Ukrainian Conference of Young Scientists on Polymer Science "VMS-2008". Kyiv. Ukraine. September 30th - October 3th. 2008. P. 168.

Подписано в печать 19.11.2010 Формат 60x88 1/16. Объем 1.0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1053 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Самоорганизация ионогенных амфифильных диблок-сополимеров 8 в водных средах

1.1.1. Термодинамика мицеллообразования амфифильных диблок- 9 полиэлектролитов

1.1.2. Кинетика мицеллообразования амфифильных блок- 11 сополимеров

1.1.3. Особенности приготовления мицеллярных растворов диблок- 12 сополимеров

1.1.4. Морфология диблок-сополимерных мицелл

1.1.5. Общая структура сферических диблок-сополимерных мицелл

1.1.6. Локальная структура сферических блок-полиэлекгролитных 18 мицелл

1.1.7. Солюбилизационные, полиэлектролитные и 22 комплексообразующие свойства блок-полиэлектролитных мицелл

1.2. Самоорганизация амфифильных линейных полиэлектролитов со 25 статистическим распределением заряженных и гидрофобных звеньев в водной среде

1.2.1. Особенности самоорганизации гидрофобно- 25 модифицированных полиэлектролитов в разбавленных водных растворах

1.2.2. Влияние концентрационного режима на самоорганизацию 30 гидрофобно-модифицированных полиэлектролитов

1.2.3. Комплексообразующие свойства гидрофобно- 32 модифицированных полиэлектролитов

1.3. Блок-полиэлектролитные мицеллы с амфифильным ядром или 34 короной

1.3.1. Блок-полиэлектролитные мицеллы с амфифильным ядром

1.3.2. Блок-полиэлектролитные мицеллы со статистическим 36 распределение заряженных и гидрофобных звеньев в амфифильной короне

1.3.3. Блок-полиэлектролитные мицеллы с гибридной амфифильной 38 короной

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Ионогенные амфифильные блок-сополимеры

2.1.2. Линейные гомополимеры

2.1.3. Поверхностно-активные вещества

2.1.4. Реагенты и растворители

2.2. Методы исследования

2.3. Приготовление водных дисперсий ионогенных амфифильных 51 блок-сополимеров

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Структура и свойства мицелл ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-р со 53 статистическим распределением заряженных и гидрофобных звеньев в короне

3.1.1. Особенности мицеллообразования ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-Р в 53 водно-органической и водной средах

3.1.2. Влияние степени кватернизации пиридинового блока на 61 молекулярно-массовые и гидродинамические характеристики мицелл ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-Р в водной среде

3.1.3. Влияние степени кватернизации пиридинового блока на 70 свойства мицелл ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-Р в водной среде

3.2. Структура и свойства смешанных мицелл

3.2.1. Особенности совместного мицеллообразования 76 (гибридизации) ПС-6-П4ВП и ПС-б-ПЭВПБ в водно-органической и водной средах

3.2.2. Влияние состава смешанной мицеллы ПС-6-П4ВП/ПС-6

ПЭВПБр- на её молекулярно-массовые и гидродинамические характеристики в водной среде

3.2.3. Влияние степени кватернизации короны на свойства смешанных мицелл ПС-б-П4ВП/ПС-б-ПЭВПБр- в водной среде

3.3. Комплексы полимерных мицелл с противоположно заряженным 94 полиэлектролитом и поверхностно-активным веществом

3.3.1. Комплексы с полиметакрилатом натрия

3.3.2. Комплексы с додецилсульфатом натрия 102 ВЫВОДЫ 112 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ДМФА ИПЭК ККМ ПАШ

ПДМАЭМА ПДЭАЭМА II кк

ПМАКО^а) ПНИПАМ ПС

ПЭВПБ

ПС-6-П4ВП

ПС-б-ПЭВПБ

ПС-б-П(4ВП/ЭВПБ)-р

ПС-6-П4ВП/ПС-6-ПЭВПБр

ТГФ ЦСИа А2 Б додецилсульфат натрия Ы,Ы-диметилформамид интерполиэлектролитный комплекс критическая концентрация мицеллообразования полиакрилат натрия поли(ТЧ,К-димстилами1Юэтилметакрилаг) поли(М,1Ч-диэтиламиноэтилметакрилат) полимер-коллоидный комплекс полиметакриловая кислота (полиметакрилат натрия) поли(Ъ1-изопропилакриламид) полистирол поли(стиролсульфонат натрия) поли(третбутилакрилат натрия) поли(Ы-этил-4-винилпиридиний бромид) просвечивающая электронная микроскопия поли(4-винилпиридин) блок-сополимер полистирола и поли(4-винилпиридина) блок-сополимер полистирола и поли(]Ч-этил-4-винилпиридиний бромида) блок-сополимер стирола и 4-винилпиридин/Ы-этил-4-винилпиридиний бромида мицеллы, образованные этим блок-сополимером смешанные мицеллы, образованные блоксополимерами ПС-6-П4ВП и ПС-б-ПЭВПБ тетрагидрофуран цетилсульфат натрия второй вириальный коэффициент оптическая плотность толщина короны толщина оболочки п/с!с инкремент показателя преломления

М^, средневесовая молекулярная масса средневесовая степень агрегации макромолекул

РА степень полимеризации полиэлектролитного блока

Рв степень полимеризации гидрофобного блока гидродинамический радиус

И* (пс) радиус ядра (ПС-ядра)

Б коэффициент седиментации

А8М площадь поверхности ядра, приходящаяся на одну макромолекулу

А8об площадь поверхности гидрофобной оболочки, приходящаяся на одну заряженную макромолекулу

Тс температура стеклования

Ъ величина зарядового отношения компонентов а степень ионизации полиэлектролитного блока р степень кватернизации П4ВП-блока доля заряженных групп в короне мицеллы

Р' доля заряженных блоков в короне смешанной мицеллы

1 мутность раствора

X параметр Флори-Хаггинса

Самоорганизация представляет собой физико-химический процесс образования хорошо выраженных структур за счёт нековалентных взаимодействий компонентов системы. Одним из типов самоорганизующихся систем являются амфифильные блок-сополимеры. Основным принципом самоорганизации блок-сополимеров является мультисекционность, т.е. наличие в пределах одной частицы нескольких доменов различной химической природы, отличающихся полярностью и свойствами. В простейшем случае наблюдается образование мицелл со структурой «ядро-корона». Ядро может использоваться для солюбилизации и хранения различных соединений, а корона - для адгезйи и направленного транспорта мицелл [1].

Одной из задач будущего является создание мультисегрегированных самоорганизующихся полимерных систем, аналогичных глобулам белков с их гетерогенной микроструктурой. В настоящее время в литературе появляются первые описания подобных систем [2]. Можно выделить три направления их создания: синтез мультиблок-сополимеров, синтез амфифильных сополимеров с регулируемым распределением полярных и неполярных звеньев и гибридизация (совместное мицеллообразование) нескольких диблок-сополимеров различной химической природы. Реализация этого подхода может привести к появлению полимерных мицелл со структурой «матрёшки», структурные элементы которых (ядро или корона), в свою очередь, сегрегируют на более мелкие структурные элементы и т.д.

Данная работа посвящена изучению одного из типов таких систем -полимерных мицелл с гомогенным гидрофобным ядром и гетерогенной короной из неполярных и заряженных звеньев. Целью работы является выявление общих принципов самоорганизации полимеров в такие мицеллы, установление зависимости между составом короны и характером распределения заряженных и неполярных звеньев в короне, с одной стороны, структурой и свойствами мицелл, с другой.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Амфифильные сополимеры представляют собой полимеры, состоящие из гидрофильных и гидрофобных звеньев. В зависимости от характера их распределения вдоль цепи различают амфифильные сополимеры с блочным и статистическим расположением звеньев. Если гидрофильные звенья являются ионогенными, это придает макромолекуле полиэлектролитные свойства. Активное исследование амфифильных полиэлектролитов пришлось на 80-е - 90-е годы XX в., что позволило сформулировать основные закономерности их самоорганизации [3-5]. Современное направление исследований в этой области заключается в получении гетерогенных полимерных наноструктур с регулируемыми составом, гидрофильно-гидрофобным балансом и свойствами [6]. Данная диссертационная работа развивалась в рамках этого направления и посвящена изучению особенностей самоорганизации и свойств полимерных мицелл с гидрофобным ядром и заряженной амфифильной короной. В литературном обзоре будут рассмотрены особенности процессов самоорганизации и свойства амфифильных полиэлектролитов с блочным и статистическим распределением звеньев, а также описанные к настоящему времени подходы к созданию полимерных мицелл с гетерогенным амфифильным ядром и гомогенной заряженной короной и мицелл с гомогенным ядром и гетерогенной амфифильной короной.

выводы

1. Разработана методика получения водных дисперсий блок-сополимерных мицелл с гидрофобным полистирольным ядром и амфифильной полиэлектролитной короной на основе кватернизованного и некватернизованного поли(4-винилпиридина) с варьируемым соотношением заряженных и гидрофобных звеньев и характером их распределения в короне.

2. Установлено, что мицеллы со статистическим распределением заряженных и гидрофобных звеньев в короне претерпевают скачкообразное изменение структуры и свойств при варьировании состава короны, что выражается в резком уменьшении числа агрегации, радиуса ядра и росте размеров короны в узком интервале увеличения доли заряженных звеньев в короне.

3. Показано, что смешанные мицеллы с блочным распределением заряженных и гидрофобных звеньев в короне демонстрируют монотонное изменение структуры и свойств с изменением состава короны, что выражается в значительном росте степени агрегации, радиуса ядра и размеров короны мицеллы с уменьшением доли заряженных звеньев в короне. Предложена модель строения мицелл с различным содержанием и характером распределения заряженных и незаряженных звеньев в короне.

4. Установлена связь между структурой мицелл и их свойствами, такими как потенциал, дисперсионная устойчивость в водно-солевых средах. Впервые получены комплексы мицелл с амфифильной короной с противоположно заряженными полиионами и ионами низкомолекулярных поверхностно-активных веществ и показано, что их свойства определяются структурой мицелл и соотношением смешиваемых компонентов.

1. Forester S., Plantenberg Т. From self-organizing polymers to nanohybrid andbiomatereals. //Angew Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. № 5. P. 688-714.

2. Lutz J.-F., Laschewsky A. Multicompartment micelles: has the long-standing dreambecome a reality? //Macromol. Chem. Phys. 2005. V. 206. № 8. P. 813-817.

3. Strauss U.P. Hydrophobic polyelectrolyte //Advances in Chemistry. 1989. V. 223.2. P. 317-324.

4. Tuzar Z. Overview of polymer micelles //Solvents and self-organization of polymers. / Ed. by Webber S.E. Netherlands: Kluwer Academic Publishers. 1996. P. 1-17.

5. Moffitt M., Khougaz K., and Eisenberg A. Micellization of ionic block copolymers.

6. Acc. Chem. Res. 1996. V. 29. № 2. P. 95-102.

7. Lefevre N., Fustin C.A., Gohy J.F. Polymer micelles induced by interpolymercomplexation //Macromol. Rapid Commun. 2009. V. 30. № 22. P. 1871-1888.

8. Elias H.-G. Nonionic micelles. //J. Macromol. Sci. A. 1973. V. 7 № 3. P. 601-622.

9. Astafieva I., Zhong X.F., Eisenberg A. Critical micellization phenomena in blockpolyelectrolyte solutions. //Macromolecules. 1993. V. 26. № 26. P. 7339-7352.

10. Munk P. Equilibrium and nonequilibrium polymer micelles. //Solvents and selforganization of polymers. /Ed. by Webber S.E. Netherlands: Kluwer Academic Publishers. 1996. P. 19-32.

11. Selb J., Gallot Y. Micellization of polystyrene-polyvinylpyridinium block copolymers. 3. Influence of salt concentration and temperature. //Makromol. Chem. 1981. V. 182. № 5. P. 1513-1523.

12. Honda C., Hasegawa Y., Hirunuma R., Nose T. Micellization kinetics of block copolymers in selective solvent. //Macromolecules. 1994. V. 27. № 26. P. 76607668.

13. Aniansson E.A.G., Wall S.N. Kinetics of step-wise micelle association. Correctionand improvement. //J. Phys. Chem. 1974. V. 78. № 8. P. 1024-1030.113

14. Halperin A., Alexander S. Polymeric micelles: their relaxation kinetics. //Macromolecules. 1989. V. 22. № 5. P. 2403-2412.

15. Halperin A., Tirrell M., Lodge T.P. Tethered chains of polymer microstructures. //Adv. Polym. Sci. 1992. V. 100. № 1. P. 31-71.

16. Wang Y., Mattice W.L., Napper D.H. Simulation of the formation of micelles by diblock copolymers under weak segregation. //Langmuir. 1993. V.9. №1. P. 66-70.

17. Tian M., Oin A., Ramireddy C., Webber S.E., Munk P. Tuzar Z, Prochazka K. Hybridization of block copolymer micelles. //Langmuir. 1993. V. 9. № 7. 17411748.

18. Chan J., Fox S., Kiserow D., Ramireddy C., Munk P., Webber S.E. Time-resolved fluorescence depolarization studies of naphthalene-labeled diblock copolymer micelles in aqueous media. //Macromolecules. 1993. V. 26. № 25. P. 7016-7023.

19. Guenoun P., Davis H.T., Tirrell M., Mays J.W. Aqueous micellar solutions of hydrophobically modified polyelectrolytes. //Macromolecules. 1996. V. 29. №11. P. 3965-3969.

20. Groenewegen W.; Egelhaaf S.U.; Lapp A.; van der Maarel J.R.C. Neutron scattering estimates of the effect of charge on the micelle structure in aqueous polyelectrolyte diblock copolymer solutions. //Macromolecules. 2000. V. 33. № 9. P. 3283-3293.

21. Forster S., Hermsdorf N., Boettcher C., Lindner P. Structure of polyelectrolyte block copolymer micelles. //Macromolecules. 2002. V. 35. № 10. P. 4096-4105.

22. Guenoun P., Delsanti M., GazeauD., Mays J.W., CookD.C., Tirrell M., Auvray L. Structural properties of charged diblock copolymer solutions. //Eur. Phys. J. B. Cond. Matt. Phys. 1998. V. 1. № 1. P. 77-86.

23. Мотякин M. В., Лысенко E. А., Челушкин П. С., Ясина JI. Л., Вассерман A.M. Локальная подвижность и структура мицелл катионного амфифильного диблок-сополимера в водных средах. //Высокомоле. соед. 2010. Т 52. № 3. С. 386-393.

24. Tuzar Z., Webber S.E., Ramireddy C., and Münk P. Association of polystyrene-poly(methacrylic acid) block copolymers. //Polym. Prepr. 1991. V. 32. № l.P. 525-526.

25. Lee A.S., Gast A.P., Butun V, Armes S.P. Characterising the structure of pH dependent poly electrolyte block copolymer micelles. //Macromolecules. 1999. V. 32. № 13. P. 4302-4310.

26. Xu L., Zhu Z., Borisov O.V., Zhulina E.V., Sukhishvili S.A. pH-triggered block copolymer micelle-to-micelle phase transition. //Phys. Rev. Lett. 2009. V. 103. P. 118301 (1-4).

27. Borisov O.V.; Zhulina E.B. Morphology of micelles formed by diblock copolymer with a polyelectrolyte block. //Macromolecules. 2003. V. 36. №26. P. 1002910036.

28. Borisov O. V. Zhulina E.B. Reentrant morphological transitions in copolymer micelles with pH-sensitive corona. //Langmuir. 2005. V. 21. № 8. P. 3229-3231.

29. Zhulina E.V., Borisov O.V. Theory of morphological transition in weakly dissociating diblock dolyelectrolyte micelles. //Macromolecules. 2005. V. 38. № 15. P. 6726-6741.

30. Forster S., Abetz V., Muller A.H.E. Polyelectrolyte block copolymer micelles. //Adv. Polym. Sei. 2004. V. 166. P. 173-210.

31. Shusharina N.P., Nyrkova I.A., Khokhlov A.R. Diblock copolymers with a charged block in a selective solvent: micellar structure. //Macromolecules. 1996. V. 29. № 9. P. 3167-3174.

32. Shusharina N.P., Linse P., Khokhlov A.R. Micelles of diblock copolymers with charged and neutral blocks: scaling and mean-field lattice approaches. //Macromolecules. 2000. V. 33. № 10. P. 3892-3901.

33. Huang C., Olvera de la Cruz M., Delsanti M., Guenoun P. Charged micelles in salt-free dilute solutions. //Macromolecules. 1997. V. 30. № 25. P. 8019-8026.

34. Khougaz K., Astafieva I., Eisenberg A. Micellization in block polyelectrolyte solutions. 3. Static light scattering characterization. //Macromolecules. 1995. V. 28. №21. P. 7135-7147.

35. Groenewegen W., Lapp A., Egelhaaf S.U., Van der Maarel J.R.C. Counterion distribution in the coronal layer of polyelectrolyte diblock copolymer micelles. //Macromolecules. 2000. V. 33. № 11. P. 4080-4086.

36. Guenoun P., Muller F., Delsanti M., Auvray L., Chen Y.J., Mays J. W., Tirrell M. Rodlike behavior of polyelectrolyte brushes. //Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81. № 18. P. 3872-3875.

37. Borisov O.V., Zhulina E.B. Effect of salt on self-assembly in charged block copolymer micelles. //Macromolecules. 2002. V. 35. № 11. P. 4472-4480.

38. Pincus P. Colloid stabilization with grafted poly electrolytes. //Macromolecules. 1991. V. 24. № 10. P. 2912-2919.

39. Hariharan R., Biver C., Russel W.B. Ionic strength effects in polyelectrolyte brushes: the counterion correction. //Macromolecules. 1998. V. 31. № 21. P. 75147518.

40. Stepanek M., Prochazka K., Brown W. Time-dependent behavior of block polyelectrolyte micelles in aqueous media studied by potentiometric titrations, QELS and fluorometry. //Langmuir. 2000. V. 16. № 6. P. 2502-2507.

41. Prochazka K., Martin T.J., Munk P., Webber S.E. Polyelectrolyte poly(tert-butyl acrylate)-block-poly(2-vinylpyridine) micelles in aqueous media. //Macromolecules. 1996. V. 29. № 20. P. 6518-6525.

42. Valint L., Bock J. Synthesis and characterization of hydrophobically associating block polymers. //Macromolecules. 1988. V. 21. № 1. P. 175-179.

43. Teng Y., Morrisson M.E., Munk P., Webber S.E., Prochazka K. Release kinetics studies of aromatic molecules into water from block polymer micelles. //Macromolecules. 1998. V. 31. № 11. P. 3578-3587.

44. Karimov M.A., Prochazka K., Mendenhall J.M., Martin T.J., Munk P., Webber S.E. Chemical attachment of polystyrene-block-poly(methacrylic acid) micelles on a silicon nitride surface. //Langmuir. 1996, V. 12. № 20. P. 4748-4753.

45. Martin T.J., Webber S.E. Fluorescence studies of polymer micelles: intracoil direct energy transfer. //Macromolecules 1995. V. 28. № 26. P. 8845-8854.

46. Miyamura H., Akiyama R., Ishida Т., Matsubara R., Takeuchi M., Kobayashi S. Polymer-micelle incarcerated ruthenium catalysts for oxidation of alcohols and sulfides. //Tetrahedron. 2005. V. 61. № 51. P. 12177-12185.

47. Haulbrook W.R., Feerer J.L., Hatton T.A., Tester J.W. Enhanced solubilization of aromatic solutes in aqueous solutions of N-vinylpyrrolidone/styrene. //Environ. Sci. Technol. 1993. V. 27. № 13. P. 2783-2788.

48. Yokoyama M, Kwon S.G., Okano Т., Sakurai Y., Seto Т., Kataoka K. Preparation of micelle-forming polymer-drug conjugates. //Bioconjugate Chem. 1992. V. 3. № 4. P. 295-301.

49. Savic R., Luo L., Eisenberg A., Maysinger D. Micellar nanocontainers distribute to defined cytoplasmic organelles. //Science. 2003. V. 300. № 5619. P. 615-618.

50. Yao J., Ravi P., Tam K.C., and Gan L.H. Association behavior of poly(methylmethacrylate-6/ocA:-rnethacrylic acid) in aqueous medium. //Langmuir. 2004. V. 20. № 6. P. 2157- 2163.

51. Бирштейн T.M., Ануфриева E.B., Некрасова Т.Н., Птицын О.Б., Шевелева Т. В. Гидрофобные взаимодействия и конформационный переход вполиметакриловой кислоте. //Высокомолек. соед. А. 1965. Т. 7. № 2. С. 372373.

52. Mandel М., Leyte J.C., and Stadhouder M.G. The conformational transition of poly(methacrylic acid) in solution. //J. Phys. Chem. 1967. V. 71. № 3. P. 603-612.

53. Челушкин П.С. Интерполиэлектролитные комплексы амфифильных ионогениых блок-сополимеров и противоположно заряженных линейных полиэлектролитов. Дисс. канд. хим. наук.: Москва. 2007.

54. Ballauff M. Spherical polyelectrolyte brushes. //Prog. Polym. Sei. 2007. V. 32. № 10.P. 1135-1151.

55. Wittemann A., Ballauff M. Interaction of proteins with linear polyelectrolyte and spherical polyelectrolyte brushes in aqueous solution. //Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. V. 8. P. 5269-5275.

56. Lysenko E.A., Bronich Т.К., Eisenberg A., Kabanov V.A., Kabanov A.V. Block ionomer complexes from polystyrene-block-polyacrylate anions and N-cetylpyridinium cations. //Macromolecules. 1998. V. 31. № 14. P. 4511-4515.

57. Sharma G., Ballauff M. Cationic spherical polyelectrolyte brushes as nanoreactors for the generation of gold particles. //Macromol. Chem. Rapid Commun. 2004. V. 25. № 10. P. 547-552.

58. Mei Y, Sharma G., Lu Y., Ballauff M, Drechsler M., Irrgang T., et al. High catalytic activity of platinum nanoparticles immobilized on spherical polyelectrolyte brushes. //Langmuir. 2005. V. 21. № 26. P. 12229-122234.

59. Mei Y., Lu Y., Polzer F., Ballauff M., Drechsler M. Catalytic activity of palladium nanoparticles encapsulated in spherical polyelectrolyte brushes and core-shell microgels. //Chem. Mater. 2007. V. 19. № 5. P. 1062-1069.

60. Gliemann H., Mei Y., Ballauff M., Schimmel T. Adhesion of spherical polyelectrolyte brushes on mica: an in situ AFM investigation. //Langmuir. 2006. V. 22. № 17. P. 7254-7259.

61. Kantor Y., Kardar M. Excess charge in poly ampholytes. //Europhys. Lett. 1994. V. 27. № 9. P. 643-648.

62. Dobrynin A. V., Rubinstein M., Obukhov S.P. Cascade of transitions of polyelectrolytes in poor solvents. //Macromolecules 1996. V. 29. № 8. P. 29742979.

63. Dobrynin A.V., Rubinstein M. Hydrophobic polyelectrolytes. //Macromolecules. 1999. V. 32. №3. P. 915-922.

64. Dobrynin A. V., Rubinstein M. Counterion condensation and phase separation in solutions of hydrophobic polyelectrolytes. //Macromolecules. 2001. V. 34. № 6. P. 1964-1972.

65. Dobrynin A. V., Rubinstein M. Hydrophobically modified polyelectrolytes in dilute salt free solution. //Macromolecules. 2000. V. 33. № 21. P. 8097-8105.

66. Khokhlov A.R. On the collapse of weakly charged polyelectrolytes. //J. Phys. A. 1980. V. 13. №3. P. 979-984.

67. Hooper H., Beitran S., SassiA., Blanch H., Prausnitz J. Monte carlo simulations of hydrophobic polyelectrolytes. Evidence for a structural transition in response to increasing chain ionization. //J. Chem. Phys. 1990. V. 93. № 4. P. 2715-2723.

68. Carbajal-Tinoco M.D., Ober R., Dolbnya I., Bras W., Williams C.E. Structural changes and chain conformation of hydrophobic polyelectrolytes. //J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. № 47. P. 12165-12169.

69. Topp A., Belkoura L., Woermann D. Effect of charged density on the dynamic behavior of polyelectrolytes in aqueous solution. //Macromolecules. 1996. V. 29. №16. P. 5392-5397.

70. Diibin P.L., Strauss U.P. Hydrophobic bonding in alternating copolymers of maleic acid and alkyl vinyl ethers. //J. Phys. Chem. 1970. V. 74. № 14. P. 28422847.

71. Strauss U.P., Barblerl B.W., Wong G. Analysis of ionization equilibria of polyacids in terms of species population distribution. Examination of a "two-state" conformational transition. //J. Phys. Chem. 1979. V. 83. № 22. P. 2840-2843.

72. Siegel R.A., Firestone B.A. pH-dependent equilibrium swelling properties of hydrophobic polyelectrolyte gels. //Macromolecules. 1988. V. 21. № 11. P. 32543259.

73. Essafi W., Spiteri M.N., Williams C., Boue F. Hydrophobic polyelectrolytes in better polar solvent. Structure and chain conformation as seen by SAXS and SANS. //Macromolecules. 2009. V. 42. № 24. P. 9568-9580.

74. Clements J., Webber S. pH-induced fluorescence quenching of anthracene-labeled poly(2-vinylpyridine). //Macromolecules. 2004. V. 37. №4. P. 1531-1536.

75. Sinquin A., Herbert P., Dellacherie E. Amphiphilic derivatives of alginate: evidence for intra- and intermolecular hydrophobic association in aqueous solution. //Langmuir. 1993. V. 9. № 12. P. 3334-3337.

76. Wang Т.К., Iliopoulos I., Audebert R. Aqueous-solution behavior of hydrophobically modified poly(acrylic acid). //ACS Symp. Ser. 1991. V. 467. №14. P. 218-231.

77. Кабанов B.A. Полиэлектролитные комплексы в растворе и в конденсированной фазе. //Успехи химии. 2005. Т. 74. № 1. С. 5-23.

78. Харенко О.А., Изумрудов В.А., Харенко А.В., Касаикин В.А., Зезин А.Б. Кабанов В.А. Процессы ассоциации-диссоциации в растворах нестехиометричных полиэлектролитных комплексов. //Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. №1. С. 218-223.

79. Guillemet F., Piculell L. Interactions in aqueous mixtures of hydrophobically modified polyelectrolyte and oppositely charged surfactant. Mixed micelleformation and associative phase separation. //J. Phys. Chem. B. 1995. V. 99. № 22. P. 9201-9209.

80. Magny B., Iliopoulos I., Zana R., Audebert R. Mixed micelles formed by cationic surfactants and anionic hydrophobically modified polyelectrolytes. //Langmuir. 1994. V. 10. № 9. P. 3180-3187.

81. Bai G., Santos L., Nichifor M., Lopes A., Bastos M. Thermodynamics of the interaction between a hydrophobically modified polyelectrolyte and sodium dodecyl sulfate in aqueous solution. //J. Phys. Chem. B. 2004. V. 10. № 1. P. 405413.

82. Bromberg L., Temchenko M., Colby R.H. Interactions among hydrophobically modified polyelectrolytes and surfactants of the same charge. //Langmuir. 2000. V. 16. №6. P. 2609-2614.

83. Iliopoulos L, Furo I. NMR Study of the association of anionic surfactants with an anionic polyelectrolyte hydrophobically modified with perfluorinated side chains. //Langmuir. 2001. V. 17. № 26. P. 8049-8054.

84. Iliopoulos I., Wang T.K., Audebert R. Viscometric evidence of interactions between hydrophobically modified poly(sodium acrylate) and sodium dodecyl sulfate. //Langmuir. 1991. V. 7. № 4. P. 617-619.

85. Bakeev K.N., Ponomarenko E.A., Shishkanova V. Tirrell D.A., Zezin A.B., Kabanov V.A. Complexation of amphiphilic polyelectrolytes with surfactants of the same charge in water solution. //Macromolecules. 1995. V. 28. № 8. P. 28862892.

86. Bendejacq D.D., Ponsinet V., Joanicot M. Chemically tuned amphiphilic diblock copolymers dispersed in water: from colloids to soluble macromolecules. //Langmuir. 2005. V. 21. № 5. P. 1712-1718.

87. Bendejacq D.D., Ponsinet V. Double-polyelectrolyte, like-charged amphiphilic diblock copolymers: swollen structures and salt-dependent lyotropic behavior //J. Phys. Chem. B. 2008. V. 112. № 27. P. 7996-8009.

88. Jelinek K., Limpouchova Z., Uhlik F., Prochazka K. SCF study of amphiphilic micellar shells containing polyelectrolyte and hydrophobic sequences. //Macromolecules. 2007. Y. 40. № 21. P. 7656-7664.

89. Crichton M.A., Bhatia S.R. Structure and intermicellar interactions in block polyelectrolyte assemblies. //J. Appl. Cryst. 2003. V. 36. № 7. P 652-655.

90. Muller H., Leube W., Tauer K., Forster S., Antonietti M. Polyelectrolyte block copolymers as effective stabilizers in emulsion polymerization. //Macromolecules. 1997. V. 30. № 8. P. 2288-2293.

91. Liu F., Eisenberg A. Preparation and pH triggered inversion of vesicles from poly(acrylic acid)-block-polystyrene-block-poly(4-vinyl pyridine). //J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 49. P. 15059-15064.

92. Sfika V., Tsitsilianis C., Kiriy A., Gorodyska K., Stamm M. pH responsive heteroarm starlike micelles from double hydrophilic ABC terpolymer with ampholitic A and C blocks. //Macromolecules. 2004. V. 37. № 25. P. 9551-9560.

93. F. Schacher, A. Walther, M. Ruppel, M. Drechsler, A.H.E. Muller, Multicompartment core micelles of triblock terpolymers in organic media. //Macromolecules. 2009. V. 42. № 10. P. 3540-3548.

94. Plestil J., Pospisil H., Kuklin A.I., Cubitt R. SANS study of three-layer micellar particles. //Appl. Phys. A. 2002. V. 74. P. S405.

95. Podhajecka K, Stepanek M., Prochazka K, Brown W. Hybrid polymeric micelles with hydrophobic cores and mixed polyelectrolyte/nonelectrolyte shells in aqueous media. 2. Studies of the shell behavior. //Langmuir. 2001. V. 17. № 14. P. 42454250.

96. Sens P., Marques C.M. Joanny J.-F. Mixed micelles in a bidisperse solution of diblock copolymers. //Maromolecules. 1996. V. 29. № 14. P. 4880-4890.

97. Esselink F.J., Dormidontova E.E., Hadziioannou G. Redistribution of block copolymer chains between mixed micelles in solution. //Macromolecules. 1998. V. 31. № 15. P. 4873-4878.

98. Borovinskii A.L., Khokhlov A.R. Micelle formation in the dilute solution mixtures of block-copolymers. //Macromolecules. 1998. V. 31. № 22. P. 7636-7640.

99. Cai P., Wang C., Ye J., Xie Z., Wu C. Hybridization of polymeric micelles in a dispertion mixture. //Macromolecules. 2004. V. 37. № 9. P. 3438-3443.

100. Yoo S.I., Sohn B.-H., Zin W.-C., Jung J.C., Park C. Mixtures of diblock copolymer micelles by different mixing protocols. //Macromolecules. 2007. V. 40. №23. P. 8323-8328.

101. Halperin A. Microphase separation in binary polymeric micelles. //J. Phys. Fr. 1988. V. 49. № l.P. 131-137.

102. Palyulin V., Potemkin I. Mixed versus ordinary micelles in the dilute solution of AB and BC diblock copolymers. //Macromolecules. 2008. V. 41. № 12. P. 44594463.

103. Sung H.K., Jeremy P. K, Nederberg F., Fukushima K, Yang Y., Waymouth R.M., Hedrick J.L. Mixed micelle formation through stereocomplexatio between enantiomeric poly(lactide) block copolymers. //Macromolecules. 2009. V. 42 № 1. P. 25-29.

104. Erhardt, M. Zhang, A. Boker, H. Zettl, C. Abetz, P. Frederik, G. Krausch, V. Abetz, A. H. E. Muller. Amphiphilic Janus micelles with polystyrene and poly(methacrylic acid) hemispheres. //JACS. 2003. V. 125. № 11. P. 3260-3267.

105. Khokhlov A.R., Nyrkova I.A. Compatibility enhancement and microdomain structuring in weakly charged polyelectrolyte mixtures. //Macromolecules. 1992. V. 25. №5. P. 1493-1502.

106. Vasilevskaya V.V., Starodubtsev S.G., Khokhlov A.R. Compatibility enhancement of polymer mixtures upon charging of one of the components. //Vysokomolec. Soed. B. 1987. V. 29. № 3. P. 390-397.

107. Nyrkova I.A., Khokhlov A.R. On the compatibility of polymer mixtures with stiff and flexible chain. //Vysokomolec. Soed. B. 1989. V. 31. № 3. P. 375-382.

108. Li G., Shi L., Ma R., An Y., Huang N. Formation of complex micelles with double-responsive channels from self-assembly of two diblock copolymers. //Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. № 30. P. 4959-4962.

109. Hui Т., Chen D., Jiang M. A One-step approach to the highly efficient preparation of core-stabilized polymeric micelles with a mixed shell formed by two incompatible polymers. //Macromolecules. 2005. V. 38. № 13. P. 5834-5837.

110. Li G., Guo L., Ma S., Liu J. Complex micelles formed from two diblock copolymers for application in controlled drug release. //J. Polym. Sci. A. 2009. V. 47. №9. P. 1804-1810.

111. Gauthier S., Eisenberg A. Vinylpyridinium ionomers. 2. Styrene-based ABA block copolymers. //Macromolecules. 1987. V. 20. № 4. P. 760-767.

112. Starodubtzev S.G., Kirsh Yu.E., Kabanov V.A. Solvation effect and reactivity of tree pyridine residues in macromolecules of poly-4-vynilpyridine derivatives. //Eur. Polym. J. 1977. V. 10. № 8. P.739-745.

113. Липатов Ю.С., Зубов П.И. Влияние температуры на вязкость полиметакриловой кислоты и её солей. //Высокомолек. соед. А. 1959. Т. 1. № 1.С. 88-93.

114. Clarke С. J., Eisenberg A., Scala J. La. et al. Measurements of the flory-huggins interaction parameter for polystyrene-poIy(4-vinylpyridine) blends. //Macromolecules. 1997. V. 30. № 14. P. 4184-4188.

115. Bronstein L. M., Chernyshov D. M., Timofeeva G. 1. L. V. Dubrovina, P. M. Valetsky, A. R. Khokhlov. Polystyrene-block-poly(ethylene oxide) micelles in aqueous solution. // Langmuir. 1999. V. 15. № 19. P 6195-6200.

116. Schuck, H., Klingler, J., Rossmanith, P. et al. Characterization of micelles of polyisobutylene-block-poly(methacrylic acid) in aqueous medium. //Macromolecules. 2000. V. 33. № 5. P. 1734-1740.

117. Uchman M., Prochazfca K., Stepanek M., Mountrichas G. Pispas S., Spirkova M., Walther A. pH-dependent self-assembly of polystyrene-block-poly((sulfamate-carboxylate)isoprene) copolymer in aqueous media. //Langmuir. 2008. V. 24. № 20. P. 12017-12025.

118. Lauw Y., Leermakers F.A.M., Cohen Stuart MA., Borisov O.V., Zhulina E.B. Coexistence of crew-cut and starlike spherical micelles composed of copolymers with an annealed polyelectrolyte block. //Macromolecules. 2006. V. 39. № 10. P. 3628-3641.

119. Эскин B.E. Рассеяние света растворами полимеров. М.: Наука. 1973 г.

120. Webber G., Wanless Е., Armes S., Biggs S. Tunable diblock copolymer micelles-adapting behaviour via subtle chemical modifications. //Faraday Discuss. 2005. V. 128. P. 193-209.

121. Wang C., Ravi P., Tarn K.C., Gan L.H. Self-assembly behavior of poly(methacrylic acid-block-ethyl acrylate) polymer in aqueous medium: Potentiometrie titration and laser light scattering studies. //J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. №5. P. 1621-1627.

122. Checot F., Brulet A., Oberdisse Ju., Gnanou Y., Mondain-Monval O., Lecommandoux S. Structure of polypeptide-based diblock copolymers in solution: stimuli-responsive vesicles and micelles. //Langmuir. 2005. V. 21 № 10. P. 43084315.

123. Khokhlov A.R., Starodubtzev S.G., Vasilevskaya V.V. Conformational transitions in polymer gels: theory and experiment. //Adv. Polym. Sci. 1993. V. 109. P. 123171.

124. Вассерман A.M., Коварский А.Л. Спиновые метки и зонды в физико-химии полимеров. М.: Наука. 1986.

125. Witte K.N., Won Y.-Y. Self-consistent-field analysis of mixed polyelectrolyte and neutral polymer brushes. //Macromolecules. 2006. V. 39. № 22. P. 7757-7767.

126. Зезин А.Б., Кабанов В.А. Новый класс комплексных водорастворимых полиэлектролитов. //Успехи химии. 1982. Т. 51. № 9. С. 1447-1483.

127. Kabanov V.A., Zezin А.В. Water-soluble nonstoichiometric polyelectrolyte complexes: a new class of synthetic poly electrolytes. //Soviet Scientific Revs. B. 1982. V. 4. №9. P. 207-282.

128. Пергушов Д.В., Бабин И.А., Плампер Ф.А., Шмалъц X, Мюллер А.Х.Э., Зезин А.Б. Водорастворимые комплексные макромолекулярные структуры на основе звездообразной полиакриловой кислоты. //Докл. РАН. 2009. Т. 425. № 3. С. 343-347.