(Со)полимеры различной архитектуры на основе перфторированных гидридов германия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАМЫШЛЯЕВА Ольга Георгиевна

(СО)ПОЛИМЕРЫ РАЗЛИЧНОЙ АРХИТЕКТУРЫ НА ОСНОВЕ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ГИДРИДОВ ГЕРМАНИЯ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

02.00.06 — высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

17 ОКТ 2013

Нижний Новгород - 2013

005535072

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидной химии химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Семчиков Юрий Денисович

Официальные оппоненты: Кижняев Валерий Николаевич

доктор химических наук, профессор, Институт нефте- и углехимического синтеза при Иркутском государственном университете, заведующий лабораторией полимеризационных процессов

Зубов Виталий Павлович

доктор химических наук, профессор, Институт биоорганической химии им. академиков М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН, руководитель лаборатории полимеров для биологии

Троицкий Борис Борисович

доктор химических наук, профессор, Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Волгоградский

государственный технический университет»

Защита диссертации состоится «5» ноября 2013 года в 11оп часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан «27» сентября 2013 г.

Председатель диссертационного совета, доктор химических наук

Федоров А.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время активно развиваются исследования, посвященные синтезу полимеров сложной архитектуры. К ним относятся, в частности, сверхразветвленные полимеры (СРП), интерес к которым обусловлен их необычными свойствами и широкими перспективами применения. Эти свойства возникают благодаря топологической особенности макромолекул, которая обусловлена высокой объемной концентрацией звеньев цепей внутри макромолекул и наличием большого числа функциональных групп на их периферии. Основными достоинствами СРП, по сравнению, например, с дендримерами (СРП с регулярной структурой), являются разработанные в последнее время одностадийные методы синтеза, протекающие с высокой скоростью, характерной для обычных полимеризационных процессов. Наиболее актуальным направлением в этой области является создание методов химического конструирования сверхразветвленных макромолекул с определенной топологической архитектурой. Повышенное внимание к этим полимерам связано и с возможностью синтеза на их основе макромолекул сложной архитектуры, сочетающих в себе, в том числе, блоки различного состава и строения (линейного и разветвленного).

Поиск методов синтеза фторсодержащих (со)полимеров различной архитектуры особо актуален благодаря поверхностным свойствам этих материалов, которые характеризуются низкими значениями поверхностной энергии, что особенно важно, например, для полимеров медико-биологического назначения. Кроме того, наличие фторированных групп с сильным когезионным потенциалом в составе блок-сополимеров приводит к повышенной склонности к самоорганизации макромолекул в растворе и на границе раздела фаз, что обусловливает появление новых физико-химических свойств таких полимеров и материалов на их основе.

Несмотря на большое количество работ, посвященных разработке методов синтеза и изучению физико-химических свойств фторсодержащих (со)полимеров, многие вопросы, связанные с влиянием различного рода взаимодействий на конформационное поведение макромолекул и их способность образовывать различные надмолекулярные структуры в растворах, на границе вода-воздух и в тонких пленках, остаются до настоящего времени открытыми.

Таким образом, актуальной задачей в этом направлении является развитие новых подходов к синтезу фторсодержащих (со)полимеров различной архитектуры, анализ их молекулярно-массовых характеристик, изучение их физико-химических свойств в растворах и в массе с целью установления связи между молекулярной структурой и физическими свойствами, а также с целью изучения влияния на эти свойства различного рода взаимодействий.

В данной диссертационной работе изучено три круга систем: сверхразветвленные (со)полимеры, полученные за счет сополиконденсации трис-(пентафторфенил)германа и ш/с-(пентафторфенил)германа с целью разработки приемов и методов радикального повышения молекулярной массы (ММ) (со)полимеров на их основе; линейно-дендритные (со)полимеры виниловых

мономеров с бис-, от/?г/с-(пентафторфенил)германом и перфторированным полифениленгерманом; амфифильные блок-сополимеры линейного строения (блоки в которых связаны через "якорную" группу (С6Р5)20е<), полученные через двойную последовательную реакцию передачи цепи на бис-(пентафторфенил)герман.

Целью данной диссертационной работы является разработка методов синтеза (со)полимеров различной архитектуры на основе перфторированных гидридов германия (разветвленного, линейно-дендритного и линейного строения) и установление влияния химического строения на свойства (со)полимеров.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Разработка методов и приемов синтеза сверхразветвленных (со)полимеров трис- и бг/с-(пентафторфенил)германа различной топологической архитектуры, доказательство строения выделенных (со)полимеров, определение их структурных и молекулярных характеристик, установление закономерностей изменений термодинамических свойств в широком диапазоне температур;

2. Разработка нового универсального способа получения линейно-дендритных блок-сополимеров за счет реакции передачи цепи на терминальные группы сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана при радикальной полимеризации (мет)акрилатов в его присутствии. Полимеризация метилметакрилата в присутствии различных количеств перфторированного полифениленгермана до глубоких степеней превращения и изучение свойств выделенных (со)полимеров; апробация разработанного метода синтеза для получения блок-сополимеров на основе 4-винилпиридина и перфторированного полифениленгермана, доказательство структуры макромолекул выделенных (со)полимеров, сравнительное изучение поверхностно-активных свойств блок-сополимеров на границе раздела фаз вода-воздух на субфазе с различным значением рН\

3. Развитие метода синтеза линейно-дендритных блок-сополимеров, предложенного ранее, за счет активированной поликонденсации макромономеров, имеющих на конце цепи бис- и ш/шс-пентафторфенильные группы с трис-(пентафторфенил)германом, изучение факторов, влияющих на механизм образования сложных макромолекулярных структур (природа концевых групп и молекулярная масса линейного блока);

4. Разработка нового метода синтеза амфифильных линейных блок-сополимеров путем двойной последовательной реакции передачи цепи на бис-(пентафторфенил)герман, выступающий в роли «якорной» группы, которая связывает блоки (Ы-винилпирролидон, 2,2,3,3-тетрафторпропилметакилат, стирол). Изучение факторов, влияющих на формирование стабильных структур амфифильных блок-сополимеров в истинных монослоях и поверхностных мицеллах на границе вода-воздух и в тонких пленках на твердых подложках.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны следующие германийорганические соединения: сверхразветвленный перфорированный полифениленгерман (ПФГ), «ул/с-(пентафторфенил)герман, бг/с-(пентафторфенил)герман и низкомолекулярное соединение - тетракис-(пентафторфенил)герман, моделирующее внешнюю сферу сверхразветвленного

ПФГ, а также некоторые представители виниловых мономеров: метилметакрилат (ММА), метилакрилат (МА), 2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилат (ФМА), стирол, N-винилпирролидон (ВП), 4-винилпиридин (4-ВП). На основе указанных мономеров с использованием реакции передачи цепи при радикальной полимеризации и активированной поликонденсации были получены (со)полимеры разветвленного, линейно-дендритного и линейного строения. Полученные (со)полимеры были исследованы методами (19F, ]H, 13С)ЯМР- и ИК-спектроскопии, светорассеяния, ГПХ, УФ-спектроскопии, динамического механического анализа (ДМА), дифференциальной-сканирующей калориметрии (ДСК), теплопроводящей реакционной калориметрии, адиабатической вакуумной калориметрии. Сорбционные свойства изучены методом диффузионно-сорбционного зондирования, электрические - методом импедансных измерений. Поверхностные свойства и топология поверхности пленок изучена методами смачивания и атомно-силовой микроскопии (АСМ). Поведение на границе раздела фаз вода-воздух исследовано с помощью пленочных весов Ленгмюра методом пластинки Вильгельми.

Научная новизна работы заключается в следующем:

разработан одностадийный метод синтеза сверхразветвленных (со)полимеров различной топологической структуры за счет предварительной активации одного из мономеров в реакции сополиконденсации трис-(пентафторфенил)германа и бг/с-(пентафторфенил)германа в присутствии триэтиламина при комнатной температуре с высоким выходом (80-90%). Использованный прием позволяет менять архитектуру макромолекул, и радикально (практически на порядок) повысить молекулярную массу сверхразветвленных (со)полимеров (до 310000) и температуру стеклования (до 498 К) по сравнению с перфторированным полифениленгерманом (М„=22000, Тс = 436 К);

- впервые получены линейно-дендритные блок-сополимеры различной архитектуры на основе ПФГ и ряда виниловых мономеров (ММА, МА, ФМА) за счет реакции передачи цепи на периферийные пентафторфенильные группы сверхразветвленного полимера при радикальной полимеризации мономеров (с содержанием разветвленного блока 9-18 мас.%). Сравнительный анализ полученных результатов для трех систем ПММА-ПФГ, ПМА—ПФГ и ПФМА-ПФГ позволил на количественном уровне проследить зависимость характеристик (со)полимеров, их свойств и формируемых ими надмолекулярных структур от химического строения компонентов, их соотношения и молекулярной массы блоков. Проведенные исследования позволили установить общие закономерности поведения линейно-дендритных блок-сополимеров, выявить специфические свойства, характерные для каждой группы и сопоставить их с аналогичными свойствами соответствующих механических смесей. Подобным способом получен амфифильный блок-сополимер 4-винилпиридина и ПФГ и детально изучены его коллоидно-химические свойства;

развит метод синтеза линейно-дендритных блок-сополимеров, предложенный ранее, за счет активированной поликонденсации макромономеров, имеющих на конце цепи бас- и ш/шс-пентафторфенильные группы с трис-

(пентафторфенил)германом. Показано, что механизм образования сложных макромолекул зависит от природы концевых групп макромономера ПС (ПС-Ое(СбР5)2Н) или ПС-Ое(СбР5)3) и молекулярной массы линейного блока. В результате были получены линейно-дендритные блок-сополимеры различного строения (ПС-бг<с-ПФГ с высокими выходами 74-97%, Мк линейного блока ПС 18000-74000 и разветвленным блоком ПФГ 2 и 3 поколения, а также ПС-трис-ПФГ с Л/И,(ПС)=35000-74000 и выходом 54-92%);

- впервые предложен метод синтеза амфифильных блок-сополимеров на основе 1Ч-винилпирролидона и 2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилата (90 % гидрофобного блока), с различной молекулярной массой гидрофильного звена, блоки в которых связаны через группу (С6Р5)20е< и изучены физико-химические закономерности получения монослоев и тонких пленок. Обнаружены процессы ассоциации и агрегации молекул амфифильных блок-сополимеров в растворе метанола и установлено их влияние на самоорганизацию на таких межфазных границах раздела, как вода-воздух и монослой-твёрдая подложка;

- показано, что монослойные пленки амфифильных блок-сополимеров, полученные методом Ленгмюра-Блоджетт, обладают оптимальными энергетическими характеристиками, предъявляемыми к фторированным полимерам медицинского назначения (тромборезистентные материалы). Необходимое энергетическое состояние обусловлено состоянием монослоев, как на водной субфазе, так и на твердой подложке, и определяется соотношением гидрофильного и гидрофобного блоков, агрегацией сополимеров в растворе и в поверхностном слое (поверхностное мицеллирование и фазовое выделение).

Практическая значимость. Разработка нетрудоемких методов синтеза сверхразветвленных и линейно-дендритных (со)полимеров позволяет существенно расширить сферу их практического применения и получить новые полимерные материалы. Показана возможность высокоэффективной модификации поверхности пленок ПММА с использованием сверхразветвленного ПФГ. Для пленок смесевых композиций ПММА-ПФГ, сформированных из ТГФ, обнаружено явление поверхностной сегрегации, приводящее к радикальному изменению природы поверхности - полной гидрофобизации (угол смачивания 120 град.). При использовании в качестве растворителя хлороформа такого явления не наблюдается, все пленки смачиваются водой. Таким образом, использование растворителей различной природы позволяет регулировать размеры и форму надмолекулярных образований и состав поверхности.

Выявлены условия, позволяющие управлять структурой мономолекулярных пленок амфифильных блок-сополимеров на основе Ы-винилпирролидона и 2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилата (ПВП-о-ПФМА), варьируя природу растворителя и молекулярную массу гидрофильного блока. Такие сополимеры имеют низкие значения поверхностной энергии (благодаря атомам фтора блока ПФМА и «якорного» звена био(пентафторфенил)германа), что делает их перспективными для использования в качестве тромборезистентных материалов в изделиях биомедицинского назначения (полярная составляющая поверхностной энергии у? =7.3мДж/м2, угол смачивания #а(Н20)=80град., работа адгезии ?Го,х.(Н:0)=85.4 мДж/м2 и Г„й,.(октанол)=13.8 мДж/м2).

Ранее в работе1 была показана возможность практического использования ПФГ в качестве присадки к смазочным маслам. Было установлено, что введение этого полимера в минеральные масла снижает коэффициент трения и приводит к увеличению сроков службы двигателей. Можно полагать, что (со)полимеры на основе перфторированных гидридов германия с большими частицами регулируемыми по размерам приведут к более значительным эффектам. В настоящее время в качестве присадок к маслам используют (мет)акриловые (со)полимеры. Соединение в одной макромолекуле двух типов разных блоков (линейного и разветвленного) может привести к созданию присадок, проявляющих полезные свойства, характерные как для линейных, так и разветвленных полимеров.

Материалы диссертационной работы вошли в курс лекций и практических занятий по дисциплине «Методы исследования полимеров» для студентов 4 курса, обучающихся по специальности 020201 «Фундаментальная и прикладная химия» и направлению подготовки 020100 «Химия» (Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского).

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Личный вклад автора. Автору принадлежит основная роль в постановке задачи, планировании и проведении исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов. Основные результаты диссертации получены автором лично. В работах, выполненных в соавторстве, личный вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах исследования — от постановки задачи, проведения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов в виде публикаций.

Исследования методами светорассеяния были проведены в лаборатории молекулярной физики полимеров Института высокомолекулярных соединений РАН под руководством д.ф.-м.н. Филиппова А.П. при участии автора и Симоновой М.А., Козлова A.B., Гасиловой Е.Р. Измерения методом теплопроводящей реакционной калориметрии проведены совместно с д.х.н., Кирьяновым К.В. (Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского). Исследования методом АСМ выполнены к.х.н. Батенькиным М.А. (Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН); термодинамические свойства полимеров определены к.х.н. Маркиным A.B. и к.х.н. Захаровой Ю.А. в лаборатории химической термодинамики НИИ Химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского под руководством д.х.н., профессора Смирновой H.H. Измерения методом ДМА выполнены совместно с н.с. Шандрюк Г.А. в Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН.

Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н., профессору М.Н. Бочкареву, д.ф.-м.н. А.П. Филиппову и д.х.н., профессору Н.Б. Мельниковой, за большую помощь в организации и выполнении данной работы.

1 Силкин В.Б. Перфторированные полифеннленгерманы: днс....канд.хим.наук.: 02.00.08 / Снлкин Валерий Борисович. - H.H., 1992. - 194с.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивается комплексным использованием современных физико-химических методов исследования.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Европейском Полимерном Конгрессе EPF2013 (Пиза, Италия, 2013), 8-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2012), на 5 Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2010), 6 Международном дендримерном симпозиуме (Швеция, Стокгольм, 2009), Европейском полимерном конгрессе EPF'09 (Австрия, Грац, 2009), 12 Европейском Симпозиуме по органической реактивности ESOR-09 (Израиль, Хайфа, 2009), Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» (Москва, 2009), Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008), 18 Европейской конференции по термофизическим свойствам (Франция, По, 2008), 6 Международном симпозиуме "Molecular Mobility and order in Polymer systems» (Санкт-Петербург, 2008), 4 Всероссийской Каргинской Конференции "Наука о полимерах 21 веку" (Москва, 2007), 3 Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2007), Европейской полимерной конференции (EUPOC2006) 'Branched Macromolecular Structures' (Италия, оз. Гарда, 2006), 40 Мировом полимерном конгрессе «MACRO-2004» (Франция, Париж, 2004), 18 Международной конференции в Братиславе по модифицированным полимерам (Словакия, старая Лесна, 2003).

Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы изложены в 65 публикациях, включающих 25 статей в центральных научных журналах и 40 тезисов научных докладов. Одна сатья находится в печати (Замышляева, О.Г., Самоорганизация и агрегация амфифильных блок-сополимеров N-винилпирролидон-б-2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилат на межфазных границах / О.Г. Замышляева, О.С. Лаптева, М.А. Батенькин, Ю.Д. Семчиков, Н.Б. Мельникова // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2013, № 2290).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, каждая из которых содержит обзор литературных сведений и обсуждение полученных результатов, экспериментальной части (глава 4), выводов, списка цитируемой литературы (300 наименований). Работа изложена на 250 страницах, содержит 41 таблицу, 63 рисунка и 56 схем.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п.2 и п.З. паспорта специальности 02.00.06 — высокомолекулярные соединения и развивает перспективное научное направление в химии полимеров, посвященное синтезу полимеров сложной архитектуры и установление взаимосвязи между химической структурой макромолекул и их свойствами.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (№№ 13-03-97087 р поволжье а, 12-03-90807 мол_рф_нр, 09-03-00662-а, 09-03-90744 моб_ст, 08-03-

90707 моб_ст, 06-03-32872-а) и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез и свойства сверхразветвленных (со)полнмеров на основе перфорированных гидридов германия

Впервые синтез сверхразветвленного перфторированного

полифениленгермана (ПФГ) был осуществлен в 1988 г. Бочкаревым М.Н. с сотр.2. Полимер был получен активированной поликонденсацией трис-(пентафторфенил)германа в ТГФ в присутствии активатора Е^Ы при комнатной температуре в одну стадию в течение часа в атмосфере инертного газа. Позднее авторами работы" был установлен механизм образования ПФГ из (СбР5)1ОеН, который идет в 2 стадии. На первой стадии образуется донорно-акцепторный комплекс ш/шс-(пштафторфенил)германа с Е^Ы:

ЕЦМ + НОеСОДз — Е1,Ы- Ше(С6Р5), [Е13ЫН1[Се(С,.Р5)3] (1)

Появление частичного отрицательного заряда на атоме германия приводит как к его активации, так и к активации атомов фтора в иора-положении фенильных колец, вследствие совокупности мезомерного и индукционного эффектов.

Вторая стадия активированной поликонденсации трис-(пентафтоорфенил)германа в избытке Е^ протекает с участием мономерной ионной пары и дендритоподобного олигомера, содержащего ионизированный атом германия в фокальной точке. При этом происходит "самосборка" сверхразветвленных макромолекул. Условно схему можно представить следующим образом:

+

+ _ 3 [Е13КН][Се(С6Р?у + _

[Е13КН][Се(С6Р5)3] -- [ЕцКН][Се[С6Р4Се(С6Р5),]3]3 (2)

- 3 Е131Ч- ОТ

В результате этой реакции образуется сверхразветвленный полимер с молекулярной массой 22000 (/?/>= 1.6 нм), который представляет собой смесь 2-х фракций: макромолекул 3-го поколения (М„=20000, Дл=1.6 нм) и 2-го поколения (А/и,=8000). Получить по данной схеме сверхразветвленный полимер с большей молекулярной массой не удается из-за специфики механизма реакции.

"Бочкарев, М.Н. Полифениленгерман - полимерный материал нового типа / М.Н. Бочкарев, В.Б. Силкин, Л.П. Майорова, Г.А. Разуваев, Ю.Д. Семчиков, В.И. Шерстяных // Металлорган. химия. - 1988. - Т. 1. - С. 196-200.

3Кирьянов, К.В. Калориметрическое изучение активированной поликонденсацин трис-(пентафторфенил)германа / К.В. Кирьянов, Ю.Д. Семчиков, М.Н. Бочкарев, С.Д. Зайцев // Высокомолек. соед. А. - 2003. - Р. 45. -№ 5. - С. 715-722.

Активированная поликонденсация био(пентафторфенил)германа в аналогичных условиях приводит к образованию сшитых полимеров4.

Можно предположить, что единственной возможностью увеличения ММ сверхразветвленных макромолекул является сополиконденсация трис-(пентафторфенил)германа с различным количеством бис-

(пентафторфенил)германа. Кроме того, при определенных условиях синтеза (варьируя соотношение мономеров в реакционной смеси и изменяя последовательность ввода реагентов) можно получить (со)полимеры различной архитектуры.

На начальном этапе работы методом теплопроводящей реакционной калориметрии была изучена кинетика активированной поликонденсации бис-(пентафторфенил)германа - (СбР5)20еН2, экспериментальные данные представлены на рисунке 1. Первый максимум тепловыделения, связан с активацией (Сбр5)2СеН2, второй - с реакцией роста макромолекул при продолжающемся тепловыделении и обусловлен образованием сшитой полимерной сетки (СПФГ). При концентрации (С6р5)гОеН2, равной 0.23 моль/л и соотношении активатор:мономер 1.84, реакции активации мономера и роста цепи в общем случае разделены во времени.

W, Вт Поликонденсацт (CeF,

1 - 0.23 моль/л

2 - 0.45 моль/л

3 - 0.59 моль/л

4 - 0.87 моль/л

W. Вт

/-(CJVkGeH, J - (C6F<),GeH 2 - 50.7 % (C6F,)2GeH, 4- 27.6 % (C6F<)2GeH2

200

Рис. 1. Изменение тепловыделения (тепловой мощности W) в процессе полнконденсации (CeFs^GeHj при его концентрации в ТГФ: 0.23 (1), 0.45 (2), 0.59 (5), 0.87 (4). Мольное соотношение Et,N:(C6F5);GeH2=1.84 (J), 1.14 (2\ 1.82 № 1.42 (4)

Рис. 2. Изменение тепловыделения (тепловой мощности Щ в процессе поликонденсации (С6Р5)20еН2 (У) и (С6Р5)3СеН (3), а также их сополиконденсации в присутствии 27.6 % (СбРзЪОеНа (4) и 50.7 % (С^ЬСеНг (2). Концентрация в ТГФ мономеров (или их смеси) 0.45 (7), 0.72 (2), 0.22 (3), 0.46 (4). Мольное соотношение активатор:мономер (или их смесь) 1.14(/), 1-07(2), 1.0 (3), 1.66 (4)

С увеличением концентрации (СбР5)2СеН2 (0.45 моль/л) и уменьшением количества активатора в мономерной смеси ([Е13М]/[(С(;р5)2ОеН2]=1.14),

4Силкин, В.Б. Синтез и свойства сетчатого перфторированного полнфениленгермана / В.Б. Силкин, Л.П. Майорова, М.Н. Бочкарев // Металлорган. химия. - 1988. - Т. 1. - С. 1338-1341.

наблюдается двухступенчатый максимум тепловыделения (рис. 1, кривые 1 и 2). Однако при отношении [Е13К]/[(С6Р5)2ОеН2]=1.82 (С[(С6Р5)2ОеН2]=0.59 моль/л) и [Е1зМ]/[(СбР5)2СеН2]=1.42 (С[(СбР5)2СеН2]=0.87 моль/л) оба максимума сливаются (рис. 1, кривые 3 и 4, соответственно). В данном случае можно полагать, что реакция поликонденсации начинает протекать с высокой скоростью сразу после смешения реагентов.

При проведении совместной поликонденсации двух перфторированных гидридов германия, наличие в реакционной системе (С6Р5)зСеН наряду с (С6Р5)2СеН2 приводит к резкому увеличению тепловыделения и уменьшению продолжительности реакции до той же степени конверсии мономера 90 % (рис. 2). Это увеличение, как и в случае (СбР5)1СеН определяется количеством введенного (С6р5)гСеН2 и соотношением [активатор]:[мономер] (Табл. 1).

Таблица 1. Условия активированной сополиконденсации перфторированных гидридов германия в ТГФ в присутствии Е^ (Т=298 К) (теплопроводящая реакционная калориметрия)

п/п %, масс. (С6Р5)2СеН2 С [мономеров], моль/л [Е^]/ (смесь мономеров) -ДГН°, кДж/моль [мономеров] м: ■ Ю-3 тл К) (ДМА)

1 17.5 0.220 2.32 219.1 40 447

2 22.1 0.416 1.55 216.2 81 465

3 24.3 0.430 1.72 261.3 83 473

4 27.6 0.457 1.66 267.7 92 498

5 35.7 0.522 1.30 246.1 гель 566

6 39.8 0.327 1.47 233.5 гель 594

7 50.7 0.721 1.07 261.8 гель 583

М*„ - молекулярная масса с учетом коэффициента пересчета, полученного с использованием метода светорассеяния

При сопоставлении сополиконденсации (С6Р5)3СеН и (С6Р5)20еН2 с их раздельной конденсацией полученные результаты однозначно указывают на то, что скорость реакции активированной Е13Ы поликонденсации (С6Р5),СеН выше по сравнению с (С^^СеНг. Большая активность /и/л/с-(пенгафторфенил)германа в этой реакции обусловлена наличием трех электроноакцепторных групп -(С6р5), тогда как в (СбРзЬСеНз их две. Поэтому связь ве-Н в первом случае более поляризована, и атом водорода легче отрывается при взаимодействии (С^^ЬСеН с Е^Ы. Но после реакции с Е^Ы и последующей димеризации атом германия иис-(пентафторфенил)германа становится тризамещенным и, следовательно, оставшаяся связь ве-Н становится близка или одинакова по реакционной способности со связью Ое-Н в (Сг^ЬСеН.

Для полученных (со)полимеров были изучены механические и вязкоупругие свойства, которые обусловлены их надмолекулярной структурой (физическая

сетка межмолекулярных контактов периферийных звеньев макромолекул). Прочность этой структуры определяется специфическим взаимодействием концевых групп и их подвижностью.

2.6

2.2

Рис. 3. Температурные зависимости логарифма динамического модуля от температуры для со-ПФГ

с

различным

1.8

содержанием (СЛР5)2СеН2 (таблица 1)

1.4

323 373 423 473 Т, К

На рисунке 3 представлены значения модуля сдвига со-ПФГ, полученных при однократном введении активатора к мономерам (образцы после теплопроводящей реакционной калориметрии, таблица 1). Наиболее характерным для сверхразветвленных полимеров (в отличие от линейных) является увеличение значения динамического модуля с температурой, что может быть связано с увеличением взаимодействия СР макромолекул вследствие взаимопроникновения фрагментов наружной сферы. По-видимому, размораживание конформационной подвижности этой сферы ответственно за высокотемпературный релаксационный переход, который может быть принят за температуру стеклования. Из рис. 3 следует, что Тс разветвленных (со)полимеров возрастает до 498 К при увеличении содержания бмс-(пертафторфенил)германа до 27.6 %, а сшитых - до 583 К при содержании (С6Р5)2СеН2 50.7 % (для ПФГ Тс=436 К).

Таким образом, с помощью метода теплопроводящей реакционной калориметрии были определены оптимальные концентрации трис- и бис-(пентаторфенил)германа и их соотношения с активатором ЕьЫ в совместной поликонденсации, при которых две стадии реакции (активация мономера и последующая реакция с образованием разветвленного полимера) идут последовательно (о чем свидетельствует разделенность максимумов тепловыделения во времени).

В связи с изложенным, представлялось целесообразным провести реакцию сополиконденсации двумя способами - при одновременном добавлении мономеров к активатору и последовательном, с тем, чтобы (СбР5)20еН2 перешел в активную форму к началу сополиконденсации. Т.е. принципиальное отличие двух рассмотренных далее реакционных систем состоит в том, что в одном случае в ней изначально присутствуют два перфторированных гидрида германия отличающиеся по реакционной способности (метод Б), во втором - два гидрида с

практически одинаковой реакционной способностью - (С^^СеН и димер (С6Р5)20еН2 (метод А).

EtзN

Е(3К + (С6Г5),СеН2) + (ОДЬСеН

Метод А

Метод Б

По методу А за время 10-минутной выдержки бг/с-(пентафторфенил)германа с активатором и за время добавления этой смеси к трис-(пентафторфенил)герману протекает его олигомеризация.

В отличие от (С6Р5)зСеН для (СбР5)20еН2 активированная поликонденсация возможна не только с образованием сверхразветвленной структуры, но также и линейной. Об этом свидетельствуют и данные ранних работ, в которых после нагрева сшитого ПФГ4 были выделены циклические структуры без следов разветвления. Схема линейной олигомеризации (Сбр5)2СеН2 может быть представлена следующим образом:

2Е13М-Н,Ое(С6Р5)2 .^.цр - ^(С^Ое-С^-СеСС^^Н

пЩС^Ое-С-Р.-ОеСС/^Н

Н2(С6Р5)-Ое-[С6Р4-Ое-(С6Р5)Н]1_-С6Р4-Се(С6Р5)2Н

Гидридные атомы германия линейной олигомерной цепи способны к активации, что делает возможным присоединение макромолекул, образующихся по схеме сверхразветвленной поликонденсации (С^з^СеП. Такой процесс, в свою очередь, по-видимому, препятствует циклизации линейного олигомера, что приводит к образованию структур следующего строения:

( '6*4 Н1ЧЕЦ

-С6Р4-Се-С6Р4-Ое-С6Р4-Се-С6Р4-С6Г4 НЫЕ(3 С/,

Бп - еврхразветвленные заместители различных поколений (п)

В результате образуется протяженная структура типа эллипса или «ожерелья» в зависимости от длины олигомера, в которой на линейной цепи плотно нанизаны сверхразветвленные заместители (Оп) различной ММ. Мк подобных макромолекул будет существенно превышать

предельную ММ ПФГ, полученного из (СбР5)3СеН.

При проведении реакции по методу Б, учитывая меньшую скорость активированной поликонденсации (С6р5);ОеН2, можно заключить, что механизм формирования сверхразветвленной структуры (со)полимера не отличается от рассмотренного ранее для ПФГ. Фокальной точкой в большинстве случаев выступает (СбР5)зОеН, звеньями сверхразветвленной структуры будут являться группы (СбР4)3Ое-, (СбР4)2СеН- и относительное количество последних возрастает от первого поколения к третьему.

Особое значение имеет реакция образования димера бис- и трис-(пентафторфенил)германа:

Е^№НОе(С6Р5),+ ЙзМ-Н^еСС/^ ^ . Н(С6Р5)2Ое-С6Р4-Ое(СбР5)2Н

Эта реакция при значительных количествах (С6Р5)2СеН2 в мономерной смеси (> 50%) приводит к сшивке разветвленных макромолекул по двум механизмам: реакция может проходить во внешней оболочке разветвленных макромолекул и через их фокальные точки. Поскольку (С^з^веН более активен в реакции сополиконденсации, первое поколение макромолекулы будет содержать только этот мономер. Однако при накоплении достаточного количества димеров бис- и ш/эг/с-(пентафторфенил)германа, последние начинают принимать участие в формировании второго поколения. Т.е. ветвь сверхразветвленной макромолекулы, образованная с участием двух Бь димера и ЕЬН'НОе(С(,Р5)з в качестве фокальной точки можно представить следующей схемой:

СА

Ш.-НОКС^з + 4- Н-С^-СууОе-Н I I

сЛ сЛ

При формировании третьего поколения, группы -(С6Р5)2НОе(Сбр4)-оказываются во внешней сфере и могут участвовать в межмолекулярной сшивке.

В таблице 2 представлены основные характеристики полученных (со)полимеров на основе перфторированных гидридов германия. ММ полученных (со)полимеров со-ПФГ были измерены методом светорассеяния. Как видно из таблицы 2, М„ образцов со-ПФГ серий А и Б, полученных при одинаковом составе реакционной смеси, несколько различаются, кроме того, исследованные со-ПФГ имеют очень низкие значения характеристических вязкостей, которые изменяются от 2.3 до 4.6 см3/г при увеличении ММ от 2.3104 до ЗГ104, что является признаком СРП. Низкие значения [7]] для со-ПФГ однозначно указывают

« V-

н N I У' " с Р

Се 1 '' Д ^

I Де-СЛ

СА СА

I / ИЛИ

Ое-Н Н ст, V,

с/ /Ое-СА

СА

хОе'

7 /-С6Р, у«3 СА ^Н

СЛ ср" Чн н

с>г" 6 !

Ое- г Р

Гч I V!

саСА Н

йе"^

¿V,

на компактные размеры их макромолекул, на высокую плотность полимерного вещества в объеме, который они занимают в растворе.

Для характеристики разветвленной структуры нами было рассчитано относительное количество пара-атомов фтора (Fp), равное F^s^Xs, где Sj -эффективная площадь в спектре поглощения, отвечающая каждому типу ароматических фторов (19КЯМР-спектроскопия). Для ПФГ найдено irp(D3)=0.144, что, практически соответствует рассчитанному значению и подтверждает его регулярную структуру. С увеличением числа поколений от 1-3 для этого полимера Fp уменьшается от 0.158 до 0.144. В таблице 2 обращают на себя внимание, значительно заниженные для (со)полимеров, по сравнению с ПФГ, значения Fp, что может быть достигнуто лишь путем частичного сшивания. Значения Fp для со-ПФГ-А меньше по сравнению с этими же значениями для (со)полимеров полученных по методу Б.

Таблица 2. Молекулярно-массовые и гидродинамические характеристики сверхразветвленных со-ПФГ (метод светорассеяния, растворитель - хлороформ). Соотношение Е13Щ(С6Р5)2СеН2+(С6Р5)зСеН] = 2/1

Полимер № п/п x[(C6F5)2GeH2], мас.% FP (ЯМР) [Щ, см'/г М.,-10"4 Rh, нм

ПФГ 1 0 0.141 1.5 1.3 2.2

со-ПФГ-А 2 5 0.138 2.4 2.3 3.5

3 10 0.137 2.3 5.0 4.4

4 15 0.136 2.6 5.9 5.7

5 20 0.131 2.9 7.7 5.9

6 50 - 3.7 31 9.9

со-ПФГ-Б 7 5 0.142 _ 2.5 3.4

8 10 0.139 2.5 3.2 3.6

9 15 0.144 2.6 4.3 3.7

10 20 0.145 2.8 5.8 7.1

11 50 - 4.6 23 9.0

Из данных таблицы 2 видно, что для (со)полимеров, полученных по методу А, характерны более компактные размеры молекул по сравнению с молекулами со-ПФГ-Б. Это подтверждает предложенный механизм, согласно которому, со-ПФГ-А имеют в своем составе линейные фрагменты из звеньев бис-(петафторфенил)германа на которые "нанизаны" разветвленные блоки, такие молекулы более жесткие и по форме напоминают слабовытянутый эллипс, в отличие от сверхразветвленных макромолекул, полученных по методу Б. Для последних характерно наличие жесткого сферического ядра с фокальной точкой -Се(С6р5)з и ветвями из звеньев (С6Р5)20еН2 между точками ветвления, что обеспечивает в целом более рыхлую структуру по сравнению с ПФГ (Рис. 4).

а)/? = 6.9 б) /9 = 1.8

Рис. 4. Схематическое изображение макромолекул со-ПФГ, полученных методом

А (а), и методом Б (б)

В макромолекулах СРП выделяют ядро с развернутой конформацией цепей и малоподвижными звеньями и периферийную оболочку с гауссовой конформацией цепей и подвижными звеньями. Такая гетерогенность структуры отражается в величине отношения гидродинамического радиуса макромолекулы к радиусу инерции: /? = Дг/Л„, которая характеризует степень «ассиметричности» макромолекул (клубка) в растворе. Для (со)полимера, содержащего 30 мае. % (С6Р5)2ОеН2 методом светорассеяния был определен параметр р = (таблица 3). Для плотной сферы р = 1.291, для гауссова клубка (гибкоцепная макромолекула в ^-растворителе) 1.8 < р< 2, р> 2.05 характерно для эллипсоида, в последнем случае р ~ 1.221п(ЬЛЭ) где Ь и Б характеризуют продольные и поперечные размеры макромолекулы. Из таблицы 3 следует, что для со-ПФГ-А, р » 1, что указывает на вытянутую форму макромолекул.

Таблица 3. Характеристика сверхразветвленных (со)полимеров (метод светорассеяния), Як - радиус инерции и гидродинамический радиус

(растворитель - ТГФ), [(С6Р5)2СеН2] = 30 мас.%

Метод синтеза м„-т3 нм Л*, нм Р

А 58 27 3.9 6.9

Б 240 12 6.8 1.8

Полученные данные однозначно свидетельствуют об эффективности предложенного и реализованного впервые в данной работе метода синтеза сверхразветвленных (со)полимеров различной архитектуры за счет предварительной олигомеризации сл/с-(петафторфенил)германа с образованием линейных структур, что приводит к образованию высокомолекулярных полимеров разветвленного строения (Ми,=310000).

Были изучены термодинамические свойства разветвленных (со)полимеров различной топологической структуры (со-ПФГ-А и со-ПФГ-Б) в области от 6 до (535-570) К, выявлены возможные физические превращения в указанной области

температур, определены их термодинамические характеристики, рассчитаны стандартные термодинамические функции. В таблице 4 представлены стандартные термодинамические характеристики расстеклования и релаксационных переходов изученных (со)полимеров.

Полимер Температурный интервал, К Г„°±1,К дс;(г;)±1 Дж/(К-моль)

со-ПФГ-А 17-23 20 29

(I) 403-440 427 227

9-15 11.5 27

со-ПФГ-Б (П) 190-240 220 33

424-456 439 224

ПФГ5 14-22 425-440 19 436 30 64

Таблица 4.

Стандартные термодинамические характеристики расстеклования и релаксационных переходов со-ПФГ

Из таблицы 4 видно, что изученные (со)полимеры, также как и ПФГ, имеют низкотемпературный релаксационный переход, обусловленный возбуждением колебательных движений, связанных с атомом германия двух пентафторфенильных и одного тетрафторфенильного колец сверхразветвленных макромолекул5.

Ср , кДж/(К-моль)

Рис. 5. Температурные зависимости теплоемкости (со)полимеров со-ПФГ-А -1 (Л4=59000, [rj] = 2.6 см3/г Rh

= 5.7 нм, Fp = 0.136) и co-ПФГ-Б - II (Ми.=240000, Rh = 6.8 hm, Fp = 0.122)

T, К

На рисунке 5 представлена температурная зависимость теплоемкости изученных со-ПФГ. Для со-ПФГ-Б проявляются два расстеклования в интервалах 190-240 и 424^156, что, как мы полагаем, является доказательством наличия в

5 Лебедев, Б.В. Термодинамика сверхразветвленных полимеров, полученных реакциями трис-(пентафторфенил)германа с соединениями редкоземельных металлов в области 0-470 К / Б.В. Лебедев, H.H. Смирнова, Л.Я. Цветкова, И.И. Пестова, М.Н. Бочкарев // Высокомолек. соед. А. - 2004. - Т. 46. - № 5. - С. 849-856.

этих макромолекулах линейных блоков. Первое превращение обусловлено расстеклованием линейных участков макромолекул, а второе - расстеклованием сверхразветвленных фрагментов, о чем свидетельствует близость температур второго расстеклования с соответствующей температурой ПФГ. Разветвленные (со)полимеры ФГ и ДГ, полученные по методу А и сам ПФГ имеют один интервал расстеклования 393-429 К.

Таким образом совместная поликонденсация трис- и бис-(пентафторфнил)германа позволяет получать в одну стадию сверхразветвленные жесткокаркасные полимеры, молекулы которых содержат нанополости, сформированные линейными группировками и дендритными фрагментами. Учитывая простоту синтеза, термическую и химическую устойчивость (со)полимеров, а также легко изменяемый размер молекулярных ячеек, можно предположить, что эти соединения могут найти применение в качестве мембран для разделения газообразных и жидких смесей.

2. Линейно-дендритные блок-сополимеры на основе перфторированного полифениленгермана, трис-, #ис-(пентафторфенил)германа и некоторых виниловых мономеров

2.1. Получение линегшо-дендритных блок-сополгшеров методом радикальной полимеризации в присутствии ПФГ

Нами разработан новый способ получения линейно-дендритных блок-сополимеров за счет радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии ПФГ. В результате реакции передачи цепи на ПФГ (за счет групп -С6Р5, находящихся на периферии СР молекулы), на последнем образуются радикальные центры, которые инициируют полимеризацию.

Блок-сополимеры были получены полимеризацией мономеров - ММА, МА и ФМА в присутствии ПФГ за счет реакции передачи цепи на сверхразветвленный полимер. Принципиальная возможность реакции передачи цепи на группы -С6Р5, находящиеся на периферии сверхразветвленной молекулы ПФГ была показана на примере соединения, моделирующего внешнюю сферу этого полимера -оте/н/?<жг/с-(пентафторфенил)германе (С6Р5)4Се (таблица 5).

мономер ММА МА ФМА Ст

с, 0.1 0.2 0.04 0

е* +0.4 +0.6 +1.5 -0.8

*полярный фактор реакционной способности мономера

Таблица 5. Значения относительных констант передачи цепи на (С^^ве при радикальной

полимеризации

Общие характеристики синтеза и продуктов полимеризации ММА и МА, ФМА полученных в присутствии ПФГ, приведены в таблице 6.

Таблица 6. Условия синтеза и характеристики полученных блок-сополимеров на основе (мет)акрилатов и ПФГ

Мономер су(ПФГ) в реакцион. смеси, мае. % Конверсия, мае. % со (ПФГ) в БСП, % (ИК) мл О"5 (ГПХ) со (ПФГ) в БСП, % (после экстракц.)

ММА 20 14 20 10 18

МА 15 12 15 5.3 16

ФМА 20 97 11 2.0 10

Об образовании блок-сополимеров судили по ИК-спектрам продуктов полимеризации ММА (МА, ФМА), полученных в присутствии ПФГ, по полосам поглощения, характерным для групп -С6Р5 (1460, 1520 и 1650 см") и -С6Р4 (940 см*1), которые на спектрах хорошо разделены.

Мы полагаем, что образование блок-сополимеров происходит путем отрыва группы -СбР5 от внешней оболочки ПФГ радикалами роста, поскольку связь С-Б является более прочной (средняя энтальпия диссоциации химической связи О С.Р = 452 кДж/моль) по сравнению со связью Се-С (О<!с-с = 243 кДж/моль):

Се(СА)2 + Р„С6Р5

пМ

о)-Се(С6Р5) з + Р„- ^ о)-Се(С6Г5)2Мит

^ Л_

0|-Се(С6Р5);Рп + У ч пМ

С6Р5Мпга

Бу-сверхразветвленнаямакромолекула ПФГ

Рп - радикал роста, содержащий п звеньев мономера

Косвенным подтверждением предложенного механизма являются данные по термоокислительной деструкции (со)полимеров ПММА-ПФГ, ПМА-ПФГ и ПФМА-ПФГ. Поскольку ПФГ является термостабильным полимером (Тдестр= 693 К), летучими во всех случаях являются продукты распада ПММА. Из рис. 6 видно, что введение 15 мас.% ПФГ в ПММА (механическая смесь) существенно уменьшает количество летучих продуктов. Этот эффект связан с ингибированием ПФГ термоокислительного распада полимера. С другой стороны, 15 мас.% ПФГ в составе продукта полимеризации ММА, включающего блок-сополимер, приводит к заметному увеличению процента летучих продуктов по сравнению с механической смесью, содержащей такое же количество ПФГ.

т/т о-100%

БСП ПММА-ПФГ

га/шо-100%

50 г

10

20

30

40 (- МНН

10

20

30

40

а

б

Рис. 6. Зависимость процента летучих продуктов от времени при термоокислительной деструкции продукта полимеризации ММА (а) и ФМА (б) в присутствии ПФГ, гомополимеров и механической смеси соответствующего состава (15 мас.% ПФГ - 85 мас.% ПММА и 10 %ПФГ- 90% ПФМА), Т = 543 К

Этот факт может быть объяснен инициированием деполимеризации в результате разрыва граничной связи C-Ge, соединяющей линейные и разветвленные блоки, поскольку средняя энтальпия диссоциации химической связи C-Ge в соединениях, связывающих атом германия с алифатическими радикалами, гораздо меньше С-С в алканах (D с_с = 348 кДж/моль).

Прямым доказательством образования связи между линейными и разветвленными блоками в полученных гибридных продуктах являются данные характеристической вязкости полимеров после гидролиза, который приводит к разрушению сверхразветвленного фрагмента. Значение [ц] блок-сополимера ПММА-ПФГ после гидролиза увеличивается и составляет 380 см'/г (до гидролиза = 300 см'7г). Данное обстоятельство можно объяснить тем, что в результате разрушения оболочки ПФГ, конечные фрагменты линейных макромолекул содержат группы -Ge-OH. Если в основной цепи атом углерода связан с группой -C6F5, то такое соединение является устойчивым, если таких групп у атома углерода связанного с атомом германия нет, то последующим отщеплением воды образуются макромолекулы, содержащие в своем составе группы -Ge-O-Ge-. Присутствие полос поглощения групп -Ge-O- (900 см"') и -Ge-OH (870 см"1) в ИК-спектрах блок-сополимера после гидролиза подтверждает наличие связи Ge-C, соединяющей линейные и разветвленные блоки.

Из данных метода ГПХ (рис. 7) для (со)полимеров ПММА-ПФГ, ПМА-ПФГ, ПФМА-ПФГ видно, что характерной особенностью продуктов полимеризации в первых двух случаях явились высокие значения ММ, достигающие (1.2-4)-106 (в зависимости от количества введенного ПФГ). Средняя Mw высокомолекулярной

фракции для систем ПММА и ПМА с ПФГ более чем на порядок превышает ожидаемые значения, рассчитанные теоретически, исходя из данных констант С5,

Предложенный механизм образования гибридных структур не может объяснить формирование макромолекул с Мл порядка 1.0-106 (исходя из опытов по передачи цепи на модельное соединение М№ = 3.2-104). Поэтому мы полагаем, что дополнительная возможность увеличения ММ продуктов полимеризации ММА и МА в присутствии ПФГ связана с процессами, специфичными для данных систем, а именно «химической рептацией» радикалов роста в сверхразветвленную макромолекулу ПФГ и инициированием в полостях этой макромолекулы полимеризации. В реакционной системе ПФГ-ПММА-мономер, последний находится не только между, но и внутри сфер ПФГ. Т.е. сфера заполнена мономером по типу "гость-хозяин". Поэтому атака радикала на эту сферу может привести не только к реакции передачи цепи, рассмотренной выше, но и к реакции роста макромолекул внутри сферы.

ИММА-ИФГ

60

55

2.4-104

50

М\1 превышающие предел экс клюз ни

45

40

35

Объем элюента, усл.ед. _I_I_-

7.5-105 1.2-10й 4-106

60 55 50 45 40 35 Объем элюета, усл. ед.

2-104

4.3-10 А/и-

а (Мк(теор.)=32000)

б (М,,(теор.)=25000)

г«*™«- ПФМА-ПФГ

М 60 55 50 45 40

^ |_) Объем элюента, усл.ед. |

С6 10' 4103 I» 10' Г«]!)5 110'

в (А/„,(теор.)=87000)

Рис. 7. Данные ГПХ продукта полимеризации ММА в присутствии 20 мас.% (а, кривая 1) и 15 мае. % ПФГ (а, кривая 2); МА с 15 мас.% ПФГ (б) на УФ-детекторе (б, кривая 1) и дифференциальном рефрактометре (б, кривая 2) и ПФМА-ПФГ, содержащего 10 % ПФГ на УФ-детекторе (в, кривая 1) и дифференциальном рефрактометре (в, кривая 2)

Учитывая сложный характер взаимодействия ПФГ с радикалами роста и макромолекулами ПММА, которое включает как чисто химические акты передачи цепи, сопровождающиеся разрывом связи Ое-С6Р5, так и проникновение молекул ММА и его радикалов роста в сферу ПФГ, можно было предположить наличие в продукте блок-сополимеризации макромолекул различного строения. Поэтому после отделения свободного ПФГ (не участвовавшего в реакциях передачи цепи) было проведено глубокое фракционирование продукта полимеризации ПММА-ПФГ и анализ всех фракций с использованием совокупности методов: динамическое и статическое рассеяние света (ДРС и СРС соответственно), вискозиметрия, ГПХ. Полученные результаты показали, что в продукте полимеризации кроме значительного количества гомополимера ПММА (62 %), присутствуют макромолекулы линейно-дендритного строения с различным содержанием ПФГ:

Для полностью фторированного блок-сополимера ПФМА-ПФГ отсутствуют специфические реакции в ходе полимеризации в присутствии ПФГ, о чем свидетельствует М„ выделенного (со)полимера (М11(ГПХ)=200000, Л/„,(светорассеяние>=50000, /^=22 нм и R,,=14 нм, растворитель - ацетон). Видимо, это связано с значительным объемом молекулы 2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилата (размер которой, превышает размер полостей в ПФГ равный ~1 нм). В результате в этом случае образуются одно, двух и трехлучевые макромолекулы.

Был проведен сравнительный анализ поверхностных свойств пленок блок-сополимеров ПММА-ПФГ, ПМА-ПФГ и ПФМА-ПФГ и соответствующих механических смесей методами смачивания и АСМ (таблица 7).

Таблица 7. Результаты измерения краевых углов смачивания в условиях натекания для смесей ПММА-ПФГ и блок-сополимера

Состав ПММА: Угол смачивания Поверхностная энергия, Поверхностная энергия,

ПФГ в, град (±1) мДж/м2, (±1.5) мДж/м2, (+1.5)

(мас.%) (Н20) ТГФ СНС1

CHClj ТГФ г: г'. rs Гs ri rs

ПММА 69 76 5.0 39.9 44.9 32.9 3.2 36.1

95%-5% 69 91 1.6 33.4 35.0 33.1 3.2 36.3

90%-10% 75 120 0.8 28.8 29.6 28.7 2.6 31.3

80%-20% 77 120 1.1 31.1 32.2 25.7 3.0 28.7

70%-30% 83 120 1.1 31.1 32.2 21.2 2.8 24.0

Блок-сополимер 82 83 2.9 38.4 41.3 22.1 2.8 24.9

(15 % ПФГ)

Обнаружен уникальный эффект гидрофобизации поверхности смесевых пленок ПММА с ПФГ за счет сегрегации сверхразветвленного полимера в поверхностный слой. Из таблицы 7 видно, что в этом случае существенное влияние оказывает природа пленкообразующего растворителя. Так, в случае ТГФ введение небольших количеств ПФГ (5 %) приводит к гидрофобизации поверхности (угол смачивания 91 град.). Значение поверхностной энергии пленки ПММА при введении 10% ПФГ уменьшается до 29.6 мДж/м2. При введении большего количества ПФГ значение ва достигает величины, характерной для тефлона (-120 град.), и далее не изменяется.

При получении смесевых пленок из хлороформа ситуация качественно изменяется - при любом содержании ПФГ пленка смачивается водой (ва < 90 град.).

Подобное влияние растворителя объясняется параметром растворимости Гильдебранда, который характеризует возможность смешения веществ. Параметры растворимости ПММА и хлороформа равны, поэтому при формировании пленки из этого растворителя происходит изменение микротопографии смеси, зерна частиц ПММА разворачиваются в образования, подобные дискам, что существенно меняет поверхность (последняя становится гидрофильной), т.е. создаются условия для растекания (5(ПММА) = 18.6-10' (Дж/м3)05; 6(СНСЬ)=18.6-103 (Дж/м3)0'5; 5(ТГФ) = 19.8103 (Дж/м3)0'5).

ТГФ Хлороформ

Рис. 8. Топографии поверхностей пленок механической смеси ПММА-ПФГ, сформированных из ТГФ и хлороформа, [ПФГ] = 30 мае. %

При изучении пленок блок-сополимера ПММА-ПФГ были получены неоднородные поверхности с топологией, отличной от механических смесей. Мы полагаем, что в данном случае особенности топографии пленки блок-сополимера ПММА-ПФГ связаны с образованием мицелл с ядром из ПФГ и "короной" из блоков ПММА сополимера, а также с влиянием растворителя на возможность и способы их самоорганизации (Рис. 9).

Рис. 9. Топография поверхности пленки блок-сополимера ПММА-ПФГ (растворитель — ТГФ)

Изучение поверхностных свойств системы на основе ПМА и ПФГ (блок-сополимер и механические смеси), не привело к обнаружению подобных эффектов.

Для пленок полностью фторированного блок-сополимера ПФМА-ПФГ наблюдается «безразличное» смачивание (угол смачивания 90 град.). В таблице 8 представлены энергетические характеристики пленок блок-сополимера ПФМА-ПФГ. Из таблицы 8 видно, что пленки блок-сополимера не смачиваются водой и СН212. Видимо, в пленках происходит самоорганизация макромолекул таким образом, что атомы фтора ПФГ стремятся агрегироваться с атомами Б линейного полимера - ПФМА, из-за их сродства, что и приводит к формированию низкоэнергетической поверхности (у, =18.3мДж/м2). Из данных по углам смачивания, полученных в условиях натекания и отекания видно, что гистерезиса смачивания не наблюдается.

Кроме того, происходит увеличение полярной составляющей, видимо, за счет образования водородных связей (между атомами фтора фенильных колец ПФГ и водорода групп —ОСН2СР2СР2Н линейного блока ПФМА), при этом уменьшается взаимодействие между атомами фтора ПФГ и ПФМА, или атомами фтора молекул ПФГ, что снижает значение дисперсионной составляющей.

Таблица 8. Количественные характеристики взаимодействий на границе раздела «пленка полимера - среда» ПФМА-ПФГ

Состав ПФМА: ПФГ(мас.%) Угол смачивания вл, град (±1) Поверхностная энергия, мДж/м , (±1.5)

вода СН212

о„ Д "оттек. во Уа Г*. Г*.

ПФМА 83 82 67 28.0 7.6 20.4

Мех.смесь 90%-10% 83 84 72 26.4 9.9 17.5

Блок-сополимер (10%) 90 90 104 18.3 14.2 4.1

Выявленное селективное влияние природы растворителя на особенности формирования пленок блок-сополимеров ПММА, ПМА, ПФМА и ПФГ и соответствующих механических смесей позволяет регулировать размеры и форму макромолекул, что может привести к принципиально новому приему создания антифрикционных покрытий.

При изучении поведения блок-сополимеров ПММА ПФГ, ПМА-ПФГ и ПФМА-ПФГ на границе раздела вода-воздух было обнаружено, что наличие атомов фтора в блоках различного строения (ПФМА-ПФГ) приводит к переориентации заместителей линейного блока, которые выталкиваются из водной фазы, что приводит к уменьшению удельной площади (50=0.42 м2/мг) и смещению области «плато» в сторону меньших поверхностных давлений (3 мН/м). Для систем ПММА-ПФГ и ПМА-ПФГ характерны большие значения удельной площади (0.8-1 мН/м), и ориентирование линейно-дендритных макромолекул в монослое происходит при поверхностных давлениях 10-12 мН/м (Рис. 10).

П, МН/М

ч>

20

16

ПММА-ПФГ

ПМА-ПФГ

ПФМА-ПФГ

Рис. 10 Изотермы

поверхностного давления блок-сополимеров ПММА-ПФГ, ПМА-ПФГ и ПФМА-ПФГ (концентрация раствора растекания 20 мкл)

0.5

1.5

Я, м"/мг

Таким образом, наличие атомов фтора, как в линейном, так и в разветвленных блоках, приводит к различной самоорганизации макромолекул на границе раздела вода-воздух (в монослоях) и в твердых пленках.

Полимеризация ММА в присутствии ПФГ до глубоких степенеъ/ превращения. Теромографическим методом была изучена кинетика радикальной полимеризации ММА в присутствии различных количеств ПФГ до глубоких степеней превращения. На рис. 11 представлены зависимости степени полимеризации ММА в присутствии различных добавок ПФГ от времени.

Из рис. 11 следует, что ПФГ не приводит к вырождению гель-эффекта, но влияет на его характеристики — уменьшается максимальная скорость и степень

полимеризации. В результате радикальной полимеризации ММ А в присутствии различных количеств сверхразветвленного полимера до глубоких конверсии были получены полимерные композиции в широком диапазоне состава (0.01-20% ПФГ). Для определения их потенциальной области использования были изучены их физико-химические свойства (диффузионно-сорбционные, физико-механические, термомеханические, электрические и поверхностные свойства).

Рис. 11. Зависимость степени превращения при полимеризации ММА от времени в присутствии различных количеств ПФГ

О %ПФГ 5 % ПФГ 10% ПФГ 20% ПФГ

200 300 Л мин

Исследования методом диффузионно-сорбционного зондирования показали, что величина предельной сорбции и скорость диффузии существенно зависят от термодинамического сродства и размеров молекул сорбата. Была изучена сорбция паров МЭК, метанола, бензола и ММА при 25 град, полимерными композициями ПММА-ПФГ различного состава. Во всех случаях для изученных сорбатов на кинетических кривых сорбции наблюдаются 2 ступени, наличие которых свидетельствует о наступлении быстрых и медленных стадий сорбции. Это связано с распределением пор в полимере по всему объему, поэтому сорбат заполняет сначала все поверхностные поры - быстрая стадия сорбции, а потом происходит замедление процесса до тех пор, пока сорбат не проникнет в глубинные слои образца и не освободит поверхностные поры для новых порций сорбата.

5% ПФГ

0.1% ПФГ

%

Рис. 12. Зависимость

максимальной сорбции от

времени для полимерных

композиций ПММА-ПФГ, сорбат - МЭК

10 15 20 /

Было обнаружено, что наилучшими сорбционными свойствами обладают сополимеры, содержащие 0.1 и 5% ПФГ (Рис. 12). Предельно возможная сорбция для них составляет 143% (0.1% ПФГ) и 168% (5% ПФГ) при использовании в качестве сорбата МЭК {I =20 суток), выше этого значения в образце появляются признаки набухания полимера. Из рисунка 12 видно, что сорбция достигает равновесного значения раньше для образца, содержащего большее количество разветвлённого компонента.

Сверхмалая добавка в количестве 0.01 %ПФГ не влияет на физико-механические свойства ПММА (Гтаг =54.3 Н/мм2, с„шх = 7.5 %). Введение ПФГ в ПММА в количествах более 0.05 % приводит к ухудшению прочностных характеристик пленок практически в 2 раза (/•„,ал.(ПММА)=54.8 Н/мм2 е,„яд. = 7.6 % для полимерной композиции ПММА-15% ПФГ Гта, =30.58 Н/мм2, = 2.28 %).

Полученные полимерные композиции ПММА-ПФГ в широком диапазоне состава (0.05-20 мае. % ПФГ) имеют Тс (ДМА), близкие к Тс ПММА (±2 град.).

В таблице 9 представлены энергетические характеристики пленок ПММА-ПФГ. Из таблицы видно, что как и в случае блок-сополимера, полученного до малых степеней превращения ПММА-ПФГ (15% ПФГ) существенное влияние на поверхностные характеристики пленок также оказывает природа растворителя. Наличие в ПММА 0.01% ПФГ приводит к значительному снижению поверхностной энергии пленки, сформированной из хлороформа (от 74.5 до 23.5 мДж/м2).

Таблица 9. Энергетические характеристики пленок полимерных композиций

ПММА-ПФГ

ПММА (со)полимер Поверхностная энергия, мДж/м2, (+1.5) ва, град (±1) (НгО)

г'. Г.: Г,

СНС1, ТГФ снсь ТГФ снсь ТГФ снсь ТГФ

0% ПФГ 48.9 17.6 25.6 16.7 74.5 34.3 73 68

0.01% ПФГ 12.2 28.2 11.2 20.6 23.5 48.8 65 68

0.05% ПФГ 33.5 13.7 23.8 20.6 57.3 34.2 69 68

0.10% ПФГ 17.1 12.7 18.8 20.7 35.8 33.5 67 67

0.50% ПФГ 20.2 20.2 19.9 22.3 40.1 42.5 67 73

5.00% ПФГ 22.7 0.1 16.6 20.4 39.2 20.4 76 73

15.00% ПФГ 49.1 20.7 1.6 4.5 50.7 25.3 78 73

Методом импедансных измерений были изучены электрические свойства полимерных композиций ПММА-ПФГ. Полученные результаты свидетельствуют о том, что полимер, содержащий 0.1% ПФГ, имеет максимальное значение модуля комплексного сопротивления. Добавление при полимеризации ММА большего количества ПФГ, ухудшает диэлектрические свойства (со)полимеров. Для этого состава полимерной композиции (0.1 % ПФГ) были исследованы температурные

зависимости диэлектрических потерь, по которым были рассчитаны энергии активации конформационных переходов на разных частотах, величины которых представлены в табл. 10.

частота, рад/с 11, кДж/моль

ПММА ПММА+0.1 %ПФГ

3579.56 83.0 62.4

4207.64 94.3 59.6

5778.89 113.2 26.4

7536.52 51.6 14.2

10047.41 58.8 6.9

Таблица 10. Энергии активации конформационных переходов (II) для ПММА и полимерной композиции ПММА-ПФГ

Обнаружено значительное влияние 0.1% ПФГ на конформационную динамику: в зависимости от частоты воздействия энергия активации конформационных переходов уменьшается в 1.5-9 раз. Т.е., присутствие малых количеств сверхразветвленного полимера в ПММА облегчают конформационные переходы в молекулах (со)полимеров ПММА-ПФГ, введение большего количества ПФГ (> 0.1%) ограничивает некоторые типы молекулярных движений.

Таким образом, композиции, содержащие 0.05-0.1%ПФГ в этом, и в других случаях рассмотренных ранее, имеют экстремальные значения, что свидетельствует о характерной особенности структуры полимеров, что возможно связано с равномерным распределением СРП в микропорах полимерной матрицы ПММА.

Полученные полимерные материалы (ПММА-ПФГ) с улучшенными свойствами по сравнению с ПММА (хорошей сорбционной способностью, низкими значениями поверхностной энергии) могут найти применение, например в качестве модификатора поверхности органического стекла на основе ПММА с низкими энергетическими характеристиками. Полученные результаты могут быть использованы в качестве рекомендаций по составу композиций (оптимальный состав 0.01-0.5% ПФГ) и режимам эксплуатации при формировании конструкционных органических стекол с использованием разветвленного полимера в качестве модификатора.

Синтез и свойства блок-сополимера на основе 4-винилпиридина и ПФГ

Разработанный метод синтеза линейно-дендритных блок-сополимеров на основе (мет)акрилатов и ПФГ был использован для получения амфифильного блок-сополимера на основе 4-винилпиридина и ПФГ (П-4ВП-ПФГ). Полимеризацию проводили в присутствии 10 мас.% ПФГ до конверсии 28 %, в результате был выделен блок-сополимер с М,=20000 (/>/7=11 см3/г) и содержанием разветвленного блока 10 мае. %.

Изучено поведение блок-сополимера Щ4-ВП-ПФГ) на границе раздела фаз вода-воздух и в твердых пленках. На рис. 13 и 14 приведены изотермы поверхностного давления П-4-ВП и ПФГ на водных подложках с различными значениями рН.

гнН;м

Рис. 13. Зависимость поверхностного давления Рис. 14. Зависимость поверхностного

л от удельной площади S П-4-ВП (изотермы давления я от удельной площади

сжатия): I - вода, 2,3- HCl; [HCl] = 10"3 (2) и монослоя S ПФГ: 1 - вода, 2 - HCl (10"2

10"2 моль/л (5) моль/л)

Предельная поверхность плотного мономолекулярного слоя S0 для полимеров винилового ряда обычно составляет величину порядка 1.0 м2/мг. На кривой для П-4-ВП указанному интервалу соответствует излом на протяженной области малых поверхностных давлений, наблюдаемый при 50=1.0 м2/мг. Из этого следует, что излом отвечает достижению предельной концентрации сегментов в монослое. Сверхразветвленный полимер ПФГ не образует истинного мономолекулярного слоя. При сжатии ПФГ происходит образование «дефектного» слоя, грубо который можно представить в виде укладки бильярдных шаров, которые в действительности образуют некие агрегаты, что и приводит к ряду «дефектов».

При использовании кислых подложек происходит деградация монослоя, о чем можно судить по малым значениям удельной площади и поверхностного давления. Этот результат, безусловно, связан с изменением гидрофильно-липофильного баланса частично ионизованных макромолекул П-4-ВП. Усиление гидрофильной составляющей вследствие ионизации звеньев приводит к крайней неустойчивости поверхностного слоя и погружению значительной части макромолекул в водную фазу. Регулярно разветвленную макромолекулу ПФГ можно рассматривать как жесткую сферу. Предполагается, что S0 в данном случае соответствует плотному мономолекулярному слою сфер. Из рис. 14

следует, что введение НС1 в водную подложку практически не влияет на величину предельного давления птах = 25-26 мН/м.

На рис. 15 представлены изотермы поверхностного давления блок-сополимера Щ4-ВП-ПФГ). При использовании водной субфазы изотермы поверхностного давления не отличаются от соответствующих для П-4-ВП.

я, мН/м

45

30

15

• 1 а 2

II

III

0.5 1.0 1.5 м2/мг

Рис. 15. Зависимость поверхностного давления л от удельной площади S блок-сополимера П-4-ВП-ПФГ

(изотермы сжатия): 1 - вода, 2, 3 - HCl; [HCl] = КГ3 (2) и 10"2 моль/л (3)

Для блок-сополимера характерно большее значение жтах (24 и 16 мН/м). На кислой подложке мономолекулярный слой, отвечающий областям II и III, полностью деградирует, что связано с погружением ионизированных блоков П-4-ВП в водную фазу. Для области I характерно существенное возрастание поверхностного давления при [НС1]=10"" моль/л, когда достигается максимальная степень ионизация звеньев П-4-ВП.

Таким образом, показана возможность применимости разработанного метода синтеза линейно-дендритных (со)полимеров на основе ПФГ и (мет)акриловых мономеров для блок-сополимеров на основе 4-винилпиридина с целью получения амфифильного полимера с уникальными коллоидно-химическими свойствами. Показано, что уменьшение рН подложки не влияет на характеристики изотерм сжатия ПФГ, но приводит к деградации адсорбционного слоя П-4ВП. В случае продукта полимеризации П-4ВП-ПФГ увеличение кислотности подложки способствует повышению устойчивости мономолекулярных пленок.

Для пленок блок-сополимера П-4ВП-ПФГ характерна микрогетерогенная структура с надмолекулярными образованиями в отличие от механической смеси соответствующего состава, для которой наблюдается грубодисперсный рельеф.

2.2. Получение линейно-дендритных блок-сополимеров на основе ПС и ПММА методом радикальной полимеризации и последующей активированной поликонденсации

Ранее6 была показана возможность синтеза линейно-дендритного блок-сополимера на основе сверхразветвленного ПФГ и полистирола за счет активированной сополиконденсации ш/?ис-(пентафторфенил)германа с линейным макромономером ПС, содержащим концевую группу (С^ХЛе-. В ходе синтеза был выделен линейно-дендритный полимер М№=26300 с первым поколением сверхразветвленного блока и его содержанием 11 мас.%. Детально механизм образования макромолекул сложной архитектуры и влияние на структуру выделенных полимеров природы концевой группы линейного блока и его молекулярной массы изучен не был. Поэтому актуальным в этом плане является установление механизма формирования линейно-дендритных полимеров на основе ПС, изучение влияния ММ линейного блока и природы концевой группы на выход и характеристики блок-сополимеров и применимости данного подхода к другим мономерам.

(С6Г5);СеН2 и (СДч^ОеН при радикальной полимеризации виниловых мономеров проявили себя как активные передатчики цепи (С,> 1), что открывает широкие возможности получения на их основе полимеров линейно-дендритного строения (таблица 11).

Таблица 11. Значения относительных констант передачи цепи при

полимеризации ММА и Ст в присутствии (СбР^ОеН и (С6Р5)20еН2

Аномально высокие константы передачи цепи при полимеризации стирола ранее авторы работы6 связывали со специфическим механизмом обрыва материальной цепи, обусловленным одновременным протеканием радикальной и катионной полимеризации.

Нами были получены макромономеры ПС-Ое(СбР5);; и ПС-СеЩСг^Ь различной Л/„. (за счет реакции передачи цепи на германийорганические соединения). Образовавшиеся в ходе реакции функционализированные макромономеры, содержащие концевые группы -Ое(Сбр5)2Н и -Ое(СвР5)3, участвовали далее в реакции совместной поликонденсации с (СбГ5).}ОеН, что приводило к росту сверхразветвленного блока. В результате были выделены линейно-дендритные блок-сополимеры полистирола и полифениленгермана (ПС-бис-Т1ФТ и ПС-я;/л/е-ПФГ). Строение полимеров было доказано методами ИК- и -ЯМР-спекгроскопии.

6Семчнков, Ю.Д. Гибридный сверхразветвленный полимер на основе полистирола и трис-(пентафторфенил)германа / Ю.Д. Семчиков, С.Д. Зайцев, М.А. Каткова, М.Н. Бочкарев, М.Н. Жерненков // Высокомолек. соед. А. - 2001. - Т. 43. - № 9. - С. 1464-1471.

с;

Мономер (C6F5)2GeH2 (C6F5)3GeH

Стирол 3.0 3.4

Метилметакрилат 0.87 0.3

Для выяснения влияния строения германийорганических соединений (С6Р5)3СеН и (С6Р5)2СеН2 на характеристики полученных блок-сополимеров и особенности их синтеза были определены молекулярно-массовые характеристики и выходы блок-сополимеров (таблица 12).

Таблица 12. Условия синтеза и характеристики блок-сополимеров (БСП) ПС-трис ПФГ и ПС-бмс-ПФГ

Полимер Ф), моль/л (функ.) М,.-10'3 БСП, (ГПХ) Выход БСП, % МЛ О"3 БСП (светор.) м. см5/г БСП Ль, нм БСП

Передатчик - НСе(С.6р5)5

ПС-Се(С6Р5)3-1 0.005 74 57 92 87 27 5.8

ПС-Се(С6Р,)г2 0.01 42 26 82 38 22 3.3

пс-сеседь-з 0.02 35 19 54 30 12 3.1

Передатчик - Н2Ое(С6Р5)г

ПС-Се(С6Р5)2Н-1 0.005 74 7 74 137 43 5.3

ПС-СсСС^ЬН-г 0.01 32 9 96 31 16 3.6

ПС-ОеСС^ЬН-З 0.02 35 7 75 73 29 4.4

ПС-Ое(С6Р5)2Н-4 0.03 18 82 97 38 12 3.2

В реакционной смеси: функционализированный полимер, (Сг^ЬСЗеН, Е^ протекает два типа реакций: поликонденсация ягрг/с-(пентафторфенил)германа с образованием ПФГ и рост сверхразветвленного блока в результате вовлечения

концевых групп макромолекул —~Ое(С6Р5)2Н (ПС-Ое(С6р5)2Н) и--Ое(Сгр5)3

(ПС-Се(С6р5)з) в сополиконденсацию с (С6Р5)3СеН.

Перечисленные системы можно разделить на две группы по уровню активации:

1.--Ое(С6Р5)з, т3СеН(С6Р5)3;

2. -СеСС^Н-т,, ЫЕ1,ОеН(С6Р5)3.

Во втором случае, где активируются обе германиевые группы за счет образования донорно-акцепторной связи с Е1зМ, скорость реакции должна быть выше. Кроме того, средние энтальпии диссоциации химических связей ве-Н (310 кДж/моль) и С-Р (452 кДж/моль) отличаются. Помимо сказанного, скорость реакции образования СР блока зависит от скорости диффузии ФГ в клубки гибкоцепного полимера, которая определяется плотностью звеньев в последнем. Влияние природы концевых функциональных бис- и /и/шс-пентафторфенильных групп в ПС оценивали по зависимостям ц]-\ф1 для гибкоцепных гомополимеров и соответствующих функционализированных и линейно-дендритных полимеров (Рис. 16).

Рис. 16. Зависимость /#/>// от 1 %М„ для ПС-Се(С6Р5)2Н (/) и ПС-бг/с-ПФГ (2), а также ПС-Ое(С6Р5)з (3) и блок-сополимеров на их основе ИС-трис-ПФТ (4) и линейного полистирола (5)

Из рис. 16 видно, что чем больше ММ гибкоцепного блока функционализированного или линейно-дендритного полимера, тем меньше отклонение экспериментальных зависимостей от зависимости для

соответствующего гибкоцепнош полимера.

Наиболее оптимальные условия для синтеза линейно-дендритного блок-(со)полимера характерны для системы ПС-Ое(С6р5)2Н, (С(,Р5)3СеН,

а б

Рис. 17. Зависимость основных характеристик функционализированных и линейно-дендритных БСП ПС-трис ГТФГ (а) и ПС-бг/с-ПФГ (б): молекулярной массы функционализированных полимеров А/„-(ф), количества выделенного ПФГ, %, молекулярной массы линейно-дендритных блок-сополимеров МДБСП) и характеристической вязкости растворов БСП [ц] (см3/г) от концентрации передатчика цепи с/57

Начиная с М„_функ =30000 функционализированный ПС-Ое(С6р5)2Н имеет несколько большую [ц] по сравнению с обычным ПС, следовательно, его макроклубок более проницаем. Поэтому реакция роста сверхразветвленного блока в данном случае в меньшей степени ограничивается скоростью диффузии (С6Р5),ОеН по сравнению с системой, содержащей ПС-Се(С6Р5)з, (С6р5)^СеН и ЕЬМ. В результате при определенных условиях единственным продуктом реакции

в системе ПС-Ое(Сбр5)2Н, (С6Р5)зОеН, Е^Ы, является линейно-дендритный сополимер, поскольку выход ПФГ стремится к нулю (Рис. 17).

О формировании сверхразветвленного блока судили по отношению

м„.бсп > ^ росх сверхразветвленного блока происходит за счет отрыва атома

М п.функц.

водорода от /ирис-(пентафторфенил)германа (а) или функционализированной молекулы (б):

б (-ОТ)

-Ое(С6Р5)2Н ЫЕ1. + (С6Р5)3СеН-НВ3 -

С6Р5

----Бе-Н ЫЕц

I

С/. I6 4

С6Р-Сс-С6Р,

Из приведенных схем видно, что в обоих случаях гидридная группа на конце цепи регенерируется, что обеспечивает максимальную скорость образования СР блока. Преимущественному росту блока ПФГ в данной системе также способствует увеличение концентрации концевых групп макромолекул, содержащих Се-Н с уменьшением М„,функ„ ПС-Ое(С6р5)2Н. Следует подчеркнуть, что присоединение сверхразветвленного олигомера ПФГ более эффективно с точки зрения возрастания ММ по сравнению с присоединением трис-(пентафторфенил)германа. Кроме того, эта реакция препятствует накоплению ПФГ, который, в данном случае, является побочным продуктом. Для этой системы характерны два минимума выхода ПФГ, которые в обоих случаях сочетаются с минимальными значениями [ц] и гидродинамического радиуса Я/, (рис. 176). Можно полагать, что соответствующая для этой системы модель до первого минимума на кривой 3, рис 176, отвечает сфере сверхразветвленного блока с "обмоткой" из гибкой цепи. В этом случае идет преимущественно образование сверхразветвленного ПФГ, что и соответствует максимальному его выходу. При достижении М„=30000 конформация макромолекул радикально изменяется - гибкоцепной блок вновь сворачивается в клубок, на периферии которого находится дендритный фрагмент. Только в этом случае достигается легкая доступность сверхразветвленного блока для мономера трис-(пентафторфенил)германа и его олигомеров.

Для системы ПС-Се(С6р5)л, (С6Р5)30еН, ЕьЫ характерно практическое отсутствие роста СР блока, поскольку М^. функ^Мкги6, и увеличение выхода ПФГ с ростом концентрации передатчика используемого при синтезе функционализированного полимера (табл. 12, рис. 17а, кривая 3). Плотность клубка возрастает из-за присутствия группы -Се(С6р5)з- В этих условиях

проникновение СР олигомера Се(С6Р5)зН к растущему разветвленному блоку затруднено, а реакция последнего с ш/н/е'-(пентафторфенил)германом не дает заметного увеличения М„,, параллельно растет выход ПФГ.

Согласно данным ГПХ и светорассеяния было установлено, что в результате активированной сополиконденсации ПС-Се(СбР5)3 и ПС-Се-(Сбр5)2Н с трис-(пентафторфенил)германом для систем с А/„(ПС) > 35000 происходит образование СР блока второго поколения, а для А/И(ПС)=18000-35000 - третьего поколения.

Этот метод синтеза был использован и для получения линейно-дендритных блок-сополимеров на основе ПММА (ПММА-ш/с-ПФГ, ПММА-ш/шс-ПФГ), который отличается от предыдущих систем (ПС) большей кр и меньшим значением С, при радикальной полимеризации (таблица 12). Это обстоятельство приводит к заметно большей ПММА по сравнению с ПС при их полимеризации в присутствии трис- и бмс-(пентафторфенил)германа и низким выходам блок-сополимера для системы ПММА-ш/?мс-ПФГ (40-53%).

3. Амфифильные блок-сополимеры линейного строения, полученные в результате двойной последовательной передачи цепи на бнс-(иентафторфенил)герман

Фторсодержащие тонкие полимерные пленки являются перспективными материалами для создания биосенсоров, искусственных эндопротезов, клапанов сердца и других имплантатов, для которых недопустима адгезия тромбов. Тромбомборезистентность их поверхности основана на теоретической предпосылке формирования тонкого организованного слоя компонентов крови за счет необратимой адсорбции белков на поверхности имплантата или биосенсора, с образованием равномерного гидрофильного слоя с повышенной биосовместимостью.

Широкие возможности получения пленок с различной структурой представляют амфифильные блок-сополимеры с гидрофобным фторсодержащим фрагментом, с низкой поверхностной энергией, и гидрофильным блоком полимера, пригодным для биомедицинского применения. Одним из перспективных способов модификации фторорганических полимеров является получение блок-сополимеров, содержащих гидрофильный сомономер, например Ы-винилпирролидон.

Основная проблема для фторсодержащих амфифильных блок-сополимеров заключается в формировании покрытий с заданными морфологическими характеристиками, что связано со сложностью получения однородных и воспроизводимых полимерных пленок. Последнее обстоятельство обусловлено повышенной склонностью к самоорганизации их макромолекул в растворе и на границе раздела фаз, которая в определенной степени зависит от молекулярной массы гидрофильного и гидрофобного блоков, от их природы и характера взаимодействия между собой. Изучение взаимосвязи этих параметров может помочь в установлении механизма формирования пленочных материалов с заданными свойствами.

К сожалению, в литературе практически отсутствуют данные о самоорганизации фторакрилатных амфифильных блок-сополимеров с низкой

долей поли-Ы-винилпирролидона, как гидрофильного звена на межфазных границах, которые и определяют качество мономолекулярных пленок.

Для получения амфифильных блок-сополимеров на основе Ы-винилпирролидона (гидрофильный фрагмент) и 2,2,3,3-

тетрафторпропилметакрилата (гидрофобнй блок) на начальном этапе работы за счет реакции передачи цепи на (СбРбЬОеНг при полимеризации ВП были получены полимеры, имеющие на конце цепи биспентафторфенильную группу, наличие атома водорода в которой доказано методом ИК-спектроскопии. В таблице 13 представлены найденные значения относительных констант передачи цепи (С,) на (С6р5)2СеН2 и (СбР^ЬбеН при полимеризации ВП и ФМА. Полученные значение характеризуют данные германийорганические соединения как активные передатчики цепи, а наличие концевых групп -СеН(С6р5)2 в макромолекулах ПВП дает возможность получения блок-сополимеров путем полимеризации другого мономера в присутствии функционализированного ПВП-Се(СйР5)2Н (за счет двойной последовательной реакции передачи цепи).

Таблица 13. Значения относительных констант

передачи цепи на (СйР^зОеН и (СбРзЪСеНз при

полимеризации ВП и ФМА

мономер с.

(С6Р5)20еН2 (С^ЬОеН

ВП ФМА 1.8 0.26 0.02 3.87

Для этой цели были получены функционализированные ПВП-Ое(Сбр5)2Н с различной А/„ путем варьирования концентрации передатчика цепи в интервале от 0.005 до 0.02 моль/л (таблица 14).

Таблица 14. Условия синтеза и характеристики исходных ПВП-Ое(С6р5)2Н, а также данные экстрагирования продуктов постполимеризации ФМА в присутствии ПВП-Се(С6р5)2Н

Поли мер С [(С6Р5)2СеН2)] моль/л Функц. полимеры ПВП-Ое(С6Р5)2Н Содержание, масс. % в продукте постполимеризации в БСП, %

мл о-4 Д», нм />//, см3/г ПФМА ПВП ПВП-б-ФМА

1 0.005 4.3 7.9 29 7 22 71 10

2 0.008 5.7 8.3 36 3 22 75 12

3 0.01 2.6 7.4 28 5 29 66 10

4 0.02 2.2 4.7 15 1 33 66 11

Постполимеризацией ФМА в присутствии ПВП-Ое(СбР5)2Н в растворителе были получены амфифильные блок-сополимеры ПВП-б-ПФМА с различной длиной гидрофильного блока. Наряду с молекулами блок-сополимера в реакционной смеси присутствовали гомополимеры ПВП и ПФМА, которые после синтеза отделяли методом горячей экстракции в специально подобранных растворителях (от гомополимера ПВП - водой, от ПФМА - ацетоном, таблица 14). Выделенные после экстрагирования амфифильные блок-сополимеры (1-4) неограниченно растворялись только в метаноле и имели следующую общую формулу:

Полученные молекулярно-массовые и гидродинамические характеристики блок-сополимеров представлены в таблице 15, из которой видно, что все блок-сополимеры, кроме 3, в растворах метанола образуют надмолекулярные структуры. Для них методом

светорассеяния зафиксировано две моды, одна из которых соответствует

индивидуальным макромолекулам, а вторая - надмолекулярным структурам -мицеллам (табл. 15). Поэтому определенная Мк методом светорассеяния для блок-сополимеров ПВП-б-ПФМА является усредненной величиной по всему ансамблю макромолекул. Величина гидродинамического радиуса частиц, ответственных за каждую из мод, изменяется с уменьшением концентрации.

Таблица 15. Характеристики блок-сополимеров ПВП-б-ПФМА (растворитель -метанол)

полимер М,(ПВП)-10"4 [Т]], см3/г Я/,-], нм Я),-:, нм нм М..-Ю" 4

1 4.3 60 12 40 36 27

2 5.7 49 8 23 27 174

3 2.6 55 - 15 19 45

4 2.2 37 8 34 22 120

Было установлено, что макро- и микрогетерогенность монослойных пленок амфифильных блок-сополимеров (1-4), полученных методом вертикального переноса (метод Ленгмюра-Блоджетт), зависят от состояния макромолекул на границе раздела вода-воздух, которое определяется самоорганизацией макромолекул в растворах растекания из которых формируется монослой (Рис. 18). Поведение амфифильных макромолекул в растворе растекания определяется межмолекулярными взаимодействиями между блоками и молекулами растворителя.

ПВП-б-ПФМА-1 М,,(ПВП)=43000, ЯЬ]= 12 нм

Раствор растекания

ПВП-б-ПФМА-4 М,(ПВП)=22000, ДА;=8 нм

Раствор растекания

Монослойная пленка

ва(Н,0)=92"

';/[' = 2.6мДж/.\1 = 26.4мДж/.

Монослойная пленка

'М

Мо но слой

(ккм)ч=7.3 ■ 10 2 мкг/см2

ва(Н20)=80°

Ух ~ 1 .ЗмДж/ м '■А = 25.5мДж/м^

(ккм)4=10.9-10"2 мкг/см"

л, мН/м

Рис. 18. Самоорганизация и агрегация амфифильных макромолекул на границах раздела фаз

1. Свойства блок-сополимеров в растворах. Были определены критические концентрации мицеллообразования - ккм (г/л) блок-сополимеров (1-4) в растворах метанола методом УФ-спектроскопии по экстремальным зависимостям 1=/(с), которые характеризуют мицеллообразование сополимеров в растворах и существование различных концентрационных областей сольватации, структурирования и ассоциации макромолекул (табл. 16).

2. Свойства монослоев ПВП-б-ПФМА на водной субфазе. При изучении поведения амфифильных блок-сополимеров ПВП-о-ПФМА (1-4) на границе раздела вода-воздух было установлено, что состояние их монослоев зависит от состава полимера, природы растворителя и объема наносимого раствора (раствора растекания). Наиболее стабильные и воспроизводимые монослои блок-сополимеров были получены при растекании 30 мкл хлороформно-метанольного раствора на поверхности воды, что подтвердили данные по гистерезису на изотермах поверхностного давления к-8 в цикле «сжатие-растяжение».

Удельная площадь (Л'о) блок-сополимеров в монослое определяется размерами макромолекул в растворе (табл. 16). Следует отметить, что для блок-сополимеров 2 и 4 характерны наиболее высокие значения поверхностного давления в точке коллапса, равные 43 и 38 мН/м, соответственно.

Таблица 16. Свойства блок-сополимеров (1-4) в растворах метанола и в монослоях на поверхности воды

ПВП-б- мл О"4 Ъы, Г102(ккм)\ ж (30 мкл), «0, ккм

ПФМА ПВП нм мкг/см2* мН/м** м2/мг*** ^!^^ ^ ^

1 4.3 12 10.9 34 0.48 0.08

2 5.7 8 7.3 43 0.50 0.20

3 2.6 15 10.9 29 0.35 0.10

4 2.2 8 7.3 38 0.33 0.17

*С°(ккм)5 - критическая концентрация поверхностного мицеллирования (агрегация); **л -поверхностное давление в точке коллапса; ***Яо - удельная площадь сополимера в .монослое, ****ккм - критическая концентрация мицеллообразования в растворах метанола (метод УФ-спектроскопии).

В целом, полученные значения поверхностных давлений, равные 29-43 мН/м, относительно низкие, что вероятно, обусловлено влиянием полярного растворителя - метанола в растворе растекания, усиливающего взаимодействие между сольватированными макромолекулами и молекулами воды в субфазе. Для изучения этого эффекта были проанализированы зависимости изменения поверхностного давления в точке коллапса (л\он) от объема раствора растекания. Экстремальная зависимость жка1Л от объема раствора растекания жколл=/(У,мкл) или поверхностной концентрации блок-сополимеров С - жколл=/(С, мкг/см2), видимо, обусловлена процессами ассоциации, агрегирования или поверхностным

мицеллообразованием (рис. 19), характерным для некоторых амфифильных полимеров.

Из рис. 19 видно, что при концентрациях растворов меньше 0.12 мкг/см' макромолекулы амфифильных блок-сополимеров ведут себя как ПАВ. Используя линейную зависимость у от логарифма концентрации блок-сополимера (с), в соответствии с уравнением изотермы адсорбции Гиббса-Шишковского, в области низких концентраций до точки перегиба, по аналогии с низкомолекулярными ПАВ, была определена критическая концентрация мицеллообразования (ккм)4 в поверхностном слое (таблица 16). Величина (ккм)8, также как и 80 зависит от размеров макромолекул в растворе (Я«, нм) и равна 10.9-10"2 мкг/см2 для блок-сополимеров 1 и 3, а для 2 и 4 составляет 7.3* 10"2 мкг/см2, соответственно, что характеризует (ккм)8 как показатель ассоциации, агрегации и мицеллирования сополимеров (1-4).

7 И 21 С-102, мкг/см2

Рис. 19. Зависимость жколл{а) и поверхностного натяжения у (б) от концентрации раствора растекания для монослоев блок-сополимеров 1-4

Процессы агрегирования в поверхностном слое могут приводить также к фазовому выделению компонентов (изолированию). Причем этот процесс выделения происходит тем интенсивнее, чем более плотные с меньшим размером глобулы содержит исходный раствор, из которого формируется монослой (таблица 16, рис. 18). Такое изолирование приводит к монослоям, с большими значениями жКОЛ1. Рыхлые, хорошо сольватированные глобулы, напротив, при формировании монослоя существенно снижают межфазное натяжение на границе монослой-вода, и соответственно обусловливают меньшие значения лко:а.

Большой размер частиц или мицелл блок-сополимеров в хлороформно-метанольном растворе, вероятно, обусловлен иммобилизацией метанола в глобулярную структуру. В процессе растекания часть метанола переходит в субфазу. Можно предположить, что метанол в рыхлых частицах затрудняет выделение (изолирование) гидрофобных блоков из структуры монослоя. Следовательно, свойства раствора растекания в значительной степени будут определять и структуру монослоя. Сильные межмолекулярное и межфазное взаимодействия на границе монослой-субфаза приводят к снижению ж.

3. Спектральный анализ пленок ПВП-б-ПФМА. Был проведен УФ-спектральный анализ монослойных пленок (1-4), полученных методом вертикального переноса монослоев с границы раздела вода-воздух на кварцевые подложки при постоянном поверхностном давлении. В УФ-спектрах (дальняя УФ-область) монослойных пленок оптическая плотность (А) чувствительна к размерам макромолекул в растворах (Лы): при Иы 12-15 нм, А уменьшается с 0.53-0.55 (отн. ед.) до значения 0.43 (отн. ед.), характерного для макромолекул с Ян1=8 нм: кроме того, для пленок 2-4 наблюдается гипсохромный сдвиг с /.,„,„=202 нм до ¿„„„=194-195 нм (табл. 18).

полимер М„ (ПВП)- ю-4 Rhu нм УФ-спектр

Arii/Vi НМ А (отн. ед.)

1 4.3 12 202 0.55

2 5.7 8 194 0.43

3 2.6 15 195 0.53

4 2.2 8 194 0.43

Таблица 18. Данные УФ-спектроскопии монослойных пленок блок-сополимеров 1-4

Гипсохромным сдвиг и изменение оптической плотности в УФ-спектрах свидетельствуют о влиянии метанола на межмолекулярные взаимодействия за счет образования водородной связи и его способности оставаться в петлях макромолекул при их осаждении:

^ н Р Т3 гг н/ +°=< Н "

=f "["= ЧУ с=°

ИХ — СИ,

О-Н —о=с

/ \ 1ЦС

-С—с-

I I

F

Н Н

I I

осн, оси,

■ Более гладкие поверхности (в плане макроструктуры) в меньшей степени вызывают образование тромбов из-за возникновения зон турбулентности при крупных неровностях. Именно это и обусловливает жесткие требования, предъявляемые к шероховатости поверхности, например при изготовлении эндопротезов сердца (размер макронеровностей не должен превышать 4 мкм).

Поэтому основной задачей при создании поверхностей с идеальными адгезионными свойствами является получение такой регулярной микроструктуры (молекулярный и надмолекулярный уровень), на которой осаждение компонентов крови с образованием тонкого равномерного тканевого слоя происходит более эффективно.

Для решения этой задачи изучаемые амфифильные блок-сополимеры, имеющие различные по полярности и лиофильности микрофрагменты, должны обеспечивать многоточечное взаимодействие с ними адсорбирующихся белков. Для этого были проведены исследования топографии поверхности двух типов пленок ПВП-б-ПФМА, методом АСМ и изучены их поверхностные свойства.

4. АСМ исследования пленок ПВП-б-ПФМА. На рис. 20 представлены данные АСМ исследований поверхности адсорбционных (полученных методом полива) и монослойных пленок блок-сополимеров (2, 4), а также ПФМА. Из рисунка видно, что адсорбционные пленки блок-сополимеров, несмотря на наличие в их составе около 10 мае. % гидрофильного блока имеют зернистую структуру, с высокой ассоциацией частиц аналогичную ПФМА (рис. 20, в). Такое поведение блок-сополимеров в этих пленках, может быть обусловлено (также как и в растворе) наличием в макроцепях сольватированного метанола, который прочно удерживается там за счет водородных связей.

Для монослойных пленок блок-сополимеров 2 и 4, характерны более структурированные однородные поверхности (рис. 20, г,д), что возможно связано с тем, что при вертикальном переносе монослоя на подложку, молекулы растворителя выдавливаются из цепей блок-сополимера, оставаясь в субфазе.

а) ПВП-б-ПФМА-2 (полив)

0 2 4 6 8 ¡0 МКМ

г) ПВП-б-ПФМА-2 (моноелой)

MM -а. """т.- . .

б) ПВП-б-ПФМА-4 (полив)

мкм

О АЛ

О 0.2 0.4 0,6 0.8 МКМ

jmmmm«

О 0.2 0.4 0.6 0.8 МКМ

в) ПФМА (полив)

0 2 4 6 S ¡0 МКМ

д) ПВП-б-ПФМА-4 (моноелой)

МКМ | ^ М!

' ' щц.„, vlajll ,f'e.....

е) ПФМА (монослой)

Ш9Ш

О 0.2 0.4 Об 0.8 МКМ

Рис. 20. Данные АСМ анализа пленок, полученных методом полива на кремниевых подложках (а, б, в) и монослойных пленок на кварце (г, д, е)

На рис. 21 представлена топология поверхности монослойной пленки блок-сополимера 1, которая представляет собой «текстурированную» поверхность типа «букле» с упорядоченной структурой.

МКМ W !.. Т - I им

Рис. 21. АСМ изображения поверхности монослоя 1

Сопоставляя АСМ изображения монослойной пленки 1 (рис. 21) с ПФМА и пленок 2, 3, 4 (рис. 20) можно предположить, что пленка 1 обладает наиболее оптимальной структурой для изделий биомедицинского назначения.

Следует отметить, что несмотря на значительное содержание гидрофобного фторированного блока в ПВП-б-ПФМА на тефлоновых подложках пленки не образуются.

5. Энергетическое состояние поверхности пленок. Липофильность поверхности пленок сополимеров 1-4 определяется долей участка, образованного ПФМА звеньями. Гидрофильные фрагменты формируются как ПВП звеньями, так и сольватированными цепями ПФМА, а также биспентафторфенильными группами, соединяющими блоки в блок-сополимере. Именно гидрофильная часть ответственна за образование тонкого организованного слоя с повышенной биосовместимостью.

Следовательно, при выборе условий получения пленок особенно важно оценить гидрофильно-липофильное соотношение поверхностных групп в пленках блок-сополимеров, энергетическое состояние поверхности. Липофильность пленок была оценена сравнением величин работы адгезии (табл. 19), рассчитанной по контактному углу, измеренному каплей воды:

^,=7я2о(1 + с ostfj (1), и Wabl, рассчитанной с учетом равновесного краевого угла смачивания, образованного каплей воды в октаноле:

и^ = Гот*-НгО COS б^О«.™.,) + Гн20 - Уокш-т, (2),

где 7октано^н о — поверхностна энергия Гиббса пленки на границе раздела фаз

октанол - вода, рассчитанная по правилу Антонова, исходя из значений поверхностного натяжения для жидкостей на границе раздела жидкость-пар.

Таблица 19. Смачивание тонких пленок блок-сополимеров (1-4)

вт град (+1)

ПФМА- Тип Вода Октанол Додекан

б-ПВП пленки

<9, град мДж/м2 (9, град мДж/м2 в, град мДж/м2

1 полив 88 75.4 - - 36 45.8

монослой 80 85.4 134 13.8 - -

2 полив 113 44.4 - - 25 48.2

монослой 81 84.1 152 5.3 - -

3 полив 120 36.4 - - 15 49.7

монослой 81 84.1 149 6.5 - -

4 полив 100 60.4 - - 23 48.6

монослой 92 70.6 135 13.3 - -

ПФМА монослой 87 76.6 157 3.6 - -

Сопоставление рассчитанных величин \Уа{ш„аой_„да) и ¡Ки»^,.-^,,,, с максимально возможными их значениями (1Уа = 2ужидк0а1пгпар) позволяет более четко выявить гидрофильно-липофильное соотношение поверхностных групп (табл. 19).

Анализ смачиваемости пленок водой и додеканом часто используется для установления шероховатости на молекулярном уровне. Значения 0а, полученные каплей додекана (^=15-36 град.) и каплей воды (<9а=80-113 град) на поверхности сополимеров 1-4, намного ниже, чем для других известных в литературе фторированных полимеров. Сопоставление максимальных рассчитанных значений \¥а (додекан)=50 мДж/м2 и И'„(вода)= 145.6 мДж/м2 с экспериментальными, равными 46-50 мДж-м"2 (додекан) и 36-85 мДж/м* (вода) соответственно, позволяет рассматривать поверхность пленок 1-4 как липофильную.

Рассчитанные значения поверхностной энергии Гиббса, ее полярной и дисперсионной составляющих приведены в табл. 20.

Таблица 20. Смачивание и энергетические характеристики тонких пленок 1-4

Тип сн212 Вода Поверхностная энергия

ПВП-б- пленки град (±1) ва, град Гиббса, мДж/м2

ПФМА (±1) У'± 1-5 ¿±1.5 У*

полив 66 88 10.4 25.4 35.8

1 монослой 66 80 7.3 25.5 32.8

2 монослой 62 81 6.2 27.7 33.9

3 монослой 64 81 6.5 26.4 32.9

4 полив 67 100 1.0 24.8 25.8

монослой 64 92 2.6 26.4 29.0

ПФМА монослой 57 87 3.2 30.6 33.8

Для всех изученных пленок (1-4) величина ys лежит в интервале 25-36 мДж/м2, что характеризует их поверхность как низкоэнергетическую. В отличие от обычных фторированных материалов полярная составляющая поверхностной энергии Гиббса у* Для монослойных пленок блок-сополимеров 1-4 представляет относительно большую величину (2.6-7.3) мДж/м2. Такие относительно высокие значения у? могут быть обусловлены тем, что при смачивании поверхности под основанием капли на пленке возможно протекание различных процессов, в том числе перестройка структуры блок-сополимера, реорганизация блоков, самопроизвольная переориентация звеньев ассоциатов. Этот процесс наиболее интенсивно протекает у сополимера 1, в котором влияние ПВП, способного взаимодействовать с каплей воды, выше, чем у сополимеров 2-4. Для монослойной пленки сополимера 4, взаимодействие с водой затруднено, что отражает величина /¡'=2.6 мДж/м", близкая к величине у/ ПФМА. Мы полагаем, что высокие значения (34 мДж/м2) для монослойных пленок ПВП-б-ПФМА обусловлены большим влиянием гидрофильного блока и наличием якорной группы, которые способствуют ассоциации и сольватации макромолекул и, соответственно, приводят к образованию более рыхлой структуры (данные АСМ), вносящий вклад в смачивание, по данным которого проведен расчет ys.

Таким образом, можно заключить, что монослойные пленки блок-сополимеров 1-4 формально будут лучше удовлетворять требованиям, предъявляемым к фторированным полимерам медицинского назначения, чем например, полиперфторэтилены, являющиеся в настоящее время основным компонентом для композиционных тромборезистентных материалов (для которых 0). Необходимые энергетические характеристики пленок блок-сополимеров 14 обусловлены состоянием их монослоев на различных межфазных границах, и определяются соотношением гидрофильного и гидрофобного блоков, агрегацией сополимеров в растворе и в поверхностном слое (поверхностное мицеллирование и фазовое выделение).

Аналогичный прием с использованием двойной последовательной реакции передачи цепи на бг/с-(пентафторфенил)герман был реализован для синтеза блок-сополимеров ПВП-о-ПС. В результате были получены блок-сополимеры с содержанием 65-71 % гидрофильного блока, образующие мицеллы как на границе раздела фаз вода-воздух, так и в пленках на твердых подложках.

Выводы

1. Одностадийным методом синтеза - активированной поликонденсацией трнс-(пентафторфенил)германа и бг/с-(пентафторфенил)германа в присутствии триэтиламина при комнатной температуре с высоким выходом (80-90%) получены сверхразветвленные (со)полимеры различной топологической структуры. Широкий диапазон состава, строения и свойств СРП реализован в результате нового подхода к его синтезу - форполиконденсацией одного из мономеров (о//с-(пентафторфенил)германа), в ходе которой образуются олигомеры, перед его совместной поликонденсацией с трис-(пентафторфенил)германом. Использованный прием позволил на порядок

повысить молекулярную массу СРП до 310000 и увеличить температуру стеклования — (со)полимеров разветвленного строения до 498 К, сшитых полимеров до 583 К, по сравнению с базовым полимером ПФГ (А/».=22000, 7;=436 К).

2. Разработан новый метод синтеза линейно-дендритных блок-сополимеров на основе ПФГ и ряда виниловых мономеров (ММА, МА, ФМА) с содержанием разветвленного блока 9-18 мас.% за счет реакции передачи цепи на периферийные пентафторфенильные группы ПФГ при радикальной полимеризации мономеров. Установлено, что для систем, содержащих атомы фтора только в разветвленном блоке (ПММА-ПФГ, ПМА-ПФГ), кроме реакции передачи цепи, характерна специфическая реакция образования высокомолекулярных структур связанная с «химической рептацией» радикалов роста (по типу «гость-хозяин») в сверхразветленную макромолекулу ПФГ и инициированием в полостях этой макромолекулы полимеризации, что приводит к образованию макромолекул повышенной ММ (Л/„=4-106). Показана возможность применения данного метода синтеза и для других систем, например при получении амфифильного блок-сополимера на основе 4-винилпиридина и ПФГ (П-4ВП-ПФГ).

3. Изучены поверхностные свойства полученных блок-сополимеров (ПММА-ПФГ, ПМА-ПФГ, ПФМА-ПФГ) на границе раздела фаз вода-воздух и в тонких пленках:

обнаружено существенное влияние природы линейного блока на самоорганизацию линейно-дендритных макромолекул на межфазных границах. Показано, что наличие фторированного фрагмента как в линейном, так и в разветвленном блоках (ПФМА-ПФГ) приводит к формированию низкоэнергетических поверхностей (у, = 18.3мДж/м2) с микрогетерогенной топологией;

- для пленок механических смесей ПММА-ПФГ установлено влияние природы растворителя на топологию поверхности пленок: при использовании в качестве растворителя ТГФ в присутствии малых добавок ПФГ угол смачивания резко возрастает, достигая величины, характерной для тефлона (-120 град.), и далее не изменяется, при этом поверхностный слой имеет зернистую структуру за счет поверхностной сегрегации разветвленного компонента (размер частиц близок к 1 мкм). При использовании хлороформа данного явления не наблюдается (угол смачивания меньше 90 град.). Таким образом, использование растворителей различной природы селективно влияющих на один из компонентов, позволяет регулировать размеры и форму макромолекул, в результате чего радикально меняются и свойства поверхности в целом. Данное обстоятельство перспективно с точки зрения дальнейшего использования данных систем в материаловедении, например для создания супергидрофобных покрытий.

4. Изучены свойства полимерных композиций ПММА-ПФГ, полученных радикальной полимеризацией до глубоких степеней превращения ММА в присутствии различных количеств ПФГ. Выявлен эффект сверхмалых добавок сверхразветвленного ПФГ: введение в полимерную композицию 0.1% ПФГ

приводит к снижению значения поверхностной энергии пленок с 74.5 мДж/м2 (для ПММА, растворитель - хлороформ) до 35.8 мДж/м2. Для этой полимерной композиции обнаружены лучшие сорбционные свойства: предельно возможная сорбция наблюдается при использовании в качестве сорбата метилэтилкетона и составляет 143.4 %, выше этого значения в образце появляются признаки набухания полимера.

Увеличение содержания ПФГ в полимерных композициях выше 0.5 % ухудшает прочность полимерных пленок практически в 2 раза.

Полученные полимерные системы ПММА-ПФГ в широком диапазоне состава (0.05-20 мае. % ПФГ) имеют Тс близкие к Тс ПММА (±2 град.).

5. Развитие метода синтеза линейно-дендритных блок-сополимеров, предложенного ранее, за счет активированной поликонденсации макромономеров, имеющих на конце цепи бис- и триспентафторфенильные группы с игрис-(пентафторфенил)германом, позволило получить линейно-дендритные блок-сополимеры с различной молекулярной массой линейного блока ПС и разветвленным ПФГ 2 и 3 поколения. Установлено влияние природы концевой группы макромономера и молекулярной массы линейного блока на механизм образования макромолекулярных структур. Показана возможность применения данного метода синтеза и для других систем, например ПММА-бг<с-ПФГ и ПММА-/н/т-ПФГ.

6. С использованием бг/с-(пентафторфенил)германа за счет двойной последовательной реакции передачи цепи впервые получены амфифильные блок-сополимеры на основе N-винилпирролидона и 2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилата (90 % гидрофобного блока), с различной молекулярной массой гидрофильного фрагмента, блоки в которых связаны через группу (C6Fs)2Ge<. Изучены физико-химические закономерности формирования на их основе монослоев и тонких пленок. Обнаружены процессы ассоциации и агрегации молекул амфифильных блок-сополимеров в растворе метанола и установлено влияние последнего на самоорганизацию на межфазных границах раздела вода-воздух и монослой-твёрдая подложка. Определена область использования полученных амфифильных блок-сополимеров, например в качестве тромборезистентных материалов медицине.

Основное содержание работы изложено в следующих статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах

1. Zakharova, Yu.A. Calorimetric study of the copolymers on basis perfluorinated germanium hydrides with different structures / Yu.A. Zakharova, N.N. Smimova, O.G. Zamyshlyayeva. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2013. -V. 112.-P. 1489-1498.

2. Филиппов, А.П. Структурно-конформационные свойства сверхразветвленных сополимеров на основе перфторированных гидридов германия / А.П. Филиппов, О.Г. Замышляева, Е.Б. Тарабукина, М.А. Симонова, A.B. Козлов, Ю.Д. Семчиков // Высокомолек. соед. А. - 2012. - Т. 54. - № 5. - С. 675-686.

3. Смирнова, Н.Н. Термодинамика сшитого и разветвленного (со)полимеров на основе трис- и бмо(пентафторфенил)германов / Н.Н. Смирнова, Ю.А. Захарова, В.А. Рученин, О.Г. Замышляева // Журнал физической химии. -2012. - Т. 86. -№ 4. - С. 617-625.

4. Tarabukina, Е. Hydrodynamic and molecular properties of hyperbranched copolymers formed by pentafluorophenylgermane hydrides / E. Tarabukina, A. Kozlov, M. Simonova, A. Filippov, O. Zamyshlyayeva, Yu. Semchikov // In. J. Polym. Anal. Charact. - 2011. - V. 16. - P. 368-376.

5. Gasilova, E. Copnformations of poly(methylmethacrylates) end-capped with pentafluorophenyl groups / E. Gasilova, O. Zamyshlyayeva, Yu. Semchikov. // In. J. Polym. Anal. Charact. - 2011. - V. 16. - P. 349-359.

6. Замышляева, О.Г. Синтез и процессы самоорганизации в растворе и в массе амфифильных диблок-сополимеров поли-(Ы-винилпирролидон-2,2,3,3-тетерафторпропилметакрилат) / О.Г. Замышляева, И.В. Денискина, А.П. Филиппов, Ю.Д. Семчиков // Высокомолек. соед. А. - 2011. - Т. 53. - № 8. -С. 1376-1383.

7. Замышляева, О.Г. Синтез и свойства сверхразветвленных сополимеров на основе перфторированных гидридов германия / О.Г. Замышляева, Ю.Д. Семчиков, К.В. Кирьянов, Е.Р. Гасилова, М.А. Симонова, А.П. Филиппов, А.В. Козлов, Г.А. Шандрюк, М.Н. Бочкарев // Высокомолек. соед. Б. - 2011. -Т. 53,-№8.-С. 1453-1463.

8. Смирнова, Н.Н. Калориметрическое изучение сшитого (со)полимера на основе да/>//с-(пентафторфенил)германа и бмс-(пентафторфенил)германа / Н.Н. Смирнова, Ю.А. Захарова, О.Г. Замышляева // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2011. - № 1. - С. 9199.

9. Кулешова, Н.В. Фотометрическое определение германия в продуктах сжигания германийорганических соединений / Н.В. Кулешова, Н.С. Годованова, К.В. Кирьянов, О.Г. Замышляева, О.С. Маркова // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2011. - № 1. - С. 8590.

10. Замышляева, О.Г. Свойства блочных (со)полимеров метилметакрилата и перфторированного полифениленгермана / О.Г. Замышляева, Т.Е. Ганичева, Г.А. Шандрюк, Ю.Д. Семчиков // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83.

- № 7. - С. 1193-1198.

11. Gasilova, E.R. Hyperbranched perfluorinated poly(phenylenegermanes) obtained by polycondensation of A2B2 and AB3 monomers / E.R. Gasilova, N.N. Saprykina, O.G. Zamyshlyayeva, Yu.D. Semchikov, M.N. Bochkarev // J. Phys. Org. Chem.

- 2010. - V. 23. - P. 1099-1107.

12. Гасилова, Е.Р. Мицеллообразование в растворах гибридного блок-сополимера полиметилметакрилата и перфторированного полифениленгермана / Е.Р. Гасилова, О.Г. Захарова, А.В. Козлов, А.П. Филиппов, Ю.Д. Семчиков // Высокомолек. соед. А. - 2009. - Т. 51. - № 5. -С. 747-756.

13. Захарова, О.Г. Синтез и структурно-конформационные свойства сополимеров стирола и сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана / О.Г. Захарова, Э.В. Тарасова, М.А. Симонова, А.П. Филиппов, Ю.Д. Семчиков // Высокомолек. соед. А. - 2009. - Т. 51. - № 5. -С. 768-774.

14. Захарова, О.Г. Синтез и поверхностные свойства амфифильных блок-сополимеров поливинилпирролидон-блок-полистирол / О.Г. Захарова, Ю.В. Голягина, Ю.Д. Семчиков // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82. - № 4. - С. 649-654.

15. Zakharova, O.G. Model and hybrid polystyrenes containing trispentafluorophenylgermanium end groups / O.G. Zakharova, M.A. Simonova, Э.В. Tarasova, A.P. Filippov, Yu.D. Semchikov // In. J. Polym. Anal. Charact. -2009.-V. 14.-P. 454-467.

16. Zakharova, O.G. Thermodynamic properties of the block copolymer on basis of hyperbranched perfluorinated poly(phenylenegermane) and atactic polystyrene in the range from Т-» 0 to 518 К / O.G. Zakharova, N.N. Smimova, A.V. Markin, Yu.D. Semchikov // Thermochimica Acta. - 2008. - V. 468. - P. 61-65.

17. Гусев, С.И. Метод определения молекулярной массы сверхразветвленных полимеров / С.И. Гусев, С.Д. Зайцев, Ю.Д. Семчиков, О.Г. Захарова // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. - Вып. 8. - С. 1350-1352.

18. Гасилова, Е.Р. Гидродинамика и рассеяние света в растворах блок-сополимера сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана с ПММА / Е.Р. Гасилова, М.А. Коблякова, А.П. Филиппов, О.Г. Захарова, С.Д. Зайцев, Ю.Д. Семчиков // Высокомолек. соед. А. - 2006. - Т.48. - № 9. - С. 1673-1681.

19. Захарова, О.Г. Синтез фторированных блок-сополимеров и их поверхностные свойства/ О.Г. Захарова, И.Ю. Смирнова, С.Д. Зайцев, Ю.Д. Семчиков // Вестник Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевккого. - 2006. Серия "Химия". - Вып. 1 (5). - С. 77 -84.

20. Захарова, О.Г. Свойства и топография поверхности смесевых пленок на основе полиметилметакрилата и сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана / О.Г. Захарова, С.Д. Зайцев, Ю.Ю. Гущина, Ю.Д. Семчиков, С.И. Гусев // Высокомолек. соед. Б. - 2005. - Т.47. - № 5. - С. 861866.

21. Захарова, О.Г. Синтез и термодинамика блок-сополимеров на основе сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана и поли(мет)акрилатов / О.Г. Захарова, С.Д. Зайцев, Ю.Д. Семчиков, H.H. Смирнова, A.B. Маркин, М.Н. Бочкарев // Высокомолек. соед. А. - 2005. -Т.47,-№9.-С. 1573-1583.

22. Захарова, О.Г. Монослои Ленгмюра поли-4-винилпиридина, сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана и их смесей / О.Г. Захарова, М.А. Сысольцева, С.Д. Зайцев, A.A. Туршатов, Ю.Д. Семчиков // Высокомолек. соед. Б. - 2005. - Т. 47. - № 5. - С. 850- 856.

23. Зайцев, С.Д. Особенности формирования макромолекул сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана / С.Д. Зайцев, A.A. Туршатов, О.Г.

Захарова, Ю.Д. Семчиков, Г.М. Павлов, М.Н. Бочкарев // Вестник Нижегородского государтсвенного университета им. НИ. Лобачевского. -2004. Серия "Химия". - Вып. 2. - С. 5-12.

24. Зайцев, С.Д. Размеры и молекулярная масса макромолекул сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана / С.Д. Зайцев, А.А. Туршатов, Г.М. Павлов, Ю.Д. Семчиков, М.Н. Бочкарев, О.Г. Захарова // Высокомолек. соед. Б. - 2004. - Т. 46. - № 8. - С. 1443-1448.

В электронных изданиях

25. Gasilova, E.R. Self-assembly in the solutions of poly(methylmethacrylates) end-capped / E.R. Gasilova, O.G. Zakharova, S.D. Zaitsev, Yu.D. Semchikov // e-polymer. 2009. no. 029.

Подписано в печать 27.09.2013 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 2. Заказ № 777. Тираж 110 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в РИУ ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н.И. ЛОБАЧЕВСКОГО»

ХИМИЧЕСКИМ ФАКУЛЬТЕТ

05201351848 На правах рукописи

ЗАМЫШЛЯЕВА Ольга Георгиевна

(СО)ПОЛИМЕРЫ РАЗЛИЧНОЙ АРХИТЕКТУРЫ НА ОСНОВЕ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ГИДРИДОВ ГЕРМАНИЯ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Семчиков Ю.Д.

Нижний Новгород - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ..........................................5

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................................................................................................8

ГЛАВА 1. СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ..............................................................................17

1.1. Обзор литературы ....................................................................................................................................17

1.1.1. Общие представления и молекулярная архитектура сверхразветвлен-

ных полимеров............................................................................................................................................17

1.1.2. Методы получения сверхразветвленных полимеров......................................................20

1.1.2.1. Полимеризация в режиме живых цепей........................................................................................20

1.1.2.2. Одностадийные методы синтеза сверхразветвленных полимеров с использованием одного мономера. Мономеры Флори..........................................31

1.1.2.3. Одностадийные методы синтеза сверхразветвленных полимеров с использованием двух или нескольких мономеров......................................................36

1.1.3. Свойства сверхразветвленных полимеров ....................................................................38

1.1.3.1. Физико-химические свойства СРП..........................................................................................38

1.1.3.2. Свойства сверхразветвленных полимеров в растворе............................................43

1.2. Результаты и их обсуяедение................................................................................................................48

1.2.1. Синтез и характеристика сверхразветвленных (со)полимеров со-ПФГ 48

1.2.2. Термодинамические свойства сверхразветвленных сополимеров со-ПФГ......................................................................................................................................................................68

ГЛАВА 2. ЛИНЕЙНО-ДЕНДРИТНЫЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ....................................72

2.1. Обзор литературы............................................................................................................................72

2.1.1. Методы синтеза линейно-дендритных блок-сополимеров..............................73

2.1.1.1. Синтез линейно-дендритных блок-сополимеров за счет соединения блоков..............................................................................................................................................................74

2.1.1.2. Получение линейно-дендритных блок-сополимеров за счет первоначального синтеза линейного блока ..............................................................................75

2.1.1.3. Получение линейно-дендритных блок-сополимеров за счет первоначального синтеза разветвленного блока ..............................................................77

2.1.2. Свойства линейно-дендритных блок-сополимеров на межфазных границах........................................................................................................................................................................78

2.1.2.1. Коллоидно-химические свойства растворов линейно-дендритных

блок-сополимеров. Монослои Ленгмюра.................................... 78

2.1.2.2. Вязкость растворов............................................................... 80

2.1.2.3. Поверхностные свойства линейно-дендритных блок-сополимеров и смесей .............................................................................. 81

2.1.2.4. Физико-химические свойства линейно-дендритных блок-сополимеров и полимерных композиций.................................... 82

2.2. Результаты и их обсуждение.................................................. 93

2.2.1. Линейно-дендритные блок-сополимеры, полученные радикальной полимеризацией мономеров в присутствии ПФГ......................... 93

2.2.1.1. Синтез и характеристика блок-сополимеров на основе (мет)акрилатов и ПФГ ......................................................... 93

2.2.1.2. Поведение линейно-дендритных макромолекул ПММА-ПФГ, ПМА-ПФГ и ПФМА-ПФГ на межфазных границах..................... 108

2.2.1.3. Полимеризация ММА в присутствии ПФГ до глубоких степеней превращения........................................................................ 114

2.2.1.4. Синтез и свойства блок-сополимера на основе 4-винилпиридина и

ПФГ................................................................................. 127

2.2.2. Получение линейно-дендритных блок-сополимеров на основе ПС и ПММА методом радикальной полимеризации и последующей активированной поликонденсации................................................. 133

ГЛАВА 3. БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ ЛИНЕЙНОГО СТРОЕНИЯ.................... 149

3.1. Обзор литературы............................................................... 149

3.1.1. Методы синтеза блок-сополимеров, не содержащих атомы фтора в составе макромолекул............................................................ 149

3.1.2. Методы синтеза фторсодержащих блок-сополимеров.................... 155

3.1.3. Самоорганизация амфифильных блок-сополимеров на межфазных границах...................................................................................... 157

3.1.4. Практическое применение амфифильных блок-сополимеров.......... 160

3.2. Результаты и их обсуждение .................................................... 163

3.2.1. Синтез и свойства амфифильных блок-сополимеров на основе 14-

винилпирролидона, 2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилата и стирола.. 163 3.2.1.1. Определение относительных констант передачи цепи, синтез функ-

ционализированных IIBn-Ge(C6F5)2H и их характеристики ....................163

3.2.1.2. Блок-сополимеры ПВП-б-ПФМА..........................................................................................169

3.2.1.2.1. Синтез и молекулярно-массовые характеристики................................................169

3.2.1.2.2. Свойства растворов ПВП-б-ПФМА в метаноле............................................................172

3.2.1.2.3. Свойства монослоев на водной субфазе..........................................................................177

3.2.1.2.4. Спектральный анализ пленок......................................................................................................182

3.2.1.2.5. АСМ-исследования тонких пленок............................................................................................184

3.2.1.2.6. Энергетическое состояние поверхности пленок......................................................186

3.2.1.3. Блок-сополимеры ПВП-б-ПС..................................................................................................192

3.2.1.3.1. Синтез и характеристики................................................................................................................192

3.2.1.3.2. Поверхностные свойства пленок............................................................................................194

3.2.1.3.3. Изучение топографии поверхности пленок (АСМ)................................................196

3.2.1.3.4. Свойства растворов блок-сополимеров ПВП-б-ПС..........................................197

3.2.1.3.5. Поведение амфифильных макромолекул ПВП-б-ПС на границе раздела фаз вода-воздух................................................................................................................199

3.2.2. Синтез диблочного сополимера nC-Ge(C6F5)2-nC..............................................200

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ....................................................................................203

4.1 Синтетическая часть..........................................................................................................................203

4.2. Физико-химические методы исследования....................................................................207

ВЫВОДЫ....................................................................................................................................................................................221

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ............................................................................................224

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ММР - молекулярно-массовое распределение ATRP - полимеризация с переносом атома

ATRP SCVP - полимеризация с переносом атома самоконденсацией виниловых мономеров

MALLS - малоугловое лазерное светорассеяние

АСМ - атомно-силовая микроскопия

ДМА - динамический-механический анализ

ОГТЦ - обратимая передача цепи

ГПХ - гель-проникающая хроматография

СРС - статическое рассеяние света

ДРС - динамическое рассеяние света

уЦу(ГПХ) ~ молекулярная масса, полученная методом ГПХ MW(CPC) - молекулярная масса, полученная методом СРС СРП - сверхразветвленные полимеры ТЕМПО - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил ДАК - динитрил азоизомасляной кислоты

ПЭГМЭМА - поли(этиленгликоль)метилового эфира метакриловой кислоты

ППГМА - поли(пропиленгликоль)метилового эфира акриловой кислоты

ЭГДМА - этиленгликольдиметакрилат

ПФГ - перфторированный полифениленгерман

4-ВП - 4-винилпиридин

П-4-ВП - поли-4-винилпиридин

ММА - метилметакрилат

МА - метилакрилат

ФМА - 2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилат ВП - yV-винилпирролидон

ПММА-ПФГ - полимерные композиции на основе ММА и ПФГ СПФГ - сшитый перфторированный полифениленгерман ПЭГ - полиэтиленгликоль

ММА-ДМТЭГ-ДГ - сополимер метилеметакрилата диметакрилат триэтиленг-ликоля и 1-декантиола

СФ-детектор - спектрофотометрический детектор

П-2-ВП - поли-2-винилпиридин

ПДЭАИ - поли[5-(ЛуУ-диэтиламино)изопрен]

ПС-б-ПДЭАИ - блок-сополимер стирола и 5-(Лг,А^-диэтиламино)изопрена

ПС-б-ПИ - блок-сополимер стирола и изопрена

9ВВМ - 9-борабицикло[3.3.1 ]нонан

ПФЭМА - перфтороктилэтилметакрилат

ДМЭГ - диметакрилат этиленгликоля

ПММА-г-ПФЭМА - чередующийся блок-сополимер метилметакрилата и пер-фтороктилэтилметакрилата

ПММА-б-ПФЭМА - блок-сополимер метилметакрилата и перфтороктилэтилметакрилат

ПС-б-ПЭО - блок-сополимер стирола и этиленоксида ПС-6-П-4-ВП - блок-сополимер стирола и 4-винилпиридина ФОМА - 1Н,1Н-дигидроперфторооктилметакрилат ЭО - этиленоксид

ПФЭМА - перфторгексилэтилметакрилат

ПЭА-ПФЭМА - блок-сополимер этиленоксида и перфторгексилэтилметакри-лата

ПВП-б-ПС - блок-сополимер тУ-винштпирролидона и стирола

ПВП-б-ПФМА - блок-сополимер А^-винилпирролидона и 2,2,3,3-

тетрафторпропилметакрилата

ПС - полистирол

Ст - стирол

БСП - блок-сополимер

ПАК - полиакриловая кислота

МАК - метакриловая кислота

ПМАК - полиметакриловая кислота

с-со-ПФГ - сшитый (со)полимер, полученный на основе трис- и бис-(пентафторфенил)германа

р-со-ПФГ - разветвленный (со)полимер, полученный на основе трис- и бис-

(пентафторфенил)германа

ВА - винилацетат

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. В настоящее время активно развиваются исследования, посвященные синтезу полимеров сложной архитектуры. К ним относятся, в частности, сверхразветвленные полимеры (СРП), интерес к которым обусловлен их необычными свойствами и широкими перспективами применения. Эти свойства обусловлены топологической особенностью макромолекул, связанной с высокой объемной концентрацией звеньев цепей внутри макромолекул и наличием большого числа функциональных групп на их периферии. Основными достоинствами СРП, по сравнению, например, с дендримерами (СРП с регулярной структурой), являются разработанные в последнее время одностадийные методы синтеза, протекающие с высокой скоростью, характерной для обычных полимеризационных процессов. Наиболее актуальным направлением в этой области является создание методов химического конструирования сверхразветвленных макромолекул с определенной топологической архитектурой. Повышенное внимание к этим полимерам связано и с возможностью синтеза на их основе макромолекул сложной архитектуры, сочетающих в себе, в том числе, блоки различного состава и строения (линейного и разветвленного).

Поиск методов синтеза фторсодержащих (со)полимеров различной архитектуры особо актуален благодаря поверхностным свойствам этих материалов, которые характеризуются низкими значениями поверхностной энергии, что особенно важно, например, для полимеров медико-биологического назначения. Кроме того, наличие фторированных групп с сильным когезионным потенциалом в составе блок-сополимеров приводит к повышенной склонности к самоорганизации макромолекул в растворе и на границе раздела фаз, что обусловливает появление новых физико-химических свойств таких полимеров и материалов на их основе.

Несмотря на большое количество работ, посвященных разработке методов синтеза и изучению физико-химических свойств фторсодержащих (со)полимеров, многие вопросы, связанные с влиянием различного рода взаи-

модействий на конформационное поведение макромолекул и их способность образовывать различные надмолекулярные структуры в растворах, на границе вода-воздух и в тонких пленках, остаются до настоящего времени открытыми.

Таким образом, актуальной задачей в этом направлении является развитие новых подходов к синтезу фторсодержащих (со)полимеров различной архитектуры, анализ их молекулярно-массовых характеристик, изучение их физико-химических свойств в растворах и в массе с целью установления связи между молекулярной структурой и физическими свойствами, а также с целью изучения влияния на эти свойства различного рода взаимодействий.

В данной диссертационной работе изучены три вида систем: сверхразветв-ленные (со)полимеры, полученные за счет сополиконденсации трис-(пентафторфенил)германа и б«о(пентафторфенил)германа с целью разработки приемов и методов радикального повышения молекулярной массы (ММ) (со)полимеров на их основе; линейно-дендритные (со)полимеры виниловых мономеров с бис-, трмс-(пентафторфенил)германом и перфторированным по-лифениленгерманом; амфифильные блок-сополимеры линейного строения (блоки в которых связаны через «якорную» группу (С6Р5)2Ое<), полученные через двойную последовательную реакцию передачи цепи на бис-(пентафторфенил)герман.

Целью данной диссертационной работы является разработка методов синтеза (со)полимеров различной архитектуры на основе перфторированных гидридов германия (разветвленного, линейно-дендритного и линейного строения) и установление влияния химического строения на свойства (со)полимеров.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Разработка методов и приемов синтеза сверхразветвленных (со)полимеров трис- и бис-(пентафторфенил)германа различной топологической архитектуры, доказательство строения выделенных (со)полимеров, определение их структурных и молекулярных характеристик, установление закономерностей изменений термодинамических свойств в широком диапазоне температур.

2. Разработка нового универсального способа получения линейно-дендритных блок-сополимеров за счет реакции передачи цепи на терминальные группы сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана при радикальной полимеризации (мет)акрилатов в его присутствии. Полимеризация метилметакрилата в присутствии различных количеств перфторированного полифениленгермана до глубоких степеней превращения и изучение свойств выделенных (со)полимеров; апробация разработанного метода синтеза для получения блок-сополимеров на основе 4-винилпиридина и перфторированного полифениленгермана, доказательство структуры макромолекул выделенных (со)полимеров, сравнительное изучение поверхностно-активных свойств блок-сополимеров на границе раздела фаз вода-воздух на субфазе с различным значением /?Н.

3. Развитие метода синтеза линейно-дендритных блок-сополимеров, предложенного ранее, за счет активированной поликонденсации макромономеров, имеющих на конце цепи бис- и трис-пентафторфенильные группы, с трис-(пентафторфенил)германом, изучение факторов, влияющих на механизм образования сложных макромолекулярных структур (природа концевых групп и молекулярная масса линейного блока).

4. Разработка нового метода синтеза амфифильных линейных блок-сополимеров путем двойной последовательной реакции передачи цепи на бис-(пентафторфенил)герман, выступающий в роли «якорной» группы, которая связывает блоки (ТУ-винилпирролидон, 2,2,3,3-тетрафторпропилметакилат, стирол). Изучение факторов, влияющих на формирование стабильных структур амфифильных блок-сополимеров в истинных монослоях и поверхностных мицеллах на границе вода-воздух и в тонких пленках на твердых подложках.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны следующие германийорганические соединения: сверхразветвленный перфторированный полифениленгерман, трио(пентафторфенил)герман, бис-(пентафторфенил)герман и низкомолекулярное соединение - тетракис-(пентафторфенил)герман, моделирующее внешнюю сферу сверхразветвленного

ПФГ, а также некоторые представители виниловых мономеров: метилметакри-лат, метилакрилат, 2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилат, стирол, винилпирролидон, 4-винилпиридин. На основе указанных мономеров с использованием реакции передачи цепи при радикальной полимеризации и активированной поликонденсации были получены (со)полимеры разветвленного, линейно-дендритного и линейного строения. Полученные (со)полимеры были исследованы методами (19Р, 'Н, 13С)ЯМР- и ИК-спектроскопии, светорассеяния, ГПХ, УФ-спектроскопии, динамического механического анализа, дифференциальной - сканирующей калориметрии, реакционной калориметрии, адиабатической вакуумной калориметрии. Сорбционные свойства изучены методом диффузион-но-сорбционного зондирования, электрические - методом импедансных измерений. Поверхностные свойства и топология поверхности пленок изучена методами смачивания и атомно-силовой микроскопии. Поведение на границе раздела фаз вода-воздух исследовано с помощью пленочных весов Ленгмюра методом пластинки Вильгельми.

Научная новизна работы заключается в следующем:

разработан одностадийный метод синтеза сверхразветвленных (со)полимеров различной топологической структуры �