Комплексы на основе иономеров и поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

?V в ОА

\ о ^р

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ -И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

УДК 541 (49+64+183.12)

ЧУГУНОВ СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

КОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ МОНОМЕРОВ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-1995

Работа выполнена в лаборатории Цолиэлектролитов и биополимеров кафедры Бысоксмодекулярных соединений Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук профессор А.Б. Зезин

кандидат химических наук К.Н. Бакеев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор И.М. Паписов

Ведущая организация:

доктор химических наук профессор A.B. Перцов

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова

Защита состоится Ж" АПР1?/1$- 1ЭЭ5 года, в /¿" час. на заседании специализированного ' совета А, 055. 43 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: II9899, ГСП, Москва, Ленинские горы, МГУ, Лабораторный корпус "А", кафедра Высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией могно ознакомиться б библиотеке Химического факультете МГУ.

Автореферат разослан МАРГЛ 1995 года.

Ученый секретарь совета кавдвдат химических наук

Т.К. Бронич

Обшая характеристика работы

Актуальность темы. В последние года все большее внимание исследователей начинает привлекать новый тип химических соединений - комплексы полимеров с низкомолзкулярными ПАВ, ' позволящие объединить преимущества полимерной природа одного из компонентов и специфические свойства низкомодекулярного соединения. Эти псишмер-коллоидаые комплексы (ПКК) уже сейчас находят практическое применение в качестве аффективных фяоккулянтов, сорбентов неполярных молекул из водных растворов, физиологически-активных препаратов с пролонгированным действием и др.

Наиболее подробно изучены ПКК на основе полизлектролитов и протавотложвозаряженныг ПАВ в водных растворах. Комплехсообразова-ние осуществляется в результате кулоновсого притяжения междуч ионизованными молекулами полиэлектролита и протавоподояяозаряженны-ми молекулами ПАВ, комплексы дополнительно стабилизированы гидрофобными взаимодействиями. Исследованы также реакции комплексообра-зования мевду палиэлектролитами и неионными ПАВ за счет водородных связей. Определявшая роль при образовании таких комплексов принад-леотт взаимодействию донора и акцептора протона.

■ В принципе, когда макромолекулярный компонент представляет -ам^ифильный полимер, возможно- образование ПКК в водных'и малополярных органических растворах и в случае, когда между компонентами отсутствует ярко выраженное электростатическое или донорно-акпепторное сродство. При этом возможность протекания таких реакций, состав и структура образувдихся комплексов должны определяться ам^ифильностью взаимодействующих партнеров, т. е. их гидрофильно-лшофильным балансом и в этом смысле изучение комшзексообразования' в системе амфкфильньй сополимер-ПАВ развивает фундаментальные представления о роли амфуфильных взаимодействий в реакциях с участием полимерных компонентов. Можно полагать, что в результате комплексообразовэнвд ам&ифильный сополимер-шзкомолекулярное ПАВ будут возникать комплексы нового типа, имеющие необычную полимер-мицеллярную морфологию и свойства.

Иономеры, как известно, является, амфифльными сополимерами с неполярным остовом, содержащие небольшой мольный' процент ионогенных групп с различными противойонами. Фундаментальная особенность

иономеров - ассоциация жзногенных груш в мультаиета в малополярных растворителях и блоке приводит к сильному изменению свойств исходных полимеров. Поэтому иономеры представляют интерес как с научной точки зрения - для понимания связи между их структурой к свойствами, так и с практической - для создания и вксткуатащш новш материалов. Одна из перспективных концепций "заключается в контролировании степени ассоциации ионогенныг груш иономеров методом введения дафшгьных молекул ПАВ и в этом "отношении изучение различных факторов, влиявдих на строение и свойства подобного рода комплексов представляет значительный теоретический и практический интерес.

Цель работы состояла в исследовании закономерностей комплехсообра зовашя и структуры ПКК иономеров на основе сульфированного полистирола с анионными и неионными маелорастворимыми ПАВ в малополярных органических растворителях: изучении конформационшх превращений, претерпеваемых мономером в результате реакции и оценке предельных составов комплексов иономер-ПАВ; выявлении влияния на состав и структуру образующихся ПКК таких факторов, как, например, природа противоиона коногенной группы иономера, полярность растворителя, исходное состояние агрегации ПАВ и др.

■ - Н а-у ч -н а я- н-о в-и з н-а-. - В реферируемой работе -впервые проведено систематическое изучение реакции образования, структуры и составов ПКК, образованных иономерами и низкомолекулярными ПАВ в малополярных органических растворителя!. Впервые показано, что амфифильное строение компонентов играет решающую роль _ в реакциях образования таких комплексов. Обнаружено1 взаимодействие иономеров на основе сульфированного полистирола с одноименнозарякенным ПАВ -аэрозоль ОТ, находящимся как в мицеллярном, слаОоагрегированном, ^ так и модекулярно-дисперсном состоянии. Методами парофазной осмо-мемтрии и скоростной седиментации в "сканнер" варианте количественно оценены предельные составы комплексов иономер-ПАВ. Предложена -схема, отражапдвя структурные превращения в реакции, согласно которой реакция комплексообразования приводит к замене контактов ■ ионогенныг групп иономера на контакта с полярными "частями молекул ПАВ -и сопровождается разрушением "внутри- и меяцепных ассоциатов ионогенных груш шнсмера; при этом ионогенные группы иономера играют роль своеобразных молекулярных -якорей", связывавших обра-

щенззые мицеллы ПАВ. Найдено, что в случае мояекулирно-дасперсного исходного состояния ПАВ иономер индуцирует на себе его агрегацию. Отмечено также, что в отличие от комплексов иономер-АОТ,. в комплексах иономер-шц. АОТ происходит неполное "•расшивание" ассоциатов ионогенньп груш мономерами такие комплексы могут включать более одной иономерной цепи. Сделано предположение, что движущей силой комплексообразования является увеличение энтропии системы вследствие "расшивания" иономерных цепей и выигрьш в электростатической ■ составляющей свободной энергии в результате включения -ионогенных груш иономера в полярную область агрегатов ПАВ.

Изучено влияние некоторых факторов на предельный состав и струк-. ■щзу ПКК иономер-ПАВ. Установлено, что предельный состав" уменьшается:

- с уменьшением полярности ионогенныг груш иономеров

- увеличением полярности растворителя

ростом дайны углеводородного радикала в гомологичном ряду, первичных алифатических аминов в м-ксилоле.

Показано, что донорно-акцепторные взаимодействия между амино-

9+

грушами аминов и гп -протавоионами ионогенньп груш иономера ведут к дополнительному увеличению степеней агрегации молекул ПАВ, связанных с мономером.

Практическое значение работы. Полученные в работе результаты могут служить- теоретической основой для управления состоянием ассоциации ионогенных груш иономера и кон-формацией - полимерной цепочки в зависимости от введения небольших добавок ПАВ. ПКК иономер-ПАВ могут быть использованы для решения ряда- технических задач; например, благодаря способности солюбилизи-ровать полярные вещества из малополярных органических растворителей комплексы подобного рода могут применяться в качестве "ловушек"" полярных примесей и загрязнений, микрореакторов в мицеллярном катализе. ПКК мономер-миц. ПАВ обладает способностью поглощать большие объемы вода и, следовательно, могут быть использованы как стабилизаторы микроэмульсий вода-в-масле с необычайно широким диашзоном содержания водной фазы. Кроме того, взаимодействие иономеров с -низкомолекулярными поверхностно-активными веществами в малополярном растворителе может служить моделью совместных структур иономеров с дифклъньми веществами в средах с низкой дизлектрической проницаемостью. '

Апробация работы Основные результата работы были долсжены на конференции Американского химического общества (Сан-Диего, 1994). На Международной 35-ой конференции ИШАК (Акрон, 1994), на международной конференции -Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах " (Ленинград, 1994), а такае на семинаре полимерного отдела Массачусетского университета (Амхерст, ; 1994). ' ■ ч

; Публикации. По теме диссертации опубликовано три

1 статьи и тезисы трех докладов.

]

I Объем и структура работы. Диссертацкон-

' ная работа состоит из введения, обзора литературы, эксперименталь-

| ной 'части, вклеташдей результаты и их обсуждение, вызодов и списка

цитируемой литературы (/?£ наименований). Работа изложена на /; страницах, содержит 3 & рисунков, 9 таблиц.

Основное содержание работы,

1 Реакция комплехсообразования иономвров с нйзкомо/екулярныгм ПАВ в малополярных растворителях

Комплексообразование иономвров с одно имендозаряженным ПАВ - азрозоль • ОТ , Для изучения комшюксообразования имению: амфифильную природу сополимеров и низкомалекулярных ПАВ в малополярных органических растворителях в качестве имевдих ам$ифильнув природу полимеров использовали иономеры - сополимер с веполярным остовом на основе полистирола, содержащие небольшой мольный процент сулъфонатных ионогенных груш с различными протавоионами. В качестве -низкомолекулярного анионного ПАВ использовали бис-2-зталгексилсульфосукцинат натрия (аэрозоль ОТ, АОГ) - "двуххвостовое" ПАВ, структурная форму-у ла которого приведена на рис. I. Особенность аэрозоль ОТ как • ПАВ заключается в том, что в относительно неполярном растворителе в . зависимости от условий (химической природа растворителя, наличия ! добавок воды) он может находиться либо а виде мицелл, либо в слабо-

агрегированном, практически молекулярно-дисперсном состоянии, что позволило исследовать влияние исходного состояния агрегещи ПАВ на его взаимодействие с иономером. - -

-fCHg-CH^ (CHj-CH-jx , x = i-io

; . ^

Иономеры (на основе сульфированного ПС) Рис, I. Объекты

исследования. q q f"

Na03S7 (Шг

У-0-V^X , e CgHj^: С14Й23: C^

0 Первичные алифатические

- • . i амины

Бис -2-3 тпгексилсулъфосукцинат

натрия, Аэрозоль ОТ

Фундаментальной особенностью иономэров является агрегация ионо-генных груш в малополярных растворителях и блоке. Такая агрегация сопровождается образованием внутри и метаданных ассошатов, обуслав-жваттт мздув растворимость мономеров в относительно неполярньк ■ растворителях. В присутствии А.ОТ происходит увеличение растворимости мономеров в малополярных растворителях. Можно предположить, что молекулы ACT взаимодействуют с агрегатами ионогенных. груш иономера, вызывая разрушение агрегатов и в результате увеличивает растворимость иономеров.

Каким же образом осущесвляется такое взаимодействие и что • является продуктом взаимодействия иономер-ПАВ ?

Для исследования характера взаимодействия мономер-АОТ нами был использован метод скоростной седиментации. На рис.2 приведены седиментограммы разбавленных рас-шоров цинковой соли иономера с 1.3 мольным z ионогенных груш и полистирола в присутствии одноименно-заряженного ПАВ - аэрозоль ОТ в м-ксилоле. Как видно на рисунке, при добавлении АОТ к раствору иономера седиментационный пик сдвигается в сторону мениска седимслггационной ячейки и одновременно становится более узким. При достаточно высоких концентрациях АОТ у

J3

© © © © © _© S03Ct:, ct =H;Na;Zn

e

ки не отрывается от мениска и соответствует агрегетам АОТ. На основании полученных данных можно -иредположить что в - результате взаимодействия мономера с АОГ Образуется индивидуальное соединение - комплекс иономвр-АОТ. При этом в равновесии с комплексом присутствует фракция несвязанного АОТ. В случае полистирола не наблюдается изменений седиментационного профиля полимера при добавлении АОТ,' что может свидетельствовать об отсутствии взаимодействия полистирола с АОТ. '

Исследования связывания мономера с мицеллами АОГ, содержащими воду, проводили с применением дополнительно метода скоростной седиментации в "сканнер" варианте. Для этого в состав водного .ядра мицелл (AOT-HgO) был солюбилизирован гидрофильный зовд: 1.3.6. а-пирентетрасульфонат натрия (ptsn<0. За седиментацией "окрашенных" мадам следили по продвижению профиля оптической плотности при x=360 нм: На рис.3 видно, что в случае- смеси иономер-миц. АОТ как в "шлирен", так и в "сканнер" варианте есть быстро и медленно седиментарущиё компоненты. Оценка коэффициента седиментации медленно седиыеятарупдей компоненты (s=3.s оведберга) позволяет

?

\

*яс. з. -шлпрен" и "сканнер" седаиен-■огрэшщ иономера СП2п (т=1.з х) и обр. яцелл (АОТ-Н^О). LCIUnl -ШС1=0. 05 A0Ti=0.02 К; [f^0)/tA0TJ=5; PTSKa) =icf5 И. иоиент времени - по'

х с

• rmlAOT-HgG)

ГС >TSSrAOr-t^Q)

заключить, что это свободные мицеллы АОТ. В быстро - седиментирушцей компоненте (s=4,7 сведберга) движутся единым фронтом весь иономер и большая часть мицелл ACT, следовательно, иономер и эти мицеллы связаны друг с другом в комплекс, В случае смеси полисткрол-миц. АОТ единственная компонента, соответствующая мицеллам, АОТ (s=3,5 сведберга) седиментарует независимо от компоненты ПС (5=2,1сведберга). Таким образом, полученные данные однозначно доказывает комплексооб-разование мономера с мицеллами аэрозоль ОТ и могут свидетельство-вата об отсутствии взаимодействия ПС и мицелл АОТ.

Важна я информация "о" характере взаимодействия ' йономеров с.'АОТ была получена из' анализа зависимости коэффициента седиментации мономера от концентрации ПАВ в смеси, рис.4. Видно, что в отсутствии АОТ s иономера, содержащего 1.3 % цинхсульфонатных груш оказывается примерно в "з раза вше, чем для ПС той же молекулярной массы. Различие в S может быть обусловлено как внутршепной агрегацией иономера в разбавленном растворе, вызывавшей компактазадаю клубков, так и наличием некоторой доли межценных агрегатов. Вместе с тем последовательное введение АОТ в раствор иономера сопровождается вначале уменьшением s. а'затем эта зависимость выходит на насыщение. Аналогичный характер имеют зависимость и для иономера, содержащего в 2 рззз больше ионогенных груш, однако насыщение зависимости S=f (САОГз) достигается при более высоких концентрациях АОТ. В отличие от иономера, s раствора полистирола не зависит от присутствия АОТ, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия полистирола с ПАВ.

Рис. 4.. Зависимость коэффицавнтов седиментации иономеров и полистирола от добавок А01' и ШЦ| ЛОТ. Концентрация полшаров -0.05 и. В ц-хсило-г ле. 6 Ж

"сханнер" данные; другие точки "ширен" данные.

Таким образом, данные скоростной седиментации позволяет сделать два вывода:

во-первых, выход зависимостей 5 от концентрации ПАВ на насыщение свидетельствует об образовании комплексов иономер-АОГ предельного состава, который остается неизменным после достижения определенной концентрации ПАВ в растворе и,

во-вторых, уменьшение б может быть следствием конформздаонных превращений клубка иономера при образовании комплексов иономер-АОГ. Можно предположить что' взаимодействие иономеров с АОТ в малополярном растворителе сопровождается разрушением внутри- и межцепных ассоциатор ионогешых груш иономера в разбавленном растворе и ■■разворачиванием" клубков иономера, что и приводит к падению Б. •

Оценка предельных составов комплексов иономер-ПАВ . Полученные методом скоростной седиментации данные позволили сделать заключение о взаимодействии иономеров как' с АОТ, так и мицеллами (АОТ-Н-^О) с образованием комплексов предельного состава. Каков же предельный состав образующихся комплексов ?

Для оценки составов, комплексов иономвр-мицеллы (АОТ-Н^О) был использован метод скоростной седиментации в сканнер-варианте, позволявший оценить долю свободных и связанных с иономером мицелл АОТ таз отношения поглощения медленноседиментирупцей компоненты, соответствувдей свободным мицеллам' (ПАВ-Н-.0), к поглощению быстро-седиментирупцей компоненты, соответствуюпей связанньм мицеллам.

9

/

К сожалению, метод скоростной седиментации в "сканнер" варианте не-позволяет количественно оценить состав комплекса иономер-АОТ. Поэтому для оценки предельных составов комплексов иономер-ПАВ сил использован метод йарофазой осмометрш (ПО), основанный на известном законе Рауля; понижение упругости пара растворителя над раствором пропорцианально мольной концентрации растворенного вещества.. Метод ПО позволил непосредственно измерять концентрацию ПАВ в неполярном растворе.

Презде всего была оценена кажущаяся степень агрегации молекул аэрозоль ОТ в разбавленном растворе в отсутствии мономера. Величину кажущейся молекулярной массы (Нках) ПАВ оценивали в широком диапо- . зоне концентраций ПАВ в разбавленном растворе по соотношению ^/с=к/нках , где ¿я - разница в напряжении термистров, на которые нанесены капля чистого растворителя и раствора соответственно, пропорцианальная понкаеншо упругости пара растворителя над раство-

Таблица I. Количество связанных молекул АОГ шт обращенных мицелл (А0Т-Н?0), приходящееся на одну сульфогруппу иономера для комплексов иономер-АОТ предельного состава. Растворитель м-ксилол.

Иономер ПАВ я*1

СГСи (41=1 34 МИЦ. (АОТ-Н^О) 28.0 0.40 мицелл 70

ША ¡'»1=1 4) 46.0 _ 0.6В.мицелл

СП2ы (ч=2 6} 24.0 0.34 мицелл

СПНд 7) 34.0 0.48 мицелл

СГЕы (л=4 • 3> - 19.0 0.27 мицелл —

СПН ■ч* II в 5) 15.0 0.21 мицеаш

спгм (т=1 АОТ 14.0 - 12

СПНд (а=1.4) 23.0 -

(Шы В) ' 15.0 -

СПЫА 7) 23.0 - _

Рассчитано; гЕ,Од/[АОП = 5.0 (моль/моль)

Либо степень агрегации обращенных мицелл (ДОТ-Н20), либо кажущаяся степень агрегации молекул АОТ в отсутствии иономера.

ром. С - концентрация ПАВ в расвора и к - константа. В интервале концентраций ЛОТ о-4.5*1сГ3 М происходит относительно резкое увеличение нкаж до 7 с последующим плавным возрастанием до 12 при СА0Т:] = М.5-5.Г)>*1Л~'':'.М, после которого зависимость Мкаж = ^АОТ.]) выходит на насыщение. Количество молекул ПАВ, связанных с мономером, оценивали из сопоставления величины понижения упругости пара • для смеси иономер-ПАВ с калибровочной зависимостью ¿я от концентрации ПАВ в отсутствии мономера, Такая оценка справедлива в предположении, что вклад в величину ¿я в смеси иономер-АОТ обусловлен -только свободными молекулами ПАВ',- так как вкладом частиц комплекса можно пренебречь яз-за их незначительного количества в смеси. | В таблице I суммировании данные по составам, полученные методами

I, скоростной седиментации и парофа'зной осмометрии для комплексов

■ . иономер-миц. (АОТ-НдО), иономер-АОТ в м-ксшюле. Не останавливаясь пока на некоторых различиях в составах комплексов, первое, что следует отметить - довольно необычный предельный состав комплексов иокомер-ПАВ. Как видно, в комплексах , в среднем, на одну ионоген-ную группу приходится от 15 до 30 молекул АОТ. Как же могут быть построены такие комплексы ?

Строение комплекс'о в иономер-ПАВ-. На ; основании данных скоростной седиментации , указывающих на -конформа- -| пиионные-превращения: мономеров при комплексообразовании^и данных по ] предельным составам комплексов, строение образующихся комплексов I схематически мохш представить следующим образом. При взаимодейст-! вии иономера с ПАВ ионогенные группы иономера образует совместные кластеры или мицеллы с молекулами ПАВ, что сопровождается "расшиванием" ассоииатов ионогенных груш иономера и разворачиванием клубков иономера. При этом ионогенные группы играют роль своеобразных молекулярных "якорей", связывающих мицеллы ПАВ и вызывающих дополнительную агрегацию молекул ПАВ на цепи иономера . .

Какова движущая сила кодалексообразования иономера с хюверхност-| но-активны-! веществом ? В процессе замены контактов ионогенных ] групп иономеров между собой на их контакты с молекулами ПАВ проис-! , ходит увеличение энтропии за счет "расшивания" иномерных клубков, и их разворачивания. Наряду с этим, включение ионогенных груш иономера в полярную область молекул ПАВ должно приводить к уменьшению электростатической состэвляицей свободной энергии системы. Наконец, можно полагать, что неполярный углеводородный остов . цепи

мономера будет дополнительно стабилизировать образующиеся смешанные мицеллы ионогенных групп мономера и ПАВ в малополярном растворителе.

(я)

иопошр -ЙОТ

¡моМе,

т

КОНШ&1> - /ииц,

2. Факторы, влияют« на состав и структуру ксмлдасссе ионоиер-ПАВ.

Можно оглдать, что на структуру к состав образующихся комплексов буд/т оказыеть влияние строение реагентов, ш гадрсфильно-липофильный баланс, исходное состояние агрегации, полярность растворителя и др. Здесь рассмотрен характер влияния некоторых из этих факторов на предельный состав и структуру образующихся комплексов.-

Противоион ионогенной группы мономера. Первое - это влияние низкомолекулярного протавоиона ионогенной группы иономера на состав образующихся в растворе комплексов Как видно из данных таблицы I, природа протавоиона одинаковым образом влияет на предельный состав комплексов иономер-АОТ и

»юномер-миц.АОГ. Предельный состав комплексов возрастает для , ионо- ' меров с одинаковым содержанием ионогенных груш, но различной природой низкомолекулярного протавоиона при переходе от менее' полярной ионоге.нной группы к более полярной в ряду: -S03H ' -S03(2n )1/2 < -so3«a- Наблюдаемое увеличение связывания А.0Т и мицелл АОГ с иономером согласуется с уменьшением растворимости мономеров в малополярных органических растворителях в том же ряду СПЯ > cnzn > СПка, а такке тенденцией к предпочтительному образованию более крупных собственных агрегатов ионогенных груш мономеров в ряду СПН < cnzn < cites

Исходное состояние агрегации ПАВ . Другой особенностью комплексообразования является влияние исходного состояния АОГ на строение и состав образующихся комплексов. Если вновь обратиться к данным по седиметации (рис. 4), то можно убедиться, что различие в константах седиментации комплексов СШп-АОТ, CIKn-миц.АОТ предельного состава свидетельствует о том, что степень расшивания клубков несколько выше в случае взаимодействия иономера с немицеллярным ПАВ. С другой стороны, как видно в таблице по предельным составам комплексов (таблица I), количество молекул АОГ, приходящихся на одну ионогежув грушу иономера^уменьшается с ростом числа ионогенных груш для мицеллярного АОГ и остается неизменным в случае слабоагрегированного исходного состояния АОГ.

С чем может быть связано такое различие ?

Для отражения особенностей строения комплекса иономер-миц. (АОТ-КоО) была предложена схема, в которой одна и таге мицелла может ■ включать более одаой аоногешой группы иономера, либо в комплексе могут существовать короткие петли с сохранением контакта ионогенных груш иономера, так как объемные мицеллы не могут взаимодействовать с этими грушами из-за стерическнх препятствий (схема 16 в разделе "Строение комплексов кокомер-ПАВ"). В случае же немицеллярного исходного состояния ACT практически каждая ионогенная группа иономера участвует в образовании совместных мицелл с ПАВ вследствие большей доступности ионогенных груш.

Подтверждением структурах раз!личий комплексов иономер-АОТ, • иономер-ииц.АОГ могут служить результата, полученные методами вискозиметрии и динамического светорассеяния.

Рассмотрим данные вискозиметрии (рис. 5). В разбавленном растворе иономера (C<o,i г/дл> преобладает внутрицешой характер агре-

J

гаши. при этом г)^ раствора иономера оказывается ниже раст-

вора ПС/ а в полуразбавленном растворе (С>0,1 г/дю преобладает межцепная агрегация, приводящая к существенному увеличению величины г> раствора иономера. В .присутствии А ОТ и мицелл АОТ вязкость ПКК в полуразбавленном растворе оказывается существенно ниже, а в разбавленном - выше по сравнению с раствором иономера. Это происходит в результате расшивания полимерных клубков и замены контактов • коногенных груш иономера на контакты с молекула™ ПАВ ш мицеллами ПАВ. Совпадение ПС и ПКК иономер - АОТ при низких концентрациях иономера (с<а,ь г/да.; свидетельствует о полном "расшивании" внутрицепных контактов ионогенных груш иономера в таких ПКК. Приведенная вязкость раствора комплекса иономер- миц. АОТ при с > 0.4 г/дл оказьвается выше, а при с <С 0.4 г/дл - ниже комплекса иономер-АОТ, Стсвда можно заключить, что АОТ более ■ эффективно "расшивает" клубок иономера по сравнении с мицеллами АОТ,

Рис. 5. Зависимость приведенной вязкости от концентрации полимеров в м-ксйлоле: ПС (I); CllZn (m=1.3 %) без добавления АОТ (2), в смеси с АОТ. (3), в cue си с шщеллаын АОТ (4J.

[CnZnl/tAOTl=2.5 (основсыоль/шш,)

0.5 1.0

Приведенная вязкость, дл/г

Дополнительное исследование структурных различий комплексов иономер-АОТ. иономер-миц. ACT было проведено методом динамического светорассеяния (Таблице 2). Как видно в таблице 2, при концентрации иономера о,2 и о,5 г/да z-среднее значение коэффициента посту-

Таблица 2. Данные динамического светорассеяния, г - средний коэффициент диффузии п. и параметр полидисперсности распределения 0г -нг/<Г>2 доя растворов: ПС, СПгг. (л = 1.3 zt. комплексов (мономер + ACT), (иономер + миц. ЛОТ) в м-ксилоле. rCHzni/ГАОП = 2.5 (основомоль/моль).

концентрация 7

система . полимера массовый % D_ • 10 z x см2-сек-1 Р2/<Г>2-102

0.03 3.86 . -]

ПС 0.07 0.25 . 3.95 4.05 1.0-3.0

П. 50 4.25

SPZn Св-1.33П 0.03 0.07 0.25 4.53 4.46 3.03 - 3.0-5.0 10.5

0.50 2.36 12.5

SPZn fm = 1.3Z'> 4 AQT 0.03" 0.0? D .20 4 .25' 4.01 3.62 - £ • -5.60 3.88 3.77

0.50 3.62 3.89

. О.ОЗ 4.03 3.94 •

SPZn (m=1.3%> 0.07 3.90 5.69

+ МИЦ. . fiOT 0.20 3.59 9.41

0.50 3.Z9 11.70

' кажущееся увеличение параметра полидисперсности в низких - концентрациях обусловлено уменьшением чувствительности метода.

нательной диффузии Рг для обоих ютов комплексов оказывается выше, чем d иономера, при этом величина параметра полидисперсноста

z —

распределения ог - уг/<Ъ уменьшается особенно заметно в случае сСГЕп - AOTi комплекса. Это означает, что доля межцепных • агрегатов в растворах ПЮС оказывается меньше по сравнению с раствором иономера. Следует отметить, что в случае иономер-АОТ комплекса экспериментальная автокорреляционная функция носит практически моноэкспоненциальный характер, что может свидетельствовать об образовании индивидуальных частиц ПКК. В случае же иономер-миц. АОТ-комплекса наблюдается более сложный ввд автокорреляционной функции, обусловленный присутствием некоторой доли межцепных агретатов в разбавленном растворе ПКК'.

Таким образом, данные вискозиметрии и динамического светорассеяния подтверждают структурное различие комплексов в зависимости qt исходного состояния агрегации азрозоль ОТ.

Растворитель . Химическая природа (полярность) растворителя тоже влияет на склонность к комплексообразованию и состав образующихся комплексов. Нами исследовано кошлексообразование иономеров с аэрозоль ОТ в ТГФ (я=7.4) - несколько более полярном' растворителе, чем м-ксилол (е=2.2). Анализ данных парофазной осмо-метрии позволил сделать следупцие выводы :

Bo-первьк, цепи иохамера' индуцир^ап. агрегацию лолеиулярю-дисперсного АОТ при котлексообразсвашш б 2ТФ. Действительно, как видно в таблице' 3, в отсутствии иономера АОТ находится преимущественно в мменулярно-дострсном состоянии, кажущаяся степень агрегации АОТ соответствует дилерам. По-видимому, агрегации препятствуют донорно-акцепторные взаимодействия между молекулами ТГФ (донор) и . ма+-цротивоионами (акцептор) полярных: груш АОТ. В присутствии иономера образушсвя совместные агрегаты, вклшавдие 9-14 молекул АОТ на иоясгенную грушу иономера (таблица 3). При этом, наряду с указанным ранее факторами, определящими протекание такой реакции, специфичным является то, что уменьшение энтропии, обусловленное иммобилизацией молекул АОТ на цеци иономмера, может компенсироваться высвобождением молекул расворителя, участвующих в сольватации АОТ и препятствупдих агрегации ПАВ в отсутствии иономера.

Во-вторых, предельный состав образующихся в результате комплексов окапывается несколько ниже, чел в менее полярная раапбщлшеле - л-ксилоле.

Таблица 3. Количество связанных молекул ПАВ, приходящееся на одну сульфогругшу иономера для комплексов иономер-ПАВ предельного состава.

Иономер ПАВ Растворитель N связ.

СШп (»1=) .з> СП7.П (ю=4.3) СПНа («1=2.8) АОТ ТГФ 9.0 . 8.0-9.0 14.0 2.0

СПЯп (т=1.3) СПНа (в=1.4) СПлп (ш=1.3> огпмламин октадециламин м-ксилол 13.0 7.0 3.0-4.0** ^ 3.5 нет агрегации

* ^Рассчитано: ** ^Предполагаемое значение

* 'кажущаяся степень агрегации молекул ПАВ в отсутствии иономера

ГСП2п1=гаИвТ=0.05 Ы: Т=27*С для *ГГФ и 40вС для>м-ксилола.

Следует таете отметить, что аналогичным образом органический -растворитель влияет на • состояние агрегации исходных • амфифильных веществ : с ростом полярности растворителя уменьшается степень агрегации низкомодекулярного ПАВ и склонность к ассоциации ионоген-ных групп иономера. ...

Природа полярной группы ПАВ. Интересно отметать влияние природы полярной группы молекул ПАВ на характер комплексообрззовавия и состав образуицихся комплексов. Нами исследовано взаимодействие юномеров' с первичными алифатическими аминами.- октал-, тетрадецил-, и октадецкламкнами в м-ксклале. Презде всего следует отметить, что в отсутствии'иономера октиламин слабо-агрегирован и образует, в среднем, тримеры и тетрамеры (таблица 3), а тетра- и охтадепил вообще неагрегированы. Комплексообразование" сопровождается дополнительной агрегацией молекул ПАВ на цепи иономера с образованием совместных кластеров, вышчахщкх до 7 - 13 молекул окталамина на ионогенную группу иономера ■ (таблица 3).

Однако, в отличие от комплексов иономер-АОТ, предельный состав в случае октиламина оказывается выше для иономера с цинксульфонатными группами, по сравнению с жжомером, содержащим натрийсульфонатные группы, несмотря на большую склонность к агрегации и большую полярность натрийсульфонатнызс групп. Это может бьггь обусловлено дополнительными Донорно-акцепторными взаимодействиями между 2п-протавоионом"и -нн2 группой амина.

Длина углеводородного радикала ПАВ Вторая. особенность комплексообразования '/¿¡номеров с аминами -влияние длины углеводородного фрагмента амина на предельный состав образующихся комплексов. Если в случае октиламина на одну ионоген-нуп группу иономера, как ухе отмечалось, приходится 7-13 молекул ПАВ, то в случае октадециламина количество связанного ПАВ уменьшается до 3-4 молекул, что делает трудным точное определение состава с использованием метода парофазной осмометрии. Таким образом, предельный состав образующихся, комплексов увеличивается с уменьшением длины углеводородного радикала амина.

Рис.6.Зависимость коэффициентов седиментации ионоыеров и полистирола от добавок ЯНН? в м-ксилоле. Концентрация полшеров-0.025 М.

СП«* £^135 » С^Нз^Из

акм <л,-13> * изо-с^НдНл, СПИД <п-13) - СдН,^

стан От« 13) • с1ан3у«2 СШм См-13) ♦ снН2Э?гН2

ста* См-13) . сдн17нн2

2.50 ■

2.оо :Г

1.50 •

1.00 ■

0.02 0.С5 0.0« 0.05 0.06 0.07 0.08

С результатами парсфазной осмометрии кшно сопоставить данные скоростной седиментации. Как видно на рис. G, щри равной мольной концентрации аминов значение s седиментации комплекса иоиомер-ПАВ на начальном участке седаменташоняой кривой уменьшается-с уменьшением длины углеводородного радикала первичного алифатического амина. Таким образом, низшие гомологи более эффективно взаимодействуют с ■ ассоциатами ионогешьп груш ишомера. Следует отметить также, что 2-бутиламш менее эффективно "расшивает" цинковую - соль иономера, чем октил- и даже октадециламин, что является следствием его белее разветвленного строения.

Вывода.

1. Изучено взаимодействие иономеров на основе сульфированного полистирола, содержащих нэ более пята мольных процентов ионогенных групп в цеш с анионными и неионньми низкомолекулярными ПАВ в малополярных органических растворителях с применением методов скоростной седиментации, парофазной осмометрии, вискозиметрии, динамического светорассеяния и флуоресцентной спектроскопии. Впервые установлено компяексообразование иономеров с одаоименнозаряженным ПАВ - AQT, находящимся как в молекулярно-дисперсном, слабоагрегиро-ванном, так и мицеялярном состоянии.

2. Показано, что комплексы иономеров как с АОТ, так и. неионными ПАВ характеризуйся предельны® составми. В среднем на ионогенную группу иономера в таких комплексах приходится от 7 до 30 молекул ПАВ.

3. Изучено влияние различных ' факторов на предельный состав оброазущихся комплексов. Установлено, что предельный состав уменьшается: / V

- с уменьшением полярности ионогенных труш иономеров в ряду

- противоионов Na+ > Zn2* > Н+ для комплексов с анионным ПАВ

- с росют длины углеводородного радикала ПАВ в гомологичном ряду первичных алифатических аминов в м-ксилоле

- увеличением~полярноста растворителя при переходе от м-ксилола к ГГФ.

4. Показано, что в таком растворителе", как ТГФ цепи иономера при комплексообразовании индуцируют агрегацию молекулшрно-дисперсного ПАВ (АОТ).

5. Исследованы хонформашонные превращения, претерпеваемые

иономерами в процессе комплексообразования с ПАВ, мицеллами ПАВ." Обнаружено, "что в результате*-такого взаимодействия происходит" разрушение внутри- и межцепных ассоциатов ионогенных груш иономера, что сопровождается "расшиванием" и разворачиванием иономерного клубка. Отмечено также, что в отличие от комплексов иономер-АОТ, в ■комплексах иономер-мнц. ACT происходит неполное "расшивание", ассоциатов ионогенных груш иономера и такие комплексы могут включать более одной иономерной цепи.

6. На основании совокупности; данных предложена схема, отражающая строение комплексов мономеров с низкомолекулярньш ПАВ. Комплексо-образоваше осуществляется путем замены диполь-дипольных контактов ионогенных груш иономера на их контакты с-полярными грушами ПАВ, что сопровождается "расшиванием" ассоциатов ионогенных груш иономера и разворачиванием иономерных клубков. При этом ионогенкые группы иономера играшт роль своеобразных молекулярных "якорей", вызьтзахщих аффективное связывание мицелл < ПАВ-Н^, слабоагрегиро-' ванного ПАВ и ивдуцирупцих агрегации молекулярно-дисперсного ПАВ.

7. Высказано предположение о том, что движущими силами образования полимер-ксошоидного комплекса иономер-ПАВ является увеличение энтропии .системы в результате "расшивания" иономерного клубка при замене собственных контактов ионогенных груш на их контакты с .полярными частями молекул ПАВ и выигрыш в электростатической .составляющей свободной энергии системы вследствие включения ионогенных груш иономера в полярную область, образованную молекулами ПАВ.

Основные результаты диссертации опубликованы в следухщкх работах:

1. Полимер-коллоидные хонллексы мономеров и поверхностно' активного веаествг. (совиестно с К.Н. Бакеевнн. Т. А. Лариной. В.Дх. йакиайтон. Д.Б. Зезннш. В.А. Кабановш). Высохоиолек. соед. . 199а. 1.36. N2. с.247-256.

2. Ионоиеры индуцируют агрегацию иолеяул одноименнозарязсеияого вещества в малополярнон растворителе (совместно с К. Н. Бахеевьш. Т. А.. Лариной. В.is. Махяайто». А.Б. Зезкнык. В. А. Кабановш). ДАН, 1994. т. 334. N3. С.323-325.

3. ConDlexation of ionooers and surfactant moleculsof the same charge in a nonoolar solvent (with K.H. Bakeev. I. Teraoka. W.J. Hacknieht. A.B.Zezin. V.A. KabanovV. H&cronolecules. 1994. v.27, H14; p.3926-3932.

4. Oil-soluble polymer-surfactant oonolexes based on iononers and low-malecular «eight surfactants (with K..R. Bakeev, E.A. Lysen-ko. T.A. Larina. A.L. Izumnicov. K.J. Haeknight. A.B. Zezin. V.A. Kabanovl. Proeeedinc of the International Conference on Molecular nobility and order in oolyaer sisteas. Saint-Petersburg. 1994. P-27.

5. CoBplexation of ionomers and. surfactant molecules of the same charge sign in non-oolar solvents (with K.H.Bakeev. I. Teraoka. W.J. HaackniEht. A.B. Zezin. V.A. -KabanovV. Polymer Preprints. ACS Meeting. San Diego. 1994. v.35. «Р.В8.

6. Hew acohiphilic Dolymer-colloidal complexes of ionoaers and low-noleculsr nass surfactants (uath K.H. Bakeev. 4.J. Macknight. A.B. Zezin. V.A. Kabano-vl. Proceedings of 35-th IUPAC Keeting. Akron. Ohio. 1994. p.982.