Химическая термодинамика процессов модификации и синтеза линейных и сверхразветвлённых полимеров

Кирьянов, Константин Викторович

Химическая термодинамика процессов модификации и синтеза линейных и сверхразветвлённых полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Кирьянов, Константин Викторович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Химическая термодинамика процессов модификации и синтеза линейных и сверхразветвлённых полимеров»

Автореферат диссертации на тему "Химическая термодинамика процессов модификации и синтеза линейных и сверхразветвлённых полимеров"

На правах рукописи

КИРЬЯНОВ КОНСТАНТИН ВИКТОРОВИЧ

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ МОДИФИКАЦИИ И СИНТЕЗА ЛИНЕЙНЫХ И СВЕРХРАЗВЕТВЛ ЁННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Специальности: 02.00.04 - физическая химия, 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород — 2006

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им. H.H. Лобачевского" на кафедре химии твердого тела и в лаборатории термодинамики НИИХ ННГУ

Научный консультант — доктор химических наук, профессор Семчиков Юрий Денисович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Александров Юрий Арсентъевнч, доктор химических наук Мирошниченко Евгений Александрович, доктор химических наук Гусев Анатолий Владимирович

Ведущая организация - Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН

Защита состоится « » 2006 г. в У/) часов

на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан « 7е » /2? ¿Р^ 2006 г.

УчбныЙ секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор .

Е.В. Сулейманов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие промышленности в качественном и количественном отношениях, характерное для второй половины XX века и настоящего времени, вызвало необходимость расширения ассортимента и разнообразия свойств полимерных материалов. Оно удовлетворяется как синтезом новых, так и модификацией известных полимеров и композиций на их основе. Модификацию осуществляют разными способами: пластификацией, синтезом блок-, привитых и статистических сополимеров, получением полимер-полимерных композиций (в том числе интерполимеров), синтезом из известных промышленных мономеров макромолекул полимеров различной структуры и микроструктуры и т. д. Так одним из перспективных и быстро развивающихся направлений в современной полимерной химии стал синтез дендритных полимеров.

В предисловии к книге X. Савады1 профессор К.Ф.О'Дрисколл отмечает, что любое описание процессов получения полимеров, которое не включает термодинамики, не полно, а рассмотрение некоторых систем без термодинамики вообще невозможно.

В настоящее время роль термодинамических аспектов как в синтезе полимеров, так и при их модификации в полной мере осознана и термодинамический анализ стал неотъемлемой частью химии и технологии полимеров. Однако к началу данной работы (конец 70-тых годов) известный учёный в области пластификации поливинилхлорида (ПВХ) Б.П. Штаркман отмечал в монографии2, что работы по термодинамическому исследованию систем ПВХ-пластификатор (ПЛФ) неизвестны, а для других полимерных систем крайне редки. В то же время эмпирическая практика пластификации насчитывает приблизительно вековую историю и до настоящего времени сохраняет исключительно большое значение в технологии полимеров. Это обусловлено также тем, что использование тех или иных упомянутых выше приёмов модификации часто сочетается с введением пластификаторов.

Термодинамика является важнейшим фактором при исследовании полимер-полимерных смесей3, поскольку она определяет молекулярное состояние дисперсии смесей, их морфологию, адгезию между фазами и, следовательно, важнейшие свойства полимерных композиций и их применение. Особый интерес представляют полимерные смеси на основе синтетических и имеющихся в огромных количествах природных полимеров. К последним относится продукт дезацетилирования природного полисахарида хитина - хитозан.

В последнее время непрерывно возрастает интерес к фотохромным полимерным композициям (ФПК). Он вызван перспективами использования их в системах коммуникации, в частности, для производства голографической

1 Савада X. Термодинамика полимеризации. М.: Химия. 1979. 312 с.

2 Штаркман Б.П. Пластификация поливинилхлорида. М.: Химия. 1975. 248 с.

' Пол Д., Ньюмен С. Полимерные смеси: Основные положения и перспективы. /Д. Пол. -М.: Мир. 1981. Т. 1.549 с. ч

техники, систем регистрации и обработки оптической информации. Большую роль здесь играет термодинамическая совместимость полимерных матриц с фотохромными веществами. Но данные о термодинамических характеристиках процессов получения ФПК совершенно отсутствуют.

Явно выраженное отставание теоретических (термодинамических) основ процессов пластификации и получения других полимерных систем от практики в конце XX века обусловлено отсутствием термодинамических данных о свойствах полимерных смесей и процессов их получения. Важнейшим источником этих данных являются адиабатическая калориметрия и теплопро-водящая микрокалориметрия. Последняя позволяет количественно определить энтальпии процессов полимеризации, растворения, разведения, адсорбции, смачивания и рассчитать тепловые эффекты при получении пластифицированных и других полимерных композиций, а также изучить термокинетику химических реакций с их участием.

Таким образом, проблема определения термодинамических характеристик процессов модификации промышленно важных линейных и синтеза сверхразветвлённых дендритных полимеров, установления основных закономерностей изменения энтальпии, энтропии и функции Гиббса этих процессов в зависимости от химической природы и физического состояния компонентов полимерных систем в широкой области их составов и температур, определение концентрационных и температурных границ совместимости этих компонентов с использованием адиабатической и теплопроводящей калориметрии была и остаётся актуальной.

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Научно-технической программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма 203 «Химические технологии» (проект 02.01.009.); в соответствии с планом научно-исследовательских работ НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского, Научных программ «Университеты России» (проект УР.05.01.33), Минпромнауки и технологий РФ (Решение от 15. 01.1996 г.), поддерживалась грантами Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов № 94-03-08404, 00-03-32875, 01-03-32934, 00-03-40136, 01-03-32061, 02-03-32162, 99-0332021), а также грантами «Фундаментальные исследования в области технических наук» (Т02-09.2-2377), Конкурсного центра фундаментального естествознания при СПбГУ (Е00-5.0-246) и Международного научного фонда (МЕ 100).

Целью настоящего исследования явилось определение термодинамических характеристик процессов пластификации и смесеобразования важных крупнотоннажных линейных и синтеза некоторых сверхразветвленных полимеров.

Основными объектами исследования явились:

- ПВХ, нитраты (НЦ) и ацетаты (АЦ) целлюлозы, пластифицированные смеси на их основе со сложными эфирами дикарбоновых и фталевой кислот и некоторыми производными глицерина;

— поли(мет)акрилаты, спиропиран: 1',3,,3,-триметил-6,-нитроспиро[(2'Н,Г -бензопиран)-2,2'-индолин] (СПП) и ФПК на их основе;

— полимер-полимерные смеси на основе хитозана и полимеров виниловых мономеров;

— сверхразветвлённые полиметилдиаллилсилан (ПМДАС) и перфториро-ванный полифениленгерман (ПФГ).

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Проведение точных калориметрических измерений энтальпий растворения и теплоёмкости:

— ряда сложных эфиров фталевой и дикарбоновых кислот, триацетата (ТА) и тринитрата (НГЦ) глицерина, ПВХ, НЦ, ДАЦ и бинарных пластифицированных систем на их основе в широкой области их составов и интервале температур от 5 до 340 К;

— линейных полимеров поли-1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 (ПТХБ), поли-этиленимина (ПЭИ), хитозана, поли-Ы-винилпирролидона (ПВП), поливинилового спирта (ПВС) и их полимер-полимерных композиций;

— сополимера метилметакрилата (ММА) с 20 мол. % октилметакрилата (ОМА), спиропирана и фотохромных полимерных композиций на их основе в широкой области состава компонентов и интервале температур 5 — 340 К;

Обработка и интерпретация полученных данных. Расчет термодинамических функций для области от Т —> 0 до 340 К. Нахождение закономерностей изменения термодинамических свойств полимерных систем в зависимости от температуры, физического состояния и состава компонентов смеси. Построение и анализ диаграмм физических состояний систем полимер — пластификатор, отражающих концентрационные и температурные границы образования гомогенных и гетерогенных смесей, а также области их стеклообразного, высокоэластического и жидкого состояний.

2. Термодинамическое исследование процессов:

— пластификации ПВХ, НЦ и ДАЦ и установление закономерностей изменения термодинамических характеристик (энтальпии, энтропии и функции Гиббса) процесса в зависимости от температуры, физического состояния и химической природы пластификаторов и полимеров;

— получения ФПК на основе спиропирана и сополимера ММА - ОМА(20 мол. %) и исследование их физико-химических свойств и структуры, определение термодинамической совместимости компонентов;

— модификации хитозана путём получения на его основе привитых сополимеров с Ы-винилпирролидоном (ВП) и акрилонитрилом (АН) и полимер-полимерных смесей с ПВС и ПВП, а также получения интерполимера ПТХБ с ПЭИ, изучение их физико-химических свойств и выявление закономерностей, связывающих структуру и термодинамические свойства полимер-полимерных систем;

— синтеза сверхразветвлённых ПФГ и ПМДАС и изучение влияния на термодинамические характеристики процесса физического состояния реагентов, растворителей и температуры.

Научная новизна работы.

1. Термодинамическим методом впервые проведены систематические исследования равновесной (предельной) концентрации сложных эфиров фта-левой и дикарбоновых кислот в ПВХ, НЦ и ДАЦ и количественно охарактеризовано влияние температуры, химической природы и физического состояния пластификаторов и полимеров на термодинамические характеристики процесса пластификации полимеров. Установлены общие термодинамические закономерности, связывающие структуру и термодинамические свойства пластифицированных смесей.

2. Построены диаграммы физических состояний 8 систем: ПВХ, НЦ и ДАЦ со сложными эфирами фталевой, фосфорной и дикарбоновых кислот, которые отражают фазовый состав, температурные и концентрационные границы гомогенных и гетерогенных областей, а также стеклообразного и высокоэластического состояний изученных систем, равновесную концентрацию пластификатора; охарактеризована концентрационная зависимость их температур стеклования.

3. Впервые на примере смеси сополимера ММА с ОМА и спиропирана изучена термодинамика процесса получения ФПК и измерены скорости фо-тохромных переходов СПП в матрицах сополимера с изменяющимся в широких пределах свободным объёмом (в зависимости от состава сополимера). Большое влияние состава сополимера (т.е. свободного объёма стекла) на скорость фотохромных переходов СПП позволяет рассматривать кинетику этих переходов как один из методов структурного тестирования прозрачных полимерных материалов. Обнаружена узкая область термодинамической устойчивости фотохромных полимерных стекол на основе сополимера ММА (80 мол. %) - ОМА (20 мол. %) и СПП (при содержании от 2.5 до 8.5 мол. % СПП в полимерной матрице). Это принципиально важно для фотохромных систем, предназначенных для сбора и хранения информации.

4. Исследована термодинамика получения полимер-полимерных смесей с различным уровнем межцепного интерполимерного взаимодействия. Впервые изучены термодинамические параметры реакции полиэтиленимина с по-ли-1,1,2-трихлорбутадиеном-1,3, термодинамические свойства образующегося интерполимера ПТХБ*2ПЭИ (ИП) и исходных полимеров. Проведено термодинамическое исследование процессов получения полимер-полимерных композиций на основе хитозана и полимеров виниловых мономеров. Установлены закономерности, связывающие их физико-химические свойства и строение.

5. Разработан микрометод исследования кинетики полимеризации путём прямого калориметрирования реакционных смесей в инертной среде, в том числе в условиях перемешивания. Впервые изучена термокинетика одностадийного синтеза сверхразветвленных полифениленгермана — по реакции активированной поликонденсации и полиметилдиаллилсилана - по реакции гид-росилилирования. Общим для обоих случаев является наличие двух стадий тепловыделения, первая из которых относится к процессу формирования активных

центров, вторая — к ступенчатой полимеризации. Определены термодинамические характеристики одностадийного синтеза сверхразветвленных полимеров. Количественно охарактеризовано влияние температуры и физического состояния ПМДАС и ПФГ на энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакций их синтеза.

6. Впервые по данным теплопроводящей микрокалориметрии, прецизионной адиабатической вакуумной калориметрии и высокоточной динамической калориметрии получен комплекс термодинамических характеристик ряда сложных эфиров фталевой и дикарбоновой кислот, полисахаридов, линейных полимеров, пластифицированных и полимерных композиций на их основе, а также некоторых сверхразветвленных полимеров^ Получены значения энтальпий растворения 146 низкомолекулярных веществ, полимеров и композиций на их основе и выполнены прецизионные калориметрические измерения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений 8 пластификаторов, 10 полимеров и сополимеров, 64 бинарных композиций на их основе в разных физических состояниях.

Практическая значимость работы.

Полученные данные дают возможность количественной оценки теплоёмкости и стандартных термодинамических функций (энтальпии, энтропии и функции Гиббса) в широкой области температур экспериментально не изученных пластифицированных композиций с участием линейных полимеров и сложных эфиров фталевой и дикарбоновых кислот. Они являются термодинамической основой технологии получения новых пластифированных композиций и поиска оптимальных физико-химических условий практического использования уже существующих, дают численные значения равновесной концентрации ПЛФ, при которой практически исключается возможность «выпотевания» пластификатора в реальных изделиях. На основе результатов данной работы сделаны рекомендации относительно выбора пластификатора и оптимального состава пластифицированных композиций. Все результаты переданы НИИ полимеров им. акад. В.А. Каргина и ОНПО "Пластполимер

Проведенные в данной работе термохимические исследования ПВС английского и японского производства (соответственно марок Алкотекс 72.5 и 552Р, Ь—9 и ЬМ—20), наряду с данными по изменению светопропускания растворов смесей во времени, позволили научно обоснованно выбрать оптимальную эмульгирующую систему при синтезе ПВХ — смесь Алкотекс 72.5 и 552Р. Отклонения ПВХ от норм ГОСТа, наблюдаемые при использовании смеси Ь-9 и ЬМ-20, объяснены уменьшением относительного количества макромолекул эмульгатора Ь-9, участвующих в стабилизации капель и частиц ПВХ, из-за склонности их к полимер-полимерному взаимодействию с макромолекулами ПВС марки ЬМ—20 и зерном ПВХ.

быть использованы для компьютерного моделирования процессов получения и переработки полимеров и их композиций, что существенно повысит эффективность соответствующих научных и прикладных разработок.

Комплекс прецизионных термодинамических характеристик и физико-химических свойств исследованных линейных полимеров и композиций на их основе, процессов их модификации и синтеза ПФГ и ПМДАС составил фундаментальную часть диссертационной работы. Полученные в работе результаты являются теоретической (термодинамической) основой процессов пластификации и смесеобразования полимеров, расширяют термодинамическую базу данных полимеров и полимерных смесей, закладывают фундамент термодинамики синтеза дендритных полимеров.

Совокупность полученных данных и разработанных теоретических положений можно квалифицировать как новое крупное достижение в развитие научного направления — термодинамика полимеров и процессов с их участием.

Большая часть экспериментального раздела данной работы автором выполнена в лаборатории термодинамики полимеров НИИХ ННГУ, наиболее оснащённой современным калориметрическим дорогостоящим оборудованием, предназначенным для комплексного исследования термодинамики полимеров и процессов с их участием. В последние годы на базе лаборатории термодинамики полимеров создан Центр коллективного пользования «Точная калориметрия», поддерживаемый РФФИ, а также Миннауки, промышленности и технологий РФ. Центр осуществляет широкие творческие связи с отечественными и зарубежными научными и учебно-научными центрами — научными группами, работающими в области полимеров. Таким образом объективно имелись все необходимые условия для постановки и успешного решения поставленной цели, а достоверность полученных результатов не вызывает сомнения.

Вклад автора в разработку проблемы. Автор самостоятельно определил цели и направление исследований; руководил и лично участвовал в большинстве экспериментов; проанализировал и систематизировал полученный экспериментальный материал; провёл теоретическую обработку и обобщил результаты.

Публикации. Результаты выполненных исследований опубликованы в соавторстве в 18 статьях.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 12 Международных и Всероссийских (Всесоюзных) конференциях, в том числе на 3 Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» (Москва, 2004), 40th International Symposium on Macromole-cules (Paris-France, 2004), Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Н. Новгород, 2004), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998), XIV European Conference on Thermophysical Properties (France, Lyone, 1996), XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988), Всесоюзных

конференциях по термодинамике органических соединений (Горький, 1982; Куйбышев, 1985), VII Всесоюзной конференции: Химия, технология и применение целлюлозы и её производных (Черкассы, 1985), Научно-технической конференции по пластификации полимеров (Казань, 1984), VI Менделеевской дискуссии: Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне (Харьков, 1983).

Объем и структура.

Диссертационная работа представляет собой рукопись на 368 страницах машинописного текста, которая состоит из введения, 4 частей, включающих 12 глав, основных выводов, списка литературы (331 ссылка) и приложений с 14 рисунками и 29 таблицами экспериментальных значений энтальпий растворения, теплоёмкости, термодинамических функций и физико-механических свойств изученных образцов. Она содержит 52 таблицы и 124 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ЧАСТЬI

АППАРАТУРА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Главы 1-3

В данной части диссертации описаны методики измерений, конструкции, результаты калибровок и поверок применяющейся калориметрической аппаратуры (глава 1), методы обработки экспериментальных данных (глава 2), а также характеристики и методы получения объектов исследования (глава 3).

Измерения энтальпий растворения и полимеризации выполнены на дифференциальном автоматическом микрокалориметре ДАК1-1А, сконструированном и изготовленном в научно-техническом объединении экспериментального завода научного приборостроения АН СССР (г. Черноголовка). ДАК1-1А включает микрокалориметр, блок управления и калибровки, интегратор прецизионный ИП-4 и автоматический потенциометр КСПП4. Калориметр позволяет непрерывно регистрировать выделение или поглощение энергии в каком-либо процессе, при скорости его теплового потока от 10"6 до 0.5 Вт в интервале температур от 298 до 473 К в течение длительного периода времени. Его основные метрологические параметры составляли: погрешность измерения энергии тепловыделения не превышала 2%, установка рабочей температуры ±0.5 К, чувствительность измерительных термобатарей калориметра в режиме прямого измерения не менее 100 мкВ/мкВт, дрейф чувствительной схемы не более 0.75 мкВ/К. Электрическая схема калориметра обеспечивала измерение не менее 98% теплового потока. В опытах использовали два идентичных по форме и массе специальных устройства для проведения измерений в микрокалориметре ДАК1-1А в атмосфере сухого аргона и перемешивания реакционной смеси без значительных механических воздействий на реакционную ячейку.

В ходе проведения опыта при помощи потенциометра КСПП4 записывали кривую, свидетельствующую о термокинетике изучаемого процесса - изменение его тепловой мощности XV во времени. Площадь заключённая между этой кривой и осью времени, отвечала изменению энтальпии в данном процессе. В начале и по окончании каждого опыта проводили калибровку калориметра электрическим током с заданной измерительным блоком калориметра тепловой мощностью 1№ка,„ близкой к таковой изучаемого процесса. Из сравнения указанных площадей при калибровке 8кал и в опыте рассчитывали энтальпию искомого процесса. Определение массы реагентов проводили с использованием аналитических весов ВЛР-20 с чувствительностью 5-10"9 кг и погрешностью измерений 1-10"7 кг.

Проверку надежности работы калориметра проводили путем периодических измерений энтальпии растворения химически чистого обезвоженного хлорида калия в бидистиллированной воде и энтальпии радикальной полимеризации ММА. Средние значения энтальпий растворения хлорида калия и полимеризации ММА совпали с надёжными литературными данными в пределах 1%, а результаты отдельных измерений находились в пределах 2%.

Для изучения температурной зависимости теплоемкости веществ, температур и энтальпий физических превращений использовали адиабатические вакуумные калориметры марок ТАУ—1 и УУНТ в области 5-340 К и динамический калориметр марки АДКТТМ в интервале 200-700 К, сконструированные и изготовленные в учреждениях Госстандарта СССР и РФ.

Калориметрическая установка ТАУ-1 представляет собой полностью автоматизированную адиабатическую установку с дискретным вводом энергии. Она состоит из миникриостата погружного типа, блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы (КИС), при помощи которой все измерения проводили автоматически. Калориметрическая ампула — тонкостенный цилиндрический сосуд из титана объемом 1.5 см3. Температуру ампулы с веществом измеряли железо-родиевым термометром сопротивления (Я,, = 100 Ом). Разность температур между ампулой и первым адиабатическим экраном контролировали четырех- спайной медь-железо-хромелевой дифференциальной термопарой. Чувствительность термометрической схемы составляла 0.001 К, аналого-цифрового преобразователя - 0.1 мкВ. Быстродействие КИС - 10 измерений в секунду.

Калориметрическая установка УУНТ представляет собой адиабатический вакуумный калориметр с автоматической системой поддержания адиа-батичности условий измерения. Установка состоит из пяти основных частей: калориметрического устройства, вакуумной системы поддержания адиаба-тичности условий измерений, блока электроизмерительных схем, систем заливки жидкого гелия и сбора газообразного гелия. Калориметрическая ампула (платино-золотой цилиндрический сосуд объемом около 15 см3) имела три адиабатических экрана. Разность температур между ампулой и экранами контролировали при помощи батарей медь-константановых термопар. Адиа-батичность условий измерения обеспечивали созданием в вакуумной камере

калориметрического устройства вакуума от 0.007 до 0.002 Па и автоматическим поддержанием нулевой или близкой к нулю разности температур между калориметрической ампулой и следящими экранами. Температуру измеряли платиновым и германиевым термометрами сопротивления, изготовленными и прокалиброванными во ВНИИФТРИ Комитета стандартов СМ СССР. Данный калориметр позволял варьировать скорость охлаждения от значений, близких к нулю, до 0.1 К/с. В качестве хладагентов применяли жидкие азот и гелий. Скорость нагрева калориметра с веществом в опытах по измерению С°

составляла 0.005 К/с, в опытах по плавлению - 0.01 К/с.

Оба калориметра были прокалиброваны электрическим током в области 5 — 340 К. В этой области температур теплоемкость калориметрических ампул, наполненных гелием до давления 3 кПа при температуре около 300 К, плавно изменялась от 0.0280 до 4.420 Дж/К в случае УУНТ и от 0.0038 до 1.275 Дж/К для ТАУ-1. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек С° от усредняющей кривой С°= ДТ) в обоих случаях составляло в интервале

7-30 К приблизительно ±0.55%; 30-100 К ±0.07 и 100-330 К ±0.02%. Поверка надежности работы калориметров осуществлялась посредством измерения С® эталонных синтетического лейко-сапфира, бензойной кислоты марки К-2,

эталонного образца меди марки ОСЧ, атактического полистирола и н-гептана квалификации "хроматографически чистый". В результате проведенной поверки установили, что аппаратура и методика измерений позволяют получать С° веществ в жидком и твердом состояниях с погрешностью около 2% вблизи 10 К, 0.5% в интервале 15-50 К и 0.2% в области 50-340 К; измерять температуры физических переходов с погрешностью около 0.01 К, энтальпии фазовых переходов — 0.2%.

Динамический калориметр АДКТТМ — автоматизированный термоаналитический комплекс, представляет собой совокупность четырех систем: измерительного блока, автоматизированной системы управления, регистрации и обработки экспериментальных данных, базирующейся на ЭВМ, аналогового преобразователя, на основе цифрового вольтметра марки "В2-36", программного обеспечения. Он работает по принципу тройного теплового моста и предназначен для исследований теплоемкости, температур и энтальпий физических и химических превращений твердых и жидких веществ.

Надежность работы калориметра контролировали измерениями теплоемкости стандартных образцов синтетического лейко-сапфира, меди особой чистоты, температур и энтальпий плавления индия и олова. Нашли, что аппаратура и методика измерений на АДКТТМ позволяют получать С° веществ

в твердом и жидком состояниях с погрешностью от 0.5 до 2%, а энтальпий превращений — до 0.1 %.

Для каждого полимера и его композиции в области 5-340 К получали от 100 до 300 экспериментальных значений С° в 3 - 20 сериях, отражающих по-

следовательность измерений. В динамическом калориметре регистрацию полученных значений осуществляли через каждые 20 с. Усреднение теплоемкости проводили графически и на ЭВМ.

В главе 2 подробно описаны методы определения и расчета основных термодинамических характеристик веществ и процессов получения полимеров и полимерных смесей по экспериментальным калориметрическим данным: температур стеклования Т° и плавления температурных интервалов стеклования ДТ°, энтальпий ДГи5Н° и энтропий А^Б0 плавления, нулевых Б",(0) и конфигурационных 8°)пГ энтропий, термодинамических функций 8°(Т), Н°(Т)-Н°(0) и С°(Т)-Н°(0) веществ, энтальпий растворения Д^Н0, энтальпий ДГН°, энтропий Дг8°и функций Гиббса ДГС° реакций получения полимеров и полимерных смесей.

Температуры стеклования веществ определяли графически по точке перегиба графика = ДТ) в интервале стеклования или излома графика

8°(Т) =У(Т). Оба эти метода приводили к совпадающим в пределах ±1 К результатам. Увеличение теплоемкости при расстекловании ДС°(Т°) находили графически по температурной зависимости теплоемкости в интервале стеклования, для этого зависимости С° =ДТ) полимера или его смеси в стеклообразном и высокоэластическом состояниях экстраполировали до Т°, получали значения, разница которых и давала искомое ДС°(Т°). За Т£5 исследуемого вещества принимали обычно наибольшую температуру в интервале плавления.

Энтальпию плавления в адиабатических вакуумных калориметрах определяли методом непрерывного ввода энергии по уравнению:

где АН° — суммарное количество введенной энергии при нагреве калориметра с веществом массой т от начальной температуры опыта Т; до конечной Тг; Ср(сг) и С°(1) - температурные зависимости теплоемкостей массы образца т

в кристаллическом и жидком состояниях; Сс — теплоемкость пустого калориметра; ММ — мольная масса вещества.

По формуле, предложенной Адамом и Гиббсом, оценивали конфигурационную энтропию веществ в стеклообразном состоянии:

тг

ДГи5Н° = АН? - /с°р(сг)с1Т- ГСр(1)с1Т- ГСсс1Т Ш-, (1)

где — температура Кауцмана - гипотетическая температура, при которой энтропии вещества в стеклообразном и кристаллическом состояниях одинаковы (находили графически из энтропийной диаграммы, которую строили по энтропиям вещества в его различных физических состояниях). Для некри-сталлизующихся веществ находили из соотношения Т°/Т£ = 1.29±0.14.

Измерения энтальпий растворения веществ и некоторых процессов пластификации и полимеризации проводили прямым калориметрированием. Во всех других случаях энтальпии процессов ДгН°во всей области соотношения

компонентов определили на основе закона Гесса по энтальпиям растворения исходных реагентов и конечных продуктов реакции в одном и том же растворителе.

Для определения растворимости кристаллизующихся жидкостей в полимерах калориметрическим методом определяли концентрацию, выше которой проявляется кристаллизация жидкого компонента в полимерной системе. Если количество жидкости превышает её растворимость в полимере, фаза жидкого компонента находится в равновесии с полимерным раствором. При

Т < -С это кристаллическая фаза, при Т > Т^ - жидкая. Из экспериментально найденной энтальпии плавления массы соответствующих кристаллов рассчитывали массу жидкого компонента, не растворившегося в полимере, а по этой величине и общему составу смеси вычисляли его растворимость.

Расчёт совместимости полимеров с пластификаторами методом термодинамических потенциалов по калориметрическим данным проводили путём определения концентрации, при которой изменение химического потенциала пластификатора (А|л°2) при смешении его с полимером становится равным нулю. Для этого по экспериментальным данным о температурной зависимости теплоемкости компонентов и ряда их смесей разного состава, а также из соответствующих энтальпий смешения для одной температуры рассчитывали термодинамические параметры (энтальпию, энтропию и функцию Гиббса) процесса смешения полимера с пластификатором в изученном интервале температур и во всей области составов.

Изученные образцы ПВХ, эфиров целлюлозы, пластификаторов и их композиций были предоставлены Всесоюзным НИИ синтетических смол (г. Владимир), Ленинградским технологическим институтом и ОНПО «Пласт-полимер» (г. Ленинград), НПО Пластмассы (г. Москва), НИИ полимеров им. В.А. Каргина (г. Дзержинск).

ПВХ атактического строения с ММЖ = 114000 содержал не более 0.4 масс. % воды и летучих веществ. По данным рентгенографического анализа степень кристалличности его составляла 7-9 %. Образцы НЦ с ММ„ = 73000 (степень замещения 2.23) получены нитрацией хлопкового линта, содержащего 98.2 масс. % а - целлюлозы. Аморфный ДАЦ с ММ№ = 71800 получен уксуснокислым способом со степенью замещения 2.47. Перед опытами НЦ и ДАЦ сушили в вакууме при 370 К и 0.5 Па до постоянной массы. Содержа-

ние основного вещества в очищенных образцах пластификаторов (ПЛФ), определенное калориметрически по депрессии температуры плавления, составляло не менее 99.4 мол. %. По данным хроматографического анализа, суммарное содержание примесей в ПЛФ не превышало 1 масс. %. Суммарное количество примесей в очищенном образце трифенилфосфата (ТФФ), найденное калориметрически по депрессии составляло 0.3 мол. %.

Для приготовления пластифицированных композиций на основе ПВХ соответствующие количества ПВХ и ПЛФ тщательно перемешивали при 393 К, а затем прессовали таблетки при 443 К и давлении 5 Мпа в течение 20-30 мин. Композиции с содержанием ПЛФ более 70 масс. % не прессовали. Образцы пластифицированных смесей ДАЦ, содержавших менее 40 масс. % ПЛФ, получали экструзионным методом с предварительным смешением компонентов на лабораторном одностадийном турбосмесителе в течение 15 мин при скорости вращения смесительных лопастей 1000 об/мин. Содержание ПЛФ в ацетатцеллюлозных материалах контролировали по их УФ—спектрам. Для получения образцов, содержавших более 30 масс. % ТФФ, к смесям компонентов добавляли 10 кратный объём (по отношению к ТФФ) ацетона, который затем отгоняли и образцы термостатировали 6 часов при 420 К.

ГГГХБ, ПЭИ и интерполимер на их основе предоставлены Институтом элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (г. Москва). В работе использовали образцы хитозана фирмы «Сонат» (г. Москва) с ММ = 144000 -г- 260000 и степенью деацетилирования 82% (массовая доля нерас-творенных веществ <; 0.25%, тяжелых металлов <; 0.002%, остатка после прокаливания < 0.25%). ВП и АН по данным хроматографического анализа содержали не менее 99.5% основного вещества. Полноту протекания реакций полимеризации АН и ВП на хитозане контролировали гравиметрически по изменению массы привитого сополимера и хроматографическим методом по расходу мономера. ММ и степень деацетилирования исследованных образцов ПВС составляли 88000 и 0.98, 160000 и 0.90. ММА, ОМА и 2-этилгексил-акрипат (ЭГА) с содержанием основного вещества не менее 98.8% предоставлены фирмой «РЕПЕР-НН» (г. Н. Новгород), а СПП — Центром фотохимии РАН (г. Москва).

7/?ис-(пентафторфенил)герман (ФГ) синтезирован в ИМХ им. Г.А. Разу- , ваева РАН (г. Н. Новгород), а метилдиаллилсилан (МДАС) — в ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН (г. Москва). Глубину превращений ФГ и МДАС количественно контролировали рентгенографически и методом ИК-спектроскопии по интенсивности характеристических полос поглощения v(C6F5) — 1647 и 975 см"1, v(C6F4) = 1236 см'1 и v(SiH) = 2130 см"1 с использованием FT-IR Spectrometr PARAGON 500.

Во всех случаях пластифицированные и полимер-полимерные композиции получали также в виде плёнок методом полива на лавсановую подложку из их разбавленного раствора в соответствующем растворителе. Все низкомолекулярные вещества дополнительно очищали по известным методикам.

ЧАСТЬ II

ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ПЛАСТИФИКАЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА, НИТРАТОВ И АЦЕТАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Главы 4-7

В данных главах части II приведены литературные и полученные автором результаты исследования термодинамики и физико-химического анализа композиций на основе ПВХ, НЦ и ДАЦ с рядом сложных эфиров фталевой, дикарбоновых и фосфорной кислот, а также фотохромных полимерных композиций на основе сополимера метилметакрилата с октилметакрилатом.

С применением теплопроводящей микрокалориметрии измерили энтальпии растворения ПВХ, диоктиловых эфиров адипиновой (ДОА) и себацино-вой (ДОС) кислот, (2,4-диэтилоктил)фталата (ДДДФ), дибутилового эфира полипропиленгликольадипината (ППА-4) и бинарных композиций ПВХ с названными пластификаторами в тетрагидрофуране (ТГФ); диметилфталата (ДМФ), триацетина (ТА), ТФФ, НЦ, ДАЦ и бинарных смесей на их основе в ацетоне; сополимера ММА-ОМА (20 мол. %), спиропирана и ФПК на их основе в толуоле; методом адиабатической калориметрии провели прецизионные калориметрические измерения теплоёмкости рассмотренных полимеров, низкомолекулярных веществ и их смесей в широкой области составов компонентов и интервале температур от (5)80 до 340(500)К; выполнили дифференциально-термический анализ указанных веществ. На основании полученных экспериментальных результатов рассчитали для них термодинамические характеристики: Н°(Т)-Н°(0), 8°(Т), С°(Т)-Н°(0)в области 0 - 340 К;

параметры физических переходов Т°, дС°(Т°), Т^, Д^Н0, АГиз8°; энтальпии Ат;хН°, энтропии ДтЬсБ0 и функции Гиббса Дт!х в "получения полимерных композиций в интервале 0-300 К и в широкой области составов компонентов. Построили диаграммы физических состояний систем ПВХ с ДОА, ДОС, ДДДФ и ППА-4; НЦ с ТА и ДАЦ с ТА, ДМФ и ТФФ, которые отражают фазовый состав, температурные и концентрационные границы гомогенных и гетерогенных областей, а также стеклообразного и высокоэластического состояний изученных систем, равновесную концентрацию пластификатора, охарактеризовали концентрационную зависимость их температур стеклования.

Энтальпию смешения НЦ с триацетином при образовании композиций, содержащих выше 60 мол. % ТА, определили прямым калориметрированием. Во всех других случаях энтальпии процессов получения пластифицированных и полимер-полимерных смесей во всей области соотношения компонентов вычислили на основе закона Гесса по энтальпиям растворения исходных компонентов и полученных смесей в одном и том же растворителе. Результаты измерений интегральных энтальпий растворения А^Н"«, индивидуальных веществ представлены в табл. 1.

Таблица 1

Интегральные энтальпии растворения изученных веществ*

при 298.2 К

Вещество —А^Н0«,, кДж/моль Вещество —А^Н0«,, кДж/моль

В тетрагидрофуране В ацетоне

ПВХ(^) 2.48±0.02 нщё1) П 20.2±0.2

ДОА(/) 0.15±0.01 ДАЦ(ё1) 16.3±0.1

ДОС(0 -(0.94±0.03) ТА(0 -(1.05±0.02)

ППА-4(/) 5.0±0.1 ДМФ(0 0.135±0.02

ДДДФ(/) 1.00+0.04 ТФФ(сг) -(26.2±0.3)

(С2Н5)3 N(0 -(2.05±0.02) В хлороформе

ФГ(сг) -(27.5±0.2) ПТХБ(ё1) 0.85±0.03

ПФГ(81) 9.1±0.1 ПЭИ(Ь.е) 2.15±0.04

В толуоле В воде

СПП(сг) Ч16.3±0.2) АН(/) 0.5±0.2

ПММА(^) 1.7±0.2 ВП(0 9.1±0.3

ПОМА(^) 0.88±0.04 ПВП(ё1) 14.8±0.2

ММА-ОМА(20 мол.%) (§1) 1.53±0.02 ПВС(ё1) 1.90±0.07

В гексане В 2% водном р-ре СН3СООН

МДАС(/) 0.08±0.02 Хитозан(§1) 39.7±0.1

ПМДАС(Ь.е) —(0.19±0.02) АН(0 0.4±0.2

* В круглых скобках указано физическое состояние вещества: / — жидкое, сг — кристаллическое, — стеклообразное, Ь.е — высокоэластическое. Для полимеров значения энтальпии приведены в расчете на 1 моль повторяющегося звена.

Изотермы концентрационной зависимости изменения энтальпии в процессе смешения рассмотренных полимеров с ПЛФ имеют схожий вид, аналогичный кривым с минимумом, приведённым на рис. 1 и 2. Значения энтальпии Ат1ХН°Л)>„ наблюдаемые в минимуме для изотерм при 298.2 К и состав

смесей, отвечающий этим значениям, приведены в табл. 2. Полученные данные свидетельствуют о том, что процесс смешения полимеров с изученными пластификаторами экзотермичен в области температур 0 — 340 К и при любом соотношении компонентов. Только при смешении ДАЦ с кристаллическим ТФФ концентрационная зависимость Ат;хН° имеет Б — образную форму

(кривая 1, рис. 2). Эта зависимость обусловлена сильным межмолекулярным взаимодействием в ТФФ, которое энергетически не компенсируется при образовании смесей ДАЦ, содержащих более 24 мол. % ТФФ.

Рис. 1. Энтальпии смешения (Д^Н0) ПВХ с ДОА, ДОС, ДДДФ, ДОФ и ППА-4 в зависимости от состава смеси при 298.2 К.

Рис. 2. Энтальпии смешения (ДтЫН°) ДАЦ с ТФФ (1), ДМФ (2) и ТА (3) в зависимости от состава смеси при 298.2 К.

Таблица 2

Термохимические свойства смесей пластификаторов с ПВХ, НЦ и ДАЦ

при 298.2 К

Пластификатор Минимум кривой смешения Насыщенный раствор полимера

Состав, мол. % ПЛФ Дгш'хН „¡„ , кДж/(осново-моль смеси) Состав, мол. % ПЛФ -АтЧхН" х, кДж/(осново-моль смеси) —Ат"|хН° х, кДж/(осново-моль полимера)

Поливинилхлорид

ДОА 5.5+0.1 1.28±0.02 13.0Ю.8 1.2010.03 1.3810.03

ДОС 5.5±0.1 1.31 ±0.02 7.6+0.6 1.2910.02 1.3910.02

ППА-4 4.0±0.1 1.56±0.03 5.810.4 1.51Ю.07 1.61Ю.07

ДОФ 5.5±0.1 1.50±0.05 2311 1.2310.08 1.610.1

ДДДФ 5.5±0.1 . 1.37±0.03 10.5Ю.6 1.3210.03 1.47Ю.03

Нитрат целлюлозы (степень замещения 2.23; 11.9 масс. %

ТА 36.0±0.2 10.2+0.1 5612 7.410.1 16.810.2

НГЦ* 38±1 7.3±0.1 7212 3.610.3 1311

ДБФ* 65±1 4.30±0.05 80+2 3.210.3 16.011.5

Диацетат целлюлозы (степень замещения 2/ 17)

ТА 37.1+0.2 9.0±0.1 7315 4.5Ю.1 16.710.4

ДМФ 40.210.5 7.610.1 7513 4.010.1 16.010.4

ТФФ 8.0±0.5 3.410.1 2412 10.2 10.3

* Обобщённые литературные данные.

Температурные зависимости теплоёмкости исследуемых веществ изучили в области от 5(80) до 340 К. Для каждой системы полимер - пластификатор определили зависимость С° = /(Т) для 8-12 смесей с содержанием ПЛФ от 10 до 80 масс. %. На рис. 3 и 4 приведены, в качестве примера, зависимости С" = ДТ) для жидкого, стеклообразного и кристаллического ДОС (рис. 3) и смеси ДАЦ с ДМФ (рис. 4). ДОА, ДДДФ и ППА-4 представляют собой не кристаллизующиеся жидкости. На их кривых зависимости С® = /(Т),

сходных по своему характеру, наблюдали один физический переход - расстеклование. Жидкие ДОС и ТА при охлаждении стеклуются в условиях калориметра. ДМФ в зависимости от скорости охлаждения либо стеклуется, либо кристаллизуется. В процессе нагревания стеклообразных ДОС, ДМФ и ТА после расстеклования наблюдали самопроизвольную кристаллизацию их из переохлажденного жидкого состояния (на рис. 3 это соответствует переходу с кривой КЬ на кривую ВС,), а затем плавление (кривая СО). ТФФ при охлаждении кристаллизуется. В опытах по ДТА его удалось застекловать. Здесь расстеклование его чётко проявляется в области 209 — 215 К.

Рис. 3. Теплоемкость стеклообразного (АВ), кристаллического (АС) и жидкого (МИ) ди(2-этилгексил)себацината. Т° и Т£, — температуры стеклования и

плавления ДОС соответственно.

Рис. 4. Температурная зависимость теплоемкости образца смеси диацетата целлюлозы с диметилфталатом, содержащего 96.5 мол.% ДМФ: АВ - стеклообразного раствора ДМФ в ДАЦ и стеклообразного ДМФ (избытка его над предельной растворимостью); СЭЕ - высокоэластического раствора ДМФ в ДАЦ и переохлажденного жидкого ДМФ; АР - стеклообразного раствора ДМФ в ДАЦ и кристаллического ДМФ (избытка его над предельной растворимостью); МЫ - высокоэластического раствора ДМФ в ДАЦ и кристаллического ДМФ; ОН - того же раствора и жидкого ДМФ.

По данным о теплоёмкости и параметрам физических переходов рассчитали термодинамические свойства всех изученных пластификаторов в области 0-300 К, которые послужили основой для расчета термодинамических характеристик процессов пластификации ПВХ и эфиров целлюлозы.

В процессе измерения теплоемкости образцов смесей полимеров с ПЛФ наблюдали физические и фазовые переходы: расстеклование стеклообразных фаз — раствора ПЛФ в полимере и полимера в ПЛФ, кристаллизация и плавление избытка последнего (для ДОС, ТА и ДМФ) над его растворимостью. Так на кривых С° = ((Т) образца системы ДАЦ — ДМФ с содержанием 96.5

мол. % ДМФ, кроме расстеклования проявляется кристаллизация и плавление фазы избытка ДМФ над его растворимостью в ДАЦ (рис. 4). Здесь фазы раствора ДМФ в ДАЦ и ДМФ (точнее, раствора ДАЦ в ДМФ) расстекловы-ваются практически при одной и той же температуре. Кристаллизация ДМФ из его переохлажденной жидкости, содержащего небольшое количество растворённого ДАЦ, наблюдается на 20-30 К выше Т° смеси ДАЦ - ДМФ. При

этом резко падает теплоемкость смеси (с кривой БЕ на кривую МЫ, рис. 4). После охлаждения и повторного измерения теплоемкости также проявляется расстеклование. Но скачок теплоемкости меньше первоначального, так как расстекловывается только фаза раствора ДМФ в ДАЦ. Фаза ДМФ остаётся кристаллической. Плавление массы кристаллов ДМФ происходит практически при индивидуального ДМФ. Определение энтальпии плавления этой массы кристаллов ДМФ при непрерывном вводе энергии в калориметр в адиабатических условиях позволило здесь, как и в случае других кристаллизующихся ПЛФ, рассчитать растворимость ДМФ в полимере. На экспериментальных кривых С° = ((Т) образцов смесей ПЛФ с ДАЦ и НЦ наряду с

расстеклованием раствора ПЛФ в полимерах наблюдали /^-переход в них.

Полученные калориметрические данные свидетельствуют о том, что значения энтальпий Дщ^Н0 процессов получения пластифицированных композиций определяются физическим состоянием и химической природой полимера, а также природой и числом содержащихся в молекуле ПЛФ полярных групп. Процессы пластификации ПВХ и эфиров целлюлозы сложными эфи-рами фталевой и дикарбоновых кислот экзотермичны вплоть до температур расстеклования полимера и при любом соотношении компонентов.

Как видно из рис. 5 и 6, экзотермический эффект смешения (Дт1чН°х)

при образовании насыщенных растворов полимерных композиций на основе эфиров целлюлозы значительно (при расчете его на осново-моль полимера — почти в 10 раз) выше такового для ПВХ. В процессе пластификации ДтыП°х

мало меняется с температурой, если полимер и композиция его с ПЛФ стеклообразны (в интервале от 0 до 200 К). При получении высокоэластических пластифицированных смесей значения Дт;хН°х. для всех полимеров уменьшаются по абсолютной величине с ростом температуры и при Т —> Т* поли-

мера становятся близкими или равными нулю. Уменьшение значений ЛпнхН°х с температурой сопровождается их сближением, так что для одного

и того же полимера при Т > 250 К зависимости ДтЬсН°х = ((Т) в процессе получения той или иной пластифицированной композиции описываются в пределах ошибок расчёта одной усредняющей кривой (рис. 5 и 6).

Т-Дт;х8° х, кДж/(осново-моль ПВХ) 2

1 -

-1 -

-2 -

-3

Т-Ат!х8°х, кДж/(осново-моль ДАЦ)

Т, к

400

-10

ПВХ - ДОС ПВХ - ДОА пвх - доф —2( ПВХ-ДДЦФ в— ПВХ-ППА-4 •А— ПВХ - ДО Аз

¿к

Дт^Н"х, кДж/(осново-моль ПВХ) Дт|хН°х, ДыхСь кДж/(осново-моль ДАЦ)

Рис. 5. Температурная зависимость энтропийного фактора Т-Ат;х8°х и энтальпии Дт!хН°х при смешении ПВХ с ДОС (7.6), ППА-4 (5.8), ДДЦФ (10.5), ДОА (13.0), ДОФ (23.0) и ДОАз (12.0 мол. %).

Рис. 6. Температурная зависимость Т'Дт1Х8°х (1 и 2), Ат!ХН°х(3 и 4) и функции Гиббса ДыхС х (5 и 6) при смешении ДАЦ с ТА (73 мол. % - 1, 4, 6) и ДМФ (75 мол. % - 2, 3, 5).

Экспериментальные результаты показывают, что зависимости энтальпии пластификации ДтыН0 полимера от числа п одинаковых полярных групп пластификатора, приходящихся на один условный моль полимера, при всех температурах представляют собой вогнутые кривые с выходом на прямую при одинаковом в пределах ошибки расчёта минимальным значением А(1чхН° Так при 298.2 К процесс смешения с ПВХ эфиров как фталевой, так и дикарбоновых кислот сопровождается экзотермическим эффектом с АшхН° = -(1.5±0.1) кДж/(осново-моль ПВХ) или -<25±1) кДж /(моль ПЛФ) при п - 0.12±0.02 (одна эфирная группа на 8 осново-моль ПВХ) (рис. 7). Эти

данные свидетельствуют о том, что Дт1ХН° сложных эфиров с ПВХ определяется количеством эфирных групп в ПЛФ. Относительно большие значения энтальпии пластификации объясняются сольватационным механизмом взаимодействия компонентов, реализуемым посредством водородных связей.

Для смесей ДАЦ с ТА и ДМФ Дт!хН°м<(298.2 К) = -(16.4±0.5) кДж/ (ос-ново-моль ДАЦ) при и = 4.7±0.5 (кривые 3 и 4, рис. 8). Следует отметить, что замена ацетатных групп на нитрогруппы в полимере, т.е. переход от ДАЦ к НЦ, не влияет на АтиН° при получении пластифицированных композиций на основе эфиров целлюлозы.

Рис. 7. Изменение энтропийного фактора 298.2-Дт|х8° и энтальпии Д1П1хН°при

смешении ПВХ с ДОС (1), ДОАз (2), ДОА (3), ДДДФ (4), ППА-4 (5) и ДОФ (6) в зависимости от числа и эфирных групп пластификатора на осново-моль ПВХ при 298.2 К.

Рис. 8. Изменение 298.2-Дт1Х8°(1, 2), Дт!хН°(3, 4) и Дт!хО°(5, 6) при смешении ДАЦ с ТА (1, 4, 6) и ДМФ (2, 3, 5) в зависимости от числа п эфирных групп на осново-моль ДАЦ при 298.2 К.

При смешении НЦ с ТА и НГЦ значения Дт1ХН°м,(298.2 К) = -<16.8±0.2) и -{13±1) кДж/(осново-моль НЦ) соответственно. Для обоих ПЛФ значения АтиН0^/ при 298.2 К достигаются при соотношении один моль ПЛФ на осно-во-моль НЦ. Для системы НЦ-ДБФ Дт!ХН°,а((298.2 К) = -<16.0±1.5) кДж/ (ос-ново-моль НЦ) при соотношении около 4 молей ДБФ на осново-моль НЦ

(одна эфирная группа на атом водорода осново-моль НЦ, т.е. в образовании водородных связей принимают участие все атомы водорода глюкопираноз-ного кольца). По-видимому, при взаимодействии ТА, НГЦ и ДБФ с НЦ образуются водородные связи между нитро- или эфирными группами пластификатора и атомами водорода полимера. При этом прочность водородных связей, образуемых эфирными группами, на 4 кДж больше таковой для нитро-групп.

Энтропия пластификации рассмотренных полимеров определяется температурой, химической природой и физическим состоянием всех компонентов пластифицированной композиции. Для пластификаторов одного ряда изменение энтропии определяется природой молекул ПЛФ. Так для систем ПВХ со сложными эфирами д и карболовых и фталевой кислот наблюдается тенденция к уменьшению значений Ат;х80 с уменьшением числа алифатических групп в дикарбоновой кислоте или в спиртовом радикале.

В интервале от 0 до 250 К энтропия смешения ПВХ и ДАЦ с рассмотренными ПЛФ равна нулю или отрицательна при всех соотношениях компонентов. При увеличении температуры для этих систем наблюдается смена знака Ат1Х8° с отрицательного на положительный (рис. 5, 6). А,™Б0 имеет Б -

образный вид: в интервале небольших концентраций пластификатора она отрицательна и проявляет минимум, а с ростом концентрации пластификатора она принимает положительные значения (рис. 7- 9). Выше комнатных температур Ат;х8° принимает положительные значения при всех концентрациях пластификатора.

При смешении НЦ с ТА (рис. 10) и НГЦ Дт1Х8° принимает отрицательные значения во всей области их составов и области температур 0 — 300 К. Здесь понижение энтропии в результате сольватации НЦ пластификатором преобладает над её повышением из-за ослабления межцепного взаимодействия в НЦ в процессе его пластификации. Это соответствует сильной сольватации НЦ данными ПЛФ (табл. 2).

Изменение энтропийного фактора Т-Дт!х8°х с температурой для систем

ПВХ с ДОА, ДОА3, ДДДФ и ППА-4 описывается в пределах ошибок расчёта

одной усредняющей кривой (рис. 5). В других случаях значения Дт!х8°также

сравнительно близки по величине для смесей данного полимера с ПЛФ, содержащими одну и ту же функциональную группу.

Для всех рассмотренных систем в начальной стадии пластификации (проникновение молекул ПЛФ в фазу полимера) некомбинаториальная энтропия смешения всегда препятствует совместимости компонентов. Возможность процесса пластификации полимера здесь определяется энтальпийным фактором, отрицательные значения которого превосходят по своей величине

отрицательные значения Дт!х8°, что приводит к Дт!Х0°< 0 и к растворимости ПЛФ в полимере. С увеличением концентрации ПЛФ и температуры по-

ложительный вклад комбинаториальной энтропии смешения в Д,,^0 растёт так, что при комнатных и выше температурах энтропийный фактор Т-Дт;х8° в процессе пластификации во многом определяет значение функции Дт1ХС°.

Обнаружено заметное влияние энтропийного фактора на предел растворимости ПЛФ в полимере. Так пренебрежение энтропийной составляющей при 300 К может привести к искажению равновесной концентрации пластификатора вдвое.

[ Б0, Дж/(К осново-моль смеси)

зд ТА, мол. %

100

ТА, мол. %

Т-ДщыБ0, кДж/(осново-моль смеси)

Рис. 9. Изотермы энтропии смешения Д1ШХ8° диацетата целлюлозы с триацетатом глицерина (ТА) при 220 (1), 240 (2), 260 (3), 280 (4) и 300 К (5). Рис. 10. Изотермы энтропийного фактора смешения (Т-Д^Б0) нитрата целлюлозы (11.9 масс. % азота) с ТА при 220 (2), 260 (1), 280 (4) и 300 К (3).

В табл. 3 приведены равновесные (предельные) концентрации X пластификаторов в полимерах, а также их относительная эффективность ( ДТ8°

пластификации в отношении понижения температуры стеклования полимера. Для ПЛФ одного и того же ряда растворимость их в полимерах, как правило, уменьшается с увеличением числа углеродных атомов в молекуле ПЛФ. При этом совместимость фталатных ПЛФ с ПВХ выше, чем таковая для эфиров дикарбоновых кислот. Относительная эффективность пластификации ПВХ в отношении понижения Т° при расчёте на полярную группу ПЛФ ( ДТ°>. А.р) с ростом числа алифатических групп в спиртовом радикале или в дикарбоно-вой кислоте имеет тенденцию к увеличению. Понижение Т° эфиров целлюлозы определяется общим количеством полярных групп введённого пластификатора, т.е. ДТ° ~ я, что соответствует правилу Журкова.

Таблица 3

Свойства пластификаторов в отношении поливинилхлорида, нитрата и диацетата целлюлозы

Пласти- Растворимость X ПЛФ АТв°х* *, аТ° х /Хгр,

в полимере, мол. % К К/(мол. % ПЛФ) К/(мол. % полярных групп)

фикатор 298.2 К

Поливинилхлорид

ДОА 11.3 ±0.8 13.0 ±0.8 160 14 ± 1 7.9 ± 0.6

ДОАз* 11 ± 1 11 ± 1 155 14 ± 1 7.8 ±0.6

ДОС 7.1 ±0.6 7.6 ± 0.6 180 25 ±2 13.6 ± 1.1

ППА-4 6.0 ± 0.4 5.8 ±0.4 115 20 ±2 3.5 ± 0.3

ОЭБА* 2.3 ± 0.3 2.3 ± 0.5 112 49 ±6 3.2 ± 0.3

ДМФ* 27 ± 1 29 ± 1 139 5.1 ±0.2 3.2 ±0.2

ДЭФ* 29 ±2 31± 2 150 5.2 ± 0.2 3.3 ± 0.2

ДБФ* 29 ±2 30 ±2 160 5.5 ± 0.2 3.6 ± 0.2

ДОФ 21 ± 1 23 ± 1 162 7.7 ± 0.3 4.7 ± 0.3

ДДДФ 9.5 ± 0.5 10.5 ±0.6 125 13.2 ±0.5 7.2 ± 0.5

ТХЭФ* 6± 1 6± 1 55 9 ± 2 9 ±2

Нитрат целлюлозы (11.9 масс. % Ы; степень замещения 2.23)

ТА 57 ±2 56 ±2 204 3.6 ±0.1 2.5+0.1

НГЦ* 75 ±2 72 ±2 218 2.9 ±0.1 2.4 + 0.1

ДМФ* 73 ±2 73 ± 1 210 2.9 ± 0.2 2.5 ± 0.2

ДЭФ* 65 ±2 65 ± 1 221 3.4 ±0.2 2.8 ± 0.2

ДБФ* 79 ±2 80 ±2 237 3.0 ± 0.2 2.7 + 0.2

Диацетат целлюлозы (степень замещения 2.47)

ТА 70 + 2 73 ±5 182 2.6 ±0.1 2.0 + 0.1

ДМФ 73 ±2 75 ±3 185 2.5 ±0.1 2.2 ±0.1

ДЭФ* 60 ± 1 60 ±2 199 3.3 ±0.3 2.6 ± 0.3

ДБФ* 15 ±2 15 ±2 60 4.0 ±0.5 2.3 ± 0.5

ТФФ 24 ±2 24 ±2 157 6.5 ± 0.5 6.5 ±0.5

ОЭБА* 7±1 7+1 176 25 ±3 2.7 + 0.4

* Обобщенные литературные данные.

** ЛТ; = Т°п - где Т°п и Т°х. - температуры стеклования полимера и его раствора, насыщенного пластификатором.

На основе экспериментальных калориметрических данных получены диаграммы состояний изученных систем полимер - пластификатор. Для бинарных композиций на основе ПВХ диаграммы имеют вид, аналогичный системе ПВХ-ДОС (рис. 11), а для композиций на основе НЦ или ДАЦ -системе ДАЦ-ДМФ (рис. 12). Во всех случаях поле диаграмм систем на основе НВХ разделено на две однофазные и две (или три) двухфазные области.

Однофазными областями являются стеклообразный раствор ПЛФ в ПВХ (область 1, рис.11) и высокоэластический или вязкотекучий раствор ПЛФ в ПВХ

О 25 50 75 100 0 50 100

ДОС, масс. % ДМФ, масс. %

Рис. 11. Диаграмма физических состояний системы ПВХ — ди(2-этилгек-сил)себацинат. ABC — линия стеклования раствора ДОС в ПВХ; CD - линия стеклования двухфазного студня ПВХ-ДОС; KN - линия плавления кристаллов ДОС; НС - линия, разделяющая область стеклообразного раствора ДОС в ПВХ и область двухфазного студня IIBX-ДОС; CEFG - линия равновесия высокоэластического или жидкого раствора ДОС в ПВХ и раствора ПВХ в ДОС; пунктир LBK описывает не реализующуюся по кинетическим причинам растворимость кристаллического ДОС в ПВХ.

Рис. 12. Диаграмма физических состояний системы ДАЦ — диметилфталат. AFB и GHK - линии стеклования (кривые Tge i и Tg°2) растворов ДМФ в ДАЦ с различной плотностью упаковки и степенью упорядочения глюкопираноз-ных звеньев, причем участок FB кривой AFB описывает также расстеклование "индивидуального" ДМФ; CD - линия плавления ДМФ; NP - - переход в ДАЦ; OR — линия, соответствующая температуре (неравновесной) начала проявляющейся кристаллизации ДАЦ; LSM — линия плавления кристаллического ДАЦ; FCHSTMKD - кривая взаимной растворимости ДМФ и ДАЦ (бинодаль).

или ПВХ в ПЛФ (в зависимости от соотношения компонентов в смеси и температуры) (область 2). Одна из двухфазных областей включает стекло-

образный раствор ПЛФ в ПВХ и стеклообразный ПЛФ (область 5), а другая -такой же высокоэластический раствор и жидкий раствор ПВХ в ПЛФ, образующие двухфазный студень (область 3). В случае кристаллизующихся пластификаторов, какими являются ДОС, ДМФ, ДЭФ и ОЭБА, на диаграмме появляется дополнительная третья двухфазная область, которая содержит высокоэластический раствор ПЛФ в ПВХ и кристаллический ПЛФ (область 4, рис. 11). В областях, где рассмотренные системы двухфазны, должны бы проявиться температуры стеклования каждой из фаз. Однако экспериментально фиксируется лишь одна область расстеклования. Это объясняется особенностью состояния в данных областях системы ПВХ — пластификатор, которая представляет собой здесь микрогетерогенный двухфазный студень. С изменением соотношения количества этих микрофаз, вероятно, происходят структурные изменения в студне, которые в некоторой мере влияют на Т° его.

Отличительной особенностью композиций на основе НЦ является наличие на диаграммах линии зависимости температуры р - перехода НЦ от содержания ПЛФ в смеси. Диаграммы физических состояний композиций на основе ДАЦ осложнены наличием двух линий расстеклования растворов ПЛФ в ДАЦ и линией, которая соответствует температуре (неравновесной) начала проявляющейся кристаллизации ДАЦ (линия ОЯ на рис. 12). Перечисленные на рис. 12 линии делят диаграмму физических состояний системы ДАЦ-ДМФ на 11 областей. Областям 1-3 диаграммы соответствуют аморфные растворы ДМФ в ДАЦ. В областях 5-10 растворы ДМФ в ДАЦ сосуществуют с растворами ДАЦ в ДМФ. Область 11 - высокоэластический или вязкотекучий раствор ДМФ в ДАЦ или ДАЦ в ДМФ (в зависимости от соотношения компонентов в смеси и температуры).

На примере смеси сополимера ММА с ОМА и спиропирана изучена термодинамика процесса получения фотохромных полимерных стекол и измерены скорости фотохромных переходов СПП в матрицах сополимера с изменяющимся в широких пределах свободным объёмом (в зависимости от состава сополимера). Введение спиропирана в сополимер приводит к понижению его Т°: при введении 3 масс. % СПП Т° сополимера уменьшается на 5 К, а

10 и 30 масс. % — на 15 К. Таким образом, снижая Т°, спиропиран выполняет

функции как фотохрома (основную), так и пластификатора.

В изученной области составов фотохромной полимерной композиции зависимость значений Ахо|Н°(ФПК) от содержания в них СПП описывается

сложной кривой с минимумом при Д5о|Н°(ФПК)= —(1.93±0.05) кДж/(осново-

моль ФГ1К) и соотношении числа осново-молей сополимера на моль СПП

равном 180:1 (рис. 13, кривая 1). Энтальпия взаимодействия Ат1ХН° молекул

СМИ с макромолекулами полимерной матрицы сополимера ММА-ОМА (20 мол. %) эндотермична и по своей величине соответствует энергии разрыва межмолекулярных ван-дер-ваальсовых связей (рис. 13, кривая 2).

ДпиХН°, кДж/(осново-моль ФПК)

ДпнхН°, кДж/(моль СПП) г ши

0,5

- 60

- 80

-0,5

10 , 70_ЗД

-1

- 40

-1,5

- 20

-2

-2,5

ДзыН0, кДж/(осново-моль ФПК)

Рис. 13. Энтальпии растворения Д^Н° фотохромных полимерных композиций (ФПК) на основе спиропирана (СПП) и сополимера ММА-ОМА (20 мол. %) (1) и энергия взаимодействия Д^Н0 СПП с полимерной матрицей при

образовании этих композиции в зависимости от содержания СПП в расчете на осново-моль ФПК (2) и моль СПП (3) при 298.2 К.

Полученные термодинамические данные указывают, что специфические взаимодействия СПП с полимерной матрицей на основе метакрилатов отсутствуют. Полученные значения фрактальной размерности Э — важнейшего параметра фрактальной теории теплоемкости, указывают на слоисто-цепную структуру ФПК на основе сополимера ММА - ОМА(20 мол. %) и СПП.

Найдена узкая область термодинамической устойчивости фотохромных полимерных стекол на основе сополимера ММА (80 мол. %) - ОМА (20 мол. %) и спиропирана: при содержании от 2.5 до 8.5 мол. % СПП в полимерной матрице. Это принципиально важно для фотохромных систем, предназначенных для сбора и хранения информации.

ЧАСТЬ III

ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА И ЛИНЕЙНЫХ

ПОЛИМЕРОВ

Главы 8-10

В данных главах части III приведены полученные автором результаты исследования термодинамики получения полимер-полимерных композиций с различным уровнем межцепного интерполимерного взаимодействия.

С использованием адиабатической и теплопроводящей калориметрии провели термодинамическое исследование процессов модификации хитозана путём получения привитого сополимера с ВП и цианэтилированием с АН, его полимерных композиций с гомополимерами ЛВС и ПВП, а также процесса синтеза интерполимера на основе ПТХБ и ПЭИ.

Температурные зависимости теплоемкости ПТХБ, ПЭИ и интерполимера ПТХБ*2ПЭИ являются типичными для полимеров в аморфном состоянии (рис. 14). Теплоемкость ИП меньше теплоемкости, отвечающей его составу

С°, Дж/(К*осново-моль)

Рис. 14. Температурная зависимость теплоемкости ПЭИ (1): АС — стеклообразного, EF высокоэластического, BD — в интервале стеклования; ПТХБ (2): АН стеклообразного, KI — высокоэластического, GJ — в интервале стеклования; интерполимера ПТХБ-2ПЭИ (ИП) (3): AM — стеклообразного, PR высокоэластического, LN — в интервале стеклования.

аддитивной смеси ПТХБ и ПЭИ. Различие теплоёмкостей увеличивается до 25% при изменении температуры от 10 до 330 К. Это связано с уменьшением вклада в теплоемкость частот деформационных колебаний линейных макромолекул ПТХБ и ПЭИ, число которых существенно падает при связывании укачанных макромолекул в ИП. Температурный интервал линейной зависи-

мости С" = ((Т) для ИП в ~ 2 раза меньше, чем у ПТХБ и ПЭИ, что обусловлено наличием в ИП элементов плоской и пространственных структур, для которых характерны зависимости С° ~ Т2 и С° ~ Т3 соответственно. Термодинамические параметры процесса получения интерполимерного комплекса ПТХБ-2ПЭИ отрицательны во всей изученной области температур.

Из данных калориметрии, ДТА и ИК-спектроскопии следует, что для растворов и пленок смесей хитозана с относительно небольшим содержанием ПВС (< 20 масс.% ПВС) характерны свойства, которые могут быть обусловлены также интерполимерным взаимодействием. Эффект относительно малых добавок ПВС вызван, по-видимому, тем, что ПВС образует более прочные макромолекулярные водородные связи по сравнению с хитозаном (чему соответствуют данные по энтальпии растворения хитозана и ПВС, табл. 1) и поэтому необходим заметный избыток последнего, чтобы большая часть звеньев ПВС участвовала в интерполимерном взаимодействии. Не исключено, что интерполимерное взаимодействие связывает отрезки макромолекул со спиральной (хитозан ) и линейной (ПВС) структурами.

Иная картина наблюдается в случае смесевых композиций ХТЗ с ПВП. Совпадение в пределах ошибок эксперимента значений энтальпий растворения смесей гомополимеров ХТЗ и ПВП и пленочных образцов на их основе соответствующего состава в одном и том же растворителе свидетельствует об отсутствии каких-либо специфических или химических взаимодействий между гомополимерами в их композициях. Данные рентгенофазового анализа указывают на сохранение в последних индивидуальной структуры гомополимеров. Продуктом полимеризации как винилпирролидона, так и акрило-нитрила в присутствии хитозана является привитой сополимер с аморфной структурой. И в том и другом случае имеют место побочные реакции гидролиза ВП и цианэтилирования АН. Последняя реакция, протекающая в основном при комнатных и ниже температурах, является одним из перспективных направлений модификации хитозана.

В целом комплексные исследования полимерных смесей на основе хитозана выявили возможность управления показателями физико-механических свойств этого биополимера путем модификации его привитой полимеризацией с ВП, цианэтилированием с АН или получением смесевых композиций с ПВП или ПВС.

Данные калориметрических исследований поливиниловых спиртов английского (марок Алкотекс 72.5 и 552Р) и японского производства (Ь-9 и ЬМ-20), используемых в качестве эмульгаторов при промышленном производстве ПВХ, позволили научно обоснованно выбрать оптимальную эмульгирующую систему — смесь Алкотекс 72.5 и 552Р. Отклонения ПВХ от норм ГОСТа, наблюдаемые при использовании смеси Ь-9 и ЬМ-20, объясняются уменьшением относительного количества макромолекул эмульгатора Ь-9, участвующих в стабилизации капель и частиц ПВХ, из-за склонности их к полимер-полимерному взаимодействию с макромолекулами ПВС марки ЬМ-20 и зерном ПВХ.

ЧАСТЬ 1У

ТЕРМОДИНАМИКА СИНТЕЗА СВЕРХРАЗВЕТВЛЁННЫХ ПОЛИФЕ-НИЛЕНГЕРМАНА И ПОЛИМЕТИЛДИАЛЛИЛСИЛАНА

Главы 11, 12

В данных главах приведены полученные автором результаты исследования термодинамики активированной поликонденсации трыс-(пентафторфе-нил)германа в присутствии триэтиламина и полимеризации метилдиаллилси-лана в присутствии дивинилтетраметилдисилоксанового комплекса платины в ксилоле (РС072, 3 - 3.5% Р^.

Прямым калориметрированием измерены энтальпии указанных реакций. Определены стандартные значения энтальпий, энтропии и функций Гиббса реакций для области 0 - 500 К. Проанализированы зависимости термодинамических характеристик реакций от физических состояний реагентов и температуры.

Калориметрическое изучение процесса активированной поликонденсации ФГ осуществили при одноразовом и дробном (последовательном) введении активатора Е13Ы в раствор ФГ в тетрагидрофуране. В первом случае на зависимостях теплового потока от времени для реакционных смесей различного состава наблюдали две области тепловыделения (рис. 15).

Считается, что реакция активации мономера заключается в образовании ионной пары (зарождение полимерной цепи):

(С6Р5)3СеН + Е13Ы-- [Е13ЫН].[(С6Р5)3Се] , (3)

а реакция роста сводится к нуклеофильной атаке анионом германия перфто-рированного кольца с последующим замещением атома фтора в пара-положении:

Н6е(С6Р5)3 + ¿НЕ!3Се(С6Р5)3-- НСе(С6Р5)2С6Р4Се(С6Р5)3 (4)

- ЕЦЫ • Н Я 4 1

Область тепловыделения, отвечающая первому максимуму (рис. 15), обусловлена образованием ионных пар, т.е. активацией ФГ по реакции (3). Второй максимум связан с началом тепловыделения за счет начавшейся реакции роста при продолжающемся тепловыделении, обусловленном образованием ионных пар. Тепловыделение в этой области, пройдя через максимум, понижается в течение 3 — 6 ч в зависимости от состава реакционных смесей. Из полученных данных следует, что реакции активации мономера и роста цепи в общем случае разделены во времени. Следует отметить, что при мольном соотношении [Е1зЫ]:[ФГ] >1.5 реакция поликонденсации начинает протекать с высокой скоростью сразу при смешении реагентов. Время, соответствующее наступлению первого максимума гтаХ|, мало зависит от состава реакционной смеси, второго — значительно (рис. 15). При наличии первого условия можно полагать, что обратное время наступления второго максиму-

ма 1/г^ 2 качественно характеризует скорость поликонденсации. Из анализа экспериментальных данных нашли, что величина 1/г^ г прямо пропорциональна относительному содержанию активатора.

Рис. 15. Изменение во времени тепловой мощности W в процессе поликонденсации /прыс-(пентафторфенил)германа (ФГ) в растворе ТГФ под влиянием Е^Ы. [ТГФ]:[ФГ] = 53. Мольное соотношение [Е^1М]:[ФГ] - 0.0636 (1), 0.2000 (2), 0.3314 (3), 1.0023 (4), 1.2289 (5), 1.4760 (6), 1.6600 (7), 2.2791 (8). Рис. 16. Изменение во времени тепловой мощности W в процессе поликонденсации /я/шс-(пентафторфенил)германа (ФГ) в растворе ТГФ под влиянием триэтиламина при последовательном его введении. [Е13Ы]:[ФГ] = {0,2658 + п^зИ); п, = 0 (1), 0.1436 (2), 0.1321 (3), 0.2866 (4) и 1.4829 (5)}.

В случае дробного, последовательного введения активатора Е^И в раствор ФГ в ТГФ при первоначальном внесении небольшого количества его (мольное соотношение [Е131Ч]:[ФГ] < 0.5) также наблюдаются две области тепловыделения (рис. 16, кривая 1). Однако при внесении следующих порций Е^Ы в реакционную смесь проявляется только одна область выделения энергии (рис. 16, кривые 2—4). Поскольку при одноразовом введении триэтиламина наблюдается два максимума и первый из них связывается с образованием ионных пар, то полученный результат может указывать на существование в реакционной смеси долгоживущих ионных пар, взаимодействие которых по каким-либо причинам, прежде всего стерическим, затруднено. Благодаря их существованию добавление Е^Ы при дробном введении реагентов сразу же вызывает полимеризацию вновь активированного мономера.

Полученные калориметрические данные позволяют составить более полное представление о механизме активированной поликонденсации ФГ. При смешении ФГ с избытком триэтиламина к первым актам роста относится

образование димеров, в которых благодаря ионизации и возникновению индукционных и мезомерных эффектов оказываются активированными оба атома (Се и Б), принимающих участие в реакции поликонденсации:

2 ЙнЕ1з ¿е(С6Р5)3-- ЙНЕ13 ¿е(С6Р5)2С6Р46е(С6Р5)3 . (5)

Далее димеры реагируют с мономером и между собой, при этом, в первую очередь, протекают реакции с участием двух активированных атомов (реакции 6 и 7):

_(6)_

МЬ^Ое«^^ + МНЕ^Се^Р^С^ееСС^Ь

Г (7) | - - (8)

Из них особенно важна реакция (6), поскольку замещение атомов фтора в пара-положении у двух перфторированных групп приводит к возникновению узлов ветвления на атомах германия и появлению дендронов первой генерации (уравнение 9). Последние, присоединяясь к трем перфторированным группам активированного мономера ФГ (уравнение 10), образуют дендроны

второй генерации и т.д.:

+ _

+ _ 3 НЬез СЗе(С6Р5)з + _ Н№3 ()е(С6Р5)3-- НЫез Се[С6Р4СЗе(С6Р5)з]з или Ц

-зыа3.нр + - + _

Р№3С!е(С6Р5)з + ЗЭ, —^Г^ , НЫЕЦ Ск(С6Р5)з + ЗВ2 —(10>

Соблюдение указанного выше принципа — преимущественного протекания доминирующей реакции с участием двух активированных атомов, приводит к формированию дендритоподобной структуры макромолекулы ПФГ. По достижении сферической конфигурации доступность активного атома г ермания, находящегося в фокальной точке дендрона, который в этом случае в силу его сферической симметрии можно рассматривать как дендример, резко уменьшается. Анализ на моделях показывает, что такая ситуация имеет место при достижении третьей-четвертой генераций ПФГ. С этим согласуется тот факт, что при одноразовом введении реагентов ММ ПФГ не превышает 5104. Таким образом, основной реакцией, приводящей к образованию свсрхразветвленного ПФГ, является реакция активированного атома германия, находящегося в фокальной точке растущего по конвергентной схеме разветвленного олигомера, с мономерной ионной парой, имеющей акгивиро-

ванный атом фтора. Указанный механизм должен приводить к образованию регулярных дендримеров в одну стадию. Однако на самом деле можно говорить лишь об образовании сверхразветвленного ПФГ дендритоподобной структуры. Причина этого заключается в протекании неконтролируемых реакций, например, между олигомерами.

При дефиците триэтиламина, т.е. при мольном соотношении [Е13Ы]:[ФГ] < 1, все в большей степени начинает проявляться механизм образования ПФГ по схеме (4), для которого характерно повышение энтальпии поликонденсации, отнесенной к молю активатора. Последнее означает увеличение числа актов роста, активированных одной молекулой Е13Ы.

Эффективность ионных пар определяется как концентрацией активатора, так и диэлектрической постоянной среды. Диоксан имеет невысокую диэлектрическую постоянную. Это приводит к недостаточной поляризации зарядов в ионной паре и незначительной активации мономера. Поэтому, по-видимому, скорость полимеризации ФГ в диоксане значительно меньше по сравнению с таковой в тетрагидрофуране.

Энтальпию процесса получения сверхразветвленного ПМДАС по схеме:

определили прямым калориметрированием при полимеризации МДАС в массе и в среде гексана в присутствии дивинилтетраметилдисилоксанового комплекса платины в ксилоле (РС072, 3-3.5% РО. В обоих случаях найдено Дро! Н° (МДАС, 298.2 К) = -(111±2) кДж/моль.

Сложный вид экспериментально найденных зависимостей тепловой мощности от времени XV = Дт) при полимеризации МДАС (рис. 17) свиде-

тельствует о наличии трёх последовательно протекающих этапов реакции полимеризации МДАС.

т/у, мин/(ммоль МДАС)

Рис. 17. Изменение тепловой мощности во времени при полимеризации метилдиаллилсилана (МДАС) в среде гексана в присутствии дивинилтетра-метилдисилоксанового комплекса платины в ксилоле (РС072,3—3.5 % И). [РГ]:[МДАС]= 0.03 (1); 0.04 (2); 0.09 (3); 0.12 (4); 0.36 (5); 0.61 ммольРЬ^моль МДАС) (7).

На первом этапе, который условно (так как подобная терминология не применялась, по крайней мере, сознательно, для реакции гидросилилирова-ния при синтеза сверхразветвлённых полимеров) может быть отнесён к реакции инициирования в соответствии с известным механизмом гидросилилиро-вания4, происходит формирование каталитических центров. Это связано с изменением координационной сферы платины и образованием первичных олигомеров. На втором этапе, который может быть охарактеризован как стадия роста, .протекают однотипные акты координации групп Бь-Н и/С=С^на платине, реакции между ними, десорбции продукта и т.д. На этом этапе образуется нерегулярная сверхразветвлённая структура. Третий этап отражает завершение процесса — уменьшение скорости гидросилилирования вследствие исчерпания мономера и уменьшения доступности реакционных групп к каталитическим центрам, связанных с каркасом сверхразветвлённого полимера.

Функция Гиббса реакции полимеризации МДАС во всей изученной области температур отрицательна и уменьшается с повышением температуры. Рассматриваемый процесс синтеза ПМДАС имеет верхнюю предельную температуру полимеризации.

4 Андрианов К. А., Соучек И., Хананашвили Л.М. Подрядное присоединение органогидро-силоксанов к соединениям с кратной связью углерод-углерод. // Успехи химии. 1979. Т. 48. Вып. 7. С. 1233- 1255.

выводы

1. Впервые по данным теплопроводящей микрокалориметрии, прецизионной адиабатической вакуумной калориметрии и высокоточной динамической калориметрии получен комплекс термодинамических характеристик важных крупнотоннажных полимеров винилового ряда и полисахаридов, полимерных композиций на их основе, а также некоторых сверхразветвленных полимеров.

Измерены энтальпии растворения ПВХ, ДОА, ДОС, ППА-4, ДДДФ и 53 бинарных композиций на основе ПВХ в тетрагидрофуране; ТА, ДМФ, ТФФ, НЦ, ДАЦ и 49 бинарных смесей на основе НЦ и ДАЦ в ацетоне; полиметил-метакрилата, полиоктилметакрилата, сополимера ММА с ОМА(20 мол. %), спиропирана и 11 фотохромных полимерных композиций на их основе в толуоле; ПТХБ, ПЭИ и интерполимера ПТХБ-2ПЭИ в хлороформе; 1Я-винил-пирролидона, акрилонитрила, ПВП, ПВС, хитозана и полимерных композиций на его основе в водном уксуснокислом растворе; МДАС и ПМДАС в гексане и толуоле, а также ФГ и ПФГ в тетрагидрофуране.

Проведены прецизионные калориметрические измерения теплоёмкости названных выше полимеров, низкомолекулярных веществ и 64 их композиций в широкой области соотношений компонентов и интервале температур от (5)80 до 340 К; выполнен дифференциально-термический анализ указанных веществ в интервале 250 — 600 К.

На основании полученных экспериментальных данных рассчитаны термодинамические свойства вышеназванных веществ и композиций на их основе в широкой области соотношения компонентов: функции С°(Т), 8°(Т),

Н°(Т)-Н°(0), С°(Т)-Н°(0) в области 0-300 (340) К; параметры физических переходов Т°, дС°(Т°), Т^,, А^Н0, АйцБ0; а также энтальпия Дт!хН°, энтропия Д^хБ0 и функция Гиббса Дп^О0 получения исследованных полимерных композиций в интервале 0 - 300 К и в широкой области составов компонентов.

Все полученные численные результаты занесены в базу данных термодинамических характеристик полимеров и процессов их получения компьютерного банка «Термопол», созданного в Термодинамическом центре точных калориметрических исследований НИИХ ННГУ им. Н.И. Лобачевского, и могут быть использованы для компьютерного моделирования соответствующих процессов получения и переработки полимеров и их композиций, что существенно повысит эффективность соответствующих научных и прикладных разработок.

2. Процессы пластификации ПВХ, НЦ и ДАЦ экзотермичны включительно до температур, отвечающих расстеклованию полимеров при любом соотношении компонентов. Значения Ат^Н" определяются физическим состоянием и химической природой полимера, а также природой и числом, со-

держащихся в молекуле пластификатора полярных групп. Для каждого из полимеров зависимости энтальпии пластификации от числа и полярных групп пластификатора, приходящихся на один условный моль полимера, при всех температурах представляют собой вогнутые кривые с выходом на прямую при одинаковых в пределах ошибки расчёта минимальных значениях Ат1хН°1а/. Переход от ДАЦ к НЦ не влияет на значение Ат1ХН°(в расчете на

осново-моль полимера). Относительно большие абсолютные значения энтальпии пластификации (до 25 кДж/моль ПЛФ) соответствуют сольватаци-онному механизму взаимодействия компонентов, реализуемому посредством водородных связей.

боновой кислоте или в спиртовом радикале фталата. Обнаружено заметное влияние энтропийного фактора на предел растворимости пластификатора в полимере. Так пренебрежение энтропийной составляющей при 300 К может привести к искажению равновесной концентрации пластификатора вдвое.

4. По данным калориметрии и дифференциально-термического анализа впервые построены диаграммы физических состояний систем: ПВХ с ДОА, ДОС, ППА-4, ДДДФ; НЦ с ТА и ДАЦ с ТА, ДМФ и ТФФ, которые отражают температурные и концентрационные границы гомогенных и гетерогенных областей, а также стеклообразного и высокоэластического состояний изученных полимерных композиций; определена равновесная концентрация пластификатора в каждой из систем, охарактеризована концентрационная зависимость температур стеклования их. Таким образом, эти диаграммы содержат необходимые термодинамические данные для определения оптимальных составов и температур переработки изученных смесей полимеров с пластификаторами.

5. Понижение температуры стеклования эфиров целлюлозы определяется общим количеством полярных групп введённого пластификатора, т.е. ДТ° ~ я, что соответствует правилу Журкова. Относительная эффективность пластификации ПВХ в отношении понижения Т° при расчёте на эфирную группу ПЛФ ( дТ"*, А.ф) зависит от алкильного радикала ПЛФ. Она имеет тенденцию к увеличению с ростом числа алифатических групп в спиртовом радикале или в дикарбоновой кислоте.

6. Впервые на примере смеси сополимера ММА с ОМА и СПП изучена термодинамика процесса получения фотохромных полимерных стекол и измерены скорости фотохромных переходов СПП в матрицах сополимера с изменяющимся в широких пределах свободным объёмом (в зависимости от состава сополимера). Спиропиран, снижая Т°, выполняет функции как фо-

тохрома (основную), так и пластификатора. Обнаружена узкая область термодинамической устойчивости композиций с содержанием СПП от 2.5 до 8.5 мол. % в матрице сополимера ММА (80 мол. %) - ОМА (20 мол. %). Это принципиально важно для фотохромных систем, предназначенных для сбора и хранения информации. Большое влияние состава сополимера (т.е. свободного объёма стекла) на скорость фотохромных переходов спиропирана позволяет рассматривать кинетику этих переходов как один из методов структурного тестирования прозрачных полимерных материалов.

7. Изучена термодинамика получения полимер-полимерных композиций с различным уровнем межцепного интерполимерного взаимодействия.

Термодинамические параметры АН0, Аг8°и АгС реакции взаимодействия ПТХБ с ПЭИ отрицательны во всей изученной области температур, причём с повышением температуры АО0 имеет тенденцию к росту. Различие те-

плоемкостей образуемого из ПТХБ и ПЭИ интерполимера и аддитивной смеси гомополимеров ПТХБ и ПЭИ, отвечающей его составу, связано, по-видимому, с изменением частот деформационных колебаний линейных макромолекул ПТХБ и ПЭИ, число которых существенно уменьшается при связывании макромолекул исходных полимеров в ИП. Потеря сегментальных движений из-за связывания ПТХБ и ПЭИ в ИП приводит к различию значений увеличения теплоемкости в области расстеклования для аддитивной смеси ПТХБ + ПЭИ и ИП соответствующей стехиометрии. Этому соответствует и уменьшение конфигурационной энтропии на ~ 20 Дж/(К-моль).

Для смесей хитозана с относительно небольшим содержанием ПВС (< 20 масс. % ПВС) характерны свойства, которые могут быть обусловлены интерполимерным взаимодействием посредством водородных связей. Для смесе-вых композиций гомополимеров ХТЗ с ПВП отсутствуют каких-либо специфические или химические взаимодействия между полимерами при всех соотношениях компонентов. В этом случае термодинамическая совместимость обусловлена энтропийным фактором. Обе смеси образуют прозрачные плёнки, имеющие перспективы практического использования. Полимеризация как винилпирролидона, так и акрилонитрила в присутствии хитозана приводит к получению привитого сополимера с аморфной структурой. Различия в свойствах привитых сополимеров и смесей гомополимеров обусловлено, по-видимому, образованием различных надмолекулярных структур и, соответственно, различием в плотности упаковки макромолекул.

В целом, проведённые исследования полимерных смесей на основе хитозана выявили возможность управления показателями физико-механических свойств биополимера хитозана путем модификации его привитой полимеризацией с ВП, цианэтилированием с АН или получением смесевых композиций с ПВП или ПВС.

8. Найдены энтальпии растворения поливиниловых спиртов английского и японского производства (соответственно марок Алкотекс 72.5 и 552Р, Ь-9 и ЬМ-20), используемых в качестве эмульгаторов при промышленном произ-

водстве ПВХ. Данные калориметрических измерений смесей ПВС и индивидуальных компонентов, наряду с данными по изменению светопропускания растворов этих смесей, позволили научно обоснованно выбрать оптимальную эмульгирующую систему — смесь Алкотекс 72.5 и 552Р. Её использование позволяет получить ПВХ, удовлетворяющий требованиям ГОСТа по всем показателям. Отклонения ПВХ от норм ГОСТа, наблюдаемые при использовании смеси Ь-9 и ЬМ-20, объясняются уменьшением относительного количества макромолекул эмульгатора Ь-9, участвующих в стабилизации капель и частиц ПВХ, из-за склонности их к полимер-полимерному взаимодействию с макромолекулами ПВС марки ЬМ-20 и зерном ПВХ.

9. Разработан микрометод исследования кинетики полимеризации путём прямого калориметрирования реакционных смесей, в том числе в условиях перемешивания.

Впервые изучена термокинетика одностадийного синтеза сверхразветв-ленных дендритоподобных полифениленгермана — по реакции активированной поликонденсации и полиметилдиаллилсилана — по реакции гидросилили-рования. Общим для обоих случаев является наличие двух стадий тепловыделения, первая из которых относится к процессу формирования активных центров, вторая — к ступенчатой полимеризации.

Скорость превращения ФГ, активированного Е13Ы, существенно выше в ТГФ по сравнению с диоксаном, что объясняется большей степенью поляризации ионной пары в более полярном и сольватирующем ТГФ. В этом же растворителе четко проявляются два максимума тепловыделения, первый из которых обусловлен образованием ионной пары [МНЕ13]+-(Сбр5)зСе-. Указанные факты послужили основанием для гипотезы, согласно которой основной реакцией образования сверхразветвленного ПФГ дендритоподобной структуры является реакция активированного атома германия, находящегося в фокальной точке растущего по конвергентной схеме разветвленного олигомера, с мономерной ионной парой, имеющей активированный атом фтора. Активация первого происходит путем его ионизации, второго — вследствие совокупности мезомерного и индукционного эффектов, вызванных появлением отрицательного заряда на атоме германия.

Определены термодинамические характеристики одностадийного синтеза сверхразветвленных полимеров. Найдено, что в области температур 0 — 340 К энтальпия и энтропия полимеризации МДАС отрицательны и возрастают по абсолютной величине с повышением температуры. Численные значение Ар„|в" указывают на практически полное смещение равновесия реакции в области температур 0 - 340 К в сторону образования ПМДАС, т.е. на наличие верхней предельной температуры полимеризации. Количественно охарактеризовано влияние температуры и физического состояния ПМДАС и 11ФГ на энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакций их синтеза.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Кирьянов К.В., Рабинович И.Б. Энтальпии смешения поливинилхлорида с рядом сложных эфиров. // Высокомолекул. соедин. Б. 1985. Т. 27. С. 284-286.

2. Зарудаева С.С., Петьков В.И., Рабинович И.Б., Кирьянов К.В. Термодинамика смесей диацетата целлюлозы с диметилфталатом. // Высокомолекул. соедин. А. 1985. Т. 27. С. 1778-1782.

3. Овчинников Е.Ю., Рабинович И.Б., Мосеева Е.М., Кирьянов К.В. Термодинамическая совместимость дибутилового эфира полипропиленгли-кольадипината с поливинилхлоридом. // Высокомолекул. соедин. Б. 1985. Т. 27. С. 519-523.

4. Карякин Н.В., Бабинков А.Г., Кирьянов К.В. Термодинамические свойства 3,3'-диокси-4,4'-диаминодифенилметана. // Ж. общ. химии. 1986. Т. 56. С. 991-994.

5. Лебедев Б.В., Быкова Т.А., Кирьянов К.В., Воинцева И.И., Гельман Л.М. Термодинамика реакции поли-1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 с полиэтиле-нимином с образованием интерполимера. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. С. 2474-2478.

6. Кирьянов К.В., Лебедев Б.В., Бочкарев М.Н. Термодинамические характеристики реакции получения дендритного перфорированного полифе-ниленгермана для области 0 - 500 К. // Высокомолекул. соедин. А. 1999. Т. 41. С. 1739-1744.

7. Мухина В.Р., Пастухова Н.В., Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Кирьянов К.В., Жерненков М.Н. Свойства растворов и плёнок смесей хитозана с поливиниловым спиртом. // Высокомолекул. соедин. А. 2001. Т. 43. С. 1797-1804.

8. Быкова Т.А., Лебедев Б.В., Кирьянов К.В., Смирнова H.H., Смирнова Л.А., Каменева О.В., Барачевский В.А. Термодинамика взаимодействия спиропирана с сополимером метилметакрилата и октилметакрилата в области 0-350 К. // Высокомолекул. соедин. А. 2003. Т. 45. С. 1169-1176.

9. Кирьянов К.В., Семчиков Ю.Д. Бочкарев М.Н., Зайцев С.Д. Калориметрическое изучение активированной поликонденсации /ярис-(пентафтор-фенил)германа.//Высокомолекул. соедин. А. 2003. Т. 45. С. 715-722.

10. Каменева О.В., Смирнова Л.А., Кирьянов К.В., Маслов А.Н., Барачевский В.А., Александров А.П., Битюрин Н.М. Структура и свойства полимерного связующего на основе сополимеров (мет)акрилатов для фото-хромных композиций. // Высокомолекул. соедин. А. 2003. Т. 45. С. 15081516.

11. Кирьянов К.В., Семчиков Ю.Д., Кронман А.Г., Ганюхина Т.Г., Лешина Л.В., Орехов О.В. Калориметрическое исследование поливиниловых спиртов, применяемых в качестве эмульгаторов суспензионной полимеризации винилхлорида. //Ж. прикл. химии. 2004. Т. 77. С. 1917-1919.

12. Мочалова А.Е., Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Кирьянов К.В., Дроздов Ю.Н., Прусакова И.И. Структура и свойства привитых сополимеров и смесей гомополимеров винилпирролидона и хитозана. // Высокомоле-кул. соедин. А. 2005. Т. 47. С. 990-999.

13. Кирьянов К.В. Определение энтальпии смешения нитроцеллюлозы с триацетином в микрокалориметре ДАК1-1А. // Термодинам, орган, соедин.: Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1983. С. 58-62.

14. Овчинников Е.Ю., Мосеева Е.М., Кирьянов К.В., Рабинович И.Б. Термодинамика пластификации поливинилхлорида диоктиладипинатом. // Деп. в ОНИИТЭХИМ. Черкассы. 1983. № 625хп-Д83. 16 с.

15. Кирьянов К.В., Рабинович И.Б., Ларина В.Н. Энтальпия смешения дии-зододецилфталата и дибутилового эфира полипропиленгликольадипина-та с поливинилхлоридом. // Физико-хим. основы синтеза и переработки полимеров. Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1985. С. 45—48

16. Овчинников Е.Ю., Рабинович И.Б., Мосеева Е.М., Кирьянов К.В. Термодинамическая совместимость дидодецилфталата с поливинилхлоридом. // Деп. в ОНИИТЭХИМ. Черкассы. 1985. № 319хп-85Деп. 15 с.

17. Кирьянов К.В., Карякин Н.В. Энергия сгорания 3,3'-диокси-4,4'-диами-нодифенилметана и полимеров на его основе. // Физико-хим. основы синтеза и переработки полимеров. Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГТУ. 1987. С. 109-111.

18. Рабинович И.Б., Урьяш В.Ф., Хлюстова Т.Б., Мочалов А.Н., Цветков

B.Г., Новоселова Н.В., Кирьянов К.В. Термодинамика и физико-химический анализ специальных полимерных композиций на основе нитратов целлюлозы и эфирных пластификаторов. // Спец. сбор. / Горький: Изд-во ГГУ. 1989. С. 82-95.

Тезисы докладов некоторых конференций:

19. Мочалов А.Н., Хлюстова Т.Б., Кирьянов К.В., Кокурина Н.Ю. Физико-химический анализ и термодинамика бинарных смесей нитроцеллюлозы с триацетином. // III Всесоюз. конф. по термодинам, орган, соедин.: Тез. докл. / Горький: Изд-во ГГУ. 1982. С. 121-122.

20. Зарудаева С.С. Петьков В.И., Кирьянов К.В. Термодинамика процесса пластификации диацетата целлюлозы триацетином. // III Всесоюз. конф. по термодинам, орган, соедин.: Тез. докл. / Горький: Изд-во ГГУ. 1982.

C. 152.

21. Зарудаева С.С., Петьков В.И., Кирьянов К.В. Межмолекулярное взаимодействие и растворимость в смесях диацетата целлюлозы и полиэфир-уретана с эфирными пластификаторами. // 6 Менделеевская дискуссия: Результ. экспериментов и их обсуждение на молекуляр. уровне.: Тез. докл. / Харьков. 1983. С. 445.

22. Кирьянов К.В. Рабинович И.Б., Энтальпия смешения поливинилхлорида, диацетата целлюлозы и нитроцеллюлозы с рядом пластификаторов. // Научно-техн. конф. по пластификации полимеров: Тез. докл. / Казань. 1984. С. 44-45.

23. Кирьянов К.В., Ларина В.Н. Энтальпия смешения диацетата целлюлозы с рядом сложных эфиров. // VII Всесоюз. конф.: Химия, технол. и при-мен. целлюлозы и ее производных: Тез. докл. / Черкассы. 1985. С. 103104.

24. Кирьянов К.В., Фаминская Л.А. Термодинамика смешения поливинил-хлорида с диоктилсебацинатом. // 5 Всесоюз. конф. по термодинам, орган. соедин.: Тез. докл. / Куйбышев. 1985. С. 158.

25. Зарудаева С.С., Петьков В.И., Кирьянов К.В., Ларина В.Н. Термодинамика смесей диацетата целлюлозы с трифенилфосфатом. // 12 Всесоюз. конф. по хим. термодинам, и калориметрии: Тез. докл. / Горький. 1988. Ч. 1. С. 93-94.

26. Lebedev B.V. Bykova Т.А., Kir'yanov. K.V. Thermodynamics of Interpolymer of Polyethylene ¡mine with Poly-l,l,2-trichlorobutadiene between 5 and 340 K. // 14th European Conf. on Thermophys. Properties. France. 1996. P. 188.

27. Лебедев Б.В., Кирьянов K.B., Быкова T.A., Музафаров A.M., Картина O.B. Термодинамика дендримеров и интерполимеров // XVI Менделеевский съезд по общей и прикл. химии. Москва. 1998. С. 372.

28. Кирьянов К.В., Андриянова H.A., Мочалова А.Е., Смирнова Л.А. Калориметрическое изучение модификации хитозана виниловыми мономерами. // Всеросс. науч. симпозиум по термохим. и калориметрии: Тез. докл. / Н. Новгород. 2004. С. 189.

29. Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Кирьянов К.В., Захарова О.Г., Бочкарев М. Н., Павлов Г.М. Одностадийный синтез сверхразветвленного перфорированного полифениленгермана. // III Всеросс. Каргинская конф.: Полимеры -2004.: Тез. докл. / Москва. МГУ. 2004. Т. 2. С. 215

30. Кирьянов К.В., Быкова Т.А., Смирнова Л.А. Термодинамическая совместимость спиропирана с полимерной матрицей на основе (мет)акри-латов в области 0-350 К. // Всеросс. науч. симпозиум по термохим. и калориметрии: Тез. докл. / Н. Новгород. 2004. С. 111.

31. Zakharova O.G., Zaitsev S.D., Kiryanov K.V., Bochkarev M.N., Semchikov Yu.D. One-step synthesis of hyperbranched perfluorinated poly(phenylene-germane) Block-copolymers on its basis. // 40th International Symposium on Macromolecules. Paris-France. 2004. L. 2975.

Подписано в печать 1.03.2006 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 2. Заказ № 373. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского. Лиц. ПД № 18-0099 от 4.05.01. 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Кирьянов, Константин Викторович

Список основных обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ЧАСТЬ I

АППАРАТУРА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБРАБОТКИ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Глава 1. Описание, калибровка и поверка калориметрической аппаратуры.

1.1. Калориметры и методики измерений энтальпий растворения и полимеризации.

1.2. Установки и методики изучения теплоемкости веществ.

1.2.1. Адиабатические теплофизические автоматизированные установки для изучения теплоемкости в области 5 - 340 К.

1.2.2. Автоматизированный термоаналитический комплекс для измерения теплоемкости в области 200-700 К.

Глава 2. Методы определения основных термодинамических характеристик веществ и процессов по экспериментальным калориметрическим данным.

2.1. Методы определения температур, энтальпий физических переходов и чистоты изученных веществ.

2.2. Определение термодинамических свойств веществ.

2.3. Расчет термодинамических характеристик процессов получения полимеров и полимерных смесей.

2.4. Метод определения растворимости кристаллизующихся жидкостей в полимерах.

2.5. Определение совместимости компонентов смеси методом термодинамических потенциалов.

Глава 3. Объекты исследования.

ЧАСТЬ II

ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ПЛАСТИФИКАЦИИ ПОЛИВИ

НИЛХЛОРИДА, НИТРАТОВ И АЦЕТАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ.

Глава 4. Термодинамика процессов получения композиций на основе поливинилхлорида.

4.1. Система поливинилхлорид - ди(2-этилгексил)адипинат.

4.2. Система поливинилхлорид - ди(2-этилгексил)азелаинат.

4.3. Система поливинилхлорид - ди(2-этилгексил)себацинат.

4.4. Система поливинилхлорид - дибутиловый эфир полипропилен-гликольадипината.

4.5. Система поливинилхлорид-олигоэтиленбутиленгликольадипинат

4.6. Система поливинилхлорид - ди(2-этилгексил)-о-фталат.

4.7. Система поливинилхлорид - диизододецилфталат.

4.8. Система поливинилхлорид - трихлорэтилфосфат.

Глава 5. Термодинамика процессов получения композиций на основе нитратов целлюлозы.

5.1. Система нитрат целлюлозы - триацетат глицерина.

5.2. Система нитрат целлюлозы - нитрат глицерина.

5.3. Системы нитрат целлюлозы - диалкилфталаты.

5.4. Системы нитрат целлюлозы - диэтилен- и триэтиленгликольди-нитраты.

Глава 6. Термодинамика процессов получения композиций на основе ацетатов целлюлозы.

6.1. Система ацетат целлюлозы - триацетат глицерина.

6.2. Системы ацетат целлюлозы - диалкилфталаты.

6.3. Система ацетат целлюлозы - трифенилфосфат.

Глава 7. Термодинамика процессов получения фотохромных полимерных композиций на основе сополимера метилметакрилата и октилметакрилата.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ЧАСТЬ III

ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА И ЛИНЕЙНЫХ

ПОЛИМЕРОВ.

Глава 8. Термодинамика и физико-химический анализ композиций на основе хитозана.

8.1. Система хитозан - поливиниловый спирт.

8.2. Система хитозан - поливинилпирролидон.

8.3. Система хитозан - полиакрилонитрил.

Глава 9. Термохимическое исследование поливиниловых спиртов эмульгаторов суспензионной полимеризации винилхлорида.

Глава 10. Термодинамика, полиэтиленимина, поли-1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 и интерполимера на их основе.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ЧАСТЬIY

ТЕРМОДИНАМИКА СИНТЕЗА СВЕРХРАЗВЕТВЛЁННЫХ ПОЛИФЕ

НИЛЕНГЕРМАНА И ПОЛИМЕТИЛДИАЛЛИЛСИЛАНА.

Глава 11. Термодинамика синтеза перфторированного полифениленгермана.

Глава 12. Термодинамика синтеза полиметилдиаллилсилана.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Введение диссертация по химии, на тему "Химическая термодинамика процессов модификации и синтеза линейных и сверхразветвлённых полимеров"

Развитие промышленности в качественном и количественном отношении, характерное для второй половины XX века и настоящего времени, вызвало необходимость расширения ассортимента и разнообразия свойств полимерных материалов. Она удовлетворяется как синтезом новых полимеров, так и модификацией свойств известных полимеров. Модификацию осуществляют разными способами: пластификацией, созданием полимер - полимерных смесей (в том числе интерполимеров), сополимеризацией доступных мономеров с получением статистических или блок - сополимеров, прививкой на основную полимерную цепь других макромолекулярных цепочек, синтезом из известных промышленных мономеров макромолекул полимеров различной структуры и микроструктуры и др. [1-22]. Необходимость модификации свойств полимеров вызвана тем, что круг практически доступных многотоннажных по производству полимеров относительно ограничен, в то время как широта использования полимеров требует тонкого регулирования их физико-химических свойств. Создание же новых типов полимеров является целесообразным для малотоннажных производств, поскольку это связано с организацией производства новых мономеров и отысканием исходных материалов для их синтеза, что встречается с серьезными трудностями.

К настоящему времени роль термодинамических аспектов, как в синтезе полимеров, так и при их модификации в полной мере осознана и термодинамический анализ стал неотъемлемой частью химии и технологии полимеров. Однако к началу данной работы (конец 70-тых годов) проявилось явно выраженное отставание (а точнее отсутствие) теоретических (термодинамических) основ синтеза и модификации полимеров от практики.

Так к этому времени известный учёный в области пластификации поли-винилхлорида Штаркман Б.П. отмечал в монографии [1], что работы по термодинамическому исследованию систем поливинилхлорид - пластификатор неизвестны, а для других полимерных систем крайне редки. Поэтому закономерно, что в книге Козлова П.В. и Папкова С.П. [2] термодинамические характеристики пластификации полимеров не рассматриваются. В то же время эмпирическая практика пластификации насчитывает приблизительно вековую историю и до настоящего времени сохраняет исключительно большое значение в технологии полимеров. Это обусловлено также тем, что использование тех или иных упомянутых выше приёмов модификации часто сочетается с введением пластификаторов.

Модификация полимеров путём создания полимер-полимерных смесей давно привлекает внимание исследователей [3-12]. Важнейшим фактором, определяющим молекулярное состояние этих смесей, их морфологию, адгезию между фазами и, следовательно, физико-механические свойства и применение, является равновесная совместимость или взаимная растворимость полимерных компонентов смеси. С термодинамической точки зрения адгезия, межфазные энергии и растворимость связаны с силами взаимодействия между полимерами и соответственно между собой. Однако развитие термодинамических представлений в области смесей полимеров сдерживается отсутствием необходимых экспериментальных подходов и теорий [3]. Калориметрический подход к изучению полимерных смесей однозначно определяет концентрационные и температурные границы взаимной растворимости компонентов смесей [4].

В качестве объектов исследования нами взяты полимеры важные как с точки зрения объемов их производства, так и разнообразия областей практического использования: поливинилхлорид (ПВХ), нитраты (НЦ) и ацетаты (АЦ) целлюлозы, поливиниловый спирт (ПВС), поли-КГ-винилпирролидон (ПВП), полиакрилонитрил (ПАН), хитозан (ХТЗ), сополимеры метилметак-рилата (ММА) с октилметакрилатом (ОМА), полиэтиленимин (ПЭИ), поли-1,1,2-трихлорбутадиен-1,3 (ПТХБ), а также некоторые новые полимеры -сверхразветвленные перфторированный полифениленгерман (ПФГ) и поли-метилдиаллилсилан (ПМДАС).

Для обеспечения необходимых физико-механических характеристик ПВХ, НЦ и АЦ применяется их модификация посредством пластификации.

Однако до начала данной работы практически отсутствовали как сведения о термодинамической совместимости данных полимеров с пластификаторами, так и полные диаграммы физических состояний систем на их основе.

Круг веществ, которые можно использовать в качестве пластификаторов (ПЛФ) относительно узок, особенно, если учесть такие ограничительные условия как их доступность, экономичность, токсичность, летучесть. Чаще других в качестве ПЛФ применяются сложные эфиры фталевой кислоты (фтала-ты). Они сочетают хорошие пластифицирующие свойства с дешевизной. На втором месте по объему производства стоят эфиры фосфорной кислоты. Обычно фосфаты используются для придания пластмассам огнестойкости и стойкости к действию бактерий. Однако, например, триоктилфосфат обладает недостаточной стойкостью при повышенных температурах, а трикрезил-фосфат - при низких температурах. Для придания полимеру хороших свойств при низких температурах используют эфиры дикарбоновых кислот. Но они ухудшают диэлектрические свойства полимерных материалов и легко экстрагируются. Это затрудняет их применение. К тому же они дороги. Поэтому до сих пор выбор хорошего пластификатора очень сложен и в отсутствии, в частности, термодинамических основ пластификации в основном эмпиричен. В связи с этим для исследования нами взяты сложные эфиры фталевой, фосфорной и дикарбоновых кислот.

В последнее время непрерывно возрастает интерес к фотохромным полимерным композициям (ФПК) [19-22]. Он вызван перспективами использования их в системах коммуникации, в частности, для производства гологра-фической техники, систем регистрации и обработки оптической информации. Лидером использования в качестве полимерной матрицы в ФПК являются поли(мет)акриловые полимеры, благодаря своей наибольшей оптической прозрачности и устойчивости к фотостарению. Перспективным на пути создания ФПК с улучшенными свойствами является переход к полимерным матрицам на основе сополимеров. Известно, что введение в полимерную цепь звеньев с объемными заместителями и увеличение длины боковой цепи мет)акрилатов приводит к увеличению свободного объема, снижению плотности упаковки полимера и, соответственно, уменьшению стерических трудностей для проявления сегментальной подвижности макромолекул. В связи с этим в качестве объектов исследования нами выбраны полимерные матрицы на основе сополимеров ММА с октилметакрилатом и 2-этилгексилакрилатом (ЭГА). В качестве фотохромного вещества был выбран спиропиран: Г,3',3'-триметил-6'-нитроспиро[(2'Н,Г-бензопиран)-2,2'-индолин] (СПП). Соединения класса спиропиранов наиболее светочувствительны, обладают по сравнению с другими фотохромными соединениями более высоким цветовым контрастом исходной и фотоиндуцированной форм, а также временем жизни последней, меняющимся в широких пределах. Полимерная матрица с одной стороны должна обеспечивать свободу изомеризации фотохромным соединениям, а с другой - обладать хорошей совместимостью с ними. Немалую роль здесь играет термодинамическая совместимость полимерных матриц с фотохромными веществами. Но данные о термодинамических свойствах, как исходных веществ, так и самих ФПК совершенно отсутствуют.

Особый интерес в настоящее время представляют полимерные смеси на основе синтетических и имеющихся в огромных количествах природных полимеров. К последним относится продукт дезацетилирования природного полисахарида хитина - хитозан. Уникальные свойства хитозана: отсутствие токсичности, биоразлагаемость, биоабсорбируемость, растворимость в водных растворах разбавленных кислот, высокая хелатообразующая способность, в сочетании с огромными возобновляемыми сырьевыми запасами хитина в виде отходов морепродуктов, обусловливают высокие темпы развития сфер его использования. Большой интерес представляют привитые сополимеры ХТЗ с метакрилатами, акрилонитрилом (АН), винилпирролидоном (ВП), а также полимер-полимерные композиции его с ПВС и ПВП [8-11]. Биосовместимость ПВС и ПВП с ХТЗ, а также наличие у каждого из них комплекса ценных свойств с позиции медико-биологического применения, позволяют надеяться, что на основе привитых сополимеров и (или) полимерных смесей могут быть созданы принципиально новые материалы для медицины, косметологии и сельского хозяйства. Однако термодинамические параметры процессов получения таких смесей мало изучены. Нет данных о термодинамических свойствах соответствующих систем, исходных полимеров и соответственно о термодинамической совместимости компонентов в этих материалах.

В качестве первого шага в исследовании термодинамики полимер-полимерных смесей, образуемых за счет химических связей между макромолекулами, в настоящей работе методом калориметрии изучены термодинамические параметры реакции поли-1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 с полиэтиленими-ном, термодинамические свойства образующегося интерполимера ПТХБ* 2ПЭИ (ИП), а также самих полимеров.

Одним из перспективных и быстро развивающихся направлений в современной полимерной химии стал синтез сверхразветвленных дендритных полимеров. Получению, исследованию свойств и поиску путей практического применения дендритных полимеров посвящено большое число работ [1318]. До последнего времени по объективным и субъективным причинам термодинамические свойства сверхразветвленных полимеров практически не изучались.

Таким образом, проблема определения термодинамических характеристик процессов пластификации, смесеобразования и синтеза указанных выше практически важных крупнотоннажных и некоторых сверхразветвленных дендритных полимеров была весьма актуальной.

Термодинамический анализ того или иного процесса связан с исследованием поведения функции Гиббса ArG°, которая включает две составляющие - энтальпийную АГН° и энтропийную ArS°. Последнюю можно вычислить по абсолютным значениям энтропий S°(T) продуктов и исходных веществ, найденным по третьему началу термодинамики. Для этого необходимо измерить температурную зависимость теплоемкости, температуры и энталыгаи физических превращений веществ от возможно более низких температур (обычно 4 - 5 К) до температуры Т (как правило, 300 - 400 К). Для полимеров расчет S° (Т) по данным о С° = /(Т) осложняется тем, что они не являются нернстовскими телами и, следовательно, их нулевая энтропия S°,(0) не равна нулю. Это обусловлено тем, что полимеры, как правило, аморфны или частично кристалличны. Они представляют собой смесь макромолекул разной массы, причём макромолекулы могут иметь различную микроструктуру. Примерно к середине семидесятых годов, т.е. к началу данной работы, сложились представления о количественном влиянии особенностей полимеров как объектов калориметрических исследований на измеряемые термодинамические свойства и способах их учета.

Энтальпийная составляющая АГН° функции Гиббса процесса может быть измерена прямым калориметрированием, вычислена по энтальпиям сгорания или растворения исходных веществ и конечных продуктов соответствующего процесса. Однако применение традиционных калориметров с переменной или постоянной температурой с изотермической или адиабатической оболочкой для определения АгН°при исследовании полимерных систем часто связано с техническими и методическими трудностями. Эти калориметры рассчитаны на недолговременные измерения достаточно больших тепловых эффектов в узкой области температур. Процессы с участием полимеров, как правило, длительны, а значения тепловых эффектов невелики. Универсальным методом, позволяющим преодолеть эти трудности, является микрокалориметрия. Основы микрокалориметрии были заложены Тианом А. и разработаны Кальве Э. [23]. Области использования микрокалориметрии, как одного из способов измерения энергии, для количественной оценки физических, химических и биологических процессов чрезвычайно разнообразны [23, 24].

В отличие от изотермических и адиабатических реакционных калориметров, в которых стремятся уменьшить теплообмен калориметрической системы с окружающей средой (в идеале - полностью его исключить), в калориметрах Кальве, используемых в микрокалориметрии, почти вся выделяющаяся энергия отдается системой во внешнюю среду. В них важнейшей задачей является измерение теплового потока, идущего от системы через батарею термопар к окружающей среде. Поэтому калориметры Кальве обычно называют теплопроводящими калориметрами [23] или калориметрами теплового потока [24]. Главные преимущества такого типа калориметров заключаются в следующем:

- являясь автоматическими, они удобны в обращении;

- диапазон регистрируемых в них тепловых потоков широк и позволяет измерять на одном калориметре, как процессы полимеризации, так и процессы растворения полимеров и олигомеров в широком диапазоне температур;

- они позволяют вести быструю и непрерывную запись выделяемой (поглощаемой) в реакционной ячейке энергии и тем самым наблюдать кинетику протекания процесса;

- они допускают очень малые изменения температуры, а при работе с компенсационными термобатареями они могут быть совершенно изотермичны и поэтому практически не влиять на кинетику процессов в ходе опыта;

- измерения в них можно проводить продолжительное время (до месяца и более) при сохранении высокой чувствительности.

Весьма актуально использовать эти возможности теплопроводящей микрокалориметрии для исследования полимерных систем.

Целью настоящего исследования явилось определение термодинамических характеристик процессов пластификации и смесеобразования указанных выше практически важных крупнотоннажных и синтеза сверхразветвленных дендритных полимеров.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1). Проведение точных калориметрических измерений энтальпий растворения и теплоёмкости:

- ряда сложных эфиров фталевой, фосфорной, дикарбоновых кислот, ПВХ, НЦ, ДАЦ и бинарных пластифицированных систем на их основе в широкой области их состава и интервале температур от 5 до 340 К;

- линейных полимеров ПТХБ, ПЭИ, хитозана, ПВП, ПВС и их полимер-полимерных композиций;

- сополимера метилметакрилата (80 мол. %) с октилметакрилатом (20 мол. %), спиропирана и фотохромных полимерных композиций на их основе в широкой области состава компонентов и интервале температур 5 - 340 К;

Обработка и интерпретация полученных данных. Расчет термодинамических функций для области от Т 0 до 340 К. Нахождение закономерностей изменения термодинамических свойств полимерных систем в зависимости от температуры, физического состояния и состава компонентов смеси. Построение и анализ диаграмм физических состояний систем полимер - пластификатор, отражающих концентрационные и температурные границы образования гомогенных и гетерогенных смесей, а также области их стеклообразного, высокоэластического и жидкого состояний.

2). Термодинамическое исследование процессов:

- пластификации ПВХ, НЦ и ДАЦ и установление закономерностей изменения термодинамических характеристиках (энтальпии, энтропии и функции Гиббса) процесса в зависимости от температуры, физического состояния и химической природы пластификаторов и полимеров;

- получения ФПК на основе СПП и сополимера ММА - ОМА(20 мол. %) и исследование их физико-химических свойств и структуры, определение термодинамической совместимости компонентов;

- модификации хитозана путём получения на его основе привитых сополимеров с N-винилпирролидоном (ВП) и акрилонитрилом (АН) и полимер-полимерных смесей с ПВС и ПВП, а также получения интерполимера ПТХБ с ПЭИ, изучение их физико-химических свойств и выявления закономерностей, связывающих структуру и термодинамические свойства полимер-полимерных систем;

- синтеза сверхразветвлённых полиметилдиаллилсилана и перфториро-ванного полифениленгермана прямым калориметрированием и изучения влияния на термодинамические характеристики процесса физического состояния реагентов, растворителей и температуры.

Большая часть экспериментального раздела данной работы автором выполнена в лаборатории термодинамики полимеров НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского - наиболее оснащённой современным дорогостоящим оборудованием, предназначенном для термодинамических исследований. В частности, лаборатория оснащена современным калориметрическим оборудованием, предназначенным для комплексного исследования термодинамики полимеров и процессов их синтеза. В последние годы на базе лаборатории термодинамики полимеров создан Центр коллективного пользования «Точная калориметрия», поддерживаемый РФФИ, а также Миннауки, промышленности и технологий РФ. Центр осуществляет широкие творческие связи с отечественными и зарубежными научными и учебно-научными центрами -научными группами, работающими в области полимеров. Он является единственным в мире, где в течение многих лет проводятся систематические комплексные калориметрические исследования разнообразных классов мономеров, процессов их полимеризации и композиций на их основе. Таким образом объективно имелись все необходимые условия для постановки и успешного решения поставленной цели, а достоверность полученных результатов не вызывает сомнения.

В результате выполнения перечисленных задач лично автором и в соавторстве получены следующие основные результаты:

1. Получен комплекс термодинамических характеристик ряда сложных эфиров фталевой и дикарбоновой кислот, полисахаридов, линейных полимеров, пластифицированных и полимерных композиций на их основе, а таюке некоторых сверхразветвленных полимеров.

Измерены энтальпии растворения ПВХ, диоктиловых эфиров адипино-вой (ДОА) и себациновой (ДОС) кислот, дибутилового эфира полипропиленгликольадипината (ППА-4), (2,4-диэтилоктил)фталата (ДДДФ) и 53 бинарных композиций ПВХ с названными пластификаторами в тетрагидрофу-ране; диметилфталата (ДМФ), триацетата глицерина (ТА), трифенилфосфата (ТФФ), НЦ, ДАЦ и 49 бинарных смесей на их основе в ацетоне; полиметил-метакрилата (ПММА), полиоктилметакрилата (ПОМА), сополимера ММА (80 мол.%) с ОМА (20 мол.%), СПП и 11 фотохромных полимерных композиций на их основе в толуоле; ПТХБ, ПЭИ и интерполимера ПТХБ-2ПЭИ в хлороформе; хитозана, ПВП, ПВС, и их полимерных композиций в водном уксуснокислом растворе; метилдиаллилсилана (МДАС) и ПМДАС в гексане и толуоле, /72£шо(пентафторфенил)германа (ФГ) и ПФГ в ТГФ.

Проведены прецизионные калориметрические измерения теплоёмкости названных выше полимеров, низкомолекулярных веществ и 64 их композиций в широкой области соотношений компонентов и интервале температур от (5)80 до 300(340)К; выполнен дифференциально-термический анализ указанных веществ и их смесей.

На основании полученных экспериментальных результатов рассчитаны термодинамические свойства веществ и композиций на их основе в широкой области соотношения компонентов: функции С°(Т), H°(T)-H°(0), S°(T),

G°(T)-H°(0) в области 0 - 300 (340) К; параметры физических переходов Т°, дС°(Т°), T°s, Aft,sH°, AfusS0; а также энтальпия AmixH°, энтропия AmixS° и функция Гиббса AmixG° получения исследованных полимерных композиций в интервале 0 - 300 (340) К и в широкой области составов компонентов.

2. Проведены систематические исследования равновесной концентрации сложных эфиров фталевой и дикарбоновых кислот в ПВХ, НЦ и ДАЦ. Построены диаграммы физических состояний 8 систем: ПВХ с ДОА, ДОС, ППА-4, ДДДФ; НЦ с ТА и ДАЦ с ТА, ДМФ и ТФФ, которые отражают температурные и концентрационные границы гомогенных и гетерогенных областей, а также стеклообразного и высокоэластических состояний изученных полимерных композиций; определена равновесная концентрация пластификатора в каждой из систем, охарактеризована концентрационная зависимость температур стеклования их.

4. На примере смеси сополимера ММА с ОМА и спиропирана изучена термодинамика процесса получения фотохромных полимерных стекол и измерены скорости фотохромных переходов СПП в матрицах сополимера с изменяющимся в широких пределах свободным объёмом (в зависимости от состава сополимера).

5. Исследована термодинамика получения полимер-полимерных композиций с различным уровнем межцепного интерполимерного взаимодействия на примере смесей ПТХБ и ПЭИ, хитозана с ПВС и ПВП. Выявлена возможность управления показателями физико-механических свойств биополимера хитозана путем модификации его привитой полимеризацией с ВП или АН и получением смесевых композиций с ПВП или ПВС.

6. Найдены энтальпии растворения поливиниловых спиртов английского и японского производства (соответственно марок Алкотекс 72.5 и 552Р, L-9 и LM-20), используемых в качестве эмульгаторов при промышленном производстве ПВХ. Проведены измерения по изменению светопропускания растворов смесей ПВС во времени.

7. Разработан микрометод исследования кинетики полимеризации путём прямого калориметрирования реакционных смесей, в том числе в условиях перемешивания. Изучена термокинетика одностадийного синтеза сверхраз-ветвленных дендритоподобных перфторированного полифениленгермана -по реакции активированной поликонденсации и полиметилдиаллилсилана -по реакции гидросилилирования.

8. Определены термодинамические характеристики одностадийного синтеза сверхразветвленных ПФГ и ПМДАС. Выявлены зависимости энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакции получения ПМДАС и ПФГ от физического состояния реагентов и температуры.

Анализ и обобщение полученных результатов позволили сделать следующие выводы:

1. Количественно охарактеризовано влияние температуры, физического состояния и химической природы полимеров и пластификаторов на термодинамические характеристики процессов пластификации ПВХ, НЦ и ДАЦ сложными эфирами фталевой и дикарбоновых кислот.

2. Энтальпии смешения (AmixH°) ПВХ, НЦ и ДАЦ со сложными эфирами фталевой и дикарбоновых кислот отрицательны, т.е. процессы пластификации ПВХ, НЦ или ДАЦ экзотермичны вплоть до температур расстеклования полимера при любом соотношении компонентов. Значения AmixH° определяются физическим состоянием и химической природой полимера, а также природой и числом, содержащихся в молекуле пластификатора полярных групп. Для каждого из полимеров зависимости AmixH° полимера с пластификатором от числа п его полярных групп (эфирных или нитрогрупп), приходящихся на один условный моль полимера при всех температурах, представляют собой вогнутые кривые с выходом на прямую при одинаковом в пределах ошибки расчёта минимальным значением AmjxH°M/. Переход от ДАЦ к

НЦ не влияет на Ат1ХН°при пластификации. Относительно большие значения энтальпии пластификации (до 25 кДж/моль ПЛФ) соответствуют сольватаци-онному механизму взаимодействия компонентов, реализуемому посредством водородных связей.

3. Энтропия пластификации рассмотренных полимеров определяется температурой, химической природой и физическим состоянием всех компонентов пластифицированной композиции. Для систем ПВХ со сложными эфирами дикарбоновых и фталевой кислот наблюдается тенденция к уменьшению значений AmjxS° с уменьшением числа алифатических групп в дикарбоновой кислоте или в спиртовом радикале фталата. Обнаружено заметное влияние энтропийного фактора на предел растворимости пластификатора в полимере. Так пренебрежение энтропийной составляющей при 300 К может привести к искажению равновесной концентрации пластификатора вдвое.

4. Построенные диаграммы физических состояний систем: ПВХ с ДОА, ДОС, ППА-4, ДДДФ; НЦ с ТА и ДАЦ с ТА, ДМФ и ТФФ, отражающие температурные и концентрационные границы гомогенных и гетерогенных областей, а также стеклообразного и высокоэластических состояний изученных полимерных смесей, содержат необходимые термодинамические данные для определения оптимальных составов и температур их переработки.

5. Понижение температуры стеклования эфиров целлюлозы определяется общим количеством полярных групп введённого пластификатора, т.е. ДТ° п, что соответствует правилу Журкова. Относительная эффективность пластификации ПВХ в отношении понижения Т° при расчёте на эфирную группу ПЛФ ( ДТ°х/А,гр) зависит от алкильного радикала ПЛФ. Она имеет тенденцию к увеличению с ростом числа алифатических групп в спиртовом радикале или в дикарбоновой кислоте.

6. Спиропиран в смеси его с сополимером ММА с ОМА снижает Tg°, т.е. выполняет функции как фотохрома (основную), так и пластификатора. Фото-хромные полимерные композиции, содержащие в качестве матрицы сополимер ММА с 20 мол. % ОМА, термодинамически устойчивы в узкой области соотношения компонентов: от 2.5 до 8.5 мол. % фотохрома спиропирана. Это принципиально важно для фотохромных систем, предназначенных для сбора и хранения информации. Большое влияние состава сополимера (т.е. свободного объёма стекла) на скорость фотохромных переходов спиропирана позволяет рассматривать кинетику этих переходов, как один из методов структурного тестирования прозрачных полимерных материалов.

7. Термодинамические параметры ArH°, ArS°n ArG° реакции взаимодействия ПТХБ с ПЭИ отрицательны во всей изученной области температур, причём с повышением температуры ArG° имеет тенденцию к росту. Различие теплоемкостей образуемого из ПТХБ и ПЭИ интерполимера и аддитивной смеси гомополимеров ПТХБ и ПЭИ, отвечающей его составу, связано, по-видимому, с изменением частот деформационных колебаний линейных макромолекул ПТХБ и ПЭИ, число которых существенно уменьшается при связывании макромолекул исходных полимеров в ИП. Потеря сегментальных движений из-за связывания ПТХБ и ПЭИ в ИП приводит к различию значений увеличения теплоемкости в области расстеклования для аддитивной смеси ПТХБ + ПЭИ и ИП соответствующей стехиометрии. Этому соответствует и уменьшение конфигурационной энтропии на ~ 20 Дж/(К-моль).

Для смесей хитозана с относительно небольшим содержанием ПВС (< 20 масс. % ПВС) характерны свойства, которые могут быть обусловлены интерполимерным взаимодействием посредством водородных связей. В случае смесевых композиций гомополимеров хитозана с поли-№-винилпирролидо-ном или полиакрилонитрилом отсутствуют каких-либо специфические или химические взаимодействия между полимерами при всех соотношениях компонентов. Полимеризация винилпирролидона (ВП) в присутствии хитозана приводит к получению привитого сополимера с аморфной структурой. Различия в свойствах привитого сополимера и смесей гомополимеров обусловлено образованием различных надмолекулярных структур и, соответственно, различием в плотности упаковки макромолекул. Все смеси образуют прозрачные плёнки, имеющие перспективы практического использования.

8. Данные калориметрических измерений смесей и индивидуальных ПВС марок Алкотекс 72.5 и 552Р, L-9 и LM-20, наряду с данными по изменению светопропускания растворов этих смесей во времени, позволили научно обоснованно выбрать оптимальную эмульгирующую систему - смесь Алкотекс 72.5 и 552Р. Её использование позволяет получить ПВХ, удовлетворяющий требованиям ГОСТа по всем показателям. Отклонения ПВХ от норм ГОСТ, наблюдаемые при использовании смеси L-9 и LM-20, объяснены уменьшением относительного количества макромолекул эмульгатора L-9, участвующих в стабилизации капель и частиц ПВХ, из-за склонности их к полимер-полимерному взаимодействию с макромолекулами ПВС марки LM-20 и зерном ПВХ.

9. Общим для одностадийного синтеза сверхразветвленных дендритопо-добных полифениленгермана и полиметилдиаллилсилана является наличие двух стадий тепловыделения, первая из которых относится к процессу формирования активных центров, вторая - к ступенчатой полимеризации.

Скорость превращения ФГ, активированного Et3N, существенно выше в ТГФ по сравнению с диоксаном, что объясняется большей степенью разделённое™ ионной пары в более полярном и сольватирующем ТГФ. В этом же растворителе четко проявляются два максимума тепловыделения, первый из которых обусловлен образованием ионной пары [NHEt3]+-(C6F5)3Ge". Указанные факты послужили основанием для гипотезы, согласно которой основной реакцией образования сверхразветвленного ПФГ дендритоподобной структуры является реакция активированного атома германия, находящегося в фокальной точке растущего по конвергентной схеме разветвленного олигомера, с мономерной ионной парой, имеющей активированный атом фтора. Активация первого происходит путем его ионизации, второго - вследствие совокупности мезомерного и индукционного эффектов, вызванных появлением отрицательного заряда на атоме германия.

Найдено, что в области температур 0 - 340 К энтальпия и энтропия полимеризации МДАС отрицательны и возрастают по абсолютной величине с повышением температуры. Численные значение ApoiG° указывают на практически полное смещение равновесия реакции в области температур 0 - 340 К в сторону образования ПМДАС, т.е. на наличие верхней предельной температуры полимеризации. Количественно охарактеризовано влияние температуры и физического состояния ПМДАС и ПФГ на энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакции их синтеза.

При практическом применении полученные данные дают возможность количественной оценки стандартных термодинамических функций: С°,

H°(T)-H°(0), G°(T)-H°(0), S°(T) и термодинамических характеристик физических превращений в широкой области температур экспериментально не изученных пластифицированных композиций с участием линейных полимеров и сложных эфиров фталевой и дикарбоновых кислот. Они являются термодинамической основой технологии получения новых пластифирован-ных композиций и поиска оптимальных физико-химических условий практического использования уже существующих, дают численные значения равновесной концентрации пластификаторов, при которой практически исключается возможность «выпотевания» пластификатора в реальных изделиях. На основе результатов данной работы сделаны рекомендации относительно выбора пластификатора и оптимального состава пластифицированных композиций. Все результаты переданы НИИ полимеров им. акад. В.А. Каргина и ОНПО "Пластполимер ."

Все полученные численные результаты занесены в базу данных термодинамических характеристик мономеров, полимеров и процессов их получения компьютерного банка «Термопол», созданного в термодинамическом центре точных калориметрических исследований НИИХ ННГУ им. Н.И. Лобачевского, и могут быть использованы для компьютерного моделирования соответствующих процессов получения и переработки полимеров и их композиций, что, конечно, существенно повысит эффективность соответствующих научных и прикладных разработок.

Комплекс прецизионных термодинамических характеристик и физико-химических свойств исследованных линейных полимеров и композиций на их основе, процессов их модификации и синтеза сверхразветвленных поли-фениленгермана и полиметилдиаллилсилана составили фундаментальную часть диссертационной работы. Полученные в работе результаты являются теоретической (термодинамической) основой пластификации, расширяют термодинамическую базу данных низкомолекулярных веществ, полимеров и полимерных композиций, закладывают фундамент термодинамики синтеза сверхразветвлённых полимеров. Совокупность полученных данных и разработанных теоретических положений можно квалифицировать как новое крупное достижение в развитие научного направления - термодинамика полимеров и процессов с их участием.

Результаты выполненных исследований опубликованы в соавторстве в 18 статьях. Материалы диссертации докладывались на 12 международных и отечественных научных конференциях.

Диссертация состоит из введения, 4 частей, включающих 12 глав, обсуждений результатов, выводов и 3 приложений; она содержит 52 таблицы и 124 рисунка; в списке литературы 331 ссылка; приложения содержат 14 рисунков и 29 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Результаты работы показывают, что сополимеры ММА с ОМА в широком диапазоне составов по оптической прозрачности не уступают ПММА, но характеризуются большим свободным объемом, что открывает возможности использования их в качестве эффективного полимерного связующего в композициях для оптических целей. Варьируя состав, а соответственно и структуру сополимеров, можно управлять скоростью фотохромных переходов молекул фотохромных соединений в полимерных матрицах ММА с ОМА и получать композиции с высоким содержанием фотохромных соединений. В свою очередь, явно выраженная зависимость скорости релаксационных переходов молекул фотохромного соединения от структуры сополимера показывает, что введение СПП в полимерную матрицу с последующим анализом кинетики фотохромного превращения можно использовать в качестве метода структурного тестирования полимерных материалов.

Из полученных данных следует, что фотохромные полимерные композиции на основе сополимера ММА - ОМА(20 мол. %) и СПП термодинамически устойчивы в области концентраций от 2.5 до 8.5 мол. % СПП и интервале температур от 0 до 350 К

ЧАСТЬ III

ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА И ЛИНЕЙНЫХ

ПОЛИМЕРОВ

Глава 8. Термодинамика и физико-химический анализ композиций на основе хитозана

Уникальный комплекс свойств хитозана - продукта деацетилирования хитина: отсутствие токсичности, биоразлагаемость, биоабсорбируемость, растворимость в водных растворах разбавленных органических и некоторых неорганических кислот, высокая хелатообразующая способность в сочетании с огромными возобновляемыми сырьевыми запасами в виде отходов морепродуктов, обусловливают высокие темпы развития сфер его использования [11]. Одной из характерных особенностей хитозана (ХТЗ) является способность его к образованию различных смесевых композиций. При этом актуальной является модификация хитозана с целью повышения физико-механических показателей пленочных материалов и композиций на его основе, транспортных свойств мембран для разделения жидких и газовых смесей [9], регулирования влагоудерживания при получении гелей [10]. В настоящее время определились три основных направления модификации хитозана: конденсационные процессы [273], реакции привитой полимеризации и получение смесевых композиций с природными [12] и синтетическими полимерами [8, 274-278]. Среди них наибольший интерес представляют смесевые композиции ХТЗ с поливинилпирролидоном (ПВП) и поливиниловым спиртом (ПВС), а также привитые сополимеры его с винилпирролидоном (ВП) [278], образующие прозрачные пленки с удовлетворительными физико-механическими свойствами во всем интервале составов [12]. Биосовместимость этих

Результаты наших исследований изложены в работах [269-272]. полимеров, а также наличие у каждого из них комплекса ценных свойств с позиции медико-биологического применения, позволяют надеяться, что на основе смесей и (или) привитых сополимеров могут быть созданы принципиально новые материалы для медицины, косметологии и сельского хозяйства. Однако структура смесей хитозан - ПВП и хитозан - ПВС и свойства растворов остаются практически неизученными. При этом представляется интересным сопоставить свойства гибридных привитых сополимеров и свойства смесевых композиций соответствующих гомополимеров. В последнем случае актуальным является изучение термодинамической совместимости компонентов.

8.1. Система хитозан - поливиниловый спирт

Экспериментальные данные по энтальпии растворения (AsoiH°) индивидуальных ПВС и хитозана; порошкообразных образцов механических смесей и пленок, полученных методом полива из их растворов в СН3СООН-200Н20 того же состава, а также значения энтальпии смешения (AmjxH°) ПВС с ХТЗ представлены в табл. 32. При растворении механической смеси разрушаются лишь связи хитозан - хитозан и ПВС - ПВС, тогда как при растворении плёнок на основе ПВС и ХТЗ могут также рваться интерполимерные связи хитозан - ПВС (при наличии таковых). Из табл. 32 видно, что в области малых концентраций ПВС, значения энтальпий растворения механической смеси порошков ПВС и ХТЗ и пленки заметно различаются. Можно полагать, что меньший экзотермический тепловой эффект растворения плёнки смеси, содержащей менее 20 мол. % ПВС, обусловлен разрушением интерполимерных межмолекулярных связей хитозан - ПВС (соответствующая поправка на присутствие остаточного растворителя в плёнке нами была учтена). Значительная разница в значениях энтальпий растворения хитозана и ПВС связана в большей степени с разными энергиями межмолекулярного взаимодействия в полимерах. Исходя из этого, можно предположить, что существенно меньшая энтальпия растворения ПВС свидетельствует о большей энергии межмолекулярного взаимодействия в этом полимере по сравнению с хитозаном.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Кирьянов, Константин Викторович, Нижний Новгород

1. Штаркман Б.П. Пластификация поливинилхлорида. М.: Химия. 1975. 248 с.

2. Козлов П.В., Пайков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия. 1982. 224 с.

3. Полимерные смеси. Под ред. Д. Пола и С. Ньюмена. М.: Мир. 1981. Т. 1. 549 с. Т. 2. 453 с.

4. Кабанов В.А., Паписов И.М. Комплексообразование между комплементарными синтетическими полимерами и олигомерами в разбавленных растворах. // Высокомолекул. соедин. А. 1979. Т. 21. № 2. С. 243-281.

5. Даванков В.А., Цюрупа М.П., Пастухов А.В., Маслова JI.A., Ильин М.М., Павлова JI.A., Андреева А.И., Тарабаева О.Г. Сверхсшитый полистирол: чужой среди своих. //Природа. 1997. № 10. С. 51-54.

6. Архиреев В.П., Перухин Ю.В., Кочнев A.M. Новые пути химической модификации структуры и свойства полимеров. // Вестн. Казан, гос. техн. ун-та. 1998. № 1.С. 57-70.

7. Барановский В. Ю., Зенков И. Д., Кабанов В. А. Термодинамические параметры комплексообразования полиметакриловой кислоты с поли-N-винилпирролидонами различных молекулярных масс. // Высокомолекул. соедин. А. 1989. Т. 31. № 3. С. 493^196.

8. Lagos A., Reyes J. Grafting onto Chitosan. I. Graft Copolymerization of Methyl Methacrylate onto Chitosan with Fenton's Reagent (Fe H202) as a Redox Initiator. // J. Polym. Sci. A. 1988. V. 26. № 4. P. 985-991.

9. Mochizuki Akira, Sato Yoshio, Ogawara Hisashi, Yamashita Shuzo. Pervapora-tion separation of water/ethanol mixtures through polysaccharide membranes. II. The permselectivity of chitosan membrane. // J. Appl. Polymer Sci. 1989. V. 37. № 12. P. 3375-3384.

10. Matsumura Shuichi, Cheng Han Ching, Minami Masahiro, Yoshikawa Sadao, Kariyone Takao. Синтез и способность поглощать и удерживать воду хитиновых и хитозановых производных. // J. Jap. Oil Chem. Soc. 1989. V. 38. № 6. P. 492-500.

11. Хитин и хитозан: Получение, свойства и применение. / Под ред. Скрябина К.Г., Вихоревой Г.А., Варламова В.П. М.: Наука. 2002. 368 с.

12. Нудьга Л.А., Петрова В.А., Сергеева С.Н., Бочек A.M. Оценка взаимодействия макромолекул в растворах смесей хитин целлюлоза. // Высокомоле-кул. соедин. А. 2003. Т. 45. № 6. С. 928-932.

13. Музафаров A.M., Ребров Е.А., Папков B.C. Объёмнорастущие полиорга-носилоксаны. Возможности молекулярного конструирования в высокофункциональных системах. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 7. С. 1596-1612.

14. Музафаров A.M., Горбацевич О.Б., Ребров Е.А., Игнатьева Г.М., Ченская Т.Б., Мякушев В.Д., Булкин А.Ф., Панков B.C. Кремнийорганичекие денд-римеры. Объёмнорастущие полиаллилкарбоксиланы. // Высокомолекул. соедин. А. 1993. Т. 35. № 11. С. 1867-1872.

15. Бочкарев М.Н., Каткова М.А. Дендритные полимеры, получаемые одностадийным синтезом. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 1. С. 1106-1120.

16. Белецкая И.П., Чучурюкин А.В. Синтез и свойства функционально замещенных дендримеров. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 8. С. 699-720.

17. Музафаров A.M., Ребров Е.А. Современные тенденции развития химии дендримеров. // Высокомолекул. соедин. С. 2000. Т. 42. № 11. С. 2015-2036.

18. Drohmann С., Moller М., Gorbatsevich О.В., Muzafarov A.M. Hyperbranched Polyalkenylsilanes by Hydlrosilylation wich Platinum Catalysts. // Polimirization J. Polim. Sci. Part A. Polimer Chemistry. 2000. V. 38. P. 741-751.

19. Барачевский B.A, Дашков Г.И., Цехомский В.А Фотохромизм и его применение. М.: Химия. 1977. 280 с.

20. Барачевский В.А. Реальные фотохромные органические системы: состояние и перспективы. //Ж. научн. и прикл. фотогр. 1996. Т. 41. № 3. С. 55-62.

21. Takeshi Koda, Atsushi Obara, Toshiyulci Watanabe, Seiso Miyata. Получение распределений показателя преломления в полимере с использованием фотохимической реакции. // J. Appl. Phys. 2000. V. 87. № 2. P. 638-644.

22. Saunders Keith, Morin Phil. Processing, performance benefits drive soft TREs. // Mod. Plast. Int. 1998. V. 28. № 8. P. 77-80.

23. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. М.: Изд-во ин. лит. 1963. 477 с.

24. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия. Теория и практика. М.: Химия. 1989.176 с.

25. Гальперин JI.H., Колесов Ю.Р., Маллеинов Л.Б., Гермер Ю.Э. Дифферен-цильные автоматические калориметры разного назначения. // 4 Всесоюз. конф. по калориметри: Тез. докл. / Тбилиси. 1973. С. 539-543.

26. Кирьянов К.В. Определение энтальпии смешения нитроцеллюлозы с триацетином в микрокалориметре ДАК-1-1А. // Термодинам, орган, соедин.: Межвуз.сб. /Горький: Изд-во ГГУ. 1983. С. 58-62.

27. Кирьянов К.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егорова О.А. Термохимия уранофосфатов железа, кобальта, никеля. // Вестник Нижегород. гос. ун-та. Сер.хим. / Н. Новгород: Изд-во ННГУ. 2000. Вып. 1. С. 127-131.

28. Pet'kov V.I., Kir'yanov. K.V., Orlova A.I., Kitaev D.B. Thermodynamic Properties of the MZr2(P04)3 (M = Na,K,Rb or Cs) Compounds. // J. Thermal Anal, and Calorimetry. 2001. V. 65. P. 381-389.

29. Pet'kov V.I., Asabina E.A., Markin A.V., Kir'yanov K.V. Calorimetric study of Sodium-rich Zirconium Phosphate. // Thennochim. Acta. 2003. V. 403. P. 185 — 196.

30. Pet'kov V.I., Asabina E.A., Kir'yanov K.V., Markin A.V., Smimova N.N., Kitaev D.B., Kovalsky A.M. Thermodynamic properties of trizirconium tetraphos-phate. // J. Chem. Thermodynamics. 2005. V. 37. P. 467-476.

31. Lebedev B.V. Bykova T.A., Kir'yanov. K.V. Thermodynamics of Interpolymer of Polyethyleneimine with Poly-l,l,2-trichlorobutadiene between 5 and 340 K. // 14th European Conf. on Thermophysical Properties. Lyon-Villenrbanne. France. 1996. P. 188.

32. Петьков В.И., Кирьянов K.B., Асабина E.A. Термодинамические свойства кристаллического пентанатрий цирконий трис(фосфата). // Ж. физ. химии. 2003. Т. 77. С. 797-802.

33. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия. 1976. 328 с.

34. Термические константы веществ. Под, ред. Глушко В.П. М.: Наука. 1965 1982. Вып. 1-10.

35. Joshi R.M. Heats of Polymeric Reactions. Part 1. Construction of the Calorimeter and Measurements on Some New Monomers. // J. Polymer Sci. 1962. V. 56. P. 313-338.

36. Ham G.E. Kinetics and Mechanisms of Polymerization. V. 1. 1967. 445 p.

37. Косов В.И., Малышев B.M., Мильнер Г.А., Соркин E.JI., Шибакин В.Ф. Универсальная установка для теплофизических исследований, управляемая микро-ЭВМ. // Измерительная техника. 1985. № И. С. 56-58.

38. Gorbunova V.G., Medvedev V.A., Rybkin N.P., Sorkin E.L. Adiabatic calorimeter: features and metrological results. // Interational Symposium on Calorimetry and Chem. Thermodynamics. M. 1991. P. 226-230.

39. Varushchenko R.M., Druzhinina A.J., Sorkin E.L. Low-temperature heat capacity of 1-bromoperfluorooctane. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623637.

40. Chang S.S., Bestul A.B. Heat capacities for atactic polystyrene of narrow mo-leculer weight distribution from 60 to 360 K. // J. Polym. Sci. Part A2. 1968. V. 6. № 5. P. 849-860.

41. Лебедев Б.В., Литягов В.Я. Установка для измерения теплоёмкости веществ в области 5-330 К. // Термодинам, орг. соедин.: Межвуз.сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1976. Вып. 5. С. 89-105.

42. Вестрам Е.Ф., Фурукава Г.Т., МакКаллаф Дж.Р. Адиабатическая низкотемпературная калориметрия. 1971. С. 67.

43. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьёв А.Ф. Термохимия. Т. 1. М.: МГУ. 1964. С. 175.

44. Орлова М.П., Королев Я.А. Корунд образцовое вещество для низкотемпературной калориметрии. // Ж. физ. химии. 1978. Т. 52. № 11. С. 2756-759.

45. Ягфаров М.Ш. Новые методы измерения теплоёмкостей и тепловых эффектов. //Ж. физ. химии. 1968. Т. 43. № 6. С. 1620 1625.

46. Gusev Е.А., Dalidovich S.V., Vecher А.А. Equipment design for investigation of substances decomposed under the pressure of self generated atmosphere by means of thermal analysis. // Thermochim. Acta. 1985. V. 92. P. 379-382.

47. Lebedev B.V. Application of precise calorimetry in study of polymers and polymerization processes. // Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143-149.

48. Барнштейн B.A., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физико-химии полимеров. JL: Химия. 1990. 256 с.

49. Mastrangelo S.V.R., Dornte R.W. Solid solutions treatment of calorimetric purity data. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 23. P. 6200-6201.

50. Tamman G. Krystallisieren und Schmelzen. Leipzig: Verlag. 1903. 348 s.

51. Gibbs J.H., DiMarzio E.A. Nature of the Glass Transition and Glassy State. // J. Chem. Phys. 1958. V. 29. № 3. P. 373-383.

52. Adam G., Gibbs G.H. The temperature dependence of cooperative relaxation properties in glass-forming liquids. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. P. 139146.

53. Савада X. Термодинамика полимеризации. M.: Химия. 1979. 312 с.

54. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеризации циклических соединений. Дис.д-ра хим. наук. М.: МГУ. 1978. 345 с.

55. Dainton F.S., Ivin K.J. Some thermodynamic and kinetic aspects of addition polymerization. // Quart. Rev. 1958. V. 12. № 1. P. 61-92.

56. Мартыненко Л.Я. Термодинамика поливинилхлорида, пластифицированного эфирами фталевой кислоты. // Дис. канд. хим. наук. Горький: Горьк. гос. ун-т. 1971. 178 с.

57. Шейман М.С. Термодинамика ряда сополимеров и пластифицированных сополимеров винилового ряда. // Дис. канд. хим. наук. Горький: Горьк. гос. ун-т. 1971. 191 с.

58. Рабинович И.Б., Мартыненко Л.Я., Овчинников Ю.В. Кристаллизация «несвязанной» доли пластификатора в пластифицированном полимере. // Вы-сокомолекул. соедин. Б. 1970. Т. 12. № 9. С. 696- 698.

59. Мочалов А.Н., Рабинович И.Б., Хлюстова Т.Б., Солович Е.Б. Физико-химический анализ смесей поливинилтриметилсилана с циклогексаном и гептаном. //Высокомолекул. соедин. А. 1980. Т. 22. № 7. С. 1503 1509.

60. Rabinovich I.B., Mochalov A.N., Tsvetkova L.Ya., Khlyustova T.B., Moseye-va Ye. M., Maslova V.A. Calorimetric Methods and Determination Results of Compatibility of Number of Plasticizers with Polimers. // Acta Polymer. 1983. B. 34. N. 8. S. 482-488.

61. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. // Под ред. Никитина В.М. М.: Лесная пром-ть. 1965. 412 с.

62. Миронов Д.П., Соколова Л.Н. Определение связанной уксусной кислоты в ацетатцеллюлозных плёнках. // Заводск. лабор. 1977. Т. 43. № 4. С. 451.

63. Владимиров Ю.И., Виноградов Г.В., Малинин Л.Н. Реологические свойства экструзионных ацетилцеллюлозных пластических масс. // Пластмассы. 1972. № 1.С. 33-35.

64. Китухина Г.С., Жарков В.В. Спектральный метод определения пластификаторов в ацетилцеллюлозных этролах. // Пласт, массы. 1969. № 7. С. 63-65.

65. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит. 1958. 520 с.

66. Тиниус К. Пластификаторы. М.: Химия, 1964. 916 с.

67. Соболева Т. А., Супрун А. П., Колесников Г. С. Карбоцепные полимеры и сополимеры. XLIV. Исследование влияния различных факторов на полимеризацию 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 в блоке. // Высокомолекул. соедин. 1963. Т. 5. 487-491.

68. Воинцева И. И., Лебедева Т. Л., Евстифеева И. И., Аскадский А. А., Супрун А. П. Взаимодействие хлорсодержащих полимеров с полиэтиленимином. //Высокомолекул. соедин. А. 1989. Т. 31. № 2. С. 416-420.

69. Серенсон У., Кемпбел Т. Препаративные методы химии полимеров. М.: Изд-во ин. лит. 1963. 400 с.

70. Bertelson R.C. Organic Photochromic and Thermochromic Compounds /Ed. By Crano J.C, Gudlielmetti R.J. 1999. V. 1. P. 11.

71. Рабек Л. Экспериментальные методы в химии полимеров. М.: Изд-во ин. лит. 1983. Т. 1.384 с.

72. Современные физические методы исследования полимеров. Под ред. ГЛ. Слонимского. М.: Химия. 1982. 256 с.

73. Bochkarev M.N., Maiorova L.P., Komeva S.P., Bochkarev L.N., Vyazanlcin N.S. Pentafluorophenylgermanium hydrides. // J. Organometal. Chem. 1973. V. 73. №2. P. 229-234.

74. Бочкарев M.H., Силкин В.Б., Майорова Л.П., Разуваев Г.А., Семчиков Ю.Д., Шерстяных В.И. Полифениленгерман полимерный материал нового типа. //Металлоорган. химия. 1988. Т. 1. № 1. С. 196-200.

75. Бочкарев М.Н., Семчиков Ю.Д., Силкин В.Б., Шерстяных В.И., Майорова Л.П., Разуваев Г.А. Перфторированный звёздчато-разветвлённый полимер. // Высокомолекул. соедин. Б. 1989. Т. 31. № 9. С. 643-644.

76. Жунь В.И., Цветков А.Л., Шелудяков В.Д., Лавыгин И.А., Лейтан О.В., Чалбышева Н.В., Бочкарёв В.П., Слюсаренко Т.Ф. Синтез, масс-спектры и физические свойства аллилсиланов. // Ж. общ. химии. 1988. Т. 58. № 7. С. 1599-1606.

77. Wurstlin F., Klein Н. o-Phthalsauredialkybester als PVC-Weichmacher // Macromolec. Chem. 1955. B. 16. N. 1. S. 1-9.

78. Wurstlin F., Klein H. Ester monofunktioneller Alkohole als PVC-Weichma-cher. // Kunststoffe. 1956. B. 46. N. 1. S. 3-8.

79. Тагер А.А. Термодинамическая устойчивость систем полимер растворитель и полимер - полимер. // Высокомолекул. соедин. А. 1972. Т. 14. № 12. С. 2690-2706.

80. Тагер А.А., Адамова J1.B. Термодинамические параметры смешения полимерных систем с верхними и нижними критическими температурами смешения. // Труды по химии и хим. технологии. Горький : Горьк. Гос. ун-т. 1972. Вып. 2. С. 112-124.

81. Шолохович Т.И., Тагер А.А., Разинская И.Н., Штаркман Б.Н., Шевелина С.С. Свободная энергия смешения поливинилхлорида с полиметилметакри-латом. // Труды по химии и хим. технологии: Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1974. Вып. 1.С. 146-149.

82. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия, 1976. 232 с.

83. Tager А.А. Thermodynamische Vertraglichlceit von Polymeren mit Weich-machern und thermodynamische Bestandiglceit plastifizierter Sesteme. // Acta Polymer. 1983. B. 34. N. 8. S. 489-498.

84. Зарудаева С.С., Рабинович И.Б., Хлюстова Т.Б., Шипунова Т.И. Диаграмма физических состояний системы полиакрилонитрилдиметил-формамид. // Труды по химии и хим. технологии: Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1975. Вып. 4. С. 65-70.

85. Хлюстова Т.Б., Рабинович И.Б., Мочалов А.Н., Кокурина Н.Ю. Калориметрическое определение растворимости диметилфталата в нитроцеллюлозе. // Термодинам, орг. соедин.: Межвуз.сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1983. С. 70-72.

86. Хлюстова Т.Б., Мочалов А.Н., Кокурина Н.Ю. Физико-химический анализ бинарных смесей нитроцеллюлозы с триацетином и диэтилфталатом. // Термодинам, орг. соедин.: Межвуз.сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1982. С. 7783.

87. Зарудаева С.С., Петьков В.И., Малинин JI.H. Стеклование и совместимость компонентов смесей диацетата целлюлозы с диметилфталатом. // Термодинам. орг. соедин.: Межвуз.сб. / Горький: Изд во ГГУ. 1983. С. 73-75.

88. Шейман М.С., Рабинович И.Б., Овчинников Ю.В., Николаев П.Н., Марты-ненко Л.Я. Калометрическое исследование совместимости адипонитрила с сополимерами акрилонитрила с метилакрилатом. // Высокомолекул. соедин. А. 1971. Т. 13. №5. С. 1140-1144.

89. Бабинков А.Г., Рабинович И.Б., Бусыгина Г.И., Малинин JI.H. Физико-химический анализ смесей блочного полиэфируретана с олигоэтиленбутиле-нгликольадипинатом. // Высокомолекул. соедин. Б. 1985. Т. 27. № 4. С. 284286.

90. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca. Cornell Univ. Press. 1953. P. 586.

91. Овчинников Е.Ю., Мосеева E.M., Кирьянов K.B., Рабинович И.Б. Термодинамика пластификации поливинилхлорида диоктиладипинатом. // Деп. в ОНИИТЭХим № 625хп-Д83. 16 с. Библ. ук. ВИНИТИ. Деп. рук. № 10. 1983. С. 122.

92. Кирьянов К.В. Рабинович И.Б., Энтальпия смешения поливинилхлорида, диацетата целлюлозы и нитроцеллюлозы с рядом пластификаторов. // Научно техн. конф. по пластификации полимеров: Тез. докл. / Казань: Изд-во КИ-СИ. 1984. С. 44-45.

93. Кирьянов К.В., Рабинович И.Б. Энтальпия смешения поливинилхлорида с рядом сложных эфиров. // Высокомолекул. соедин. Б. 1985. Т. 27. № 4. С. 284-286.

94. Овчинников Е.Ю., Мосеева Е.М., Кирьянов К.В., Рабинович И.Б. Термодинамическая совместимость дидодецилфталата с поливинилхлоридом. // Деп. в ОНИИТЭХим № 319хп 85. 15 с. Библ. ук. ВИНИТИ. Деп. рук. № 7. 1985. С. 148.

95. Кирьянов К.В., Овчинников Е.Ю., Ларина В.Н. Термодинамика смешения диоктилсебацината с дибутиловым эфиром полипропиленгликольадипината. // 4 Всесоюз. конф. по термодинам, орг. соедин.: Тез. докл. / Куйбышев. 1985. С. 228.

96. Кирьянов К.В., Фаминская Л.А. Термодинамика смешения поливинилхлорида с диоктилсебацинатом. // 4 Всесоюз. конф. по термодинам, орг. соедин.: Тез. докл. / Куйбышев. 1985. С. 158.

97. Овчинников Е.Ю., Кирьянов К.В., Рабинович И.Б., Мосеева Е.М. Термодинамическая совместимость дибутилового эфира полипропиленгликольадипината с поливинилхлоридом. // Высокомолекул. соедин. Б. 1985. Т. 27. № 7. С. 519-523.

98. Новоселова Н.В., Цветков В. Г., Рабинович И. Б. Энтальпия смешения эфиров фталевой кислоты с поливинилхлоридом и некоторыми растворителями. // Термодинам, орг. соедин.: Межвуз.сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1977. С. 68-71.

99. Новоселова Н. В., Цветков В. Г. Энтальпия смешения эфиров фталевой кислоты с поливинилхлоридом. // 2 Всесоюз. конф. по термодинам, орг. соедин.: Тез. докл. / Горький: Изд-во ГГУ. 1976. С. 103.

100. Тагер А. А., Юшкова С. М., Бессонов Ю. С., Гузеев В.В., Рафиков М.Н., Ежов B.C. Термодинамическое исследование взаимодействия в наполненных пластифицированных композициях поливинилхлорида. // Высокомолекул. соедин. А. 1979. Т. 21. № 5. С. 1051-1058.

101. Кущ Н. Д., Мощинская Н. К., Буряк И. П., Кущ П. П. Калориметрические исследования систем поливинилхлорид пластификатор. // Деп. в ВИНИТИ. М. № 1568-77. 1977. 6 с.

102. Иканина Т.В., Бессонов Ю.С., Родионова Т.А. Энтальпии растворения ПВХ в пластификаторах. // 3 Всесоюз. конф. по термодинам, орг. соедин.: Тез. докл. / Горький: Изд-во ГГУ. 1982. С. 161.

103. Абдрахманова J1.A., Хозин В.Г. Термодинамика бинарных смесей поливинилхлорид фурановый пластификатор. // Ж. прикл. химии. 1996. Т. 69. Вып. 3. С. 486-489.

104. Maron Samuel Н., Filisko F.E. Heats of solution and dilution for Polyvinyl Cloride in Cyclohexanone and Tetrahydrofuran. // J. Macromol. Sci. 1972. B. 6. № 2. P. 413-430.

105. Вундерлих Б., Баур Г. Теплоёмкость линейных полимеров. М.: Мир. 1972. С. 238.

106. Chang S.S. Heat Capacity Thermodynamic Properties of Poly(Vinil Chloride). // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1977. V.82. № 1. p. 9-18.

107. Бабинков А.Г. Физико-химический анализ пластифицированных смесей поливинилхлорида с блочным полиэфируретаном и ABC пластиком. // Дис. канд. хим. наук. Горький: Горьк. гос. ун-т. 1982. 292 с.

108. Натов М.А., Ганчева Т.С. Исследование влияния стабилизаторов на температуру стеклования поливинихлорида. // Высокомолекул. соедин. А. 1972. Т. 14. № 11. С. 2354-2359.

109. Годовский Ю.К., Бессонова Н.П. Калориметрическое исследование стеклования двухкомпонентных полимерных смесей. // Высокомолекул. соедин. А. 1979. Т. 21, № 10. С. 2293-2304.

110. Бессонова Н.П., Годовский Ю.К. Количественное определение фазового состава и взаимодействия компонентов в полимерных системах. // Республ. Межвуз. сб.: Композц. Полим. Материалы. Киев. Наукова думка. 1980. Вып. 8. С. 10-13.

111. Бессонова Н.П., Годовский Ю.К. Совместимость ПВХ с СКН 40. // Пласт, массы. 1980. № 8. С. 15-16.

112. Illers К.Н. Einflus der thermichen Vorgeschichte auf die Eigenschaften von Polyvinylchlorid. //Die Makromol. Chem. 1969. B. 127. S. 1-33.

113. Whitenhafer D.E. Infrared Studies of Crystallinity in Poly(Vinyl Chloride). // J. Macromolec. Sci.-Phys. 1970. V. В 4. № 4. p. 915- 930.

114. Filisko F.E., Kau H.T. Enthalpy Determination of Order in Poly(Vinyl Chlo ride). //J. Macromolec. Sci.- Phys. 1977. V. В 14. № 1. P. 173-183.

115. Wilsky H. Die Spezifische Warme des Polyvinylchlorids. // Kolloid Z. and Polymere. 1970. B. 238. H. 1-2. S. 426-429.

116. Lyngaae-Jorgensen J. Melting of Cristallite-Aggregates in Poly(Vinyl Chloride) (PVC) under Shear Conditions. // Polymer Preprints. 1973. V. 14. № 2. P. 738-741.

117. Colborne R.S. Solubility Characteristics of Polyvinyl Chloride. // J. Appl. Polymer Sci. 1970. V. 14. № 1. p. 127-139.

118. Koclcot D. Bestimmung der Schmelztemperatur, der Schmelzenthalpie und der Ober Hachenenergie von Kristallinem Polyvinylchlorid (PVC) auf Ground rontgenographischer Messungen. // Kolloid.-Z. und Z. Polymere. 1964. B. 198. H. 1-2. S. 17-22.

119. Steere R.S. Detection of polymer transitions bymmeasurement of thermal-properties. //J. Appl. Polymer Sci. 1966, V.10. № 11. P. 1673-1685.

120. Dunlap L. H. Specific heate of polyvinyl chloride)compositions. // J. Polym. Sci. 1966. A-2. V. 4. № 5. P. 673-684.

121. Dunlap L. H. Specific heats of polyvinyl chloride)compositions. // J. Polym. Sci. C. 1970. № 30. P. 561-572.

122. Dunlap L. H., Foltz C.R., Mitchell A.G. Specific heats of poly(vinylchlori-de)compositions. // J. Polym. Sci.: Pol. Phys. Edition. 1972. V.10. P. 2223-2229.

123. Мартыненко Л.Я., Рабинович И.Б., Овчинников Ю.В., Маслова В.А. Теплоёмкость систем поливинилхлорид диоктилфталат и поливинилхлорид -дибутилфталат. // Высокомолекул. соедин. А. 1970. Т. 12. № 4. С. 841-848.

124. Сорокин Г.А., Куценко А.И., Мерзликина В.П., Абрамова Р.А., Чирико-ва А. В. Влияние химической природы пластификатора на температуру стеклования. // Пласт, массы. 1974. № 7. С. 55-56.

125. Gantschewa Т., Bukowska К., Mateyew М. Auswahl und Ersatz von Weich-machern und ihren Mischungen fur PVC. // Plaste und Kautcsch. 1982. B. 29. № 7. S. 395-398.

126. Суворова А.И., Андреева B.M., Иканина Т.Е., Зырянова JI.K., Соркина И.И., Тагер А.А. Фазовые диаграммы систем ПВХ-пластификаторы. // Высокомолекул. соедин. А. 1980. Т. 22. № 12. С. 910-912.

127. Овчинников Е.Ю. Термодинамика двух- и трехкомпонентных смесей поливинилхлорида с рядом сложных пластификаторов. // Дис. канд. хим. наук. Горький: Горьк. гос. ун-т, 1983. 200 с.

128. Scandola М., Ceccorulli G., Pizzoli М., Pezzin G. Further Evidence of an Unusual Tg -concentration Dependence for Plasticized Polyvinylchloride. // Polym. Bull. 1982. V. 6. P. 653-660.

129. Vilit, copolimeri di cloruro di vinil solubile. Part III // Pitture e vernici. 1979. V. 55. №7. P. 247-254.

130. Барштейн P. С., Ермолаев Г. С. Совместимость полиэфирных пластификаторов с поливинилхлорид ом. //Пласт, массы. 1970. № 10. С. 47-49.

131. Bruno J. Etude par analyse thermique differentielle de 1 interaction du chlorure de polyvinyle avec les plastifiants. // C. r. Acad. Sci. 1970. V. 27. № 8. P. 491-493.

132. Штаркман Б.П., Яцынина Т.Д., Балакирская B.JI. Термографическое изучение растворов и студней поливинилхлорида. // Высокомолекул. соедин. Б. 1971. Т. 13. № 9. С. 660-662.

133. Козлов П.В. Пластификация и надмолекулярные структуры полимеров. // ЖВХО им. Менделеева. 1964. Т. 9. № 6. С. 660-679.

134. Авдеев Н.Н., Чалых А.Е., Мойса Ю.Н., Барштейн Р. С. Об оценке совместимости и фазового равновесия в системах полимер пластификатор. // Высокомолекул. соедин. А. 1980. Т. 22. № 4. С. 945-947.

135. Барштейн Р.С., Наумова A.M., Ермолаев Г.С. Поливинилхлоридные пластикаты на полиэфирных пластификаторах. // Пласт, массы. 1969. № 9. С. 41-42.

136. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия. 1971. 362 с.

137. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия. 1974. 255 с.

138. Роговина JI.3., Слонимский Г.Л. Природа студнеобразования, структура и свойства студней полимеров. // Успехи химии. 1974. Т. 18. Вып. 6. С. 1102 -1135.

139. Фаминская Л.А. Физико-химический анализ и термодинамика пластифицированных смесей полимеров на основе поливинилхлорида, полиметил-метакрилата и ABC пластика. // Дис. канд. хим. наук. Горький: Горьк. гос. ун-т. 1983. 235 с.

140. Куценко А.И., Болотина Л.М., Литвинова Т.В. Пластификаторы. // Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1974. Т. 2. С. 619-627.

141. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. // М.: Химия. 1981.272 с.

142. ЛельчукШ.Л., Седлис В.И. Совместимость, летучесть пластификаторов и общие выводы. // Ж. Прикл. химии. 1958. Т. 31. Вып. 6. С. 887-891.

143. Kisbenyi М. Study of the compatibility of plasticizers with poly(vinylchlori-de) by dielectric spectroscopy. // J. Polym. Sci. Polym. Symposia. 1973. Part 2. № 42. P. 647-649.

144. Волченко B.B., Барштейн P.С. Исследование системы поливинил-хлорид + пластификатор фотоэлектрическим методом. // Пласт, массы. 1974. № 9. С. 62-63.

145. Мойса Ю.Н., Барштейн Р.С. Диаграммы состояния системы поливинил-хлорид + полиэфирный пластификатор. // Пласт, массы. 1983. № 1. С. 52.

146. Манушин В.И., Хохлова М.М., Гузеев В.В, Барштейн Р.С. Поглощение полиэфирных пластификаторов поливинилхлоридом. // Пласт, массы. 1974. № 3. С. 61-62.

147. Ziska J.J., Barlow J.W., Paul D.R. Miscibility in PVC Polyester Blends. // Polymer. 1981. V. 22. № 7. P. 918-923.

148. Барштейн P.С., Ли П.З. Свойства полиэфирных пластификаторов. // Пласт, массы. 1967. № 12. С. 40-42.

149. Барштейн Р.С., Горбунова В.Г. Влияние глшсольной составляющей на свойства полиэфирных пластификаторов. // Пласт, массы. 1970. № 9. С. 5759.

150. Барштейн Р.С., Ермолаев Г.С. Совместимость полиэфирных пластификаторов с поливинилхлоридом. // Пласт, массы. 1970. № 10. С. 47-49.

151. Сорокина И.А., Барштейн Р.С. Полиэфирные пластификаторы с концевыми ацильными группами. //Пласт, массы. 1975. № 8. С. 25-27.

152. Карякин Н.В. Давление пара пластификатора и взаимодействие компонентов в системах поливинилхлорид диалкилфталат. // Дис. канд. хим. наук. Горький: Горьк. гос. ун-т. 1969. 187 с.

153. Козенко С.М., Теплов Б.Ф., Овчинников Ю.В. Термографическое исследование температуры растворения ПВХ в пластификаторах. // Пласт, массы. 1974. №4. С. 77-78.

154. Суворова А.И., Мелентьева Ю.И., Белова Л.П. Фазовые диаграммы системы поливинилхлорид-лубрикант-пластификатор. // Высокомолекул. соедин. Б. 1980. Т. 22. № 4. С. 287 289.

155. Панина Н.И., Аверьянова В.М., Зеленев Ю.В. К оценке критических температур совместимости методом дифференциального термического анализа. // Высокомолекул. соедин. Б. 1975. Т. 17. № 9. С. 713-715.

156. Барштейн Р.С., Кирилович В.П., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия. 1982. 200 с.

157. Мочалов А.Н., Хлюстова Т.Б., Кирьянов К.В., Кокурина Н.Ю. Физико-химический анализ и термодинамика бинарных смесей нитроцеллюлозы с триацетином. // 3 Всесоюз. конф. по термодинам, орг. соедин.: Тез. докл. / Горький: Изд-во ГГУ. 1982. С. 121-122.

158. Кирьянов К.В., Хлюстова Т.Б. Энтальпия смещения нитроцеллюлозы с триацетином. // 3 Всесоюз. конф. по термодинам, орг. соедин.: Тез. докл. / Горький: Изд-во ГГУ. 1982. С. 157.

159. Кирьянов К.В., Рабинович И.Б. Энтальпия смешения поливинилхлорида, диацетата целлюлозы и нитрата целлюлозы с рядом пластификаторов. // На-учно-технич. конф. по пластификации полимеров: Тез. докл. / Казань: Изд-во КИСИ. 1984. С. 44-45.

160. Мочалов А.Н., Рабинович И.Б., Урьяш В.Ф., Хлюстова Т.Б., Михайлов Б.М. Низкотемпературная теплоёмкость, физические переходы и структура нитроцеллюлозы. // Термодинам, орг. соедин.: Межвуз.сб. / Горький: Изд во ГГУ. 1981. С. 16-19.

161. Козлов П.В., Русакова Е.Ф. Влияние молекулярного веса на температуры переходов нитроцеллюлозы. // Докл. АН СССР. 1954. Т. 99. № 5. С. 105-108.

162. Morrow S.J. Hot-stage microscopy for characterizing thermally sensitive polymers. // Amer. Labor. 1976. Vol.8, № 4. P. 54-58.

163. Schmider K., Wolf K. Uber die Temperatur- und Frequenzabhangigkeit des mechanischen Verhaltens einiger hohpolymerer // Kolloid. Z. 1952. B. 127. S. 65 -78.

164. Чеперегин Э.А., Бакаев A.C., Шнеерсон Р.И. Стецовский А.П. Диэлектрические свойства и взаимодействия нитроцеллюлозы с пластификаторами. // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1968. Вып. 7. С. 209-213.

165. Nakamura К., Ookawa Т. Studies on viscoelasticiti of cellulose derivatives films. III. Second-order transition points cellulose nitrates. // Chem. High. Polim. 1957. V. 14. N. 150. P. 544-550.

166. Uberreiter K. Uber Cellulose und. ihre Derivate als Flussigkeiten mit fixierten Struktur. // Z. Phys. Chem. 1941. B. 48. Abt. B. N. 3. S . 197-218.

167. Aziz K., Schinouda H.G. Umwandlung zweiter Ordnung in Cellulosederiva-ten. //Faserforsch. und. Textiltechn. 1973. B. 24. H. 12. S. 510-512.

168. Fujimoto Т., Jnoue Y. Glass Transition of cellulose derivatives. // Chem. High. 1960. V. 17. N. 183. P. 436^140.

169. Willey F.E. Transition temperature and cubical expansion of plastic materials // Ind. Eng. Chem. 1942. V. 34. № 9. P. 1052-1056.

170. Мочалов A.H., Хлюстова Т.Б., Иоелович М.Я., Кайминь И.Ф. Влияние степени кристалличности целлюлозы на ее теплоёмкость. // Химия древесины. 1982. №4. С. 66-68.

171. Мочалов А.Н., Хлюстова Т.Б., Малинин Л.Н. Теплоемкость и физические переходы разнозамещенных ацетатов целлюлозы. // Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1982. С. 59-63.

172. Мочалов А.Н., Хлюстова Т.Б., Урьяш В.Ф., Малинин Л.Н., Кузнецов Г.А. Теплоемкость и физические переходы целлюлозы и ее производных. //

173. Совещание: Химия и технология производных целлюлозы. Тез. докл. / Владимир. 1980. 22-24 апреля. Часть I. С. 70.

174. Морозов В.А., Пилипчук Ю.С., Четыркин Т.К. Изменение структуры целлюлоз в процессе нитрования. // Труды Сибирского, технологического инта. Красноярск. 1963. №36. С. 33-39.

175. Sakata Н., Komatsn N. The mechanismus of the cellulose reaction. IV. Investigation of nitration by infrared. Spectroscopy. // Seni Calclcaishi. 1963. V.19. № 5. P. 337-345.

176. Сюткин B.H., Лелинков О.С., Утевский Л.Е, Слуцкер Л.И., Данилов С.Н. Физико-механические характеристики азотнокислых эфиров целлюлозы различной степени замещения и ориентации. // Высокомолекул. соедин. А. 1976. Т. 18. №8. С. 1733-1738.

177. Бакаев А.С., Ульянов В.П., Шнеерсон Р.И., Папков С.П. Структурные переходы в системах нитроцеллюлоза дибутилфталат и нитроцеллюлоза -касторовое масло. // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1970. Вып. 66. С. 219-223.

178. Урьяш В.Ф., Мочалов А.Н., Барулина З.А. Калориметрическое исследование пластификации нитроцеллюлозы бутилстеаратом и касторовым маслом. // II Научно-технич. конф. по пластификации полимеров: Тез. докл. / Казань. Изд-во КИСИ. 1984. С. 163-164.

179. Картин В .А., Папков С.П. О теплотах взаимодействия между нитроцеллюлозой и растворителями. // Ж. физ. химии. 1936. Т. 7. Вып. 4. С. 483- 495.

180. Тагер А.А., Каргин В.А. Процесс растворения и набухания эфиров целлюлозы. //Ж. физ. химии. 1945. Т. 15. № 9. С. 1036-1054.

181. Струнимский Г.В., Слонимский Г.Л. О взаимной растворимости полимеров. III Теплоты смешения полимеров. // Ж. физ. химии. 1955. Т. 30. № 9. С. 1941-1954.

182. Липатов С.М., Меерсон С.И. Теплоты растворения пленок нитроцеллюлозы, полученных из растворов разных концентраций. // Коллоид, журн. 1950. Т. 7. № 6. С. 427-430.

183. Липатов С.М., Меерсон С.И. Термодинамические свойства растворов полимеров. //Коллоид, журн. 1950. Т. 12. № 2. С. 122-130.

184. Гальперин Д.И., Мосеев Л.И. О теплотах набухания и растворения нитроцеллюлозы. // Коллоид, журн. 1957. Т. 19. № 2. С. 16 -171.

185. Цветков В.Г., Лукьянова Н.В., Алехин Ю.В., Новоселова Н.В. Энтальпия смешения нитроглицерина с некоторыми органическими растворителями и нитроцеллюлозой. // Термодинам, орг. соедин.: Межвуз.сб. / Горький: Изд -во ГГУ. 1976. С. 58-62.

186. Волынская А.В., Годовский Ю.К., Папков B.C. Теплоты растворения аморфных полимеров. // Высокомолекул. соедин. А. 1979. Т. 21. № 59. С. 1059-1063.

187. Рабинович И.Б., Хлюстова Т.Б, Мочалов А.Н., Кокурина Н.Ю. Теплоёмкость и термодинамические свойства триацетина в области 0-320 К. // Ж. физ. химии. 1983. Т. 57. № 11. С. 2867-2869.

188. Хлюстова Т.Б. Термодинамика и физико-химический анализ смесей нитрата и ацетата целлюлозы со сложными эфирами (пластификаторами). //

189. Автореф. .канд. хим. наук. Ленинград: Ленинград.технол. ин-т. целлюлоз-но-бумажн. пром-ти. 1986. 160 с.

190. Рабинович И.Б., Хлюстова Т.Б., Мочалов А.Н. Физико-химический анализ смесей нитрата целлюлозы с триацетином и термодинамика их смешения. // Высокомолекул. соедин. А. 1985. Т. 27. № 8. С. 1724-1730.

191. Dubar J. Contribution a l'etude des interaction entre les nitrocellulosos et la nitroglycerine. Comparaison de cette demiere avec divers solvants. These Doct. Sci. phys. Fac. Sci. Paris. 1969. 359 p.

192. Лотменцев Ю.М., Шнеерсон Р.Л. Термодинамические и структурные свойства нитроцеллюлозы, пластифицированной нитроглицерином. // Труды по химии и хим. технологии: Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1974. Вып. 1. С. 126-128

193. Головин В.А., Лотменцев Ю.М., Шнеерсон Р.Л. Исследование совместимости тринитрата глицерина с нитратом целлюлозы статическим методом измерения давления насыщенного пара. // Высокомолекул. соедин. А. 1975. Т. 17. № 10. С. 2351-2354.

194. Сорокин Г.А., Тишунин И.В., Фоминых Е.Н. Термографическое исследование пластифицированной нитроцеллюлозы. // Высокомолекул. соедин. Б. 1969. Т. И. №7. С. 522-525.

195. Урьяш В.Ф., Мочалов А.Н., Покровский В.А. Установка для дифференциально-термического анализа. // Термодинам, орг. соедин.: Межвуз.сб. / Горький: Изд-во ГГУ. 1978. С. 88- 92.

196. Рабинович И.Б., Хлюстова Т.Б., Мочалов А.Н. Калориметрическое определение термохимических свойств и фазовой диаграммы смесей нитрата целлюлозы с дибутилфталатом. // Высокомолекул. соедин. А. 1985. Т. 27. № 3. С. 525-531.

197. Урьяш В.Ф., Мочалов А.Н. Электронно микроскопическое исследование влияния пластификации нитроцеллюлозы дибутилфталатом на её структуру. // Высокомолекул. соедин. Б. 1984. Т. 26. № 4. С. 263-267.

198. Тимофеева В.Г., Козлов П.В. Влияние глубины распада надмолекулярных структур под действием низкомолекулярных веществ на температуру стеклования некоторых эфиров целлюлозы. // Целлюлоза и её производные. М. 1963. С. 167-173.

199. Козлов П.В., Тимофеева В.Г., Каргин В.А. Влияние низкомолекулярных веществ, сорбированных надмолекулярными структурами, на механические свойства жесткоцепных полимеров. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 148. №4. С. 886-889.

200. Цветков В.Г. Энтальпия смешения целлюлозы и её производных с низкомолекулярными веществами. // Методы исследования целлюлозы. Рига. Зинатне. 1981. С. 126-137.

201. Головин В.А., Лотменцев Ю.М. Исследование структуры и термодинамических параметров взаимодействия компонентов в пластифицированных нитратах целлюлозы. //Высокомолекул. соедин. А. 1981. Т. 23. С. 1310-1314.

202. Плешаков Д.В., Лотменцев Ю.М., Shao ZiQiang., Кондакова Н.Н., Лука-шев А.В. Сольватационные эффекты и термодинамика пластификации нитратов целлюлозы. // Высокомолекул. соедин. А. 1999. Т. 41. № 3. С. 519-526.

203. Урьяш В.Ф., Куприянов В.Ф., Кокурина Н.Ю., Смирнов А.Г., Кулешова Т.М. Теплоёмкость и термодинамические функции диэтиленгликольдини-трата. // Ж. общ. химии. 2000. Т. 70. Вып. 5. С. 719-721.

204. Урьяш В.Ф. Химическая термодинамика биологически активных веществ и процессов с их участием. // Дисс. докт. хим. наук. Н.Новгород: Нижегород. гос. ун-т, 2005. 390 с.

205. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных и взрывчатых веществ. Л.: Химия. 1973. 687 с.

206. Hackel J., Kuboszek R. On the formation of two varieties of dietyleneglycol dinitrate. //Bull. Acad. Polon. Sci. Ser. Sc. Chem. 1960. V. 8. № 4. p. 143-145.

207. Зарудаева С.С. Петьков В.И., Кирьянов К.В. Термодинамика процесса пластификации диацетата целлюлозы триацетином. // 3 Всесоюз. конф. по термодинам, орг. соедин.: Тез. докл. / Горький: Изд-во ГГУ. 1982. С. 152.

208. Кирьянов К.В., Ларина В.Н. Энтальпия смешения диацетата целлюлозы с рядом сложных эфиров. // VII Всесоюз. конф.: Химия, технол. и примен. целлюлозы и ее производных: Тез. докл. / Черкассы: Изд-во НИИТЭХим. 1985. С. 103-104.

209. Зарудаева С.С., Петьков В.И., Кирьянов К.В., Ларина В.Н. Термодинамика смесей диацетата целлюлозы с трифенилфосфатом. // 12 Всесоюз. конф. по хим. термодинам, и калориметрии: Тез. докл. / Горький: Изд-во ГГУ. 1988. Ч. 1. С. 93-94.

210. Зарудаева С.С., Петьков В.И., Рабинович И.Б., Кирьянов К.В. Термодинамика смесей диацетата целлюлозы с диметилфталатом. // Высокомолекул. соедин. А. 1985. Т. 27. № 8. С. 1778-1782.

211. Аким Э.Л., Перепечкин Л.П. Целлюлоза для ацетилирования и ацетаты целлюлозы. //М.: Лесная пром-ть. 1971. 232 с.

212. Фридман О.А., Наймарк Н.И., Малинин Л.Н., Владимиров Ю.И., Кербер М.Л., Жегалова Н.Н. Влияние степени замещения ацетатов целлюлозы на свойства пластиков. // Пласт, массы. 1983. №4. С. 31-32.

213. Мочалов А.Н., Хлюстова Т.Б., Урьяш В.Ф. Термический анализ целлюлозы и её производных. // VII Научный семинар по термическому анализу: Тез. докл. / Казань. Изд-во КИСИ. 1981. С. 10.

214. Хлюстова Т.Б., Мочалов А.Н., Урьяш В.Ф. Термический анализ целлюлозы и её производных. // Депон. НИИТЭХИМ. Черкассы. 1982. № 205хп -Д82. 11 с.

215. Nakamura К. Исследование вязкоэластических свойств пленок из производных целлюлозы. 1. Температура перехода второго рода из ацетилцеллю-лозы. // Chem. HighPolym. (Jpn.). 1956. V. 13. № 130. P. 47-53.

216. Mandelkern B.L., Flory P,J. Melting and Glassy State Transitions in Cellulose and Theier Mixtures with Diluents. // J. Amer. Chem. Soc. 1951. V. 73. № 7. P. 3206-3212.

217. Russel J., Van Kerpel R.G. Transitions in Plasticized and Unplasticizecl Cellulose Acetates. //J. Polym. Sci. 1957. V. 25. № 108. P. 77- 96.

218. Sharpies A., Swinton F.L. Second-Order Transitions in Solutions of Cellulose Triacetate. //J. Polym. Sci. 1961. V. 50. № 153. P. 53-64.

219. Daane J.H., Barker R.E. Multiple Glass Transitions in Cellulose 2.5 Acetate. // J. Polym. Sci.: Polym. Letters. PartB. 1964. V. 2. № 4. P. 343-347.

220. Зеленев Ю.В., Глазков В.И. Релаксационные процессы в целлюлозе и её производных. // Высокомолекул. соедин. А. 1972. Т. 14. № 1. С. 16-22.

221. Shinouda H.G., Наша A.A. Dielectric and Infrared Study of Some Cellulose Derivatives. // J. Appl. Polym. Sci. 1977. V. 21. № 6. P. 1479-1486.

222. Kelley K.K, Parks G.S, Huffman H.M. A New Method for Extrapolating Specific Heat Curves of Organic Compounds Below the Temperatures of Liquid Air. //J. Phys. Chem. 1929. V. 33. № 11. P. 1802-1805.

223. Кайминь И.Ф. Исследование теплоёмкости целлюлозы. // Высокомолекул. соедин. Б. 1979. Т. 21. № 5. С. 331-333.

224. Козлов П.В., Герт Е.В. О кристаллизации частично замещенных ацетатов целлюлозы. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 202. С. 840-843.

225. Фоменко Б.А., Васильев Б.В., Наймарк Н.И. Изучение кристаллизации ацетатов целлюлозы с помощью термомеханических кривых. // Высокомолекул. соедин. Б. 1971. Т. 13. №3. С. 189-191.

226. Шошина В.И., Еникеева А.К., Никонович В.Г., Усманов Х.У. Термомеханические исследования ацетатов целлюлозы. // Cellulose Chem. Technol. 1981. Т. 15. №5. С. 567-588.

227. Trivedi Н.С, Patel К.С, Patel R.D. Transitions of Cellulose Acetate. // J. Macromol. Sci.-Chem. 1983. V. A19. №1. P. 85-95.

228. Панина Н.И. Исследование термохимических и механических свойств систем на основе ацетатов целлюлозы. // Дис. канд. хим. наук. Саратов: Свердлов, гос. ун-т. 1977. 180 с.

229. Бунтянов А.С., Аверьянова В.М. Термические превращения в ацетатах целлюлозы. //Высокомолекул. соедин. А. 1971. Т. 13. № 4. С. 918-922.

230. Boy R.E., Schulken R.M., Tamblin J.W. Crystallinity in Secondary Cellulose Esters. // J. Appl. Polym. Sci. 1967. V. 11. № 12. P. 2453-2465.

231. Kokta В., Luner P., Suen R. Differential Scanning Calorimetry of Cellulose Acetate. // Appl. Polym. Sump. 1970. № 13. P. 169-179.

232. Петьков В.И. Физико-химический анализ и термодинамика пластифицированных диацетата целлюлозы, блочного полиуретана и их смесей. // Дис. канд. хим. наук. Горький: Горьк. гос. ун-т, 1985. 186 с.

233. Малинин J1.H. Эфироцеллюлозные пластмассы. М.: Химия. 1978. 149 с.

234. Рабинович И.Б., Новоселова Н.В., Мосеева Е.М., Бабинков А.Г., Цветко-ва Л .Я. Низкотемпературная теплоёмкость и термодинамические функции диметилфталата//Ж. физ. химии. 1986. Т. 60. № 3. С. 545-549.

235. Петьков В.И., Зарудаева С.С., Мочалов А.Н. Фазовый состав и релаксационные переходы смесей ацетата целлюлозы с дибутилфталатом. // Ж. прикл. химии. 1991. Т. 64. № 12. С. 2712-2715.

236. Plasticizers. Modem Plastics Encyclopedia. 1979-1980. V. 56. 10A. P. 684694.

237. Кирьянов К.В., Быкова Т.А., Смирнова Л.А. Термодинамическая совместимость спиропирана с полимерной матрицей на основе (мет)акрилатов в области 0 350 К // Всеросс. научный симпозиум по термохим. и калориметрии. Н. Новгород. 1-3 июля 2004. С. 111.

238. Лашков Г.И. //Успехи научной фотографии. Т. XIX. М.: Наука, 1978. С. 100.

239. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия. 1980. 303 с.

240. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир. 1971. 807 с.

241. Якубов Т.С. О теплоёмкости твёрдых тел, проявляющих фрактальный характер. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 310. № 1. С. 145-149.

242. Тарасов В. В., Юницкий Г. А. Теория теплоёмкости цепочечно-слоистых структур. //Ж. физ. химии. .1965. Т. 39. № 8. С. 2077-2081.

243. Волькенштейн М.В. Молекулярная оптика. M.-JL: Гос. изд. техн-теорет. лит. 1951. 744 с.

244. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука. 1964. 719 с.

245. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир. 1974. 615 с.

246. Greenley R.Z. Recalculation of some reactivity ratios. // J. Macromolec. Sci. A: Chem. 1980. V. 14. № 4. P. 445-515.

247. Л.Нильсен. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия. 1978.310 с.

248. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия. 1978. 312 с.

249. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. Голландия. 1972. Пер. с англ. Под ред. А.Я. Малкина. М.: Химия. 1976. 416 с.

250. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.А. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука. 1982. 360 с.

251. Вшивков С.А., Русинова Е.В. О фазовых переходах в растворах полиме-тилметакрилата. // Высокомолекул. соедин. 1996. А. Т. 38. № 10. С. 17461750.

252. Мухина В.Р., Пастухова Н.В., Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Кирьянов К.В., Жерненков М.Н. Свойства растворов и плёнок смесей хитозана с поливиниловым спиртом //Высокомолекул. соедин. А. 2001. Т. 43. № 10. С. 1797— 1804.

253. Мочалова А.Е., Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Кирьянов К.В., Дроздов Ю.Н., Прусакова И.И. Структура и свойства привитых сополимеров и смесейгомополимеров винилпирролидона и хитозана. // Высокомолекул. соедин. А. 2005. Т. 47. № 6. С. 990-999.

254. Кирьянов К.В., Андриянова Н.А., Мочалова А.Е., Смирнова JI.A. Калориметрическое изучение модификации хитозана виниловыми мономерами. // Всеросс. научный симпозиум по термохим. и калориметрии. Н. Новгород. 13 июля 2004. С. 189.

255. Андриянова Н.А., Смирнова JI.A., Семчиков Ю.Д., Кирьянов К.В., За-борщикова Н.В., Урьяш В.Ф., Востоков Н.В. Синтез цианэтиловых производных хитозана. //Высокомолекул. соедин. А. 2005. (в печати).

256. Смирнова JI.A., Семчиков Ю.Д., Тихобаева Я.Г., Пастухова Н.В. Привитая полимеризация метилакрилата на хитозан. // Высокомолекул. соедин. Б.2001. Т.43.№ 2. С. 353-359.

257. Васнев В.А., Тарасов А.И., Припадчев Д.А., Меняйло Ю.А., Гаркуша О.Г. Синтез ацилированных производных хитина и хитозана. // Высокомолекул. соедин. А. 2003. Т. 45. № 9. С. 1446-1453.

258. Doo Whan Kang, Ноо Rak Choi, Dong Keon Kweon. Stability constants of amidoximated chitosan g - poly(acrylonitrile)copolymer for heavy metalions. // Journal of Applied Polymer Science. 1999. V. 73. P. 469-476.

259. Yazdani-Pedram M., Lagos A., Jaime Retuert P. Study of the effect of reaction variables on grafting of polyacrylamide on to chitosan. // Polimer Bulletin.2002. V. 48. P. 93-101.

260. Нудьга JI.A., Петрова B.A., Клишевич H.B., Литвинова Л.С., Бабенко А.Ю., Шелегедин В.Н. Синтез привитых сополимеров N-винилпирролидона и хитозана и их микробиологическая устойчивость. // Ж. прикл. химии. 2002. Т. 75. №10. С. 1712-1716.

261. Изволенский B.B., Дровенкова И.В. Влияние побочных реакций на со-полимеризацию N-винилпирролидона с непредельными кислотами. // Высокомолекул. соедин. Б. 1992. Т. 34. № 10. С. 69-72.

262. Денисов В.М., Ушакова В.Н., Кольцов А.И., Панарин В.Ф. Реакция N-винилпирролидона с растворителем в присутствие кислоты в водных и спиртовых растворах. //Ж. прикл. химии. 1989. Т. 62. № 3. С. 660-664.

263. Кулагина Т.Г., Лебедев Б.В. Термодинамические свойства поли-N-винилпирролидона в области 0-450 К. // Ж. физ. химии. 1999. Т. 73. № 5. С. 800-805.

264. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. М.: Мир. 1973. Ч. 2 . 591 с.

265. Лавренко П.Н., Окатова О.В., Стрелина И.А., Куценко Л.И. Гидродинамические свойства и конформационные характеристики молекул цианэти-локсипропилцеллюлозы. // Высокомолекул. соедин. А. 1995. Т 37. № 8. С. 1326-1333.

266. Целлюлоза и ее производные / Под ред. Байклза Н., Сегала Л. М.: Мир. 1974. Т. 1.499 с. Т. 2. 510 с.

267. Зильберман Е.Н. Получение и свойства поливинилхлорида. М.: Химия, 1968. 164 с.

268. Pat. 4388442 USA, МКИ С 08 F 8/12, С 08 F 8/36. Stabilizer or dispersing agent for use in a suspension polymerization of a vinyl compound comprising a modified and partially hydrolyzed anionic polyvinyl alcohol.

269. Пат. 23657 Япония, МКИ С 08 F 14/06. Способ получения винилхло-ридной смолы.

270. Заявка 63156809 Япония, МКИ4 С 08 F 14/06, С 08 F 2/18. Способ получения полимеров винилхлорида.

271. Pat. 5100988 USA, МКИ5 С 08 F 16/06. Initiated scale-free formation of vinyl chloride polymers using washing liquid at temperature affecting initiator half-life.

272. Pat. 5096988 USA, МКИ5 С 08 F 2/20. Process for preparing vinyl chloride polymer with two-stage addition of dispersion stabilizers.

273. Pat. 5087678 USA, МКИ5 С 08 F 2/20. Method for reducing foaming in a vinyl chloride polymerization reactor,

274. Ушаков C.H. Поливиниловый спирт и его производные. M-JL: Изд-во АН СССР, 1960. 868 с.

275. Лебедев Б.В., Быкова Т.А., Кирьянов К.В., Воинцева И.И., Гельман Л.М. Термодинамика реакции поли- 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 с полиэти-ленимином с образованием интерполимера. // Изв. АН. Сер. хим. 1996. № 10. С. 2474-2478.

276. Лебедев Б.В., Кирьянов К.В., Быкова Т.А., Музафаров A.M., Каргина О.В. Термодинамика дендримеров и интерполимеров // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва. 1998. С. 372

277. Платэ Н. А., Литманович А. Д., Ноа О. В. Макромолекулярные реакции. Химия. Москва. 1977. 256 с.

278. Кабанов В. А., Паписов И. М. Комплексообразование между комплементарными синтетическими полимерами и олигомерами в разбавленных растворах. // Высокомолекул. соедин. А. 1979. Т. 21. № 2. С. 243-281.

279. Воинцева И. И., Евстифеева И. И., Аскадская Е. А., Ларина Т. А. О совместимости и реакционной способности полимеров в интерполимерных реакциях. //Докл. АН СССР. 1989. Т. 308. № 5. с. 1142-1146

280. Барановский В. Ю., Зенков И. Д., Кабанов В. А. Термодинамические параметры комплексообразования полиметакриловой кислоты с поли-М-винил-пирролидонами различных молекулярных масс. // Высокомолекул. соедин. А. 1989. Т. 31. №3. С. 493-496.

281. Барановский В. Ю., Георгиев Г. С., Кабанов В. А. Реакция макромолеку-лярного замещения в системе полиметакриловая кислота-полиакриламид-полиэтиленгликоль. // Высокомолекул. соедин. А. 1989. Т. 31. № 3. С. 486492.

282. Годовский Ю. К., Бессонова Н. П. Калориметрическое исследование стеклования двухкомпонентных полимерных смесей. // Высокомолекул. соедин. А. 1979. Т. 21. № Ю. С. 2293-2304.

283. Fox Т. G. Glass transition and other relaxation transformations of polymers. // Bull. Am. Phys. Soc. 1956. V. 1. P. 123-134.

284. Gordon J. M., Rouse G. В., Gibbs J. H., Risen W.M. The composition dependence of glass transition properties. // J. Chem. Phys. 1977. V. 66. № 11. P. 4971-4976.

285. Лебедев. Б.В. Термодинамика полимеров. Изд-во Горьк. гос. ун-та. Горький. 1989. 98 с.

286. Tomalia D.A., Frechet J.M.J. Discovery of dendrimers and dendritic polymers: a brief historical perspective. // J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry. 2002. V. 40. 2719-2728.

287. Пономаренко C.A., Бойко Н.И., Шибаев В.П. Жидкокристаллические дендримеры. // Высокомолекул. соедин. С. 2001. Т. 43. № 9. С. 1601- 1650.

288. Hawker С.J., Wooley K.L., Frechet J.M.J. Unmolecular Micelles and Globur Amphiphiles: Dendritic Macromolecules as Novel Recyclable Solubilization Agents. // J. Chem. Soc. Perkin I. 1993. № 12. P. 1287-1297.

289. Wooley K.L., Hawker C.J., Pochan J.M., Frechet J.M.J. Physical properties of dendritic macromolecules: a study of glass transition temperature. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 6. P. 1514-1519 .

290. Jakobs K.H., Baueer S., Watanabe Y. Modulation of adenylate cyclase of human platelets by phorbol ester. Impairment of the hormone-sensitive inhibitory pathway. // European J. Biochem. 1985. V. 151. P. 425^130.

291. Рябков M.B., Быкова Т.А., Лебедев Б.В., Горбацевич О.Б., Музафаров

292. A.M. Термодинамические свойства сверхразветвлённого полиметилдиаллил-силана в области 0 340 К. // Высокомолекул. соедин. А. 2000.Т.42. № 9. С. 1531-1536.

293. Рябков М.В., Кулагина Т.Г., Лебедев Б.В. Термодинамика карбосилано-вых дендримеров первой и второй генерации с концевыми аллильными группами в области 0 340 К. // Ж. физ. химии. 2001. Т. 75. № 12. С. 2165- 2173.

294. Лебедев Б.В., Смирнова Н.Н., Рябков М.В., Пономаренко С.А., Макеев

295. B.А., Бойко Н.И., Шибаев В.П. Термодинамические свойства карбосиланово-го дендримера первой генерации с концевыми метоксиундециленатными группами в области 0 340 К. // Высокомолекул. соедин. А. 2001. Т. 43. № 3.1. C.514-522.

296. Лебедев Б.В., Рябков М.В, Татаринова Е.А., Ребров Е.А., Музафаров A.M. Термодинамические свойства карбосилановых дендримеров первой-пятой генераций с концевыми аллильными группами. // Изв. АН РАН. Сер. хим. 2003. №3. С. 523-529.

297. Кирьянов К.В., Лебедев Б.В., Бочкарев М.И. Термодинамические характеристики реакции получения дендритного перфторированного полифени-ленгермана для области 0-500 К. // Высокомолекул. соедин. А. 1999. Т.41. № 11. С. 1739-1744.

298. Кирьянов К.В., Семчиков Ю.Д. Бочкарев М.И., Зайцев С.Д. Калориметрическое изучение активированной поликонденсации трис-(пентафторфе-нил)германа. //Высокомолекул. соедин. А. 2003. Т. 45. № 5. С. 715-722.

299. Панфилов Б.И., Хардин А.П., Вальдман А.И., Гутманис А.Е., Вальдман Д.И., Ленцберг И.П. Исследование кинетики химических реакций методом калориметрии тепловых потоков. II. Параллельные реакции. // Изв. АН Латв. ССР. 1983. №2. С. 173-178.

300. Johnson G.K., Smith P.N., Hubhard W.N. The enthalpies of solution and neutralization of HF(1); enthalpies of dilution and derived thermodynamic properties of HF(aq). // J. Chem. Thermodynamics. 1973. V. 5. № 6. P. 793-809.

301. Смирнова H.H., Лебедев Б.В., Васильев В.Г. Термодинамические свойства трипентафторфенилгермана в области 0-500 К. // Ж. общ. химии. 1996. Т. 66. Вып. 2. С. 199-203.

302. Лебедев Б.В., Смирнова Н.Н., Васильев В.Г., Бочкарев М.Н. Термодинамические свойства дендритного перфторированного полифениленгермана в области 0-550 К. //Высокомол. соединения. 1996. А. Т. 38. № 6. С. 999-1005.

303. Вундерлих Б., Баур Г. Теплоёмкость линейных полимеров. М.: Мир. 1972. 238 с.

304. Быкова Т.А., Лебедев Б.В., Рябков М.В., Горбацевич О.Б., Музафаров A.M. Термодинамические свойства метилдиаллилсилана в области 4.7-335 К. //Ж. физ. химии. 2001. Т. 75. № 4. С. 604-607.

305. Семчиков Ю.Д., Зайцев С.Д., Каткова М.А., Бочкарев М.Н., Жерненков М.Н. Гибридный сверхразветвлённый полимер на основе полистирола и шрмс-(пентафторфенил)германа. // Высокомолекул. соедин. А. 2001. Т. 43. № 9. С. 1464-1471.

306. Андрианов К.А., Соучек И., Хананашвили Л.М. Гидридное присоединение органогидросилоксанов к соединениям с кратной связью углерод-углерод. // Успехи химии. 1979. Т. 48. Вып. 7. С. 1233-1255.337