Пространственная структура сверхразветвленных макромолекул дендритного строения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Дендритные макромолекулы.

1.2. Дивергентная схема синтеза.

1.3. Конвергентная схема синтеза.

1.4. Синтез сверхразветвленных макромолекул. 1.5 Методы изучения дендритных полимеров.

1.6. Многоуровневые системы.

1.7. Выводы из литературного обзора. Постановка задачи исследования.

Глава 2. Выбор объектов и методов исследования.

2.1. Аллилкарбосилановый дендример регулярного строения.

2.2. Сверхразветвленный аллилкарбосилан.

2.3. Сверхразветвленные полиэтоксисилокеаны.

2.4. Продукты гидролиза и конденсации тетрабутоксититана.

2.5. Метод малоуглового рентгеновского рассеяния.

2.6. Методы математического моделирования.

Глава 3. Экспериментальные результаты и обсуждение.

3.1. Регулярные дендримеры.

3.2. Сверхразветвленные аллилкарбосиланы.

3.3. Сверхразветвленные полиэтоксисил океаны.

3.4. Продукты гидролиза и конденсации тетрабутоксититана. Заключение

Выводы

Достижения последних лет в области химического синтеза полимеров в сочетании с развитием количественных методов анализа их тонкой структуры и свойств позволили разработать ряд материалов принципиально нового типа с заданными свойствами.

Одним из наиболее быстро развивающихся направлений таких исследований являются работы по синтезу и изучению макромолекул дендритного строения. Большой интерес исследователей к ним обусловлен прежде всего возможностью контроля за их строением на стадии синтеза и реальной возможностью получения полимерных материалов с предельно высокой функциональностью.

Среди этого класса макромолекул дендримеры представляют собой новый класс молекулярных архитектур. Их макромолекулы являются высокорегулярными, высокоразветвленными, сферическими или эллипсоидальными трехмерными образованиями, размеры которых отвечают диапазону наноразмеров от 1 до 15 нанометров. Вследствие их уникальных свойств и "конструкционных параметров", недостижимых в других классах полимерных материалов, количество публикаций в области исследования структуры и свойств дендримеров в последнее время растет практически экспоненциально.

До недавнего времени основной исследуемой областью их применения являлась биомедицина. В настоящее время имеются реальные заказы от производителей на изготовление конкретных электропроводящих материалов, полимерных смол и адгезивных связующих и покрытий на их основе. Дендримеры считаются потенциально наиболее пригодными для создания на их основе супрамолекулярных материалов будущего, перспективных носителей лекарств и средств генной терапии, а также "молекулярных шариковых подшипников", которые могут найти революционное применение в области создания новых материалов и их переработки.

Помимо дендримеров огромный практический интерес представляют их нерегулярные аналоги - дендритные или сверхразветвленные макромолекулы. з

Получение таких систем характеризуется высокой технологичностью, что позволяет ставить вопрос об их крупномасштабном производстве и переходе к разработке нового класса наноструктурированных гибридных материалов, в которых в полимерную матрицу включены наночастицы как в виде отдельных макромолекул-частиц (дендримеры, сверхразветвленные макромолекулы) различного химического строения, так и наноразмерных кластеров, образованных такими частицами. Сочетание каталитических, нелинейных оптических, сенсорных и других свойств вводимых наночастиц с комплексом свойств самой матрицы и ее способностью к стабилизации диспергированных в ней наночастиц открывает широкие возможности для конструирования функциональных материалов, настроенных на то или иное приложение.

Вместе с тем, проблема создания наноструктурированных композиционных материалов требует, прежде всего, решения задач разработки адекватных информативных методов анализа структуры и свойств самих наночастиц, отработки принципов их молекулярного дизайна, регулирования химической и пространственной структуры, стабилизации свойств и оценки возможности масштабирования их производства, которые не получили еще к настоящему времени достаточного развития.

В этом отношении исследование пространственной структуры индивидуальных сверхразветвленных макромолекул, выявление общих принципов их образования, роста и возможностей управления их внутренним строением является действительно актуальной задачей.

В последующей главе рассмотрены некоторые аспекты современного состояния проблемы анализа пространственной структуры дендритных макромолекул.

Выводы.

1. Методом малоуглового рентгеновского рассеяния изучена пространственная структура модельного ряда индивидуальных сверхразветвленных макромолекул дендритного строения, включающего регулярные полиаллилкарбосилановые дендримеры, сверхразветвленные полиаллилкарбосиланы, сверхразвегвленнные полиэтоксисилоксановые макромолекулы, продукты гидролиза и конденсации тетрабутоксититана. Определены численные значения следующих структурных параметров дендритных макромолекул: объем, удельная поверхность, радиус инерции, средний диаметр, фрактальная размерность. Для визуализации структуры сверхразветвленных макромолекул использован метод имитационного компьютерного моделирования.

2. С целью дополнительного эталонирования методики сбора и обработки данных эксперимента по малоугловому рентгеновскому рассеянию, используемой для анализа сверхразветвленных макромолекул сложного пространственного строения, изучена структура «тест-объекта» аллилкарбосиланового дендримера регулярного строения (7-ая генерация) в растворах. Показано, что малоугловое рассеяние исследуемого дендримера хорошо описывается моделью рассеяния от однородной глобулярной частицы. Рассчитанные численные значения структурных параметров дендримера совпадали с результатами, найденными из независимого эксперимента по малоугловому нейтронному рассеянию для того же дендримера, выполненного в ОИЯИ (г. Дубна).

3. Исследована структура сверхразветвленных полиаллилкарбосиланов с уплотненной молекулярной структурой - "гибридов" дендримеров и нерегулярных сверхразветвленных полимеров. Зарегистрирован и количественно описан эффект уплотнения внутренней сферы сверхразветвленных макромолекул при контролируемом увеличении их молекулярной массы в процессе синтеза. Полученный результат важен для определения эффективных приемов модификации и функционализации структуры дендритных макромолекул.

4. На примере двух модельных рядов сверхразветвленнных полиэтоксисилоксановых макромолекул, синтезированных в различных условиях, выполнены исследования последовательной трансформации пространственной структуры макромолекул на пути сверхразветвленные полиэтоксисилоксаны - молекулярная форма силиказоля - силикагель. Установлено, что структура конденсированного силикагеля, при выбранной схеме проведения процесса, существенно зависит от особенностей пространственной структуры исходных сверхразветвленных макромолекул, контролируемой на стадии их синтеза.

5. Исследована пространственная структура сверхразветвленных продуктов гидролиза и конденсации тетрабутоксититана при изменении скорости гидролиза в широких пределах. Показано, что в рамках проведения золь - гель процесса возможно осуществить достаточно тонкое регулирование пространственного строения конечного продукта. Данный результат важен для оптимизации структуры и свойств гибридных органо-неорганических композиционных и предкерамических материалов.

6. Установлено, что внутренняя пространственная структура всех исследованных в работе сверхразветвленных макромолекул обнаруживает признаки самоподобия (фрактальность). Установлено, что рост сверхразветвленных макромолекул в процессе синтеза контролируется как кинетическими, так и диффузионными факторами. Управление этими двумя группами факторов на стадии синтеза позволяет варьировать структуру сверхразветвленных макромолекул в очень широких пределах.

7. Обнаружена универсальность пространственного строения изученных сверхразветвленных макромолекул. Все они, вне зависимости от конкретной химической структуры, являются объектами фрактального типа с выраженной иерархией структурных уровней их пространственного строения: мономер/нанодисперсная субъединица - фрактальный кластер - фрактальная "макромолекула-частица". Установлено существование корреляций между изменением условий проведения реакций синтеза таких систем и формированием структур преимущественно того или иного пространственного уровня.

Заключение.

Результаты выполненного исследования позволяют заключить, что внутренняя пространственная структура всех исследованных в данной работе сверхразветвленных макромолекул обнаруживает признаки самоподобия (фрактальность). Установлено, что рост сверхразветвленных макромолекул в процессе синтеза контролируется как кинетическими, так и диффузионными факторами. Управление этими двумя группами факторов на стадии синтеза позволяет варьировать структуру сверхразветвленных макромолекул в широких пределах.

В свою очередь, количественная структурная информация, которая может быть получена с применением развиваемых в данной работе методических приемов и подходов, дает возможность не только более полно понять и объяснить наблюдаемые изменения свойств синтезируемых макромолекул при изменении их пространственного строения в процессе синтеза, но и выявить некоторые достаточно общие закономерности формирования их пространственной структуры и ее последующей эволюции в различных условиях.

Так например, экспериментально подтвержденный в данной работе факт уплотнения внутренней части (внутренней сферы) сверхразветвленных поликарбосиланов при последовательном наращивании их молекулярной массы с использованием синтетической техники контролируемого дендримерного послойного синтеза (раздел 3.2) хорошо объясняет и полностью согласуется с обнаруженным ранее в работе [61] при таком наращивании молекулярной массы уменьшением коэффициента диффузии низкомолекулярного соединения (тушителя люминесценции), проникавшим внутрь сверхразветвленной макромолекулы к ее центру, где был расположен люминофор. Таким образом, предложенная в работе [61] концепция управления доступностью к функциональному центру дендритной макромолекулы посредством контролируемого уплотнения ее внутренней сферы представляется вполне обоснованной и подтвержденной, что открывает возможность использовать такой вариант модификации структуры дендритной макромолекулы для настройки подобного функционального центра и на другое конкретное применение, например - в качестве каталитического центра.

Описанная в разделе 3.3 схема трансформации пространственной структуры сверхразветвленных полиэтоксисилоксанов на пути их превращения в силикагели через стадию молекулярных форм силиказоля имеет общее значение для методологии проведения золь - гель процесса в различных его реализациях и обращает особое внимание на определяющее влияние пространственной структуры исходных сверхразветвленных макромолекул на структуру и свойства конечного продукта. Таким образом, стадия синтеза исходной сверхразветвленной структуры может оказаться, как для случая полиэтоксисилоксанов, определяющей для всего золь - гель процесса.

Очевидно, что проверка общности такого утверждения требует проведения дополнительных широких исследований, включающих системы различного химического строения. Тем не менее, справедливость подобного утверждения кажется обоснованной и для другой исследованной в работе системы - продуктов гидролиза и конденсации тетрабутоксититана (раздел 3.4). Понимание реального пространственного строения исходных сверхразветвленных продуктов, получаемых в этом процессе, позволило достаточно осознанно подойти к решению задачи оптимизации условий процесса и структуры гибридных органо-неорганических композиционных и предкерамических материалов [63-65].

Вместе с тем, результаты данного исследования, полученные для некоторого конкретного, и по этой причине - ограниченного модельного ряда объектов позволяют, тем не менее, сделать и несколько более общих заключений и выводов.

Так, в данной работе обнаружена универсальность пространственного строения изученных сверхразветвленных макромолекул. В качестве примера на рис.3.1 представлены кривые малоуглового рассеяния для объектов трех типов различной химической структуры, исследованных в работе. Все они, синтезированные из совершенно различных исходных мономеров и в различных условиях проведения процесса, тем не менее проявляют поразительное сходство пространственного строения, выражающееся в существовании четко выраженных иерархически упорядоченных структурных уровней. lg(I) lg(s)

Рис.3.1. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния сверхразветвленных полиаллилкарбосилана (СКС), полиэтоксисилоксана (С1) и продукта гидролиза и конденсации тетрабутоксититана (ТБТ6).

Более подробный анализ вида наблюдаемых для сверхразветвленных макромолекул кривых малоуглового рассеяния показал, что кривые типа представленных на рис.3.1 являются лишь частным случаем более широкой картины пространственного строения дендритных макромолекул, которую можно условно разделить на три группы (I - III), каждая из которых включала достаточно большое количество конкретных объектов и систем (рис.3.2).

Наиболее «информационно насыщенной» является структура типа III, которая демонстрирует наличие ультра-дисперсных частиц, кластеров, образованных такими частицами и сложное фрактальное строение самой макрочастицы - сверхразветвленной макромолекулы. Структуры II и I являются в этом смысле «вырожденными» по отношению к структуре III.

Результаты данной работы показывают, что для всех исследованных систем, при соответствующем изменении и настройке условий проведения процесса, можно реализовать все три типа структур в пределах каждой системы. Таким образом, обнаруженная особенность строения сверхразветвленных макромолекул, по всей видимости, может являться их достаточно универсальной характеристикой.

Отметим, что возникновение структур типа II и III при синтезе сверхразветвленных макромолекул не является тривиальным и ожидаемым результатом.

Действительно, если на растущую систему, подчиняющуюся условию Флори для мономеров типа АВХ, не накладывать никаких априорных ограничений, то ожидаемой пространственной структурой сверхразветвленной макромолекулы должна быть структура типа самоподобной фрактальной, растущей неограниченно в размерах (рис.3.3). ig(i) lg(s)

Рис.3.3. Ожидаемая и реальная многоуровневая пространственная структура сверхразветвленной макромолекулы.

В реальном же эксперименте наблюдается [81] не только «саморегулирование» молекулярной массы образующейся сверхразветвленной макромолекулы с ограничением ее максимального значения, но и сама структура проходит некоторые этапы своей эволюции, что приводит к возникновению выраженной иерархии уровней внутримолекулярного упорядочения (рис.3.3) типа мономер/нанодисперсная субъединица - фрактальный кластер - фрактальная «макромолекула -частица».

В наиболее общем виде суть рассматриваемой проблемы была, по всей видимости, сформулирована в работах И. Пригожина, посвященных рассмотрению вопросов термодинамики необратимых процессов: «.При исследовании систем, находящихся вдали от состояния равновесия, неожиданно обнаруживается зависимость между кинетикой идущих в системах химических реакций и их «пространственно-временной» структурой. Для диссипативных структур характерна постоянная взаимосвязь трех их особенностей: функции, выражаемой уравнениями идущих в них химических реакций, пространственно-временной организации, обусловленной возникающими в них нестабильностями, и флуктуаций, «запускающих» нестабильности. Их взаимодействие приводит к весьма неожиданным явлениям, в том числе к «возникновению порядка через флуктуации.»» [91, стр.137].

Следует отметить, что попытки количественного описания эволюции структуры подобных неравновесных систем с учетом специфики конкретного процесса до настоящего времени не получили еще достаточного развития. Очень часто исследователи вынуждены ограничиваться формулировкой лишь некоторых общих принципов, «подсмотренных» у природы, например:

А. Чем выше химическая термодинамическая стабильность вещества, тем ниже его супрамолекулярная термодинамическая стабильность в конденсированном состоянии («принцип стабильности химического вещества», [92]).

Б. В процессе образования более стабильных структур более высокого иерархического уровня, т.е. супрамолекулярных структур, природа спонтанно и предопределенно использует наиболее стабильные структуры более низкого иерархического уровня («принцип структурной стабилизации», [92]).

В. Большинство природных и техногенных наносистем находятся вдали от равновесия, и их состояние непрерывно изменяется по мере движения к равновесию [93].

Г. Наносистемы вариабельны, то есть одновременно находящиеся в ней нанотела имеют неодинаковые свойства, причем «разброс» свойств велик и в значительной мере определяет поведение системы [93].

Вероятно, что такое состояние проблемы обусловлено, прежде всего, недостаточно большим объемом накопленной достоверной количественной информации, которая позволила бы не только описывать зарождение и эволюцию «типовых» модельных систем, но выполнить достаточно общие обобщения и предсказания.

В этом отношении исследования, связанные с количественным описанием и моделированием структуры сложных пространственно упорядоченных объектов, таких как макромолекулы дендритного строения, на различных стадиях их образования, роста и последующего функционирования в реальных системах типа композиционных материалов или гибридных структур представляются очень интересными и перспективными для дальнейших исследований.

1. Flory P.J. Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers. VI. Branched Polymers Containing A-R-Bfi Type Units. J.Amer.Chem.Soc. 1952, 74, 2718.

2. Flory P. J. Fundamental Principles of Condensation Polymerization. Chem. Rev. 1946, 39, 137.

3. Flory P. J. Principles of polymer chemistry. New York: Cornell University Press 1953, Chapter 9.

4. Kim Y. H., Webster O.W. Water Soluble Hyperbranched Polyphenylene: "A Unimolecular Micelle?" J.Amer.Chem.Soc. 1990, 112,4592.

5. Kim Y.H., Webster O.W. Hyperbranched polyphenylenes. Macromolecules 1992,25, 5561.

6. Kim Y.H. Lyotropic Liquid Crystalline Hyperbranched Aromatic Polyamides. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 4947.

7. Yang J., Jikei M., Kakimoto M. Proc. Jpn. Acad. 1998, 74, 188.

8. Tomalia D.A., Baker H., Dewald J.R., Hall M., Kallos G., Martin S., Roeck J., Smith P. A New Class of Polymers: Starburst-Dendritic Macromolecules. Polym.J. 1985, 17, 117.

9. Mourey Т.Н., Turner S.R., Rubenstein M., Frechet, J.M.J., Hawker, C. J. and Wooley K.L. Unique Behavior of Dendritic Macromolecules: Intrinsic Viscosity ofPolyether Dendrimers. Macromolecules 1992, 25, 2401.

10. Turner S., Voit В., Mourey T. All-Aromatic Hyperbranched Polyesters with Phenol and Acetate End Groups: Synthesis and Characterization. Macromolecules 1993, 26, 4617.

11. Turner S., Walter F., Voit В., Mourey T. Hyperbranched Aromatic Polyesters with Carboxylic Acid Terminal Groups. Macromolecules 1994, 27, 1611.

12. Hawker C.J., Lee R. and Frechet J.M.J. One-Step Synthesis of Hyperbranched Dendritic Polyesters. J.Amer.Chem.Soc. 1991, 113, 4583.

13. H6Lter D., Burgath A., Frey H. Degree of Branching in Hyperbranched Polymers. Acta Polymer 1997, 48, 30.

14. Tomalia D.A., Baker H., Dewald J., Hall M., Kallos G., Martin S., Roeck J., Ryder J., Smith P. Dendritic macromolecules: synthesis of starburst dendrimers. Macromolecules 1986, 19, 2466.

15. Tomalia D.A., Durst H.D. In Topics in current chemistry Vol.165: Supramolecular Chemistry I Directed Synthesis and Molecular Recognition; WeberE., Ed, Springer-Verlag: New York, 1996.

16. Frechet J.M.J., Hawker C.J., Philippides A.E. Dendritic Molecules and Method of Production. US Patent 5,041,516 1991 (filled June 21,1989).

17. Hawker C.J., Frechet J.M.J. Preparation of Polymers with Controlled Molecular Architecture. A New Convergent Approach to Dendritic Macromolecules. J.Amer.Chem.Soc. 1990, 112, 7638.

18. Hawker C.J., Frechet J.M.J. A New Convergent Approach to Dendritic Macromolecules. J.Chem.Soc., Chem. Commun. 1990, 1010.

19. Hawker C.J., Frechet J.M.J. Unusual Macromolecular Architectures: the Convergent Growth Approach to Dendritic Polyesters and Novel Block Copolymers. J.Amer.Chem.Soc. 1992, 114, 8405.

20. Jikei M., Kakimoto M.-A. Hyperbranched Polymers: a Promising Class of Materials. Progr. Polym. Sci. 2001, 26, 1233.

21. Malmstrom E., Johansson M., Hult A. Hyperbranched Aliphatic Polyesters. Macromolecules 1995, 28, 1698.

22. Malmstrom E., Hult A. Kinetics of Formation of Hyperbranched Polyesters Based on 2,2-Bis(methylol)propionic Acid. Macromolecules 1996, 29, 1222.

23. Holter D., Frey H. Degree of Branching (DB) in Hyperbranched Polymers. Part 2. Enhancement of the DB. Scope and Limitations. Acta Polymer. 1997, 48, 298.

24. Frechet J.M.J., Hawker C.J., Gitsov I., Leon J.W. Dendrimers and Hyperbranched Polymers: Two Families of Three Dimensional Macromolecules with Similar but Clearly Distinct Properties. J.M.S.-Pure Appl.Chem. 1996, A33, 1399.

25. Frechet J.M.J., Tomalia D.A. Dendrimers and Other Dendritic Polymers. Chichester and New York: J. Wiley and Sons 2001.

26. Stutz H. J.Pol.Sci., Part B.Polym.Phys. 1995, 33, 333.

27. Wooley K.L., Hawker С. J., Pochan J.M., Frechet J.M.J. Physical Properties of Dendritic Macromolecules: a Study of Glass Transition Temperature. Macromolecules 1993, 26, 1514.

28. Lescanec R.L., Mutukumar M. Configurational Characteristics and Scaling Behavior of Starburst Molecules: a Computational Study. Macromolecules 1990, 23, 2280.

29. Mansfield M.L., Klushin L.I. Intrinsic Viscosity of Model Starburst Dendrimers. J.Phys.Chem. 1992, 96, 3994.

30. Mansfield M.L., Klushin L.I. Monte Carlo Studies of Dendrimer Macromolecules. Macromolecules 1993, 26, 4262.

31. Mansfield M.L. Dendron Segregation in Model Dendrimers. Polymer 1994, 35, 1827.

32. Murat M., Grest G.S. Molecular Dynamics Study of Dendrimer Molecules in Solvents of Varying Quality. Macromolecules 1996, 29, 1278.

33. Boris D., Rubinstein M. A Self-Consistent Mean Field Model of a Starburst Dendrimer: Dense Core vs Dense Shell. Macromolecules 1996, 29, 7251.

34. Hanselman R., Holter D., Frey H. Hyperbranched Polymers Prepared via the Core-Dilution/Slow Addition Technique: Computer Simulation of Molecular Weight Distribution and Degree of Branching. Macromolecules 1998, 31, 3790.

35. Schulz G.V. Uber die Kinetik der Kettenpolymerisationen. Z. Physik. Chem. 1939, B43, 25.

36. Фадеев M.A., Ребров A.B., Озерина JI.А., Горбацевич О.Б., Озерин А.Н.

37. О структуре серхразветвленных полиаллилкарбосилановых макромолекул. Высокомолекулярные соединения, Серия А 1999, 41, №2, 290.

38. Debye P., Bueche A.M.J. Scattering by an Inhomogeneous Solid. J.Appl.Phys. 1949, 20,518.

39. Porod G. The X-Ray Small-Angle Scattering of Close-Packed Colloid Systems. Kolloid.Z. 1951, 124, 83; Part II, ibid 1952, 125, 108.

40. Guinier A., Fournet G. Small Angle Scattering of X - rays. New York: John Wiley, 1955.

41. Guinier A. Diffraction of X-Rays of Very Small Angles Application to the Study of Ultramicroscopic Phenomenon. Ann.Phys. 1939, 12, 161.

42. Debye P. Zerstreuung von Rontgenstrahlen. Ann. Physik 1915, 46, 809.

43. Рольбин Ю.А., Свергун Д.И., Фейгин Л.А. и др. Докл. АН СССР 1980, 255, 1497.

44. Zimm В. Н. The Scattering of Light and the Radial Distribution Function of High Polymer Solutions. J. Chem. Phys. 1948, 16, 1093.

45. Kirste R., Wunderlich W. Z Phys. Chem. 1968, 58, 133.

46. Mandelbrot B.B. The Fractal Geometry of Nature. New York: Freeman, 1983.

47. Kotlarchyk M., Chen S. Analysis of Small Angle Neutron Scattering Spectra from Poly disperse Interacting Colloids. J. Chem. Phys. 1983, 79, 2461.

48. Bale H. D., Schmidt P. W. Small-Angle X-Ray-Scattering Investigation of Submicroscopic Porosity with Fractal Properties. Phys. Rev. Lett. 1984, 53, 596.

49. Witten Т., Sander L. Diffusion-Limited Aggregation, a Kinetic Critical Phenomenon. Phys. Rev. Lett. 1981, 47, 1400.

50. ErdeIyi A. Asymptotic Expansions. New York Dover 1956, 49.

51. Hurd A., Schaefer D. Surface Area of Fractally Rough Particles Studied by Scattering. Physical Review В 1989, 39, 13. 9742.

52. Wong P., Bray A. Porod Scattering from Fractal Surfaces. Phys. Rev. Lett. 1988, 60, 1344.

53. Debye P. Molecular Weight Determination by Light Scattering. J. Phys. Colloid Chem. 1947, 51, 18.

54. Flory P. J. The Configuration of Real Polymer Chains. J.Chem.Phys. 1949, 17, 303.

55. Beaucage G. Small-Angle Scattering from Polymeric Mass Fractals of Arbitrary Mass-Fractal Dimension. J.Appl.Cryst. 1996, 29, 134.

56. Beaucage G. Approximations Leading to a Unified Exponential/Power-Law Approach to Small-Angle Scattering. J.Appl.Cryst. 1995, 28, 717.

57. Benoit H. Compt. Rend. 1957, 245, 2244.

58. Поляков Д.К., Игнатьева Г.М., Ребров E.A., Василенко Н.Г., Шейко С.С., Меллер М., Музафаров A.M. Звездообразный многолучевой полистирол-полиизопреновый блоксополимер. Высокомолекулярные соединения, Серия А 1998, 40, № 9, 1421.

59. Пономаренко С.А., Ребров Е.А., Бойко Н.И., Музафаров A.M., Шибаев

60. В.П. Синтез карбосилановых жидкокристаллических дендримеров первой -пятой генерации, содержащих концевые цианобифенильные группы. Высокомолекулярные соединения, Серия А 1998, 40, № 8, 1253.

61. Музафаров A.M., Ребров Е.А., Папков B.C. Объемнорастущие полиорганосилокеаны. Возможности молекулярного конструирования в высокофункциональных системах. Успехи химии 1991, 60, 7, 1596.

62. Музафаров A.M., Горбацевич О.Б., Ребров Е.А., Игнатьева Г.М., Ченская Т.Б., Мякушев В. Д., Булкин А.Ф., Папков B.C. Кремнийорганические дендримеры. Объемнорастущие полиаллилкарбосиланы. Высокомолекулярные соединения 1993, 35, № 11, 1867.

63. Sluch M.I., Scheblykin I.G., Varnavsky О.Р., Vitukhnovsky A.G., Krasovskii V.G., Gorbatsevich O.B., Muzafarov A.M. Excitation dynamics of pyrenyl labeled polyallylcarbosilane dendrimers. J. of Luminescence 1998, 76-77, 246.

64. Голубко H.B. Физико-химические характеристики реакций, лежащих в основе золь-гель метода получения диоксида титана и сложных титанатов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1998.

65. Озерин А.Н., Шарипов Е.Ю., Озерина JI.A., Голубко Н.В., Яновская М.И. Исследование продуктов гидролиза Ti(OBu)4 методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Журнал физической химии 1999, 73, №2, 277.

66. Golubko N.V., Yanovskaya M.I., Romm I.P., Ozerin A.N. Hydrolysis of Titanium Alkoxides: Thermochemical, Electron Microscopy, SAXS Studies. J. Sol-Gel Sci. andTechn. 2001, 20, 245.

67. Kovsman E.P., Andruseva S.I., Solovjeva L.I., Fedyaev V.I., Adamova M.N., Rogova T.V. Electrochemical Synthesis of Metal Alkoxides. Prospects of Commercial Alkoxides Production. J. Sol-Gel Sci. and Techn. 1994, 2, 1-3, 6166.

68. Свергун Д.И., Фейгин JI.A. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука 1986.

69. Allinger N.L. Conformational analysis. 130. ММ2. A hydrocarbon force field utilizing VI and У2 torsional terms. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 8127.

70. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. II. Applications. J. Comput. Chem. 1989, 10, 221.

71. Martin J.E., Hurd A.J. Scattering from Fractals. J.Appl.Cryst. 1987, 20, 61.

72. Ребров A.B., Фадеев M.A., Озерин A.H. Особенности строения полиорганосилоксановых дендримеров. Доклады РАН 1998, 360, № 2, 224.

73. Ostanevich Yu.M. Time-of-Flight Small-Angle Scattering Spectrometers on Pulsed Neutron Sources. J. Macromol. Chem., Makromol. Symp. 1988, 15, 91.

74. Glatter O. Data Evaluation in Small-Angle Scattering: Calculation of the Radial Electron Density Distribution by Means of Indirect Fourier Transformation. Acta Physica Austriaca 1977, 47, 83.

75. Glatter O. A New Method for the Evaluation of Small-Angle Scattering Data. J.Appl.Cryst. 1977, 10,415.

76. Sharipov E.Yu., Ozerin A.N. SAXS Characterization of Dendritic Macromolecules. 38th International Symposium on Macromolecules (World Polymer Congress/MACRO), Warsaw/Lodz, Poland, July 9-14, 2000, Book Of Abstracts, 415.

77. Озерин A.H., Фадеев M.A., Озерина JI.A., Шарипов Е.Ю. Sinergetic Effects in Hyperbranched Macromolecules. International Conference "Sinergetic of Macromolecular Hierarchic Structures ", Tashkent, October 0204, 2000, Book of Abstracts, 44.

78. Шарипов Е.Ю., Озерин A.H. Исследование структуры сверхразветвленных макромолекул методом малоуглового рентгеновского рассеяния. 40 научная конференция МФТИ, Долгопрудный, 1997, Тезисы докладов, 69.

79. Stober W., Fink A., Bohn E. Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range. J. Colloid Interface Sci. 1968, 26, 62.

80. Schmidt H., Scholze H., Kaiser A. Principles of Hydrolysis and Condensation Reaction of Alkoxysilanes. J. Non-Cryst. Solids 1984, 63, 1.

81. Schmidt P.W. Small-Angle Scattering Studies of Disordered, Porous and Fractal Systems. J.Appl.Cryst. 1991, 24, 414.

82. Шарипов Е.Ю., Озерин A.H. Исследование продуктов гидролиза Ti(OBu)4 методом малоуглового рентгеновского рассеяния. 41 научная конференция МФТИ, Долгопрудный, 1998, Тезисы докладов.

83. Livage J., Henry M., Sanchez C. Sol-Gel Chemistry of Transition Metal Oxides. Progr. Solid State Chem. 1988, 18, 259.

84. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2001, 160 с.

85. Гладышев Г.П. Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов. М.: Наука, 1988, 287 е.; http://wvvw.endeav.org/evolut/pcc/pcc.htm.

86. Мелихов И.В. Физикохимия наносистем: успехи и проблемы. Вестник РАН2002. т.72. № 10. с.900.