Сверхразветвленные поликарбоксиланы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

I

1

к

\ / ч««/

Институт синтетических полимерных материалов Российской академии наук

На правах рукописи

Горбацевич Ольга Борисовна

УДК 541.64: 547.1

■,:., .■- Мг:.. ...... .

СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИКАВЩСИЛАНЫ. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА. ^

02.00.06-химия высокомолекулярных соединений

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник А. М. Музафаров

Москва -

1996

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ. стр. 4 Глава 1. Методы синтеза и свойства дендримеров и еверхразветвленных полимеров (литературный обзор). стр. 8

1.1. Теоретические предпосылки синтеза полимеров

дендритной структуры. стр. 8

1.2. Дивергентная схема синтеза дендримеров. стр. 12

1.3. Конвергентная схема синтеза дендримеров. стр. 40

1.4. Одностадийный метод синтеза еверхразветвленных полимеров. " стр. 61

1.5. Выводы из литературного обзора. стр. 76 Глава 2. Синтез еверхразветвленных полимерных систем. стр. 78

2.1. Введение. стр. 78

2.2. Полиприсоединение на основе метилвинилсилана

и метилаллилсилана. стр. 79

2.3. Полиприсоединение на основе метилдиалжлсилана, триаллилсилана и метилдивинилсилана. стр. 80

2.4. Регулирование молекулярных параметров поликарбосиланов сверхразветвленной структуры. стр. 85

Глава з. Влияние условий проведения реакции на свойства

образующихся еверхразветвленных полимеров. стр. 87

3.1. Влияние катализатора. стр. 87

3.2. Влияние температуры. стр. 90

3.3. Влияние разбавления. стр. 92

3.4. Эффект саморегулирования или кинетического регулирования молекулярной массы. стр. 96

Глава 4. Полимераналогичные превращения карбосилановых

сверхразветвленных систем. стр. 99

4.1. Введение. стр. 99

4.2. Процессы полного блокирования. стр. 102 4-3. Получение частично блокированных сверхразветвленных

полиаллилкарбосиланов. стр. 109

4.4. Получение функциональных производных карбосилановых

сверхразветвленных полимеров. стр. 110

Глава 5. Исследование термических свойств синтезированных

сверхразветвленных поликарбосиланов. стр. 116

5.1. Исследование температуры стеклования синтезированных полимеров термомеханическим методом и методом ДСК. стр. 116

5.2. Термогравиметрический анализ. стр. 118 Глава 6. Экспериментальная часть. стр. 123 ВЫВОДЫ. стр. 140 ЛИТЕРАТУРА. сто. 141

ВВЕДЕНИЕ.

Одним из новых, быстро развивающихся направлений полимерной химии являются сверхразветвленные полимерные системы. Предсказанные р.рхогу в ходе фундаментального исследования взаимосвязи исходной функциональности мономера и строения образующихся полимеров, они долгое время оставались "забытыми" из-за сложности экспериментов и трактовки результатов. Отдельные успехи в синтезе и теоретическом анализе подобных систем оставались незамеченными. Работы американского ученого Б.ТотаНа, сочетавшие в себе важные научные находки со своеобразной философией, элементами научного ■ маркетинга и рекламы вызвали лавинообразное увеличение публикаций на эту тему.

За время выполнения настоящей научной работы сформировались отдельные направления исследований сверхразветвленных полимерных систем, проведены первые научные конференции, опубликованы первые научные обзоры по синтезу и исследованию свойств дендритных или каскадных полимеров. Постепенно становится ясно, что материализованные в чистом виде варианты теоретической модели ветвящегося дерева представляют собой не только интересные объекты для теоретических исследований, но и весьма перспективный класс полимеров с огромными потенциальными возможностями практического применения.

Наличие у сверхразветвленных полимеров двойственной природы, заключающейся в том, что макромолекулы такого строения одновременно являются и частицами с вполне определенными

геометрическими размерами, потребовало принципиально новых подходов не только к синтезу этих объектов, но и к поиску областей их эффективного практического использования. К настоящему моменту достаточно очевидно, что регулярные дендритные монодисперсные системы, синтез которых состоит из значительного числа многократно повторяющихся стадий, еще долгое время будут оставаться объектами теоретических исследований и могут быть использованы лишь в отдельных специфических областях науки и промышленности, оправдывающих их высокую стоимость. В то же время, их ближайшие аналоги - нерегулярные сверхразветвленные полимеры, получаемые в одну стадию и обладающие основными свойствами дендритных полимеров, доступны и могут быть широко использованы при создании новых полимерных материалов.

Кремнийорганические дендритные полимерные системы, как регулярного строения, так и в виде нерегулярных сверхразветвленных полимеров, обладают набором специфических качеств, которые делают их особенно перспективными в сравнении с ближайшими органическими аналогами. Это, во-первых, широкий температурный интервал устойчивости молекулярной структуры; во-вторых, высокая реакционная способность функциональных групп и возможность сочетания кремнийфункциональных и органофункциональных элементов структуры; и, в-третьих, возможность формирования структуры по реакции гидросилилирования в режиме полиприсоединения. Совокупность перечисленных особенностей делает кремнийорганические дендритные полимеры перспективными объектами исследования.

Настоящая работа посвящена синтезу и изучению свойств сверхразветвленных кремнийорганических полимеров, полученных по реакции полиприсоединения. Она состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Литературный обзор посвящен проблемам синтеза полимеров дендритной структуры

и включает в себя пять разделов: теоретические предпосылки

*

синтеза полимеров дендритной структуры, дивергентная схема синтеза дендримеров, конвергентная схема синтеза дендримеров, одностадийный метод синтеза сверхразветвленных полимеров и выводы из анализа литературы. Обсуждение результатов состоит из четырех "глав? В главе "Синтез сверхразветвленных полимерных систем" обсуждается активность мономеров различного строения в реакции гидросилилирования в режиме полиприсоединения и возможность регулирования молекулярных структурных параметров сверхразвтвленных полимеров. Глава "Влияние условий проведения реакции на свойства образующихся полимеров" посвящена обсуждению влияния условий полимеризации на свойства образующихся полимеров, включая влияние катализатора, температуры реакции и разбавления. Обсужден эффект саморегулирования молекулярной массы полимера в процессе синтеза. В главе "Полимераналогичные превращения карбосилановых сверхразветвленных полимерных систем" обсуждены возможные методы частичного и полного блокирования поверхностных групп полиаллилкарбосиланов и способы получения их функциональных производных. Пятая глава "Обсуждения результатов" посвящена исследованию термических свойств синтезированных

сверхразветвленных поликарбосиланов. На примере модификации полимерных композиций проиллюстрированы возможности практического применения синтезированных сверхразветвленных поликарбосиланов.

В экспериментальной части диссертации представлены методики синтеза исходных мономеров, сверхразветвленных карбосилановых полимеров, блокирования сверхразветвленных полиаллилкарбосиланов и получения различных их функциональных производных.

В заключение приводятся выводы и список цитируемой литературы.

Глава 1.

Методы синтеза и свойства дендримеров и сверхразветвленных полимеров (литературный обзор).

1.1. Теоретические предпосылки синтеза полимеров дендритной структуры.

В последнее время все возрастающее внимание привлекает к себе новый класс полимеров необычной структуры. Это несшитые сильноразветвленные трехмерные структуры, получившие название дендритных,, или каскадных полимеров. Идея о возможности и вероятности получения таких структур высказана около полувека назад Р.J. Flory [1-5]. Необходимым условием для построения неопределенно большой, сильноразветвленной, несшитой полимерной молекулы является наличие мономера с функциональностью Г > 2 (но возможно дополнительно присутствие моно- или дифункциональных единиц). При этом возможно образование полимера по реакции разноименных функциональных групп по схемам:

Л

+ В-В

,fí

"А Л

(1)

АЪ-ВЛ-Л

при условии невозможности реакции одноименных функциональнос-тей:

£ + Я -А- ; В В (3)

Обе представленные схемы имеют определенные преимущества и недостатки. Схема 1 заключает в себе возможность появления дефектов сильноразветвленной структуры за счет внутримолекулярной циклизации. Но в то же время, при оптимальных условиях, реализация этой схемы дает возможность регулирования роста молекул- изменением соотношения исходных мономеров. При усовершенствовании этой схемы с целью сохранения преимуществ и устранения недостатков появилась схема 4, использование которой и привело к появлению множества реальных полимерных -'-дендритных систем:

с- {в члч6

(4)-

с сл~<1

где ^ ~ исходный разветвляющий центр (ядро) с числом

реакционноспособных групп 1>1;

J-( - разветвляющий мономер общей формулы А-В . где х>2 х8>

Разветвляющий мономер содержит две разноименные функциональности А и В, одну из которых, например В, по ходу синтеза (в условиях У) можно превратить в функциональность С, взаимодействующую с оставшейся А-функциональностью:

Реализация схемы 4 при соблюдении необходимых, отмеченных выше, условий дает возможность полностью контролировать рост макромолекул, наращивать макромолекулы строго послойно и останавливать их рост на заранее предусмотренной стадии.

Схема 4, согласно которой макромолекула образуется от центра (от ядра) к периферии,";названа дивергентной схемой роста дендритных макромолекул.

Образование макромолекул из центра к периферии - не единственный способ построения дендримеров. В последние годы разработана и реализована конвергентная схема 6 их синтеза, т.е. схема, по которой макромолекула растет от периферии к центру, начиная с периферийных мономерных молекул, которые впоследствии составят внешний слой дендритной макромолекулы:

Л ? Лч- Л 7 6 В -

В с Л + С — Л С

(5)

х-с 6Х У- й

х-с в

Х-С 8

Х-С б

где Х-С --периферийный мономер, у которого X - органический радикал или возможная функциональность, не принимающая участия в построении дендримера,

У- $ - разветвляющий мономер общей формулы А-В (х>2),

В

причем функциональность А может быть превращена при определенных условиях в функциональность С:

, 6 + В , С + С-7^, А + В ,

у (7)

А-ьС , В + С Б С ; _/) с

Таким образом, схема 6 также является схемой со строгим контролем за ростом макромолекул и возможностью выделения продуктов каждой стадии синтеза.

Схемы 4 и 6 наряду с преимуществом точного контроля процесса образования макромолекул, получением монодисперсных полимеров имеют и существенные ограничения, связанные с много-стадийностью процесса, его высокой трудоемкостью и большими временными затратами.

Воплощение, в реальность схемы 2 приводит к образованию полидисперсного полимера в одну стадию - до исчерпания мономера, что упрощает синтез дендритных полимеров, но не дает возможности точного контроля за процессом образования макромолекул.

Получение всех известных к настоящему времени дендритных полимерных систем может быть описано либо одной из вышеупомянутых схем, либо их комбинацией. Рассмотрим конкретные примеры.

-121.2. Дивергентный метод синтеза дендримеров.

Точкой отсчета в области создания дендритных полимеров считается появление в начале восьмидесятых годов первых работ групп D.A. Tomalia и G.R. Newkome, хотя еще в 1978 г. F. Vogtle с сотрудниками сообщил о возможности синтеза ряда полиаминов, имеющих структуру, позднее названную дендритной. Исходя из моно-или диаминов [6], чередуя реакцию амина с акрилонитрилом в присутствии ледяной уксусной кислоты и обработку образовавшегося олигонитрила в метанольном растворе гексагидратом хлорида кобальта (II) и борогидридом натрия с получением амина по схеме:

авторам удалось получить в четыре стадии дендритные молекулы, содержащие четыре или восемь терминальных нитрильных или амино-групп с выходом от 25% до 66%.

Почти десятилетие Б.А. ТотаНа с сотрудниками посвятили синтезу полиамидоаминов [7-20], основываясь на предложенной Р.«Т. Р1огу идее. Выбрав разветвляющим центром трехфункциональную молекулу аммиака и повторяя последовательно реакции: 1)

R - N На

ОН^ СИ с,л/

R-M

/ CHttRitU^fr/Hz. CH^dHCÜ

4 c«t оиг сяъ t!Hz

(8)

исчершвающего присоединения метилакрилата к амину по реакции Михаэля (в метанольном растворе при температуре, не превышающей 50°С) и 2) амидирования образовавшихся сложноэфирных звеньев в метанольном же растворе при температуре не выше 55°С большим избытком (15-240 раз больше стехиометрического) этилендиамина во избежание сшивки растущих макромолекул (из-за трансамидирования) авторам удалось синтезировать дендримеры различных генераций:

|\!МЪ -МГСНгМ^-ОМс^ -—

-— М-С,и%Ы1гС-МН<ЖгСХъЫНь ---—

^Иг СНъ^-Ни СИг СН^Нг

£о>о

„ оЯг^Ь-ОМс

СД (^е^л/// Мг (ХАН ^см^(9 }

-— ^-Мги^гС-ММъМгЫщм^рм ---

Х «.Л/'ЩМ С-'/*"*

А/И 6/4 ,

£ 0,5-

0 Ч1г <3 ' VИ СМъ СМ. МНг

,с//г с - ^и ьиг мг смгс ыг ^

Н-ШМгС-'-ННМгЖг. п/г с >°)]/И ОГг N Иг.

£4,0

Авторы [7,151 отмечают, что при синтезе первой генерации дендримера в двойном избытке этилендиамина образуется полностью сшитый, гелеобразный продукт, тогда как при 15-тикратном избытке диамина наблюдается образование полностью растворимого,

гомогенного дендримера.

Б.А. ТотаИа с сотрудниками [20] синтезировал десять генераций дендритного полиамидоамина (схема 9), а также и все промежуточные генерации с полиэфирными терминальными группами. Однако,как отмечают авторы, по мере роста дендримеров нарастают и сложности, связанные с их очисткой. Так, если на ранних стадиях синтеза избыток этилендиамина полностью удаляется в вакууме, то при получении более высоких генераций полимера для полного удаления следов этилендиамина необходима либо азеотропная ректификация, либо пленочная дистилляция. Удаление даже следов этилендиамина важно, так как при их наличии на последующих стадиях процесса наращивания молекул неизбежно образование побочных продуктов. И все-таки, 'несмотря на сложности, авторам удалось найти оптимальные условия для получения дендримеров с высокой степенью монодисперсности (87% поданным масс-спектрометрии) и выходом 98-100%. Выделенные дендримеры до четвертой генерации включительно представляют собой бледно-желтоватые сиропообразные жидкости, а при более высоких генерациях - твердые, стеклообразные продукты. Состав и структура полученных полимеров подтверждены данными ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н и 13с, МК-спектроскопии, элементного анализа, масс-спектроскопии и гель-проникающей хроматографии.

Результаты молекулярного моделирования, выполненного авторами [14,153, подтверждают высказанное ими предположение о сферической форме дендритных макромолекул. Проведенные

фотохимические [131 и фотофизические [11,12] исследования солей промежуточных генераций ( о-х,5 ) с эфирными терминальными группами, а также исследования методом электронного парамагнитного резонанса [17] показывают, что синтезированные полиамидоаминные дендритные молекулы при генерациях 1-2 имеют дископодобную форму, практически полностью проницаемую для растворителей. А при генерациях больше четвертой приобретают почти идеальную сферическую форму, причем молекулы становятся "закрытыми", т.е. практически непроницаемыми для растворителей.

Возможность получения более компактных дендритных макромолекул, избежав при этом необходимости использования больших избытков реагентов, дает реализация схемы . синтеза дендритных полиэфиров, предусматривающая защиту

реакционноспособных групп во избежание побочных реакций [15,18]: / \ / /^о \

С + К ОСНгС О-СИ --— С\<1ИгО СМг.0- \

^ * ЪгОХ \ ХСНгс/ I

СМьССОН/меОН

^ОМг ОН 'НъОСМг

ОН

То?, а 1 Ру

(10)

СМг О 7О*}

с Ыг 0<^мг С-сн^ О /

'к

йг

/

к ос«га-с^о -су

ХСНгО

У

с с. - см^с

\ ^о7

\

\

с,-«*

В данной схеме разветвляющим мономером служит' 4-(гидрокси-метил)-2,6,7-триоксабицикло[2,2,2 3октан, циклический фрагмент которого может быть превращен в три функциональные группы, способные вступить в реакцию построения дендримера, т.е. соответствует общей формуле А-В^.

■ Выбрав тетрафункциональный бромид пентаэритритола исходным ядром, авторы [9,18,19] смогли получить более плотную (по сравнению с полиамидоамином [7,8]) молекулу дендритного полиэфира за счет увеличения числа функциональностей и ядра и мономера. Но столь плотная упаковка макромолекулы, по данным авторов, приводит к невозможности получения полиэфирного дендримера уже четвертой генерации за счет очень быстрого нарастания числа функциональных групп в поверхностном слое молекулы и, вследствие этого, возникно�