Кремнийорганические дендримеры и сверхразветвленные полимеры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Институт синтетических полимерных материалов Российской академии наук

На нравах рукописи

РГБ ОЛ

2 7 ШШ 1337

Музафаров Азиз Мансурович

УДК 541.64: 547.1

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ДЕНДРИМЕРЫ И СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ.

(02.00.06-химия высокомолекулярных соединений)

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

Москва - 1997

Диссертационная работа выполнена в института синтетических полимерных материалов Российской академии наук (ИСПМ РАН).

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шибаев В.П.

доктор химических наук, профессор Котов Б.В.

доктор химических наук, профессор Копылов В.М.

Ведущая организация: Институт элементоорганических

соединений РАН (ИНЭОС РАН)

Защита состоится "29"января 1997 г. в 1122 час. на заседании специализированного Совета Д 138.02.02 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова по адресу: 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан "22" декабря 1996 г.

Секретарь специализированного Совета /р ,

кандидат химических наук Хл^иииЬ В. И. Селихова

.ктуальность темы.

хтуальность широкого круга исследований, связанных с появлением овой полимерной формы, достаточно очевидна. От полимеров, груктура которых организована иначе нежели у традиционных, можно жидать проявления новых неизвестных ранее свойств и возможностей рименения в различных областях техники. Вместе с тем, учитывая эльшос многообразие объектов этого типа, актуальным является таномерное исследование их свойств с целью повышения эзможностей прогнозирования основных направлений развития этой эвой области полимерной химии.

Сверхразветвленные полимеры и их регулярные аналоги -:ндримеры являются, по существу, новой полимерной формой, ввиваясь из точечного разветвляющего центра путем непрерывных явлений, подобные объекты уже на ранних стадиях роста жобретают глобулярную форму, которая очень мало зависит от ¡ешних условий. Эта особенность формирования структуры >условила необычные свойства таких макромолекул. Прежде всего -юсобность "держать форму", то есть сохранять определенные ометрические размеры практически независимо от внешних условий, шее следуют несвойственные полимерам низкие значения вязкости створов и чрезвычайно высокая концентрация функциональных упп, сосредоточеных в поверхностном слое дендритных жромолекул.

Таким образом, три основных момента определяют актуальность введения планомерных исследований в области синтеза ндримеров и сверхразветвленных полимеров:

Необходимость получения широкого разнообразия объектов следования для решения классической для любого полимерного ъекта задачи о взаимосвязи структуры и свойств. Оценка влияния

степени регулярности на основе сопоставления свойств регулярных нерегулярных аналогов полимеров дендритной структуры.

2. Разработка наиболее эффективных синтетических схем сопряженная с этим оценка доступности новых полимерных объекто

3. Исследование свойств и, в первую очередь, оценка синтетичесю возможностей новой полимерной формы - полимераналогичш превращения.

Принимая во внимание тот факт, что идеология создан] дендримеров не подразумевает конкретных химических объектов, предполагает лишь соблюдение определенных правил построен! молекулярного скелета и, в частности, развитие молекулярнс структуры от центра к периферии (дивергентная схема) или < периферии к центру (конвергентная схема) достаточно очевиднс является ситуация, когда практически неограниченное количесп исходных реагентов может отвечать поставленной цели - синте полимеров дендритной структуры. В подобных условиях различия химической природе синтезируемых объектов будут в значительнс степени затруднять оценку влияния различных элементов структур сверхразветвленного полимера на его свойства. В этой связи, наибол актуальными представляются исследования по синтезу сопоставлению свойств представительного ряда полимеров близкс химической природы, но отличающихся своими структурны*, особенностями, такими, как различные размеры молекул при полис идентичности структуры, различная природа поверхностного слоя щ идентичности молекулярного скелета, одинаковый поверхностнь слой при различиях в степени регулярности молекулярного скелета плотности молекулярной структуры. Актуальность изучеш кремнийорганических дендримеров и сверхразветвленных полимер< прямо вытекает из особенностей их свойств: 1. известные отлич!

«иных кремнийорганических полимеров от своих органических логов позволили легко выявить те качества дендритных полимеров, 'орые определяются особенностями дендритной структуры, а также из них, которые определяются химической природой полимера; 2. :окая реакционная способность функциональных групп у атома :мния вместе с традиционной стабильностью кремнийорганических шмеров к воздействию факторов окружающей среды и широким тературным диапазоном работоспособности.

ль работы. Разработка методов синтеза кремнийорганических иримеров и сверхразветвленных полимеров нерегулярного юения. Получение представительного ряда образцов полимеров то типа для сопоставительного исследования их свойств, следование синтетических возможностей новой полимерной формы, енка перспектив широкого применения кремнийорганических шмеров дендритной структуры.

учная новизна. Впервые разработаны синтетические схемы тучения регулярных силоксановых, карбосилановых и )босилансилоксановых дендримеров; предложены пути синтеза ряда рхразветвленных кремнийсодержащих полимеров, таких как тиаллил-, поливинил-, полинонен- и полиундеценкарбосиланы; шэтоксисилоксаны -неорганические сверхразветвленныс полимеры; ;ледованы процессы получения нефункциональных производных, а ;же широкий ряд полимераналогичных реакций с использованием •уляряых и нерегулярных сверхразветвленных полимеров различного юения; получены легко и обратимо разлагающиеся :рхразветвленные полиундеценоксикарбосиланы. На основе юставления свойств регулярных и нерегулярных аналогов :рхразветвленного строения подтверждено их близкое структурное 1Ство и близость комплексов свойств этих объектов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались ш Российско-Германском митинге по полимерам, на 2-ой Российа Китайско-Японской конференции по полимерам, на 2-ом Итш Российском симпозиуме по полимерам; на 6-ой Международн конференции по органическим реакциям на полимерных подложк на международной конференции по Нанокомпозитам самоорганизующимся полимерным системам; на XI Международн симпозиуме по Кремнийорганической химии и целом ряде дру1 Всероссийских и Международных конференций. Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 авторских обзорг 11 статей в Российских и международных журналах, тезисы докладов по результатам выступлений на Всероссийских международных конференциях.

Особенности терминологии и обозначения. С момента появления новой полимерной формы каждая независмых групп исследователей, получивших образцы регулярны* сверхразветвленных полимеров, использовала оригинальные назван для этого типа полимеров в силу очевидной невозможное использования обычной номенклатуры для подобных объектов. Т появились дендримеры или старбарст-дендримеры, арборол пространственно-разветвленные полимеры, • объемнорастуш полимеры и т.д. Из многочисленных терминов, использованн первыми авторами, в научной литератуе закрепились назван! введенные наиболее активными группами исследователе работающими в этой области. Регулярные сверхразветвленн. полимеры принято называть дендримерами, старбарст, или комб-бар дендримерами, каскадными полимерами, арборесцентньи полимерами. Выработана и достаточно простая система обозначен:

'ндримеров одного гомологического ряда. Полимер-гомологи, личающиеся числом слоев, носят названия дендримеров различных нераций. За нерегулярными аналогами закрепилось название данное лори при теоретическом анализе подобных структур ¡ерхразветвленпые полимеры. И хотя понятие сверхразветвленные )лимеры на самом деле охватывает и дендримерьт, являющиеся по оей сути регулярными сверхразветвленными полимерами, тем не шее, во избежании разночтений, в работе используются два термина: ндримеры и сверхразветвленные полимеры.

:новное содержание работы, зъемнорастушие полиорганосилокеаны.

Первые кремнийорганические дендримеры были синтезированы

агодаря особенному комплексу свойств натрийоксиалкоксиоргано-ланов, полученных взаимодействием гидроксида натрия с ганоалкоксисиланами:

шичие двух типов функциональных групп, способных вступать в зличные реакции, не затрагивая друг друга, позволило рассматривать как исходные мономеры для построения дендритной структуры ;ема 2). На данной схеме представлено обозначение, принятое для лимеров этого типа. Нижняя цифра обозначает количество атомов емния в составе дендримера, верхняя - функциональность, в скобках едставлен вид функциональных групп.

КО-^-СЖ + КаОН

1*2

-ИОН

Схема 1

s О.

a <л

a ij o-K,

oj

•s» ¿ E

O-^J to*.«

S-rn—O—«

g

0) I 0 о

d

i ¿A

' о' v Q-v Ь ф Si s

£

О « >_

§

Л

ffi о

S-W ¿

S

y—иь^

ui О

H О

и ô

и

«Л_ J.

E-w—О—от

s О

- Cs

и—w I

D

С w

-с "T ~

35 о

и

ы

s о

во ^

se ve oo

t-1-» i

зз о

t-

00 00 «л

«я

/ч

X,

SV/Ü й / \_

. о о

S V

«■».о

Л ¿ =

'о. J s

V

и

w fl

i

о

Е^Д.

5 □ \ /

/

с/

-о-

\

о ® s.»®

в J sä \/

S-W—О—и

л

У „ 'Г!

О Ф

\ г

К

Ч! / \

Ö <■

\

s-iB^"

ь

ä V >ч 0 Ö

S ff-

Ш И

I»

о

ё—</>-.«

В о /

2-й—О—'й S

./1 ffi I

X

с/

Ai

г-ю ¿

i

o

3

s Ы

о О

**

¡л Ó

Ъ Л

Bv»

s

- -^O'

о—и <3

и

■ в I _ а^й—о

с/

s-w—o—w ©/ \ s о в i. _ Е-«—о

(J

с/

/ s

Ь о

\ S О U

Ü U

as sr

M ù

X

U

о

о \

2—и—О / и

Восемь генераций дендримеров, синтезированные по этой схеме, е только подтвердили жизнеспособность выбранной химической ;хники, но и позволили реально приступить к изучению свойств одобных объектов. Одновременно было показано, что предложенная <ема позволяет широко использовать методы молекулярного энструирования благодаря использованию различных исходных 1зветвляюших центров, некоторые из которых представленны на

гс.1, а также возможности замены основного реагента в ходе элучепия очередных генераций (схема 3). Впоследствии это сыграет 1жную роль при проведении полимераналогичных реакций со ерически затрудненными реагентами.

На первом гомологическом ряду кремнийорганических щдримеров были отработаны процессы блокирования, разработаны гтоды идентификации и очистки отдельных генераций, разработана {стсма контроля за полнотой протекания реакции, найдены 1тимальные условия проведения реакций. Разработанная штетическая схема при последующем сопоставлении с паническими аналогами оказалась существенно более лаконичной -:реход от генерации к генерации осуществлялся в две химически позначные стадии, в то время как органические аналоги ¡пользовали для этого четыре химические стадии, или ¡ухступенчатый процесс с использованием неоднозначной реакции, о требовало для подавления побочного межмолекулярного процесса

М^ОВо-п

Д ею еда

/ ч

п-ВиО Ме

Рис.1. Полифункциональные разветвляющие центры.

использования больших (50 кратных) избытков одного из реагенте Вместе с тем, очень высокая реакционная способность используем! функциональных групп существенно затрудняла очистку использование полученных дендримеров в дальнейших превращениях

Me ■ ЕЮ OEt ? V „,

I -OEt I I м* ii_ri Me Me

r NaO-SI^ ao-iK M9 <roa ^ NaO-sl-OE,

---Me vsr Me * m T -

I -NaCI X ■Ba M.0 -NaCI

CI . Me? -S02 "I'

EtcXoEt 1 °

Si ^ (OEt) Si ^ (CI)

4

ЕЮ

4

M^

OEt I

"I—Ma Me

Eto' V

о-^о^о'Г

Me

Me

SI

A

Me

Me JSL Me

i i ЕЮ OEt

Me

Me

,m

OEt

SOCI2 - EtCI

-so2 j

Схема 3

ci

\

CI

^1-We О Me

Me | Me JSI,

Me—SK

d,

Si-Me I

CI

Полиаллилкарбосилановые дендримеры.

Успешная реализация первой синтетической схемы позволила перейт к ее развитию. При этом преследовались две основные цели: упростит синтез и выделение конкретных генераций дендримеров и получит новый гомологический ряд дендримеров, который бы отличалс. химической природой молекулярного скелета. После сери] предварительных экспериментов была выбрана нова: последовательность химических реакций, обеспечивающая построение дендритной структуры методом последовательного наращивания Простейший повторяющийся цикл вновь состоял из двух реакций реакции Гриньяра и реакции гидросилилирования (схема 4):

Cl Cl

I I

Me H-^iCI Me

Cl-Si4n Me -✓Si-Ci ^MgCl =/~SvixO. Ve Pt-Cilt-

Me^Si"' Me--► Не SI'' Me -•

1 -MgOj I i

Mt? i Mesl

ci>-a

Si® (Cl) SI®(Ail)

G-l(AH)

Cl

CI-SI-

Cl4 /Me

cr

^Me Me^

?

SI-CI

Me

;Sl~SKn Me

Me S r I

Me ^SI-4 Cl-SI

Cl

Me

Me

Si—Cl Cl

SI»<Ct)

sMgCI

Me"?'

M® > <

-MgCl2

Si---

Me

v -«ЧГЖ/'^Ч

Me sr Me

Me s.

./-SI

?

Sl^lAll) G-2(A11)

Me ✓

Si22(CI) "

Si >11} G-3(A1I)

Si.4®(AH) -—■ 46 j

G-4(A1I)

96

96

Si94(AII) G-5(A11)

Si1190«Ci» SIÎM<A,,) T Si382,AII)

G-6(Ail) G-7(A1I)

Схема 4

поставление достоинств и недостатков двух синтетических схем сазало, что новый подход обладает двумя очень важными :имушествами. Во-первых, обе используемые реакции приводят к шпмванию молекулярной структуры, в то время как в первой схеме [а из двух реакций была чисто вспомогательной. Во-вторых, продукт кции Гриньяра - вполне стабильное производное, нечувствительное воздействию следов влаги, и, в то же время, сохраняющее собность к дальнейшим превращениям. Сам факт создания

простейшего цикла реакций для нового гомологического ряд основанного на реакции гидросилилирования, означал переход ] новый уровень работы, поскольку, помимо всего прочего, этот проце не сопровождается образованием низкомолекулярных продукт» реакции и, следовательно, чисто технологически гораздо более удоб( и перспективен для дальнейшего развития. Семь генеращ карбосилановых дендримеров были синтезированы по этой схеме. Г своему внешнему виду они мало отличаются от дендримеров силоксановым скелетом. Это вязкие прозрачные бесцветные жидкост Особенности выделения, контроля чистоты и доказательства структур дендримеров и сверхразветвленных полимеров будут рассмотрены отдельном разделе.

По своим физическим свойствам дендримеры двух различнь рядов также мало отличались друг от друга - те же низкие значеш вязкости растворов, низкие температуры стеклования. Это подоб1 свойств явилось одним из первых фактов, свидетельствующих с особенностях структуры новых полимеров по сравнению традиционными. Действительно, линейные аналоги синтезированнь дендримеров - полиметилсилоксаны и полиметилкарбосиланы существенно отличаются по комплексу физических свойств.

-60

-80

-(00

-НО

Ы* б

I г ъ А 5 6 7 8 Рис.2 Зависимость температуры стеклования полиаллилкарбосилановых дендримеров от номера генерации.

к

ли для левого ряда дендримеров определение температуры гклования можно было провести лишь для ограниченного числа разцов, то в случае поликарбосиланового гомологического ряда была лучена зависимость Тст. от молекулярной массы или, в приложении дсндримерам, от номера генерации. В графическом виде эта висимость представлснна на рис. 2. Не трудно видеть, что, также как для обычных полимеров, температура стеклования зависит от »лекулярной массы только на начальных стадиях, а, начиная с твертой генерации выходит, на плато. Более подробно ецифичность проявления температуры стеклования будет обсуждена зазделе "Сверхразветвленные поликарбосиланы".

шиаллилкарбосилановые дендримеры с Флуоресцентными метками у

ходного разветвляющего центра.

:смотря на полную ясность и однозначность молекулярной эуктуры синтезированных дендримеров, понимание того какие гменты структуры ответственны за те или иные свойства лекулярной системы в целом оставалось в начальной стадии. Некая ецифика структуры, невелирующая различия в химической природе вдримера, требовала количественного подтверждения. В частности, стулировавшееся теоретиками уплотнение молекулярной структуры мере перехода к более высоким генерациям оставалось озрительным. В этой связи, нами был предложен подход, зволяющий количественно оценить изменение плотности лекулярной структуры при переходе от низких к более высоким «рациям. Для этой цели была разработана модификация нтетической схемы полиаллилкарбосилановых дендримеров, главной эбенностью которой являлось использование исходного ¡ветвляющего центра с пиренильным радикалом в составе молекулы.

Это позволяло ввести флуоресцентную метку и притом только одн> основание формируемой макромолекулярной структуры (схема 5). соответствии с этой схемой были синтезированы 4 генеращ флуоресцентно-меченных дендримеров. Метод оценки плотное структуры заключался в изучении кинетики тушения флуоресценщ разбавленных растворов различных генераций дендримеров использованием тушителя - диметиланилина. Спектр флуоресценщ дендримеров представлен на рис. 3, а в таблице 1 приведены данш по изменению коэффициента диффузии от номера генерации.

/

Рис. 3 Спектры флуоресценции дендримера 6451б4(А11) в ацетонитриле при концентрациях (1) Ю-5 и (2) 10"2 мол/1.

Таблица 1.

Времена жизни флуоресценции флуоресцентно-меченных карбосилановых дендримеров в отсутствие (то) и в присутствии (т) диметиланилина (0.006 мол/л) эффективные константы скорости тушения (кй) и коэффициенты диффузии диметиланилина(Б). Измерения проводились в ацетонитриле.

Соединение то, не Кй, 1/мольс Б, м2/с

38Ь(А11Г 18.4 1.410Ю 3.610-9

8Б1я(А11> 18.7 8.8109 2.310-9

'^^(АИ) 16.6 1.010 2.710-9

328Ь(А11) 20.1 . 5.6109 1.510-9

648ЫА11) 69-0 4.5 108 1.210-10

.Si?

.Me

Me

H Me Si Cl 2, 14

SiMeCl 2

■s~"MgCI -MgCl2

SiMeCl 2

\

SiMeCl 2

Me

✓MgCI

-MgClî

JOT ЧМе Л

PO

W

.Sir-Mc

У 4

ii -Me

4/

Sií—Me

—Si 8 (AU )

Si» (Ali)

— — Si 322(AII)

All Ms All

■i.' "«All S\ àl'-AII Me ' AI!

All «С0

All-Si

, Si

i Me A" >

A

MA b

All-Si Si* .

Sl^AllAN s> / ¿f«.

,/is Si-Me дм Me All All ^ед||чд|| A"

sig (All)

Резкое снижение коэффициента диффузии при переходе от третьей четвертой генерации может быть однозначно отнесено к изменени: плотности молекулярной структуры. Таким образом, впервые был получено экспериментальное подтверждение изменения плотност молекулярной структуры дендримеров при переходе от низких к боле высоким генерациям. Предложенный подход, несмотря н необходимость большой синтетической подготовки, рассматриваете нами как один из наиболее информативных методов исследовани особенностей молекулярной структуры дендримеров. Поэтому дальнейшем была реализована новая синтетическая схема синтез нефункциональных производных флуоресцентно-меченны дендримеров (схема 6 ). Полученные образцы позволят исследоват проблему совместимости и взаимопроникновения дендримеров в блок и в растворах для различных видов полимеров, исследовать процесс! диффузии и проницаемости.

Ме Ме Меме

•ч г

Ме Ме Б! 1 1 О

и

о

+ 3 Н-а-О-^^И-Ме < I I О

О Ме Ме Б!

Ме- 51 51- Ме У I IV.

Ме'ме МеМе

Меме I /

Ме-в! Б! - Ме

Ч Vе ,о' .о < Оч

\le-Si-Me ^'Ме

¿ Мем«

I

Ме-^-Ме

Ме I

Ме Ме I

Ме - 5!

л,' 1

Ме Ме

Ме

Ме

Ме

О^Ме О ЧМе

Ме

I

Мс

Ме-81-Ме

I

Ме 'Г ? ¥еМе

Ме-Я-Ме 8',1Ме

'о. > ,о

Ме-^ЮБЮБк-Ме О ' О Ме Ме Ч«-Ме

'I I 4

Ме Ме - и

Ме

Ме

Ме

Ме

Ме

О Ме

^¡-О-Б^Ме

О Ме (

81

МеМеМе

^(Ме)

Схема 6.

дивергентная и универсальная схемы синтеза кремнийорганических ндримеров.

Рассмотренные в предыдущих разделах синтетические схемы >дучения дендримеров, за исключением последней, относятся к [вергентному принципу формирования молекулярной структуры - от нтра к периферии. Появившаяся позднее, но очень быстро вовевавшая популярность, конвергентная схема подразумевает иной инцип формирования полимерной структуры - от периферии к нтру. С целью получения объективной информации о возможностях вого подхода к формированию молекулярной структуры нами была зработана конвергентная схема синтеза кремнийорганических ндримеров (схема 7).

Ме^О^ МезЭЮ

Ме231(С1)Н Р1-са1.

МезБЮо1®

Ме I

?|1е

Н20, Ру М^О^* Vе ^8!С12,

Ме,!

^¡о' -Ру-НС! МезЭ.О' ^

Ру

-Ру-НС!

Ме^оЛ1' МеМе

Ъч-чУ Ме231(С1)Н

МезЭЮ Р1-са1.

Ме35Юч *

Ме38ЮМе м£чме

Ме25КС1)Н н20, Ру,

Ме

МезЭ1С\| МеМе

Р'ЧХЧщ. МезБЮ ОчМ^ Ме

Мез510ч

Л'^Г Ме

Ме3510Ме

-Ру-НС!

МезЯ!^6 МеМе МезБЮ Ме Ме

Ме

Н20, Ру

-Ру-НС!

МезЭ!^

31и\ 0' I

Ме

Ме3ИОМе Ме Ме

Ме3ас\^е МеМе

Ме2а(С1)Н, Ру Мез^О (\Ме Ме -- Ме38Юч ?1~ОН

МезвЮ ме Ме Ме I

-Ру-НС!

Схема 7.

Несмотря на то, что, в сравнении с рассмотренными выше схемам* новая схема была существенно менее лаконичной - переход от одно генерации к другой осуществлялся в три химические стадии вмест двух, новая схема обладала и определенными преимуществами. ; частности, она позволила получать производные с нефункциональны! поверхностным слоем. Сравнение достоинств и недостатков дву принципиальных схем показало, что ни одна из них не може считаться абсолютным фаворитом. Так, нефункциональные

Ме<

<>*е вГ8^

Ме

Ме^НХ г МеМе

МезЭЮ ОчМе Ме Ме

Ме^ /^¡"О-а-Н

^¡Ч^-ЧС,' Ме Ме

Ме38ЮМе мрме

П-са!.

(А11)

II

Ме Ме Ме Ме Ме.Ме Ме Ме Мв Ме

Л/- ЛсЛ

I °ч /,' / Ме 81—О-?!—Ме

I. Ме ¿Мп -¿I Мче8ГМе Ме

1»1с —ог—и—\

Ме "в "У® ¿<Ме

Ме—¿|—Ме МС

Ме Ме в!—Ме Ме ^Бк-Ме

^ Ч.Ме Ме/ О Мв

Ме' чмв Л м. Эк Л Ме ^-О-Й^Ме

Ме Ме 3,-Ме М,8К0 Ме Ле ^ ^Ме ^

Ь 1 X ме

Ме Ме

Ме Ме Ме МчееГ М® > „ 1/Ме Ме Ме Ме

Ме-Эк Ме « V. I Э) ( .Ме ¿П | Мо Ме V. 9

•чМе Ме? Ме Ме / Ч ^е Йе I Ме ^

Ме ^Ме ^¡-Ме УГ ^ ?,Ме О ме

| ,ме Г О >л. Ма Ч. Б!^ Ме Ме

Ме"ЗНОо'3^е Ме—Эй-Ме I*

Ме_^Ме М« А-™* Ме\ и. 9 М"Ме

Ме О < / п Ме Т

Мв ¿Г °ч/Ме Ме О °ч1 Ме-ЭИМе

Мр / N С! .Б! I

I/Ме Ме ^ чМе , Д1 Ме 1Ме ме Ме

Ме ^ В! .5!

Ме Ме Ме Ме' чМе Ме Ме Ме

Схема 8

юизводные более удобно получать по конвергентной схеме, а /нкцион&дьные - по дивергентной. Что же касается недостатков, то >е схемы позволяют легко и безошибочно работать в области малых нераций, а при переходе к большим сложности синтеза и выделения

врастают многократно. Из этого анализа и появилась идея вмещения достоинств обеих синтетических схем путем их ъединения в общую схему (схема 8).

к, исходный разветвляющий центр был синтезирован по вергентной схеме (схема 9), аналогичной описанной в разделе 2, но «пользованием 4-х функционального исходного центра:

Ме

,, Н-8!С12 Ме<

> Р1-са1. ач \ 4е ,С1

—-

т

е

-мга2

Л

в-1 511 (А11)

Схема 9

а представленный на схеме 8 монодендрон - по конвергентной схем подробно рассмотренной в начале этого раздела. Совмещение эта двух сравнительно низкомолекулярных объектов приводит образованию дендримера с 93 атомами кремния в составе. Учитыва тот факт, что исходные реагенты несопоставимы по своему масштабу относятся к ранним хорошо контролируемым генерация соответствующих схем, выделение и очистка конечного продую реакции существенно упрощается.

Проблемы идентификации и выделения кремнийорганически дендримеров.

Синтезированный по универсальной схеме дендример оказалс одним из самых совершенных объектов такого рода не только сред кремнийорганических аналогов, но и в сопоставлении органическими полимерами этого типа. Для его идентификации помимо обязательных ГПХ, ЯМР 2981, КЛЯ, элементного анализ была использована одна из современных методик масс-спектроскопи - так называемый метод МАЬО! ТОР, использующий ионы лития дл ионизации исследуемых соединений. На рис. 4 представлен] результаты измерения молекулярной массы, свидетельствующие буквальном совпадении массы молекулярного иона с расчетным: значениями.

200 •

СО ("*> ,г< СО

О 1/>

Г^ 01 и*>

г«-

иэ

1Л V

00

\\|/ I/

150

100

50

о -

6000 7000 8000 9000

т/г

Рис.4 Масс спектр (МА1Л)1 ТОР) карбосиланового дендримера Б¡93. олученный результат, при всей его значимости, не заменяет ¡суждения проблем выделения и идентификации дендримеров. рсждс всего, отметим ряд особенностей, которые отличают новую химерную форму от обычных полимеров с точки зрения осматриваемой проблемы. В первую очередь - это их шодисиерсность. Любые отклонения от монодисперсности, на эбой стадии, однозначно свидетельствуют о протекании побочных юцессов. Существуют две принципиальные причины нарушения >нодисперсности - неполное замещение функциональных групп, язанное с неоднозначностью выбранной химической техники или юстранственными затруднениями при переходе к высоким терапиям дендримеров, и взаимодействие растущих дендритных >лекул между собой в результате изменения природы части 'нкциональных групп, вызванной примесями. Для емнийорганических дендримеров первая группа причин, бывающих отклонения от идеальной структуры вызывает

наименьшие опасения. Действительно, реакционная способное! функциональных групп у атомов кремния очень высока и поддаете количественному контролю на любой стадии процесса с высоко точностью. Так, полнота замещения хлорсилильных груш участвующих практически во всех описанных схемах, с высоко точностью контролируется методами элементного анализа, в перву очередь, анализом содержания функциональных групп в ходе реакцш Чувствительность метода контроля такова, что может быть определи одна незамещенная хлорсилильная группировка на 300 исходных, большой точностью может быть проконтролировано и замещеш алкоксильных и непредельных групп у атомов кремния методами ПМ спектроскопии. Очень удобен контроль за ходом реакци гидросилилирования методом ИК-спектроскопии по изменени интенсивностей полос поглощения, характерных для колебаний связи. Другими словами, первая группа отклонений от идеальног процесса формирования дендритной структуры детектируется легко особой опасности не представляет. Гораздо сложнее обстоит дело побочными реакциями, вызываемыми примесями. Высока реакционная способность функциональных групп определяет и чувствительность к различным микропримесям. Одной молекулы вод: может оказаться достаточно для объединения между собой дв> молекул с молекулярной массой 10000 а.е.м. и более, содержащи огромное число хлорсилильных групп в поверхностном сло< Опаснейшим, с этой точки зрения, спутником реакци гидросилилирования является обменный процесс межл кремнийгидридными и кремнийаллильными группировкам! Появление гидридной группы в поверхностном слое дендример практически сразу приводит к объединению двух растущих молекул. ] счастью, побочные процессы этого типа довольно легко и уверенн

тестируются методами ГПХ, поскольку при этом происходит воение размеров молекулярных образований. Это позволяет гтимизировать условия проведения реакций таким образом, чтобы ести к минимуму влияние побочных процессов. На рис.5 >едставлены хроматограммы реакционной смеси, а также результаты гераций по их очистке методами классичесской хроматографии на ликагеле.

с.5. ГПХ-хроматограммы реакционной смеси синтеза дендримера 51дз до (а) и

:ле (б) разделения методом классической колоночной жидкостной шатографии.

I первой кривой уверенно определяется высокомолекулярная ;тавляющая, являющаяся следствием описанных побочных оцессов, на второй - целевой продукт после очистки реакционной ссы на силикагеле.

а

СТА РТ

СТАРТ

Таким образом, выбранный комплекс методов позволяет уверень контролировать полноту протекания реакций и степей монодисперсности образующихся продуктов.

Сверхразветвленные полимерные системы.

История появления этих полимеров восходит к работам Фло£ по анализу взаимосвязи функциональности исходного мономера склонности системы к гелеобразованию. В частности, им был введе термин сверхразветленные полимеры для полимеров, полученных результате превращений мономера АБ2 где А и Б разноименнь функциональные группы, взаимодействующие толы гетерофункционально. Интерес к подобным системам сильно возрос момента появления и последующего бурного развития синте: дендримеров. Оказавшись ближайшими аналогами весь\ специфического полимерного образования, сверхразветвленнь системы не имеют масштабных ограничений, свойственнь дендримерам и являющихся следствием сложного многоступенчато! синтеза последних. Поэтому одним из основных вопросов, от ответ на который зависят перспективы развития обеих полимерных фор? является изучение степени подобия структуры и свойст вышеназванных типов полимеров. В настоящем разде; рассматриваются особенности синтеза сверхразветвленнь полимерных систем, полученных на основе совершенно различие химической техники, что позволит в дальнейшем сделать бол« обоснованные заключения при сопоставлении свойств дендримеров их нерегулярных полидисперсных аналогов.

Сверхразветвленные поликарбосиланы.

При анализе структуры простейших кремнийорганических шомеров было найдено, что целый ряд из них, после несложных :мических превращений, может отвечать условию Флори и послужить новой для получения сверхразветвленных поликарбосиланов. Так, юстос восстановление товарного метил винилдихлорсилана >евращает его в метилвинилсилан, который для процесса дросилилирования удовлетворяет общей формуле АБ2. Введение тализатора и циркуляция газообразного мономера через кипящую акционную массу привела к медленному превращению мономера в ответствующий полимер. Степень превращения мономера была ень незначительной - около десяти процентов. Более успешным азалось использование в качестве исходных мономеров силанов с ной кремнийгидридной и двумя или тремя непредельными уппировками в составе молекул. Ниже представленны схемы дросилилирования на основе метилдивинил-, метилдиаллил-, и иаллилсиланов:

MeAII , SiH

All з SiH

где f = All , Vin

Схема 10

жвлекательность представленных процессов заключается в том, что еле введения катализатора в реакционную массу, которая зачастую жет быть представлена чистым мономером, процесс формирования грхразветвленной структуры протекает достаточно быстро - от скольких часов до суток, в зависимости от конкретных условий. При

этом процесс не сопровождается образованием побочны низкомолекулярных соединений и образующийся полимер не требуе каких-либо дополнительных операций по выделению и очистке. 3 ходом реакции можно следить, используя различные методы: мето ГЖХ - по конверсии исходного мономера, метод ГПХ - по выход полимера и росту его молекулярной массы. Особенно удобным информативным для проведения количественных измерений оказалс контроль уменьшения оптической плотности полосы поглощения 210 см"1, характеристичной для 51-Н связи, методом ИК-спектроскопш Приведенные ниже рис. 6 и 7 иллюстрируют использование

Рис. 6 Изменение содержания мономеров в реакционной смеси поданным ГЖХ: 1 - МсА112БШ, 2 - Ме\'т25Щ, 3 - АНзБЩ.

Т, мнн

Рис. 7 Изменение концентрации БьН-групп в реакционной смеси по данным ИК-спектроскопии в процессе полимеризации МеА^Щ (1) и АПзБШ (2).

нечисленных методов для контроля за ходом реакции. Анализ элученных данных позволил получить представление о том, что :акционная способность функциональных групп исходного мономера одноименных групп в составе растущего полимера существенно 1зличаются. В то время как конверсия мономера достигает 100%, ттенсивность полосы поглощения БьН связи остается достаточно шчительной - 20% от исходной, и убывает до следовых количеств в ■чение довольно длительного времени. Эти данные хорошо )гласуются с результатами анализов проб, отобранных на различных :апах процесса, методом ГПХ. Из приведенных на рис.8 данных щно, что после полного исчерпания мономера в реакционной смеси олекулярная масса полимера продолжает нарастать и увеличивается в ;зультате более чем в два раза.

блоке (катализатор РС-072 - 0.004% РГ): 1 - 2 ч, 2 - 4 ч, 3 - 5 ч. 4 - 7 ч, 5 - 9 ч и 6 - 24 ч.

Одним из самых принципиальных отличий между дендримерами сверхразветвленными полимерами является различная вероятность роцессов циклообразования. Если для дендримеров эта вероятность

близка к нулю и циклические структуры могут образовываться результате отдельных побочных процессов, то для сверхразветвленш полимеров циклообразование вполне вероятный процесс. Возможное образования циклов проиллюстрирована на рис.9.

Рис.9 Различные варианты взаимодействия растущих молекул сверхразветвленн полимеров; а) нормальное присоединение; б) циклообразование.

Оценить долю процессов циклообразования при получен] сверхразветвленных поликарбосилановых полимеров довольно трудн поскольку во всех своих проявлениях ненапряженные циклическ фрагменты молекул не отличаются от элементов разветвлен» структуры. Поэтому спектроскопическими метода? идентифицировать наличие циклических фрагментов представляется возможным. Однако, при изучении влияния услов] реакции на характеристики образующихся полимеров было найден что при проведении реакции в разбавленных растворах увеличивает

ч

\

эля низкомолекулярных продуктов при том, что концентрация эемнийгидридных группировок близка к нулю (рис.10). Объяснить :и данные невозможно без предположения об образовании продуктов иклического строения.

12 3 4 5

ю3 ю4 ' ю5

Рис.10. ММР полиметилдиаллилкарбосиланов, синтезированных в присутствии катализатора РС-072 (0.004% РО при комнатной температуре.Исходная концентрация мономера п растворе: 1 - 2.3%, 2 - 4.4%, 3 - 10.4%, 4 - 53.6% и 5 - 100%.

Еще одним принципиальным отличием дендримеров от ерхразветвленных полимеров аналогичного химического состава ляется различный набор мономерных звеньев. Так, если для ндримера с трехфункциональным основным реагентом возможны лько два типа звеньев:

I и

сположенных к тому же в строгой последовательности, то для грхразветвленного полимера их число равно трем:

Ме „ ¥е ^

-<СН2)Дс^ -(СН2)г-3< -(СН2)з-^

I II Ш

а последовательность определяется только вероятностными факторам То есть, на первый взгляд различия столь существенны, что о близко подобии свойств говорить не приходится. С другой стороны, доводы существенные изменения параметров структуры сам! поликарбосилановых систем не повлекли за собой существеннь изменений свойств полимеров. Действительно, полимеры, полученнь на основе метиддивинилсилана и метилдиаллилсилана отличаютс расстоянием между разветвляющими центрами: две и три метиленовь группы, соответсвенно. Метилдиаллилсилан и триалиллсилан пр одинаковом расстоянии между разветвляющими центрами отличаютс функциональностью разветвляющих центров. Тем не менее, в< перечисленные полимеры являются вязкими прозрачные бесцветными жидкостями, не кристаллизующимися при охлаждени: обладающими очень низкой вязкостью растворов. Температу] стеклования перечисленных образцов совпадает в пределах одно] градуса. Из анализа полученных данных следует только оди достоверный вывод: описанных изменений структур сверхразветвленных поликарбосиланов недостаточно для выявлен! характера взаимосвязи между особенностями структуры и свойства?.: полимеров данного типа. С целью дальнейшего изучения этс проблемы был синтезирован ряд полиалликарбосиланов на осно] смеси три- и дифункциональных мономеров в различнь соотношениях. При этом достаточно очевидно, что каждс дифункциональное звено в структуре полимера существенным образо увеличивает расстояние между разветвляющими центрами ] следовательно, уменьшает плотность структуры, если рассматривать &

ак концентрацию разветвляющих центров в единице объема, язкости полученных полимеров и температуры стеклования риведены в таблице 2. Из приведенных данных видно, что также как предыдущих сопоставлениях температура стеклования долгое время рактически не зависит от плотности структуры и только с момента, эгда число линейных звеньев достигает 90 и 95%, свойства полимера /ществеино изменяются. Совокупность полученных данных ¿возможно объяснить с точки зрения обычных представлений для гнейных и разветвленных полимеров, в которых Тст. разнозвенного элимера величина аддитивная и изменяется в соответствии с шенением состава сополимера.

Таблица 2. Физические свойства поликарбосиланов.

Исходные мономеры V5 О," Луд т,, °с тг.°с Ткр Тгп.

(соотношение в % масс.) (ДСК) (термом.) °с °С

МеУшэБШ 1.5016 0.9223 - - -85 - -

АП^Щ 1.5186 0.9225 0.063 -88 -90 - -

МсА^ЗШ 1.5027 0.8978 0.073 -85 -85 - -

МеА1Ь5Ш(80)+Ме,А115Ш(20) - 0.8928 0.087 -85 -80 - -

МеА1Ь5Щ(60)+Ме,А115Ш(40) 1.4894 0.8936 0.071 - -85 - -

МеА1Ь51Н(40)+Мс?А1151Н(60) - - 0.070 ^89 -83 - -

МеА1Ь51Н(20)+Ме,АИ81Н(80) 1.4806 - 0.074 - -85 - -

МеА1ШН(10)+Ме7А115Ш(90) 1.4778 0.8626 0.057 -75 - -55 +10

МеА1Ь51Н(5)+Ме,АН5Ш(95) 1.4780 0.8629 0.058 -75 - -68 +5

Ме,А1Б1Я - - 0.120 -80 -60 -51 + 19

19281,ЧП(А11) - - - -86 | - -

Для объяснения полученных фактов нами была предложена потеза, которая одновременно позволяла провести некоторую гическую границу между разветвленными и сверхразветвленными лимерами. Суть наших предположений отражают две схемы, «веденные на рис.11. Самой характерной чертой дендримеров ляется их способность сохранять определенную форму в остранстве благодаря высокой плотности структуры, в которой зможности изменения конформаций звеньев пространственно

ограничены. Если двигаться в сторону более дефектной структуры, т спосбность держать форму должна закономерно уменьшаться. Тем г менее, достаточно долго по мере увеличения концентрации дефекте форма подобных образований будет оставаться трехмерной. И толы при переходе через какой-то концентрационный преде разветвляющих центров, макромолекулы могут реализовать свс конформации на плоскости. Такой концентрационный предел и буд( той незримой границей, которая отделяет разветвленные полимеры с сверхразветвленных (рис. 11а).

Рассмотрим другой ряд. Молекулы линейных и разветвленнь полимеров по мере увеличения концентрации их растворов образук совместные клубки или, другими словами, легко взаимопроникак друг в друта, молекулы же сверхразветвленных полимеров при любь: самых высоких концентрациях сохраняют некое ядро, в которс соседние молекулы проникнуть не могут (рис.116). Чем вьш плотность структуры подобных молекул, тем больше это ядр совпадает с размерами молекулы. И, в предельном варианте, дл дендримера достаточно высокой генерации макромолекулы полносты взаимонепроницаемы и могут рассматриваться как достаточно жестки частицы.

В рамках этого предположения становится понятным, почем изменение плотности сверхразветвленной молекулы не влечет за собо соответсвующего изменения Тст. Учитывая, что природ поверхностного слоя во всех случаях практически одинакова, и вс межмолекулярные контакты ограничиваются контакта поверхностных слоев этот результат выглядит закономерным. И тольк при переходе от сверхразветвленных молекул к разветвленным нормальным уровнем взаимопроникновения макромолекул

ежцепного взаимодействия можно ожидать изменения характера заимодействия, а, следовательно, и температуры стеклования. Для

Q-

decrease of branching

concentration

branched polymer

concentration

ic. 11. К понятию логической границы между разветвленными и сисрхразветвлсными ■лимерами: (а) способность сохранять форму молекул в пространстве, (б) способность >лекул к ''взаимопроникновению'".

осматриваемого ряда сополимеров, судя по результатам, такая аница проходит на уровне концентрации разрыхляющих звеньев 90 и

более процентов. Два последних сополимера резко отличаются и своим свойствам от предыдущих.

Укладываются в рамки такого представления и некоторые друга данные. Так, замена природы поверхностного слоя тех же самь: полиалликарбосилановых полимеров чутко откликаетс соответсвующим изменением Тст. с -87 °С до -75°С для частичн замещенного и до -57 °С для полностью замещенного полимера.

Возвращаясь к сопоставлению дендримеров и сверхразветвленны полимеров, можно сказать, что уровень дефектности структурь наблюдаемый в полиаллилкарбосиланах практически не отражается н макросвойствах этих полимеров и степень подобия регулярных нерегулярных структур очень высока. Действительно, если сам фак возможности наблюдения регулярных дендримеров методам микроскопии атомных сил в виде ассоциатов и отдельных молеку является очень наглядной демонстрацией особенной природ дендримеров как макромолекул - частиц, то не лишним буде отметить, что и сверхразветвленные поликарбосиланы наблюдаютс этим методом также отчетливо. Единственным различием этих систем проявляющимся на микрофотографиях, является четко выраженна монодисперсность одних и полидисперсность других.

Заключение о близком подобии свойств дендримеров аналогичных нерегулярных сверхразветвленных поликарбосиланов н означает, тем не менее, что таких отличий не существует. Можно уверенностью утверждать, что они наверняка существуют, н проявляются на уровне не доступном чувствительност] использованных методов. Для выявления этих различий нужны боле тонкие эксперименты и более чувствительная аппаратура. Весьм перспективными для более детального изучения особенносте] исследуемых полимеров представляются реологические измерения

пособные выявить различную степень зацепления частиц ткромолекул, а также "почувствовать" степень жесткости отдельных астиц. Синтезированный представительный ряд сверхразветвленных олимеров, отличающихся различными особенностями структуры,

озволяет начать подобные исследования.

[олифсниленеилановые сверхразветвленные полимеры.

Несмотря на близкую к идеальной приспособленность реакции олиприсоединения для получения сверхразветвленных арбосилановых полимеров, существуют и иные синтетические одходы, представляющие не меньший интерес. Так, использование п-эомфенилтрихлор-, триметокси- и триэтоксисиланов в реакциях с еталлическими магнием и натрием также позволяет реализовать ;ловие Флори и получить растворимые полимеры с различными олекулярными параметрами (схема 11). Представленная 1еализированная схема реакции, безусловно, не отражает реальной руктуры образующихся полимеров, но, тем не менее, дает эедставдение о возможностях использования полимеров этого типа, мея молекулярный скелет, построенный из фениленсилановых

х

ВгМй

-в!

ТОЙОТ

- ¡\^Вгх

-ШВг

ф Ф

X = С1, ОЕ1, ОМе

Схема 11.

структурных фрагментов, такие полимеры оказались вязким! жидкостями, в отличие от линейных аналогов, с очень высоким! температурами стеклования. Это открывает возможности разработка новых подходов к методам получения материалов на основ< полифениленсилановых полимеров. Наиболее оптимальным оказалоо использование магния в реакциях с хлорсилильными производными 1 натрия в случае алкоксисилильных мономеров. Полученные полимерь характеризовались очень широким молекулярно-массовыл распределением, начиная от низкомолекулярных олигомерны: продуктов до полимеров с ММ в 20000 а.е.м. и более. Высокая концентрация активных функциональных групп была использован, для проведения полимераналогичных превращений, а также дл> получения густосшитых полимеров.

Сверхразветвленные полиэтоксисилоксаны (полиэтилсиликаты).

Так же как обычные полиэтилсиликаты, занимающие особое место в ряду кремнийсодержащих полимеров прежде всего благодаря полному отсутствию связей кремний-углерод, являющихся неотьемлимой чертой большинства кремнийсодержащих полимеров сверхразветвленный аналог явился первым неорганические сверхразветвленным полимером. Также, как для любы> сверхразветвленных систем, первым необходимым условием был выбор исходного мономера, соответствующего условию Флори. В этое качестве нами были использованы триэгоксигидроксисилан, генерируемый в реакционной массе непосредственно в ходе синтеза полимера (верхняя часть схемы 12), а также трифторацетокситриэтоксисилан, полученный взаимодействием

траэтоксисилана с ангидридом трифторуксусной кислоты (нижняя 1сть схемы).

СНзСООН

||(ОЕ1)4 + ЫаОН -— (EtO)зSiONa -(Е10)3ЗЮН

•¡(0Е«)4 + (СР3СО)20 -(ЕЮ)зЗЮССРз

- СРзСООЕ*

Схема12.

первом случае соблюдение условия Флори возможно лишь при )давляющем преобладании гетерофункдиональной конденсации над (зможной гомоконденсацией гидроксильных групп, во втором - при элном отсутствии обменных процессов. Поиск соответствующих ловий реакции позволил в обоих случаях свести процесс в сторону армирования сверхразветвленных структур. Подтверждение руктурной избирательности процессов, также как и исследование элекулярномассовых характеристик полненных полимеров, :азалось задачей гораздо более сложной нежели сам синтез как ковой. Отсутствие органического обрамления по существу свело на :т возможности ИК и ПМР спектроскопии для исследования руктуры полимера, поэтому основное внимание было уделено

измерениям вязкости и ГПХ полученных образцов. Учитывая высоку склонность многочисленных функциональных групп полимера гидролизу и последующей конденсации, для получен! воспроизводимых результатов образцы сверхразветвленно] этилсиликата предварительно подвергали блокирован« функциональных групп. После многочисленных экспериментов, качестве реагента, обеспечивающего высокую эффективное блокирования, при отсутствии побочных процессов расщеплен! основной цепи полимера, был выбран триметилтрифторацетоксисила Эффективность блокирования оценивалась по соотношению сигнал« протонов триметилсилильных и оставшихся незамещенные этоксильных групп. На рис. 12 приведен типичный спектр ЯМР 1 продукта блокирования. Сигналы в области 0.0 м.д. относятся протонам триметилсилильных групп, сигналы в области 1.5 м.д. и 4 м.д. - к протонам этоксильных групп, соотношение интегральнь интенсивностей между которыми позволяет определить степе! блокирования.

Рис. 12. Спектр ЯМР 'Н блокированного производного сверхразветвленно этилсиликата.

Характеристические вязкости полученных образцов находились

пределах 0.05-0.09 дл/г. Исследование образцов, полученнь

зличными методами и в различных условиях, показало (кривые ГПХ »едставлены на рис.13), что молекулярная масса сверхразветвленных

--—>

0 1 2 3 4 у.мл

с.13. Кривые ГПХ этилсиликата до переосаждсния (1) и после переосаждения сокомолекулярная фракция (2), низкомолекулярная фракция (3). лиэтоксисиликатов в отнесении к полистирольным стандартам холится в пределах от 1000 до 70000 а.е.м. Молекулярномассовое спределение имеет, как правило, бимодальный характер. Подбором ответсвующих условий могут быть получены узкодисперсные разпы сверхразветвленных этилсиликатов.

Интерес к сверхразветвленным этилсиликатам определялся не дько самим фактом синтеза неорганической разветвленной эуктуры, но и возможностями получения на их основе |Декулярных кремнеземов - продуктов гидролиза сверхразветвленных ллсиликатов в условиях неблагоприятных для межмолекулярных нтаюгов. Проведенные эксперименты по гидролизу образцов лученных этилсиликатов в разбавленных растворах показали, что еле полного гидролиза полимера и удаления спирта из сферы акции полученное полигидроксильное производное по-прежнему

сохраняет полную растворимость в безводном органическо растворителе в течение очень длительного времени. Кипячен! полученного раствора с отгонкой выделяющейся воды с цель внутримолекулярной циклизации макромолекул молекулярно] кремнезема не влияет на растворимость, продукт по-лрежне\ сохраняет полную растворимость в органическом растворителе, настоящее время полученные растворы изучаются методо малоуглового рентгеновского рассеяния с целью определения т размеров и удельной поверхности.

Полимераналогичные превращения дендримеров и сверхразветвленнь: полимеров.

Денримеры и их ближайшие аналоги - сверхразветвленнь; полимеры представляют собой идеальную матрицу для иммобилизаци различных химических объектов. Сферическая форма молекул высокая концентрация функциональных групп в поверхностном слс открывают широкие возможности молекулярного конструирования использованием новых полимерных систем. Эти возможности в многом зависят от того, насколько развита химия превращени поверхностных функциональных групп. Несмотря на то, чт практически все полимераналогичные превращения основаны н хорошо известных химических реакциях, использование последних выскофункциональных системах имеет определенную специфику Нагляднее всего это можно продемонстрировать на примере реакци гидратации двойной связи. Процессы, которые на мономерном уровн проходят без каких-либо осложнений, таких как каталитическо окисление или электрофильное присоединение по двойной связи, пр: их использовании на поликарбосилановых сверхразветвленны полимерах неизменно приводят к получению сшитых продуктог

сследование причин этого явления на примере

элиаллилкарбосиланового полимера и трифторуксусной кислоты жазало: причиной образования сшитых продуктов является хорошо шестный (3- эффект:

уе

51

_ ^СНгСН—СН2

сн2сн=сн2

4- СГ,СООН

Ме

-8!

¿./,снгсн=слг чсн,сн-сн,

I

о

СГз

Ме

1^СН2СН=СН2

-сн,=снсн

0<р=0 СЬ

Схема 13

зиводящий к отщеплению пропена и перемещению активной /нкциональности с углеродной цепи на кремний. Легкая »нденсация таких функциональностей при кремнии в присутсвии •ды и приводит к образованию сшитого полимера.

Проблема получения гидрофильных производных была решена в зультате синтеза олигомера, содержащего скрытую гидроксильную ушгу (схема 14), и его последующей иммобилизации по аллильным уппам как регулярного полиаллильного дендримера (схема 15), так и ерхразветвленного аналога. Как и ожидалось, введение полярных дрофильных фрагментов в поверхностный слой сверхразветвленных

г

¡V* •А1|Вг СШС0С1 осн2сн2он -»- НОСН2СН2ОКа -носнгснгосн2сн=сн2 -£-

1

Н81(СНЗ)2С1, Н2РЮб ?Нз

---»- С11.,С00(СН2)0СН2СН=СН2-----»- СН,СОО(СН2)20(СТ12Ь81-С1 —

II III СИз

1.Ш1Н4

2.(СН3)351С1

3 IV СНз

Схема 14

НЗЦСНз)С12 Р!-са1.

81(А11)4-Б1

<р1з А11М8С1

(СН2)з31С12 4 81 (СН2)381(А11)2

Н5)(Ме)2С1

VII

(СН2)3!51

СНз/ СН3\

(сн2ша

СН3 /»

\

AllMgCI

СНз/ (СН^^ССН^Ш!

СНз 1г

VI, 1Ч-са1.

VIII

К

51

СН3/ СН3 (СН2)зЫ (СН2)з^(СН2)з8|(СН2)з0(СН2)20 81(СН3)3 , у СНз СН3

Н20, НС1

О 9 >1. щ 9 о,

Ь______Ме Мо гГ^ /

Ч рс^ V

1 >1с Ме Ме Ме X X уМе )Ме ы/З МС

Ч'ОМе,. < Ме

Ме

Ме Vе X Ме

А^-Г Ме Ме\1

НО ^ Ме Ме ло ОН

ОН

ОН

Схема 15

молекул существенным образом изменило их свойства гидроксильные производные стали растворимыми в спирте. Наличи значительного количества гидроксильных групп в поверхностном ело дендримера обусловило сложный характер водородных связей подобных системах. Изучение ИК-спектров растворо гидроксилпроизводных регулярного и сверхразветвленного строени позволило классифицировать различные типы взаимодействий выявленные в ходе исследования и, в целом, позволило рассматриват ОН-группы как своеобразные зонды, позволяющие выявить уровен взаимодействия отдельных ветвей между собой. Обращает на себ

имание полная идентичность ИК-спектров регулярного и регулярного полигидроксильных производных.

На схемах 16 и 17 приведены примеры полимераналогичных еврагцений, исследованных с использованием полиаллилкарбосила-вых сверхразветвленных полимеров в качестве исходных полимеров. >нечно, приведенные схемы лишь в некоторой степени отражают все югообразие подобных процессов, однако, они позволяют получить едставление об основных подходах, рассматривавшихся в ходе следований. Прежде всего надо выделить основные типы пользованных процессов:

Процессы блокирования и частичного блокирования (схема 16). Эти 1кции, направленные на снижение содержания активных нкциоанльных групп в составе полимера вплоть до получения

функциональных производных, использовались в некоторых случаях з идентификации и изучения структуры, как это было, в частности. я полиэтилсиликатных сверхразветвленных систем, или получения функциональных производных, отличающихся комплексом своих эйств от исходного полимера.

Троцессы, направленные на изменение природы функциональных

тп с целью придания полимеру новых химических свойств (схема I. Наиболее яркими примерами этого типа, помимо получения гроксилыгого производного из полиаллилкарбосилановых лшеров, является получение подигидридкарбосиланов в две стадии полиаллилкарбосиланов, а также полиметиламинокарбосиланов. И ом и в другом случае, наиболее показательно изменение полимеров троцессах термодеструкции исходного образца. Замещение аллиль-х групп на атомы водорода у атомов кремния приводит, например,

Схема 16

ЧР/М'

1ч? м<9

/а

и о

Й В И

о В в

Р,м» Р/Ь

/О В Ч

я-о

51ГЬ

Е[М<

Схема 17.

к увеличению выхода коксового остатка более чем в три раза сравнению с исходным полиаллилкарбосиланом.

Совершенно другие цели преследовались при замещен аллильных групп в составе полиаллилкарбосиланового полимера метакрилоксиэтильные. И если исходный полимер образует отдельн фазу при сополимеризации с метилметакрилатом, то использовав полимера с метакрилоксиэтильными группами, благодаря возросц реакционной способности и близкой природе поверхностного сд| приводит к образованию абсолютно гомогенной композиции.

:гкоразлагаемые сверхразветвленные полиундепеноксикарбосиланы.

Задуманные вначале как простая модель для проверки влияния ометрических размеров исходного мономера типа АБ2 на свойства |разующегося полимера, полученные полимеры оказались вершенно специфическими объектами исследования. Наличие в руктуре исходного мономера двух группировок БЬО-С не только менило реакционную способность исходного мономера, но и юдопределило совершенно иной комплекс свойств у полученного ерхразветвленного полимера. На схемах 18 и 19 приведены реакции нтеза исходного мономера и полимера:

по найдено, что активность метилдиундсценоксисилана в исутствии платинового катализатора существенно выше, что ьяспяется большей поляризацией связи Э^-Н в этом соединении, о определяет и большую чувствительность реакции к аегруппировочным процессам, ведущим к нарушению условия юри из-за появления в реакционной смеси реагентов А2Б. что лзбежно приводит к гелсобразованию. Использование более активного катализатора - Со2(СО)8 позволяет провести реакцию типрисоединения, не сопровождающуюся перегруппировкой, и тучить полностью растворимый полимер.

-Ру-НС

Ру

Схема 18

3к.

~СН=СН2

I °С \ вакуум \ кат. _____________"СН=СН:

-СН=СН2

+ НО4——СН

и п

СН2 СН2

Схема 19

На рис. 15 приведена кривая ГПХ полученного полимера. Полученш полимер, как и его стабильные аналоги, синтезированные по реакц: полиприсоединения представляет собой прозрачную вязкую жидкое окрашенную в голубой цвет из-за пристутсвия остатков кобальтовс катализатора.

Наличие двух неустойчивых к гидролизу группировок в каждом номерном звене полученного полимера обусловило его легкую злагаемость под действием воды или спирта. Так, было показано, ) при разложении безводным спиртом в присутствии следов HCl, одуктом реакции являются алкоксисиланы. Если для разложения пользуют спирт с примесью молекул воды, то продукты реакции здставлены смесью низкомолекулярных алкоксисилоксанов, и, конец, если разложение ведут водой, то продукты реакции едставлены смесью низкомолекулярных силоксанов линейного и клического строения. Описанные случаи проиллюстрированы ;мой 20, а также спектрами ЯМР 29Si, позволившими сделать «веденное отнесение (рис. 14).

т"'

(j^LJX.

• .1 .4

#vLeWW

tf я b l

:. 14. 29Si - ЯМР спектры продуктов разложения полимера в различных овиях.

Спектр (а) соответствует алкоксиланам с различными заместителям - -5 м.д., полученным при разложении полимера сухим метанол спектр (б) - алкоксисилоксанам -8—12м.д., образовавшимся использовании влажного метанола и следов НС1; спектр характерен для чисто силоксановых продуктов -20—22 м.д., кото] образуются при использовании для разложения больших избыт воды. Благодаря этой особенности, легкоразлагаеа сверхразветвленные полиундеценоксикарбосиланы были использовг в качестве молекулярных шаблонов при формировании пор полиметилметакрилатной матрице. Наиболее примечательным в э' применении следует считать эксплуатацию глобулярной фор макромолекул и определенных геометрических разме] молекулярного шаблона.

исходный ПОЛИМЕР

но^^^^ с н=с н2

+

+

У/ОСНз 'Эк чОСНз

|у1е

СНзО-

|у1е 1у1е §¡-0--ЭгОС!

НО

п ОН

Схема 20

Безусловно, возможность применения молекулярных шаблонов 1 формирования пор на основе легкоразлагаемых полимеров была ;таточно эффективной демонстрацией отличий химических свойств тимеров этого типа от стабильных аналогов, но более пристальное /чение продуктов разложения позволило существенно расширить гтетические возможности полимеров этого вида. Так, если .шательно посмотреть на продукты разложения полимера сухим фтом, не трудно заметить, что формула образующегося соксисилана (схема 20) также соответствует условию Флори и может гь представленна в виде АБ2. Действительно, гидроксильные группы углероде не взаимодействуют друг с другом, но способны к гичественному переалкоксилированию двух алкоксигрупп у атома ¡мния. Это означает, что структура разрушенного полимера может гь восстановлена простым нагреванием продуктов разложения в ууме с удалением выделяющегося спирта. Проверка этого

15 Кривые ГПХ продуктов различных стадий равновесного процесса мирования и . разложения полимерной структуры сверхразветвленного 1ундедиленоксикарюосилана. Кривая I -исходный полиундециленоксисилановый шер. Кривая 2 - продукт разложения полимера при нагревании с ундециленовым >том. Кривая 3 - реакционная смесь после нагревания в вакууме и удалении избытка >та.

1 с с

предположения на практике с использованием ундеценового его для разложения полимерной структуры показала, что полимер мо быть разложен и восстановлен вновь.

На рис. 15 представлены кривые ГПХ, отражающие все ста процесса. Кривая (1) соответствует исходному полимеру, кривая С продуктам разложения полимера ундеценовым спиртом, а кривая ( полимеру, полученному нагреванием продуктов разложения в вакуз Другими словами, процесс становится обратимым и может б направлен в ту или другую сторону путем добавления или удале] спирта.

Таким образом, приведенные превращения показывают, легкоразлагаемые сверхразветвленные полимеры представляют coi своеобразную синтетическую среду, управляя которой мо> использовать в практических целях многочисленные трансформа1 исходной полимерной системы.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые синтезированы кремнийорганические дендримеры объемнорастущие полиметилорганосилоксаны на осп двухстадийной циклической синтетической схемы с использован! натрийокси(метил)(алкокси)силанов.

2.Разработан и реализован ряд синтетических схем получег кремнийорганических дендримеров на основе реаки гидросилилирования. Получен новый гомологический { полиаллилкарбосилановых дендримеров.

3. Синтезирован гомологический ряд полиалликарбосиланов дендримеров с пиренильной меткой у исходного центра. Исследовг кинетика процессов тушения флуоресценции в зависимости от ном( генерации дендримера. Впервые продемонстрирована возможно«

личественной оценки плотности молекулярной структуры ндримеров.

Синтезирована большая группа кремнийсодсржащих ерхразветвленных полимеров, в которой представлены различные рианты полиэтоксисилоксана - первого неорганического полимера эго типа, полифениленсиланового полимера с различными нкциоанльными группами, и поликарбосилановых полимеров, лученных на основе кремнийорганических мономеров с различным тетанием непредельных и кремнийгидридных группировок. Толучен представительный ряд полиалликарбосилановых полимеров различной концентрацией центров ветвления в единице объема; казано, что в широких пределах изменений этого параметра кросвойства полимеров сверхразветвленной структуры остаются именными.

1сследованы многочисленные полимераналогичные превращения шримеров и сверхразветвленных полимеров; показано, что природа зерхностного слоя полимеров этого типа имеет определяющее яение для комплекса его физико-химических характеристик. Синтезированы легкоразлагаемые сверхразветвленные

шкарбоксисиланы; показано, что варьируя условия разложения кно не только управлять составом продуктов деструкции тмерной структуры, но и превратить процесс в полностью •атимый с полным восстановлением структуры первоначального имера.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих отах :

1.А.Ребров, А.М.Музафаров, А.А.Жданов. Натрийоксиоргано-лкоксисиланы - реагенты для направленного синтеза

функциональных органосилоксанов". // Докл. АН СССР. 1988. 302. №2. С. 346-348.

2. Е.А.Ребров, А.М.Музафаров, ВД.Мякушев, А.А.Ждан "Натрийоксиорганоалкоксисиланы". IV Всесоюзная конфереш "Строение и реакционная способность кремнийорганичес] соединений". Иркутск, 1988. Тезисы докладов, с. 260.

3. Е.А.Ребров, А.М.Музафаров, В.Д.Мякушев, АЛ.Ждан "Направленный ступенчатый синтез функционалы органосилоксанов", там же, с. 259.

4. Е.А.Ребров, А.М.Музафаров, В.С.Папков, А.А.Ждан "Объемнорастущие полиорганосилоксаны". // Докл. АН СС< 1989. Т. 309. №2. С. 376-380.

5. Н.А.Тебенева, Е.А.Ребров, А.М.Музафаров. "Реакциош способность алкоксильной группировки в натрийоксиорга! алкоксисиланах". VII Всесоюзная конференция по хим) технологии производства и практическому применен кремнийорганических соединений". Тбилиси, 1990. Тези докладов, с. 43.

6. А.М.Музафаров, Е.А.Ребров, ВД.Мякушев, А. Ф. Булю Г.М.Игнатьева, В.С.Папков, ААЖцанов. "Блокировав функциональных групп в составе объемнорастуц полиорганосилоксановых олигомеров", там же, с. 198.

7. A.M.Muzafarov, E.A.Rebrov. "Volume-growing polyorganosiloxan Possibilities of the molecular design in the field of high functio; systems". Non-traditional methods of polymer synthesis. Internatio: school-seminar for young scientists. Alma-ata, 1990. Abstracts, p. 60-61

8. E.A.Rebrov, A.M.Muzafarov, V.D.Myakushev. "Volume-growi polyorganosiloxanes. Stability under synthesis conditions", ibid., p. li 190.

Н.Г.Василенко, Е.А.Ребров, В.Д.Мякушев, А.М.Музафаров. "Синтез

индивидуальных короткоцепных силоксановых олигомеров с независимыми функциональными группами". // Высокомолек. соед.. 1991. Т. ЗЗБ. №7. С. 555-558.

.А.М.Музафаров, Е.А.Ребров, В.С.Папков. "Объемнорастущие полиорганосилоксаны. Возможности молекулярного

конструирования в высокофункциоиальных системах". // Успехи хнмим. 1991. Т. 60. №7. С. 1596-1612.

A.M.Muzafarov, E.A.Rebrov, V.D.Myakushev, N.G.Vasilenko. "Molecular constraction of organosiloxane polymers. Organosilicon dendrimers". Second Soviet-Italy polymer meeting. Leningrad, 1991. Abstracts, p. 50.

A.M.Muzafarov, E.ARebrov, O.B.Gorbatzevich, G.M.Ignat'eva,

V.D.Myakushev and, V.S.Papkov. "Synthesis and some properties of organosilicon dendrimers". Xth International Symposium on Organosilicon Chemistry. August 15-20, 1993, Poznan, Poland. Abstracts of lectures and oral & poster contributions,0-61, p. 109. A.M.Muzafarov, O.B.Gorbacevich, E.A.Rebrov, G.M.lgnatyeva, V.D.Myakushev, V.S.Papkov. "The organosilicon polymers of dendride structure. Synthetical approaches and properties". 2-nd China-Japan-Russia joint symposium on advanced polymers. China, Pekin, 4-8 3Ctober, 1993. Abstracts, p. 27.

\.М.Музафаров, О.Б.Горбацевич, Е.А.Ребров, Г.М.Игнатьева, Г.Б.Ченская, В.Д.Мякушев, А. Ф. Булки н, В.С.Папков. 'Кремнийорганические дендримеры. Объемнорастущие

толиаллилкарбосиланы". // Высокомолек. соед. 1993. Т. 35, No 11. Г.1867-1872.

\.М.Музафаров, В.Д.Мякушев, В.В.Казакова, Н.А.Тебенева, З.Б.Горбацевич, ЕЛ.Ребров. "Полиорганосилоксановые

лакокрасочные материалы." // Лакокрасочные материалы. 1993. 6. С. 3-4.

16.А.М.Музафаров, Е.А.Ребров, Г.М.Игнатьева, О.Б.Горбаде] "Кремнийорганические дендритные полимерные системы". Пер: Кремнийорганический Микросимпозиум. Москва, 17 мая 1! Тезисы докладов, с. 5.

17.Н.А.Тебенева, ЕАРебров, Т.В.Стрелкова, ВД.Мякуп А.М.Музафаров. "Синтез полифениленсилановых функциональ: полимеров", там же, с. 24.

18.Г.М.Игнатьева, ЕА.Ребров, В.Д.Мякуихев, Т.Б.Чена А.М.Музафаров. "Конвергентная схема син' кремнийорганических дендритных систем", здесь же, с. 26.

19.В.Г.Красовский, Н.А.Садовский, О.Б.Горбацевич, А.М.Музафа1 М.Н.Ильина, И.И.Дубовик, Т.В.Стрелкова, В.С.Паш "Флуоресцентномеченные полиаллилкарбосилановые дендриме] // Высокомолекулярные соед. 1994. Т. 36. № 4. С. 589

20.E.A.Rebrov, .B.Gorbatsevich, A.M.Muzafarov, G.M.Ignat' "Organosilicon dendrimers. Reactions with different blocking agents", International conference on polymer supported reactions in org; chemistry (РОС 94). June 19-23, 1994, Venice, Italy. Abstracts, p. 28i

21.Н.А.Тебенева, Е.А.Ребров, А.М.Музафаров, Ю.Э.Овчиннш Т.В.Стрелкова. "Синтез органооктасилсесквиоксанов с задана расположением органических радикалов и функциональных груп составе их молекул". Андриановские Чтения, посвященные летию со дня рождения академика К.А.Андрианова, 17-19 янв 1995 г., Москва. Тезисы докладов, с. 21.

22.Г.М.Игнатьева, А.М.Музафаров, Е.А.Ребров, В.Д.Мякуи Т.Б.Ченская. "Конвергентно-дивергентный сик кремнийорганических дендримеров", там же, с. 38-39.

Г.М.Игнатьева, Т.Б.Ченская, Е.А.Ребров, А.М.Музафаров.

"Исследование состояния гидроксильной группы в карбосилаисилоксановом монодендроне второй генерации методом ИК-Фурье-спектроскопии", там же, с. 49.

A.M.Muzafarov, E.A.Rebrov, G.M.Ignat'eva, N.G.Vasilenko. "New synthetical approaches to organosilicon polymers of dendritic structure", International conference "Nano-Structures and self- assemblies in polymer systems". St.-Petersburg - Moscow, May 18 - 26. 1995. Abstracts, p. OL11.

Е.А.Ребров, Н.А.Тебенева, А.М.Музафаров, Ю.Э.Овчинников, Ю.Т.Стручков, Т.В.Стрелкова. " Проблемы синтеза тетраэдрических органосилсесквиоксанов. Гидролитическая конденсация

гексафункциональных органотетрасилоксанов разветвленного

строения." // Известия Академии наук. Серия химическая. 1995. No 5. С.1332-1338.

A.M.Muzafarov, M.Golly and M.Moller. "Degradable hyperbranched ooly(bis(undecenloxy)methylsilane)s". // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 3444-8446.

V.Kazakova, V.Myakushev, A.Muzafarov. "Hyperbranched ethylsilicate -

norganic polymer of dcndritic structure", International conference 'Nano-Structures and self- assemblies in polymer systems". St.-Petersburg ■ Moscow, May 18 - 26, 1995. Abstracts, p. 63.

A.M.Muzafarov, E.A.Rebrov, O.B.Gorbacevich, M.Golly, H.Gankema, Vf.Moller. "Degradable dendritic polymers - a template for functional Dores and nanocavities". // Macromol. Symp. 1996. V. 102. P. 35-46. N.G.Vasilenko, G.M.Ignat'eva, A.M.Muzafarov, E.A.Rebrov, /.D.Myakushev, D.M.Polyakov. "Block-copolymers of new type based on nultyfunctional dendritic branching centers". 2nd INTERNATIONAL SYMPOSIUM MOLECULAR ORDER AND MOBILITY IN

POLYMER SYSTEMS. May 21-24, 1996, Saint-Peterburg. Bool Abstracts, p-015.

30.M.A.Fadeev, A.V.Rebrov, E.A.Rebrov, A.N.Ozerin. "Organosili macromolecules of dendritic structure. Molecular modelling and X scattering experiment", ibid., p. p-115.

31.A.M.Muzafarov, EARebrov, O.B.Gorbatsevich, V.D.Myakusl V.S.Papkov. "About criterion of hyperbranching for polymer system ibid., p. p-119.

32.E.V.Getmanova, O.B.Gorbatsevich, T.B.Chenskaya, E.A.Reb A.M.Muzafarov. "Polyhydroxycarbosilanes of dendritic hyperbranched structure ", 7th International Conference ON POLYV SUPPORTED REACTIONS IN ORGANIC CHEMISTRY (POC June 24-28, 1996, Wroclaw, Poland. Book of Abstracts, p. 312-314.

33.N.A.Tebeneva, EARebrov, AM.Muzafarov, V.D.Myakusl E.V.Getmanova. "The synthesis of hyperbranched polyphenylensilane ibid., p. 315-316.

34.G.M.Ignat'eva, E.A.Rebrov, A.M.Muzafarov, N.G.Vasiler V.D.Myakushev, E.V.Getmanova. "Universal approches of organosili dendrimers synthesis", ibid., p. 317-318.

35.EARebrov, G.M.Ignat'eva, N.G.Vasilenko, V.D.Myakusl A.M.Muzafarov. "Organosilicon dendrimers. Molecular design in fram>

. divergent scheme". Xlth International Symposium on Organosili Chemistry. September 1-6, 1996, University Montpellier II, Frai Abstracts, OA21.

36.E.V.Getmanova, O.B.Gorbatsevich, T.B.Chenskaya, E.A.Rebrov, A.1 Muzafarov. "Polyhydroxycarbosilanes of dendritic and hyperbranc structure ", ibid., PC45.

N.A.Tebeneva, E.A.Rebrov, A.M.Muzafarov, Yu.Ovchinnikov, T.V.Strelkova. "Synthesis of octaorganosilsesquioxanes from hexafunctional branched organotetrasiloxanes", ibid., PC46. V.Krasovskii, O.Gorbatsevich, G.Ignat'eva, E.Rebrov, A.M.Muzafarov. "Fluorescently labeled dendrimers and hyperbranched polymers ", ibid., PC48.

V.Kazakova, V.Myakushev, A.Muzafarov. "Hyperbranched ethylsilicate and molecular silica sol on its base'', ibid., PC47. I.Tverdokhlebova, A.Muzafarov, W.Menchov, V.Kazakova, I.Ronova, N.Tebeneva, T.Larina. "Superbranched carbosilanes in solution", ibid., PC49.

S.Sheiko, G.Eckert, G. Ignat'eva, A.Muzafarov, Jochen Spickermann, Vi.Moller. "Solid-like states of a dendrimer liquid displayed by scanning

force microscopy". // Macromol. Rapid communication. 1996. V.17. P.283-297.

В.Г.Красовский, Г. M. Игнатьева, В.Д.Мякушев, Н.А.Садовский, Г.В.Стрелкова. А.М.Музафаров. "Конвергентный синтез флуоресцентно-меченных кремнийорганических дендримеров" // Высокомолек. соед. 1996. Т. 38. № 10. С.1656-1662. В.В.Казакова, В.Д.Мякушев, А.М.Музафаров, Гвазава Н.Г. 'Сверхразветвленные этилсиликаты - неорганические полимеры дендритной структуры". // Докл. РАН. 1996.77 349. А/4. С. 486-489. \.М.Музафаров, Б.В.Казакова, В.Д.Мякушев. "Способ получения ;верхразветвленного этилсилика^а^. Положительное решение на

В связи с завершением работы над диссертационным докладо] представлением его к защите считаю своим приятным долгом выра искреннюю признательность и БЛАГОДАРНОСТЬ:

сотрудникам лаборатории Синтеза элементоорганических полим< ИСПМ РАН

Наталии Георгиевне Василенко,

Елене Васильевне Гетмановой,

Ольге Борисовне Горбацевич,

Галине Михайловне Игнатьевой,

Валентине Васильевне Казаковой,

Владимиру Геогиевичу Красовскому,

Виктору Давидовичу Мякушеву,

Евгению Анатольевичу Реброву,

Надежде Андреевне Тебеневой,

без сотрудничества с которыми проведение исследований и представле работы к защите было бы просто невозможным;

людям, на разных этапах развития работы поверившим в нее оказавшим поддержку в организации научной группы и лаборатории становлении этого направления исследований:

профессорам: Владимиру Сергеевичу Папкову, Виктору Юльевичу Лев1 Александру Никифоровичу Озерину, академику Николаю Сергеевичу Ениколопову.

зарубежным коллегам, оказавшим большую помощь в исследовании £ образцов и подготовке совместных публикаций в международных издаш профессору Мартину Меллеру и доктору Сергею Шейко.

особо хочу поблагодарить академика Николая Филипповича Баке( который своим личным обаянием и научным авторитетом сподвигаул авт на подготовку доклада и представление его к защите.