Структурно-конформационные свойства перфторированных полифениленгерманов и их линейно-дендритных структур с полистиролом и полиметилметакрилатом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

СИМОНОВА Мария Александровна

СТРУКТУРНО-КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПЕРФОРИРОВАННЫХ ПОЛИФЕНИЛЕНГЕРМАНОВ И ИХ ЛИНЕЙНО-ДЕНДРИТНЫХ СТРУКТУР С ПОЛИСТИРОЛОМ И ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

1 4 АВГ 2014

Санкт-Петербург 2014

005551697

Работа'выполнена в Федеральном государственном бюджетном учрехедении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Филиппов Александр Павлович

Официальные оппоненты: Касьяненко Нина Анатольевна,

доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный

университет», профессор кафедры

молекулярной биофизики физического факультета

Новоселов Николай Петрович, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский

государственный университет технологии и дизайна», профессор кафедры теоретической и прикладной химии

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (г. Москва).

Защита состоится «9» октября 2014 г. в 13 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук по адресу: 199004, г. Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., д. 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук (http://www.macro.ru/council/dis/simonova/ simonova_dis.pdf)

Автореферат разослан » с^Ы/аЦц^ 2014 г. Учёный секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук /7 [ у Виноградова Людмила Викторовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Фундаментальной задачей, сохраняющей свою актуальность и научную значимость на протяжении всего периода развития исследований в области высокомолекулярных соединений, является разработка методов синтеза разнообразных полимерных структур, изучение закономерностей их формирования и свойств таких систем во взаимосвязи с их структурно-морфологическими особенностями, а также развитие научных подходов к оптимизации функциональных свойств полимеров и материалов на их основе.

Высокомолекулярные соединения обладают многоуровневой структурой (химической, топологической, надмолекулярной), элементы которой взаимосвязаны. Каждый последующий масштабный уровень организации полимера, как правило, зависит от предыдущего. При этом на любом уровне надмолекулярной организации структура полимеров закодирована а первичной структуре макромолекулы, и любые макроскопические свойства полимера в целом определяются структурой единичных макромолекул и способами их организации в растворе и в твердом теле. Длительное время основными объектами исследований являлись линейные полимеры и в меньшей степени разветвленные. За последние десятилетия синтезированы полимеры принципиально иного строения. Это - макромолекулы сложной архитектуры: звездообразные, гребнеобразные, разветвленные и сверхразветвленные полимеры, каскадные полимеры, молекулярные щётки, дендримеры, дендриграфт-сополимеры, линейно-дендритные блок-сополимеры и др. Являясь молекулярными наноразмерными объектами, такие макромолекулы представляют собой новые топологические классы, кардинально отличающиеся по комплексу физико-химических свойств от классических линейных полимеров.

Среди названных полимеров сложной архитектуры значительный интерес представляют гибридные линейно-дендритные блок-сополимеры, макромолекулы которых состоят из линейного и дендритного фрагментов. Главной особенностью строения таких полимеров, определяющей их поведение в растворе и в блоке, является наличие компонентов, различающихся как по химической природе (амфифильные сополимеры), так и по архитектуре (линейные и разветвленные блоки). Сочетание различных структурных элементов в одной макромолекуле обусловливает появление новых свойств, отсутствующих у отдельных блоков или их смеси. В частности, селективность блоков по отношению к растворителю может приводить к процессам самоорганизации и образованию надмолекулярных структур в растворах. Изменяя топологию компонентов, их размеры и последовательность чередования, можно направленно варьировать характеристики макромолекул блок-сополимеров и, в конечном счете, свойства полимерного материала.

Практический интерес представляют гибридные линейно-дендритные сополимеры, содержащие в своем составе фторированные группы. Введение таких компонентов в макромолекулы изменяет физические характеристики полимеров, такие как поверхностная энергия, коэффициент трения и температура стеклования. Модификация полимера фторсодержащими группами позволяет, в частности, повысить его избирательность к растворителям и приводит к изменению конформационных и гидродинамических характеристик макромолекул. Поэтому исследование сверхразветвленных гибридных фторсодержащих полимерных систем в растворах является важной задачей.

Описанные в литературе экспериментальные исследования полимеров сложной архитектуры относятся, в основном, к изучению процессов самоорганизации линейно-дендритных структур, в то время как вопрос о конформации изолированных гибридных молекул остается в значительной степени открытым.

В связи с этим представляется актуальным проведение систематического исследования гибридных линейно-дендритных блок-сополимеров в истинных молекулярных растворах.

Целью настоящей работы являлось установление влияния химического строения мономерных звеньев и особенностей архитектуры макромолекул на конформационные и гидродинамические свойства сополифениленгерманов (сверхразветвленных сополимеров на основе бос- и трис-(пентафторфенил)германов и их блок-сополимеров с линейными полистиролом и полиметилметакрилатом.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• Выявление зависимости гидродинамических и конформационных характеристик сверхразветвленных перфторированных полифениленгерманов от структуры и молекулярной массы.

• Изучение и анализ свойств молекулярно-дисперсных растворов линейно-дендритных блок-сополимеров сверхразветвленных полифениленгерманов с линейными полистиролом и полиметилметакрилатом и модельных линейных полимеров стирола и метилметакрилата, функционализированных по концам цепи полифениленгермильными группами.

• Определение влияния размеров и строения линейных блоков, функциональности дендритных мономеров бис- и трис-(пентафторфенил)германов на гидродинамические и конформационные свойства блок-сополимеров.

• Установление влияния условий синтеза на молекулярно-массовые характеристики исследованных полимеров и на конформацию их макромолекул в разбавленных растворах.

Методы исследования. В работе использованы методы статического и динамического рассеяния света, вискозиметрия, рефрактометрия, позволяющие получить полную количественную информацию о молекулярно-массовых характеристиках, гидродинамическом поведении и конформационных свойствах изолированных макромолекул.

Объекты исследований:

• две серии образцов сверхразветвленных сополимеров на основе бис- и трис-(пентафторфенил)германов, полученных разными методами и различающихся по составу и молекулярной массе;

• гибридные линейно-дендритные блок-сополимеры сеерхразветвленного перфорированного полифениленгермана с линейным полистиролом различающиеся длиной линейного блока, функциональностью мономерного звена сверхразветвленного компонента и молекулярной массой;

• блок-сополимеры сверхразветвленного полифениленгермана на основе трис-(пентафторфенил)германа с линейным полиметилметакрилатом, различающиеся длиной линейного блока;

• функционализированные по концам цепи фенилгермильными группами линеиныи полистирол и полиметилметакрилат, различающиеся по строению концевых групп и молекулярной массе.

Полимеры получены в Нижегородском государственном университете им Н И Лобачевского

Научная новизна работы состоит в том, что:

• впервые проведены исследования структурно-динамических свойств сверхразветвленных фторированных полимеров с жестким спейсером между точками ветвления (атомами германия) в идеальном растворителе - хлороформе-

• установлено, что характер распределения дендритных мономерных звеньев по объему макромолекулы влияет на гидродинамические и конформационные характеристики сверхразветвленных полимеров;

• на основе данных по исследованию гибридных линейно-дендритных блок-сополимероа, составленных из различающихся по химической природе и архитектуре компонентов, показано, что функциональность фенилгермильного мономера не влияет на конформацию и гидродинамические свойства сложных макромолекул;

• определено влияние природы линейного блока и структуры концевой функциональной группы на размеры сверхразветвленного компонента и молекулярно-массовые характеристики линейно-дендритного блок-сополимера;

• установлена конформационная модель макромолекул сложной архитектуры, адекватно описывающая поведение гибридных линейно-дендритных блок-сополимеров в селективном растворителе.

Практическая значимость работы состоит в том, что: полученные новые данные существенно расширяют представления о конформации макромолекул сверхразветвленных полимеров и гибридных линейно-дендритных блок-сополимеров в растворах, что имеет большое значение для развития исследований в области физической химии высокомолекулярных соединений. Количественная информация о молекулярно-массовых характеристиках блок-сополимеров перфторированных полифениленгерманов с линейными карбоцепными полимерами может быть использована при разработке новых подходов к синтезу линейно-дендритных высокомолекулярных соединений и создании полимерных материалов с регулируемыми свойствами, в частности, ультратонких монослойных пленок, обладающих оптимальными характеристиками, предъявляемыми к фторированным полимерам медицинского назначения (тромборезистентные материалы). Установленные закономерности могут быть эффективно использованы при разработке способов модификации полиметилметакрилатных пленок сверхразветвленными полифениленгерманами для получения материалов с выраженной поверхностной сегрегацией.

Положения, выносимые на защиту.

• Сверхразветвленное строение макромолекул сополимеров на основе перфторированных фениленгерманов определяет высокую плотность полимерного вещества в объеме макромолекулы, приближающуюся к аналогичной характеристике для дендримеров.

• Распределение точек ветвления по объему макромолекулы обусловливает количественные различия в гидродинамическом поведении макромолекул сверхразветвленных сополифениленгерманов, синтезированных различными способами.

• Структура концевой фенилгермильной группы функционализированных линейных полимеров (полистирол, полиметилметакрилат) даже в случае коротких линейных цепей не отражается на их гидродинамических и конформационных свойствах; эти характеристики аналогичны свойствам линейных полимеров.

• Различия в гидродинамических свойствах гибридных блок-сополимеров сверхразветвленного полифениленгермана с линейными полистиролом или полиметилметакрилатом и линейных полимеров-аналогов, проявляющиеся в уменьшении характеристической вязкости, обусловлены особенностями конформационного состояния гибридных макромолекул, при котором сверхразветвленный блок окружен оболочкой из линейной цепи.

Обоснованность и достоверность получанных данных и выводов определяется комплексным подходом к исследованию конформационных свойств и гидродинамического поведения полимеров; использованием абсолютного метода измерения молекулярных масс; применением современного статистического аппарата для обработки экспериментальных результатов; хорошей воспроизводимостью экспериментальных данных; соответствием полученных результатов с данными теоретических и экспериментальных исследований полимеров сложной архитектуры.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на следующих международных и всероссийских конференциях: 5m, 6th, 7th, 8th, 9т Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modern Problems of Polymer Science" (St. Petersburg, Russia, October 19-22, 2009, October 18-21, 2010, October 17-20, 2011, November 12-15, 2012, November 11-14, 2013); 6!h International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer System" ( St. Petersburg, Russia, June 2-6, 2008); XX -XXI Симпозиум "Химическая физика высокомолекулярных соединений" (Туапсе, 15 -26 сентября 2008, 25 сентября - 6 октября 2009); Молодежная научная конференция "Физика и прогресс" (Санкт-Петербург, 19-21 ноября 2008); Всероссийская школа-конференция для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты" (Звенигород, 8-13 ноября 2009); Пятая Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2010" (Москва, 21-25 июня 2010); XVI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Иваново, 17-22 июня 2012); Шестая Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2014" (Москва, 27-31 января 2014). International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer System" ( St. Petersburg, Russia, June 2-6, 2014).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 24 работы, из них 5 статей в рецензируемых международных и отечественных изданиях и тезисы 19 докладов.

Личный вклад автора состоял в непосредственном участии на всех этапах представляемой работы: планировании и проведении экспериментов, обработке экспериментальных данных, обсуждении и анализе полученных результатов, подготовке публикаций и докладов.

Структура и объем работы. Диссертация работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и списка цитированной литературы (173 наименования). Работа изложена на 139 страницах и включает 12 таблиц и 37 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, определена научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

ГЛАВА 1. СоЗОР ЛИТЕРАТУРЫ посвящен анализу современного состояния исследований полимеров сложной архитектуры. Рассмотрены основные подходы к синтезу сверхразветвленных полимеров (СРП) и возможности регулирования их свойств. Приведены результаты экспериментальных и теоретических исследований свойств индивидуальных макромолекул СРП. Проанализированы закономерности

особенностей архитектуры макромолекул - степени ветвления ОВ длины спенсеров, химической природы концевых групп. Уделено внимание подходам к синтезу гибридных структур, их свойствам в растворах, анализу молекулярных характеристик индивидуальных макромолекул линейно-дендритных блок-сополимеров. Описаны методы синтеза и результаты исследований сверхразветвленных сополифениленгерманов (со-ПФГ) и линейно-дендритных блок-сополимеров полифениленгермана с линейными полистиролом (ПС) и полиметилметакрилатом (ПММА).

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ содержит описание использованных в работе методов исследования: статическое рассеяние света, динамическое рассеяние света, рефрактометрия и капиллярная вискозиметрия.

Представлены данные теоретических и экспериментальных исследований позволяющих оценивать возможное влияние композиционной неоднородности на величину молекулярной массы (ММ) линейно-дендритных блок-сополимеров измеряемую методом статического рассеяния света. Неоднородность по химическому составу проявляется в том, что блоки сополимера, рассеивая свет независимо вносят различный вклад в общую измеряемую интенсивность рассеянного света и поэтому определяемая ММ может отличаться от истинной М„. Композиционная' неоднородность практически не сказывается на результатах измерения ММ если инкременты показателя преломления двух компонентов (с/л/с/с), и (ёпИс)2 различаются не очень значительно: если значение параметра <р12 = [(сШс), - (дпЩ2}1(с1п!с1с) находится в диапазоне от -1 до 1, то значение измеренной ММ отличается от истинной не более чем на Ю % (бп!дс - инкремент показателя преломления блок-сополимера). При условии |(р12| < 0.7 для исследованных сополимеров Мш определенные методом статического рассеяния света, являются истинными.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В настоящей работе исследованы две серии сополимеров полифениленгерманов (со-ПФГ-А и со-ПФГ-Б), синтезированных разными методами-при последовательной (метод А) и одновременной активации (метод Б) мономеров различной активности - моногидрида трис-(пентофторфенил)германия (ФГ) и дигидрида бис-(пентафторфенил)германия (ДГ). Дополнительно был изучен перфторированный полифениленгерман (ПФГ), полученный только из мономера ФГ Структура полимеров представлена на Рисунке 1.

3.1. Гидродинамические и (информационные свойства сверхразветвленных гомо- и сополимеров перфорированных полифениленгерманов

Для корректного анализа молекулярных свойств линейно-дендритных макромолекул необходимо было первоначально исследовать свойства сверхразветвлен-ного перфторированного гомополифениленгермана и сополимеров полифениленгерманов (со-ПФГ-А и со-ПФГ-Б). Методом динамического рассеяния света в растворах исследованных полимеров при всех концентрациях с зафиксирована только одна мода, на основании чего можно было заключить, что всегда образуются истинные молекулярные растворы. Методом статического рассеяния света установлено, что хлороформ является ©-растворителем для со-ПФГ при 21 °С: для всех образцов второй вириальный коэффициент А2 = 0.

Ш

Ф

Ш

ф ф ф (Ш ф ф

6 й Й ф ф ф ф ф ф ф

щ 0

а) У

О

и ; ф и ® и

Ф ф " т ; ш

ф ф ф

6) V

ф Св-Н

« I " и е

ф

») ф

Рисунок 1 - Схематическая структура фрагментов макромолекул ПФГ (а) со-ПФГ-А (б) и со-ПФГ-Б (в).

Важно отметить, что для растворов со-ПФГ-А и со-ПФГ-Б инкремент показателя преломления, бп/бс = 0.051, не изменялся от образца к образцу. Следовательно, ф,2 = 0, и величины определенные методом статического рассеяния света, являются истинными. Это заключение подтверждает совпадение величин ММ, полученных методами седиментационно-диффузионного анализа М3о и статического рассеяния света Мт (Таблица 1).

Таблица 1 - Молекулярно-массовые и гидродинамические характеристики со-ПФГ

№ гДГ, мопь/л 103 Рр(ЯМР) МэохЮ3 [Г|], см3/г Яь-о, нм Я/м,, нм

ПФГ

1 0 13 + 1 0.141 1.6/1.2 1.5 + 0.1 2.2 ±0.2 1.5 ±0.1

со-ПФГ-А

2 0.01 23 ±2 0.138 25/16 2.4 ±0.2 3.5 ±0.4 2.1 ±0.1

3 0.02 50 ±4 0.137 42/- 2.3 ±0.2 4.4 + 0;4 2.6 ±0.1

4 0.04 59 ±5 0.136 64/- 2.6 5.7 ±0.5 2.9 ±0.1

5 0.05 77+5 0.131 91 /- 2.9 5.9 ± 0.5 3.3 ±0.1

6 0.1 310 ±30 - 270/240 3.7 9.9 ±0.8 5.6 ±0.3

со-ПФГ-Б

7 0.01 25 ±2 0.142 16/- - 3.4 ±0.3 -

8 0.02 32 + 3 0.139 26/28 2.5 3.6 ±0.3 2.3 ± 0.2

9 0.04 43 ±4 0.144 39/41 2.6 3.7 + 0.3 2.6 + 0.2

10 0.05 58 ±5 0.145 55/- 2.8 7.1 ±0.6 2.9 ±0.2

11 0.1 230 ± 20 - 190/- 4.6 9.0 + 0.7 5.3 ± 0.5

В Таблице 1 представлены также данные по содержанию мономера ДГ в со-ПФГ (хдг, моль/л), характеристической вязкости ([г)] см3/г), содержанию атомов фтора в пара-положении фенильных колец (Рр) и значения гидродинамических радиусов, определенных по данным диффузии нм и вязкости нм.

На Рисунке 2 приведены зависимости характеристической вязкости [т^ от ММ сверхразветвленных со-ПФГ. Значения [г|] невелики. В исследованном интервале ММ характеристическая вязкость со-ПФГ значительно меньше известной из литературы [п] для фторированного поликарбосилана - СРП с гибкими спенсерами между точками ветвления, который также был исследован в ©-растворителях. Низкие значения [л] свидетельствуют о компактных размерах макромолекул со-ПФГ и высокой внутримолекулярной плотности. Для образца гомополимера ПФГ экспериментальное значение [л] близко к теоретической величине [п]сф для жесткой сферической

частицы, равной 2.5у(у-парциальный удельный объем). Отношение [т1]/[т1]сф= 1-2-Столь низкое значение отношения [г)Ил]сф характерно для дендримеров, но заметно меньше для СРП нерегулярного строения, для которых обычно [лИл]сф > 1 -5. Следовательно, можно заключить, что форма макромолекул образца ПФГ не очень сильно отличается от сферической.

С ростом ММ значения [г|] для со-ПФГ увеличиваются, все, более превышая значение Исф. Это указывает на возрастание, как асимметрии формы молекул, так и их размеров. Из зависимости гидродинамических радиусов Я/яэ от ММ (Рисунок 3) видно, что все экспериментальные точки для со-ПФГ лежат выше прямой для твердой сферической частицы, что подтверждает увеличение размеров макромолекул со-ПФГ с ростом молекулярной массы.

1вГп],см3/г

0.6

0.3

о*' о

4.2

Рисунок 2 - Значения [г|] в зависимости от средневе-совой (1, 3, 5) и гидродинамической Мы (2, 4, 6) молекулярной массы для образцов ПФГ (1, 2), со-ПФГ-А (3, 4) и со-ПФГ-Б (5, 6) и зависимости [л] от ММ для образцов ПКС-Я в ТГФ (7) и хлороформе (б).

5.4 1

I о 3 о 5 л

4.0

4.5

5.0

5.5 ]ё М

Рисунок 3 - Значения диффузионного гидродинамического радиуса макромолекул в зависимости от средневесовой М„ (1, 3 и 5) и гидродинамической Мво (2, 4 и 6) молекулярных масс для образцов ПФГ (1, 2), со-ПФГ-А (3, 4) и со-ПФГ-Б (5, 6). Прямая 7 - зависимость Яь-й от ММ для твердой не-протекаемой сферы.

Для обеих серий сополимеров со-ПФГ {А и Б) изменение 1д [т)] и 1д /?Л.0 с ММ хорошо описывается прямолинейными зависимостями (Рисунки 4, 5). С другой стороны, экспериментальные точки для образца ПФГ, полученного только из мономера ФГ, лежат заметно ниже указанных прямых. Вероятно, быстрое возрастание [л] и К*, о при переходе от гомо ПФГ к сополимерам серий А и Б обусловлено появлением мономера ДГ в макромолекулах со-ПФГ и, соответственно, изменением их структуры, приводящим к уменьшению внутримолекулярной плотности. Прямые, описывающие зависимость 1д и 1д Я„.0 от ММ в строгом смысле не являются зависимостями Марка-Куна. Действительно, при возрастании содержания доли сомономера ДГ (хдг) в реакционной смеси можно ожидать уменьшения количества лара-атомов фтора в фенильных кольцах за счет увеличения числа звеньев из ДГ в сополимере и. соответственно, изменения степени ветвления ив. Однако, как видно из Таблицы 1, для сополимеров серии Б величина Рр постоянна,.-а для со-ПФГ-А она уменьшается лишь на 6 % при увеличении количества сомономера (дигидрида) хдг от 5 до 20 %. Поэтому, в первом приближении обсуждаемые зависимости можно рассматривать как зависимости типа Марка-Куна: [Л] ~ М*. ~ Мь° и К*.„ ~ Мь\ Значения а, Ьа и приведены в Таблице 2. Невысокие величины этих показателей степени указывают на незначите-

льную асимметрию формы макромолекул сверхразветвленных со-ПФГ. Подобные низкие экспоненты характерны для СРП с высокой степенью ветвления. Отметим, что и для дендримеров, также иногда получают а близкие к 0.2.

Таблица 2 - Значения показателей степени в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка для со-ПФГ

Полимеры а Ьп Ьо

со-ПФГ-А 0.18 ±0.02 0.39 ±0.01 0.46 ± 0.04

со-ПФГ-Б 0.32 ± 0.02 0.44 ± 0.01 0.48 ± 0.04

При одинаковых ММ значения характеристической вязкости [т|] для со-ПФГ-Б выше, чем для со-ПФГ-А примерно на 30 %. Увеличение гидродинамических радиусов макромолекул со-ПФГ-Б по сравнению с Rh для со-ПФГ-А не столь значительно, хотя надежно прослеживается. Точно также наклоны зависимостей Igfa] и lgRft от IgМ серии Б заметно больше, чем а и Ь для серии А (Рисунки 2 и 3). Данные экспериментальные факты позволяют заключить, что макромолекулы со-ПФГ-А имеют более компактные размеры и меньшую асимметрию формы по сравнению с молекулами со-ПФГ-Б. Можно полагать, что различие в гидродинамическом поведении со-ПФГ-А и со-ПФГ-Б обусловлено в значительной степени распределением полимерного вещества по объему макромолекулы. По-видимому, изменение последовательности ввода активатора к мономерам, характеризующихся разной активностью, приводит к различию в распределении звеньев разного строения по объему образующейся макромолекулы. При одновременной сополиконденсации ФГ и ДГ (сополимеры со-ПФГ-Б) формируются менее плотные и симметричные макромолекулы, чем при последовательном введении сомономеров (со-ПФГ-А). В со-ПФГ-Б основное количество ветвлений сосредоточено в центре макромолекулы. В макромолекулах со-ПФГ-А ветвление цепей более равномерно по объему макромолекулы. В результате наблюдается уменьшение характеристической вязкости [п] и коэффициента поступательного трения макромолекул (гидродинамического радиуса Rh-d) при переходе от со-ПФГ-Б к со-ПФГ-А.

3.2. Свойства гибридных линейно-дендритных блок-сополимеров в растворах

Прежде чем перейти к исследованию гидродинамических свойств линейно-дендритных блок-сополимеров в растворах, необходимо было провести исследование функционализированных модельных объектов - линейных цепей полистирола (ПС) и полиметилметакрилата (ПММА), содержащих на концах бис-(пентафторфенил)гермильные (nC-GeHfCeFsb) или трис-(пентафторфенил)-гермильные (ПС-Се(СбР5)3) группы. Подобная информация была необходима для определения молекулярной массы линейного блока ПС или ПММА в линейно-дендритных структурах и оценки влияния фторированной группы на конце линейной цепи на гидродинамические свойства модельных полимеров. Образцы ПС-GeH(C6F5)2, nC-Ge(C6F5b и nMMA-Ge(CsF5)3 были синтезированы при разных концентрациях гдг бис-(пентафторфенил)германа и гфг трис-(пентафторфенил)-германа в реакционной смеси (от 5x1 СГ3 до ЗхЮ""2 моль/л), поэтому они различались по ММ и по структуре макромолекул. В ходе синтеза формировались функционализированные по одному концу (структура типа «головастик») или по двум концам цепи (структура типа «гантель») (Рисунок 4). Для всех образцов ПС-GeH(C6Fs)2 и nC-Ge(C6F5b доля этих структур составляла 12 % и 88 %, соответственно, а для nMMA-Ge(C6Fs)3 - 68 % и 32 % (Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского).

К5Сб—ве-ЮЕЬ-СН

I I Н

н

с6к5 С6Г5

Р5С6-Се—|СН-СНА- ¿е- С6Р5 с6г5 >к, ^ ед

с6Р5

Г5Сб—ве—(-СП—СиХ

гт± %

б

с6Р5

Р5Сб—бе—^СН—СН^ С6Р5 л

С6К5 I

СН3 I

I

Р5С6-Се -4 С-СН24— ве—С6К5

I I л I СбР5 С(0)0СН3 С6Р5

д

СбР5 сн3

1 I I \ Р5Сб—ве —{ С-СН2-| I 1 I 'п

С«Р5 С(0)0СН3

Рисунок 4 - Структуры функционализированных модельных полистиролов (а - г) и полиметилметакрилатов (д, е) типа «гантель» (а, в, б) и «головастик» (б, г, е).

Гибридные блок-сополимеры были полумены сополиконденсацией моногидрида трос-(пентафторфенил)германа с функционализированными по концам модельными ПС и ПММА. Так же, как и для исходных функционализированных ПС, образуются структуры двух типов «гантель» (а) и «головастик» (б) (Рисунок 5).

йгсПФГ плн /ур«сПФГ

бясПФГ или трисИФГ

а б

Рисунок 5 - Структуры линейно-дендритных блок-сополимеров полистирола с перфторированным полифениленгерманом типа «гантель» (а) и «головастик» (б).

Важно отметить, что выбор растворителя (хлороформа) для изучения конформационного и гидродинамического поведения гибридных блок-сополимеров ПС-босПФГ, ПС-трисПФГ и ПММА-трисПФГ обусловлен его термодинамическим качеством. Хлороформ является ©-растворителем для сверхразветвленного фторированного блока, а для линейных компонентов, ПС и ПММА, он -термодинамически хороший растворитель. В растворах всех изученных образцов ПС-бисПФГ, ПС-тр^сПФГ и ПММА-трисПФГ при всех концентрациях растворов агрегация не наблюдалась: методом динамического рассеяния света зафиксирована только одна мода, отражающая движение изолированных молекул исследованных сополимеров.

Прежде чем переходить к обсуждению экспериментальных данных, полученных для гибридных сополимеров, следует указать на корректность определения ММ

этих полимеров методом статического рассеяния света. Величина инкремента показателя преломления для со-ПФГ в хлороформе слабо отличается от <1п1с1с = 0 059 для ПММА. Для сополимеров с/л/с/с = 0.052. Поэтому для систем, содержащих цепи ПММА, ф12» 0.15, измеренная М„ совпадает с истинной ММ, что соответствует литературным представлениям. Для ПС в хлороформе дп/с!с = 0.156, а для гибридных блок-сополимеров хлороформе с!п1йс = 0,150, следовательно, <?п « 0.7, и поэтому для этих сополимеров различие между М„ и измеренной ММ не будет значительным. Оно укладывается в пределы экспериментальной погрешности определения ММ методом статического рассеяния света.

3.2.1. Поведение в растворах блок-сополимеров сверхразветвленного ПФГ и линейного ПС

Результаты, полученные для функционализированных полимеров, содержащих цепи ПС, приведены в Таблицах 3 и 4. Для обеих серий функционализированных ПС увеличение концентрации германийсодержащих органических соединений в реакционной смеси от 0.005 до 0.01 моль/л сопровождается резким уменьшением ММ синтезируемого полимера. При дальнейшем увеличении концентрации гдг или гФГ (до 0.03 моль/л) ММ ПС-СеН(С6Р5)2 не изменяется, а в случае ПС-Ое(СвР5)з наблюдается дальнейшее снижение ММ, но оно невелико и нет оснований говорить о существенном различии в характере изменения ММ при вариации концентрации мономеров ФГ и ДГ при гдг> 0.01 моль/л для серий ПС-Се(С6Р5)з и ПС-СеН(С6Р5)2. Вероятно, длины образующихся в синтезе линейных цепей при использовании сравнительно высоких значений гДГ, близки.

При сопоставлении данных Таблиц 3 и 4, легко видеть, что «наращивание» сверхразветвленных блоков, построенных из мономеров ФГ и ДГ, на функционализированный линейный полимер (синтез блок-сополимеров), происходит по-разному. При синтезе ПС-бисПФГ наблюдается значительный рост ММ при переходе от функционализированных линейных полимеров к гибридным блок-сополимерам.

При этом увеличение ММ образцов ПС-бисПФГ неодинаково Оно максимально для пары ПС-СеН(С6Р5)2-1 и ПС-бисПФГ-1 и достигает в этом случае 54x10 . Наименьшее изменение ММ зафиксировано при переходе от ПС-СеН(СвР5)2-2 к ПС-бисПФГ-2. Для этих систем ММ увеличивается от 29х103 до З1х103. Вопрос, почему происходит неравномерное увеличение ММ образцов ПС-бисПФГ, остается открытым и требует дополнительных исследований влияния условий синтеза функционализированных полимеров и гибридных сополимеров на их молекулярно-массовые характеристики.

Для блок-сополимеров ПС-трисПФГ, в которых сверхразветвленный блок построен из мономера ФГ, при переходе от функционализированных линейных полимеров к гибридным блок-сополимерам ММ не изменяется, и можно было бы предположить, что сверхразветвленный блок не «наращивается». Однако данные ИК спектроскопии свидетельствуют о наличии сверхразветвленного компонента в макромолекулах ПС-трисПФГ (данные предоставлены д.х.н. О.Г. Замышляевой). Об этом судили по соотношению интенсивностей полос поглощения ИК-спектров, характерных для групп -С6Р5 (1460, 1520 и 1650 см"1) и =С6Р4 (940 см-1). Качественно о наращивании блоков ПФГ также свидетельствуют данные ГПХ (Л?„гпх) и светорассеяния (ЛС). Значения ММ функционализированных линейных ПС, полученные этими методами, совпадают, в то же время для всех образцов блок-сополимеров ПС-трисПФГ М„гт и М„ различаются в 1.5 раза, что подтверждает «наращивание» сверхразветвленного блока (Таблицы 3, 4).

Таблица 3 — Молекулярно-массовые и гидродинамические характеристики функционализированных фуппами СеН(СбР5)2 полистиролов и линейно-дендритных блок-сополимеров на их основе _

Образец моль/л м™ хЮ"3 ЛСхЮ"3 м. см /г Я/,-о, нм Д2х103, см3моль/г2

Функционализированные линейные полимеры

ПС-СеН(С6Р5)2-1 0.005 74 83 ±8 46 ±1 5.1 ±0.3 1.2 ±0.1

ПС-веН(С6Р5)2-2 0.01 26 29 ±3 21 ±1 3.5 + 0.4 1.4 ±0.1

ПС-СеН(С6Р5)2-3 0.02 36 36 ±3 26 ±1 3.2 ±0.4 1.9 ±0.2

ПС-ОеН(С6Р5)2-4 0.03 - 29 ±3 15 ± 1 3.2 ±0.3 2.0 ± 0.2

Гибридные блок-сополимеры

ПС-бисПФГ-1 0.005 90 137 ±12 41 ±2 5.3 ± 0.5 0.85 ± 0.08

ПС-бис ПФГ-2 0.01 26 31 ±3 16 ± 1 3.6 ±0.3 0.93 ± 0.08

ПС-бисПФГ-3 0.02 45 73 ±6 29 ±3 4.4 ± 0.4 0.73 ±0.07

ПС-бисПФГ-4 0.03 18 38 ±4 12 ± 1 3.4 ± 0.3 0.92 ± 0.08

Таблица 4 - Молекулярно-массовые и гидродинамические характеристики функционализированных фуппами ве(СбР5)з полистиролов и линейно-дендритных блок-сополимеров на их основе

Образец 2фП моль/л лСпхх 10"3 [Т)], см3/г Ял-о, нм Л2х103, см3моль/г2

Функционализированные линейные полимеры

ПС-Се(С6Р5)3-1 0.005 74 84 ±7 42 ±2 3.6 ± 0.3 1.5 ±0.20

ПС-Се(С6Р5)з-2 0.01 42 39 ±4 25 ±1 2.8 ± 0.2 0.40 ± 0.04

ПС-Се(С6Р5)з-3 0.02 35 30 ±3 16 ±1 3.0 ± 0.3 1.6 ±0.20

Гибридные блок-сополимеры

ПС-трисПФГ-1 0.005 57 87 ±7 27 ±1 5.8 ±0.5 1.2 ±0.1

ПС-трисПФГ-2 0.01 26 38 ±3 22 ±1 3.3 ±0.3 0.28 ± 0.02

ПС-трисПФГ-3 0.02 19 30 ±2 12 ±1 3.1 ±0.3 0.47 ± 0.04

Об этом же говорит ухудшение термодинамического качества растворов блок-сополимеров ПС-трисПФГ по сравнению с растворами функционализированных линейных полистиролов ПС-Се(С6Р5)з.

Как видно на Рисунке б, гидродинамическое поведение исследованных функционализированных ПС и гибридных блок-сополимеров ПС-бисПФГ и ПС-трисПФГ различается. Значения характеристической вязкости ПС-СеН(С6Р5)2 и ПС-6е(СеР5)3 практически совпадают с [т^, которые можно было бы ожидать для линейного ПС соответствующей ММ. Экспериментальные точки, соответствующие [г)] для модельных полимеров, хорошо укладываются на зависимость Марка-Куна для линейного ПС. Это позволяет заключить, что конформация макромолекул исследованных функционализированных ПС практически полностью соответствует конформации линейного ПС в хорошем растворителе. То есть, наличие на концах ПС цепи как бис-, так и шр1/с-(пентафторфенил)гермильных фрагментов, не сказывается на гидродинамическом и конформационном поведении макромолекул даже в случае низкомолекулярных образцов.

'е М. см'/г

2.0 -

■ .«■

■ к

Д

О

4.0

4.5

5.0

5.5 I

Рисунок 6 - Значения характеристической вязкости [т|] в зависимости от ММ для растворов в хлороформе ПС-Се(С6Р5)з (1) ПС-трисПФГ (2), ПС-СеН(С6Р5)2 (3) и ПС-босПФГ(4).Зависимости Марка-Куна-Хаувинка для линейного ПС (5) и сверхразветвленных со-ПФГ (б) в хлороформе.

Иная ситуация наблюдается для гибридных блок-сополимеров ПС-босПФГ и ПС-трисПФГ. В этих случаях экспериментальные точки лежат ниже прямой для ПС (Рисунок 6). Соответственно, полученные результаты свидетельствуют в пользу того, что при «наращивании» сверхразветвленного фрагмента происходит компактизация и уменьшение асимметрии формы макромолекул, увеличивается внутримолекулярная плотность. Отметим, что указанное изменение [г|] гораздо меньше, чем при переходе от сверхразветвленных ПФГ к гибридным линейно-дендритным сополимерам (см. раздел 3.1.). Экспериментальные точки для ПС-босПФГ и ПС-трисПФГ лежат гораздо ближе к прямой для ПС, чем к аналогичной зависимости для со-ПФГ (Рисунок 6).

Это, во-первых, указывает на очень высокую внутримолекулярную плотность сверхразветвленных со-ПФГ, и, во-вторых, свидетельствует об определяющей роли линейного фрагмента в формировании гидродинамических свойств линейно-дендритных блок-сополимеров.

В отличие от характеристической вязкости, гидродинамические размеры макромолекул гибридных блок-сополимеров и функционализированных ПС практически не различаются (Рисунок 7). При этом точки, соответствующие для этих полимеров, группируются около прямой зависимости Я„-0 от ММ для линейного ПС. Наиболее удивительным представляется то, что гидродинамические размеры макромолекул ПС-бисПФГ и ПС-тросПФГ слабо отличаются от сверхразветвленных со-ПФГ. Кажущееся противоречие между данными по вращательному (характеристическая вязкость [ц]) и поступательному трению (коэффициент диффузии О0) можно было бы объяснить высокой погрешностью определения гидродинамических размеров методом динамического рассеяния света. Однако, при переходе от функционализированных полимеров к гибридным блок-сополимерам вязкостные гидродинамические размеры Ял.п макромолекул изменяются практически так же, как и диффузионные радиусы: для всех пар образцов изученных полимеров Ял_0функч/Я/1.0гибр « Ямфункч/Я„.пгибр (надстрочные индексы "функц" и "гибр" показывают, что переменная относится к функционализированным линейным или гибридным блок-сополимерам, соответственно.) То есть, качественно данные динамического рассеяния света и вискозиметрии соответствуют друг другу.

М^нм

6

с

Рисунок 7 - Значения гидродинамических радиусов в зависимости от ММ для ПС-Се(С6Р5)з(1),

ПС-трисПФГ (2),

ПС-СеН(СвР5)2 (3), ПС-бисПФГ (4), линейного ПС (5) и сверхразветвленных со-ПФГ (6).

0.3

0.9

0.6

4.0

4.5

5.0

5.5 1

Объяснить кажущееся непонятным совпадение гидродинамических радиусов макромолекул исследованных полимеров можно следующим образом. Как известно, гидродинамические Я/, и статистические радиусы Яд макромолекул связаны соотношением р = Яд!!?!,. Фактор формы р различен для разных молекулярных моделей. В частности, для твердой сферы он равен 0.778, для дендримеров - 0.977, для линейных полимеров в хороших растворителях 2.05, а для СРП р лежит в пределах от 1.02 до 1.10. То есть, при увеличении числа точек ветвления параметр р уменьшается. Соответственно, при одинаковой ММ при близких значениях радиусы инерции макромолекул линейного и СРП будут различаться в два раза. Вероятно, подобная ситуация имеет место для исследованных функционализированных ПС и сверхразветвленного ПФГ. Можно полагать, что значения р для ПС-бисПФГ и ПС-трусПФГ несколько ниже теоретической величины р для набухшего линейного клубка, и размеры макромолекул исследованных блок-сополимеров меньше таковых для линейных функционализированных ПС, из которых они получены. То есть, данные динамического рассеяния света (коэффициенты диффузии) подтверждают заключение о компактной структуре молекул ПС-бисПФГ и ПС-трисПФГ, сделанное при анализе данных вискозиметрии.

3.2.2. Функционализированные полиметилметакрилаты и гибридные блок-сополимеры ПММА-трисПФГ

С целью исследования влияния природы линейного блока на свойства гибридных линейно-дендритных блок-сополимеров исследован еще один ряд объектов - полимеры, содержащие цепи ПММА. Полученные для функционализированных ПММА-Ое(С6р5)з и сополимеров ПММА-тросПФГ характеристики приведены в Таблице 5.

Для полимеров на основе ПММА получены те же закономерности, что и для полимеров, содержащих цепи ПС. Так же, как и в случае функционализированных ПС, при увеличении доли гдг мономера ДГ в реакционной смеси ММ образцов ПММА-ве(СбР5)з уменьшается. Отметим, однако, что при одних и тех же условиях синтеза в случае ПММА-Ое(С6р5)з получены значительно более высокомолекулярные образцы, по сравнению с ПС-Ое(СбРг)з-

Таблица 5 - Молекулярно-массовые и гидродинамические характеристики исследованных функционализированных линейных ПММА-Ое(С6Р5)з и гибридных ПММА-трисПФГ блок-сополимеров

Полимер *фГ, моль/л /Ии-хЮ"3 Ц см^/г нм А2х104, СМ3ХМОЛЬХГ"2

Функционализированные линейные полимеры

ПММА-Се(С6Р5)з-1 0.009 220 ± 20 97 ±4 6.5 ± 0.4 6.2 ± 0.5

ПММА-Зе(С6Р5)з-2 0.008 210 ±20 94 + 3 6.8 ±0.5 4.8 ±0.4

ПММА-Ое(С6Р6)3-3 0.01 140 + 11 81 ±1 5.3 ±0.4 2.8 ±0.3

ПММА-Се(С8Р5)з-4 0.02 106 ±09 54 ±1 5.5 ±0.5 4.5 ±0.4

Гибридные блок-сополимеры

ПММА-трисПФГ-1 0.009 265 + 21 81 ± 1 6.3 + 0.4 3.5 ±0.3

ПММА-трисПФГ-2 0.008 260 ± 20 85 ±3 6.8 ± 0.5 5.5 ±0.5

ПММА-трисПФГ-3 0.01 180 ±15 70 ±2 6.4 ± 0.4 1.4 ± 0.1

ПММА-трисПФГ-4 0.02 160 ±14 45 ± 1 7.0 ± 0.5 3.8 ±0.3

Наблюдается некоторое отличие и при «наращивании» сверхразветвленного блока: при переходе от функционализированных ПММА к соответствующим гибридным блок-сополимерам. Значение ММ увеличивается примерно на одну и ту же величину для всех пар образцов. Это возрастание велико, оно составляет около -50x103 для сверхразветвленного блока, то есть, является практически максимально возможной ММ сверхразветвленного ПФГ, построенного из мономеров ФГ.

Так же, как и в случае функционализированных полистиролов и гибридных ПС-бисПФГ и ПС-трисПФГ, гидродинамическое поведение исследованных функционализированных ПММА и гибридных блок-сополимеров на их основе различается Как видно на Рисунке 8, экспериментальные точки, соответствующие характеристической вязкости образцов ПММА-Ое(С6р5)з, укладываются на зависимость Марка-Куна для линейного ПММА. Точки, соответствующие [т)] гибридных объектов, располагаются ниже. Эти результаты качественно согласуются с данными для сополимеров ПФГ с ПС и соответствуют выводу о том, что при "наращивании" сверхразветвленного ПФГ происходит увеличение внутримолекулярной плотности. Как и для ПС-бисПФГ и ПС-/присПФГ. характеристическая вязкость образцов блок-сополимера ПММА-трисПФГ гораздо больше [г|] сверхразветвленных со-ПФГ соответствующей ММ. Для значений гидродинамического радиуса макромолекул ПММА-Се(Свр5)з и ПММА-трисПФГ имеет место та же ситуация, что и в случае функционализированных полимеров и гибридных блок-сополимеров с линейными цепями ПС (Рисунок 9): величины для ПММА-Се(СвГ5)3, ПММА-трисПФГ и сверхразветвленного ПФГ совпадают. Причины этого те же, что и в случае полимеров с цепями ПС. Таким образом, размеры макромолекул гибридных блок-сополимеров ПММА-трисПФГ меньше таковых для линейных ПММА и функционализированных ПММА-Се(СеР5)3.

'ё Ы> СМ'/Г

20-

5.5

п.'

Рисунок 8 - Значения характеристической вязкости [г|] в зависимости от ММ для растворов в хлороформе ПММА-Се(С6Р5)з(7)и ПММА-трисПФГ (2). Зависимости Марка-Куна-Хаувинка для линейного ПММА (3) и сверхразвет-вленных со-ПФГ (4) в хлороформе.

>8 нм

■ ■ га

Рисунок 9 - Значения гидродинамических радиусов в зависимости от ММ для функциона-лизированных ПММА-Се(С6р5)з (1), гибридных блок-сополимеров ПММА-шрисПФГ (2), сверхраз-ветвленных со-ПФГ (3) и линейного ПММА (4).

4.0 4.5 5.0 5.5

Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о конформации макромолекул линейно-дендритных блок-сополимеров. Для таких сополимеров в зависимости от сродства растворителя к блокам полимера, в соответствии с литературными представлениями, возможна реализация трех молекулярных моделей (Рисунок 10). В соответствии с первой моделью линейная цепь "вплетена" в разветвленный блок то есть проникает в него. По второй модели линейная цепь экранирует разветвленный блок от растворителя. Третья модель предполагает, что линейный и разветвленный блок располагаются «как бы независимо» друг от друга.

Рисунок 10 - Три вида конформационных состояний линейно-дендритных блок-сополимеров: сплетенный клубок (а), капсулированный дендример (6) свободное расположение блоков (с).

На основании данных проведенных исследований можно заключить, что для гибридных линейно-сверхразветвленных диблок-сополимеров ПС-бисПФГ, ПС-трисПФГ и ПММА-трисПФГ реализуется вторая конформационная модель (Рисунок 11), в соответствии с которой сверхразветвленный блок ПФГ экранирован от идеального растворителя клубком линейного блока (ПММА или ПС), для которого хлороформ - термодинамически хороший растворитель. Первая модель (Рисунок 10) для исследованных блок-сополимеров маловероятна, так как внутримолекулярная плотность ПФГ очень высока, ПММА и ПС цели не могут проникнуть глубоко внутрь разветвленного блока ПФГ. Что касается третьей конформационной модели, то для нее характерна высокая асимметрия формы, которая должна была привести к высоким значениям характеристической вязкости что экспериментально не наблюдалось.

Рисунок 11 - Предполагаемая конформация гибридных блок-сополимеров ПС-гпрсусПФГ, ПС-бисПФГ и ПММА-трисПФГ в хлороформе.

ВЫВОДЫ

1. Методами молекулярной гидродинамики и оптики в истинных растворах впервые исследованы конформационные и гидродинамические свойства сверхразветвленных сополифениленгерманов и гибридных линейно-денритных блок-сополимеров сверхразветвленного полифениленгермана с линейными полистиролом или полиметил мета крилатом.

2. Установлена зависимость молекулярных характеристик сополимеров от их состава, распределения центров ветвления по объему макромолекулы, функциональности мономеров сверхразветвленного блока, химической структуры линейного компонента и молекулярной массы полимеров и отдельных блоков.

3. Впервые экспериментально доказано, что макромолекулы сополимеров на основе перфторированных полифениленгерманов характеризуются низкой асимметрией формы и компактной структурой, по внутримолекулярной плотности приближающейся к дендримерам и существенно превосходящей данную характеристику для сверхразветвленных полимеров нерегулярного строения.

4. Установлено, что различие в гидродинамических свойствах сополифениленгерманов, синтезированных двумя методами - при последовательном введении активатора к менее активному мономеру и, затем, их смеси ко второму мономеру (метод А) и при одновременном введении активатора в смесь мономеров разной функциональности (метод Б), обусловлено особенностями распределения полимерного вещества по объему макромолекул. Сополимер, полученный по методу Б, характеризуется более рыхлой структурой, поскольку основное количество ветвлений сосредоточено в центре макромолекулы.

5. Показано, что гидродинамические и конформационные свойства полистирола и полиметилметакрилата, функционализированных по концам цепей фторированными фениленгермильными группами, даже в случае низкомолекулярных образцов соответствуют свойствам линейных полимеров-аналогов.

6. На основании сравнительных исследований структурно-динамических свойств гибридных линейно-дендритных блок-сополимеров сверхразветвленного полифениленгермана с полистиролом или полиметилметакрилатом и их линейных аналогов показано соответствие гидродинамического поведения блочных структур конформационной модели, в соответствии с которой сверхразветвленный блок экранирован от идеального растворителя клубком линейной цепи.

Список работ, опубликованных по теме диссертации Статьи:

1. Zakharova, O.G. Model and hybrid polystyrenes containing trispentafluorophenylgermyl end groups / O.G. Zakharova, M.A. Simonova, E.V. Tarasova, A.P. Filippov, Yu.D. Semchikov // Int. J. Polym. Anal. Charact. - 2009. - V. 14 - P 454467.

2. Tarabukina, E.B. Hydrodynamic and molecular properties of hyperbranched copolymers formed by pentafluorophenylgermane hydrides / E.B.Tarabukina, A.V. Kozlov, M.A. Simonova, A.P. Filippov, O.G. Zamyshlyayeva, Yu.D. Semchikov // Int. J. Polym' Anal. Charact. - 2011. - V. 16. - P. 368-376.

3. Замышляева, О.Г. Синтез и свойства сверхразветвленных сополимеров на основе перфорированных гидридов германия / О.Г. Замышляева, Ю.Д.Семчиков, К.В. Кирьянов, Е.Р. Гасилова, М.А. Симонова, А.П. Филиппов, А.В. Козлов, ГА Шандрюк, М.Н. Бочкарев // Высокомолек. соед. Б. - 2011. - Т. 53. - N 8 - С 14531463.

4. Филиппов, А.П. Структурно-конформационные свойства сополимеров на основе перфторированных гидридов германия / А.П. Филиппов, О.Г. Замышляева, Е.Б. Тарабукина, М.А. Симонова, А.В. Козлов, Ю.Д. Семчикоз // Высокомолек. соед А -2012. - Т. 54. - N 5. - С. 675-686.

5. Симонова, М.А. Свойства гибридных линейно-дендритных блок-сополимеров линейного полиметилметакрилата со сверхразветвленным полифениленгерманом / М.А. Симонова, А.А. Симонова, О.Г. Замышляева, А.П. Филиппов, Ю.Д. Семчиков И Сборник научных трудов «Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение». -2014. -Т. 20. - С. 182-187.

Тезисы докладов

6. Simonova, М.А. Properties ВСР linear polystyrene AND hyperbranched perfluorinated poly(phenylen)egermane / M.A. Simonova, E.V. Tarasova, O.G. Zakharova, A.P. Fillipov, Yu. D. Semchikov // "Modern problems of polymer science" 4th St.-Petersburg Young Scitists Conference. St.-Petersburg. Russia. April 15-17. - 2008. Book of abstracts - P 26.

7. Simonova, M.A. Behavior of hybrid block-copolymers of linear polymers with perfluorinated polyfenylengermane and their model analogs in dilute solution / M.A. Simonova, E.V. Tarasova, O.G. Zakharova, A.P. Fillipov, Yu.D. Semchikov // "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". St.-Petersburg. Russia. June 2-6. - 2008 Book of abstracts. - P. 200.

8. Симонова, M.A. Структурно-конформационные свойства сополимеров стирола и перфторированных полифениленгерманов / М.А. Симонова, Э.В. Тарасова, О.Г. Захарова, А.П. Филиппов, Ю.Д. Семчиков // XX Симпозиум "Современная химическая физика". Туапсе. Россия. 15-26 сентября. - 2008. Book of abstracts. - С. 26.

9. Захарова, О.Г. Структурно-конформационные свойства функциональных и гибридных блок-сополимеров на основе полистирола/О.Г. Захарова, М.А. Симо-

нова, Э.В. Тарасова, А.П. Филиппов, Ю.Д. Семчиков // XX Симпозиум "Современная химическая физика". Туапсе. Россия. 15-26 сентября,- 2008. Сборник тезисов. - С 57.

10. Симонова, М.А. Анализ влияния состава и структуры компонентов сополимеров стирола и перфорированных полифениленгерманов на их способность к самоорганизации в растворах / М.А. Симонова, О Г. Захарова, Э.В. Тарасова, Ю Д Семчиков, А.П. Филиппов // Молодежная научная конференция "Физика и Прогресс" Санкт-Петербург. Россия. 19-21 ноября.-2008. Сборник тезисов. - С. 119. П.Симонова, М.А. Свойства сополимеров стирола и перфторированных полифениленгерманов в разбавленных растворах / М.А. Симонова О.Г Захарова Э.В. Тарасова, Ю. Д. Семчиков, А.П. Филиппов // Молодежная научная конференция Физика и Прогресс". Санкт-Петербург. Россия. 19-21 ноября. - 2008 Сборник тезисов. -С. 120.

12. Симонова, М.А Молекулярно-массовые и гидродинамические характеристики сверхразветвленных полимеров на основе перфторированных гидридов германия / М.А. Симонова, О.Г. Захарова, А.П. Филиппов, Ю.Д. Семчиков II XXI Симпозиум Современная химическая физика". Туапсе. Россия. 26 сентября-12 октября -2009 Сборник тезисов. - С. 38.

13. Симонова, М. А. Структурно-конформационные свойства модельных полистиролов с бис и трис(пентафторфенил)гермильными фрагментами на концах цепи, а также гибридных полимеров синтезированных на их основе / M А Симонова О. Г. Захарова, А.П. Филиппов, Ю.Д. Семчиков // Всероссийская школа-конференция для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты". Звенигород. Россия. 8-13 ноября. - 2009. Сборник тезисов - С 3

14. Simonova, М.А. The structure-conformational characteristics of the hyperbranched copolymers formed by pentafluorophenylgermanium hydrides / MA Simonova О G Zakharova, A.P. Fillipov, Yu.D. Semchikov // 5m St.-Petereburg Young Scietists Conférence. "Modem Problems of Polymer Science". Saint-Petersburq Russia Oktober. 19-22. - 2009. Book of abstracts. - P. 44.

15. Kozlov, A.V. The investigation of properties of solutions of copolymers tris-(pentafluorophenyl)germanium (C6F5)3GeH and b/s-(pentafluorophenyl)germane (CeF5)2GeH2 by methods of hydrodynamic and optics / A.V. Kozlov, M A Simonova О G Zakharova, E.B. Tarabukina, Y.D. Semchikov, A.P. Filippov // 5,h St.-Petersburg Young Scietists Conférence. "Modem Problems of Polymer Science". Saint-Petersburq Russia Oktober 19-22. - 2009. Book of abstracts. - P. 36.

16. Тарабукина, Е.Б. Молекулярные характеристики сверхразветвленных полифениленгерманов / Е.Б. Тарабукина А.В. Козлов, М.А. Симонова О Г Замышляева, Ю.Д. Семчиков, А.П. Филиппов // V Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2010". Москва. 21 - 25 июня. - 2010. Сборник тезисов. - С. 5 Б. 231,

17. Замышляева, О.Г. Синтез и свойства разветвленных сополимеров на основе перфторированных гидридов германия / О.Г. Замышляева, Ю.Д. Семчиков, ОС. Маркова, К.В. Кирьянов, М.А. Симонова, А.П. Филиппов, Г.А. Шандрюк,' M H. Бочкарев // V Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2010" Москва 21 - 25 июня. - 2010. Сборник тезисов. - С. 269

18. Филиппов, А.П. Особенности конформационного поведения сверхразветвленных полифениленгерманов / А.П. Филиппов, Е.Б. Тарабукина, М.А. Симонова А В Козлов, О.Г. Замышляева, Ю.Д Семчиков // "XVI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул". Иваново. 18-22 июня - 2012 г Сборник тезисов. - С. 26.

19. Симонова, М.А. Гидродинамические свойства и конформация макромолекул гибридных блок-сополимеров сверхразветвленного перфторированного

полифениленгермана с линейным полистиролом / М.А. Симонова, О.Г. Захарова, Ю.Д.Семчиков, А.П.Филиппов // "XVI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул". Иваново. 18 - 22 июня - 2012 г. Сборник тезисов. - С. 95.

20. Симонова, М.А. Гидродинамические и конформационные свойства линейно-дендритных блок-сополимеров на основе фторированных гидридов германия / М.А. Симонова, О.Г. Замышляева, Ю.Д. Семчиков, А.П. Филиппов // 8-ая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". Санкт-Петербург. 12-15 ноября -2012. Сборник тезисов. - С. 64

21. Симонова, М.А. Гидродинамические и конформационные свойства линейно-дендритных блок-сополимеров / М.А. Симонова, A.A. Симонова, О.Г. Замышляева, А.П. Филиппов, Ю.Д. Семчиков // 9-ая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". Санкт-Петербург. 11-14 ноября. - 2013. Сборник тезисов. - С. 48.

22. Симонова, М.А. Молекулярно-массовые и гидродинамические характеристики блок-сополимеров линейного полиметилметакрилата и сверхразветвленного перфорированного полифениленгермана / М.А. Симонова, A.A. Симонова, О.Г. Замышляева, А.П. Филиппов, Ю.Д. Семчиков // 9-ая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". Санкт-Петербург.11-14 ноября -2013. Сборник тезисов. - С. 68.

23. Симонова, М.А. Свойства линейно-дендритных блок-сополимеров сверхразветвленного полифениленгермана с линейными полимерами / М.А. Симонова, A.A. Симонова, О.Г. Замышляева, А.П. Филиппов, Ю.Д. Семчиков // VI Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2014". Москва. 27 - 31 января. -2014 г. Сборник тезисов. - С. 647.

24. Simonova, М.А. Conformation macromolecules of the linear-dendritic diblock copolymers of hyperbranched polyphenylengerman and linear polymethyl methacrylate / M.A. Simonova, A.P. Filippov, O.G. Zamyshlyayeva Yu.D. Semchikov // 8th International Symposium «Molecular mobility and order in polymer systems». St.-Petersburg. Russia. June 2-6. -2014. Book of abstracts.-P.105.

Бесплатно

Автореферат отпечатан в ИБС РАН. Ризография. Тираж 100 экз.