Гидродинамические и конформационные свойства дендримеров и комплексов полимер-ПАВ в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ДЕНДРИМЕРОВ И КОМПЛЕКСОВ ПОЛИМЕР-ПАВ В РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

АНТОНОВ

Евгений Анатольевич

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена на кафедре физики полимеров физического факультета Санкт-Петербургского Государственного Университета

Научный руководитель: д. ф.-м. н., проф.

Рюмцев Евгений Иванович

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н., проф. к.ф.-м.н.

Грищенко Алексей Елисеевич Тарабукина Елена Борисовна

Ведущая организация: Государственный научно исследовательский институт особо чистых биопрепаратов

заседании диссертационного совета Д.212.232.33 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д.1, НИИФ СПбГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ.

Защита состоится «

2004 года в,

О.

часов на

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, д.ф.-м.н., проф.

2<005-<1

дат &М6ЛЦ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Одной из основных задач физики высокомолекулярных соединений является изучение влияния химической структуры полимеров на размеры и конформацию молекул. В последние годы особое внимание уделяется синтезу и изучению физических свойств дендритных систем, природных и синтетических полипептидов, а также полиэлектролитных и полимерколлоидных комплексов. Интерес к этим системам обусловлен большими перспективами их практического применения для создания новых полимерных материалов.

Молекулы децдритных систем представляют собой регулярно разветвленные древоподобные структуры. Основной "строительной" единицей их молекул являются дендроны. Объединение дендронов в одном центральном узле приводит к образованию дендримеров," молекулы которых имеют форму близкую к сферической. Включение дендронов в повторяющиеся звенья линейных полимеров позволяет получить дендронизированные полимеры, или как их часто называют, цилиндрические дендримеры. В последние годы это направление в химии высокомолекулярных соединений активно развивается. Возможность получения контролируемых по химической структуре, размерам и числу концевых групп макромолекул, а также их модификация путем вариации номера генерации дендрона и физико-химической структуры концевых фрагментов позволяет решить ряд фундаментальных задач физики сложноразветвленных молекулярных систем и создать новые функциональные материалы для микроэлектроники, фармакологии и др. Представляется важным провести комплексные исследования влияния номера генерации, химической структуры дендрона и концевых групп на размеры и конформацию молекул дендримеров и модифицированных дендронами полимеров в разбавленных растворах.

Другое важное направление физики полимеров связано с изучением физических свойств биологических полимеров или их синтетических аналогов. Разработка методов управления молекулярными характеристиками таких систем представляется важной задачей, направленной на решение проблем биофизики, медицины, физики материалов и др. В последние годы синтезирован ряд новых растворимых в слабополярных органических растворителях полиэлектролитных комплексов (ПК), являющихся продуктами кооперативного взаимодействия полиионов синтетического полипептида и противоположно заряженных ионов поверхностно-активных веществ (ПАВ). Присоединение к цепи полипептида различных по химической структуре ПАВ является одним из эффективных путей влияния на размеры, структуру и конформацию таких комплексов.

Значительное внимание в последние годы уделяется изучению физико-химических свойств иономеров и их комплексов с молекулами ПАВ. Молекулы мономеров содержат небольшое число функциональных групп, притяжение между которыми в слабополярных органических растворителях является причиной образования внутри- и межмолекулярных ассоциатов. Присутствие в растворе иономера молекул ПАВ приводит к образованию полимерколлоидного комплекса. Это оказывает влияние как на размеры и конформацию молекул иономера, так и на их способность к ассоциированию. Изучение процессов самоорганизации в таких системах является важной фундаментальной задачей, решение которой открывает новые пути применения этих систем для создания новых материалов.

Цель работы изучение гидродинамических свойств и конформации макромолекул сферических и цилиндрических дендримеров, комплексов синтетического полипептида и иономеров с поверхностно-активным веществом в растворах. Для достижения поставленной цели было:

• исследовано влияние номера генерации на гидродинамические характеристки молекул карбосилановых дендримеров с различной длиной и химической структурой концевых цепей;

• изучены гидродинамические и конформационные характеристики молекул модифицированного Frechet-дендронами 1 - 3 генерации полистирола в растворах;

• исследована конформация молекул синтетического полипептида в составе комплекса с поверхностно-активным веществом в органических растворителях;

• исследовано влияние полярности, термодинамического качества растворителя и степени сульфирования полистирола на размеры единичных макромолекул сульфополистирольною иономера а также характер внутри- и межцепного агрегирования в таких системах;

• изучены состав комплексов иономер-ПАВ (аэрозоль ОТ) в растворах и влияние ПАВ на размеры макромолекул иономера и характер агрегирования комплексов.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту

1. Обнаружено, что увеличение номера генерации дендритной матрицы приводит к разворачиванию концевых цепей молекул карбосилановых дендримеров в радиальном направлении и переходу мезогенных фрагментов во внешний слой макромолекул.

2. Установлено, что равновесная жесткость молекул дендронизированного полистирола, содержащего Frechet-дендроны 1-3 генераций увеличивается при увеличении номера генерации и зависит от химической структуры дендронов.

3. Полиэлектролитные комплексы на основе поли^-лизиний катиона и противоположно заряженного ПАВ в слабополярных органических средах являются индивидуалными соединениями. Установлено, что присоединение ионов ПАВ к полипептидной цепи не нарушает а-спиральной последовательности звеньев и не вызывает перехода макромолекул из палочкообразной конформации в клубковую.

4. Обнаружено, что размеры макромолекул сульфированного полистирола, зависят от содержания ионогенных групп, полярности и термодинамического качества растворителя. Установлено, что молекулярная масса агрегатов молекул иономеров во всех растворителях возрастает при увеличении концентрации раствора по степенному закону. Добавление в раствор иономера низкомолекулярного ПАВ благодаря образованию полимерколлоидного комплекса приводит ослаблению внутри- и межмолекулярного агрегирования.

Практическая значимость работы определяется прежде всего выбором объектов исследования. Специфика дендримеров заключается в большом числе функциональных групп, приходящихся на мономерное звено, что позволяет эффективно варьировать их структуру, создавая материалы, применяемые в качестве селективных катализаторов, молекулярных мембран, контейнеров для переноса лекарственных препаратов. Комплексы биополимеров или их синтетических аналогов с ПАВ могут служить модельными объектами для изучения процессов самоорганизации в природе. Мономеры и их композиты с поверхностно-активными веществами находят применение в косметической, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, в системах водо- и нефтеочистки. Полученные в работе результаты

могут быть использованы для разработки методов направленного синтеза новых соединений для создания функциональных материалов с заданными свойствами. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: 3rd International symposium "Molecular order and mobility in polymer systems" Saint-Petersburg, 1999; Итоговый семинар по физике и астрономии по результатам конкурса грантов 1999 года для молодых ученых Санкт-Петербурга. 15 февраля 2000, ФТИ им. Иоффе; Второй всероссийский каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале XXI века» 29-31 мая 2000, Черноголовка; Конференция студентов и аспирантов, Санкт-Петербург, 18-20 октября 2000; Вторая международная конференция «Фундаментальные проблемы физики», Саратов, 9-14 октября 2000; Chemistry & characterization of mesophase materials, 17-19 September 2000, Bayreuth, Germany; The 18th International Liquid Crystal Conference, July 24-28, 2000, Sendai, Japan; Открытый семинар кафедры молекулярной биофизики физического факультета СпбГУ, 15 июня 2001, С.-Пб; International Conference Physics of liquid matter: modern problems, September 14-19, 2001, Kyiv, Ukraine; XIV Международная конференция по химической термодинамике, 1-5 июля 2002 г., Санкт-Петербург; 19m International Liquid Crystal Conference, Edinburg, UK, 30 June-5 July 2002; 2"" International Conference Physics of liquid matter: modern problems, September 12-15, 2001, Kyiv, Ukraine; XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 21-26 сентября, 2003, Казань; 3rd International Dendrimer Symposium, September 17-20, 2003, Berlin, Germany; Третья всероссийская каргинская конференция "Полимеры-2004", Москва, МГУ 27 января - 1 февраля, 2004.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 4-х статьях и в 15 тезисах российских и международных конференций.

Содержание работы. Диссертация изложена на 116 страницах, содержит 39 рисунков и 9 таблиц, состоит из Введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава посвящена обзору основных теоретических представлений о размерах и конформации линейных и разветвленных полимеров, обсуждению теоретических основ методов изотермической диффузии и вискозиметрии, а также вопросам экспериментальной техники измерения коэффициентов поступательной диффузии и вязкости в растворах полимеров.

Во второй главе обсуждаются результаты гидродинамических исследований регулярно разветвленных полимеров.

В первой части этой главы приведены результаты гидродинамических исследований молекулярных свойств карбосилановых дендримеров с различными концевыми группами (рис.1).

КД1: — СН2-СН=СН2

Рис. 1 Химическая структура концевых групп карбосилановых дендримеров.

В Таблице 1 приведены значения коэффициентов поступательной диффузии Э и характеристической вязкости [ц] исследованных карбосилановых дендримеров. Таблица 1. Гидродинамические характеристики молекул карбосилановых дендримеров с различными концевыми группами в толуоле и хлороформе (п-номер генерации).

*) Данные работы [ 1 ]

Гидродинамический радиус карбосилановых дендримеров, рассчитывали по формуле Стокса: R=kT/6jrr|oD, где Цо-вязкость растворителя. На рис.2 приведены логарифмические зависимости R от молекулярной массы дендримеров М.

Рис. 2 Логарифмические зависимости обратного коэффициента диффузии 1/D от молекулярной массы дендримеров М: 1- КД1; 2-КД2; З-КДЗ

Эти зависимости хорошо аппроксимировались прямыми линиями, из наклона которых был определен показатель степени а = 0,34 ± 0,02, связывающий Я и М. Тот факт, что гидродинамический радиус молекул Я изменяется пропорционально М"3, а также

независимость [т|] от М позволяет сделать вывод, что макромолекулы карбосилановых дендримеров в данном интервале генераций ведут себя подобно сплошным непротекаемым частицам. Их средняя плотность не зависит от номера генерации дендримера.

Изучение влияния номера генерации дендритной матрицы на поведение концевых мезогенных групп, образующих корону молекул карбосилановых дендримеров, имеет важное значение для развития представления о молекулярных свойствах регулярно разветвленных макромолекул. В таблице 1 приведен размер короны ДЯ молекул дендримеров КД2 и КДЗ, который рассчитывали как разность их гидродинамических радиусов и молекул КД1, моделирующего ядро дендримерной молекулы. С увеличением номера генерации дендримера возрастает толщина короны ЛЯ (рис. 3). Увеличение размеров короны дендримеров можно объяснить разворачиванием концевых цепей в радиальном направлении макромолекул. Причиной этого могут быть стерические взаимодействия между концевыми цепочками, возникающие вследствие уменьшения площади поверхности дендритной магрицы, приходящейся на одну цепь, по мере возрастания их числа в молекуле Таким образом, увеличение номера генерации стимулирует процесс самоорганизации мезогенных групп, стремящихся к переходу во внешний слой молекулы карбосиланового дендримера.

Рис. 3 Логарифмическая зависимость размера короны ЛЯ от номера генерации п: 1- КД2; 2-КДЗ. Штриховыми линиями отмечены значения логарифма длины концевых цепей молекул КД2(1')и КДЗ(2')в максимально вытянутой конформации.

П

Во второй части главы представлены результаты изучения конформационных свойств молекул полистирола, модифицированного Frechet-дендронами двух типов (рис. 4).

Были измерены характеристические вязкости [т]] и коэффициенты поступательной диффузии D молекул ПД, содержащего дендроны 1 - 3 генерации в тетрагидрофуране и молекул ПСД с дендронами 3 генерации в толуоле. Значения [ц] и D исследованных дендримеров приведены в таблице 2. Молекулярную массу полимеров расчитывли по формуле: Md,]= (AoT/tloDo)3 /[ц]> Где Ац - гидродинамический инвариант Цветкова-Кленина, который принимали равным 3,2.10 ш 3pr/KMOJlb',J-

Близкие значения степени полимеризации Z (Таб.2) исследованных полимеров позволяют использовать значения коэффициентов поступательной диффузии молекул для анализа заивисимости их гидродинамических размеров от номера генерации дендронов. В таблице 2 приведены отношения гидродинамического радиуса молекул ПД и ПСДЗ, рассчитанного по формуле Стокса, к гидродинамическому радиусу молекул полистирола со степенью полимеризации 1000. Размер молекул ПД и ПСД увеличивается относительно исходного полистирола при возрастании номера

генерации дендрона. Это может быть вызвано увеличением равновесной жесткости цепи (длины сегмента Куна макромолекул А) за счет усиления стерических взаимодействий между дендронами.

Рис.4 Химическая

структура мономерного звена полистирола,

модифицированного дендронами 3-ей

генерации.

Таблица 2. Гидродинамические характеристики молекул ПС и ПД в ТГФ и ПСДЗ п

Полимер Мо [г\1 дл/г 07, см2/с МОп-10"3 г Ад/Апс Кл^пс

0 Л 0 Л

ПС 104 0.55 5.1 104 1000 1 1 1 1

ПД1 672 0.68 2.8 682 1010 3.4 4.0 1.8 2.0

ПД2 1461 0.57 2.4 1290 880 5.1 6.3 2.3 2.5

ПДЗ 2930 0.43 2.2 2220 760 7.1 8.7 2.7 2.9

ПСДЗ 1719 0.73 3.7 1300 750 2.04 2.1 1.43 1.45

Сопоставление времен свободной релаксации электрического двойного лучепреломления с молекулярной массой и характеристической вязкостью показало, что макромолекулы ПД1 - ПДЗ, а также ПСД находятся в свернутой клубкообразной конформации. Это позволяет оценить равновесную жесткость молекул, используя экспериментальные значения коэффициентов поступательной диффузии молекул и характеристической вязкости дендронизированных полимеров и полистирола со степенью полимеризации 1000. Расчет относительной длины сегмента Куна молекул модифицированного дендронами полимера из данных по поступательной

диффузии и вязкости, вели по уравнению:

Ад/Апс= ((ИММалМ^^пс/гд

Полученные значения Ад показывают, что равновесная жесткость молекул дендронизированных полимеров возрастает при увеличении номера генерации и для ПДЗ достигает значений характерных для жесткоцепных полимеров. Вместе с тем, длина сегмента Куяа молекул ПСДЗ оказалась заметно ниже А молекул ПДЗ. Это показывает, что на величину равновесной жесткости молекул дендронизированного полистирола может оказывать влияние химическая структура дендрона.

Третья глава посвящена изучению гидродинамических и конформационных характеристик комплекса на основе поли-Ь-лизиний катиона и противоположно заряженного ПАВ - аэрозоля ОТ (рис.5) в слабополярных органических растворителях. Смешивание водных растворов исходных компонентов приводит к образованию комплекса, который выпадает в осадок и растворим в малополярных органических растворителях.

Рис.5

Химическая структура мономерного звена комплекса ПЛ-АОТ

В Таблице 5 приведены значения характер!«. 1"Эч".:-.. й вязкости,коэффициентов поступательной диффузии и молекулярных и полибензилглутамата

близкой степени полимеризации Ъ

Таблица 3. Гидродинамические характеристики молекул ПБГ, полилизинийгидрохлорида и комплексов ПЛ-АОТ в органических растворителях

Согласно данным элементного анализа в молекулах комплекса ПЛ-АОТ ионами ПАВ замещено 76% мономерных звеньев исходного полилизина. Совпадение в пределах погрешности эксперимента значенией степени полимеризации молекул комплекса и исходного ПЛГХ показывает, что макромолекулы ПЛ-АОТ в изопропиловом спирте являются индивидуальными соединениями. Они не образуют межмолекулярных ассоциатов и не распадаются на отдельные компоненты.

Молекулярные свойства полипептидов в значительной степени определяются способностью их макромолекул к формированию вторичной структуры, которая в растворах соответствует спирали. Метолом дисперсии оптического вращения было обнаружено, что полипетидные цепи комплекса ПЛ-АОТ спирализованы. Спирализация первичной цепи молекул полипептидов приводит к резкому возрастанию их равновесной жесткости. Для решения вопроса о конформации молекул комплекса ПЛ-АОТ гидродинамические характеристики комплекса были сопоставлены с соответствующими характеристиками палочкообразных молекул бензилглутамата (ПБГ) с близкой степенью полимеризации в спирализующем растворителе ДМФА. По формуле для характеристической вязкости жестких палочкообразных молекул было рассчитано отношение характеристической вязкости ПБГ к характеристической вязкости комплекса[2]. Расчитанное значение отношения для комплекса ПЛ-АОТ в пределах погрешности совпадает с экспериментальным. Это показывает, что молекулы комплекса ПЛ-АОТ находятся в конформации близкой к палочкообразной. Вывод о палочкообразной конформации молекул ПЛ-АОТ подтверждается результатами изучения поступательного трения

макромолекул комплекса: отношение

расчитанное по

экспериментальным данным в пределах погрешности совпадает с теоретическим, расчитанным в предположении палочкообразной конформации макромолекул комплекса ПЛ-АОТ.

Причиной сохранения а-спирали исходного полипептида при присоединении к нему ионов ПАВ является то, что ван-дер-ваальсов диаметр полярной группы АОТ в вакууме близок к 0,46 + 0,50 нм, что несколько меньше межвиткового расстояния спирали (0.54 нм). Кроме того, комплекс ПЛ-АОТ оказался нестехиометричным. Это создает дополнительную свободу в расположении боковых радикалов (ионов АОТ) вдоль цепи полипептида, способствует ослаблению стерического отталкивания между ними и не вызывает нарушений спиральной структуры макромолекул.

Необходимо отметить, что конформация комплекса ПЛ-АОТ отличается от конформации стехиометричного комплекса полиглютаминовой кислоты с алкилтриметиламмонием. Здесь присоединение ПАВ, размер полярной головки которого сопоставим с шагом спирали, приводит к нарушению спиральной последовательности в молекуле полипептида и как следствие к переходу макромолекул в клубкообразную конформацию.

посвящена изучениию методами вискозиметрии и изотермической диффузии молекулярных свойсть и процессов межцепжго актирования

полистирола , содержащего

мол.% натрийсульфонатных групп (рис.6) в мета-ксилоле (МК). хлороформе (ХФ) и тетрагидрофуране (ТГФ).

Ранее [3] было показано, что присутствие в составе молекул иономера полярных -групп оказывает значительное влияние на размеры и конформацию макромолекул и приводит к образованию межцепных ассоциатов в малополярных растворителях. Причиной этого является притяжение между ионогенными группами.

Размеры единичных макромолекул иономеров в предельно разбавленных растворах определяются числом ионогенных групп в цепи, взаимодействиями между стирольными звеньями и силой притяжения между ионогенными группами.

В первой части этой главы исследуется влияние полярности и термодинамического качества растворителя на размеры единичных молекул СП№ и характер их межцепного агрегирования.

На рис.7 приведены концентрационные зависимости приведенной вязкости полистирола и иономеров в тетрагидрофуране. (В мета-ксилоле и хлороформе зависимости от с имеют подобный вид.)

{СН2-СН}П

X

Рис.6 Химическая структура иономеров СГШа, где X = Н или БОэКа

Рис.7

Концентрационные зависимости

приведенной вязкости г|уд/с растворов СГЩа-1.35 (1), СГЬЧ'а-0.5 (2), полистирола (3), СШа-2.6 (4) и СПЫа-5.8 (5) в

тетрагидрофуране.

Концентрационные зависимости приведенной вязкости полистирола и иономера, содержащего 0,5% ионогенных групп, апроксимировались прямыми линиями и в одном и том же растворителе практически совпадали друг с другом, что можно объяснить отсутствием процессов агрегирования в

Нелинейный характер имели зависимости %д/с от с иономеров с большим содержанием ионогенных групп. Это свидетельствует о наличии процессов ассоциирования ионогенных групп.

Рис.8 Зависимость относительных размеров макромолекул иономеров от

содержания ионогенных групп по данным

вискозиметрии в хлороформ; (1),

тетрагидрофуране (2)

и мета-ксилоле (3).

Влияние термодинамического качества и полярности растворителя на размеры молекул СП№ было установлено по данным вискозиметрических и диффузионных измерений. Согласно этим данным размеры макромолекул полистирола в мета-ксилоле оказались наименьшими, поэтому в качестве величины, характеризующей влияние полярности и термодинамического качества растворителей на размеры исследованных полимеров было выбрано отношение размеров макромолекул иономеров к размерам молекул полистирола в мета-ксилоле, расчитанное по формулам:

мк)"3 И а0=(От1о)пс-мк/ (Е>По)спм» (Рис.8, Таблица 4).

Относительные размеры молекул полистирола и ИОНОУгра СПЫ',-0.5 уменьшаются в ряду ХФ-ТГФ-МК, что свидетельствует об ухудшении термодинамического качества растворителя. Размеры молекул иономеров большей степени сульфирования уменьшаются в ряду ТГФ-ХФ-МК, что соответствует уменьшению полярности растворителей в этом ряду. Следует отметить, что иономеры

СГ№-2.6 И С1Ша-5.8 не растворялись в мета-ксилоле. Это показывает, что притяжение между ионогенными группами превалирует над отталкиванием стирольных звеньев цепи. Кроме того, взаимодействие между ионогенными группами оказывается тем сильнее, чем меньше полярность растворителя.

Увеличение концентрации иономера в растворе сопровождается образованием межмолекулярных ассоциатов, молекулярная масса Ма* которых растет пропорционально С^ (в рамках модели открытой ассоциации). Показатель степени Р рассчитывался по формуле:

результаты приведены в таблице 4. Значения р для СПЫа со степенью сульфирования 1.35% и выше близки к 0,5. Для образца СПЫа со степенью сульфирования 0.5% показатель степени во всех растворителях, что связано с отсутствием

агрегирования в силу малой вероятности контактов ионогенных групп друг с другом.

Таблица. 4 Характеристическая вязкость, коэффициенты поступательной диффузии, относительные размеры и параметр агрегирования полистирола и иномеров в

Образец Растворитель [л], г/да 0-107, см2/с «л ою Р

ПС 0,61 1,09 0

СШа-0.5 0,61 1,09 0

СП№-1.35 ХФ 0,37 0,92 0,57

СПЫа-2.б 0,25 0,81 0.61

СПЫа-5 8 0,15 0,68 0.65

ПС 0,55 5,1 1,05 1,08 0

СП№-0.5 0,55 5,3 1,05 1,00 0

СГЕМа-1.35 ТГФ 0,47 5,6 1,00 0,95 0,55

СГПЧа-2.6 0,34 5,9 0,90 0,93 0,45

СП№-5.8 0,19 7.0 0,74 0,78 0,43

ПС 0,47* 3,9* 1,00 1,00 0

СП№-0.5 МК 0,47 4,0 1,00 0,98 0

СП№-1.35 0,19* 5,1* 0,74 0,76 0,51

*) Данные работы [3]

Во второй части ЭТОЙ [Лавы исследовано влияние поверхностно-активного вещества бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия на размеры молекул СП№ и процессы их межмолекулярного агрегирования.

Ранее было показано, что смешивание растворов иономера и АОТ в мета-ксилоле приводит к образованию полимер-коллоидного комплекса, в котором мицеллы АОТ организованы на ионогенных группах иономера [4Т

Добавление АОТ в раствор иономера приводит к увеличению приведенной вязкости раствора (рис.9), которая достигает насыщения при весовом соотношении компонентов А0Т/СПЫа=1.66 (30 молекул АОТ на 1 ионогенную группу иономера).

В Таблице 5 приведены данные вискозиметрических; седиментационных и диффузионных исследований ПКК при предельном соотношении компонентов смеси.

По данным рефрактометрии и седиментационно-диффузионного анализа был установлен состав и молекулярная масса комплекса. В интервале концентраций с = 0,04 - 0,4 г/дл количество связанных с иономером молекул АОТ практически не изменяется и в среднем составляет 50% от их общего количества в смеси. При этом на одну ионогенную группу комплекса СП№-АОТ в среднем приходится 15 молекул ПАВ.

Расчитанное по данным вискозиметрии и диффузии число молекул АОТ в мицелле оказалось равным 19±2, что в пределах погрешности эксперимента совпадает с числом молекул ПАВ, связанных с ионогенной группой иономера.

Рис.9 Зависимость

отношения приведенной вязкости растворов смеси

СПЫа-1.35 и АОТ в

метаксилоле к ее максимальному значению от весового соотношения компонентов при

различных концентрациях мономера 1.00 г/дл (1), 0.7 г/дл (2), 0.65 г/дл (3), 0.5

___^ г/дл (4), 0.3 г/дл (5).

2 3

Таблица 5- Гидродинамические характеристики ПС, АОТ и смеси СПЫа -АОТ,

Образец Do.lt)', см2/с Б.10", с МзоЛО-* Моц.Ю"3 м, дл/г Рэо Рп ёоУс, см3/г

СГГЫа* 5,1 5,05 117 125 0,19 0,52 0,54 0,088

АОТ 21,5 - - 8,5 0,028 - - -0,029

СПЫа-АОТ 3,3 5,4 200 182 0,44 0,14 0,11 0,065

ПС* 3,9 4,03 121 117 0,47 0 0 0,077

*) Данные работы [3].

Образование комплекса приводит к изменению размеров молекул

иономера. Об этом свидетельствует заметное различие в коэффициентах поступательной диффузии Б комплекса СПИа-АОТ и молекул иономера, определенных в области разбавленных растворов (с < 0,1 г/дл). Согласно соотношению Стокса - Эйнштейна, величина Б обратно пропорциональна гидродинамическому радиусу макромолекул. Сопоставление величин и иономера при

одной и той же наименьшей концентрации раствора с = 0,05 г/дл показывает, что размеры молекул комплекса в 1,5 раза превосходят размеры молекул исходного иономера и в 1.2 раза - размеры молекул полистирола той же степени полимеризации.

На рис.10 представлены концентрационные зависимости приведенной вязкости Т|уд/с растворов иономера, АОТ, исходного полистирола и смеси СГШа - АОТ в м-ксилоле. Введение в раствор иономера АОТ вызывает возрастание его вязкости и ослабляет нелинейность зависимости

Анализ концентрационных зависимостей приведенной вязкости, коэффициентов поступательной диффузии и скоростной седиментации позволил определить параметр Р, характеризующий процесс ассоциирования молекул. Рассчитанные значения р оказалось заметно меньше величины, полученной для исходных мономеров в м-ксилоле, что указывает на ослабление агрегирования в системе

Рис.10 Концентрационные зависимости приведенной вязкости растворов СПЫа-1.35(1),АОТ(2), комплекса СПКа-1.35-АОТ с весовым соотношением компонентов смеси

АОТ/С1Ша=1.66 (3,

темные квадраты-разбавление; светлые -упаривание)и полистирола (4) в мета-ксилоле.

Выводы:

1. Увеличение номера генерации сферических карбосилановых дендримеров ведет к росту, размеров молекул по закону что характерно для сплошных непротекаемых частиц.

2. При увеличении номера генерации дендримеров возрастает размер внешнего слоя дендримерных молекул, что вызвано ориентацией концевых групп в радиальном направлении.

3. Равновесная жесткость молекул циллиндрических дендримеров на основе полистирола и Frechet-дендронов 1-3 генерации увеличивается в несколько раз при увеличении номера генерации и зависит от химической структуры дендрона.

4. Присоединение ионов ПАВ к молекулам полилизина не нарушает вторичную структуру и палочкообразную конформацию исходного полипептида.

5. Размеры единичных молекул полистирола и иономера на его основе, содержащего 0,5 мол.% ионогенных групп, уменьшаются в соответсвии с уменьшением термодинамического качества растворителей в ряду: хлороформ-тетрагидрофуран-метаксилол,. При увеличении содержания ионогенных групп размеры единичных молекул иономеров уменьшаются в соответствии с уменьшением полярности растворителей в ряду: тетрагидрофуран-хлороформ-метаксилол.

6. Наблюдаемая масса агрегатов иономеров зависит от концентрации по степенному закону ММ ~ С0 5

7. Изучение смесей иономера с поверхностно активным веществом - АОТ в метаксилоле показало, что размеры единичных молекул образующегося полимерколлоидного комплекса в 1.5 раза больше размеров молекул иономера и в 1.2 раза - полистирола той же степени полимеризации.

8. Присутствие молекул АОТ приводит к ослаблению межмолекулярного

в растворах иономера, что проявляется в уменьшении показателя степени в зависимости ММ агрегатов от концентрации до значения равного 0.1.

Список цитируемой литературы:

1. Лезов А.В., Мельников А.Б., Полушина Г.Е., Пономаренко С.А., Бойко Н.И., Коссмель Э., Рюмцев Е.И., Шибаев В.П., Дуализм в гидродинамическом поведении жидкокристаллических карбосилановых дендримеров в разбавленных растворах.//Докл.АН, 1998, т. 362, № 5, с.638-642

2. Цветков В.Н., Жесткоцепные полимерные молекулы, М.: Наука, 1986,380с

3. Лезов А.В., Мельников А.Б., Рюмцев Е.И., Лысенко Е.А., Бакев К.Н., MacKnight W.J., Зезин А.Б., Кабанов ВА., Гидродинамические, динамо- и электрооптические свойства мономера на основе сульфированного полистирола в метаксилоле//Высокомолек. соед. А. 1998. Т.40. №4. С.625-631.

4. Бакеев К.Н., Чугунов С.А., Ларина Т.А., Макнайт В.Дж., Зезин А.Б., Кабанов ВА., Полимер-коллоидные комплексы иономеров и поверхностно-активного вещества.//Высокомолек. соед. 1994. Т.36. №2. С.247-256

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Мельников А.Б., Полушина Г.Е., Антонов Е.А., Рюмцев Е.И., Лезов А.В., Гидродинамические и электрооптические свойства молекул модифицированного дендронами полистирола в толуоле.// Высокомолекулярные соединения , Серия А, 2000, том 42, №7, с. 1158-1164

2. Лезов А.В., Мельников А.Б., Полушина Г.Е., Атонов Е.А., Новицкая М.Е., Бойко Н.И., Пономаренко С.А., Ребров ЕА, Шибаев В.П., Рюмцев Е.И., Музафаров A.M., Самоорганизация концевых мезогенных групп в молекулах карбосилановых дендримеров.//Доклады Академии наук, 2001, т.381, № 1, с.69-73

3. Mel'nikov A.B., Polushina G.E., Antonov E.A., Rjumtsev E.I., Lysenko EA., Lezov A.V., Complexes of polypeptides with oppositely charged surfactant in organic solvents. Conformation and hydrodynamical properties//3d International Symposium: Molecular mobility and order in polymer systems, June 7-10,1998, St.-Petersburg, Russia, P-l11

4. Лезов А.В., Мельников А.Б., Полушина Г.Е., Антонов Е.А., Рюмцев Е.И., Лысенко Е.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А., Структура и конформация молекул комплекса иоли-L-лизиний катиона и анионного поверхностно-активного вещества в хлороформе и изопропиловом спирте.// Высокомол. Соед., сер А, 2002, т44, №7, с.703-704

5. Мельников А.Б., Антонов Е.А., Рюмцев Е.И., Лысенко Е.А., Лезов А.В., Структура и молекулярные свойства комплексов сульфированного полистирола с молекулами поверхностно-активного вещества в метаксилоле.// Высокомол. Соед., сер. А, 2003, №9, с. 1544-1551

6. Мельников А.Б., Антонов ЕА., Лысенко Е.А., Лезов А.В., Поведение сульфированного полистирола в органических растворителях.// XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химки, 21-26 сентября, 2003, Казань, В252

7. Lezov A.V., Polushina G.E., Mikhailova M.E., Antonov E.A., Mel'nikov A.B., Molecular properties of dendronized polystyrene in solutions.// 3rd International Dendrimer Symposium, September 17-20,2003, Berlin, Germany, p.65

Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры физики полимеров проф. Лёзову

А.В. и доц. Мельникову А.Б. за оказанную помощь при проведении экспериментов,

обсуждении полученных данных и подготовке текста диссертации.

Подписано к печати 21.10.2004 г. Формат бумаги 60X84 1/16. Бумага офсетная Печать ризографическая. Обьем I усл. пл. Тираж 100 ою. Заказ 3379 Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр, 26.

»22036

Г

РНБ Русский фонд

2005-4 20916

Введение

Глава I. Обзор основных теоретических представлений по теме диссертации

1.Конформационные характеристики полимерных цепей

1.1 Модель Куна цепной макромолекулы

1.2 Персистентная модель полимерной цепи

1.3 Химическая структура и гибкость полимерных цепей

1.4 Разветвленные полимеры

1.5 Полимерные цепи с объемными взаимодействиями

2. Молекулярная гидродинамика гибких полимерных цепей в разбавленных растворах

2.1 Явление поступательной диффузии молекул

2.2 Движение твердого тела в несжимаемой вязкой жидкости

2.3 Поступательное трение цепных молекул в вязкой несжимаемой жидкости

2.4 Вращательное трение макромолекул

2.5 Характеристическая вязкость

2.6 Определение молекулярной массы полимера по данным поступательной диффузии и вязкости

2.7Концентрационные зависимости вязкости полимерного раствора, коэффициентов поступательной и вращательной диффузии молекул

3. Описание экспериментальных методов определения характеристической вязкости и коэффициентов поступательной диффузии

Глава II Конформационные характеристики сферических и цилиндрических дендримеров

4.1 Карбосилановые дендримеры

4.2 Полистирол, модифицированный дендронами

Глава III Влияние модификации полипептидов молекулами поверхностно-активных веществ на вторичную структуру полипептидов в органических растворителях 65 5.1 Гидродинамические свойства и конформация комплексов полилизиний-аэрозоль ОТ

Глава IV Агрегирование и размеры макромолекул сульфополистирольных иономеров в органических растворителях IS. 6.1 Влияние числа ионогенных групп, полярности и термодинамического качества растворителя на размеры и характер агрегирования макромолекул сульфированного полистирола 79 6.2. Иономеры и инвертированные мицеллы ПАВ

6.3 Полимер-коллоидные комплексы в смесях иономер-АОТ в мета-ксилоле

Выводы

Актуальность исследования. Одной из основных задач физики высокомолекулярных соединений является изучение влияния химической структуры полимеров на размеры и конформацию молекул. В последние годы особое внимание уделяется синтезу и изучению физических свойств дендритных систем, природных и синтетических полипептидов, а также полиэлектролитных и полимерколлоидных комплексов. Интерес к этим системам обусловлен большими перспективами их практического применения для создания новых полимерных материалов.

Молекулы дендритных систем представляют собой регулярно разветвленные древоподобные структуры. Основной "строительной" единицей их молекул являются дендроны. Объединение дендронов в одном центральном узле приводит к образованию дендримеров, молекулы которых имеют близкую к сферической форму. Включение дендронов в повторяющиеся звенья линейных полимеров позволяет получить дендронизированные полимеры, или как их часто называют, цилиндрические дендримеры. В последние годы это направление в химии высокомолекулярных соединений активно развивается. Возможность получения контролируемых по химической структуре, размерам и числу концевых групп макромолекул, а также их модификации путем вариации номера генерации дендрона и физико-химической структуры концевых фрагментов позволяет решить ряд фундаментальных задач физики сложноразветвленных молекулярных систем и создать новые функциональные материалы для микроэлектроники, фармакологии и др. Представляется важным провести комплексные исследования влияния номера генерации, химической структуры дендрона и концевых групп на размеры и конформацию молекул дендримеров и модифицированных дендронами полимеров в разбавленных растворах.

Другое важное направление в физике полимеров связано с изучением физических свойств биологических полимеров или их синтетических аналогов. Разработка методов управления молекулярными характеристиками таких систем представляется важной задачей, направленной на решение проблем биофизики, медицины, физики материалов и др. В последние годы синтезирован ряд новых растворимых в слабополярных органических растворителях полиэлектролитных комплексов (ПК), являющихся продуктами кооперативного взаимодействия полиионов синтетического полипептида и противоположно заряженных ионов поверхностно-активных веществ (ПАВ). Присоединение к цепи полипептида различных по химической структуре ПАВ является одним из эффективных путей влияния на размеры, структуру и конформацию таких комплексов.

Значительное внимание в последние годы уделяется изучению физико-химических свойств иономеров и их комплексов с молекулами ПАВ. Молекулы иономеров содержат небольшое число функциональных групп, притяжение между которыми в слабополярных органических растворителях является причиной образования внутри- и межмолекулярных ассоциатов. Присутствие в растворе иономера молекул ПАВ приводит к образованию полмерколлоидного комплекса: на ионогенных группах иономера образуются мицеллы ПАВ. Это оказывает влияние как на размеры и конформацию молекул иономера, так и на их способность к ассоциированию. Изучение процессов самоорганизации в таких системах является важной фундаментальной задачей, решение которой открывает новые пути применения этих состем для создания новых материалов.

Цель работы: изучение гидродинамических свойств и конформации макромолекул сферических и цилиндрических дендримеров, комплексов синтетического полипептида и иономеров с поверхностно-активным веществом в растворах.

Для достижения поставленной цели было:

• исследовано влияние номера генерации на гидродинамические характеристки молекул карбосилановых дендримеров с различной длиной и химической структурой концевых цепей;

• изучены гидродинамические и конформационные характеристики молекул модифицированного Frechet-типа дендронами 1-3 генерации полистирола в растворах;

• исследовано влияние структуры молекул поверхностно-активных веществ на конформацию молекул комплексов полипептид-поверхностно-активное вещество в органических растворите чях; *

• исследовано влияние полярности, термодинамического качества растворителя и степени сульфирования полистирола на характер внутри- и межцепного агрегирования и размеры единичных макромолекул сульфополистирольного иономера (CITNa);

• изучены состав комплексов иономер-ПАВ (аэрозоль ОТ) и влияние ПАВ на характер агрегирования и размеры макромолекул иономера.

Научная новизна.

1. Обнаружено, что увеличение номера генерации дендритной матрицы приводит к разворачиванию концевых цепей молекул карбосилановых дендримеров в радиальном направлении и переходу мезогенных фрагментов во внешний слой макромолекул.

2. Установлено, что равновесная жесткость молекул дендронизированного полистирола, содержащего Frechet-дендроны 13 генераций различной химической структуры увеличивается при увеличении номера генерации.

3. Полиэлектролитные комплексы на основе поли-Ь-лизиний катиона и противоположно заряженного ПАВ в слабополярных органических средах являются индивидуалными соединениями. Установлено, что присоединение ионов ПАВ к полипептидной цепи не нарушает а-спиральной последовательности звеньев и не вызывает перехода макромолекул из палочкообразной конфрмамации в клубковую.

4. Обнаружено, что размеры макромолекул сульфированного полистирола, зависят от содержания ионогенных S03Na групп, полярности и термодинамического качества растворителя. Установлено, что молекулярная масса агрегатов молекул иономеров во всех растворителях возрастает при увеличении концентрации .раствора по степенному закону с показателем р близким к ,0.5. Добавление в раствор иономера низкомолекулярного ПАВ благодаря образованию полимерколлоидного комплекса приводит ослаблению внутри- и межмолекулярного агрегирования .

Практическая значимость работы определяется прежде всего выбором объектов исследования. Специфика дендримеров заключается в большом числе функциональных групп, приходящихся на мономерное звено, что позволяет эффективно варьировать их структуру, создавая материалы, применяемые в качестве селективных катализаторов, молекулярных мембран, контейнеров для переноса лекарственных препаратов. Комплексы биополимеров или их синтетических аналогов с ПАВ могут служить модельными объектами для изучения процессов самоорганизации в природе. Иономеры и их композиты с поверхностно-активными веществами находят применение в косметической, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, в системах водо- и нефтеочистки. Полученные в работе результаты могут быть использованы для разработки методов направленного синтеза новых соединений для создания функциональных материалов с заданными свойствами.

Выводы

1. Увеличение номера генерации сферических карбосилановых дендримеров ведет к росту размеров молекул по закону R~MI/3, что характерно для сплошных непротекаемых частиц.

2. При увеличении номера генерации дендримеров возрастает размер внешнего слоя дендримерных молекул, что вызвано ориентацией концевых групп в радиальном направлении .

3. Равновесная жесткость молекул циллиндрических дендримеров на основе полистирола и Frechet-дендронов 1-3 генерации увеличивается в несколько раз при увеличении номера генерации и зависит от химической структуры дендрона.

4. Присоединение ионов ПАВ к молекулам полилизина не нарушает вторичную структуру и палочкообразную конформацию исходного" ' полипептида.

5. Размеры единичных молекул полистирола и иономера на его основе, содержащего 0,5 мол.% ионогенных групп, уменьшаются в соответсвии с уменьшением термодинамического качества растворителей в ряду: хлороформ-тетрагидрофуран-метаксилол,. При увеличении содержания ионогенных групп размеры единичных молекул иономеров уменьшаются в соответствии с уменьшением полярности растворителей в ряду: тетрагидрофуран-хлороформ-метаксилол.

6. Наблюдаемая масса агрегатов иономеров зависит от концентрации по степенному закону ММ ~ с0 5.

7. Изучение смесей иономера с поверхностно активным веществом - АОТ в метаксилоле показало, что размеры единичных молекул образующегося поли*мерколлоидного комплекса в 1.5 раза больше размеров молекул иономера и в 1.2 раза - полистирола той же степени полимеризации.

8. Присутствие молекул АОТ приводит к ослаблению межмолекулярного агрегирования в растворах иономера, что проявляется в уменьшении показателя степени в зависимости ММ агрегатов от концентрации до значения равного 0.1.

1. Волькенштейн М.В., Конфигурационная статистика полимерных цепей, М.-Л.: АН СССР, 1959, 446с

2. Флори П., Статистическая механика цепных молекул, М.: Мир, 1971, 440с

3. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров, СПб.: Химия, 1992, 384с

4. Ландау Л., Лифшиц Е., Статистическая физика, М.-Л.: Наука, 1976,472с

5. Погодина Н.В., Мельников А.Б., Евлампиева Н.П., Конформационные и структурные характеристики молекул нитратов целлюлозы различной степени замещения.//Химия древесины, 1984, №6, с.3-22

6. Волькенштейн М.В., Биофизика, М.: Наука, 1988

7. Жидкокристаллические полимеры, под ред. Платэ Н.А., М.: Химия, 1988,416с

8. Tsvetkov V.N., Moleculare Konformation, hydrodinamishe und electrooptische Eigenschaften von Polymeren mit Leiterstructur in Losungen.//Makromol. Chemie, 1972, Bd. 160, s.1-26

9. Витовская М.Г., Гидродинамические и конформационные свойства макромолекул лестничных полифенилалкилсилоксанов.//Высокомол. Соед., 1973, т. 15А, №11, с.2649-2555

10. Мельников А.Б., Русанов А.Л., Пономарев И.И., Диффузия и вязкость полинафтоиленимидохиназолина в серной кислоте.//Высокомол. Соед., 1992, т. 34А, №4, с.89-97

11. Погодина Н.В., Мельников А.Б., Виноградова С.В., Пономарев И.И., Гидродинамические и конформационные свойства молекул жесткоцепного полинафтоиленимидохиназолина.//Высокомол. Соед., 1991, т.ЗЗА, №4, с.755-762

12. Pron A., Rannou P., Processible conjugated polymers: from organic semiconductors to organic metals and superconductors.//Prog. Polym. Sci., v.27, 2002, p.135-190

13. Цветков B.H., Жесткоцепные полимерные молекулы, М.: Наука, 1986, 380с

14. Бирштейн Т.М., Птицин О.Б., Конформации макромолекул, М.: Наука, 1964,392с

15. Жидкокристаллический порядок в полимерах, под ред. А. Блюмштейна, М.: Мир, 1981,352с

16. Плате Н.Я., Шибаев В.П., Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы, М.: Химия, 1980, 304с

17. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р., Статистическая физика макромолекул, М.: Наука, 1989, 344с

18. Музафаров A.M., Ребров Е.А., Современные тенденции развития химии дендримеров.//Высокомол. Соед., Серия С, 2000, т. 42, №11, с. 20152040

19. Schluter A.D., Rabe J.P., Dendronized polymers: synthesis, characterization, assembly at interfaces, and manipulation.//Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 864-883

20. Седов Л.И., Механика сплошной среды, М.: Наука, 1976

21. Цветков В.Н., Френкель С.Я., Эскин В.Е., Структура макромолекул в растворах, М.: Наука, 1964, 720с.

22. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Н.Г., Физическая кинетика макромолекул, Л.: Химия, 1986, 272с.

23. Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов, под ред. Камминса Г. и Пайка Э., М.: Мир, 1978, 584с.

24. Эскин В.Е., Рассеяние света растворами полимеров, Л.: Наука, 1986, 288с.

25. Дой М., Эдварде С., Динамическая теория полимеров, М.: Мир, 1998

26. Цветков В.Н., Лавренко П.Н., Бушин С.В., Гидродинамический инвариант полимерных молекул.//Успехи химии, 1982, т.51, вып. 10, с. 1698-1732

27. Flory P.G., Molecular size distribution in three dimensional polymers. VI. Branched polymers containing A-R-Bf.i type units.// J.Am.Chem.Soc., vol.74, p.2718-2723

28. Frey H., Lach Ch., Lorenz K., Heteroatom-based dendrimers.//Adv. Mater., 1998, v.10, №4, p.279-293

29. Музафаров A.M., Горбацевич О.Б., Ребров E.A., Игнатьева Г.М., Ченская Т.Б., Мякушев В.Д., Булкин А.Ф., Папков B.C., Кремнийорганические дендримеры. Объемнорастущие полиаллилкарбосиланы.//Высокомол. Соед., А, 1993, т.35, №11, с.1876

30. Vasilenko N.G., Rebrov Е.А., Muzafarov A.M., Euwein В., Striegel В., Mueller M., Preparation of multi-arm star polymers with polylithiated carbosilane dendrimers.//Macromol. Chem. Phys. 199, 889-895, №5, 1998

31. Zhishan Bo, Wenke Zhang, Xi Zhang, Changmei Zhang, Jiacong Shen Synthesis and properties of polyester dendrimers bearing carbazole groups in their periphery.//Macromol. Chem. Phys. 199, 1323-1327, №7, 1998

32. Jin Hu, Son D.Y. Carbosilazane Dendrimers-Synthesis and Preliminary Characterization Studies.//Macromolecules, 1998, v.31 8644-8646

33. Dardel В., Deschenaux R., Even M., Serrano E., Synthesis, Characterization, and Mesomorphic Properties of a Mixed 60.Fullerene-Ferrocene Liquid-Crystalline Dendrimer.//Macromolecules, 1999, v.32, 5193-5198

34. Pillow J.N. G., Halim M., Lupton J.M., Burn P.L., Samuel I.D.W., A Facile Iterative Procedure for the Preparation of Dendrimers Containing Luminescent Cores and Stilbene Dendrons.//Macromolecules, 1999, v.32, 5985-5993

35. Koichiro Yonetake, Torn Masuko , Takashi Morishita, Kazuhiro Suzuki, Mitsuru Ueda, Ritsuko Nagahata, Poly(propyleneimine) Dendrimers Peripherally Modified with Mesogens.//Macromolecules, 1999, v.32, 65786586

36. Kenawy El-R., Synthesis and Modifications of Dendrimers on Polymer System Supported on Montmorillonite and Their Use in Organic Synthesis.//.!. Polym. Sci., 1998, v.35, №4, p. 543-567

37. Balogh L., Donald A. Tomalia, Poly(Amidoamine) Dendrimer-Templated Nanocomposites. 1. Synthesis of Zerovalent Copper Nanoclusters// J.Am.Chem.Soc., v.120, №1, 7355-7356

38. Cordova A., Hult A., Hult K., Ihre H., Iversen Т., Malmstroem E., Synthesis of a Poly(-caprolactone) Monosubstituted First Generation Dendrimer by Lipase Catalysis.//J.Am.Chem.Soc., v.120, №1, 13521-13522.

39. Пономаренко С.А., Ребров E.A., Бойко Н.И., Музафаров A.M., Шибаев В.П., Синтез карбосилановых жидкокристаллических дендримеров первой-пятой генерации, содержащих концевые цианобифенильные группы.//Высокомол. Соед., А, 1998, т.40, №8, с. 1253-1265

40. Мазо М.А., Гусарова Е.Б., Балабаев Н.К., Шейко С.С., Тез докл. Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (к 90-летию академика Каргина В.А.), Москва, 1997,с. 1-44

41. Ponomarenko S.A., Rebrov Е.А., Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Muzafarov A.M., Shibaev V.P., Liquid-crystalline carbosilane dendrimers: first generation // Liquid Crystals, 1996, v.21, №1, p. 1-12

42. Zhu X.-M., Винокур P.A., Пономаренко C.A., Ребров E.A., Музафаров A.M., Бойко Н.И., Шибаев В.П., Синтез новых карбосилановых ферроэлектрических жидкокристаллических дендримеров.//Высокомол. Соед., А, 2000, т.42, №12, с.2055-2064

43. Де Жен П., Идеи скейлинга в физике полимеров, М.: Мир, 1982, 368с

44. De Gennes P.G., Hervet Н., Statistics of "starburst" polymers.//J.Phys.Lett., 1983, v.44, p.351-360

45. Hawker C.J., Frechet J.M.J., Preparation of polymers with controlled molecular architecture. A new convergent approach to dendritic macromolecules.//J.Am.Chem.Soc., 1990, v.l 12, p.7638

46. Neubert I., Amoulong-Kirstein E., Schltiter A.D., Polymerization of styrenes carrying dendrons of the first, second, and third generation.// Macromol.Rapid.Commun., 1996, v. 17, p.517-527

47. F6rster S., Neubert I., Schliiter A.D., Lindner P., How dendrons stiffen polymer chains. A SANS study.//Macromolecules, 1999, v32, p.4043-4049

48. Цветков B.H., Терентьева JI.C., Диффузия фракций полистирола в толуоле.//Докл. АН СССР, 1954, т.96, №2, с.323-326

49. Bakeev K.N., Shu. Y.M., MacKnight W.J., Zezin A.B., Kabanov V.A., A novel type of ionomer based on a nonstoichiometric polyelectrolyte-surfactant complex.//Macromolecules. 1994. V. 27. № 1. P.300.

50. Пышкина O.A., Сергеев В.Г., Лезов A.B., Мельников А.Б., Рюмцев Е.И., Зезин А.Б., Кабанов В.А., Компактная конформация комплекса ДНК-катионный ПАВ в хлороформе//Доклады АН. 1996. Т. 349. № 6. С. 772.

51. Ray В., Hasri S.E., Guenet J.-M., Effect of, polymer tacticity. on the molecular structure of polyelectrolytyte/surfactant stoichiometric complexes in solutions and gels.//Eur.Phys.J. E, 2003. V.l 1. p.315-323

52. Лезов A.B., Коломиец И.П., Рюмцев Е.И., Бакеев К.Н., Шу Я.М., Зезин А.Б., Макнайт В.Дж.,Кабанов В.А., Электрическое двойное лучепреломление растворов полиэлектролитных комплексов в хлороформе./УВысокомолек. соед. 1995. Т. 37А. № 11. С. 1910-1915

53. Antonietti М., Conrad J., Thunemann A., Polyelectrolyte-surfactant complexes: a new type of solid mesomorphous material.//Macromolecules. 1994. V. 27. № 21. P. 6007-6013

54. Antonietti M., Forster S., Zisems M., Conrad J., Thunemann A., Solution viscosity of polyelectrolyte-surfactant complexes: polyelectrolyte behavior in nonaqueos solvents //Macromolecules. 1995. V. 28. No 7, P. 2270.

55. Sergeev V.G., Pyshkina O.A., Lezov A.V., Mel'nikov A.B., Rjumtsev E.I., Zezin A.B., Kabanov V.A., DNA complexed with oppositely charged amphiphile in low-polar organic solvents.//Langmuir. 1999. V. 15. P. 44344440

56. Ponomarenko E.A., Tirrell D.A., MacKnight W.J., Stoichiometric complexes of synthetic polypeptides and oppositely charged surfactants in organic solvents and in the solid state. // Macromolecules, 1996, v.29, №27, p.8751-8758

57. Ponomarenko E.A., Waddon A.J., Bakeev K.N., Tirrell D.A., MacKnight W.J., Self-assembled complexes of synthetic polypeptides and oppositely charged low molecular weight surfactants. Solid-state properties., Macromolecules, 1996, v.29, №12, p.4340-4348

58. Ponomarenko E.A., Waddon A.J., Bakeev K.N., Tirrell D.A., MacKnight W.J., Structure and properties of stoichiometric complexes formed by sodium poly(a, L-glutamate) and oppositely charged surfactants., Langmuir, 1996, v.12, №9, p.2169-2178

59. Лезов A.B., Мельников А.Б., Полушина Г.Е., Рюмцев Е.И., Лысенко Е.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А., Структура и конформация комплексов полипептид-катионный ПАВ в органических растворителях, Высокомол. Соед., А, 2001, т.43, №9, с.1481-1489

60. Финкелылтейн А.В., Птицын О.Б., Физика белка, М.: Книжный дом «Университет», 2002, 376с

61. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И., Химическое строение и физические свойства полимеров, М.: Химия, 1983

62. Nyrkova I.A., Khokhlov A.R., Doi M., Microdomains in block copolymers and multiplets in ionomers: parallels in behavior. //Macromolecules. 1993. V.26. №14. P.3601-3610

63. Semenov A.N., Nyrkova I.A., Khokhlov A.R., Polymers with strongly interacting groups: theory for nonspherical multiplets.//Macromolecules. 1995. V.28. №22. P.7491-7500

64. Semenov A.N., Joanny J.F., Khokhlov A.R., Associating polymers: equilibrium and linear viscoelasticity.//Macromolecules. 1995. V. 28. № 4. P. 1066-1075

65. Lantman C.W., MacKnight W.J., Higgins J.S., Peiffer D.G., Sinha S.K., Lundberg R.D., Small-angle neutron scattering from sulfonate ionomer solutions. 1. Associating polymer behavior.//Macromolecules. 1988. V.21. №5. P.1339-1343

66. Pedley A.M., Higgins J.S., Peiffer D.G., Burchard W., Light scattering from sulfonate ionomers in xylene.//Macromolecules. 1990. V.23. №5. P. 14341437

67. Pedley A.M., Higgins J.S., Peiffer D.G., Rennie A.R., Thermodynamics of the aggregation phenomenon in associating polymer solutions.//Macromolecules. 1990. V.23. №9. P.2494-2500

68. Young A.M., Higgins J.S., Peiffer D.G., Rennie A.R., Effect of sulfonation level on the single chain dimensions and aggregation of sulfonated polysterene ionomers in xylene.//Polymer. 1995. V.36. №4. P.691-697

69. Elias H.G., Light scattering from polymer solution.,Ed. By Huglin M.B. NewYork: Acad. Press. 1972

70. Бакеев K.H., Роль амфифильного строения компонентов в комплексообразовании с участием макромолекул, Дисс. на соиск. уч. степени доктора химических наук, М.: 1995

71. Bakeev K.N., Chugunov S.A., Teraoka I., MacKnight W.J., Zezin A.B., Kabanov V.A., Complexation of ionomers and surfactant molecules of the same charge in a nonpolar solvent.//Macromolecules. 1994. V.27. №14. P. 3926.

72. БО.Бакеев K.H., Чугунов C.A., Ларина T.A., Макнайт В.Дж., Зезин А.Б., Кабанов В.А., Иономеры индуцируют агрегацию молекул одноименного заряженного поверхностно-активного вещества в малополярном растворителе.//Доклады АН. 1994. Т.334. №3. С.323-325

73. Бакеев К.Н., Чугунов С.А., Ларина Т.А., Макнайт В.Дж., Зезин А.Б., Кабанов В.А., Полимер-коллоидные комплексы иономеров и поверхностно-активного вещества.//Высокомолек. соед. 1994. Т.36. №2. С.247-256

74. Lyashin A.M., Mel'nikov А.В., Lezov A.V., The size and conformation of polymer-colloidal complexes in solution//Proc. XYI Conference of the European Colloid and Interface Society. Paris. France. 2002. PI-32.

75. Wong M., Thomas J.K., Gratzel M., Fluorescence probing of inverted micelles. The state of solubilized water clusters in alkane/diisooctyl sulfosuccinate (aerosol ОТ) solution.//J.Am.Chem.Soc., 1976, v.98, №9, p.2391-2397