Гидродинамические свойства и конформация макромолекул сверхразветвленных поликарбосиланов

Амирова, Алина Иршатовна

Гидродинамические свойства и конформация макромолекул сверхразветвленных поликарбосиланов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Амирова, Алина Иршатовна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Гидродинамические свойства и конформация макромолекул сверхразветвленных поликарбосиланов»

Автореферат диссертации на тему "Гидродинамические свойства и конформация макромолекул сверхразветвленных поликарбосиланов"

005012553

г' у !

АМИРОВА Алина Иршатовна

ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИКАРБОСИЛАНОВ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

1 2 ндр 2012

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2012

005012553

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

Филиппов Александр Павлович

Официальные оппоненты: Лезов Андрей Владимирович,

доктор физико-математических наук, профессор по кафедре,

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет», профессор

Люлин Сергей Владимирович, доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, старший научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (г. Москва)

Защита состоится «15» марта 2012 г. в 10 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук по адресу: 199004, г. Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., д. 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук.

Автореферат разослан «13» марта 2012 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета ^

кандидат физ.-мат. наук (/ _ Долотова Нина Аврамовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследований. Важной фундаментальной проблемой физической химии высокомолекулярных соединений является установление взаимосвязи между химическим строением и архитектурой макромолекул, с одной стороны, и свойствами полимеров и материалов на их основе - с другой. Одно из приоритетных направлений современной науки о полимерах - разработка методов синтеза и исследование сверхразветвленных полимеров (СРП). Характерная особенность строения их макромолекул заключается в большом количестве доступных для модификации концевых групп. Широкие возможности направленного изменения строения, количества и распределения по объёму макромолекулы концевых функциональных групп открывают уникальные перспективы как для регулирования свойств СРП и создания молекулярных нанообъекгов, так и для конструирования новых типов надмолекулярных структур.

К настоящему времени достигнуты значительные успехи в области синтеза разнообразных по химическому строению СРП. Однако современные представления о влиянии структуры на свойства этого нового топологического класса высокомолекулярных соединений далеки от уровня, необходимого для интенсивного развития направления и для поиска путей их эффективного практического применения. Сдерживающим фактором является отсутствие систематических экспериментальных исследований свойств гомологических рядов на примере отдельного химического класса СРП. Такой подход способствовал бы надежному выявлению общих закономерностей и специфических особенностей физико-химического поведения СРП. В связи с этим представляется актуальным исследовать свойства сверхразветвленных поликарбосиланов (ПКС), для которых к настоящему моменту хорошо разработаны схемы синтеза и модификации различными по химической природе фрагментами. Кремнийсодержащие разветвленные полимеры имеют хорошие перспективы и уже достаточно активно используются, например, в качестве наноконтейнеров и модификаторов полимерных материалов, в оптике и микроэлектронике.

Диссертационная работа является частью плановых исследований, проводимых в ИВС РАН по темам «Экспериментальное и теоретическое исследование супрамолекулярных полимерных систем» (2005 - 2007 гг.), «Структура и динамика наноразмерных полимерных систем. Эксперимент, теория и компьютерное моделирование» (2008 - 2010 гг.) и «Наноразмерные полимерные структуры в растворе и твердой фазе» (2011 -2013 гг.) и была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований, Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере и Правительством Санкт-Петербурга.

Целью настоящей работы является установление влияния химического строения макромолекул и параметров топологии, а также молекулярно-массовых характеристик на гидродинамические и конформационные свойства сверхразветвленных поликарбосиланов в растворах. При этом решались следующие основные задачи:

- определение молекулярно-массовых зависимостей гидродинамических характеристик макромолекул и установление общих закономерностей гидродинамического и конформационного поведения сверхразветвлен

поликарбосиланов:

анализ влияния регулярности и степени ветвления на гидродинамические характеристики макромолекул сверхразветвленных поликарбосиланов;

- выявление роли длины линейных цепей между точками ветвления в формировании гидродинамических и конформационных свойств сверхразветвленных макромолекул поликарбосиланов и анализ изменений конформации их цепей;

- исследование влияния термодинамического качества растворителя на гидродинамические и конформационные характеристики макромолекул сверхразветвленных поликарбосиланов при варьировании химического строения и размеров концевых функциональных групп.

В качестве объектов исследования были выбраны сверхразветвленные ПКС, различающиеся степенью ветвления, длиной цепей между точками ветвления, химическим строением и размерами концевых групп. Эксперименты проводились как на нефракционированных образцах, так и на узких фракциях с молекулярными массами, охватывающими интервал от олигомерной до высокомолекулярной области.

Для решения поставленных задач использованы методы молекулярной гидродинамики и оптики - скоростная седиментация, трансляционная диффузия, вискозиметрия, статическое и динамическое рассеяние света. Применение указанных методов позволяет получить практически полную информацию о поведении индивидуальных макромолекул в растворах.

Научная новизна полученных результатов.

1. Впервые на примере одного химического класса сверхразветвленных полимеров - поликарбосиланов - проведены систематические исследования влияния структуры сверхразветвленных макромолекул на их гидродинамическое и конформационное поведение.

2. Изучен так называемый «псевдо-дендример», то есть нерегулярный сверхразветвленный полимер со степенью ветвления DB = 1, и установлено, что по гидродинамическому и конформационному поведению такой «псевдо-дендример» гораздо ближе к сверхразветвленный полимерам с DB = 0.5, чем к дендримерам.

3. Впервые показано, что изменение гидродинамических свойств сверхразвеггвленных поликарбосиланов при введении фторсодержащих концевых заместителей обусловлено увеличением плотности макромолекулы в растворе, то есть доли полимерного вещества в объеме, который макромолекула занимает в растворе.

4. Впервые для сверхразветвленных полимеров определены значения параметра Флори Ф и проанализирована зависимость Ф от химического строения, архитектуры макромолекул и молекулярной массы полимера.

Практическая значимость работы. Количественные данные о молекулярных характеристиках сверхразветвленных ПКС могут быть использованы в поиске новых путей синтеза и методов модификации сильно разветвленных высокомолекулярных соединений. Информация о гидродинамическом и конформационном поведении исследованных СРП может оказаться ценной при создании полимерных материалов с заданными характеристиками, в частности, молекулярных наноразмерных систем с управляемыми свойствами.

Достоверность результатов обеспечивается использованием современных методов исследования конформационных и гидродинамических свойств полимеров, воспроизводимостью экспериментальных данных, использованием современного математического аппарата для обработки экспериментальных данных, согласованностью полученных результатов с имеющимися литературными данными по экспериментальному и теоретическому исследованию свойств индивидуальных макромолекул.

Положения, выносимые на защиту.

1. Отличие гидродинамических свойств сверхразветвленных поликарбосиланов от поведения линейных аналогов и карбосилановых дендримеров обусловлено их структурно-конформационными параметрами. Молекулы сверхразветвленных полимеров при фиксированной степени полимеризации более компактны по сравнению с линейными макромолекулами, но характеризуются менее симметричной формой и большими размерами, чем молекулы дендримеров.

2. Регулярность ветвления играет определяющую роль в формировании свойств сверхразветвленных полимеров. Статистическое распределение центров ветвления даже при максимальной степени ветвления DB = 1 приводит к тому, что конформационные и гидродинамические свойства сверхразветвленного полимера существенно отличаются от поведения сверхразветвленного полимера с регулярной структурой -дендримера.

3. Введение фторированных концевых заместителей в макромолекулы сверхразветвленных поликарбосиланов приводит к тем более сильному изменению их гидродинамических характеристик, чем выше содержание фтора в функциональной группе.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), описания изученных полимеров и методов исследования (глава 2), 3-х глав с обсуждением полученных результатов, выводов и списка литературы (153 наименования). Работа изложена на 144 страницах, содержит 37 рисунков и 14 таблиц.

Апробация работы. Результаты, представленные в диссертации, докладывались на международных и всероссийских конференциях: 3-7 Санкт-Петербургские конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007 - 2011 гг.); European Polymer Congresses (Portoroz, Slovenia, 2007; Graz, Austria, 2009); 6th, 7th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (St. Petersburg, Russia, 2008, 2011); Молодежные научные конференции «Физика и прогресс» (Санкт-Петербург, 2008, 2009 гг.); 17th, 18th International Analytical Ultracentrifugation Conference (Newcastle, United Kingdom, 2008; Uppsala, Sweden, 2009); Школа-конференция «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Москва, 2009 г.); 5 Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2010» (Москва, 2010 г.); XI Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение» (Москва, 2010 г.), 12th Pacific Polymer Conference (Jeju, Korea, 2011). Результаты диссертационной работы обсуждались на научно-практических семинарах в ИВС РАН и физическом факультете СПбГУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в реферируемых отечественных журналах и тезисы 20 докладов на научных конференциях.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы от постановки конкретных задач, планирования и выполнения экспериментов до анализа полученных экспериментальных данных, а также подготовке публикаций. Ббльшая часть экспериментальных результатов, на основе которых делаются выводы, получена непосредственно автором (исследование гидродинамических свойств сверхразветвленного ПКС с длинными цепями между точками ветвления проведены совместно с к.ф.-м.н. Шпырковым A.A., а характеристической вязкости фторированных поликарбосиланов - с Беляевой Е.В.).

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы цель и задачи исследования.

Глава 1 посвящена анализу современного состояния исследований СРП. Описаны основные подходы к синтезу СРП и способы регулирования их физико-химических свойств. Проанализированы результаты экспериментального и теоретического изучения свойств индивидуальных макромолекул СРП. Рассмотрено влияние деталей внутренней структуры - степени ветвления DB, длины линейных фрагментов между точками ветвления, природы концевых групп - на гидродинамические и конформационные характеристики СРП. Особое внимание уделено анализу молекулярных свойств поликарбосиланов сложной архитектуры. Глава завершается выводами из обзора литературы и постановкой задачи.

В Главе 2 кратко описаны способы синтеза и модификации исследованных сверхразветвлённых поликарбосиланов и использованные экспериментальные методы, представлены и проанализированы первичные экспериментальные даннь!е.

Сверхразветвленные ПКС получены и расфракционированы к.х.н. H.A. Шереметьевой в лаборатории член-корр. РАН A.M. Музафарова (ИСПМ РАН) [1,2]. Для установления зависимости гидродинамических и конформационных свойств ПКС от длины цепей между точками ветвления изучены фракции полиметилундеце-нилкарбосилана (ПКС-11, рис. 1), данные для которого сравнивались с результатами исследования полиметилдиаллилкарбосилана (ПКС-3, рис. 2) [1]. Макромолекулы ПКС-11 содержат между точками ветвления одиннадцать групп -СНу-, а ПКС-3 -только три. Для анализа влияния концевых групп на свойства сверхразветвленных макромолекул в растворах исследованы ПКС, полученные модификацией аллильных групп ПКС-3 трис-у-трифторпропильными (ПКС-3-Р9) и разветвленными перфторгексильньши (riKC-3-F13) группами (рис. 2). Роль регулярности ветвления в формировании гидродинамических свойств СРП изучали на примере производного ПКС-3 с бутильными концевыми группами (ПКС-3-But, рис. 2).

Степень ветвления DB ПКС вычисляли по формулам

DB = (Nd ! Nj)/(Nd + NL + NT) или DB = 2NdI(2Nd +N¡1 (1)

где Nd - количество дендритных, NL - линейных, NT - концевых мономерных звеньев. Значения ND, Ni и NT для образцов и фракций ПКС определяли по данным !Н ЯМР-спектроскопии (данные предоставлены к.х.н. H.A. Шереметьевой). Для ПКС-3, ПКС-11, nKC-3-F9 и nKC-3-F13 степень ветвления составила 0.5, а для ПКС-3-But DB = 1.

Эксперименты по вискозиметрии, скоростной седиментации, поступательной диффузии, статическому и динамическому светорассеянию были выполнены при температуре 21.0°С в ряде растворителей: ПКС-11 был исследован в гексане; ПКС-3-Р9 - в ТГФ, хлороформе, метил-трет-бутиловом эфире (МтБЭ), толуоле и гексафторбензоле (ГФБ); ПКС-3-Р13 - в ГФБ, ТГФ и МтБЭ; ПКС-З-Вій- в гексане, толуоле, хлороформе, МтБЭ и ТГФ.

Для определения констант седиментации 50 использовали аналитическую ультрацентрифугу МОМ-3180 (Венгрия). Седиментационную границу формировали наслаиванием растворителя на раствор и регистрировали с помощью оптической системы Филпота-Свенссона. Поступательную диффузию изучали на диффузометре Цветкова, оснащенном поляризационным интерферометром Лебедева. Константу диффузии В0 находили по методу площадей и максимальных ординат. Гидродинамическую Мж молекулярную массу (ММ) рассчитывали по формуле Сведберга:

и -. КТ ^

М*°-1-ур0В0' (2)

где Л - универсальная газовая постоянная, Т - температура. Удельный парциальный объём V определяли пикнометрически. Значения V приведены в таблице 1.

Рис. 2. Структурная формула ПКС-З с аллильными Яац, трис-у-трифтОрпрОПИЛЬНЫМИ Rpg,

разветвленными перфторгек-сильными RF13 и бутильными Rbut концевыми группами. Треугольниками обозначены дендритные мономерные звенья, овалами - линейные и прямоугольниками - концевые.

R,„ = -СН2-СН=СН2

СНз

I-^CHJ-CHJ-CHJ-CHJ Rbut ~ —СН2-СН2-СН2—Si^

CH2—CH2—CH2—CH3

Rf9= -CH2-CH2-CH2

CH2—-CH2-CF3

СНз

-si—o—si-ch?-ch2-cf3 ¿1^ CHJ-^CHj-CFJ

CH3 CH3 CF3

RF13 = -CH2—CH2—CH2—¿I—О—¿І—CH2—CH2—CH2—¿—CF2—CF2—CF3

¿Нз ¿Ні

Таблица 1

Средние значения dnt.dc, парциального удельного объема V и фактора плавучести 1 - гр0 для исследованных ПКС

Полимер Растворитель dn!dc, см3/г v, см3/г 1-vp,

ПКС-11 гексан 0.139* + 0.002 1.12 ±0.03 0.25 ± 0.01

FIKC-3-F9 ГФБ 0.03310.001 0.87 ± 0.03 -0.41 ± 0.01

хлороформ 0.037 ±0.001 -0.30 ±0.01

толуол 0.091 + 0.002 0.24 ±0.01

ITKC-3-F13 ГФБ 0.022 + 0.001 0.80 ±0.03 -0.29 + 0.01

ПКС-3-But гексан 0.133+0.003 1.10 ±0.02 0.2610.01

хлороформ 0.042 ±0.001 -0.6410.02

* Данные предоставлены канд. физ.-мат. наук Тарасовой Э.В. (ИВС РАН).

Эксперименты по рассеянию света выполнены на установке "Photocor" (ООО "Антек-97"). Для определения средневесовой молекулярной массы Mw и второго вириального коэффициента Л2 использовали построение Дебая. Инкремент показателя преломления dn/dc (таблица 1) измеряли на интерферометре ЛИР-2 (Россия). В экспериментах по динамическому рассеянию света анализ корреляционной функции рассеяния позволяет определить коэффициент поступательной диффузии D"ls и, соответственно, по формуле Стокса

Rh-n = квШщф (3)

рассчитать гидродинамический радиус RhDLS макромолекул (кв - постоянная Больцмана, tío - динамическая вязкость растворителя). Аналогичным образом вычисляли гидродинамические размеры по данным поступательной диффузии (Rh'f). Кроме того, гидродинамические радиусы макромолекул ПКС

определялись по значениям характеристической вязкости с использованием уравнения Эйнштейна:

ял.п = (з[П]мюед1/3, (4)

где Na - число Авогадро. Характеристическую вязкость [т]] измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда с временем течения растворителей 101.1 (ГФБ), 84.2 (МтБЭ), 98.7 (ТГФ), 66.2 (хлороформ), 117.5 (толуол) и 82.7 (гексан) с.

Значения полученных молекулярно-массовых (Msd и А/и.), термодинамических Oh) и гидродинамических ([rj], So и D<¡) характеристик приведены в таблице 2.

Глава 3 посвящена анализу общих закономерностей гидродинамического поведения ПКС. Исследованным ПКС присущи многие особенности поведения в растворах, известные для СРП. Прежде всего это касается абсолютных значений гидродинамических параметров. На рис. 3 приведены зависимости Марка-Куна-Хаувинка для Г1КС-11 и IIKC-3-F9, а также для сравнения для ПКС-3, линейных полидиметилаллилкарбосилана (лин-ПКС-3) и полиэтилена (ПЭ) и карбосилановых дендримеров (КСД). В области М < 1000 все сравниваемые системы имеют близкие [п] вследствие того, что при низких степенях полимеризации для дендритных макромолекул характерна «рыхлая» структура. В высокомолекулярной области характеристические вязкости ПКС заметно меньше [t]] линейных аналогов, но больше М карбосилановых дендримеров. Различие в значениях характеристической вязкости ПКС по сравнению с [ti] линейных полимеров и КСД увеличивается с ростом ММ.

Аналогичным образом наличие большого числа ветвлений в макромолекуле оказывает влияние и на другие гидродинамические параметры, в частности, на величину их коэффициента поступательного трения/= kBT/D0. Рис. 4 демонстрирует значения гидродинамических радиусов Rh макромолекул в зависимости от ММ для сверхразветвленных ПКС, линейных полимеров и дендримеров близкого химического строения. Видно, что гидродинамические размеры макромолекул сверхразветвленных ПКС меньше Rh линейных макромолекул, но больше гидродинамических радиусов молекул карбосилановых дендримеров.

Рассмотренные особенности гидродинамических свойств изученных СРП обусловлены конформацией их макромолекул. Низкие значения характеристической вязкости и гидродинамического радиуса свидетельствуют об относительно большой

Таблица 2

Молекулярно-массовые, гидродинамические и термодинамические характеристики ПКС-11, ПКС-З-ВШ, ПКС-3-Р9 и ПКС-3-Р13

№ п/п [Л]. см3/г 50, Св Д>х107, см2/с Л^щхЮ"3, г/моль М„хШ3, г/моль Л2х10\ см3моль/г2

ПКС-11 в гексане

1 42 ±1 10.0 + 0.3 5.4 ±0.2 175± 12 - -

2 21 ±1 5.3 ±0.4 9.4 ±0.6 53 + 6 65 ± 7** 0.9 ±0.3**

3 18 ± 1 2.8 ± 0.7 11.3 ±0.5 23 ±6 25 ±2** 0.7 ±0.2**

4* 16±1 2.6 ± 0.3 10.5 ±0.5 23 ±3 38±5** 0.6 ±0.1**

5 13±1 1.8 + 0.1 17+1 9.7 ± 0.9 16 ±5** 0.6 ± 0.2**

6 10.0 ±0.9 1.2 + 0.1 17.7 ±0.9 7.0 ± 0.7 - -

ПКС-З-ВШ в гексане

7.7 ±0.4 6.7 ± 0.8 16.6 ±0.5 44 ±6 49 ±5 0.45 ±0.06

ПКС-З-ВШ в хлороформе

7.6 ±0.3 -11 ±1 8.8 46 ±7 44 ±5 ~0

ПКС-3-Р9 в ГФБ

1 11.6 ±0.6 - - - 440 ± 30 ~0

2 9.3 ± 0.6 -6.7 ±0.8 3.7 ±0.2 104 ±14 - -

3* - -5.2 ± 0.6 6.7 ±0.3 47 ±6 67 ±8 -0.1 ±0.1

4 6.4 ± 0.4 -4.3 ± 0.5 6.8 ±0.3 46 ±6 58 ±4 0.10 ±0.01

5 5.9 + 0.3 - - - 38 ±3 ~0

6 5.0 + 0.3 - - - 19 + 3 0.31 ±0.05

7 4.0 ±0.3 -0.9 ±0.1 11.4 ±0.4 4.8 ±0.6 - -

ПКС-3-Р9 в хлороформе

2 7.2 ±0.4 - - - 128 ±9 ~0

3* 5.4 ±0.4 -5.0 ±0.4 8.6 ±0.3 51+10 - -

5 5.1 ±0.3 -4.8 ± 0.5 15.1 ±0.5 30 ± 4 35 + 3 -0.4 ± 0.4

ПКС-3-Р9 в толуоле

6 2.8 ±0.3 4.3 ±0.5 18.0 ±0.6 26 ±3 - -

7 2.4 ± 0.2 - - - 5.3 ± 0.6 -0.26 ±0.09

ПКС-3-Р13 в ГФБ

1 6.1 ±0.1 -5.7 ± 0.7 4.0 ± 0.2 118 ± 14 116 ± 30 0.25 ±0.03

* Нефракционированный образец.

** Данные предоставлены канд. физ.-мат. наук Тарасовой Э.В. (ИВС РАН).

плотности полимерного вещества в объеме, занимаемом макромолекулами ПК С в растворе, т.е. об их компактной по сравнению с линейными цепями структуре. С другой стороны, они заметно более «рыхлые», чем молекулы дендримеров.

Качественное заключение о форме сверхразветвленных макромолекул можно сделать, анализируя молекулярно-массовые зависимости И и Дл (рис. 3 и 4). Наклон прямых для ПКС существенно меньше наклона зависимостей, отвечающих линейным полимерам-аналогам [3, 4]. Напротив, размеры макромолекул ПКС увеличиваются с ММ несколько быстрее, чем Л/, молекул дендримеров. Что касается характеристической вязкости, то для КСД зависимость [г|] от ММ отсутствует [5-7]. С использованием экспериментальных зависимостей и [т]] от ММ определены показатели степени а и Ь в уравнениях типа Марка-Куна-Хаувинка

[т)] = КМ° и Ян~Мь. (5)

Значения а и Ь для ПКС представлены в таблице 3. Там же для сравнения приведены величины а и Ъ для линейных полимеров и дендримеров близкой химической структуры.

1.5 1.0 0.5

[11] ¡см /г]

іой М

Рис. 3. Значения [ті] в зависимости от ММ для ПКС-11 в гексане (1), ПКС-3-Р9 в ГФБ (2), сверхразветвленного ПКС-3 в гексане [1] (3), лин-ПКС-3 в ТГФ [3] (4), ПЭ в декалине [4] (5), КДС с бутильными [5] (6) и аллильными [6] (7) концевыми группами в толуоле.

1.5

1.0

0.5

.•5

4.0

4.5

5.0

5.5 1о§А/

Рис. 4. Значения гидродинамического радиуса в зависимости от ММ для ПКС-11 в гексане (1), ПКС-3-Р9 в ГФБ (2), сверхразветвленного ПКС-3 в гексане [1] (3), лин-ПКС-3 в ТГФ [3] (4), ПЭ в декалине [4] (5), КДС с бутильными [5] (6) и аллильными [6] (7) концевыми группами в толуоле.

Таблица 3

Показатели степени а и Ь в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка в хороших растворителях и значения гидродинамического инварианта А0

Полимер DB Растворитель а b ЛохЮ'0, эрг/град/моль"3

Сверхразветвленные поликарбосиланы

ПКС-11 0.5 гексан 0.39 ± 0.05 0.39 + 0.04* 2.0 ±0.4

nKC-3-F9 0.5 ГФБ МтБЭ ТГФ хлороформ толуол 0.25 ± 0.02 0.26 + 0.03 0.25 ± 0.02 0.25 ±0.02 0.10 ±0.01 0.42 + 0.01 0.37 ±0.04* 0.42 + 0.01 0.42 ±0.01 0.41 ±0.01 0.37 ±0.01 2.6 ±0.5

ПКС-3 [1] 0.5 гексан 0.2710.02 ; 0.47 + 0.05 1.9 ±0.3

ПКС-3-But 1 гексан хлороформ 2.44 2.60

ПКС-3-F13 0.5 ГФБ 2.26

Карбосилановые дендримеры

КСД с бутильными группами [5] 1 толуол 1 0 ; 0.33*

КСД с агшильными группами [6] 1 хлороформ 0 і 0.34 ± 0.02*

Линейные полимеры

лин-ПКС-3 [3] - ТГФ 0.58 0.53*

ПЭ[4] - диоксан 0.72 0.57*

* Показатель степени Ъ рассчитан по значениям Rh.D, в остальных случаях - по

Rh-ц-

Для ПКС в термодинамически лучших растворителях величины показателей степени близки к значениям а и Ь, получаемым обычно для СРП с DB ~ 0.5. При этом они меньше соответствующих величин для линейных ПЭ и лин-ПКС-3. С другой стороны, для ПКС а и А выше, чем для дендримеров. Следовательно, можно заключить, что молекулы сверхразветвленных ПКС не являются плотными сферическими частицами, но плотность полимерного вещества в них выше, чем в статистических клубках линейных полимеров.

Характеристики, определяемые в явлениях вращательного и поступательного трения, связаны с величиной гидродинамического инварианта А0 соотношением

А0 = />-'Ф% /1001/3 ^ г]0(^-)2'3

(6)

100(1 -ур0)

где Р - гидродинамический параметр, Ф - параметр Флори. Значения А0 для ПКС представлены на рис. 5 в зависимости от ММ. Видно, что значения А0 для ПКС в основном ниже средней экспериментальной величины А0 - 3.2x10"'° эрг/град/моль1 /3 для гибкоцелных полимеров [8] и даже меньше теоретического значения для твердой сферы Ао = 2.92x10"'° эрг/град/моль"3 [9]. Для ПКС-3-Р9 значения гидродинамического инварианта лежат в очень широком диапазоне, и достаточно трудно выявить систематическое изменение А0 с ММ. Для ГЖС-3 прослеживается тенденция к уменьшению А0 с ростом ММ, а в случае ПКС-11 наблюдается обратная ситуация. Учитывая большой разброс значений А0 для исследованного класса СРП, невозможно выявить общую закономерность в изменении гидродинамического инварианта с ММ. Скорее следует говорить о средних величинах А0 для исследованных полимеров (таблица 3). На сегодняшний день установить причину низких значений гидродинамического инварианта для СРП не представляется возможным. Для решения этой проблемы необходимо проведение дополнительных экспериментальных исследований на других классах СРП, а также уточнение теоретических гидродинамических и статистических моделей макромолекул, теоретической оценки коэффициентов гидродинамического трения при поступательном и вращательном движении.

Завершая анализ общих закономерностей гидродинамического и конформационного поведения сверхразветвленных ПКС, можно заключить, что их макромолекулы характеризуются относительно компактными размерами и высокой плотностью полимерного вещества в объеме, который они занимают в растворе. Асимметрия их формы ниже, чем для линейных полимеров, но выше, чем для дендримеров. Указанные особенности структуры определяют как абсолютные значения гидродинамических параметров, так и характер их зависимости от ММ.

^хЮ1, эрг/град моль'1'3

гауссов клубок т твердая сфера

▼ 0 » °

О • 0 .

1 о 2 ▼ З V 4 05

10'

105 М

Рис. 5. Значения гидродинамического инварианта А0 для ПКС-3 [11(1), ПКС-11 (2), ПКС-3-Р9 (3), ПКС-3-Р13 (4) и ПКС-3-Виі (5).

Глава 4 посвящена анализу влияния структурных параметров на гидродинамическое поведение сверхразветвленных поликарбосиланов.

Главным отличием дендримеров от СРП является упорядоченность структуры, благодаря чему их иногда называют регулярными СРП. Под регулярностью ветвления понимают определенную закономерность в распределении точек ветвления в макромолекуле, которая характерна для дендримеров и отсутствует для «обычных» нерегулярных СРП.

Для того чтобы определить роль регулярности структуры в формировании гидродинамических свойств СРП, исследован сверхразветвленный ПКС с бутильными концевыми группами. ПКС-3-But получен присоединением двух бутильных фрагментов ко всем аллильным группам линейных и концевых мономерных звеньев исходного ПКС-3 (рис. 2). Таким образом каждое линейное звено превратилось в дендритное, а группы -СНг-СН2~СНг-СН3 образовали концевые звенья. Следовательно, макромолекулы ПКС-3-But содержат по 50% концевых и дендритных звеньев, а линейные мономерные звенья в них отсутствуют. Тогда согласно уравнениям (1) степень ветвления DB = 1, т.е. совпадает с таковой для дендримера.

Для ответа на вопрос, насколько свойства такой системы будут отличаться от свойств дендримера и СРП с DB - 0.5, а также, какой из факторов - степень или регулярность ветвления - определяет свойства СРП, данные для ПКС-3-But сопоставляются с результатами, полученными при изучении карбосиланового дендримера с бутильными концевыми группами Den-But [5] и исходного ПКС-3 [1].

На рис. 6 в зависимости от степени полимеризации N представлены значения [г|] для ПКС-3-But, ПКС-3 [1] и для Den-But [5]. Хорошо видно, что при одинаковом N значения [г|] ПКС-3-But близки к характеристической вязкости ПКС-3 и много больше ее величины для дендримера. Подобная закономерность сохраняется и для гидродинамических радиусов Rh макромолекул сравниваемых полимеров. При фиксированном N значения Rh для сверхразветвленных ПКС-3-But и ПКС-3 различаются менее чем на 10 %, в то время как гидродинамический радиус молекул Den-But меньше, чем Rh ПКС-3-But, в 1.3 раза. Следовательно, возрастание [г]| при переходе от дендримера к сверхразветвленному полимеру с DB = 1 обусловлено увеличением гидродинамических размеров макромолекул. j

lg (г)], см7г

V 1 А 2

Рис. 6. Значения [г|] в зависимости от числа мономерных звеньев N для ПКС- 3-But (1 5), ПКС-3 [1] (6) и Den-But [5] (7) в МтБЭ (1), ТГФ (2),

0.6

гексане (3,6), хлороформе (4) и толуоле (5,7).

2.0

2.5

3.0 IgW

Обнаруженное различие в гидродинамическом поведении ПКС-З-ВШ и | карбосиланового дендримера обусловлено изменением конформации макромолекул ) при переходе от дендримера к СРП с ОН = 1. Учитывая высокие по сравнению с ' дендримером значения [г|] и /?А, можно полагать, что молекулы ПКС-З-Вш имеют ' более «рыхлую» структуру, то есть характеризуются меньшей плотностью полимерного вещества в объеме, занимаемом ими в растворе. По этим параметрам ПКС-З-ВШ близок к исходному ПКС-3. Следовательно, статистическое распределение центров ветвления даже при Ш = 1 приводит к существенному отличию гидродинамических свойств СРП от поведения сверхразветвленного полимера с регулярной структурой - дендримера.

Одним из параметров структуры макромолекул СРП, который можно варьировать, является длина спейсера - линейного фрагмента между двумя точками ветвления. Делать количественные выводы о влиянии длины спейсера на свойства | следует при анализе гидродинамических характеристик и их молекулярно-массовых зависимостей для СРП близкого химического строения, одинаковой степени ) ветвления Об и в одном и том же растворителе. Мы проводим такое сравнение для , ПКС-3 [1] и ПКС-11 в гексане.

На рис. 7 значения характеристической вязкости ПКС-11 и ПКС-3 приведены в зависимости от числа линейных цепей что нагляднее, чем обсуждение

зависимостей от ММ или степени полимеризации, поскольку при этом учитывается различие в ММ повторяющихся звеньев и мы имеем дело с более простым по форме, линейным, фрагментом макромолекулы. Видно, что при одинаковом числе структурных элементов характеристическая вязкость полимера с длинными цепями в 1.5-2 раза превосходит [т]] полимера с короткими цепями. Изменяется и наклон зависимости Марка-Куна-Хаувинка. Увеличение показателя степени до а = 0.39 ± 0.05 для ПКС-11 по сравнению с а = 0.27 для ПКС-3 [1] свидетельствует о возрастании асимметрии формы макромолекул сравниваемых полимеров и уменьшении плотности полимерного вещества в молекулярном клубке при удлинении линейных фрагментов между точками ветвления.

^ [п], см'Уг

для ПКС-11 (1, 2) и ПКС-3 (3, 4) в гексане. Ысп рассчитано по средневесовым А/„ (1, 3) и гидродинамическим М$о (2, 4) молекулярным массам.

Рис. 7. Значения [т]] в зависимости от числа цепей А',,

д 2 о 4

Важные выводы о конформации цепей в макромолекулах сравниваемых ПКС можно сделать, анализируя величины Л/, и их молекулярно-массовые зависимости. На рис. 8 значения гидродинамических радиусов макромолекул ПКС-3 Лад и ГЖС-11 /4(11) и их отношения Лад/Лад отложены в зависимости от Млц. При фиксированном гидродинамические размеры макромолекул с более длинными цепочками превосходят Лад полимера с короткими спенсерами. Если предположить, что эти линейные фрагменты в ПКС-11 и ПКС-3 имеют полностью вытянутую плоскую транс-конформацию, то, пренебрегая различием в длинах валентных связей С -С и Э!—С и в величине валентных углов при атомах С и 81, легко показать, что отношение длин этих структурных элементов /п//3 = 12/4 = 3 (/], и 1з - длины спейсеров в ПКС-И и ПКС-3, соответственно). Тогда размеры макромолекул ПКС-11 и ПКС-3 должны различаться в 3 раза, т.е. можно было бы ожидать, что Лад/Лвд = 3. Учитывая, что экспериментальные значения Л/щ ¡/Лад < 2.6, можно предположить, что конформация спейсеров в ПКС-11 и ПКС-3 различна. Вероятно, в макромолекулах ПКС-11 в цепях между точками ветвления реализуется значительное количество гош-изомеров, и, соответственно, эти цепочки имеют конформацию изогнутого стержня, в то время как в макромолекулах ПКС-3 между точками ветвления превалируют транс-цепи. Из того, что Лад/Лад зависит от Л',ч , следует, что при увеличении ММ происходит изменение конфигурации спейсеров в макромолекулах ПКС-11. В области низких ММ они относительно сильно изогнуты, и Лад/Лад имеет минимальное значение. С ростом ММ стерические взаимодействия приводят к выпрямлению цепей, т.е. повышают их жесткость, поэтому размеры макромолекул ПКС-11 и соответственно отношение Лад/Лад увеличиваются.

Таким образом, исследование фракций сверхразветвленных ПКС, различающихся длиной линейных цепей между центрами ветвления позволило установить, что их удлинение сопровождается изменением гидродинамических и информационных характеристик, увеличивая отличие СРП от дендримеров. При удлинении цепей изменяется их конфигурация: короткие цепи имеют преимущественно вытянутую транс-конформацию, а для длинных цепей характерна конформация более или менее изогнутого стержня. При этом увеличение ММ приводит к уменьшению свернутости длинных цепей.

Рис. 8. Зависимости диффузионных гидродинамических размеров Л/,.д макромолекул ПКС-3 (1), ПКС-И (2) и их отношения (3) от числа цепей А'и(..

В Главе 5 анализируется зависимость гидродинамических характеристик ИКС от термодинамического качества растворителя. Для этого исследованы фторированные по концевым группам ПКС-3-Р9 и ПКС-З-ПЗ (рис. 2). ГФБ является наиболее термодинамически хорошим растворителем для фторсодержащих полимеров. Например, для ПКС.-3-Р9 в этом растворителе А2 > 0. Хлороформ для ПКС-3-Р9 - идеальный растворитель (Л2 ~ 0), а толуол - плохой <Л2 < 0). Увеличение содержания фтора приводит к изменению растворимости: ПКС-3-Р13 также как и ПКС-3-Р9 достаточно хорошо растворялся в ГФБ и МтБЭ, ТГФ для него | - плохой растворитель, а в хлороформе и толуоле ПКС-3-Р13 не растворялся.

В таблице 4 представлены значения характеристической вязкости образцов и I фракций ПКС.-3-Р9 и ПКС-3-Р13, измеренные во всех использованных растворителях. Максимальные [т)] зафиксированы в ГФБ и МтБЭ, а при переходе к | хлороформу и ТГФ наблюдается уменьшение значений на 10-20%. В толуоле были получены значения, которые примерно в 1.7 раза ниже величин [г|] в ГФБ и МтБЭ. Характеристическая вязкость ПКС-3-Р13 также зависит от термодинамического качества растворителя (таблица 4). Тенденция к уменьшению [т]] при переходе от ГФБ к ТГФ сохраняется. Кроме того, для более фторированного полимера это изменение больше и достигает 30%. ' Чтобы сравнить величины характеристической вязкости ПКС-3-Р9 и ПКС-3-Р13 | и сопоставить их с данными для исходного полимера, мы нанесли значения [т)] на I зависимость Марка-Куна-Хаувинка для ПКС-3 [I] (рис. 9). Хорошо видно, что при I фиксированном Мдц характеристическая вязкость ПКС-3-Р9 даже в самых хороших из использованных растворителей - ГФБ и МтБЭ - заметно ниже значений [г)] ПКС-3 в гексане. При ухудшении качества растворителя это различие увеличивается, и в толуоле характеристическая вязкость ПКС-3-Р9 примерно в 2.5 раза меньше [ту] исходного ПКС-3. Образец ПКС-3-Р13 характеризуется низкими значениями [т]] не I только по сравнению с ПКС-3, но и с менее фторированным полимером: в одном и , том же растворителе [т|] ПКС-3-Р13 значительно ниже таковой для ПКС-3-Р9.

Таблица 4

Характеристическая вязкость образцов и фракций фторированных ПКС

№ п/п [Ц], см3/г

ГФБ МтБЭ ТГФ хлороформ Толуол

ПКС-3-Р9

1 11.6 ±0.6 13.1 ±0.7 11.2 ± 0.6 - —

2 9.3 ± 0.6 9.4 ± 0.4 7.1 ±0.3 7.2 ±0.4 -

3* - 6.1 ±0.3 5.4 ±0.2 5.4 ±0.4 -

4 6.4 ±0.4 5.7 ±0.3 5.4 ±0.3 6.3 ± 0.3 -

5 5.9 ±0.3 - 5.2 ±0.2 5.1 ±0.3

6 5.0 ±0.3 5.0 ± 0.3 4.3 ± 0.3 4.5 ±0.3 2.8 ±0.3

7 4.0 ±0.3 4.1 ±0.3 3.4 ±0.5 3.2 ±0.4 2.4 ± 0.2

ПКС-3-Р13

6.1 ±0.1 5.8 ±0.3 4.4 ± 0.2 - -

* Нефракционированный образец.

Уменьшение характеристической вязкости фторированных полимеров по сравнению с исходным может быть вызвано изменением формы макромолекул, их размеров и плотности. Понять, какой из факторов имеет наиболее важное значение, помогает анализ молекулярно-массовой зависимости характеристической вязкости 1ІКС-3-Р9. Показатели степени а (таблица 3) для него в пределах погрешности не изменяются в ГФБ, МтБЭ, ТГФ и хлороформе. Более того, они практически совпадают с а для ПКС-3 в гексане [1]. Можно сделать вывод, что форма макромолекул ПКС-3-Р9 в перечисленных растворителях близка к форме молекул ПКС-3. В толуоле получен наименьший наклон а = 0.10. Вероятно, это обусловлено компактизацией молекул ПКС-3-Р9 в плохом для фторированной составляющей растворителе, когда фторсодержащие фрагменты стремятся переместиться во внутреннее пространство макромолекулы.

Вязкостные гидродинамические размеры макромолекул ПКС-3-Р9 совпадают в ГФБ, МтБЭ, ТГФ и хлороформе (рис. 10). Заметное уменьшение К-„ А наблюдается только в толуоле. Неожиданным является то, что при фиксированном /У, „ размеры макромолекул ПКС-3-Р9 в наиболее хороших растворителях совпадают с размерами макромолекул исходного полимера. Следовательно, введение в макромолекулы

1е И, см /г

Рис. 9. Зависимости [т|] от К.„. для ПКС-3-Р9 (1 - 5) и ПКС-З-ПЗ (6 - 8) в ГФБ (1, 6), МтБЭ (2, 7), ТГФ (3, 8), хлороформе (4) и толуоле (5). Сплошная линия - ПКС-3 в гексане [1].

Рис. 10. Зависимость гидродинамических размеров Яь-т, ОТ' Мс для ПКС-3-Р9 (1 - 5) И. 1ЖС-3-Р13 (6 - 8) в ГФБ (1, 6), МтБЭ (2, 7), ТГФ (3, 8), хлороформе (4) и толуоле (5). Сплошная линия - ПКС-3 в гексане [1].

ПКС-3 фторированных групп, по ММ и размерам значительно превосходящих мономерное карбосилановое звено, не сопровождается заметным изменением вязкостных гидродинамических размеров. Показатели степени Ьц в уравнениях типа Марка-Куна-Хаувинка для Я>,.п (таблица 3) в ГФБ, МтБЭ, ТГФ и хлороформе близки к Ьл = 0.42 для ПКС-3 в гексане и говорят о компактной симметричной структуре макромолекул ПКС-3-Р9 в растворах. Выводы о конформации макромолекул фторированных СРП, сделанные при рассмотрении данных вискозиметрии, подтверждаются результатами, полученными при изучении поступательной диффузии: при одинаковых Д,.* макромолекулы ПКС-3-Р9 и ПКС-3-Р13 имеют близкие диффузионные размеры а наклон прямой /?А0(Л/) для ПКС-3-Р9 в ГФБ совпадает с наклоном аналогичной зависимости для ПКС-3 (таблица 3).

Таким образом, в термодинамически лучших растворителях макромолекулы ПКС-3-Р9 имеют практически такие же размеры и форму, что и макромолекулы исходного полимера. Следовательно, уменьшение [т]] фторированного полимера обусловлено главным образом изменением плотности его макромолекул в растворе. Качественно в пользу этого свидетельствуют значения парциального удельного объема V (таблица 1) для сверхразветвленных ПКС. Для ПКС-3-Р9 значение V составляет 0.87 см3/г, в то время как исходный ПКС-3 характеризуется величиной V = 1.09 см /г [1]. Увеличение содержания фтора приводит к еще более низкому значению V =0.80 см3/г для ПКС-3-Р13.

Проведенные исследования свойств фторированных сверхразветвленных ПКС показали, что по гидродинамическому поведению они отличаются от исходного ПКС-3. Это проявляется в изменении гидродинамических характеристик. Так, при фиксированном числе структурных элементов характеристическая вязкость ПКС-3-Р9 и ПКС-3-Р13 ниже [тД исходного полимера. В то же время в лучших из использованных растворителях характер молекулярно-массовой зависимости гидродинамических параметров не изменяется. Следовательно, асимметрия формы молекул фторированных ПКС остается такой же, как и у молекул Г1КС-3. Анализ гидродинамических размеров позволяет заключить, что присоединение фторированных групп не влечет за собой увеличение размеров макромолекул ПКС, но приводит к росту их внутримолекулярной плотности. Указанные изменения тем больше, чем больше содержание фтора в заместителе. Ухудшение термодинамического качества растворителя приводит к уменьшению размеров сверхразветвленных макромолекул и увеличению их плотности.

При переходе от растворителя к растворителю термодинамическое качество меняется скачкообразно. Для того чтобы проследить изменения конформации и гидродинамических свойств сверхразветвленных ПКС при плавной вариации термодинамического качества растворителя, исследованы температурные зависимости характеристической вязкости нефракционированных образцов ПКС-3-Вт (М = 46000), ПКС-11 (М= 36000) и ПКС-3-Р9 (М = 14200) в толуоле в диапазоне температур от 288 до 333 К. Толуол является хорошим растворителем для ПКС-3-Вт во всем интервале температур (А2 = (0.9 + 2.1)х10° см'моль/г2), а для ПКС-3-Р9 - плохим растворителем (А2 = (-0.5 -0.1 )* 1 О*3 см3моль/г2).

На рис. 11 представлена зависимость характеристической вязкости от температуры Т. Для ПКС-3-Ви1 в хорошем растворителе [ц] остается постоянной в исследованном интервале Т. Этого можно было ожидать, т.к. даже для линейных

полимеров в хорошем растворителе вдалеке от 9-точки изменения характеристической вязкости малы [10]. Кроме того, сверхразветвленная архитектура ограничивает свободу движений элементов макромолекулы, затрудняя конформационные переходы или по крайней мере уменьшая происходящие изменения.

Предполагалось, что полимер с более длинными цепями будет более чувствителен к термодинамическому качеству растворителя. Однако и для ПКС-11 характеристическая вязкость не зависит от Т. Вероятно, причины, по которым не удается зафиксировать изменения [ц] с температурой, те же, что и в случае с ПКС-3-

Наиболее неожиданным является отсутствие температурной зависимости характеристической вязкости для ПКС-3-Р9 в толуоле, в котором второй вириальный коэффициент с повышением Т от 294 до 323 К изменяется по абсолютной величине почти так же, как при переходе от ГФБ к толуолу (таблица 2). Напомним, что для ПКС-3-Р9 значения [?)] в ГФБ и толуоле различаются в 1.7 раз. По-видимому, при анализе влияния термодинамического качества растворителя на свойства фторированного ПКС в растворах необходимо принимать во внимание дифильность макромолекул ПКС-3-Р9. Для поликарбосилановой матрицы толуол является хорошим растворителем, а для фторированных концевых групп - плохим. Поэтому, как уже отмечалось выше, в толуоле фторированные группы стремятся переместиться во внутреннее пространство макромолекулы. Происходящее при этом уменьшение размеров макромолекул ПКС-3-Р9 и вызывает сильное снижение характеристической вязкости в толуоле по сравнению с ГФБ. Возможно, такая конформация макромолекул оказывается энергетически выгодной во всем исследованном интервале температур.

[ц], см3/г

20 ■ ■ ■ ' . .-

■ ■ ■ ■

Рис.11. Температурная зависимость характеристической вязкости для ПКС-11 (1), ПКС-З-ВШ (2) и ПКС-3-Р9 (3) в толуоле.

ВЫВОДЫ

1. Анализ экспериментальных данных, полученных при изучении сверхразветвленных поликарбосиланов, показывает, что в ряду дендример -сверхразветвленный полимер - линейный полимер не только увеличиваются значения характеристической вязкости и гидродинамических размеров макромолекул, но и изменяется характер зависимости указанных гидродинамических параметров от молекулярной массы. Такое поведение сверхразветвленных поликарбосиланов в растворах определяется тем, что их макромолекулы не являются жесткими сферическими частицами и плотность полимерного вещества в них выше, чем в клубках линейных полимеров.

2. Установлено, что при одинаковых химическом строении и наборе мономерных звеньев разного типа, молекулярной массе и степени ветвления гидродинамическое и конформационное поведение карбосилановых дендритных макромолекул в растворах определяется регулярностью ветвления. По гидродинамическим и конформационным свойствам «псевдо-дендримеры» близки к сверхразветвленный полимерам со степенью ветвления йВ = 0.5 и существенно отличаются от карбосилановых дендримеров.

3. Удлинение цепей между точками ветвления в макромолекулах сверхразветвленных поликарбосиланов приводит к увеличению размеров и асимметрии формы молекул и сопровождается изменениями гидродинамических параметров и характера их молекулярно-массовых зависимостей - возрастанием характеристической вязкости, коэффициента поступательного трения и показателей степени в уравнениях типа Марка-Куна-Хаувинка.

4. Показано, что введение фторированных концевых заместителей в макромолекулы сверхразветвленных поликарбосиланов приводит к изменению гидродинамических характеристик в термодинамически хороших и идеальных растворителях. Это вызвано в основном увеличением плотности фторированных макромолекул в растворе, в то время как их размеры и форма практически не изменяются по сравнению с соответствующими характеристиками исходного полиметиддиаллилкарбосилана.

5. Уменьшение характеристической вязкости, коэффициента поступательного трения и наклона зависимостей Марка-Куна-Хаувинка для фторированных сверхразветвленных поликарбосиланов в термодинамически плохих растворителях обусловлено компактизацией макромолекул и уменьшением асимметрии их формы.

Список цитируемой литературы:

1. Тарабукина Е.Б., Шпырков А.А., Потапова Д.В. и др. И Высокомолек. соед. 2006. Т. 48. N9. С. 1655.

2. Тарабукина Е.Б., Шпырков А.А., Потапова Д.В. и др. И Высокомолек. соед. 2005. Т. 47. N12. С. 2157.

3. Zhang G.-B., Kong J., Fan X.-D., el al. II Appl. Organomet. Chem. 2009. V. 23. N P. 277.

4. Polymer Handbook (2nd Edition) / Ed. by Brandrup J., Immergut E.H. John Wiley Sons, 1975.1378 c.

5. Татарипова E.A., Ребров ЕЛ, Мякушев В.Д. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. 11. С. 2484.

6. Лезое А.В., Мельников А.Б., Полушина Г.Е. и др. И ДАН. 2001. Т. 381. N 1. С. 69.

7. Лезое А.В., Мельников А.Б., Полушина Г.Е. и др. // ДАН. 1998. Т. 362. N 5. С. 638

8. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.380 с.

9. Freire J.J., Rey A., Garcia de la Torre J. // Macromolecules. 1986. V. 19. N 2. P. 457

10. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в раствор М.: Наука, 1964.719 с.

Слисок работ, опубликованных по теме диссертации

1. Тарабукина Е.Б., Шпырков А.А., Тарасова Э.В., Амирова А.И., Филиппов А. Шереметьева Н.А., Музафаров A.M. Влияние длины ветвей на гидродинамические конформационные свойства сверхразветвленных поликарбосиланов // Высокомоле соед. А. 2009. Т. 51. N 2. С. 196-208.

2. Амирова А.И., Беляева Е.В., Тарабукина Е.Б., Шереметьева Н.А., Музафар A.M., Филиппов АЛ. Влияние фторированных заместителей на гидродинамические конформационные характеристики сверхразветвленного поликарбосилана растворах // Высокомолек. соед. С. 2010. Т. 52. N 7. С. 1304-1313.

3. Филиппов А.П., Беляева Е.В., Тарабукина Е.Б., Амирова А.И. Свойств сверхразвеггвленных полимеров в растворах // Высокомолек. соед. С. 2011. Т. 53. 7. С. 1281-1292.

4. Амирова А.И., Тарасова Э.В., Шпырков А.А., Шумилкина Н.А., Тарабукина Е.Ь Музафаров A.M. Молекулярные и гидродинамические характеристи сверхразветвленных поликарбосиланов Н Тезисы докладов 3-й Санкг-Петербургско конференции молодых учёных с международным участием «Современны проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург, Издательство Политехническог университета. 17-19 апреля 2007 г. С. 60.

5. Tarabukina Е„ Skpyrkov A., Amirova A., Tarasova Е„ Shumilkina N„ Filippov А Muzafarov A. Molecular Characteristics of Superbranched Polycarbosylanes // Book Abstracts of European Polymer Congress, Portoroz, Slovenia. 2-5 June 2007. P. 119.

6. Amirova A.I., Tarabukina E.B., Sheremeteva N.A., Muzafarov A.M, Filippov A. Molecular and hydrodynamic characteristics of hyperbranched polycarbosilanes wi fluorocarbon substituents // Book of abstracts of 6th International Symposium "Molecul Order and Mobility in Polymer Systems". St. Petersburg. June 2-6,2008. P. P-014.

7. Amirova A„ Tarabukina E., Sheremeteva N.. Muzafarov A., Filippov A. Effect of the nature of solvent on conformational properties of the hyperbranched fluorinated polycarbosilanes // Book of Abstracts of European Polymer Congress. Graz, Austria. 1217.07.2009. P. 201.

8. Amirova A., Belyaeva E„ Sheremeteva N., Tarabukina E., Muzafarov A., Filippov A. Hydrodynamic properties of hyperbranched polycarbosilanes with different terminal groups // Book of Abstracts of 18!h International Analytical Uitracentrifugation Conference. Uppsala, Sweden. 13-18.09.2009. P. 52.

9. Amirova A.}., Belyaeva E.V., Tarabukina E.B., Sheremeteva N.A., Muzafarov A.M., Filippov A.P. Influence of solvent quality on conformational properties hyperbranched polycarbosilanes with fluorinated substitutes // Abstract Book of 5th Saint-Petersburg Young Scientists Conference. Saint-Petersburg. October 19-22,2009. P. 47.

10. Филиппов A.U., Амирова А.И., Беляева E.B., Тарабукина Е.Б. Свойства сверхразветвленных полимеров в растворах // Программа конференции и сборник тезисов пленарных, устных и приглашенных докладов Пятой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры - 2010». Москва, МГУ. 21-25 июня 2010 г. С. 228.

\\. Ковша A.B., Амирова A.M., Тарабукина Е.Б., Филиппов АЛ., Шереметьева H.A., Музафаров A.M. Температурная зависимость характеристической вязкости сверхразветвленных поликарбосиланов // Программа и тезисы докладов 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург. 18-21 октября 2010 г. С. 91.

12. Amirova A. I., Belyaeva E.V., Tarabukina Е.В., Sheremet'eva N.A., Muzafarov A.M., Filippov A.P. Hydrodynamic properties of carbosilane pseudo-dendrimer // Book of abstracts of 7th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". St. Petersburg. June 6-10,2011. P. P-023.

БЕСПЛАТНО

Автореферат отпечатан в ИВС РАН. Ризография. Тираж 100 экз.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Амирова, Алина Иршатовна, Санкт-Петербург

61 12-1/691

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук

На правах рукописи

Амирова Алина Иршатовна

ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИКАРБОСИЛАНОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д. ф.-м. н. Филиппов А.П.

Санкт-Петербург - 2012

Содержание

Введение.............................................................................. 5

Глава I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ

МОЛЕКУЛЯРНЫХ СВОЙСТВ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ

ПОЛИМЕРОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)........................... 11

§1.1. Основные топологические классы полимеров сложной

архитектуры.................................................................. 11

§1.2. Физико-химические свойства сверхразветвленных полимеров и

способы их регулирования................................................ 13

§1.3. Свойства индивидуальных макромолекул сверхразветвленных

полимеров в растворах..................................................... 20

1.3.1. Основные закономерности гидродинамического поведения сверхразветвленных макромолекул....................... 20

1.3.2. Влияние изменений структуры макромолекул на гидродинамические характеристики сверхразветвленных полимеров..................................................................... 34

§ 1.4. Гидродинамические свойства макромолекул поликарбосиланов

сложной архитектуры в растворах....................................... 42

§1.5. Выводы из обзора литературы........................................... 49

Глава И. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ

МЕТОДЫ................................................................. 52

§2.1. Сверхразветвленные поликарбосиланы................................ 52

§ 2.2. Методы исследования...................................................... 56

2.2.1. Рассеяние света...................................................... 57

2.2.2. Вискозиметрия....................................................... 62

2.2.3. Седиментационно-диффузионный анализ..................... 65

Глава III. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИКАРБОСИЛАНОВ......... 73

Глава IV.ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ НА ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

СВЕРХРАЗВЕТВ ЛЕННЫХ ПОЛИКАРБОСИЛАНОВ......... 94

§4.1. Зависимость гидродинамических характеристик

поликарбосилана от регулярности структуры........................ 94

§ 4.2. Зависимость гидродинамических характеристик

поликарбосиланов от длины спейсера.................................. 101

Глава V. ЗАВИСИМОСТЬ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ

ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИКАРБОСИЛАНОВ ОТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО КАЧЕСТВА

РАСТВОРИТЕЛЯ...................................................... 110

§5.1. Влияние природы растворителя на гидродинамическое

поведение сверхразветвленных поликарбосиланов.................. 110

§ 5.2. Влияние температуры раствора на гидродинамическое

поведение сверхразветвленных поликарбосиланов.................. 121

Выводы............................................................................... 125

Список литературы................................................................. 128

Список использованных сокращений

ММ - молекулярная масса

БВ - степень ветвления

СРП - сверхразветвленный полимер

ПКС - поликарбосилан

ПКС-11 - полиметилундеценилкарбосилан

ГЖС-3 - полиметилдиаллилкарбосилан

ГЖС-3-Р9 - полиметилдиаллилкарбосилан с трис-у-трифторпропильными

концевыми группами ПКС-З-ПЗ - полиметилдиаллилкарбосилан с разветвленными

перфторгексильными концевыми группами ПКС-З-Вгй - полиметилдиаллилкарбосилан с бутильными концевыми группами

ГПХ - гельпроникающая хроматография

ТГФ - тетрагидрофуран

МтБЭ - метил-трет-бутштовый эфир

ГФБ - гексафторбензол

КСД - карбосилановый дендример

ПЭ - полиэтилен

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследований. Важной фундаментальной проблемой физической химии высокомолекулярных соединений является установление взаимосвязи между химическим строением и архитектурой макромолекул, с одной стороны, и свойствами полимеров и материалов на их основе - с другой. Одно из приоритетных направлений современной науки о полимерах - разработка методов синтеза и исследование сверхразветвленных полимеров (СРП). Характерная особенность строения их макромолекул заключается в большом количестве доступных для модификации концевых групп. Широкие возможности направленного изменения строения, количества и распределения по объёму макромолекулы концевых функциональных групп открывают уникальные перспективы как для регулирования свойств СРП и создания молекулярных нанообъектов, так и для конструирования новых типов надмолекулярных структур.

по химической природе фрагментами. Кремнийсодержащие разветвленные полимеры имеют хорошие перспективы и уже достаточно активно используются, например, в качестве наноконтейнеров и модификаторов полимерных материалов, в оптике и микроэлектронике.

Диссертационная работа является частью плановых исследований, проводимых в ИБС РАН по темам «Экспериментальное и теоретическое исследование супрамолекулярных полимерных систем» (2005 - 2007 гг.), «Структура и динамика наноразмерных полимерных систем. Эксперимент, теория и компьютерное моделирование» (2008 - 2010 гг.) и «Наноразмерные полимерные структуры в растворе и твердой фазе» (2011 - 2013 гг.) и была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований, Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере и Правительством Санкт-Петербурга.

определение молекулярно-массовых зависимостей

гидродинамических характеристик макромолекул и установление общих закономерностей гидродинамического и конформационного поведения сверхразветвленных поликарбосиланов;

выявление роли длины линейных цепей между точками ветвления в формировании гидродинамических и конформационных свойств сверхразветвленных макромолекул поликарбосиланов и анализ изменений конформации их цепей;

исследование влияния термодинамического качества растворителя на гидродинамические и конформационные характеристики макромолекул сверхразветвленных поликарбосиланов при варьировании химического строения и размеров концевых функциональных групп.

В качестве объектов исследования были выбраны сверхразветвленные ГЖС, различающиеся степенью ветвления, длиной цепей между точками ветвления, химическим строением и размерами концевых групп. Эксперименты проводились как на нефракционированных образцах, так и на узких фракциях с молекулярными массами, охватывающими интервал от олигомерной до высокомолекулярной области.

Научная новизна полученных результатов.

2. Изучен так называемый «псевдо-дендример», то есть нерегулярный сверхразветвленный полимер со степенью ветвления ВВ = 1, и установлено, что по гидродинамическому и конформационному поведению такой «псевдо-дендример» гораздо ближе к сверхразветвленным полимерам с ЭВ = 0.5, чем к дендримерам.

3. Впервые показано, что изменение гидродинамических свойств сверхразветвленных поликарбосиланов при введении фторсодержащих концевых заместителей обусловлено увеличением плотности

макромолекулы в растворе, то есть доли полимерного вещества в объеме, который макромолекула занимает в растворе.

Практическая значимость работы. Количественные данные о молекулярных характеристиках сверхразветвленных ГЖС могут быть использованы в поиске новых путей синтеза и методов модификации сильно разветвленных высокомолекулярных соединений. Информация о гидродинамическом и конформационном поведении исследованных СРП может оказаться ценной при создании полимерных материалов с заданными характеристиками, в частности, молекулярных наноразмерных систем с управляемыми свойствами.

Положения, выносимые на защиту.

Апробация работы. Результаты, представленные в диссертации, докладывались на международных и всероссийских конференциях: 3-7 Санкт-Петербургские конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007 - 2011 гг.); European Polymer Congresses (Portoroz, Slovenia, 2007; Graz, Austria, 2009); 6th, 7th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (St. Petersburg, Russia, 2008, 2011); Молодежные научные конференции «Физика и прогресс» (Санкт-Петербург, 2008, 2009 гг.); 17th, 18th International Analytical Ultracentriíugation Conference (Newcastle, United Kingdom, 2008; Uppsala, Sweden, 2009); Школа-конференция «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Москва, 2009 г.); 5 Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры -2010» (Москва, 2010 г.); XI Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение»

(Москва, 2010 г.), 12th Pacific Polymer Conference (Jeju, Korea, 2011). Результаты диссертационной работы обсуждались на научно-практических семинарах в ИВС РАН и физическом факультете СПбГУ.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы от постановки конкретных задач, планирования и выполнения экспериментов до анализа полученных экспериментальных данных, а также подготовке публикаций. Большая часть экспериментальных результатов, на основе которых делаются выводы, получена непосредственно автором (исследование гидродинамических свойств сверхразветвленного ГЖС с длинными цепями между точками ветвления проведены совместно с к. ф.-м. н. Шпырковым A.A., а характеристической вязкости фторированных поликарбосиланов - с Беляевой Е.В.).

Глава I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СВОЙСТВ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) §1.1. Основные топологические классы полимеров сложной архитектуры

Синтетические подходы, разработанные к концу XX века, позволили приступить к получению и исследованию макромолекулярных систем сложной архитектуры. Их наиболее простыми представителями являются звездообразные полимеры [1 - 4]. В первых работах описывался синтез звезд с точечным центром. Чтобы увеличить количество лучей, стали использовать большие по размерам ядра, например, дендримеры высоких генераций и сверхразветвленные полимеры. Варьировалась и структура лучей: к настоящему времени получены звезды с блок-сополимерами в качестве лучей и несимметричные звезды (miktoarm star polymers), у которых лучи в одной макромолекуле различаются по строению мономерного звена.

К следующему основному типу разветвленных систем можно отнести привитые полимеры и сополимеры [2, 5]. По методу синтеза их классифицируют на «привитые к», «привитые от» и «привитые на». Для «прививки на» характерна пришивка длинных цепей к активным центрам линейной макромолекулы, что, однако, не гарантирует присоединения заданного количества боковых цепей. «Прививка от» заключается в полимеризации боковых цепей на активных центрах линейного макроинициатора. Недостатком такой схемы синтеза является то, что боковые цепи могут сильно различаться по молекулярной массе (ММ). «Прививка к» - это полимеризация мономеров, в состав которых уже входит длинная боковая группа. Структура получаемого полимера хорошо контролируема, так как в результате синтезируется макромолекула со стопроцентным замещением.

Другими примерами полимеров сложной архитектуры являются «дендримерообразные» звезды (dendrimer-like star-branched polymers), которые характеризуются регулярным ветвлением и несколькими генерациями, но в качестве ядра такой макромолекулы выступает звездообразный полимер [6]; так называемые а,со-разветвленные полимеры, в которых к двум концам линейной цепи присоединены звездообразные структуры [7]; гибридные сополимеры, сочетающие линейные и сверхразветвленные блоки [8, 9].

В один класс дендритных систем часто объединяют дендримеры и сверхразветвленные полимеры [9 - 11]. Для дендритных макромолекул важен такой структурный признак, как регулярность. Именно регулярное расположение точек ветвления от центра молекулы к ее периферии характерно для дендримеров, а отсутствие таковой - для сверхразветвленных полимеров. Также дендритные макромолекулы могут отличаться функциональностью центра ветвления и мономерных единиц. При обсуждении свойств дендримеров наравне с понятием ММ оперируют термином «генерация», номер которой указывает на номер слоя, наращенного на предыдущие. Последняя генерация дендримера представляет из себя концевые функциональные группы, расположенные в основном на поверхности молекулы [10 - 12].

Наличие ветвления как, вероятно, наиболее важной структурной особенности полимеров сложной архитектуры приводит к существенному различию физико-химических свойств разветвленных и классических линейных высокомолекулярных соединений. Несколько десятилетий назад для линейных цепей были выявлены зависимости основных характеристик от химического строения мономерного звена и ММ. Для разветвленных полимеров эти исследования находятся в развитии и осложняются влиянием топологии. На свойства макромолекул и, в конечном счете, полимерных материалов влияют детали внутренней с