Лантаноидсодержащие сверхразветвленные полимеры

Пестова, Ирина Ивановна

Лантаноидсодержащие сверхразветвленные полимеры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Пестова, Ирина Ивановна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Лантаноидсодержащие сверхразветвленные полимеры»

Автореферат диссертации на тему "Лантаноидсодержащие сверхразветвленные полимеры"

На правах рукописи

ПЕСТОВА ИРИНА ИВАНОВНА

ЛАНТАНОИДСОДЕРЖАЩИЕ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЕ

ПОЛИМЕРЫ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2005

Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разувасва РАН, в лаборатории Полиядерных металлоорганических соединений.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Бочкарев Михаил Николаевич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Доктор химических наук

Гущин Алексей Владимирович Семенов Владимир Викторович

Ведущая организация:

Институт синтетических полимерных материалов им. Н. С. Ениколопова РАН

Защита состоится 2005 г. в /Г' час

На заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан "Л/ " 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор еповик Л.П.

гоан гизт

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Дендритные соединения являются объектами непрерывно увеличивающегося числа исследований Эют новый класс соединений, включающий в себя классические дендримеры и свсрхразветвленные полимеры (СРП), привлекателен благодаря необычной архитектуре и свойствам. Независимо от способа получения - многостадийного в случае монодисперсных дсндримеров и неконтролируемого одностадийного в случае СРП низкой полидисперсности -дендритные макромолекулы обладают высокой молекулярной массой, глобулярной формой молекул, большим числом терминальных групп и наличием внутренних полостей. Эти характеристики обусловливают широкие возможности для практического применения данного класса соединений.

В катализе, медицине, опто-электрических преобразователях дендритные молекулы часто оказываются более эффективными по сравнению с их линейными аналогами. Одно из направлений использования дендримеров и сверхразветвлснных полимеров связано с получением систем «гость-хозяин», в которых роль «гостя» играют химически несвязанные с матрицей атомы металлов или молекулы органических соединений, а функцию «хозяина» выполняет дендритная матрица. Системы подобного типа могут рассматриваться как полимеры с внутримолекулярным наполнением, преимуществом которых по сравнению с традиционно наполненными полимерами является отсутствие разделения на компоненты при растворении вследствие удерживания атомов- или молекул-гостей в полостях дендритных макромолекул. В частности, подобные системы, содержащие парамагнитные или радиоактивные атомы, могуг быть использованы в медицине в лечении онкологических заболеваний и диагностике различных тканевых повреждений. При этом дендритная матрица изолирует ионы металлов от биологической среды и сообщает растворимость солям или комплексам металлов. В системах, содержащих лекарственные препараты, дендритная матрица пролонгирует их действие.

Другим направлением использования систем «гость-хозяин» является создание люминесцентных материалов. В этом случае дендритная матрица

изолирует центры-эмитгоры (люминесцифг®0©еН/ЯМКЖАИ1Ж/*1Ррекулы), что

БИБЛИОТЕКА

•э

КА I

подавляет эффект самогашения, обеспечивает растворимость люминесцентных веществ в органических средах, что необходимо для приготовления пленок, и выступает в качестве связующего материала. Также в подобных системах возможно наличие антенного эффекта, при котором энергия возбуждения посредством дендритной матрицы передается на центры-эмитгоры, усиливая тем самым их люминесценцию.

К началу данной работы было известно лишь несколько примеров лантаноид содержащих дендримеров. На поли(дибензилэфирных) дендримерах с ионами лантаноидов в ядре был продемонстрирован антенный эффект. При этом в литературе не было данных о металлодендримерах, содержащих атомы (или ионы) лантаноидов в центрах ветвления.

Создание на основе СРП, являющихся по сравнению с классическими дендримерами более доступными и дешевыми реагентами, систем «гость-хозяин» является одним из перспективных направлений в дендримерной химии. Учитывая возможные области применения, подобные системы должны обладать рядом определенных характеристик: они должны быть термически и химически устойчивыми, растворимыми в различных органических растворителях и воде (в случае их применения в биологических средах), нетоксичными и образовывать пленки (если предполагается их использование, например, в светодиодах).

Целью диссертационной работы является: 1) разработка методов синтеза систем «гость-хозяин» на основе сверхразветвленного полимера -перфторированнош полифениленполигермана (ПФГ), и соединений редкоземельных металлов; 2) разработка способов модификации ПФГ с целью изменения его растворимости; 3) поиск методов синтеза мономера для последующего получения дендримера, содержащего атомы лантаноида в центрах ветвления макроцепей.

Объектами исследования являлись: системы гость-хозяин, где роль "хозяина" выполняла матрица ПФГ, а роль юстя - молекулы фторидов редкоземельных металлов; модифицированные различными терминальными группами полимеры на базе ПФГ; реакция трициююпентадиенида иттрия с 2-

циклопентадиеннлэтанолом и образующийся при этом биядсрный комплекс иттрия [(Л5 :г1' -С 5Н4СН2СН20) У(БМ Е)]

Методы исследования. Для синтеза соединений использовались общие методы синтетической элементоорганической химии. Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью методов элементного анализа, ИК, ЯМР спектроскопии, рентгеноструктурного анализа. Анализ летучих продуктов проводился методом ГЖХ. Термодинамические свойства определялись с помощью калориметрического анализа.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- поликонденсацией трис(пентафторфенил)германа в присутствии нафталинитгербия С10Н8УЪ(ТНР)з, изопропоксидов лантана, европия и гадолиния (¡-Сз1ЬО)зЬп и ацетилацетонатов лантана и гадолиния Ьп(асас)3 впервые получены системы «гость-хозяин» с матрицей ПФГ в качестве «хозяина» и молекулами 1.пР3 (Ьп=Ьа, Ей, вс1, УЪ) в качестве «гостей» и исследованы термодинамические характеристики полученных систем в интервале температур 4 - 470 К;

- найден метод модификации ПФГ, заключающийся в нуклеофильном замещении пара-атомов фтора периферийных колец С6Р5 алкильными, аминными или гидроксильными группами, что позволяет целенаправленно изменять растворимость полимера в различных средах;

впервые был получен и структурно охарактеризован биядерный комплекс [(л5:л'-С5Н4СН2С1120) У(ОМЕ)]2.

На защиту выносятся следующие положения:

метод получения систем «гость-хозяин» на основе сверхразветвленной матрицы ПФГ и фторидов лантаноидов ЬпР3; изучение свойств полученных полимеров;

механизм поликонденсации трис(пентафторфенил)германа в присутствии нафталиновых комплексов европия и иттербия;

влияние природы лаитаноидорганичсских соединений на термодинамические характеристики образующихся сверхразветвленных полифениленполигерманов;

- метод модификации макромолекул ПФГ путем введения различных терминальных групп;

- схема синтеза лантаноидорганического дендримера; детальное структурное описание образующегося биядерного комплекса иттрия.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на V и VI Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2000 и 2001 г.); на III Всероссийской конференции по химии кластеров (Чебоксары, 2001); на Международных конференциях: "Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия" (III Разуваевские чтения, Н. Новгород, 2000 г.); The 2000 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Honolulu, USA, 2000); XII International Symposium on Analytical Ultracentrifiigation (Duesburg, 2001); "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-st century" (H. Новгород, 2002 г.); Modern trends in organometallic and catalytic chemistry (Moscow, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 8 докладов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 00-03-32875) и гранта ' Президента РФ на поддержку молодых российских ученых и ведущих научных школ НШ-58.2003.03.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 172 наименований. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, включает 6 таблиц, 20 схем и 28 рисунков.

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В литературном обзоре

рассматриваются основные методы синтеза, физические свойства и применение дсндримеров и сверхразветвленных полимеров. Глава II содержит описание полученных результатов по синтезу систем гость-хозяин и изучению их термодинамических свойств, модифицированию молекул Г1ФГ и синтезу биядерного комплекса иттрия. В экспериментальной части представлены типовые методики синтеза новых соединений и данные их анализа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Первоначальной задачей работы стало получение систем гость-хозяин на базе сверхразветвленного полифениленполигермана (ПФГ), синтез которых был осуществлен путем проведения поликонденсации (С6Р5)3ОеН под воздействием органических производных лантаноидов.

Установлено, что при добавлении германа (С6Р5)зСеН к черной суспензии нафталинового комплекса европия(Н), СюН8Еи(ТНР)3, в ТГФ смесь обесцвечивается и осадок лантаноидного соединения полностью растворяется через несколько минут. Образующийся светло-желтый раствор сохраняется без изменений в течение 40-60 мин. При удалении растворителя в вакууме образовавшийся полимер (полимер А) остается в виде вспененной массы. ИК спектр вещества идентичен спектру ПФГ. Благодаря присутствию ионов европия продукт парамагнитен, при этом величина магнитного момента, равная 4.8 близка к значениям, наблюдаемым для производных Еи3+, |ае(Т = 4.0 и заметно отличается от магнитного момента соединений Еи2+, цс(т = 7.9-8 цв Поскольку европий имеет относительно высокий электродный потенциал перехода Еи2+/Еи3+ -0.34 В, его окисление в принятых условиях является неожиданным и свидетельствует о существенной окислительной способности гидрида (С6Р5)зСтсН. С учетом сказанного в реакции использовалось мольное соотношение (С6Р5)30еН: С|0Н8Еи(ТНР)3 =3:1.

3(С6Р5)3ОеН +С10Н«Еи(ТНР)з-----> 3/п[(С6Р5)20е(С6Р4)]„ +

+ ЕиИз + С,0Н8 + 3/2Н2

Предполагается, что постадийное образование ЕиРз обеспечит обволакивание и капсулирование этих частиц растущими разветвляющимися фениленгерманиевыми ветвями (рис.1).

Содержание соли в полимере 11 % (мае.) соответствует стехиометрии реакции и, следовательно, является максимально возможным при данном методе синтеза (одна молекула ЬпРз на три блока (С^^еСС^)).

О^ГА А лУ А О1-

Рис.1. Схема молекулы ПФГ с включенным фторидом ЕиР3 (атомы фтора в С6Р5(4)-кольцах опущены).

При выдерживании раствора после реакции в течение нескольких часов из него выпадает более 90% образовавшегося ЕиРз в виде нерастворимого плотного осадка. Оставшаяся система ПФГ-ЕиР3 , содержащая 0.3-0.4 % (масс.) фторида металла, более стабильна. Она легко без выделения соли растворяется в ТГФ и частично в бензоле. При этом фракция, растворимая в ТГФ, содержит 0.4-0.5 % (масс.) ЕиР3, тогда как часть, растворимая в бензоле, менее 0.15% (масс.) соли.

Полное отделение ЕиР3 происходит только при высаживании вещества метанолом из раствора в ТГФ и повторно гексаном. Следует заметить, что фториды редкоземельных металлов относятся к числу солей, практически не растворимых не только в органических растворителях, но и в спиртах или в воде. Поэтому растворимость фторида европия в составе системы ПФГ-ЕиРз подтверждает инкапсулирование ЕиРз в полостях молекул полимера: изолирование молекул фторида металла фениленгерманиевыми фрагментами препятствует образованию кристаллической решетки соли. По-видимому, пространственная блокировка молекул соли, находящихся в приповерхностных слоях дендритных сфер, недостаточна, поэтому значительная часть ЕиРз постепенно выходит из матрицы и выделяется из раствора.

При добавлении метанола к свежеприготовленному реакционному раствору тоже отмечается глубокое разделение системы - выпадает плотный осадок ЕиРз и рыхлый осадок ПФГ, содержащий следовые количества соли европия. Подобно "стандартному" ПФГ, т.е. полученному в реакции с триэтиламином, этот полимер легко растворяется в бензоле и ТГФ. Напротив, растворение полимера А протекает медленно, и растворению предшествует стадия набухания, однако после переосаждения полимер А также становится легко растворимым. Спектр ЯМР 19Р этого полимера (четыре сигнала в соотношении 2:2:1:2 126.4, 127.9 (о-Р), 147.4 (/?-Р) и 159.7 (м-?) мд) идентичен спектру ПФГ. Можно предположить, что различие в растворимости стандартного ПФГ и полимера А связано с различием в степени разветвленности макромолекул. Наличие в полимере А низкоразветвленных фрагментов придает ему свойства гибкоцепного полимера и, по-видимому, обусловливает переплетение молекул. Растворение и последующее высаживание гексаном или метанолом приводит к расцеплению молекул, и полимер становится растворимым. Различие в строении молекулярного каркаса стандартного ПФГ и полимера А связано, по-видимому, с тем, что нафталиневропий генерирует не одну, как триэтиламин, а три частицы (С^ДОе" , т.е. реакция имеет три стадии, протекающие через образование интермедиатов {[(С6Р3)30е'][СюН8"]Еи2^}, {[(С6Р5)3Ое']2Еи2+} и {[(С6Р5)зОе"]зЕи3+}. Значительный объем интермедиатов и разница в скоростях их образования способствует тому, что не все потенциальные

центры атаки (р-С атомы в группах (СбР5)зОе ) оказываются повлеченными в реакцию и, как следствие, понижается разветвлепность цепей Такое предположение подтверждается данными молекулярпо-массового распределения ПФГ, выделенного переосаждением из системы ПФГ-ЕиР3 (рис.2). Из рисунка видно, что кривая ММР полимера, синтезированого с участием нафталиневропия, в отличие от стандартного ПФГ, имеет бимодальный характер при большей полидисперсности. Методом седиментации для образца I найдено Мш = (3.4 -4)х10\ откуда для образца II с учетом данных обработки хроматограммы получено

внешнему виду, растворимости и ИК спектру полимеру А. Выделяющийся после переосаждения метанолом и гсксаном свободный от соли и нафталина сверхразветвленный полимер по данным спектроскопии ИК, ЯМР |9Р, а также ГПХ не отличается от полимера, полученного при разделении системы ПФГ-ЕиР3.

Таким образом, можно заключить, что схема поликонденсации (СбЬ'5)30еН в присутствии соединений лашаноидов имеет заметные отличия от приведенной выше схемы с участием Е13Ы. Бимодальное ММР указывает на то, что в этой реакции участвуют два типа активных частиц - содержащих одну или несколько активированных молекул (С^^ве' в координационной сфере европия.

М„ = (6-7)х104.

Рис.2. Гель-хроматограммы стандартного ПФГ (I), ПФГ, полученного в реакции с СюН8Еи(ТНР)з (II) и ПФГ, полученного в реакции с Ьа(асас)з (III)

то

I'. «Ь шш

Нафталиниттербий Сю-Н8УЬ(ТНР)з реагирует с соединением (С6Р5)30еН в среде ТГФ подобно европиевому аналогу, давая бесцветный раствор ПФГ-УЬРз- Однако в этом случае выдерживание реакционного раствора в течение нескольких часов сопровождается не выпадением осадка УЪР3, а образованием геля (7% ПФГ), высушивание которого в вакууме дает продукт, подобный .по

Внутримолекулярное наполнение ПФГ характерно для полнконденсации германа (С6Р5)30е11 под действием и других (не нафталиновых) производных редкоземельных металлов. Установлено, что система ПФГ-ЕиР3, полученная с ди-тре/м-бугоксидом европия по реакции

6(С6Р5)3ОеН + 3(1-ВиО)2Еи-► 6/п[(СбР5)2Ое(С6р4)]„ + ЗЕиРз + 6 1-Ви011

более стабильна, чем синтезированная с участием С|0Н8Еи(ТНР)з. Осадок ЕиЕ3 в этом случае не выделяется из реакционного раствора в течение неопределенно долгого времени. Высушивание полимера и последующее повторное растворение в ТГФ также не приводит к выпадению соли. Однако переосаждение метанолом и гексаном из раствора в ТГФ сопровождается практически полным разделением системы на составляющие компоненты. Интересно, что в реакциях (С6Р5)3СеН с алкоксидами трехвалентных лантаноидов (¡-С3Н70)3Еп, где Еп = Ьа, Ей, 0(1, большая часть образующегося фторида ЬпР3 выделяется из раствора в виде плотного нерастворимого осадка. Полученная после отделения осадка и удаления расгеорителя система ПФГ-ЕпР3 содержит не более 1.3 % (мае.) фторида металла (одна-две молекулы ЕпЕ3 на одну молекулу ПФГ).

Поликонденсация гидрида (С6Г5)30с11 в присутствии ацетилацетонатов Ьп(асас)3 (Ьп = Еа, в«!) протекает только при нагревании до 70°С в течение 1ч и подобно реакциям с изопропоксидами (¡-С3Н70)3Еп сопровождается отделением значительной части ЕпР3. Оставшаяся часть соли входит в состав системы ПФГ-ЕпГ'з, которая легко растворяется в ТГФ, давая бесцветный раствор. Раствор ПФГ-ЕаР3 при выдерживании в течение нескольких дней при комнатной температуре в вакууме превращается в непрочный гель. Интересно отметить, что выдержка того же раствора на воздухе, как и систем, полученных с участием нафталиновых комплексов, приводит лишь к отделению ЕпР3. Гслеобразование в этих условиях не происходит.

Взаимодействие (С6Р5)зСеН с фенилацетиленовым комплексом Еи2+ Еи(С=СРЬ)2 дает систему ПФГ-ЕиР3 с содержанием соли 2 % (мае.), Т01да как с бигшридильным комплексом Ьа3+ Еа(Ыру)4 образуется полимер, практически свободный от соли. Обе реакции легко протекают при комнатной температуре. Напротив, циклопенадиенильный комплекс Ег3+ Ср3Ег, как и дииодиды Еи!2(ТНР)3

и Ybb(THF)3, оказались инертны по отношению к гидриду (C6Fj)3GeH даже при температуре 70°С.

В настоящем исследовании с помощью метода сканирующей зондовой микроскопии установлено, что пленка, образующаяся при испарении раствора чистого ПФГ, содержит образования сферической формы размерами 200-300 нм, что значительно превышает средние размеры молекул ПФГ (5.5-6 нм). Размеры частиц, возникающих при испарении раствора системы ПФГ-EuFj, полученной по реакции (QFsbGeH с (t-BuO)2Eu, еще меньше. Такую же микроструктуру имеет пленка системы ПФГ-ЬаР3, синтезированной из (C6Fj)3GeH и (i-C3H70)3La. Отметим, что изменение концекграции полимера в ТГФ в пределах 0.1 - 5%, как и замена растворителя на бензол, практически не отражается на размерах надмолекулярных образований. Причины их возникновения остаются не ясными.

Сопоставление фотолюминесцентных свойств ПФГ и систем ПФГ-ЬпР3 (Ln = Eu, Gd) показало, что фиксация молекул LnF3 в матрице ПФГ практически не отражается на интенсивности или длине волны испускания. Квантовый выход во всех случаях не превышал 1%.

После обнаружения различия в реологии пленок образцов сверхразветвленных полифениленполигерманов, полученных в присутствии различных лантаноидорганических сореагентов, представляло интерес сравнение их термодинамических характеристик.

В исследованной области температур изучаемые полифениленполигерманы существуют в стеклообразном и высокоэластическом состояниях, причем в

итервале температур 50-260 К величины С° всех образцов совпадают в пределах

3-4%. Для полимеров, полученных в присутствии C|0HgYb(THF)3 (полимер II) и (i-C3H70)3Sc (полимер IV), наблюдаются по четыре области аномального роста теплоемкости с увеличением температуры; для полимера, полученного в присутствии (acac)3Y (полимер III) - три, тогда как для полимера I - две (рис. 3, табл. 1).

Превращение, наблюдаемое в интервале 15-23 К, по форме зависимости С° =ДТ) (рис.3 и 4) напоминает расстеклование.

Температура превращения определена по методу Алфорда и Дола по зависимости 8°(Т)-8°(0) =ДТ).

Если верно предположение о

том, что при Тд происходит внутренсе расстеклование в сферических макромолекулах, а закономерности процессов

стеклования применимы к этому релаксационному переходу, то

значение дС°(Та) позволяет оценить увеличение конфигурационной

энтропии при переходе по

уравнению:

ДС°(Та )1п1.29.

Полученные значения $°опГ (Т£) приведены в таблице 2. Для II и IV имеют место превращения в области 262-304 и 270-350 К соответственно. Для всех

образцов перфторированных

полифениленполигерманов наблюдали также превращение при более высоких температурах (Т°2, табл. 1). Наше предположение о том, что гелеобразование

продуктов поликонденсации (С$Р5)3СеН под действием лантаноидорганических соединений обусловлено формированием в этих реакциях менее разветвленных форм полимера, хорошо согласуется с данными динамической калориметрии:

600 -400 ■

2Ю-

500 Г. К

Рис.3. Теплоемкость образцов перфторированных полифениленполигерманов 1-ГУ изученных

переход при температуре обусловлен, очевидно, расстеклованием линейных участков макромолекул, а при Т°2 - расстеклованием сверхразветвлснных

участков, поскольку температуры последнего расстеклования близки к температуре расстеклования "стандартного" полимера I. Из табл. 2 видно, что значение ДС°(Т°!) для IV больше, чем для II, а значение ДСр(Т°^) меньше, что

подтверждает высказанное на основании данных о AC°(Tj) предположение о том,

что в образце IV существенно больше линейных участков, чем в образце II.

Следует отметить, что описанные выше аномалии, связанные с релаксационными переходами в полифениленполигерманах, многократно воспроизводились после охлаждений исследуемых образцов и последующих нагреваний в процессе измерения теплоемкости до температуры начала разложения. Отметим также пониженную термостабильность образцов II, III и IV (начало разложения отмечается при 540 К, тогда как для I оно выше 590 К), что тоже может быть связано с пониженной плотностью макромолекул и дефектами молекулярного каркаса.

Рис.4. Проявление низкотемпературного релаксационного превращения на температурных зависимостях теплоемкости образцов перфторированных полифениленполигерманов 1-1У

Таблица 1

Характеристики физических превращений в изученных образцах перфторированных полифениленполигерманов

Характеристика Полимер I II III IV

дт°,к 16-22 15-21 15-18 17-23

та°,к 19 17 17 20

АС;(Т°), Дж/Кмоль 30 20 30 13

лт°,, к - 262-304 - 270-350

т»,,к - 287 - 310

¿ОТ,), Дж/Кмоль - 68 - 100

дт^.к 425-450 350-431 410-475 430-468

т°2,к 436 407 443 444

Дж/К моль 64 111 253 51

Таблица 2

Конфигурационные энтропии физических превращений в образцах перфторированных полифениленполигерманов, полученных по реакциям с лантаноидными соединениями

Характеристика Полимер I II III IV

S^f С1?), Дж/К моль 8 5 8 3

S^T^), Дж/К моль - 17 - 26

S^iT^), Дж/К моль 16 28 64 13

s°(0), Дж/К моль 24 50 72 42

Рассчитанные термодинамические функции изученных сверхразветвленных полимеров сведены в таблицу 3. Интересно, что абсолютные значения энтропии И, III и IV при 470 К равны, соответственно, 915,909 и 917 Дж/К моль, т.е. совпадают в пределах 1%. Абсолютное значение энтропии I при 470 К существенно меньше -839 Дж/К моль, т.е. макромолекулы I более упорядочены.

Из полученных результатов видно, что теплоемкости всех рассмотренных образцов перфторированных полифениленполигерманов в интервале 50-260 К совпадают в пределах 3-4%; температуры расстеклования сверхразветвленных участков полифениленполигерманов I, III и IV близки. В то же время, в образцах, полученных поликонденсацией германа (C6F5)3GeH под действием C10HgYb(THF)3 или (i-C3H70)3Sc, наряду со сверхразветвленными появляются линейные участки, температура расстеклования которых Т°! существенно ниже температуры

расстеклования сверхразветвленных участков Т^, что свидетельствует о том, что

данные полимеры имеют более рыхлую структуру по сравнению с полимером I.

Таблица 3

Термодинамические функции образцов перфторированных полифениленполигерманов в расчете на 1 моль повторяющегося мономерного

звена (М = 554.765 г/моль)

Т.К. с;, Н"(Т)-Н*(0). 8о(Т)_5о(0)( -[ССО-СЧО)],

Дж/К моль кДж/моль Дж/К моль кДж/моль

Полимер II

Стеклообразное состояние

50 109.8 2.433 76.78 1.406

100 211.4 10.58 185.5 7.976

200 364.1 39.81 382.0 36.6

250 428.3 59.61 470.1 57.9

298.15 561.9 82.67 554.1 82.5

407 683.5 150.1 745.8 153.7

Высокоэластическое состояние

407 794.2 150.1 745.8 153.7

450 842.8 185.1 827.8 187.3

470 864.2 202.3 864.9 204.2

Полимер III

Стеклообразное состояние

50 106.1 2.353 71.21 1.207

100 218.4 10.52 179.9 7.470

200 380.7 40.97 384.5 35.94

250 443.5 61.61 476.4 57.49

298.15 503.3 84.39 559.6 82.44

443 618.9 166.8 783.5 180.3

Высокоэластическое состояние

443 872.8 166.8 783.5 180.3

450 887.2 173.0 797.3 185.8

470 931.0 191.2 836.9 202.1

Полимер IV

Стеклообразное состояние

50 107.1 2.491 82.20 1.619

100 214.9 10.58 190.0 8.413

200 382.1 41.01 394.1 37.81

250 447.1 61.77 486.5 59.85

298.15 503.7 84.71 570.3 85.32

444 722.8 180.7 830.0 187.9

Высокоэластическое состояние

444 774.0 180.7 830.0 187.9

450 781.1 185.3 840.5 192.9

470 802.5 201.2 874.9 210.0

Из полученных результатов видно, что теплоемкости всех рассмотренных образцов перфторированных полифениленполигерманов в интервале 50-260 К совпадают в пределах 3-4%; температуры расстеклования сверхразветвленных участков полифениленполигерманов I, III и IV близки. В то же время, в образцах, полученных поликонденсацией германа (C6F5)3GeH под действием C|oH8Yb(THF)3 или (i-C3H70)3Sc, наряду со сверхразветвленными появляются линейные участки, температура расстеклования которых Т|, существенно ниже температуры

расстеклования сверхразветвленных участков Т°2, что свидетельствует о том, что данные полимеры имеют более рыхлую структуру по сравнению с полимером I.

Учитывая тот факт, что природа терминальных групп во многом определяет свойства дендритных макромолекул, одной из целей нашей работы стало модифицирование молекул ПФГ. Реакции нуклеофильного замещения пара-атомов фтора терминальных колец CeFs на функциональные группы отрабатывались на модельном соединении /яет/кншс-(пентафторфенил)германе.

Реакция ПФГ с диэтиламином при соотношении реагентов, отвечающем мольному отношению Et2NH и С6Р5-групп в полимере, близкому к 0.5, приводит к образованию ПФГ, модифицированного группами Et2N, с выходом 60% по схеме:

[(C6F5)2Ge(C6F4)]„ + Et2NH->[(/>-Et2NC6F4)(C6F5)Ge(C6F4)]n.

Подобие спектральных характеристик полученного полимера I и продуктов, образующихся в реакции с германом (C6F5)4Ge, подтверждает наиболее типичное для пентафторфенильных производных замещение пара-F атомов. Наличие в продукте групп Et2N подтверждается присутствием в ИК спектре полос поглощения при 1090, 1200 см"1, а также квадруплета (3.22 мд) и триплета (1.05 мд) в *Н ЯМР спектре. |3С ЯМР спектр свидетельствует о наличии трех неэквивалентных ароматических колец (три сигнала атомов С,: 104.9, 109.8, 115.3 мд), одно из которых имеет заместитель. На это указывает мультиплет от атома С4 в Et2NC6F4^parMeHTe (133.5 мд), частично перекрывающийся с одним из мультиплетов дублета атомов С3, непосредственно связанных с фтором. Введение

терминальных групп Е(2К приводит, как и ожидалось, к понижению температуры плавления полимера и увеличению его растворимости в алканах (таблица 4).

В результате взаимодействия (С^^ве с бутиллитием в достаточно мягких условиях происходит образование тетразамещенного продукта 2, представляющего собой очень вязкую, не перегоняющуюся жидкость:

(С4Р5)40е + 4 ВиП -> (р-ВиС6Р4)40е

При добавлении ВиЫ к (С6Р5)4Се при комнатной температуре реакционная смесь приобретает темно-фиолетовую окраску, что связано, по нашему мнению, с образованием комплекса с переносом заряда типа {[(Сбр5)40е]~ [ВиЫ]+}. Свободнорадикальных частиц в растворе не появляется, о чем свидетельствует отсутствие ЭПР-сигналов. После гидролиза смеси на этой стадии реакции количественно выделяется исходный герман. Лишь последующее нагревание до 80°С обеспечивает завершение процесса замещения. Образующийся продукт замещения 2 значительно лучше растворим в гексане по сравнению с исходным германом (С^^Ое.

Таблица 4

Растворимость при 25°С германа (С6Р5)40е, , сверхразветвленного ПФГ и

полученных модифицированных полимеров

Соединение Растворимость (в г на 100 г растворителя) в

гексане метаноле

(С6К5)4Се 0.027 0.012

2 0.607 0.057

ПФГ 0.036 0.013

• 3 0.147 0.010

1 0.356 0.044

4 8.500 ОО

В случае взаимодействия сверхразветвленного ПФГ с бутиллитисм характер образующегося продукта определяется мольным соотношением реагирующих веществ. При отношении |С6Р5] : [Вий] = 1 уже на первой стадии реакционная смесь превращается в плотный фиолетовый гель, дальнейшая обработка которого метанолом приводит к образованию сшитого полимера в виде нерастворимого порошка светло-коричневого цвета.

При мольном соотношении [С6Р5] : [ВиУ] = 0.5 образуется ПФГ, модифицированный бутильными группами, по схеме:

[(С6Р5)2Се(С6Р4)]п + ВиУ [(р-ВиС6Р4)(С6Р5)Ое(С6Р4)]„

Продукт реакции 3 хорошо растворим не только в ароматических углеводородах, ацетоне и ТГФ, как ПФГ, но и в гексане (таблица 4).

ИК спектр модифицированного полимера 3 подобен спектру сшитого продукта, но интенсивность полос поглощения бутильных групп в этом случае заметно выше. В 'Н ЯМР спектре обнаруживаются сигналы протонов метиленовых (1.20-1.51,. 2.65 мд) и метальных (0.83 мд) групп. 13С ЯМР спектр аналогичен спектру соединения 1, однако в данном случае мультиплет атома С4 в ВиС6Р4-фрагменте смещается в более сильное поле (124.3 мд).

Наиболее резкое изменение растворимости (С6Р5)4Се и ПФГ удалось достигнуть введением диэтаноламинных групп. Оказалось, что взаимодействие (СвР5)40е с взятым в избытке НМ(СН2СН2ОН)2 протекает при нагревании до 150°С и сопровождается образованием пентафторбензола, выход которого за 2 час достигает 48%. Образующаяся в результате реакции желтая маслянистая жидкосгь неограниченно растворима в метаноле, в отличие от практически нерастворимого в нем германа (Сбр5)4Се. К сожалению, выделить из нее образовавшиеся соединения в индивидуальном состоянии не удалось. Взаимодействие сверхразветвленного ПФГ с НЫ(СН2СН2ОН)2 протекает аналогично. Количество выделившегося пентафторбензола С6р5Н в этом случае близко половине содержащихся в полимере С^-групп. Образующийся полимер 4 с терминальными Ы(СН2СН2ОН)2- группам был выделен с выходом 79% в виде светло-желтого твердого вещества с т. пл. 127— 132°С высаживанием в воду растворенной в метаноле реакционной смеси:

[(C6F5)2Ge(C6F4)]„ + HN(CH2CH2OH)2->

-^{[p-(HOCH2CH2)2NC6F4][(HOCH2CH2)2NlGe(C6F4)}„

Отщепление в процессе превращений пентафторбензола и присутствие в ИК спектре выделенного полимера наряду с набором полос, характерных для групп C6F4, СН2СН2 (1280, 2880, 2940, 2990 см1) и ROH (3300 см'1), поглощений при 610, 905 и 960 см*1 свидетельствует о наличии в продукте незначительного количества фрагментов Ge-OH, Ge-OR и Ge-O-Ge. 'Н ЯМР спектр 4 содержит, помимо сигнала гидроксильного протона (1.81 мд), два дублета триплетов от протонов метиленовых групп при атоме азота (3.27-3.22, 3.35-3.42 мд) и при атоме кислорода (3.58-3.63,3.65-3.70 мд).

В отличие от германа (QFs^Ge, ПФГ и его производных 1 и 3, практически не растворимых в спиртах, полимер 4 благодаря гидроксильным группам на периферии имеет неограниченную растворимость в метаноле (таблица 4). Неожиданно высокую растворимость продукт 4 обнаружил и в гексане.

Таким образом, проведенные исследования показали, что, используя реакции нуклеофильного замещения пара-атомов фтора ПФГ, в полимер можно вводить алкнльные, аминные или этаноламинные терминальные группы. При этом растворимость модифицированного полимера в алканах и спиртах резко возрастает. В частности, полимер 4, содержащий терминальные гидроксильные группы неограниченно растворим в метаноле, тогда как исходный ПФГ в этом спирте практически нерастворим. Важно отметить, что присутствие терминальных гидроксильных групп открывает широкие возможности более глубокой модификации сверхразветвленного ПФГ.

Целью следующей части работы явился поиск метода синтеза лантаноидорганического мономера, который мог бы быть использован в контролируемом синтезе металлодендримера, содержащего атомы лантаноида в ядре и в центрах ветвления по приведенной ниже схеме

Обработка Cp3Y эквимолярным количеством лиганда С5Н5СН2СН2ОН в ТГФ приводит к образованию продукта, отвечающего по составу комплексу

CpY(OCH2CH2C5lI4)(THF). Данные ИК (520 см'1 (YOR), 1360, 1050 см-'(ОСП2СН2), 880,1010 см"'(координационный ТГФ), 780, 3060 см"'(т|5- С5Н5), 850-900 см"'

Возможная схема конвергентного синтеза лантаноидного металлодсндримера

^ /-V N.

CpjLn + СЛСНдаН-^^-О ^N.

* + LnC1>--N«C1 " ^

А ^ В

(С5Н5СН2)> и 'Н ЯМР спектроскопии (2.73 мд (СН2Ср), 3.75 мд (СН20), 6.39 мд (координированное Ср-кольцо), 6.19-6.65 мд (координационные R-C5H4-rpynnbi) соответствуют приведенной формуле. Сигнал слабой интенсивности при 2.99мд (СН2 в С5Н5-группе) указывает на присутствие в продукте незначительного количества свободных C5Hs-rpynn. Эти данные указывают, что реакция протекает главным образом с образованием дизамещенного комплекса с хелатным С5Н4СН2СН20 лигандом СрУ(л5:п'- C5H4CH2CH20)(THF). Ожидаемый же продукт Cp2YOCH2CH2CsH5, по-видимому, образуется лишь в качестве примеси.

THF

CpjY + CsHjCH2CH2OH-

г,

Перекристаллизация соединения 5 из диметоксиэтана позволила получить это вещество в виде бесцветных прозрачных кристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа.

Рис. 6. Структура комплекса [015:^-С5Н4СН2СН2О)¥а)МЕ)]2

Координационная геометрия в полученном димерном комплексе (рис.6) вокруг каждого атома иттрия соответствует искаженной тригональной бипирамиде. Длины связей металлический центр - мостиковын аггом кислорода (2.265(2), 2.280(2) А) в данном соединении больше, чем для известных димерных алкоксидов, а угол О-У-О центрального У202 цикла, который является планарным, несколько меньше (69.17(9)).

Выводы

1. Разработан метод получения систем гость-хозяин, в которых роль хозяина выполняет сверхразветвленная матрица перфторированного полифениленполигермана, а роль гостей - молекулы трифторидов редкоземельных металлов, которые впервые получены в растворимой форме.

2. Поликонденсацией (С6Р5)30еН в присутствии нафталиновых комплексов С|0НяЬп(ТНР)з (Ьп=Еи, УЬ) получены системы гость-хозяин с содержанием

фторида металла до 11%. Реакции гидрида германия с изо-пропоксидами (1-Сз1170)Ьп (Рп=Ьа, Ни, 0(1, ), ацетилацетонатами (асас)3Ьп (Ьп=Ьа, 0(1), фенилацетиленидом европия (РЬС=С)2Еи и комплексом Ьа(Ыру)4 (Ыру=2,2-бипиридил) дают полимер, содержащий менее 2% ЬпР3.

3. Предложен механизм поликонденсации гидрида германия в присутствии нафталиновых комплексов европия и иттербия, объясняющий образование менее разветвленных по сравнению со стандартным ПФГ полимеров и согласующийся с результатами молекулярно-массового распределения.

4. Полимер, полученный в реакциях с нафталиновыми комплексами, имеет бимодальное молекулярно-массовое распределение, в отличие от мономодального, наблюдаемого в других реакциях.

5. Методами адиабатической вакуумной и динамической калориметрии в области 6-600 К изучена теплоемкость трех образцов ПФГ, полученных поликонденсацией, активированной нафталиновым комплексом иттербия С10Н8УЬ(ТНР)3, изонропоксидом скандия (¡-С3Н70)8с и ацетилацетонатом иттрия (асас)зУ. Полученные термодинамические данные подтверждают предложенную схему образования СРП в присутствии лантаноидорганических соединений

6. Разработан способ модификации молекул ПФГ, заключающийся в нуклеофильном замещении «ара-атомов фтора периферийных С5Р5 колец алкильной, аминной или этаноламинной группами. При этом растворимость полученных полимеров резко возросла в алканах по сравнению с исходным ПФГ. Введение этаноламинных групп сделало полимер неограниченно растворимым в спиртах, тогда как стандартный ПФГ в спирте нерастворим.

7. Предложена потенциальная схема конвергентного синтеза лантаноидорганического дендримера, в котором атомы металла расположены в ядре и в центрах ветвления. Реализация схемы привела к образованию биядерного комплекса Г^'г-р'-С^СНгСНгОЩОМН)^, охарактеризованного методом РСА.

Список публикаций по теме диссертации:

1. M. Н. Бочкарев, И. И. Брежнева (И. И. Пестова), М. А. Каткова, Ю. Д. Семчнков, Г. А. Максимов, Ю. Ю. Гущина, В. Г. Витухновский, Л. С. Лепнев. Внутримолекулярное наполнение гиперразветвленного трнс(пентафторфенил)германа фторидами лантаноидов. // Высокомолек. соед., Сер. А., -2002, -Т.44, - №1, -С. 104-108.

2. Б. В. Лебедев, H. Н. Смирнова, Л. Я. Цветкова, И. И. Пестова, M. Н. Бочкарев. Термодинамика свехраз'ветвленных полимеров, полученных реакциями трис-(пентафторфенил)германа с соединениями редкоземельных металлов, в области 0-470 К. // Высокомолек. соед., Сер. А, -2004, -Т. 46, -№5, -С. 849-856.

3. И. И. Пестова, Е. Н. Ханов, Т. И. Куликова, Ю. Д. Курский, С. Я. Хоршев, Т. Г. Муштина, С. Д. Зайцев, Ю. Д. Семчиков, M. Н. Бочкарев. Модифицирование молекул сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана. // Высокомолек. соед., Сер. Б, -2004, -Т. 46, -№8, -С. 1438-1442.

4. Н. Schumann, S. Dechert, I. I. Pestova, M. N Bochkarev. Bis[n-T|5:r|l-2-(cyclopentadienyl)ethoxy]-bis[ri5-cyclopentadienyl)(),2-dimethoxyethane-Ю)уйгшт]. // Acta Cryst., Sec. E58, -2002, - P. m707-m709.

5. И. И. Брежнева, M. А. Каткова, M. H. Бочкарев. Лантаноидсодержащие дендримеры и гиперразветвленные полимеры. // III Всероссийская конференция по химии кластеров: Тезисы докл., Чебоксары, 2001. - C.I I.

6. I. I. Pestova, S. К. Vlasov, M. N. Bochkarev. Synthesis and structure of [(т)3-C5Hj)(h2-t]S: V-C5H4CH2CH20)Y(DME)]2. // New approach in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century: Abstr. of Intern, conf., Nizhny Novgorod, 1-6 июня 2002. - P. 134.

7. G. V. Khoroshenkov, 1.1. Pestova, I. L. Eremenko, G. G. Alexandrov, S. Dechert, H. Schumann, M. N. Bochkarev. The reactions of tricyclopentadienyl derivatives of scandium, yttrium and thulium with diodide Dy(II). // Modern trends in organometallic and catalytic chemistiy: Abstr. of Intern, conf., Moscow, 2003. -P. 40.

8. I. Brezhncva, M. Katkova, M. Bochkarev. Synthesis and properties of lanthanoid containing dendritic hypcrbranched polymers on a base of perfluorinated triphenylgermane. // International conference (III Razuvaev lectures): Abstr., Nizhny Novgorod, 29 мая- 2 июня 2000. - P. 19.

9. M. Bochkarev, M. Katkova, I. Brezhneva, G. Maximov, J. Guschina. Dendritic hyperbranched LnF3 containing host-guest systems on a base of tris(pentafluorophenyl)germane. // The 2000 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies: Abstr., Honolulu, USA - December 14-19, 2000. - P. 834215.

10.E. V. Komeeva, G. M. Pavlov, 1.1. Brezhneva, M. N. Bochkarev. Hydrodynamic characteristics of dendrite perfluorated polyphenylgermanium in solutions. // Xllth International Symposium on Analytical Ultracentrifugation: Abstr., Duesburg, 2001.-P. 40.

11. И. И. Брежнева. Синтез потенциальных мономеров для получения лантаноидсодержащих дендримеров. // VI Нижегородская сессия молодых ученых: Тезисы докл., Нижний Новгород, 22-27 апр. 2001. - С. 105.

12. И. И. Брежнева. Синтез и свойства дендримерного гиперразветвленного полифениленполигермана в реакциях с лантаноидорганическими соединениями. // V Нижегородская сессия молодых ученых: Тезисы докл., Нижний Новгород, 24-28 апр. 2000. - С. 173.

Подписано в печать 11.10.05. Формат 60 х 84 ''16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 641.

Нижегородский государственный 1ехнический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

»20 5 17

РНБ Русский фонд

2006-4 22866

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Пестова, Ирина Ивановна

Введение

Глава I. Литературный обзор

Дендримеры и сверхразветвленные полимеры

Введение

1.1. Дендримеры 12 ^ ' 1.1.1. Структура и синтез дендримеров

1.1.1.1. Дивергентный синтез

1.1.1.2. Конвергентный синтез

1.1.2. Физические свойства дендримеров

1.1.3. Металлодендримеры

1.2. Сверхразветвленные полимеры

1.2.1. Синтез

I 1.2.2. Свойства сверхразветвленных полимеров

1.3. Применение дендримеров и сверхразветвленных полимеров

1.3.1. Применение в медицине

4 1.3.2. Применение в катализе

1.3.2.1. Дендримеры с каталитическими центрами внутри молекулы

1.3.2.2. Дендримеры с периферийными каталитическими центрами 47 1.3.3. Применение дендритных систем типа «гость-хозяин» 49 1.3Л. Применение в опто-электрических преобразователях

Глава II. Обсуждение результатов 55 2.1. Внутримолекулярное наполнение сверхразветвленного полифениленполигермана фторидами лантанидов 55 2.1.1. Синтез систем ПФГ-ЬпРз в присутствии нафталиновых комплексов европия и иттербия

II 2.1.2. Синтез систем ПФГ-ЬпР3 в присутствии (Ч-ВиО)2Еи, Ьп(асас)

Ьп = Ьа, вО), 0-С3Н7О)3Ьп (Ьп= Ьа, Ей, вф, Еи(С=СР1г)2, Ьа(Ыру)4, Ср3Ег и дииодидов европия(П) и итгербия(И) 63 2.2. Изучение термодинамических характеристик образцов ПФГ, синтезированных в присутствии С10Н8УЪ(ТНР)з, (ьС3Н70)з8с и (асас)3У

2.2.1. Теплоемкость

2.2.2. Термодинамические функции

2.3. Модифицирование молекул ПФГ

2.3.1. Взаимодействие ПФГ с Е^ИН

2.3.2. Взаимодействие (С6Р5)4Се и ПФГ с Ви1л

2.3.3. Взаимодействие (С6Р5)4Се и ПФГ с НК(СН2СН2ОН)

2.4. Синтез комплекса [(т15:^-С5Н4СН2СН20)У(0МЕ)]

Экспериментальная часть

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Лантаноидсодержащие сверхразветвленные полимеры"

Актуальность проблемы.

Дендритные соединения являются объектами непрерывно увеличивающегося числа исследований. Этот новый класс соединений, включающий в себя классические дендримеры и сверхразветвленные полимеры (СРП), привлекателен благодаря необычной архитектуре и свойствам. Независимо от способа получения - многостадийного в случае монодисперсных дендримеров и неконтролируемого одностадийного в случае СРП низкой полидисперсности -дендритные макромолекулы обладают высокой молекулярной массой, глобулярной формой молекул, большим числом терминальных групп и наличием внутренних полостей; Эти характеристики обусловливают широкие возможности для практического применения данного класса соединений.

В катализе, медицине, опто-электрических преобразователях дендритные молекулы часто оказываются более эффективными по сравнению с их линейными аналогами. Одно из направлений использования дендримеров и сверхразветвленных полимеров связано с получением систем «гость-хозяин», в которых роль «гостя» играют химически не связанные с матрицей атомы металлов или молекулы органических соединений, а функцию «хозяина» выполняет дендритная матрица. Системы подобного типа могут рассматриваться как полимеры с внутримолекулярным наполнением, преимуществом которых по сравнению с традиционно наполненными полимерами является отсутствие разделения на компоненты при растворении вследствие удерживания атомов- или молекул-гостей в полостях дендритных макромолекул. В частности, подобные системы, содержащие парамагнитные или радиоактивные атомы, могут быть использованы в медицине в лечении онкологических заболеваний и диагностике различных тканевых повреждений. При этом дендритная матрица изолирует ионы металлов от биологической среды и сообщает растворимость солям или комплексам металлов. В системах, содержащих лекарственные препараты, дендритная матрица пролонгирует их действие.

Другим направлением использования систем «гость-хозяин» является создание люминесцентных материалов. В этом случае дендритная матрица изолирует центры-эмитторы (люминесцирующие атомы или молекулы), что подавляет эффект самогашения, обеспечивает растворимость люминесцентных веществ в органических средах, что необходимо для приготовления пленок, и выступает в качестве связующего материала. Также в подобных системах возможно наличие антенного эффекта, при котором энергия возбуждения посредством дендритной матрицы передается на центры-эмитторы, усиливая тем самым их люминесценцию.

К началу данной работы было известно лишь несколько примеров лантаноидсодержащих дендримеров. На поли(дибензилэфирных) дендримерах с ионами лантаноидов в ядре был продемонстрирован антенный эффект. При этом в литературе не было данных о металлодендримерах, содержащих атомы (или ионы) лантаноидов в центрах ветвления.

Объектами исследования являлись: системы гость-хозяин, где роль "хозяина" выполняла матрица перфторированного полифениленполигермана (ПФГ), а роль гостя - молекулы фторидов редкоземельных металлов; модифицированные различными терминальными группами полимеры на базе ПФГ; реакция трициклопентадиенида иттрия с 2-циклопентадиенилэтанолом и образующийся при этом биядерный комплекс иттрия [(п5:г|!-С5Н4СН2СН20)У(ВМЕ)]2.

Целью диссертационной работы в соответствии с вышеизложенным является:

-разработка методов синтеза систем «гость-хозяин» на основе сверхразветвленного полимера - перфторированного полифениленполигермана, и соединений редкоземельных металлов;

-исследование химических свойств периферийных групп ПФГ с целью разработки способов получения модифицированого полимера;

-поиск методов синтеза мономера для последующего получения дендримера, содержащего атомы лантаноида в центрах ветвления макроцепей.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- Поликонденсацией трис(пентафторфенил)германа в присутствии нафталинитгербия СюН8УЬ(ТНР)3, изопропоксидов лантана, европия и гадолиния (ьС3Н70)3Ьп и ацетилацетонатов лантана и гадолиния Ьп(асас)3 впервые получены системы «гость-хозяин» с матрицей ПФГ в качестве «хозяина» и молекулами ЬпБ3 (Ьп=Ьа, Ей, Ос1, УЬ) в качестве «гостей». Исследованы термодинамические характеристики полученных систем в интервале температур 4 - 470 К.

- Найден метод модификации ПФГ, заключающийся в нуклеофильном замещении пара-атомов фтора периферийных колец С6Р5 алкильными, аминными или гидроксильными группами, что позволяет целенаправленно изменять растворимость полимера в различных средах.

- Впервые был получен и структурно охарактеризован биядерный комплекс [(г|5:г|'-С5Н4СН2СН20)¥(0МЕ)]2

На защиту выносятся следующие положения: метод получения систем «гость-хозяин» на основе сверхразветвленной матрицы ПФГ и фторидов лантаноидов LnF3; изучение свойств полученных полимеров; механизм поликонденсации трис(пентафторфенил)германа в присутствии нафталиновых комплексов европия и иттербия; влияние природы лантаноид органических соединений на термодинамические характеристики образующихся сверхразветвленных i

It по л иф енил енгерманов;

- метод модификации макромолекул ПФР путем введения различных терминальных групп;

- схема синтеза лантаноидорганического дендримера; детальное структурное описание полученного биядерного комплекса иттрия.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на V ж и VI Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2000 и-2001 г.); на III Всероссийской конференции по химии кластеров (Чебоксары, 2001); на г Международных конференциях: "Мет ал л о органические соединения - материалы будущего тысячелетия" (III Разуваевские чтения, Н. Новгород, 2000 г.); The 2000 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Honolulu, USA, 2000); XII International Symposium on Analytical Ultracentrifugation (Duesburg, 2001); "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century" (H. Новгород, 2002 г.); Modern trends in organometallic and catalytic chemistry (Moscow, 2003).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 8 тезисах докладов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 00-03-32875) и гранта

• Президента РФ на поддержку молодых российских ученых и ведущих научных школ НШ-58.2003.03.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 172 наименований. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, включает 6 таблиц, 20 схем и 28 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

Выводы

1. Разработан метод получения систем гость-хозяин, в которых роль хозяина играет сверхразветвленная матрица перфторированного полифениленполигермана, а роль гостей - молекулы фторидов лантаноидов, которые впервые получены в растворимой форме.

2. Поликонденсацией (С6р5)зСеН в присутствии нафталиновых комплексов СюН8Ьп(ТНР)з (Ьп=Еи, УЪ) получены системы гость-хозяин с содержанием фторида металла до 11%. Реакции гидрида германия с изо-пропоксидами (ь СзН70)Ьп (Ьп=Ьа, Ей, вс1, ),' ацетилацетонатами (асас)3Ьп (Ьп=Ьа, вё), фенилацетиленидом европия (РЬС=С)2Еи и комплексом Ьа(Ыру)4 (Ыру=2,2-бипиридил) дают полимер, содержащий менее 2% ЬпР3.

3. Предложен механизм поликонденсации гидрида германия в присутствии нафталиновых комплексов, объясняющий образование менее разветвленных по сравнению со стандартным ПФГ полимеров и согласующийся с результатами молекулярно-массового распределения.

5. Методами адиабатической вакуумной и динамической калориметрии в области 6-600 К изучена теплоемкость трех образцов ПФГ, полученных поликонденсацией, активированной нафталиновым комплексом иттербия СюН8УЬ(ТНР)з, изопропоксидом скандия (ьС3Н70)8с и ацетилацетонатом иттрия (асас)3У. Рассмотрено влияние природы металлоорганического соединения на термодинамические характеристики образующихся СРП.

6. Разработан способ модификации молекул ПФГ, заключающийся в нуклеофильном замещении пара-атомов фтора периферийных С5Р5 колец алкильной, аминной или этаноламинной группами. При этом растворимость полученных полимеров резко возросла в алканах по сравнению с исходным ПФГ. Введение этаноламинных групп сделало полимер неограниченно растворимым в спиртах, тогда как стандартный ПФГ в спирте нерастворим.

7. Предложена потенциальная схема конвергентного синтеза лантаноидорганического дендримера, в котором атомы металла расположены в ядре и в центрах ветвления. Реализация схемы привела к образованию биядерного комплекса [(г|5:г| '-Сз^СНгСНгО)У(ОМЕ)]2, охарактеризованного методом РСА.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Пестова, Ирина Ивановна, Нижний Новгород

1. Flory, P. J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. VI. Brunched polymers containing A-R-Bfi type units / P. J. Flory // J. Am. Chem. Soc. -1952.- Vol. 74.- P. 2718-2723.

2. A new class of polymers: starburst-dendritic macromolecules / D. A. Tomalia, H. Baker, J. Dewald, et all // Polymer. 1985. - Vol. 17, №1. - P.117-132.

3. Fischer, M. Dendrimers: from design to application a progress report / M. Fischer, F. Vogtle //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1999. - Vol. 38. - P.885-905.

4. Cascade molecules: a new approach to micelles. A 27]-arborol / G. R. Newkome, Z.-Q. Yao, G. R. Baker, V. K. Gupta // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50, № 11. -P.2003-2004.

5. Engel, R. Cascade molecules / R. Engel // Polym. News. 1992. - Vol. 17. - P. 301-306.

6. Dendritic macromolecules: synthesis of starburst dendrimers / D. A. Tomalia, H. Baker, J. Dewald, et all // Macromolecules. 1986. - Vol.19, № 9. - P .2466-2468.

7. Two-directional cascade molecules: synthesis and characterization of 9]-n-[9]-arborols / G. R. Newkome, G. R. Baker, M. J. Saunders, et all'// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996. - P.752-753.

8. Cascade molecules: Synthesis and characterization of a benzene9]-arborol / G. R. Newkome, Z.-Q. Yao, G. R. Baker, et all // J. Am. Chem. Soc. 1986.- Vol. 108, № 4.- P.849-850.

9. Hawker, C. J. A new convergent approach to monodisperse dendritic macromolecules / C. J. Hawker, J. M. J. Frechet // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1990. P.1010-1013.

10. Stoddart, F. J. Metal-containing dendritic polymers / F. J. Stoddart, T. Welton // Polyhedron. 1999. - Vol. 18, № 27. - P. 3575-3591.

11. Jansen, J. F. G. A. Encapsulation of guest molecules into a dendritic box / J. F. G. A. Jansen, E.M.M. de Brabander-van'den Berg, E. W. Meijer// Science. 1994. - Vol. 266, №5188. - P. 1226-1229.

12. Roovers, J. Synthesis of carbosilane dendrimers and its application on the preparation of 32-arms star polymers / J. Roovers, P. M. Toporowski, L.-L. Zhou // Polym. Preprints. 1992. - Vol. 33. - P.573-575.

13. Electrochemical reduction of C02 catalyzed by small organophosphine dendrimers containing palladium / A. Miedaner, C. J. Curtis, R. M. Barkley, D. L. Du Bois // Inorg. Chem. 1994. - Vol. 33, № 24. - P.5482-5490.

14. A general synthetic strategy for neutral phosphorus-containing dendrimers 7 N. Launay, A.-M. Caminade, R. Lahana, J.-P. Maijoral // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1994. Vol. 33, № 15/16. - P.1589-1592.

15. Hodge, P. Organic-chemistry-polymer science branches out / P. Hodge // Nature. 1993.-Vol. 362.- P.18-19.

16. Bosman, A. W. About dendrimers: structure, physical properties, and applications / A. W. Bosman, H. M. Janssen, E. W. Meijer // Chem. Rev. 1999. - Vol. 99, № 7. -P. 1665-1688.

17. Lescanec, R. L. Configurational characteristics and scaling behavior of starburst molecules: a computational study / R. L. Lescanec, M. Muthukumar // Macromolecules. 1990. - Vol. 23, № 8. - P. 2280-2288.

18. Mansfield, M. L. Monte Carlo studies of dendrimer macromolecules / M. L. Mansfield, L. I. Klushin // Macromolecules. 1993. - Vol. 26, № 16. - P. 4262-4268.

19. Boris, D. A self-consistent mean field model of starburst dendrimer: dense core is dense shell / D. Boris, M. Rubinstein // Macromolecules. 1996. - Vol. 29, № 22. - P. 7251-7260.

20. Murat, M. Molecular dynamics study of dendrimer molecules in solvents of varying quality / M. Murat, G. S. Grest // Macromolecules. 1996. - Vol. 29, № 4. -P. 1278-1285.

21. Shapes of dendrimers from rotational-echo double-resonance NMR / K. L. Wooley, C. A. Klug, K. Tasaki, J. Schaefer// J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119, №1.-P. 53-58.

22. Starburst dendrimers. 4. Covalently fixed unimolecular assemblages reiminiscent of spheroidal micelles / D. A. Tomalia, V. Berry, M. Hall, D. M. Hendstrand // Macromolecules. 1987. - Vol. 20, № 5. - P. 1164-1167.

23. Carboxylated starburst dendrimers as calibration standarts for aqueous size exclusion chromatography / P. L. Dubin, S. L. Edwards, J. I. Kaplan, et all // J. Anal. Chem. 1992. - Vol. 64, № 20. - P. 2344-2347.

24. Chain dynamics in poly(amidoamine) dendrimers: a study of proton NMR relaxation parameters / A. D. Meltzer, D. A. Tirrel, A. A. Jones, P. T. Inglefield // Macromolecules. 1992. - Vol. 25, № 18. - P. 4549-4552.

25. Physical properties of dendritic macromolecules: a study of glass transition temperature / K. L. Wooley, C. J. Hawker, J. M. Pochan, J. M. J. Frechet // Macromolecules. 1993. - Vol. 26, № 7. - P. 1514-1519.

26. The melt viscosity of dendritic poly(benzyl ether) macromolecules / P. J. Farrington, C. J. Hawker, J. M. J. Frechet, M. Mackay // Macromolecules. 1998. -Vol. 31, № 15. - P. 5043-5050.

27. Wooley, K. L. Influence of shape on the reactivity and properties of dendritic hyperbranched and linear aromatic polyesters / K. L. Wooley, J. M. J. Frechet, C. J. Hawker // Polymer. 1994. - Vol. 35. - P. 4489-4495.

28. Exact linear analogs of dendritic polyether macromolecules: design, synthesis, and unique properties / C. J. Hawker, E. E. Malmstrom, C. W. Frank, J. P. Kampf // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119, № 41. - P. 9903-9904.

29. Jin, R.-H. Caged porphyrin: the first dendritic molecule having a core photochemical functionality 7 R.-H. Jin, T. Aida, S. Inau // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. - P. 1260-1262.

30. Near-infrared luminescence of supramolecular species consisting of osmium(II)-and/or ruthenium(II)-polypyridine complexes / A. Juris, V. Balzany, S. Campagna, et all // Inorg. Chem. 1994. - Vol. 33. - P. 1491-1496.

31. Kawa, H. Self-assembled lanthanide-cored dendrimer complexes: enhancement of the luminescence properties of lanthanide ions through site-isolation and antenna effects / H. Kawa, J. M. J. Frechet // Chem. Mater. 1998. - Vol. 10. - P. 286-296.

32. Organometallic silicon dendrimers / B. Alonso, I. Cuadrado, M. Moran, J. Losadas //J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1994. - P. 2575-2576.

33. Strong dimerization of ureidopyrimidones via quadruple hydrogen bonding / F. H. Beijer, R. P. Sijbesma, H. Kooijman, et all // J. Am. Chem. Soc. 1998. - Vol. 120. -P. 6761-6769.

34. Routes to dendritic networks: bis-dendrimers by coupling of cascade macromolecules through metal centers / G. R. Newkome, R. Giither, C. N. Moorefield, et all // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. - Vol. 34. - P. 2023-2026.

35. Van Benthem, Rolf A. T. M. Novel hyperbranched resins for coating application / Rolf A.T.M. van Benthem // J. Progress in Organic Coatings. 2000. - Vol. 40. - P. 204-205.

36. Reactivity of the germanium-germanium bond in l,l,l-triethyl-2,2,2-tris(pentafluorophenyl)digermane / M. N. Bochkarev, N. S. Vyazankin, L. N. Bochkarev, G. A. Razuvaev // J. Organometal. Chem. 1976. - Vol. 110, № 2. - P. 149-157.

37. Synthesis of ionic germylmercury complexes of praseodymium by hydride method / L. N. Bochkarev, M. N. Bochkarev, Yu. F. Radkov, et all // Inorg. Chim. Acta. 1980. - Vol. 45. - P. L261-L262.

38. Полифениленгерман полимерный материал нового типа / М. Н. Бочкарев, В. Б. Силкин, JI. П. Майорова и др. // Металлоорган. химия. - 1988. - Т.1, №1. - С. 196-200.

39. Перфторированный звездчато-разветвленный полимер / М. Н. Бочкарев, Ю. Д. Семчиков, В. Б. Силкин и др. // Высокомолек. соед. 1989. - Т. 31Б, № 9. - С. 643-644.

40. В. Б. Силкин В. Б. Перфторированные полифениленгерманы : Диссертация канд. хим. наук. / В. Б. Силкин. Горький, 1992. - 54 с.

41. Kim, Y. Н. Water- soluble hyperbranched polyphenylene: "A unimolecular micelle"? / Y. H. Kim,- O. W. Webster // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112, №11. - P. 4592-4593.

42. Kim, Y. H. Lyotropic liquid crystalline hyperbranched aromatic polyamides / Y. H. Kim // J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 114, № 12. - P. 4947-4978.

43. Hawker, C. J. One- step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters / C. J. Hawker, R. Lee, J. M. J. Frechet // J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113, № 12. - P. 4583-4588.

44. Voit, В. I. Synthesis and characterization of high-temperature hyperbranched polyesters / В. I. Voit, S. R. Turner // Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 33.-P. 184-185.

45. Walter, F. Hyperbranched polyesters with carboxylic-acid end group / F. Walter, S. R. Turner, В. I. Voit // Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 34. - P. 79-81.

46. Hyperbranched aromatic polyesters with carboxylic acid terminal groups / S. R. Turner, F. Walter, В. I. Voit, Т. H. Mourey // Macromolecules. 1994. - Vol. 27. -P. 1611-1616.

47. Uhrich, К. E. One-pot synthesis of hyperbranched dendritic polyesters / К. E. Ullrich, C. J. Hawker, J. M. J. Frechet // J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 25. - P. 4583-4587.

48. Malmstrom, E. Kinetics of formation of hyperbranched polyesters based on 2,2-bis(methylol)propionic acid / E. Malmstrom, A. Hult // Macromolecules. 1996. -Vol. 29, № 4. - P. 1222-1228.

49. KpeMHHiiopramraecKHe ¿jeimpuMepLi. 06x>eMHopacTymiie nojiHajinHjiKapSocHJiaHM / A. M. My3a<J)apoB, O. B. ropGaijeBira, E. A. PeSpOB h ap. // B&icoKOMOJieK. coefl. —T. 35, №11.- C. 1867-1872.

50. Mathias, L. J. Hyperbranched poly(siloxysilanes) / L. J. Mathias, T. W. Carothers // J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113, № 10. - P. 4043-4044.

51. Percec, V. Synthesis and characterization of a thermotropic nematic liquid crystalline dendrimeric polymer / V. Percec, M. Kawasumi // Macromolecules. 1992. -Vol.25.-P. 3843-3850.

52. Percec, V. Toward "willowlike" thermotropic dendrimers / V. Percec, M. Kawasumi // Macromolecules. 1994. - Vol. 27. - P. 4441-4453.

53. Bauer, S. Highly branched liquid crystalline polymers with chiral terminal groups / S. Bauer, H. Fischer, H. Ringsdorf// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. - Vol. 32, №11.-P. 1589-1592.

54. Hobson, L. J. Poly(amido-amine)hyperbranched systems: Synthesis, structure and characterization / L. J. Hobson, W. J. Feast // Polymer. 1999. -Vol. 40. - P. 12791297.

55. Hobson, L. J. AB2 Hyperbranched polymers derived from amino-methacrylate monomers / L J. Hobson, W. J. Feast // J. Mater. Chem. 2002. - Vol. 10. - P. 609612.

56. Van Benthem, R. A. T. M. Novel hyperbranched resins for coating applications / R. A. T. M. van Benthem // J. Progress in Organic Coatins. 2000. - Vol. 40. - P. 203214.

57. Hecht, S. Hyperbranched porphyrins-a rapid synthesis approach to multiporphyrin macromolecules 7 S. Hecht, T. Emrick, J. M. J. Frechet // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 2000. - P. 313-314.

58. Chain Walking: a new strategy to control polymer topology / Z. Guan, P. M. Cotts, E. F. McCord, S. J. McLain // J. Science. 1999. - Vol. 283. - P. 2059-2062.

59. Roovers, J. Analysis and dilute solution properties of 12- and 18-arm-star polystyrenes / J. Roovers, N. Hadjichristidis, L. Fetters // Macromolecules. 1983. — Vol. 16.-P. 214-220.

60. Regular star polymers with 64 and 128 arms. Models for polymeric micelles / J. Roovers, L.-L. Zhou, P. M. Toporowski, et all // Macromolecules. 1993. - Vol. 26. -P. 4324-4331.

61. Markoski, L. J. Indirect method for determining degree of branching in hyperbranched polymers / L. J. Markoski, J. L. Thompson, J. S. Moor // Macromolecules. -2002.-Vol. 35. -P. 1599-1603.

62. The effect of degree of branching on the rheological and thermal properties of hyperbranched aliphatic polyethers / H. Magnusson, E. Malmstrom, A. Hult, M. Johansson // Polymer. 2002. - Vol. 43. - P. 301-306.

63. Rheology and molecular weight distribution of hyperbranched polymers /D. Suneel, M. A. Buzza, D. J. Groves, et all // Macromolecules. 2002. - Vol. 35. - P. 9605-9612.

64. Mekelburger, H.-B. Repetitive, synthesis of bulky dendrimers a reversible photoactive dendrimer with 6 azobenzene side-chains / H.-B. Mekelburger, K. Rissanen, F. Vogtle // Chem. Ber. - Rec. - 1993. - Vol. 126, № 5. - P. 1161-1169.

65. Dendritic analogues of engineering plastics: a general one-step synthesis of dendritic polyaryl ethers / Т. M. Miller, T. Y. Neenan, E. W. Kwock, S. M. Stein // J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115, № 1. - P. 356-357.

66. Kim, Y. H. Hyperbranched polyphenylenes / Y .H. Kim, O. W. Webster // Macromolecules. 1992. - Vol. 25. - P. 5561-5572.

67. Термическое разложение перфторированных полифениленгерманов / В. Б. Силкин, JI. П. Майорова, М. Н. Бочкарев и др. // Высокомолек. соед. 1990. - Т. 32А.,№11. -С. 2346-2350.

68. Торможение высокотемпературного окисления полидифенилфениленоксида добавками перфторированного полифениленгермана / Н. А. Серенкова, М. Н.

69. Бочкарев, В. Б. Силкин, Ю. А. Шляпников // Высокомолек. соед. 1992. - Т. 34А.,№11. -С. 99-102.

70. Voit, В. I. Dendritic polymers- from aesthetic macromolecules to commercially interesting materials / В. I. Voit // Acta Polym. 1995. - Vol. 46, № 2. - P. 87-99.

71. Roles of molecular architecture and end-group functionality on the surface properties of branched polymers / J. A. Orlicki, N. O. L. Viernes, J. S. Moor, et all // Langmuir. 2002. - Vol. 18, № 25. - P. 9990-9995.

72. Topography of binding-sites of animal lectins-ligands view / Y. C. Lee, R. T. Lee, K. Rice, et all // Pure Appl. Chem. 1991. - Vol. 63, № 4. - P. 499-506.

73. Zanini, D. Chemoenzymatic synthesis and lectin binding properties of dendritic N-acetyllactosamine / D. Zanini, R. Roy // Bioconjug. Chem. 1997. - Vol. 8, № 2. -P. 187-192.

74. Page, D. Macromolecular recognition: effect of multivalency in the inhibition of binding of yeast mannan to concanavalin A and pea lectins by mannosylated dendrimers / D. Page, D. Zanini, R. Roy // Bioorg. Med. Chem. 1996. - Vol. 4, № 11.-P. 1949-1961.

75. Rao, C. Synthesis of peptide dendrimer / C. Rao, J. P. Tam I I J. Am. Chem. Soc. -1994. Vol. 116, №15. - P. 6975-6976.

76. Dendrimer-based metal chelates: a new class of magnetic resonance imaging contrast agents / E. C. Wener, M. W. Brechbiel, H. Brothers, et all // Magn. Reson. Med. 1994. - Vol. 31. - P. 1-8.

77. The role of water exchange in attaining maximum relaxivities of dendrimeric MRI contrast agents / E. Toth, D. Pubanz, S. Vauthey, et all'// Chem. Eur. J. 1996. -Vol.2,№ 12.-P. 1607-1615.

78. Hawthorne, M. F. The role of chemistry in the development of boron neutron capture therapy of cancer / M. F. Hawthorne // Ang. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. -Vol. 32, № 7. - P. 950-984.

79. Chemistry within a unimolecular micelle precursos: boron superclusters by site-and depth- specific transformations of dendrimers / G. R. Newkome, C. N. Moorefield, J. M. Keith, et all // Ang. Chem. Int. Ed. Engl. -1994. Vol. 33, № 6. - P. 666-668.

80. Boron-rich metallodendrimers-mix-and-match assembly of multifunctional metallosupramolecules / D. Armspach, M. Cattalini, E. C. Constable, et all // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1996.-P. 1823-1824.

81. Synthesis of boron-rich lysine dendrimers as protein labels in electron microscopy / B. Qualmann, M. M. Kessels, H.-J. Musiol, et all 7/ Ang. Chem., Int. Ed. Engl. -1996. Vol. 35, № 35. - P. 909-911.

82. Electron spectroscopic imaging of antigens by reaction with boronated antibodies / B. Qualmann, M. M. Kessels, F. Klobasa, et all // J. Microsc. 1996. - Vol. 183. - P. 69-77.

83. Haensler, J. Polyamidoamine cascade polymers mediate efficient transfection of cells in culture / J. Haensler, F. C. Szoka, Jr. // Bioconjug. Chem. 1993. - Vol. 4, № 5.-P. 372-379.

84. Efficient transfer of genetic material into mammalian cells using starburst polyamidoamine dendrimers / J. Kukowska-Latallo, A. U. Bielinska, J. Jhonson, et all // Proc. Natl. Acad. Sei. U.S.A. 1996. - Vol. 93. - P. 4897-4902.

85. Characterization of complexes of oligonucleotides with polyamidoamine starburst dendrimers and effects on intracellular delivery / R. DeLong, K. Stephenson, T. Loftus, et all // J. Pharm. Sei. 1997. - Vol. 86, № 6. - P. 762-764.

86. Efficient transfer of genes into murine cardiac grafts by starburst polyamidoamine dendrimers / L. Qin, D. R. Pahud, Y. Ding, et all // Human Gene Therapy. 1998. -Vol. 9, № 4. - P. 553-560.

87. Roberts, J. S. Preliminary biological evaluation of polyamidoamine (PAMAM) Starburst (TM) dendrimers / J. S. Roberts, M. K. Bhalgat, R. T. Zera // J. Biomed. Mater. Res. 1996. - Vol. 30, № 1. - P. 53-65.

88. Polyester dendritic systems for drug delivery application: design, synthesis, and characterization / H. R. Ihre, O.L. De Jesus Padilla, F. C. Szoka, Jr., J. M. J. Frechet // Bioconjug. Chem. 2002. - Vol.13, № 3. - P. 443-452.

89. Polyester dendritic systems for drug delivery application: in vitro and in vivo evaluation / O. L. P.De Jesus, H. R. Ihre, L. Gagne, et all // Bioconjug. Chem. 2002.- Vol.13, №3.-P. 453-461.

90. Dendrimers as carrier protein mimetics for IgE antibody recognition, synthesis and characterization of densely penicilloylated dendrimers / F. Sanchez-Sancho, E. Perez-Inestroza, R. Suau, et all // Bioconjug. Chem. 2002. - Vol.13, № 3. - P. 647653.

91. Brunner, H. Enantioselective catalysis. 90. Optically-active nitrogen ligands with dendrimeric structure / H. Brunner, S. Altmann // Chem. Ber. 1994. - Vol. 127, № 11.-P. 2285-2296.

92. Brunner, H. Dendrizymes: expanded ligands for enantioselective catalysis / H. Brunner // J. Organomet. Chem. -1995. Vol. 500, № 1-2. - P. 39-46.

93. Brunner, H. Enantioselective catalysis. 85. Optically active expanded chelate phosphines derived from l,w-bis(dichlorophosphino)alkanes / H. Brunner, J. Fürst // Tetrahedron. 1994. - Vol. 50, № 15. - P. 4303-4310.f

94. Bolm, C. Hyperbranched macromolecules in asymmetric catalysis / C. Bolm, N. Derrien, A. Seger // Synlett. 1996. - № 4. - P. 387-388.

95. Morao, I. Dendritic catalysts for the Nitroaldol (Henry) Reaction / I. Morao, P. Cossio // Tetrahedron Lett. 1997. - Vol. 38, № 36. - P. 6461-6464.

96. Mark, C. C. Dendritic catalysts: reactivity and mechanism of the dendritic bis(oxazoline)metal complex catalyzed Diels-Alder Reaction / C.C. Mark, H.-F. Chow // Macromolecules. 1997. - Vol. 30. - P. 1228-1230.

97. Chow, H.-F. Dendritic bis(oxasoline)copper (II) catalysts. 2. Synthesis,freactivity, and substrate selectivity / H.-F. Chow, C. C. Mark // J. Org. Chem. — 1997. Vol. 62, № 15. - P. 5116-5127.

98. Reactivity of organic anions promoted by a quaternary ammonium ion dendrimer / J.-J. Lee, W. T. Ford, J. A. Moore, Y. Li.// Macromolecules. 1994. -Vol. 27. - P. 4632-4634.

99. Lee, J.-J. Acceleration of o-iodosobenzoate-catalyzed hydrolysis of p-nitrophenyl diphenyl phosphate by cationic polymer / J.-J. Lee, W. T. Ford // J. Am. Chem. Soc. 1994. - Vol. 116, № 9. - P. 3753-3759.

100. Homogeneous catalysts based on silane dendrimers functionalized with arylnickel (II) complexes / J. W. J. Knapen, A. W. van der Made, J. C. de Wilde, et all // Nature. 1994. - Vol. 372. - P. 659-663.

101. Electrochemical reduction of C02 catalyzed by small organophosphine dendrimers containing palladium / A. Miedaner, C. J. Curtis, R. M. Barkley, D. L. DuBois // Inorg. Chem. 1994. - Vol. 33. - P. 5482-5490.

102. Vassilev, K. Dendritic poly(propyleneimine)-metal complexes as catalysts of hydrolysis of /?-nitrophenyl diphenyl phosphate 7 K. Vassilev, W. T. Ford // Polym. Prepr. 1998. - Vol. 39. - P. 322-323.

103. Reetz, M. T. Synthesis and catalytic activity of dendritic diphosphane metal complexes / M. T. Reetz, G. Lohmer, R. Schwickardi // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1997.-Vol. 36, № 13-14.-P. 1526-1529.

104. Kollner, C. Dendrimers containing chiral ferrocenyl diphosphine ligands for asymmetric catalysis / C. Kollner, B.Pugin, A. Togni // J. Am. Chem. Soc. 1988. -Vol. 120, № 39. - P. 10274-10275.

105. Single and double metallic layer-containing ruthenium dendrimers. Synthesis and catalytic properties / I. Angurell, G. Muller, M. Rocamora, et all // Dalton Trans. -2004. Vol. 16. - P. 2450-2457.

106. Smith, G. The synthesis and catalytic activity of a first-generation poly(propylene imine)pyridylimine palladium metallodendrimer / G. Smith, R. Chen, S. Mapolie // J. Organometal. Chem. 2003. - Vol. 673. - P. 111-115.

107. Hawker, C. J. Unimolecular micelles and globular amphiphiles-dendritic macromolecules as novel recyclable solubilization agents / C. J. Hawker, K. L. Wooley, J. M. J. Frechet // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1993. - № 12. - P. 12871297.

108. Synthesis, characterization, and guest-host properties of inverted unimolecular dendritic micelles / S. Stevelmans, J. C. M. van Hest, J. F. G. A. Jansen, et all // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118, № 31. - P. 7398-7399.

109. Baars, M. W. P. L. Liquid-liquid extractions using poly(propyIene imine) dendrimers with an apolar periphery / M. W. P. L. Baars, P. E. Frahling, E. W. Meijer // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1997. - P. 1959-1960.

110. Dendrophanes: Novel steroid-recognizing dendritic receptors / P. Wallimann, S. Mattei, P. Seiler, F. Diederich // Helv. Chim. Acta. 1997. - Vol. 80, № 3. - P. 23682390.

111. Synthesis, metal-binding properties and polypeptide solubilization of crowned arborols / T. Nagasaki, M. Ukon, S. Arimori, et all// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. -1994.-№ 1 -P. 75-81.

112. A saccharide 'sponge'. Synthesis and properties of a dendritic boronic acid / T. D. James, H. Shinmori, M. Takeuchi, S. Shinkai // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1996.-P. 705-706.

113. Goswami, A. Hyperbranched polyester having nitrogen core: synthesis and application as metal ion extractant / A. Goswami, A. K. Singh // Polymer. 2000. -Vol. 41, №7. - P. 4543-4547.

114. Transport properties of hyperbranched and dendrimer-like star polymers / M. S. Hedenqvist, H. Yousefi, E. Malmstrom, et all'// Polymer. 2000. - Vol. 41, №5. - P. 1827-1840.

115. Aggregation of 3,5-dihydroxybenzyl alcohol based dendrimers and hyperbranched polymers, and encapsulation of DR1 in such dendritic aggregates / O. Bourrier, J. Butlin, R. Hourani, A. K. Kakkar // J. Inorg. Chim. Acta. 2004. - Vol. 357.-P. 3836-3846.

116. Fang, J. Gas permeation properties of hyperbranched polyimide membranes / J. Fang, H. Kita, Ken-ichi Okamoto // J. of Membrane Science. 2001. - Vol.182. - P. 245-256.

117. Kawa, M. Enhanced luminescence of lanthanide within lanthanide-cored dendrimer complexes / M; Kawa, J. M. J. Frechet // Thin Solid Films. 1998. - Vol. 331,№ 1-2.-P. 259-263.

118. Chromophore-labeled dendrimers for use in single-layer light-emitting diodes / A. W. Freeman, J. M. J. Frechet, S. С. Koene, M. E. Thompson // Polym. Preprints. -1999.- Vol. 40.-P. 1246-1248.

119. Emissive hole transporting dendrimers for use in organic light emitting devices (OLED) / S. C. Koene, A. W. Freeman, K. A. Killeen, et all // Polym. Preprints. -1999. Vol. 80. - P. 238-239.

120. Electroluminescent diodes from a single-component emitting layer of dendritic macromolecules / P.-W. Wang, Y.-J. Liu, C. Devadoss, et all // Adv. Mater. 1996. -Vol: 8, № 3. - P. 237-238.

121. Tyson, S. Photodriven electron and energy transfer from light-harvesting metallodendrimer / D. S. Tyson, G. R. Luman, F. N. Castellano // Inorg. Chem. -2002. Vol. 41. - P. 3578-3586.

122. A new approach to light-harvesting with dendritic antenna / T. Aida, D.-L. Jiang, E. Yashima, Y. Okamoto // J. Thin Solid Films. 1998. - Vol. 331. - P. 254-258.

123. Synthesis and properties of high efficiency light emitting hyperbranched conjugated polymers / Q. He, F. Bai, J. Yang, et all 7/ J. Thin Solid Films. 2002. -Vol. 417.-P. 183-187.

124. A novel hyperbranched conjugated polymer for electroluminescence application / L. Duan, Y. Qiu, Q. He, et all // J. Synthetic Metals. 2001. - Vol. 124. - P. 373377.

125. Полиядерные гермилртутные комплексы лантанидов / М. Н. Бочкарев, JL Н. Бочкарев, Г. С. Калинина, Г. А. Разуваев // Изв. АН СССР. 1981. - Сер. Хим.- Т. 11. -С. 2589-2594.

126. Внутримолекулярное наполнение гиперразветвленного трис(пентафторфенил)германа фторидами лантаноидов 7 М. Н. Бочкарев, И. И. Брежнева (И. И. Пестова), М. А. Каткова и др. // Высокомолек. соед. 2002. -Сер. А. - Т.44, №1. - С. 104-108.

127. Evans, W. J. Paramagnetism in organolanthanide complexes / W. J. Evans, M. A. Harzbor // J. Organometal. Chem. 1987. - Vol. 326, № 3. - P. 299-306.

128. Гибридный сверхразветвленный полимер на основе полистирола и трис(пентафторфенил)германа / Ю. Д. Семчиков, С. Д. Зайцев, М. А. Каткова и др. // Высокомолек. соед. 2001. - Сер. А. - Т. 43, №9. - С. 900-906.

129. Термодинамические свойства дендритного перфторированного полифениленгермана в области 0-550 К / Б. В. Лебедев, Н. Н. Смирнова, В. Г. Васильев, М. Н. Бочкарев // Высокомолек. соед. 1996. - Сер. А. - Т. 38, №6. — С. 999-1005.

130. Alford, S. Specific heat of synthetic high polymers. VI. A study of the glass transition in polyvinyl chloride / S. Alford, M. Dole // J. Am. Chem. Soc. 1955. -Vol. 77, №18. - P. 4774-4777.

131. Вундерлих, Б. Теплоемкость линейных полимеров / Б. Вундерлих, Г. Баур. -М.: Мир, 1972.-197 с.

132. Xenopoulos, A. A possible glass-transition for poly(L-metionine) and poly(L-serine) / A. Xenopoulos, K. Roles, B. Wunderlich // Polymer. 1993. - Vol. 34, №12.- P. 2559-2563.

133. Adam, G. On the temperature dependence of cooperative relaxation properties in glass-forming liquids // G. Adam, J. H. Gibbs // J. Chem. Phys. 1965. - Vol. 43, №1. -P. 139-146.

134. Калориметрическое изучение винилбензилдиметилсилана, поливинилбензилдиметилсилана и процесса полимеризации винилбензилдиметилсилана в области 9-330°К / Н. К. Лебедев, Б. В. Лебедев, В.

135. С. Хотимский, С. Г. Дургарьян // Высокомолек. соед. 1979. - Сер. А. - Т. 21, №5.-С. 1031-1036.

136. Lebedev, В. A. Application of precise calorimetry in study of polymers and polymerization processes / B. A. Lebedev // Thermochim. Acta. 1997. - Vol. 297. -P. 143-149.

137. Bestul, A. B. Excess entropy at glass transformation / A. B. Bestul, S. S. Chang // J. Chem. Phys. 1964. - Vol. 40, №12. - P. 3731-3734.

138. Модифицирование молекул сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана / И. И. Пестова, Е. Н. Ханов, Т. И. Куликова и др. // Высокомолек. соед. 2004. - Сер. Б. - Т. 46, №8. - С. 1438-1442.

139. Силкин В. Б. Синтез и свойства сетчатого перфторированного полифениленполигермана / В. Б. Силкин, JI. П. Майорова, М. Н. Бочкарев // Металлоорг. химия. 1988. - Т. 1, №6. - С.1338-1341.

140. Gordon, A. J. The Chemist's Companion / A. J. Gordon, R. A. Ford. New York: Wiley, 1972. - 211 p.

141. Trifonov, A. A. Synthesis of asymmetric P-hydroxy-cyclopentadienyl ligands and their bidentate lanthanide complexes / A. A. Trifonov, F. Ferri, J. Collin // J. Organomet. Chem. 1999. - Vol. 582, № 2. - P. 211-217.

142. Bisp-rj5:ri1-2-(cyclopentadienyl)ethoxy]-bis[ri5-cyclopentadienyl)(l,2-dimethoxyethane-A£))yttrium] / H. Schumann, S. Dechert, I. I. Pestova, M. N. Bochkarev // Acta Cryst. 2002. - Sec. E58. - P. m707-m709.

143. Di-//-isopropoxy-bisbis(t]5-methylcyclopentadienyl)yttrium(III)] / H. Li, Y. Yao, Q. Shen, L. Weng // Acta Cryst. 2000. - C56. - P. 747-748.

144. Evans, W. J. Organolanthanide and organoyttrium enolate chemistry. Synthesis of (C5H4R)2Ln(n-OCH:CH2)]2 / W. J. Evans, R. Domínguez & Т. P. Hanusa // Organometallics. 1986. - Vol. 5. - P. 1291-1296.

145. The formation and molecular structures of (rj5-C5H5)3YOC4H8 and (r)S-C5H5)3LaOC4H8 / R. D. Rogers, J. L. Atwood, A. Emad, et all // J. Organomet. Ghem. 198U- Vol. 216, № 3. - P. 383-392.

146. Pentafluorophenylgermanium hydrides / M. N. Bochkarev, L. P. Maiorova, S. P. Korneva, et all // J. Organomet. Chem. 1974. - Vol. 73, № 2. - P. 229-236.

147. Synthesis and reactivity of naphthalene complexes of ytterbium / M. N. Bochkarev, A. A. Trifonov, E. A. Fedorova, et all"// J. Organomet. Chem. 1989. -Vol. 372, № 2. - P. 217-224.

148. Mehrotra, R. C. Preparation and some reactions of alkoxides of gadolinium and erbium / R. C. Mehrotra, J. M. Batwara // Inorg. Chem. 1970. - Vol. 9, № 11. - P. 2505-2510.

149. Bochkarev, M. N. Organoderivatives of rare earth elements / M. N. Bochkarev, L. N. Zakharov, G. S. Kalinina. Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1995. -13 p.

150. Eisentraut, К. J. Volatile rare earth chelates / К. J. Eisentraut, R. E. Sievers // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 47, № 22. - P. 5254-5256.

151. Applequist, D. E. Equilibria in halogen-lithium interconversions / D. E. Applequist, D. F. O'Brien// J. Am. Chem. Soc. 1963. - Vol. 85, № 6. - P.743-748.

152. Birmingham, J. M. The cyclopentadienides of scandium, yttrium and some rare earth elements / J. M. Birmingham, G. Wilkinson // J. Am. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78, № 1,-P. 42-44.

153. Ohta, H. Regiospecific introduction of two carbon moieties into the vicinal positions of cyclopentadiene and synthesis of C3-terpene lactones / H. Ohta, T. Kobori, T. Fujisawa//J. Org. Chem. 1977. - Vol. 42, № 7. -P. 1231-1235.

154. Parker, С. A. Correction of fluorescence spectra and measurement of fluorescence quantum efficiency / C. A. Parker, W. T. Rees // Analyst. 1960. - Vol. 85. - P. 587-600.

155. Olmsted III, J. Calorimetric determinations of absolute fluorescence quantum yields / J. Olmsted III // J. Phys. Chem. 1979. - Vol. 83, № 20. - P. 2581-2584.

156. Протченко, А. В. Простой способ измерения магнитной восприимчивости парамагнитных веществ / А. В. Протченко, М. Н. Бочкарев // Приборы и техника эксперимента. 1990. - № 1. - С. 194-195.

157. Varushchenko, К. М. Low-temperature heat capacity of 1-bromoperfluorooctane / К. M. Varushchenko, A. I. Druzhinina, E. L. Sorkin // J. Chem. Thermodyn. 1997. -Vol. 29, №6. -P. 623-637.