Термодинамические характеристики линейных алифатических полиуретанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КАНДЕЕВ КИРИЛЛ ВЛАДИМИРОВИЧ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛИНЕЙНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИУРЕТАНОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□□316-7876

Нижний Новгород - 2008

003167876

Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики Научно-исследовательского института химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Научный руководитель:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Смирнова Наталья Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Мирошниченко Евгений Александрович доктор химических наук, профессор

Скоробогатова Евгения Владимировна

Ведущая организация - Институт металлоорганической химии

им. Г.А. Разуваева РАН (г. Нижний Новгород)

Защита диссертации состоится « 12 » мая 2008 г. в 1430 на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 в Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева по адресу: 603950, ГСП-41, г. Н. Новгород, ул. Минина, д. 24

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева

Автореферат разослан «¿_» апреля 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современная промышленность характеризуется непрерывным увеличением спроса к разнообразию свойств полимерных материалов за счет создания композиций и сополимеров на основе уже известных полимеров. Чтобы сознательно подойти к созданию этих сложных макромолекул, необходимо глубокое понимание основных свойств базовых полимеров. К таким базовым объектам принадлежат и полиуретаны (ПУ). Линейные и сшитые ПУ на сегодняшний день занимают одно из ведущих мест среди промышленных полимерных материалов благодаря экологической безопасности и широкому спектру ценных эксплуатационных характеристик. К настоящему времени на основе ПУ получают самые разнообразные материалы: синтетические волокна, эластомеры, пе-номатериалы и др. Мировое потребление ПУ в 2006 г. составило более 20 миллионов тонн, с общим средним приростом порядка 5-7% в год. В последние годы особое значение приобретают различные композиционные, в том числе наност-руктурированные материалы на основе алифатических ПУ. Очевидно, что разработка теоретических основ методов их синтеза должна начинаться с термодинамического анализа с целью определения возможности и глубины полимеризации мономеров в конкретных физико-химических условиях. В этой связи определение термодинамических свойств и термодинамических характеристик синтеза алифатических ПУ, а также получение аналитических и графических закономерностей их изменения от структуры, состава повторяющегося звена, физических состояний и температуры, несомненно, представляет собой весьма актуальную задачу.

Настоящая работа проводилась совместно с группами проф. Г. Хеккера и Г. Келя (Немецкий исследовательский институт искусственных волокон, г. Аахен, Германия) и д.х.н. А.М. Файнлейба (Институт химии высокомолекулярных соединений HAH, г. Киев, Украина). Диссертационное исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательских работ НИИ химии ННГУ, финансируемым по Заданию Рособразования; ФЦП «Интеграция» (Госконтракт № А0047) и поддерживалось грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№№ 02-03-32162 и 05-03-32363). По результатам исследований термодинамических свойств алифатических ПУ Кандееву К.В. в 2005 г. присуждена медаль РАН с премией для студентов высших учебных заведений России за лучшую научную работу в области общей и технической химии: «Исследование термодинамических свойств ряда линейных алифатических полиуретанов методами прецизионной калориметрии» и вручен диплом Президиума РАН.

Цель работы. Целью настоящего исследования являлось определение стандартных термодинамических свойств и термодинамических характеристик получения алифатических ПУ, обладающих структурной изомерией повторяющегося звена и установление закономерностей в изменении термодинамических характеристик и параметров получения от состава, структуры, физических состояний и температуры при р° = 0.1 МПа.

Научная новизна работы. Впервые определено влияние различных типов структурной изомерии повторяющегося звена алифатических ПУ на С° =ДТ) и

термодинамические функции нагревания в области низких, средних и повышенных температур, а также характеристики физических превращений и параметры образования для различных физических состояний полимеров.

По полученным и литературным данным выявлены аналитические и графические зависимости изменения термодинамических функций нагревания и образования от состава повторяющегося звена для гомологического ряда алифатических ПУ и оценены термодинамические свойства не исследованных к настоящему моменту полимеров.

Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной динамической калориметрии определены температурные зависимости теплоемкости С° =ДТ), температуры и энтальпии физических превращений пяти образцов

алифатических ПУ: четырех - на основе 1,4-бутандиола и 1,6-гександиола с 1,4-диизоцианатобутаном и 1,6-диизоцианатогексаном (ПУ-{4,4}, ПУ-{4,6}, ПУ-{6,4}, ПУ-{6,6}) и полидиметиленуретана (ПДМУ) в области от (6.5-325) до (450-490 К), а также исходных соединений: диметиленуретана (ДМУ), 1,6-гександиола (ГД) и 1,4-диизоцианатобутана (ДИБ) в интервале от (6.5-320) до (360-375) К; выявлены и охарактеризованы их физические превращения, оценены степень кристалличности и значения нулевой энтропии полимеров. Для всех соединений вычислены стандартные термодинамические функции: С°(Т),

Н°(Т)-Н°(0), Б0(Т) и С(Т) - Н°(0) для области от Т 0 К до (360-490) К, для

четырех ПУ - в полностью аморфном и кристаллическом состояниях. Экспериментально измерены энергии сгорания и рассчитаны энтальпии сгорания четырех полимеров и Д ИБ; по полученным и литературным данным вычислены стандартные термодинамические параметры образования (АН°, и Дв") всех рассмотренных соединений при Т = 298.15 К в кристаллическом и высокоэластическом (для ПУ) состояниях. Впервые вычислены стандартные термодинамические характеристики реакций полиприсоединения диолов и диизоционатов в массе для ПУ-{4,4}, ПУ-{4,6}, ПУ-{6,4}, ПУ-{6,6} в области от Т —» 0 К до 350 К; скорректированы данные о полимеризации циклических уретанов с раскрытием цикла, а также спрогнозированы термодинамические характеристики полиприсоединения а-гидрокси-ю-изоцианатов.

Практическая значимость работы. Комплекс полученных в настоящей работе физико-химических свойств представляет собой отдельную главу научных сведений о важном классе полимеров - алифатических ПУ. Большинство термодинамических характеристик алифатических ПУ, так же как и исходных соединений, процессов синтеза полимеров определены впервые и представляют собой справочные величины. Полученные в ходе выполнения настоящего исследования физико-химические свойства полимеров, с привлечением известных сведений о

составе и структуре их повторяющихся звеньев, кинетических характеристиках синтеза и молекулярно-массовом распределении продуктов реакции, могут быть эффективно использованы для разного рода теплофизических и технологических расчётов, а также при планировании и проведении научных разработок синтеза и исследовании свойств полиуретансодержащих материалов. Экспериментальные данные могут быть также непосредственно задействованы в апробации разрабатываемых расчетных методов химической термодинамики и использованы при подготовке монографий и лекционных курсов в области физической химии. Основные результаты и положения, выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментального определения термодинамических свойств пяти алифатических ПУ и трех исходных соединений: теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений в области от (6.5-325) до (360-490) К; расчет стандартных энтальпий сгорания и термодинамических характеристик образования при Т = 298.15 К для различных физических состояний веществ.

2. Оценка влияния структурной изомерии повторяющихся звеньев алифатических ПУ на термодинамические характеристики их физических превращений, стандартные термодинамические функции нагревания и образования, термодинамические параметры синтеза.

3. Аналитические и графические зависимости термодинамических свойств ПУ от состава и структуры их повторяющегося звена, расчет величин для не исследованных к настоящему моменту алифатических ПУ.

4. Оценка стандартных термодинамических характеристик синтеза алифатических ПУ различными методами, прогноз направленности этих процессов. Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были доложены

на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003» (Москва, 2003 г.); III международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2004 г.); I и II Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2005 и 2006 гг.); XV международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005 г.); IV всероссийской Кар-гинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007 г.); XLI ИЮПАК международном химическом конгрессе «Химия защиты здоровья, окружающей среды и культурного наследия» (Турин, Италия, 2007 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статей (две - в российских журналах из списка ВАК РФ, три - в зарубежной печати), 15 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 190 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора сведений литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов, списка используемой литературы (118 наименований) и приложения. Материал диссертации содержит 31 рисунок и 50 таблиц. В первой главе (обзор сведений литературы) сообщается об опубликованных термодинамических свойствах алифатических ПУ с указанием характеристик рассмотренных образцов и физико-

химических методов их исследования. Во второй главе (экспериментальной части) изложено описание использованной калориметрической аппаратуры, результаты ее калибровок, представлены методики исследований и обработки экспериментальных результатов и основные характеристики объектов. Третья глава содержит полученные в работе экспериментальные данные для алифатических ПУ и исходных соединений, а также обобщения и выявленные закономерности. В приложении приведены все экспериментальные значения теплоемкости и данные опытов по определению энергий сгорания образцов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава I. Литературный обзор Из рассмотренных в главе более 40 журнальных публикаций (включая обзоры) и книг за последние приблизительно 60 лет о результатах калориметрических исследований алифатических ПУ, их физических превращений, термодинамических характеристик образования из простых веществ и процессов получения установлено, что в литературе отсутствуют достоверные данные о теплоемкости и термодинамических функциях в области от Т 0 до 500 К алифатических ПУ, повторяющееся звено которых состоит из диизоцианатой и диольной частей (ПУ-{х,у}); имеется лишь информация о характеристиках физических превращений этих полимеров, в основном температурах и энтальпиях плавления частично кристаллических образцов. В свою очередь, для ряда алифатических ПУ (ПУ-{х}), синтезированных полимеризацией циклических уретанов (полидиметиленуретана -ПДМУ, политриметиленуретана - ПТМУ, поли(2-метилтриметиленуретана) -ПМТМУ, поли-(2,2-диметилтриметиленуретана) - ПДМТМУ и политетрамети-ленуретана - ПТТМУ) и полиприсоединением а-гидрокси-са-изоцианатов (поли-пентаметиленуретан - ППМУ и полигексаметиленуретан - ПГМУ), получены температурные зависимости теплоемкости, характеристики физических превращений, стандартные термодинамические функции нагревания и образования. Значения всех величин приведены в расчете на полимер данной степени кристалличности, только для двух полимеров (ППМУ и ПГМУ) они определены для полностью кристаллического и аморфного состояний. В результате установлено, что имеющихся данных недостаточно для выявления зависимостей термодинамических свойств алифатических ПУ от их состава, структуры, физических стояний и температуры при р° = 0.1 МПа. Сделан вывод о необходимости дополнительных исследований, сформулированы их цели и задачи.

Глава 2. Экспериментальная часть В данном разделе диссертации описаны конструкции применяющейся калориметрической аппаратуры, результаты ее калибровок и поверок, принципиальные методики измерений, а также методы обработки экспериментальных данных и характеристики веществ.

Для определения температурной зависимости теплоемкости веществ в областях 6.5-370 и 320-500 К, характеристик физических превращений применяли полностью автоматизированные теплофизические установки БКТ-3 и АДКТТМ. Для измерения

энергии сгорания образцов использовали калориметр В-08 с изотермической оболочкой и статической бомбой.

Калориметрическая установка БКТ-3 представляет собой полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр с дискретным вводом энергии. Установка состоит из миникриостата погружного типа, блока аналогового ре1улирования и компьютерно-измерительной системы (КИС) «Аксамит АК-6». Высокий вакуум внутри криостата поддерживается угольным адсорбером. Температуру ампулы с веществом измеряется железо-родиевым термометром сопротивления (абсолютная погрешность составляет 5-10"3 К по МТШ-90). Поверку надежности работы калориметра осуществляли измерением С° эталонной меди и бензойной кислоты марки «К-1», а также характеристик плавления н-гептана. В результате установили, что аппаратура и методика позволяют измерять С° веществ с погрешностью не более ±(2-1.5)% при Т < 15 К, ±0.5% в интервале 15-40 К и ±(0.3-0.2)% в области 40-370 К; температуру- +0.01 К, энтальпию фазовых переходов - ±0.2%. При определении термодинамических характеристик физических превращений веществ измерения проводили не менее трех раз.

Калориметрическая установка АДКТТМ представляет собой автоматизированный термоаналитический комплекс, работающий по принципу тройного теплового моста - дифференциальный сканирующий калориметр. Он состоит из четырех взаимодействующих систем: измерительного блока, устройства для откачки и заполнения вакуумной камеры инертным газом (аргоном), автоматизированной системы управления, регистрации и обработки экспериментальных данных, базирующейся на ПК, аналогового преобразователя на основе цифрового вольтметра марки «В2-36». Надежность работы калориметра проверяли измерениями теплоемкости стандартных образцов синтетического корунда и меди, температур и энтальпий плавления индия, олова и свинца. В результате установили, что отклонения полученных значений С° корунда и меди от соответствующих паспортных

значений всюду не превышают ±(2-1.5)% для корунда и ±1% для меди. Однако поскольку теплоемкость исследуемых веществ в интервале 320-350 К измеряли также и в адиабатическом вакуумном калориметре с погрешностью ±0.2% и значения Ср, полученные на обоих калориметрах, совпадали, то полагали, что использованные аппаратура и методика измерений позволяют получать С° веществ с погрешностью ±(0.5-1.5)% в интервале 320-500 К, измерять температуры физических переходов с погрешностью ±0.3 К, энтальпий - 0.8%.

Калориметр сгорания В-08 с изотермической оболочкой и статической бомбой конструкции ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, усовершенствованный в НИ-ИХ ННГУ, предназначен для измерения энергии сгорания веществ и состоит из трех составных частей: калориметрической бомбы - самоуплотняющейся, перевернутого типа (внутренний объем - 300 см3), с платиновым тиглем, в который

помещается образец; калориметрического сосуда, заполненного водой при Т = 298.15 К, в который помещается калориметрическая бомба, и устройств заполнения бомбы кислородом и анализа газообразных продуктов. Усовершенствования касаются повышения точности измерений температуры, улучшений условий тер-мостатирования, строгой дозировки электроэнергии, необходимой для поджига вещества и ряда других операций, что привело к снижению погрешности определения энтальпий сгорания до 0.02% (по данным опытов по сжиганию янтарной кислоты). Перед началом опытов по определению энергии сгорания веществ определяли энергетический эквивалент калориметра сжиганием эталонной бензойной кислоты марки «К-1». Сжигание образцов проводили в полиэтиленовых ампулах. При обработке экспериментальных результатов вводили соответствующие термохимические поправки. О полноте сгорания судили по количеству СОг и СО в продуктах сгорания.

Методы обработки экспериментальных результатов. В рассмотренных образцах обнаружены следующие физические превращения: расстеклование и плавление. Температуру стеклования определили графически методом Алфорда и Дола по точке перегиба графика температурной зависимости энтропии. Температурный интервал расстеклования и увеличение теплоемкости при расстекловании находили графически. Степень кристалличности полимеров оценивали по данным об увеличениях теплоемкости при расстекловании образца и полностью аморфного полимера. Конфигурационная энтропия полимеров вычислена по методу Ада-ма-Гиббса; нулевая - по методике, предложенной Б.В. Лебедевым и И.Б. Рабиновичем (Дбкл. АН СССР. 1977. Т. 37. №3. С. 641-644). За температуру плавления полимеров принимали температуру, соответствующую максимальному значению кажущейся теплоемкости в интервале превращения (т.е. температуру, при которой плавится основная масса кристаллов). Энтальпии плавления определяли графически; с учетом степени кристалличности рассчитывали ДН®Ш полностью кристаллических полимеров. Температура и энтальпия плавления ДМУ получены аналогично. Температуры плавления ДИБ и ГД находили по данным о зависимости термодинамически равновесных температур плавления (Т°) от доли расплава F по графику Т° - F'1, принимая Т0° и Т,°0 равными термодинамически равновесной температуре плавления вещества 100%-ной чистоты и исследуемого образца. Суммарное содержание примесей в ДИБ и ГД определили по понижению температуры плавления (метод Россини), мольную энтальпию плавления нашли методом непрерывного ввода энергии по данным 4 опытов. Энтропия плавления кристаллических ПУ-{х,у} и исходных соединений вычислили по их энтальпиям и температурам плавления.

Проведена обработка низкотемпературной зависимости теплоемкости веществ в соответствии с мультифрактальным обобщением теории теплоемкости твердых тел Дебая (Thermochim. Acta. 1995. V. 269. P. 109-116) и определено значение фрактальной размерности D - показателя степени при Т в функции теплоемкости.

Значения D составляют 1, 2, 3 для тел цепной, слоистой и пространственной структуры соответственно, а дробные значения D указывают на их промежуточную структуру. Численные значения D оценили из экспериментальных данных низкотемпературной зависимости теплоемкости (20-50 К) по наклону прямолинейных участков графика lnCv от 1пТ, приняв, что в данных условиях С° = Cv.

Для расчета термодинамических функций веществ С° экстраполировали от температуры начала измерений к 0 К по уравнению Дебая. Расчет Н°(Т)- Н°(0) и S°(T) проводили численным интегрированием зависимостей С° =ДТ) и С° =Д1пТ) соответственно, a G°(T) - Н°(0) - по уравнению Гиббса-Гельмгольца.

Стандартную энтальпию образования веществ при Т = 298.15 К вычислили по определенным данным об их энтальпиях сгорания с учетом известных значений дн° для жидкой воды и газообразного диоксида углерода. Энтропию образования рассчитали по абсолютным значениям энтропий веществ и литературным данным для углерода в форме графита, газообразных водорода, кислорода и азота. Стандартную функцию Гиббса образования вычислили по ДН° и AS". Энтальпию полиприсоединения (АН^,) диолов и диизоцианатов (полимеризации циклоурета-

нов) в массе с образованием алифатических ПУ-{х,у} (ПУ-{х}) при Т = 298.15 К рассчитали по соответствующим стандартным термодинамическим характеристикам образования полимеров и исходных соединений. Энтальпии реакций при других температурах вычислили по уравнению Кирхгоффа. Энтропии реакций нашли по абсолютным значениям энтропий исходных веществ и полимера при соответствующих температурах, функцию Гиббса - по значениям ДН^, и AS^, по уравнению Гиббса-Гельмгольца. Предельную температуру полиприсоединения оценили по методу Дейтона по пересечению графиков ДН^, =ßj) и T-AS°ol =ДТ).

Характеристики образцов. Образцы алифатических ПУ-{х,у} синтезированы и охарактеризованы в Институте высокомолекулярных соединений HAH (Киев) научной группой д.х.н. А.М. Файнлейба. Структура и состав повторяющихся звеньев подтверждены ЯМР- и ПК-спектроскопией, а также элементным анализом. Молекулярно-массовое распределение определено методом гель-проникающей хроматографии: среднечисловые молекулярные массы больше 104, полидисперсность - 1.04-1.27. Степень кристалличности (а) определена калориметрически и лежит в интервале 75-86%. Поскольку образцы ПУ-{х,у} гигроскопичны, перед измерениями их откачивали в вакууме при -340 К до постоянной массы и загружали в калориметрические ампулы в токе сухого аргона. Образцы исходных соединений (ДИБ и ГД) являются коммерческими продуктами (Aldrich). Содержание примесей - 0.46 ± 0.02 мол.% для ДИБ и 0.95 ± 0.02 мол.% - для ГД. В обоих случаях примеси не идентифицированы, но показано, что они не образуют твердых растворов. Образцы ДМУ и ПДМУ синтезированы и оха-

растеризованы в лаборатории проф. Г. Хеккера и проф. Г. Келя: содержание примесей в образце не превышает 0.5 мол.%, для полимера М„ = 1.02-104, М„/Мп = 1.55. Структурная изомерия повторяющихся звеньев алифатических ПУ обусловлена следующими причинами:

Разным содержанием мети-леновых групп в частях повторяющегося звена [-О-<СНг)й-а-С(0>-Ы(ННСНг)4-Н(Н>-С(0Н [-СЧШг)4-0-С(0>-ЩНИСН2)б-Н(Н)-С(ОН „ (ПУ-{6,4}> п(ПУ-{4,6})

Расположением Г-<МСН,)4-КШ>-СЮ>-0-ГСН,)4-№Н>-СЮН . (ПУ-{4,4}> „ (ПТТМУ)

уретановой группы „ (ПУ-{6,6}) „ (ПГМУ)

Наличием метиленовых групп в основной цепи или в качестве заместителя [-0-СН2-СН(еНз)-СН2-Н(Н>-€(0)-]п [-0-СНг-СН2^СНг-СН2-М(Н)-С(0Нп (ПМТМУ) (ПТТМУ)

[-О-СНг-СССЩг-СШ-ШНУСЮНп 1 [-см:н2-сн2-Ш2=сн2-сн2-Ы(нн:(0)-]п (ПДМТМУ) (ППМУ)

Комбинацией указанных выше видов изомерии -СНгСГСШЪ-СН^НШтОМп (ПДМТМУ) , (ПУ-{6,4})

Для удобства сравнения термодинамических свойств (теплоемкости, термодинамических функций нагревания, образования и др.) полимеров с изомерными повторяющимися звеньям значения для ПУ-{х} удвоены.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

Термодинамические свойства алифатических полиуретанов и соответствующих исходных веществ. Экспериментальные данные о температурной зависимости теплоемкости, температурах и энтальпиях физических превращений, результаты их обработки и интерпретации* выявленные закономерности описаны в разделах 3.1,3.2 диссертации и в приложении.

На рис. 1 в качестве примера представлена температурная зависимость теплоемкости ПУ-{6,4} - типичная для рассмотренных в настоящей работе алифатических ПУ. Установлено, что образец в указанном интервале температур существовал в частично кристаллическом и жидком состояниях; выявлено два физических превращения: расстеклование аморфной части наблюдалось в интервале 265-300 К, а плавление кристаллической части - в области 340-470 К. На рис. 2 представлена типичная температурная зависимость теплоемкости исходных соединений на примере ДИБ, исследованного в интервале 8-360 К. Теплоемкость ДИБ в кристаллическом и жидком состояниях плавно увеличивается с ростом температуры. Резкое увеличение С° и разрыв графика С° =.ДТ) обусловлены плавлением. Для

образца ДИБ обнаружена также широкая область (~30 К) метастабильного состояния - переохлажденной жидкости. В табл. 1 представлены стандартные термодинамические параметры плавления исследованных исходных соединений.

С°, Дж/(К-моль)

400 „ „ 500 1, к

Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости ПУ-{6,4}: АБВН - кристаллический, ОРЛ - жидкий, АБЗЕМ - частично кристаллический: АБВ -аморфная часть в стеклообразном состоянии, ДО - аморфная часть в высокоэластическом состоянии, ЕИКР - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления, ВГ - увеличение теплоемкости при расстекловании исследуемого образца при Т°, ВД - увеличение теплоемкости при расстекловании полностью аморфного ПУ при Т°, НО - увеличение теплоемкости

при

ского полимера.

Тг°5 кристалличе-

С°, Дж/(К-моль)

Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости 1,4-диизоцианатобутана (ДИБ): АБВ - кристалл, ДЕ - жидкость, ГД - переохлажденная жидкость, БСС'Д - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления.

200

Т,К 400

Таблица 1. Стандартные термодинамические характеристики плавления исходных соединений

Вещество АТС, К Тй5>К дН°из, кДж/моль Д8°щ, Дж/(К-моль)

ДМУ 340- 370 360.0 ± 0.5 17.3 ± 1.1 48 ±3

ДИБ 220- 235 231.22 ±0.03 20.76 ± 0.05 89.8 ±0.2

гд 295- 318 316.04 ±0.03 25.5 ±0.05 80.7±0.2

Влияния структурной изомерии повторяющегося звена алифатических ПУ на термодинамические свойства.

На рис. 3 в качестве примера представлены температурные зависимости теплоемкости для области от 8 до 300 К ПУ-{6,4} и ПДМТМУ (полимеров, в повторяющемся звене которых присутствуют все три указанные ранее типа изомерии). Как видно из графика, при Т < 120 К С° =/Т) ПУ-{6,4} лежит выше С° = /(Т)

ПДМТМУ; при Т > 120 К уже С° ПДМТМУ выше С° ПУ-{6,4}. С°, Дж/(Кмоль)

Рис. 3. Температурные зависимости теплоемкости .ПУ-{6,4} и ПДМТМУ - полиуретанов с изомерными повторяющимися звеньями (изомерия обусловлена всеми указанными ранее типами изомерии) - в области от Т 0 К до 300 К.

Установлено, что различия в численных значениях С° каждого типа изомерии вносят аддитивный вклад в общее значение С" полимеров с изомерными повторяющимися звеньями и составляют не более ±5% при гелиевых температурах, ±3% - в области средних и комнатных температур. В области температур выше комнатных наблюдаемые расхождения не превышают ±2.5%, что лежит в пределах погрешности экспериментального определения величин и соответствующих экстраполяций.

Наибольшие различия в численных значениях С° у алифатических ПУ с изомерными повторяющимися звеньями наблюдаются при низких температурах, в связи с чем проанализированы их с° =ДТ) при Т < 50 К в соответствии с теорией

теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактальным обобщением. Для сравнения алифатических ПУ значения в0 в уравнении Дебая для всех рассмотренных ПУ-{х} и ПУ-{х,у} подобрали при п = 3. Полученные параметры и максимальное отклонение (<5) экспериментальных значений С° от расчетных данных приведены в табл. 2.

Таблица 2. Результаты обработки низкотемпературной зависимости теплоемко-

сти ПУ в соответствии с теорией Дебая и ее мультифрактальным обобщением

Полимер Теория Дебая: Т<15К, п = 3 Мультифрактальное обобщение

во, К 8,% п во, К I) Ь,%

ПДМУ 82.3 1.2 10 188.0 1.8 1.2

ПТМУ 79.4 1.4 ' 12 206.1 1.8 0.8

ПТТМУ 70.3 2.5 13 190.5 1.8 1.0

ПМТМУ 61.9 1.0 13 171.5 1.7 0.7

ПУ-{4,4} 75.8 1.8 13 198.8 1.9 1.2

ППМУ 70.1 2.0 17 220.1 1.8 0.3

ПДМТМУ 59.9 2.3 17 243.5 1.4 1.3

ПУ-{4,6} ПА 2.5 17 212.6 1.9 0.5

ПУ-{6,4} 63.5 3.0 17 192.2 1.9 1.2

ПГМУ 64.9 2.7 20 224.0 1.8 0.4

ПУ-{6,6} 60.9 2.8 20 204.4 1.8 0.9

Можно отметить, что значения характеристических температур Дебая полимеров различаются, причем с увеличением числа метиленовых групп в основной цепи повторяющегося звена во снижается, что происходит, вероятно, за счет уменьшения количества водородных связей на единицу длины полимерной макромолекулы. Наличие метальных заместителей в звене также приводит к уменьшению вв по сравнению с незамещенными ПУ, что указывает на снижение жесткости алифатических ПУ с появлением заместителя в основной цепи.

Значения фрактальной размерности 2? (табл. 2) близко к 2, что указывает на близкую к слоистой структуру алифатических ПУ. Вывод хорошо согласуется с результатами рентгеновских исследований ПУ-{4,6}: показано, что его кристаллическая решетка состоит из «плоских сеток», соседние макромолекулы которых соединены через регулярно повторяющиеся участки Н-мостиками. В свою очередь, «плоские сетки» накладываются друг на друга й образуют трехмерную решетку.

Параметры расстеклования и стеклообразного состояния алифатических ПУ представлены в табл. 3.

Расстеклование полимеров происходило в интервалах температуры от 20 К для ПДМТМУ до 80 К для ПТМУ. Температуры стеклования всех рассмотренных ПУ находятся в пределах от 266 К у ШШУ до 356 К у ПДМУ. Температуры стеклования алифатических ПУ зависят от состава и структуры повторяющихся звеньев. С увеличением я температура стеклования алифатических ПУ имеет тенденцию к снижению и при больших п, вероятно, будет стремиться к температуре стеклования полиэтилена (Т° = 237 К).

Таблица 3. Характеристики расстеклования и стеклообразного состояния пол-

ностью аморфных или частично кристаллических (а) алифатических ГГУ

Полимер ДТ8\К Т; (±1), К лс;(т;н±5) в^г (±0 8°(0) (±1)

Дж/(К-моль)

ПДМУ 335-375 356 112 17 -

ПТМУ*(а) 230-310 298 46 7 -

ПМТМУ* 282-310 302 126 19 -

ПУ-{4,4} 240-300 280 163 21 20

ППМУ* 240-290 266 220 33 -

ПДМТМУ* 290-310 305 140 21 -

ПУ-{4,6} 245-300 273 191 30 34

ПУ-{6,4} 265-300 283 183 26 27

ПГМУ* 240-300 278 239 35 -

ПУ-{6,6} 245-310 277 216 32 35

* - литературные данные.

Изомерия повторяющихся звеньев алифатических ПУ следующим образом влияет на температуру стеклования:

- Т° полимеров с различным содержанием метиленовых групп в частях повторяющегося звена (ПУ-{4,6} и ПУ-{6,4}) различаются незначительно (~10 К);

- пространственная изомерия, обусловленная различным расположением урета-новой группы, не вносит существенного вклада в значения температуры стеклования - Т° у ПУ-{б,6} и ПГМУ совпадают в пределах погрешности;

- наличие метальных заместителей в основной цепи приводит к увеличению температуры стеклования. Так, Т° ПМТМУ на 22 К выше Т° ПУ-{4,4}, а у

ПДМТМУ на 40 К выше, чем у ППМУ. Нулевая энтропия стеклообразного полимера больше, чем кристаллического. Это различие изменяется от 20 Дж/(К-моль) для ПУ-{4,4} до 35 Дж/(К моль) для ПУ-{6,6}. Для различных термодинамических расчетов для ПУ в полностью аморфном состоянии можно принять, что нулевая энтропия составляет ~7±3% от их значения абсолютной энтропии при Т = 298.15 К и стандартном давлении. Основной составляющей 8°(0) полимеров является их конфигурационная энтропия,

что подтверждается й для алифатических ПУ (табл. 3).

Стандартные термодинамические характеристики плавления алифатических ПУ. В табл. 4 представлены отобранные значения температуры, энтальпии и энтропии плавления, а также увеличение теплоемкости при плавлении для ряда алифатических ПУ. Значения температур плавления полимеров, полученные разными авторами, хорошо согласуются между собой, различия достигают максимум 10-15 К, что вполне можно объяснить различными скоростями нагрева калориметра с веществом и методами определения температуры плавления.

Таблица 4. Стандартные термодинамические характеристики плавления кри-

сталлических алифатических ПУ

Полимер ДТГ°5,К 11 (±1), К дн?„8 ЛС0Р(Т,?5)

кДж/моль Дж/(Кмоль)

ПДМУ - (473)** — — -

ПТМУ* - 450 . - - -

ПТТМУ* - 480 — —

ПУ-{4,4} 360-480 474 41.9 ±0.6 88.4 ± 1.1 100 ±3

ППМУ* 330-430 418 42 ±2 100 ±4 75 ±4

ПДМТМУ* ПУ-{4,6} 350-450 396 442 49.1 ±0.8 111.1 ±2.2 121 ±3

ПУ-{6,4} 340-470 457 47.9 ±1.0 104.8 ±2.2 135 ±3

ПТМУ* 360-450 445 64 ± 8 144 ±16 163 ±8

ПУ-{6,6} 350-445 441 53.0 ±1.1 120.2 ±2.5 146 ±3

* - литературные данные, ** - температура разложения.

Плавление алифатических ПУ неизотермично и происходит в интервале температур 90-120 К, что обусловлено протеканием его в два этапа: разрушение слабого ван-дер-ваальсового взаимодействия между слоями и разрыв водородных связей, связывающих макромолекулы в «плоские сетки». Исследование плавления (ПУ-{6,4}) показало, что до 40% массы кристаллов плавится в сравнительно узком интервале температуры (~6-10 К). На рис. 4 представлена зависимость температур плавления алифатических ПУ от числа метиленовых групп (и) в повторяющемся звене. Видно, что Т^ алифатических ПУ с четным и лежат выше Тг°5 полимеров с нечетным п.

к

Рис. 4. Зависимость температуры плавления (Тг°5) алифатических ПУ от числа метиленовых групп (и) в основной цепи повторяющегося звена (0 - ПУ-{х,у}, о - незамещенные ПУ-{х}, Д - ПУ-{х}, имеющий в основной цепи метальный заместитель (ПДМТМУ)).

Причиной чередования температур плавления, очевидно, является более плотная упаковка алкильных фрагментов с четным числом метиленовых групп в по-

500

450

400

350

а-,.

вторяющемся звене, чем с нечетным, в «плоские сетки» в ламелярных кристаллах полимеров. С увеличением п имеется тенденция снижения Тг°8 алифатических ПУ и, вероятно, она будет стремится для незамещенных ПУ к температуре плавления полиэтилена (Т^ = 414.6 К). Температуры плавления алифатических ПУ в значительной степени зависят от состава и структуры их повторяющегося звена: -для ПУ-{4,6} и ПУ-{6,4} различие в Т°5 составляет 15 К. ПУ-{4,6} и ПУ-{6,4} следует относить к полимерам с четным числом метиленовых групп в повторяющемся звене, поэтому их значения Тг°5 лежат на 25 и 40 К выше, чем у полимера с нечетным п - ППМУ;

- расположение уретановой группы, как и в случае расстеклования, не влияет существенно на температуру плавления, которая для ПУ-{4,4} и ПТТМУ различается на 6 К, а для ПУ-{6,6} и ПГМУ - на 4 К;

- наличие метальных заместителей в повторяющемся звене ПУ приводит к уменьшению их температур плавления - Тг°8 ПДМТМУ на 22 К ниже Тг°5 ППМУ.

Стандартные термодинамические параметры образования алифатических ПУ в кристаллическом, аморфном или частично кристаллическом состояниях при Т = 298.15 К представлены в табл. 5.

Энтальпия образования алифатических ПУ следующим образом зависит от структуры повторяющегося звена:

- для полимеров с изомерией, обусловленной различным содержанием метиленовых групп в частях повторяющегося звена (ПУ-{4,6} и ПУ-{6,4}), различия в дН° составляют 33 ± 22 кДж/моль для кристаллического и 38 ± 22 кДж/моль для полностью аморфного состояния;

- при изомерии, обусловленной пространственным расположением уретановой группы, АН? ПУ-{6,6} на 30 кДж/моль в кристаллическом и 25 кДж/моль в аморфном состоянии больше АН" ПГМУ при погрешности 22 кДж/моль;

- ДН° алифатических ПУ с метальными заместителями в основной цепи меньше (по абсолютному значению), чем у незамещенных аналогов (ДН° ПМТМУ на 89 ± 7 кДж/моль, а ПДМТМУ на 87 ± 30 кДж/моль меньше, чем у ПТТМУ и ППМУ соответственно).

Полученные расхождения в ДН° для алифатических ПУ с изомерными повторяющимися звеньями в основном несколько больше суммы абсолютных погрешностей определения величин. Очевидно, что изомерия оказывает влияние па ДН°, однако величину этого воздействия оценить сложно ввиду высокой погрешности.

Значения ДБ° для алифатических ПУ с изомерными повторяющимися звеньями (табл. 5) близки при любом типе изомерии. Этот факт - следствие близких значений теплоемкости и нулевых энтропий для аморфных полимеров.

Таблица 5. Термодинамические параметры образования алифатических

ПУ при Т = 298.15 К и р° = 0.1 МПа

Полимер Физическое -ДБ? -ДН? -ДО?

состояние** Дж/(К-моль) кДж/моль

ПДМУ* ч.кр 1038.4 ±2.2 821.0 ± 1.6 511 ±3

ПТМУ* ч.кр 1274.0 ±2.2 947.0 ± 6 567 ±7

ПТТМУ* ч.кр 1496.8 ±1.6 968 ±4 522 ±5

ПМТМУ* с 1457.8 ± 1.6 879.2 ± 2.6 445 ±3

ПУ-{4,4} кр в.э 1497 ±3 1468 ±4 933 ±11 914 ± 11 487 ± 12 476 ± 13

ППМУ* кр 1720 ±3 1094 ±23 581 ±24

в.э 1680 ±6 1073 ± 23 572 ± 24

ПДМТМУ* с 1682 ±8 986 ±7 484 ± 8.

ПУ-{4,6} кр в.э 1714 ±3 1663 ±4 1054 ±14 1027 ±14 544 ± 15 530 ±16

ПУ-{6,4} кр в.э 1705 ±3 1669 ±4 1087 ±8 1065 ±8 579 ±9 567 ± 10

ПГМУ* кр 1943 ±4 1097 ±18 518 ±20

в.э 1912 ± 6 1074 ±18 504 ±20

ПУ-{6,6} кр в.э 1927 ±3 1877 ±4 1127 ± 4 1099 ±4 552 ±5 539 ±6

* - литературные данные; ** ч.кр - частично кристаллический, кр - кристаллический,

с - стеклообразный, в.э - высокоэластический.

Стандартные термодинамические функции алифатических ПУ и исходных веществ вычислены в области от Т -> 0 К до (370-490) К по полученным данным о температурной зависимости теплоемкости и характеристикам физических превращений веществ, причем для алифатических ПУ величины рассчитаны для кристаллического, стеклообразного, высокоэластического и жидкого состояний. В качестве примера (табл. 6) термодинамические функции веществ представлены при 298.15 К. По найденным и литературным данным подобраны с погрешностью-2-7% линейные зависимости Ср, Н°(Т)-Н°(0) и 8°(Т)-8°(0) алифатических ПУ в кристаллическом и аморфном состояниях от числа атомов углерода в повторяющемся звене для области температур 100-350 К. Аналогичные зависимости получены для ДН° и ДБ" при 298.15 К. В качестве примера на рис. 5 представлены изотермы «термодинамическая функция - состав» в графической (для С°), а ниже рис. 5 - в аналитической форме при 298.15 К и р° = 0.1 МПа. По уравнениям спрогнозированы термодинамические функции нагревания и образования еще не исследованных к настоящему моменту алифатических ПУ с большим числом атомов углерода в повторяющемся звене.

Таблица 6. Стандартные термодинамические функции алифатических ПУ и

Вещество Физ. со- с; 8°(Т) Н°(Т)-Н°(0) -[0°(Т)-Н°(0)]

стояние* Дж/(К-моль) кДж/моль

ПУ-{4,4} кр в.э 314.7 472 336.8 366 50.50 53.4 49.92 55.7

ПУ-{4,6} кр в.э 366.3 547 392.6 443 58.75 63.4 58.3 68.7

ПУ-{6,4} кр в.э 367.8 548 400.6 437 58.39 61.1 61.04 69.2

ПУ-{6,6} кр в.э 403.8 610 451.3 502 65.79 70.3 68.78 79.4

ПДМУ ч.кр 120.8 139 18.43 23.1

ДМУ кр 110.9 128.5 18.73 19.58

ДИБ кр 225.0 332.2 57.14 41.92

гд кр 222.4 232.1 35.25 33.96

' кр - кристаллический, в.э - высокоэластический, ч.кр - частично кристаллический.

800

500

С°, Дж/(К-моль)

т

кр

Ср = 21.3т + 106

12 Т,К Т = 298.15 К (5.3%)

Рис. 5 Изотермы «теплоемкость - число атомов углерода (т) в повторяющемся звене алифатических полиуретанов» при Т = 298.15 К и р° = 0.1 МПа (Д - кристаллическое или частично кристаллическое (при Т° > 298.15 К) состояния, о -высокоэластическое состояние).

в.э

с;

Н°(т>- Н°(0) = 3.67т + 14.1 (3.2%)

8°(Т)-8°(0) = 24.9т + 93.0 (3.0%)

ан= -39.7т - 576 (4.2%)

дБ? =-110т - 396 (0.5%)

38.3т + 91.3 (3.7%)

Н°(Т) -Н°(0) = 4.03т + 14.1 (3.4%)

8«(Т)-8°(0) = 26.1 от + 93.2 (3.7%)

ДН° = -38.4т - 569 (4.2%)

ДБ? =-107т -385 (1.1%)

здесь т - число атомов углерода в повторяющемся звене, в скобках указано максимальное отклонение значений термодинамических функций от прямых; С^ и 8°(Т)-8°(0), ДЭ^ выражены в Дж/(К-моль), Н°(Т)-Н°(0) и ДН? -вкДж/моль.

Стандартные термодинамические характеристики полиприсоединения дио-лов и диизоцианатов в массе с образованием четырех алифатических ПУ вычислены для области от Т —► О К до 350 К и представлены в табл. 7 при Т = 298.15 К. Из табл. 7 видно, что функция Гиббса Дв^, полиприсоединения диолов и диизоцианатов п Н-0-(СН2)х-0-Н + п 0=С=№ЧСН2)у-Ы=С=0 -^ 0

Г и и

-► - -(сн2)х-0—с-ы-(сн2)у-у-с—о- -

Н н П

для четырех указанных ПУ-{х,у} имеет большие отрицательные значения, свидетельствующие о практически полном смещении равновесия в сторону образования полимеров.

Таблица 7. Стандартные термодинамические характеристики полиприсоединения диолов и диизоцианатов в массе при Т = 298.15 К

Полимер

ПУ-{4,6} ПУ-{6,6} ПУ-{4,4} ПУ-{6,4}

Физическое состояние диола, дии-зоцианата и ПУ*

ж; ж; кр Ж) ж^ в.э кр; ж; кр кр; ж; в.э ж; ж; кр Ж; Ж) в.э кр;ж; кр кр; ж; в.э

-as:

pol

Дж/(К-моль)

251 200 201 150 219 190 164 127

-ан;,

-до;,

кДж/моль

222 147

195 135

216 156

188 143

145 79.7

125 68.3

220 171

197 159

* кр - кристаллический, в.э - высокоэластический, ж - жидкий.

Энтальпии (ДНрЫ) и энтропии (Дв^,) также отрицательны, и все рассмотренные реакции имеют верхние предельные температуры полиприсоединения. Их значения, оцененные по методу Дейтона, лежат выше 600 К для всех четырех ПУ-{х,у}, что значительно превышает температуру начала их деструкции.

К сожалению, отсутствуют надежные литературные термодинамические данные для а-гидрокси-ю-изоцианатов, что не позволяет точно рассчитать стандартные термодинамические характеристики полиприсоединения: 0

n H-0-(CH2)X-N=C=0

"О—(СН2)Х—N—С—)-Н

Однако, исходя из примерного равенства энтальпий образования полимеров с изомерными повторяющимися звеньями (табл. 5) и сходства рвущихся и образующихся связей, можно предположить, что энтальпия реакции будет близка к энтальпии полиприсоединения диизоцианатов и диолов (т.е. —(80-110) кДж/моль).

в основном определяется энтальпийной составляющей и, оценочно, будет лежать в интервале —(50-80) кДж/моль.

В табл. 8, с учетом вновь полученных данных, представлены термодинамические характеристики полимеризация циклоуретанов с раскрытием цикла: О II

.С.

0-

п о;

ы-н

-0-(СЛ2)-у-С-

н -

(СЯ2)х Я = Н,СНз

Ставдартная функция Гиббса синтеза ПТМУ и ПТТМУ (Дв;,) имеет сравнительно большие отрицательные значения и равновесие этих реакций сдвинуто в сторону образования полимеров. Для ПДМТМУ Дв;, имеет большие положительные значения, и в этом случае, наоборот, равновесие сдвинуто в сторону циклического уретана. Для ПДМУ и ПМТМУ стандартная функция Гиббса полимеризации имеет небольшие отрицательные значения и, следовательно, концентрации полимеров в термодинамически равновесной смеси невелики.

Таблица 8. Стандартные термодинамические характеристики полимеризации

Полимер Физические состояния цикло-уретана и ПУ** АН;, до;.

Дж/(К-моль) кДж/моль

ПДМУ кр; ч.кр 11 -1.7 -5.0

ПТМУ* кр; ч.кр 1 -18 -18

ПМТМУ* кр;с 6.6 -1.7 -3.7

ПДМТМУ* кр;с 14 29 25

ПТТМУ* кр; ч.кр 5 -40 -42

* - литературные данные, ** кр- кристаллический, с - стеклообразный, ч.кр - частично кристаллический.

ВЫВОДЫ

1. Впервые определены комплексные прецизионные термодинамические характеристики (температурная зависимость изобарной теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений) пяти образцов алифатических ПУ и трех исходных соединений в интервале (6.5-320) - (370-490) К; проведена обработка и анализ калориметрических данных, вычислены стандартные термодинамические функции для области от Т 0 до (360-500) К, причем для полимеров в полностью аморфном и кристаллическом состояниях. Экспериментально определены энергии сгорания и вычислены стандартные энтальпии сгорания четырех алифатических ПУ и 1,4-диизоцианатобутана при Т = 298.15 К, для всех рассмотренных веществ определены термодинамические параметры образования при Т = 298.15 К и р° =0.1 МПа.

2. Для полимеров и исходных соединений проанализированы низкотемпературные (Т < 50 К) зависимости теплоемкости С° = ДТ) в соответствии с теорией

теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактальным обобщением. По вычисленным характеристическим температурам Дебая оценена относительная жесткость молекулярного каркаса веществ. Рассчитаны значения фрактальных размерностей и сделаны заключения о характере гетеродинамичности объектов. Показано, что структура всех ПУ близка к слоистой, что обусловлено образованием «плоских сеток» в ламелярных кристаллах полимеров за счет регулярно повторяющихся Н-мостиков между уретановыми группами.

3. Оценено влияние различных типов структурной изомерии повторяющегося звена ПУ на температурную зависимость теплоемкости, характеристики физических превращений, стандартные термодинамические функции нагревания и образования для конкретных физических состояний полимеров. Показано, что различие в значениях теплоемкости алифатических ПУ с изомерными повторяющимися звеньями при Т < 100 К составляет не более ±5%, в области 100 — 300 К - ±3%. При Т > 300 К наблюдаемые расхождения практически не превышают погрешности экспериментального определения величин и соответствующих экстраполяций. Энтальпии образования полимеров с изомерными повторяющимися звеньями различаются в основном на 2-3%, за исключением полимеров, имеющих метальные заместителями в основной цепи. Энтропии образования ПУ с изомерными звеньями близки.

4. Найдены аналитические и графические зависимости термодинамических функций нагревания и образования алифатических ПУ от состава повторяющегося звена; по зависимостям оценены термодинамические функции не исследованных к настоящему моменту полимеров.

5. Вычислены стандартные термодинамические характеристики полиприсоединения диолов и диизоцианатов в массе с образованием четырех алифатических ПУ для области от Т —► 0 К до 350 К. Проанализированы и скорректированы литературные данные о стандартных термодинамических характеристиках синтеза алифатических ПУ полимеризацией циклоуретанов с раскрытием цикла. Сделан прогноз термодинамических характеристик полиприсоединения а-гидрокси-оо-изоцианатов. Полученные в настоящей работе изотермы «свойство -состав» могут быть использованы для предсказания с приемлемой погрешностью термодинамических характеристик различных процессов получения алифатических ПУ.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в гаданиях, определенных ВАК

1. Смирнова H.H., Кандеев К.В., Быкова Т.А. Термодинамические свойства 1,6-гександиола в области от Т—>0 К до 370 К// Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 994-999.

2. Смирнова H.H., Кандеев К.В., Быкова Т.А., Кулагина Т.Г., Файнлейб A.M. Термодинамика линейных полиуретанов на основе 1,6-гексаме-тилендиизоцианата с бутан- 1,4-диолом и гексан-1,6-диолом в области от Т

О до 460 К // Изв. академии наук, серия химическая. 2006. № 5. С. 817-823.

Публикации в реферируемых международных изданиях

3. Smirnova N.N., Markin A.V., Kaadeev K.V., Hocker H., Keul H. Thermodynamics of dimethylene urethane and poly(dimethylene urethane) in the range from T -» 0 to 490 К at standard pressure // Thermochim. Acta. 2004. V. 409. P. 55-62.

4. Smirnova N.N., Kandeev K.V., Bykova T.A., Kulagina T.G. Thermodynamics of 1,4-diisocyanatobutane in the range from T -> (0 to 360) К at standard pressure // J. Chem. Thermodyn. 2006. V. 38. P. 376-382.

5. Smirnova N.N., Kandeev K.V., Markin A.V., Bykova T.A., Kulagina T.G., Fainleb A.M. Thermodynamics of linear polyurethanes on basis of 1,4-diisocyanatobutane with 1,4-butanedioI and 1,6-hexanediol in the range from T 0 to 490 К // Thermochim. Acta. 2006. V. 445. P. 7-18.

Тезисы докладов конференций

6. Кандеев К.В., Смирнова H.H. Термодинамика диметиленциклоуретана и по-лидиметиленциклоуретана в области от Т 0 до 490 К и стандартном давлении // Тез. докл. VI конференции молодых ученых-химиков г. Н. Новгорода. Н. Новгород, 2003. С. 26.

7. Кандеев К.В., Смирнова H.H. Термодинамичские свойства кристаллического диметиленциклоуретана в области от Т -> 0 до 400 К // Тез. докл. международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003», секция химия. Москва, 2003. Т. 2. С. 272.

8. Смирнова H.H., Кулагина Т.Г., Быкова Т.А., Маркин A.B., Кандеев К.В. Термодинамика синтеза линейных полиуретанов на основе 1,6-гексаметилен-диизоцианата с 1,4-бутандиолом и 1,6-гександиолом в области от Т —> 0 до 400 К // Тез. докл. III всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004». Москва, 2004. С. 375.

9. Кандеев К.В., Маркин A.B., Смирнова H.H. Теплоемкость и стандартные термодинамические функции 1,6-гександиола в области от Т 0 К до 370 К // Тез. докл. международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004», секция химия. Москва, 2004. Т. 2. С. 124.

10. Кандеев К.В., Маркин A.B., Смирнова H.H. Термодинамика синтеза линейного полиуретана на основе 1,4-тетраметилендиизоцианата с 1,4-бутандиолом в области от Т —» 0 К до 490 К // Тез. докл. VII конференции молодых ученых-химиков г. Н. Новгорода. Н. Новгород, 2004. С. 18.

11. Смирнова H.H., Кандеев К.В., Кулагина Т.Г., Цветкова Л.Я. Влияние степени кристалличности на термодинамические свойства ряда полиуретанов // Тез. докл. III международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации». Иваново, 2004. С. 214.

12. Кандеев К.В., Кулагина Т.Г. Термодинамика линейных полиуретанов на основе 1,4-диизоцианатобутана с 1,4-бутандиолом и 1,6-гександиолом в области от Т -> 0 до 500 К И Тез. докл. Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». C.-nerepiSypr, 2005. Ч. 2. С. 20.

13. Кандеев К.В., Смирнова Н.Н. Термодинамические свойства ряда линейных алифатических полиуретанов // Тез. докл. международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», секция химия. Москва, 2005. Т. 2. С. 168.

14. Кандеев К.В., Смирнова Н.Н. Термодинамика линейного полиуретана на основе 1,4-тетраметилевдиизоцианата с 1,6-гександиолом в области от Т 0 К до 480 К и стандартном давлении // Тез. докл. VIII конференции молодых ученых-химиков г. Н. Новгорода. Н. Новгород, 2005. С. 27.

15. Кандеев К.В., Кулагина Т.Г., Цветкова Л.Я. Энтальпия сгорания и стандартные термодинамические характеристики образования 1,4-диизоцианатобутана // Тез. докл. XV международной конференции по химической термодинамике в России. Москва, 2005. Т. 1. С. 175.

16. Кандеев К.В., Смирнова Н.Н. Зависимость термодинамических свойств ряда линейных полиуретанов от их состава и структуры И Тез. докл. II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». С.-Петербург, 2006. Ч. 1. С. 60.

17. Кандеев К.В., Смирнова Н.Н. Исследование термодинамических свойств ряда линейных полиуретанов и процессов их синтеза // Тез. докл. XI Нижегородской сессии молодых ученых (естественнонаучные дисциплины). Н. Новгород, 2006. С. 138.

18. Кандеев К.В., Смирнова Н.Н. Термодинамические характеристики синтеза ряда линейных алифатических полиуретанов // Тез. докл. IV всероссийской Каргин-ской конференции «Наука о полимерах 21-му веку». Москва, 2007. С. 145.

19. Кандеев К.В., Смирнова Н.Н. Исследование влияния изомерии мономерных звеньев линейных алифатических полиуретанов на их термодинамические свойства // Тез. докл. XII Нижегородской сессии молодых ученых (естественнонаучные дисциплины). Н. Новгород, 2007. С. 153.

20. Kandeev K.V., Smirnova N.N. Chemical thermodynamics of some aliphatic linear polyurethanes and polyamides, processes of their polycondensation and isomeriza-tion // Abstracts 41 IUPAC World Chemistry Congress «Chemistry Protecting Health, Natural Environment, and Cultural Heritage». Torino, Italy, 2007. P. 83.

Подписано в печать 03.04.2008. Формат 60x84 '/¡6. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 242.

Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева.

Типография НГТУ. Адрес университета и полиграфического предприятия: 603950, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Список основных обозначений

Формулы соединений

Введение

Глава 1. Термодинамические исследования линейных алифатических полиуретанов и характеристик их синтеза (обзор сведений литературы)

1.1. Основные характеристики рассмотренных образцов и физико-химических методов их исследования

1.2. Химическая термодинамика линейных алифатических полиуретанов, синтезированных поликонденсацией диолов и диизоцианатов

1.3. Химическая термодинамика линейных алифатических полиуретанов, синтезированных полимеризацией циклоуретанов

1.4. Химическая термодинамика линейных алифатических полиуретанов, синтезированных полиприсоединением а-гидрокси-со-изоцианатов

Актуальность работы

Современная промышленность характеризуется непрерывным увеличением спроса к разнообразию свойств полимерных материалов за счет создания композиций и сополимеров на основе уже известных полимеров. Свойства получающихся композиций в большой степени зависят от свойств исходных полимеров [1-4].

Мир полимеров многообразен. Если малые молекулы отличаются- друг от друга числом и природой входящих в них атомов, последовательностью их соединения и расположения в пространстве, то объединение их в полимер открывает возможность еще и комбинировать разные по своей природе мономерные и олигомерные звенья и создавать на этой основе сополимеры, пространственные структуры различной сложности [5-8].

Чтобы сознательно подойти к созданию этих сложных макромолекул, часто обладающих свойствами отдельных составляющих, необходимо глубокое понимание основных свойств базовых полимеров. К таким базовым материалами принадлежат и полиуретаны (ПУ).

Линейные и сшитые ПУ на сегодняшний день занимают одно из ведущих мест среди промышленных полимерных материалов благодаря экологической безопасности и широкому спектру ценных эксплуатационных характеристик. К настоящему времени на основе ПУ получают самые разнообразные материалы: синтетические волокна, твердые и мягкие эластомеры, жесткие и эластичные пеноматериалы, термореактивные покрытия. Эти пластмассы характеризуются небольшим влагопоглощением, высокой прочностью и твердостью в ненапол ненном состоянии в сочетании с эластичностью, масло- и бензостойкостью, высоким сопротивлением к истиранию, по величине которого ПУ превосходят большинство известных полимеров [9-15].

Мировое потребление ПУ в 2005 г. составило более 20 миллионов тонн, с общим средним приростом порядка 5-7% в год, причем доля Российской Федерации - порядка 250 тыс. тонн (прирост - 26% в год). Основными производителями являются DuPont, BASF, Bayer, Dow, Selena-group и др. Лидирующую позицию среди потребителей ПУ по-прежнему занимают мебельная промышленность, автомобилестроение, сектора строительства и холодильной техники [16]. В последние годы особое значение приобретают различные композиционные, в том числе наноструктурированные материалы на основе линейных алифатических ПУ [17, 18], свойства которых можно прогнозировать, зная термодинамические характеристики их соответствующих составляющих.

Несмотря на простоту состава и структуры повторяющихся звеньев ПУ, до сих пор остается нерешенной проблема экологически чистых и экономически выгодных методик их синтеза. Последнее неоднократно подчеркивалось в многочисленных аналитических обзорах и докладах на научных конференциях [1113, 16, 19-21]. Очевидно, что разработка теоретических основ методов синтеза алифатических ПУ должна начинаться с термодинамического анализа с целью определения возможности и глубины полимеризации мономеров или сомоно-меров в конкретных физико-химических условиях, зависимости термодинамических характеристик получения ПУ от состава и структуры реагентов и их физических состояний. В этой связи исследование термодинамических свойств алифатических линейных ПУ и процессов их синтеза, а также получение аналитических и графических закономерностей их изменения от физических условий, структуры и состава повторяющегося звена несомненно представляет собой весьма актуальную задачу.

Настоящая работа проводилась в тесном сотрудничестве с группами проф. Г. Хеккера и Г. Келля (Немецкий исследовательский институт искусственных волокон, г. Аахен, Германия), проф. Б. Мейджера (Эйндховенский технический университет, г. Эйндховен, Нидерланды) и д.х.н. A.M. Файнлейба (Институт химии высокомолекулярных соединений НАН, г. Киев, Украина).

Диссертационное исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательских работ НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского в рамках проектов, финансируемых по заданию Рособразования; ФЦП «Интеграция» (Госконтракты № А 0047 и Б 0039/2102); поддерживалась грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№№ 02-03-32162 и 05-03-32363). По результатам исследований термодинамических свойств линейных полиуретанов Кандееву К.В. в 2005 г. присуждена медаль РАН с премией для студентов высших учебных заведений России за лучшую научную работу в области общей и технической химии: «Исследование термодинамических свойств ряда линейных алифатических полиуретанов методами прецизионной калориметрии» и вручен диплом Президиума РАН.

Цель работы

Основная цель данного исследования - определение стандартных термодинамических свойств линейных алифатических ПУ с изомерными повторяющимися звеньями и термодинамических характеристик их получения. На основании полученных и литературных данных - установление закономерностей в термодинамических свойствах линейных алифатических ПУ и термодинамических параметрах их получения в зависимости от структуры, физических состояний и температуры.

Для достижения этой цели выполнялись следующие задачи:

- проведен анализ и уточнены опубликованные к настоящему времени литературные данные о термодинамических свойствах линейных алифатических ПУ и термодинамических параметрах полимеризации циклоуретанов с раскрытием цикла, а также полиприсоединения а-гидрокси-ю-изоцианатов; определены прецизионные термодинамические характеристики (температурная зависимость теплоемкости, температуры и энтальпии физических переходов в области (6.5-325) - (360-490) К) пяти линейных алифатических ПУ и трех исходных соединений; вычислены стандартные термодинамические функций области от Т 0 К до (360^90) К, причем для ПУ расчет сделан для полимеров в полностью аморфном и кристаллическом состояниях;

- экспериментально измерены энергии сгорания и вычислены стандартные энтальпии сгорания четырех линейных алифатических ПУ и 1,4-диизоцианатобутана при Т = 298.15 К, для всех веществ определены термодинамические параметры образования при Т = 298.15 К и р° = 0.1 МПа;

- рассчитаны термодинамические характеристики полиприсоединения диолов и диизоцианатов с образованием рассмотренных линейных алифатических ПУ выявлено влияние структурной изомерии повторяющегося звеньев ПУ на термодинамические характеристики их физических превращений, стандартные термодинамические функции нагревания и образования и термодинамические характеристики синтеза; получены аналитические и графические зависимости термодинамических свойств линейных алифатических ПУ и термодинамических характеристик образования от состава и структуры повторяющегося звена для одних и тех же физических состояний и температур.

Практическая ценность

Комплекс полученных в настоящей работе физико-химических свойств представляет собой отдельную главу научных сведений о важном классе полимеров - линейных алифатических ПУ. Большинство термодинамических свойств линейных алифатических ПУ, также как и исходных соединений, характеристик синтеза полимеров определены впервые и представляют собой справочные величины. Полученные в ходе выполнения настоящего исследования физико-химические свойства полимеров, с привлечением известных сведений о составе и структуре их повторяющихся звеньев, кинетических характеристиках синтеза и молекулярно-массовом. распределении продуктов реакции, могут быть эффективно использованы для разного рода теплофизических и технологических расчётов, а также при планировании и проведении научных разработок синтеза и исследовании свойств полиуретансодержащих материалов. Экспериментальные данные могут быть также непосредственно задействованы в апробации разрабатываемых расчетных методов химической термодинамики и использованы при подготовке монографий и лекционных курсов в области физической химии.

Научная новизна

Впервые для линейных алифатических ПУ оценено влияние различных типов структурной изомерии повторяющегося-звена на С° = ДТ), термодинамические функции нагревания в области низких, средних и повышенных температур, а также характеристики физических превращений и параметры образования для конкретных физических состояний полимеров.

По полученным и литературным данным подобраны аналитические и графические зависимости термодинамических функций нагревания и образования от состава повторяющегося звена для гомологического ряда линейных алифатических ПУ при одних и тех же физических состояниях полимеров. Эти зависимости позволили оценить термодинамические свойства не исследованных к настоящему моменту линейных алифатических ПУ.

Впервые методами прецизионной адиабатической- вакуумной и высокоточной динамической калориметрии определены температурные зависимости теплоемкости С° =ДТ), температуры и энтальпии физических превращений пяти образцов линейных алифатических ПУ: четырех - на основе 1,4-бутандиола и 1,6-гександиола с 1,4-диизоцианатобутаном и 1,6-диизоцианатогексаном и. полидиметиленуретана в области от (6-325) К до (450-490 К), а также димети-ленуретана, 1,4-диизоцианатобутана и 1,6-гександиола в интервале от (6.5— 320) К до 375 К - веществ многоцелевого назначения, которые используются в качестве реагентов при синтезе различных типов полимеров и, в частности, ПУ; выявлены и охарактеризованы их физические превращения, оценены степень кристалличности и значения нулевой энтропии аморфных полимеров. Для всех рассмотренных соединений вычислены стандартные термодинамические функции С°(Т), H°(T)-H°(0), s°(T) и G°(T)-H°(0) для области от Т —> О К до (360-490) К, для четырех ПУ - в полностью аморфном и кристаллическом состояниях. Экспериментально измерены энергии сгорания (AUC) и рассчитаны стандартные энергии (AU°) и энтальпии (ДН°) сгорания четырех полимеров и 1,4-диизоцианатобутуна; по полученным и литературным данным вычислены стандартные термодинамические параметры образования (ДН° - энтальпия, AS° — энтропия и AG° - функция Гиббса) в кристаллическом и-высокоэластическом (для ПУ) состояниях всех рассмотренных соединений при Т = 298.15 К.

Обобщены, проанализированы и дополнены имеющиеся к настоящему времени в литературе термодинамические характеристики линейных алифатических ПУ, синтезированных различными методами. В частности, проанализированы низкотемпературные зависимости теплоемкости С° = ДТ) на основе теорий теплоемкости твердых тел (теорий Дебая, Тарасова и их мульти-фрактального обобщения). Физико-химическая интерпретация полученных величин сделана с учетом имеющихся в литературе структурных данных, полученных методом рентгеновской дифракции.

Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики получения четырех образцов линейных ПУ полиприсоединением диолов и диизоционатов в массе в области от Т —> 0 К до 350 К; скорректированы данные о полимеризации циклических уретанов с раскрытием цикла, а также спрогнозированы термодинамические характеристики полиприсоединения а-гидрокси-со-изоцианатов.

Большая часть обобщений и выводов, касающихся стандартных термодинамических свойств линейных алифатических ПУ, сделана впервые.

Основные положения, выносимые на защиту

• Результаты экспериментального определения термодинамических свойств пяти алифатических ПУ и трех исходных соединений: теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений в области от (6.5-325) до (360-490) К, расчет стандартных энтальпий сгорания и термодинамических характеристик образования при Т = 298.15 К для различных физических состояний веществ.

• Оценка влияния структурной изомерии повторяющихся звеньев алифатических ПУ на термодинамические характеристики их физических превращений, стандартные термодинамические функции нагревания и образования, термодинамические параметры синтеза.

• Аналитические и графические зависимости термодинамических свойств ПУ от состава и структуры их повторяющегося звена, расчет величин для не исследованных к настоящему моменту алифатических ПУ.

• Оценка стандартных термодинамических характеристик синтеза алифатических ПУ различными методами, прогноз направленности этих процессов.

Апробация работы

Основные результаты настоящей работы были доложены на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломо-носов-2003», секция химия (Москва, 2003 г.); III международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2004 г.); I и II Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (С.-Петербург, 2005 и 2006 гг.); XV международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005 г.); IV всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 -му веку» (Москва, 2007 г.); XLI международном химическом конгрессе под эгидой ИЮПАК «Химия защиты здоровья, окружающей среды и культурного наследия» (Турин, Италия, 2007 г.). к

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 5 статей (две - в российских журналах из списка ВАК РФ, три - в зарубежной печати) и 15 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 190 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора сведений литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка используемой литературы (118 наименований), приложения. Материал диссертации содержит 31 рисунок и 50 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Впервые определены комплексные прецизионные термодинамические характеристики (температурная зависимость изобарной теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений) пяти образцов алифатических ПУ и трех исходных соединений в. интервале (6.5-320) - (370^490) К; проведена обработка и анализ калориметрических данных, вычислены стандартные термодинамические функции для области от Т -> 0 К до (360-500) К, причем для полимеров в полностью аморфном и кристаллическом, состояниях. Экспериментально'определены энергии сгорания и вычислены стандартные энтальпии сгорания четырех алифатических ПУ и 1,4-диизоцианато-бутана при Т = 298.15 К, для всех изученных веществ определены термодинамические параметры образования при Т = 298.15 Кир0 =0.1 МПа.

2. Для- всех изученных полимеров-, и исходных соединений проанализированы низкотемпературные (Т < 50 К) зависимости теплоемкости С° =ДТ) в соответствии! с теорией теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактально-го. обобщения. По вычисленным характеристическим температурам Дебая оценена относительная жесткость молекулярного каркаса веществ. Рассчитаны значения фрактальных размерностей и сделаны заключения о характере гетеродинамичности объектов. Показано, что структура всех ПУ близка к слоистой, что обусловлено образованием «плоских сеток» в ламелярных кристаллах полимеров за счет регулярно повторяющихся Н-мостиков между уретановыми группами.

3. Оценено влияние различных типов структурной изомерии повторяющегося звена ПУ на температурную зависимость теплоемкости, характеристики физических превращений, стандартные термодинамические функции нагревания и образования для конкретных физических состояний полимеров. Показано, что различие в значениях теплоемкости алифатических ПУ с изомерными повторяющимися звеньями при Т < 100 К составляет не более ±5%, в области 100 - 300 К - ±3%. При Т > 300 К наблюдаемые расхождения практически не превышают погрешности экспериментального определения величин и соответствующих экстраполяции. Энтальпии образования полимеров с изомерными повторяющимися звеньями различаются в основном на 2-3%, за исключением полимеров, имеющих метальные заместители в основной цепи: Энтропии образования ПУ с изомерными звеньями близки.

4. Найдены аналитические и графические зависимости термодинамических функций нагревания и образования алифатических ПУ от состава повторяющегося звена; по зависимостям оценены термодинамические функции не исследованных к настоящему моменту полимеров.

5. Вычислены стандартные термодинамические характеристики полиприсоединения диолов и диизоцианатов в массе с образованием четырех алифатических ПУ для области от Т —» О К до 350 К. Проанализированы и скорректированы литературные данные о стандартных термодинамических характеристиках. синтеза алифатических ПУ полимеризацией циклоуретанов с раскрытием цикла. Сделан. прогноз термодинамических характеристик полит присоединения а-гидрокси-©-изоцианатов. Полученные в настоящей работе изотермы «свойство - состав» могут быть использованы для предсказания, с приемлемой погрешностью термодинамических характеристик различных процессов получения алифатических ПУ.

1. Saunders К., Morin P. Processing, performance benefits drive soft TPEs // Mod. Plast. Int. 1998. V. 28. № 8. P. 77-80.

2. Архиреев В.П., Перухин Ю.В., Кочнев A.M. Новые пути химической модификации структуры и свойств полимеров // Вестн. Казан, гос. техн. унта. 1998. № 1.С. 57-70.

3. Лебедев Б.В., Смирнова Н.Н. Химическая термодинамика полиалканов и полиалкенов. Н. Новгород: ННГУ, 1999.

4. Карпачева Г.П. Фуллеренсодержащие полимеры // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. № п. с. 1974-2000.

5. Даванков В.А., Цюрупа М.П., Пастухов А.В. и др. Свой среди чужих // При-• рода. 1997. №Ю. С. 51-68.

6. Музафаров A.M., Ребров Е.А. Современные тенденции развития химии дендримеров // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. № 11 С. 2015-2036.

7. Hempenius М.А., Michelberger W., Moller M. Arborescent graft polybutadie-nes // Macromolecules. 1997. V. 30. № 19. P. 5602-5605.

8. Лебедев Б.В. Термодинамика полиолефинов // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 12. С. 1124-1148.

9. Mark Н. Encyclopedia of polymer science and technology. 3-ed. New York: Wiley-Interscience, 2001.

10. Wirpsza Z. Polyurethanes: Chemistry, Technology and Application. London: Ellis Horwood. 1993.

11. Howard G.T. Biodegradation of polyurethane: a review // International Biodete-rioration & Biodegradation. 2002. V. 49. P. 245-252.

12. Chattopadhyayl D.K., Raju K.V.S.N. Structural1 engineering of polyurethane coatings for high performance applications // Prog. Polym. Sci. 2007. V. 32. P. 352-418.

13. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наука, 1970.

14. Саундерс Дж. X., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М: Химия, 1968. Saunders J.H., Frish К.С. Polyurethanes: chemistry and technology; part 1 Chemistry. New York: Intersience, 1962; part 2 - technology. New York: Intersience, 1964.

15. Международные конференции «Полиуретаны 2007» (CD-ROM), M.; 27.04.2007; «Полиуретаны 2006» (CD-ROM), М.: 02.06.2006, Россия.

16. Feast W.J., Rannard S.P., Stoddart A'. Selective convergent synthesis of aliphatic polyurethanes dendrimers // Macromolecules. 2003. V. 36. P.' 9704-9706.

17. Савельев Ю.В., Ахранович E.P., Храновский B.A., Веселов В.Я. Поведение полиуретанов с макрогетероциклическими фрагментами в процессах ком-плексообразования // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 7. С. 10781084.

18. Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Пенополиуретаны в химическом анализе: сорбция различных веществ и ее аналитическое применение // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 2. С. 180-197.

19. Polyurethanes Conference 2002 proceedings (CD-ROM). Salt Lake City: 1316.10.2002, USA.

20. Энциклопедия полимеров / Под ред. В.А. Кабанова. М.: Советская энциклопедия, 1977. Т. 3. С. 63.

21. О: Bayer. Das Di-Isocyanat-Polyadditionsverfahren (Polyurethane) // Angew. Chem. 1947. V. A59.1. 9. P. 257-272.

22. Косянчук Л.Ф., Липатов Ю.С., Бабич В.Ф., Перепелицина Л.Н. Механические свойства полиуретанов, сшитых ионами Ni2+, Cu2+, Zn2+ и их комплек

23. Neffgen S., Kcul H:, Hocker IK Cationic ring-opening polymerization of trimethylene urethane: a mechanistic study // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 1289-1297.

24. R. Versteigen. Well-defined thermoplastic: elastomers: reversible networks based onthydrogen bonding: Eindhovenr.Technical University, 2003;

25. Годовский Ю.К., Липатов Ю.О. Исследование теплоемкости линейных полиуретанов; Высокомолек. соед.- А. 1968:.'Г. 10: № 1. С. 32-40;

26. Керча ЮЛО., Липатов IO.G. Структурные особенности гомо- и сополиуре-танов // Успехи химии. 1977. Т. 46. № 2. С. 320-344:

27. McKnight W.J., Yang М., Kajiama Т. Differential scanning calorimetry of polyurethanes // Amer. Chem: Soc:, Polymer Prepr. 1968; V. 9. P. 860-865.

28. Saotome K., Komoto II. Polyurethanes-and:polyureas having long:methylenechain units // J. Polym. Sci. Part A-1.1967. V. 5. P. 119-125.f ■

29. McKiernan R.B., Gido? S.P:, Penelle J; Synthesis and characterization of poly-ethyl ene-likc polyurethanes derived from long-chain, aliphatic a,co-diols // Polymer. 2002. V. 43. P. 3007-3017.

30. Lebedev B.V., Smirnova N.N., Kiparisova E.G. Galorimetric study of tetrahy-dro-1,3-oxazin-2-one and poly(oxy-l ,3-propanediyliminocarbonyl), and the po-lymerization/depolymerization equilibrium // Macromol. Ghem. Phys. 1997! V. 198. P. 41-58.

31. Lebedev B.V, Bykova T.G., Kiparisova E.G., Kochetkov A.M., Hocker H., Кш zan J., Keul H. Calorimetric study of tetramethylene urethane and of poly(tetramethylene urethane) between 0 and 300 К // Macromol. Ghem. Phys. 1999. V, 200; P. 1863-1869. '

32. Lebedev B!V, Kulagina T.G., Smirnova N.N., Markin A.V.,>;Meijer Bi, Versteegen R. Thermodynamics of linear poly(pentamethylene urethane) and poly(hexamethylene urethane) in the range from 0 to 450 К // Macromol. Chem. Phys. 2004. V. 205. P. 230-240.

33. Годовский Ю.К., Барский Ю;П. Измерение теплоемкости и тепловых эффектов полимеров с помощью теплового анализа // Пласт, массы. 1965; № 7. С. 57-59.

34. Lyman D.J., Jung S.L. Interfacial polycondensation. XI; Ordered copolymers // J. Polymer Sci. 1959; V. 40.1. 137. P. 407-418.

35. Miller R.L. Polymer Handbook / Ed. by J. Brandrup and E.H. Immergut. 'New York: Wiley, 1966. Part III. P. 17-25.

36. Hill R., Walker E.E. Polymer constitution and fiber properties // J. Polymer Sci. 1948. V. 3.1. 5. P: 609-630.f

37. Lyman D.J. Polyurethanes. I. The solution polymerization of diisocyanates with ethylene glycol // J. Polymer Sci. 1960. V. 45.1. 145. P. 49-59.

38. Parodi F. Icocyanates-derived polymers, comprehensive polymer science / Ed. by G. Allen and J.C. Bevington. Oxford: Pergamon, 1989. P. 387-392.

39. Lebedev B:V., Veridusova V.V., Hocker H., Keul H. Thermodynamics of aliphatic cyclic urethanes, of their ring-opening polymerization, and of corresponding polyurethanes // Macromol. Chem. Phys. 2002. V. 203. P. 1114-1125.

40. Веридусова B.B., Лебедев Б.В. Зависимость термодинамических свойств линейных полиуретанов от состава и структуры // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. №2. С. 322-329.

41. Кулагина Т.Г., Лебедев Б.В. Термодинамические характеристики ряда полиуретанов при 298.15 К и стандартном давлении // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. №7. С. 1201-1205.

42. Лебедев Б.В., Веридусова В.В. Термодинамика полимеризации циклоуре-танов с раскрытием цикла // Доклады академии наук. 2001. Т. 379. № 2. С. 205-208.

43. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. Low temperature heat capacity of 1-bromoperfluorooctane // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. № 6. P. 623-637.

44. Косов В.И., Малышев B.M., Мильнер Г.А. и др. Автоматический низкотемпературный калориметр // Приборы и техника эксперимента. 1985. Т. 6. С. 195-197.

45. Ягфаров М.Ш. Новый метод измерения теплоемкостей и тепловых эффектов // Журн. физ. химии. 1968. Т. 42. № 6. С. 1620-1625.

46. Gusev Е.А., Dalidovich S.V., Vecher А.А. Equipment design* for investigation of substances decomposed under the pressure of self-generated atmosphere by means of thermal analysis // Thermochim. Acta. 1985. V. 92. P. 379-382.

47. Kabo A.G., Diky V.V. Details of calibration of a scanning calorimeter of the triple heat bridge type // Thermochim. Acta. 2000. V. 347. P. 79-84.i i

48. Б.В. Лебедев. Химическая термодинамика алифатических полиальдегидов и альдегидов. Н. Новгород: Изд-во Нижегородского .гос. ун-та, 2001.

49. Скуратов.С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. Т. 2'. М.: МГУ, 1966.

50. Кирьянов К.В., Тельной В.И. Использование калориметра В-08 для прецизионного измерения теплоты сгорания // Труды по химии и-хим. технологии: Горький: Горьк. гос. ун-т. 1975. Вып. 4. С. 109-110.

51. Попов М.М. Термометрия и калориметрия. Ml: МГУ, 1964.

52. Washburh Е.W. Standard states for bomb calorimeter // J. Res. Natl. Bur. Standards. 1933. V. 10. № 4. P. 525-558.

53. Олейник Б.И., Микина В.Д., Александров Ю.И. Новое абсолютное определение энтальпии сгорания янтарной кислоты // Труды по химии и хим. технологии. Горький: Горьк.тос. ун-т. 1975. Вып. 4. С. 22-26.

54. Alford S., Dole М. Specific heat of synthetic high polymers. VI. A Study of theglass transition in polyvinyl, chloride // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V.77. P. 4774 4777.

55. Adam G., Gibbs J.H. On the temperature dependence of cooperative relaxations properties in glass-forming liquids // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. P. 139-146.

56. Александров Ю:А. Точная криометрия органических веществ. Ленинград: Химия, 1975.

57. Lebedev B.V. Application of precise calorimetry in study of polymers and polymerization processes // Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143-149.

58. Якубов T.C. О теплоемкости твердых тел, проявляющих фрактальный характер // Доклады,академии наук СССР. 1990. V. 310. № Г. С. 145-149.

59. Изотов А.Д., Шебершнева О.В1, Гавричев К.С. Фрактальная модель низкотемпературной теплоемкости // Тр. всеросс. конф. по термическому анализу и калориметрии. Казань, 1996. С. 200-202.

60. Lazarev V.B., Izotov A.D., K.S. Gavrichev, Shebersheneva O.V. Fractal model of heat capacity for substances with diamond-like structures // Thermochim. Acta. 1995. V. 269. P. 109-116.

61. Тарасов B.B. Теория теплоемкости цепных и слоистых структур // Журн. физ. химии. 1950. Т. 24. № 1. С. 111-128.

62. Lord R.C., Ahltberg J.E., Andrews D.H. Calculation of the heat capacity curves^ of crystalline benzene and benzene-d6 // J. Chem. Phys. 1937. V. 5. N 8. P. 649654.

63. Черноплеков П.А. Таблицы термодинамических функций-цепных и слоистых структур // Журн. физ. химии. 1953. Т. 27. № 7. С. 1090-1102.

64. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1965-1972. Вып. 1-6.

65. Сох J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. CODATA Key Values for Thermodynamics. New York: Hemisphere Publishing Corp., 1984.

66. Daiton F.S., Ivin K.J. Some thermodynamic and kinetic aspects*of addition polymerisation// Q. Rev. Chem. Soc. 1958. V. 12. P: 61-92.

67. Yenwo G.M., Manson J.A., Pulido J., et al. Castor-oil-based interpenetrating1 polymer networks: Synthesis and characterization // J. Appl. Polym. Sci. 1977. V. 21.1. 6. P. 1531-1541.

68. Yenwo G.M., Sperling L.H., Manson J.A. et al. Castor oil based interpenetrating polymer networks, IV. Mechanical* behavior // Polymer Engineering & Science. 1977. V. 17. P. 251-256.

69. Iwakura Y., Uno K., Ichikawa K. Cyclopolymerization of a,co-polymethylene diisocyanates // J. Polym. Sci. A. 1964. V. 2. P. 3387-3404.

70. Smirnova N.N., Kandeev K.V., Markin A.V. et al. Thermodynamics of linear polyurethanes on basis of 1,4-diisocyanatobutane with 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol in the range fromT 0 to 490 К // Thermochim. Acta. 2006. V. 445. P: 7-18.

71. Smirnova N.N., Kandeev K.V., Bykova Т.А., Kulagina T.G. Thermodynamics of 1,4-diisocyanatobutane in the range from T —> (0 to 360) К at standard pressure // J. Chem. Thermodyn. 2006. V. 38. P. 376-382.

72. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. М.: Наука, 1984.

73. Тарасов В.В. Водородные связи в кристаллах и стеклах и квантовая*теория. теплоемкости цепных и слоистых структур // Журн. физ. химии. 1952. Т. 26. № 9. С. 1374-1382.

74. Tamman G. Krystallisieren und schemelsen. Leipzig: Y.A. Barth. Verlag. 1903.

75. Смирнова H.H., Кандеев K.B., Быкова T.A. Термодинамические свойства 1,6-гександиола в области от Т —» 0 К до 370 К // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 994-999.

76. Gardner Р.J-., Hussain K.S The standard enthalpies of formation of some aliphatic diols //J. Chem. Thermodyn. 1972. V. 4. P. 819-827.

77. Rnauth P. and Sabbah R. Combustion calorimetry on milligram samples of hygroscopic solid substances with a CRMT rocking bomb calorimeter thermo-chemical'study of ш-alkanediols at 298.15 К // J. Chem. Thermodyn. 1989. V. 21.1. 7. P. 779-784.

78. Нистратов В.П., Бабинков А.Г., Швецова К.Г., Лаптева С.А. Теплоемкостьtи термодинамические функции-тетраметиленгликоля // Термодин. орган, соед. 1979. Вып. 8. С. 33-36.

79. Термодинамические свойства кислородсодержащих органических соединений: Справочник / Под ред. И.А. Петрова, В.М. Васильева. Ленинград: Химия, 1984.

80. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир, 1969.

81. Лебедев Б.В., Быкова Т.А., Кипарисова Е.Г. и др. Калориметрическое изучение 1,6-гексаметилендиизоцианата, процесса полициклотримеризации иiобразующегося полициклотримера* в области 13.8-370 К // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. С. 1411-1416.

82. Smirnova N.N., Markin A.V., Kandeev K.V., Hocker H., Kcul H. Thermodynamics of dimethylene urethane and; poly(dimethylene urethane) in the range: from T 0 to 490 К at standard pressure // Thermochim; Acta.2004; V. 409: P. 55-62.

83. Кандеев К.В., Смирнова Н.Н. Термодинамика диметиленциклоуретана и иолидиметиленциклоуретана в области от Т —» 0 до490 К и стандартном давлении // Тез. докл. VI конференции молодых ученых-химиков г. HL Новгорода. Н. Новгород, 2003: С. 26.

84. Gaur U., Wunderlich В. Heat capacity and: other thermodynamic properties of linear macromolecules. II. Polyethylene // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1981. V. 10. № l.P. 119-150.

85. Gaur U., Wunderlich B. Heat* capacity and other thermodynamic properties of linear macromolecules. III. Polypropylene // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1981. V. 10.№ 11. P. 1081-1098;

86. Kandeev K.V., Smirnova N.N. Chemical thermodynamics of some aliphatic linear polyurethanes and polyamides, processes of their polycondensation and isomerization // Abstracts 41st IUPAC World Chemistry Congress «Chemistry

87. Protecting Health, Natural Environment, and Cultural Heritage». Torino, Italy, 2007. P. 83.

88. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. M.: Химия, 1982.

89. Brill R.Z. Mark H.F. Crystallization of linear macromolecules // Zeitschrift Electrochem. 1951. V. 55. P! 202-209:

90. Killian H., Jenkel E. Schmelzen und-Kristallisieren des 4,6-Polyurethans nach rontgenographischen Messungen // Kolloid Zeitschrift. 1959. V. 165. P. 40-57.

91. Zahn Hi, Winter U. Uber die Langperiodenreflexe im Rontgenogramm von Po-lyurethanfaden // Kolloid Zeitschrift. 1952. У.Л28. P. 142-153.

92. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. Различие энтропии и энтальпии, стеклообразного и кристаллического полипентенамера при 0 К // Высокомолек. со-ед. Б. 1976. Т. 18. С. 416-418.

93. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеров: Учебное пособие. Горький: Горьк. гос. ун-т, 1989.

94. Thalladi V.R., Boese R., Weiss H.C. The melting point alternation in а,ю-alkanedithiols // J. Am. Chem. Soc. 2000: V. 122. P. 1186-1190.

95. Thalladi. V. R., Nusse M., Boese R. The melting point alternation in а,о> alkanedicarboxylic acids // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 9227-9236.

96. Marx P., Smith C.W., Worthington A.E., Dole M. Specific heat of synthetic high polymers: IV. Polycaprolactam // J. Phys. Chem. 1955. V. 59. P. 10151019.

97. Смирнова H.H., Лебедев Б.В. Термодинамика полиолефинов и реакций их получения//Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №40: С. 1593-1601.

98. Лебедев Б.В., Васильев В.Г. Термодинамические свойства алифатических альдегидов и полиальдегидов: влияние состава-mструктуры // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. №>5. С. 806-814.

99. Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г. Термохимические характеристики ряда углеводородных виниловых полимеров при Т=298.15 К и р=101.325 кПа // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 8. С. 1351-1358.

100. Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В. Термохимические характеристики ряда по-лиакрилатов и полиметакрилатов // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 2. С. 317-323.

101. Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В. Термохимические характеристики ряда по-лиалкенамеров // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 7. С. 1193-1198.

102. Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В. Термохимические характеристики ряда по-лилактонов // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 6. С. 974-979.

103. Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В. Термохимические характеристики ряда полиальдегидов при 298.15 К и стандартном давлении // Журн. общ. химии. 1998. Т. 68. № 2. С. 244-249.