Фазовые равновесия жидкость - пар и термодинамические свойства растворов бинарных систем, образованных спиртами и алифатическими кетонами

Власов, Максим Владимирович

Фазовые равновесия жидкость - пар и термодинамические свойства растворов бинарных систем, образованных спиртами и алифатическими кетонами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Власов, Максим Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазовые равновесия жидкость - пар и термодинамические свойства растворов бинарных систем, образованных спиртами и алифатическими кетонами»

Автореферат диссертации на тему "Фазовые равновесия жидкость - пар и термодинамические свойства растворов бинарных систем, образованных спиртами и алифатическими кетонами"

На правах рукописи

Власов Максим Владимирович

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ - ПАР И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ БИНАРНЫХ СИСТЕМ, ОБРАЗОВАННЫХ СПИРТАМИ И АЛИФАТИЧЕСКИМИ

КЕТОНАМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

Воронеж - 2013 005543015

005543015

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Сунцов Юрий Константинович

Официальные оппоненты:

Вишняков Анатолий Васильевич, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», профессор кафедры физической химии.

Хохлов Владимир Юрьевич, доктор химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», профессор кафедры аналитической химии

Ведущая организация: ФГБУН «Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова» Казанского научного центра РАН

Защита состоится 19 декабря 2013 г. в 14 00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам на базе Воронежского государственного университета по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан 18 ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Жидкие растворы служат средой для разнообразных технологических процессов и оказывают определяющее влияние на физико-химические свойства растворенных и реагирующих веществ. Многие технологические процессы сопровождаются фазовыми превращениями веществ, термодинамические характеристики которых исследуются экспериментальными и расчетными методами. Методы теоретического описания закономерностей изменения термодинамических свойств в зависимости от состава растворов являются основой создания жидкофазных материалов с заданными свойствами - одного из приоритетных направлений развития физической химии. Эти цели тесно связаны с решением целого ряда прикладных задач, связанных с разработкой и созданием новых способов производства веществ и материалов, а также с модернизацией существующих технологических процессов.

Выбор объектов исследования обусловлен следующими причинами:

1) спирты и кетоны образуют растворы со сложным типом межмолекулярного взаимодействия компонентов (водородные связи), делающими их интересными объектами исследования; 2) изучение свойств бинарных растворов, образованных общим растворителем и веществами гомологического ряда способствует установлению взаимосвязи термодинамических свойств растворов со структурой молекул компонентов и концентрацией растворов; 3) данные о свойствах растворов бинарных систем дают возможность рассчитывать, используя уравнения локальных составов, равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем.

Изучение свойств бинарных растворов, образованных общим растворителем и веществами гомологического ряда алифатических кетонов, способствует установлению взаимосвязи термодинамических свойств растворов со структурой молекул компонентов и концентрацией растворов. Данные о свойствах растворов бинарных систем дают возможность рассчитывать, используя уравнения локальных составов, равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем.

Работа выполнена в соответствие с научным направлением Воронежского государственного университета инженерных технологий: «Разработка инновационных и совершенствование современных технологий, оборудования, моделей, способов и средств автоматизации и управления пищевыми и химическими производствами» (№ ГР 550000), по теме: «Физико-химическое обоснование равновесных состояний и кинетики процессов в пищевых и химических производствах».

Цель работы - определение для систем, образованных спиртами и веществами гомологического ряда алифатических кетонов, закономерностей изменения парожидкостного равновесия, термодинамических, объемных и рефрактометрических свойств бинарных растворов; расчет равновесий жидкость - пар многокомпонентных систем по данным об их бинарных составляющих.

Для достижения поставленной цели решались задачи:

• изучение парожидкостного равновесия, рефрактометрических и волю-мометрических свойств бинарных растворов от состава систем при различных температурах;

• расчет термодинамических функций растворов бинарных систем с использованием стандартов идеального раствора (метод Льюиса) и идеального газа (метод Рудакова);

• установление функциональных зависимостей между термодинамическими свойствами растворов бинарных систем, концентрацией и молярной массой компонентов растворов;

• разработка, на основе установленных функциональных зависимостей, метода прогнозирования термодинамических свойств растворов для бинарных систем;

• расчет на основе данных о парожидкостном равновесии бинарных систем равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем. Научная новизна.

Установлено обогащение паровых фаз систем молекулами спирта при увеличении температуры и молярной массы алифатических кетонов путем анализа впервые полученных диаграмм парожидкостного равновесия для 20 бинарных систем.

Впервые получены значения коэффициентов активности компонентов растворов, энтальпий, энтропий, энергий Гиббса и Гельмгольца для растворов двадцати бинарных систем, основываясь на данных о парожидкостном равновесии.

Для растворов постоянного мольного состава, образованных общим растворителем (н-пропанолом, н-бутанолом, изопропанолом, изобутанолом) и веществами гомологического ряда н-алкилкетонов установлена линейная зависимость значений энергии Гельмгольца от молярной массы кетона.

Для растворов постоянного мольного состава, образованных спиртами и веществами гомологического ряда алифатических кетонов, установлена линейная зависимость значений мольных объемов и рефракций растворов от состава бинарных систем и молярной массы алифатического кетона.

Парожидкостное равновесие бинарных систем описано уравнениями Вильсона и \ТГПТ, что позволило рассчитать равновесие жидкость-пар трех трехкомпонентных, двух четырехкомпонентных и одной пятикомпонентной систем.

Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные и расчетные данные, а также установленные закономерности изменения фазовых равновесий жидкость-пар, термодинамических и физико-химических свойств растворов могут быть использованы: 1) для расширения банка данных и подготовки новых справочных изданий по фазовым равновесиям жидкость-пар и термодинамическим свойствам растворов неэлектролитов; 2) для разработки метода прогнозирования (с относительной погрешностью менее 1%) термодинамических и физико-химических свойств бинарных систем. Установленные закономерности интенсифицируют процесс исследования термодинамических, объёмных и рефрактометрических свойств бинарных растворов примерно в 340 раз. Найденные для двадцати бинарных систем коэффициенты в уравнениях Вильсона и МИТЬ позволяют рассчитывать процессы ректификации многокомпонентных систем в производстве спиртов и алифатических кетонов.

Достоверность результатов обеспечена использованием апробированных методов исследования фазовых равновесий жидкость-пар и физико-химических свойств растворов: эбулиометрии, рефрактометрии, пикномет-рии; согласованностью результатов экспериментов с имеющимися данными и проверкой результатов на термодинамическую согласованность.

Положения, выносимые на защиту.

1. Для бинарных систем постоянного мольного состава, образованных спиртами и веществами гомологического ряда алифатических кетонов, значения энергии Гельмгольца, мольного объёма и рефракции линейно зависят от молярной массы (числа групп -СН2- в молекуле) кетона.

2. Стандарт идеального газа, взятого при температуре, объеме и составе исследуемой жидкости, более информативен (в сравнении со стандартом идеального раствора) для учёта вкладов межмолекулярного взаимодействия в изменение термодинамических функций для систем, образованных спиртами и веществами гомологического ряда алифатических кетонов. Значения термодинамических функций для изученных систем, рассчитанные по обоим стандартам, совпадают.

имодействия от локальных концентраций компонентов, в отличие от уравнения N11X1., базирующегося на модели ячеистой структуры растворов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: V и VI Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2010 и ФАГРАН-2012»; XVIII и XIX Международных конференциях по химической термодинамике в России (ЯССТ-2011 и ЯССТ-2013).

Публикации. Основное содержание работы изложено в восьми публикациях, в том числе в четырех журналах, включенных в перечень ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения и списка литературы, включающего 149 наименований, приложения. Работа изложена на 210 страницах (включая 73 страницы приложений), иллюстрирована 53 рисунками и содержит 35 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении описывается актуальность темы исследования. Ставится цель работы и задачи для достижения цели. Говорится о научной новизне результатов и их практической значимости и достоверности. Приводятся положения, выносимые на защиту, а так же перечень публикаций и сведения об апробации результатов исследований.

Глава 1 представляет собой обзор литературы по теме диссертации. Показано, что теоретические методы исследования используют упрощенные и, не редко, спорные модели поведения растворов. Рассматриваются перспективы дальнейшего развития термодинамической теории растворов неэлектролитов. Показано, что существенным недостатком используемых методов стандартизации термодинамических величин является то обстоятельство, что значения изменения функций лишь косвенно связаны с межмолекулярным взаимодействием, определяющим все свойства растворов. Проведен анализ работ, посвященных попыткам оценки вклада межмолекулярного взаимодействия в изменение термодинамических функций. В конце главы сделан обзор работ, посвящённых рефрактометрическим и объемным свойствам растворов.

В главе 2 описываются экспериментальные методы работы и способы обработки полученных данных. Приведены способы очистки исходных веществ. Давление насыщенного пара измеряли при температуре кипения жидкости в эбуллиометрах Свентославского. Постоянство давления в эбуллио-метре поддерживали изодромным регулятором с отрицательной обратной связью с точностью ±13,3 Па. Температура кипения растворов измерялась платиновым термометром сопротивления с точностью ±0,05 К. Давление

насыщенного пара, определялось ртутным манометром с использованием катетометра В-630 ГОСТ 15150-69 с точностью ±13,3 Па. Атмосферное давление измерялось барометром первого класса с точностью ±13,3 Па. Плотность растворов определяли пикнометрами Оствальда с точностью ± 0,1 кг/м3; показатель преломления измеряли рефрактометром ЯЬ-1 с точностью ± 0,0001 при температурах 298,15,328,15,338,15 и 348,15 К.

По описанным методикам измерены давление насыщенного пара, плотность и показатель преломления растворов двадцати бинарных систем, образованных спиртами (н-пропанол, и-бутанол, изопропанол, изобутанол) и алифатическими кетонами (диметилкетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон, метилбутилкетон, метилпентилкетон).

Фазовые равновесия жидкость-пар и термодинамические свойства растворов бинарных систем, рассчитанные по стандарту идеального раствора

С привлечением опытных зависимостей Р=1"(Т) (рис. 1), построены изотермы давления насыщенного пара Р=Ях) (рис. 2) растворов, послужившие основой для расчёта равновесных составов паровых фаз систем. В качестве примера приведены данные для одной из двадцати систем1: изобутанол - метилэтилкетон.

Рис. 1. Зависимость Р=А[Т) для системы Рис. 2. Изотермы давления насыщенного

изобутанол - метилэтилкетон пара растворов системы изобутанол -

концентрацией нзобутанола в смеси: метилэтилкетон для температур:

1 -0,0: 2-0,1938; 3-0,3936; 4-0,6101; 1 - 328,15; 2 - 338,15; 3 - 348,15 К. 5 - 0,7998; 6 - 0,9027; 7 - 1.0 мол. доли.

1 Здесь и далее размер экспериментальной точки характеризует величину доверительного интервала.

Вид изотерм свидетельствует о положительных отклонениях в системах от закона Рауля, а максимумы на изотермах Р=Дх) для растворов н-бутанол - метилбутилкетон (рис. 3), н-пропанол - метилпропилкетон (рис, 4) указывают на наличие азеотропов; растворы остальных систем зеотропны.

Составы равновесных паровых фаз, изученных систем, рассчитывали по уравнению Дюгема - Маргулиса (численным интегрированием методом Рунге-Кутта четвертого порядка), которое при условии идеальности паровой фазы и постоянства температуры преобразуется в уравнение вида:

с!у = у(1-у)-с1Р/ (у-х)-р, (1)

где х, у - мольная доля высококипящего компонента в жидкости и паре; Р-давление насыщенного пара раствора. Результаты расчётов показываю, что с увеличением молярной массы алифатического кетона в гомологическом ряду и повышением температуры паровая фаза всех изученных бинарных систем обогащается молекулами спирта - компонентом, обладающим большей мольной энтальпией испарения. Изменение температуры смещает составы равновесных паровых фаз систем и азеотропов в одном направлении.

Р, мм.рт.ст. Р, мм.рт.ст.

135 ^ 350

129 Т-348,15 К % 320 Ц Т=348Д5 К

126 i 305

125 :.........................................................т.............................................................................300 4......................г........................г.......................................................................

0,00 0.20 0,40 0,60 0,80 1,00 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

xi- мольная доля н-буганола x¡- мольная доля н-пропанола

Рис. 3. Азеотропный раствор (Р=134,8 Рис. 4. Азеотропный раствор (Р=346,9 мм.рт.ст.; х,у=0,5802) для системы мм.рт.ст.; х,у=0,51) для системы н-бутанол - метилбутилкетон. н-пропанол - метилпропилкетон.

На основе полученных экспериментальных данных о равновесии жидкость-пар по известным соотношениям найдены коэффициенты активности (у;) компонентов и значения избыточных энергий Гиббса (СЕ) растворов систем. Значения избыточных энтропий растворов рассчитывались по соотно-

шению 8е = - (<ЭСЕ/(ЗТ)р>х, а энтальпий смешения - по уравнению СЕ =НЕ -Т8Е. Наблюдаются эндотермические эффекты смешения (НЕ >0), значения которых уменьшаются с увеличением молярной массы алифатического кетона. Положительное отклонение свойств растворов систем (СЕ>0) от закона Рауля обусловлено преобладанием энтальпийной составляющей в уравнении Гибб-са над энтропийной. Для всех, исследованных в работе, систем наблюдается симбатный ход изотерм ТБЕ = :Г(х) и НЕ=Дх), что может быть объяснено сходством механизмов структурообразования в растворах (рис.5). Значения термодинамических функций растворов систем, рассчитанные по стандарту идеального раствора, не удалось связать простым уравнением с молярной массой компонентов и концентрацией растворов систем.

НЕ, Дж/моль Т5е, Дж/моль

X]- мольная доля изобутанола Хг мольная доля изобутанола

Рис. 5. Зависимость избыточной связанной энергии (Т8Е| и энтальпии (НЕ) растворов от состава систем при Т=328.15 К: 1 - изобутанол - диметилкетон; 2 - изобутанол — метил-этилкетон; 3 - изобутанол - метилпропилкетон; 4 - изобутанол - метилбутилкетон; 5 - изобутанол - метилпентилкетон.

В качестве примера приведены зависимости СЕ= ґ(М) для растворов постоянного мольного состава в системах изобутанол - алифатические кетоны (рис. 6).

Отметим, что для растворов всех изученных бинарных систем значения избыточной энергии Гиббса альтернируют в зависимости от числа групп (-СН2-) в молекуле алифатического кетона, что вероятно связано со схожестью механизмов структурообразования растворов систем.

М2, молярная масса кетона

Рис.6. Зависимость избыточной энергии Гиббса от молярной массы кетона для растворов постоянных мольных концентраций систем изобутанол - кетон, Т = 328,15 К: 1-0,1; 2- 0,3; 3- 0,5; 4- 0,7; 5- 0,9 мол. доля изобутанола в растворах.

Термодинамические свойства растворов бинарных систем, рассчитанные по стандарту идеального газа (метод Рудакова)

Для установления взаимосвязи значений термодинамических функций растворов с молярной массой алифатических кетонов и концентрацией растворов термодинамические функций были рассчитаны с использованием стандарта идеального газа2, взятого при температуре (Т), объёме (V) и составе (х) реальной жидкости. Постоянство объёма (Л^сошО исключает работу против любых сил, кроме сил межмолекулярного взаимодействия. Изотермический вариант (Т=сопз0 обуславливает изменение энтропии жидкости только за счет межмолекулярного взаимодействия, но не температуры. Вклад межмолекулярного взаимодействия в изменения термодинамической функции определяется, как разность значений этой функции для стандартной и реальной жидких систем. Например, для энергии Гельмгольца: Аг = А - А, где А относится к идеальному газу, А — к реальной жидкости, а А' характеризует работу отключения межмолекулярного взаимодействия в жидкости, равную убыли энергии Гельмгольца. Значения функций, характеризующих межмолекулярное взаимодействие в растворах, связаны между собой уравнением: Аг = 1У - Т8Г. Для отключения межмолекулярного взаимодействия в жидкости необходимо подвести энергию и' представляющую собой полную меру энергетических затрат. Часть этой энергии (А1) подводится в форме работы внешнего поля, а остальная энергия (Тв1) подводится самопроизвольно, в форме тепла от термостата.

В случае перехода моля раствора из состояния без взаимодействия между молекулами (идеальный газ) в состояние с взаимодействием молекул (жидкость), для энергии Гельмгольца, внутренней энергии и связанной энергии имеем (по Рудакову):

2 Рудаков, Е. С. Молекулярная квантовая и эволюционная термодинамика (развитие и специализация метода Гиббса) [Текст] / Е.С. Рудаков. - Донецк, Донецкий госуниверситет, 1998. 139 с.

Ar =RTYxM~^~RT + PV , (2)

Р/

иr =H-RT + PV, (3)

TS'^H-RT^te^r. (4)

і РУ

Здесь Xj- мольная доля і - компонента в растворе; р. - его парциальное давление; H - энтальпия испарения: Р и V - давление и мольный объем насыщенного пара раствора данного состава; Т - температура, R - универсальная газовая постоянная. Функция Аг наиболее точно определяется по экспериментальным данным.

Значения А', рассчитанные по (2) доя растворов изученных бинарных систем, возрастают с увеличением молярной массы кегона (рис. 7), и концентрации спирта в смеси (рис. 8). Возрастание энергии Гельмгольца в гомологическом рялу изученных систем связано с уменьшением давления насыщенного пара растворов (рис. 7). Минимум, фиксируемый на изотермах A'=f{x) растворов систем н-буганол - метилбушлкегон и н-пропанол - ме-тилпропилкетон, свидетельствует о том, что при данном составе смеси взаимодействие в растворе слабее, чем при любом другом, что объясняет появление "положительных" азеогропов в бинарных системах.

Установлено, что для растворов постоянных мольных концентраций всех изученных бинарных систем значения энергии Гельмгольца линейно зависят от молярной массы М2 (числа групп -СНГ) алифатического кегона В качестве примера на (рис. 8) приведены 5 бинарных систем: изобуганол - алифатические кетоны.

19,0 18,0 17,0 16,0 15,0 14,0

13,0

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 хі- мольная доля изобутанола Рис. 7. Зависимость энергии Гельмгольца для растворов систем: 1 - изобуганол - диметилкетон; 2 - изобутанол - метилэтилке-тон; 3 — изобуганол - метилпропилкетон; 4 - изобутанол - метилбутилкетон; 5 - изобуганол - метилпентилкетон.

58.0 78,0 98,0 118,0

Мі- молярная масса кетона Рис. 8. Зависимость энергии Гельмгольца от молярной массы кетона для растворов постоянных мольных концентраций в системах изобутанол - кетоны: 1-0,1; 2- 0,3; 3- 0,5; 4- 0,7; 5- 0,9 мол. долей изобутанола

А1, кДж/моль

20,0

А1, кДж/моль

20.0

19,0 18,0 17,0 16,0 15,0 14,0

Линейная зависимость значений Аг от М2 (рис. 8) может быть объяснена схожестью механизмов структурирования растворов систем. Коэффициенты к и Ь в уравнении Аг = к-М2+Ь для растворов изученных систем, в свою очередь, линейно зависят от состава растворов (рис. 9).

120 100 80 60 40 20

0 ........................,.....—.......і.......-...........................І...............0

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

Х|- мольная доля изобутанола х(- мольная доля изобутанола

Рис. 9. Зависимость коэффициентов к и Ь от состава растворов для систем изобуганол -алифатические кетоны при Т= 328.15.

к, Дж/г 140

Ь, Дж/моль 25000

20000 15000 10000 5000

Установленные закономерности наблюдаются для растворов всех изученных бинарных систем, что позволило получить более общее уравнение, связывающие значения энергии Гельмгольца Аг с составом и молярной массой компонента раствора:

Аг=(кгх,+Ъ,)-М2+к2-х1+Ь2. (5) Здесь А' - работа отключения межмолекулярного взаимодействия в жидкости, равная убыли энергии Гельмгольца, Дж/моль; х, - мол. доля спирта (общий растворитель); М2 - молярная масса алифатического кетона (второй компонент раствора); кь Ьь к2, Ь2, - коэффициенты (табл.1). Установлено, что при Т = 328,15 К уравнение (5) описывает изменение энергии Гельмгольца для растворов всех изученных в работе бинарных систем с относительной погрешностью не более 1%.

Таблица 1.

Коэффициенты к], к2, Ьь Ь2 в уравнении (10), Т=328,15 К

Система кь Дж/г Ь], Дж/г к2, Дж/моль Ь2, Дж/моль

бутанол - кетоны -115,76 13553 115,69 6490,2

пропанол - кетоны -138,30 12904 135,25 3866,2

изобуганол - кетоны -117,34 12571 116,63 6457,1

изопропанол - кетоны -116,57 9705,3 114,93 6550,1

Вид уравнения (5) сохраняется и при других температурах в интервале 328,15-358,15 К. Принципиально, что уравнение (5) позволяет рассчитывать свойства растворов и неизученных бинарных систем, образованных указанными компонентами.

Отметим, что для растворов всех изученных систем наблюдается сим-батный ход изотерм иг=Я[х) и Т8г=Ях), как и в случае изотерм растворов НЕ=й(х) и Т81=^х), рассчитанных по методу Льюиса.

Значения парциальных мольных энергий Гельмгольца () для компонентов растворов систем спирт - алифатический кетон рассчитаны по урав-

а: =

дАг

= RT 1п

x.RT

(6)

гу,

Отметим, что при х=1 уравнение (6) переходит в уравнение (2) для чистой жидкости. Установлено, что величина А( для серии растворов с постоянной долей молекул спирта (общий растворитель) изменяется незначительно (рис. 10). Значения ДГ для молекул алифатического кетона дискретно возрастают с увеличением его молярной массы (рис. 11).

0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 Х| - мольная доля изобутанола

Рис.10. Парциальная молярная энергия Гельмгольца для изобутанола как функцня состава систем, Т=353,15 К: 1 - изобутанол - диметилкетон; 2 - изобутанол - метил-этилкетон; 3 - изобутанол - метилпропил-кетон; 4 - изобутанол - метилбутилкетон; 5 - изобутанол - метилпентилкетон.

0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 Хі - мольная доля изобутанола

Рис. 11. Парциальная молярная энергия Гельмгольца для кетона как функция состава систем, Т=353,15 К: 1 - изобутанол - диметилкетон; 2 - изобутанол - метилэтилке-тон; 3 - изобутанол - метилпропилкетон; 4 - изобутанол - метилбутилкетон; 5 - изобутанол - метилпентилкетон.

Вид изотерм =£(х1) сохраняется для растворов всех изученных в работе бинарных систем. Установленные закономерности подтверждают правомерность идеи, лежащей в основе теории «групповых моделей» растворов, которые представляют молекулы в виде совокупности химических групп, дающих аддитивные вклады в термодинамические свойства растворов. Объёмные и рефрактометрические свойства растворов бинарных систем По массиву опытных данных, рассчитаны значения мольных объёмов (Ут) и рефракции (Ят), рассматриваемых в качестве структурно чувствительных характеристик. Мольные рефракции растворов рассчитывали по формуле Лоренц-Лоренца:

Кт=((пп2-1)"М)/((пп2+2)-р) (7)

где 11т - мольная рефракция, м3/моль, М - молярная масса раствора, р - плотность раствора, кг/м3, п0 - показатель преломления.

Уп1-104 м3/моль

М2, молярная масса кетона

Рис. 12. Зависимость мольного объема от молярной массы алифатического кетона для растворов постоянных мольных концентраций систем изобутанол - кетоны, при Т= 328,15 К: 1- 0,1; 2- 0,3; 3- 0,5; 4- 0,7; 5- 0,9 мол. долей изобутанола.

Ят.104 м3 /моль

М2, молярная масса кетона

Рис. 13. Зависимость мольной рефракции от молярной массы кетона для растворов постоянных мольных концентраций систем изобутанол - кетоны, Т= 328,15 К: 1-0,1; 2- 0,3; 3- 0,5; 4- 0,7; 5- 0,9 мол. долей алифатического кетона

Значения мольных объёмов и рефракций растворов исследованных систем оказались линейно зависящими не только от состава, но и молярной массы алифатического кетона (рис. 12 и 13), что позволило описать данные характеристики уравнениями:

Ут=(кгх1+Ь3)-М2+(к4-х,+Ь4), (7)

Н„=(кухі+Ь^М2+(к6-Хі+Ье). (8)

Значення коэффициентов к3, к4,Ь3, Ь4, к5, к6, Ь5 и Ь6 даны в таблицах 2 и 3.

Таблица 2.

Система кз, см3/г Ь3, см3/г кі, см3/моль ъ4, см3/моль

бутанол - кетоны -1,3901 1,3901 99,099 -3,2364

пропанол - кетоны -1,3901 1,3901 81,926 -3,2364

изобутанол - кетоны -1,3901 1,3901 100,17 -3,2364

изопропанол - кетоны -1,3901 1,3901 86,149 -3,2364

Коэф(

Таблица 3.

Система к<, см3/г Ь5, см3/г кб, см3/моль Ь6. см3/моль

бутанол - кетоны -0,3714 0,3717 27,732 -5,2369

пропанол - кетоны -0,3714 0,3689 23.100 -5,0236

изобутанол - кетоны -0,3714 0,3714 27,799 -5,2180

изопропанол - кетоны -0,3714 0,3683 23,677 -4,9932

Вид уравнений сохраняется в изученном интервале температур 318,15 -358,15 К.

Взаимосвязь термодинамических величин, рассчитанных по стандартам идеального газа и идеального раствора

Учитывая, что значения энтальпий, энергии Гиббса, энтропии, химических потенциалов и коэффициентов активности компонентов растворов широко используются при расчётах тепло- и массообменных процессов в химической промышленности, представлялось целесообразным установить взаимосвязь термодинамических величин, рассчитанных по стандартам идеального газа и идеального раствора. Уравнение (9), к примеру, устанавливает связь избыточных энергий Гиббса (СЕ) и Гельмгольца (Аг), рассчитанных по этим стандартам:

_ РУЕ +хф-р?)+х1у1{р-р?)

ят ' к '

где х; - концентрация і-го компонента в растворе, моль, дол., Р, К,, - дав-

ление паров над раствором, мольный объем и давление насыщенного пара чистого ¡-го компонента в растворе. Уравнение (10), позволяет на основе значений избыточной парциальной энергии Гельмгольца (Л'), рассчитывать значения коэффициента активности (у,):

где уи К„ Р,""с - соответственно, коэффициент активности, мольный объем и давление насыщенного пара чистого / компонента; V, У, - мольный объём раствора и парциальный мольный объем /'-го компонента в растворе состава х, мольных долей.

Уравнения (9), (10) осуществляют взаимосвязь термодинамических функций рассчитанных по стандарту идеального газа и модели Рудакова, позволяя переходить от одного стандарта к другому. Результаты расчётов по двум стандартам свидетельствуют, как и следовало ожидать, о полном совпадении полученных данных.

Фазовые равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем

Парожидкостное равновесие двадцати бинарных систем на основе спиртов и кетонов описано уравнениями ЫЯТЬ и Вильсона. Значения констант в уравнениях находили методом нелинейной регрессии. Полученные коэффициенты для бинарных систем позволяют, в рамках модели локальных составов3, рассчитать равновесие жидкость-пар сорока многокомпонентных систем на основе спиртов и алифатических кетонов. В качестве примера рассчитаны фазовые равновесия жидкость-пар одной пятикомпонентной, двух четырехкомпонентных и трех трехкомпонентных систем; для пятикомпонентной системы результаты расчёта парожидкостного равновесия проверены экспериментально (табл. 4). Наиболее чувствительным критерием точности расчётов является давление насыщенного пара растворов систем, оказалось, что уравнение Вильсона более точно (-3,74%) по сравнению с уравнением КЯТЬ (-9,6 %) описывает состояние равновесия жидкость-пар.

3 Согласно этой теории, раствор рассматривается, как упорядоченная структура. Для бинарной смеси можно выделить молекулы двух сортов, при этом молекула одного вида находится в окружении молекул другого вида в пропорции, определяемой энергиями взаимодействия Гиббса.

(10)

Таблица 4.

Сравнительный анализ результатов расчета давления насыщенного пара для растворов системы метилпропилкетон - бутанол - пропанол - изобутанол - изопропанол

№ Состав пятпкомпонентного раствора хі, мольная доля компонента Р;»с„, кПа при А"=328,15К Ргасч, кПа по данным моделей Процент отклонения Рртс,„ от Р,ксп, %

Метил пропил кетон Бутанол Пропанол Изобутанол Изопропанол Вильсон шп Вильсон МПТ

1 0,7290 0.0183 0,1166 0.1125 0,0236 43.20 42,52 44,48 0,67 -1,49

2 0,7011 0,0770 0,0363 0,1590 0.0266 43,64 42,68 45,16 0.98 -1,74

3 0,5463 0,0957 0,1195 0,1871 0.0514 41,50 40,67 40,90 0.87 0,72

4 0,2986 0,1880 0.2593 0,0788 0,1753 38,06 37,55 39,79 0.55 -2.27

5 0,1244 0,4398 0,1828 0.1228 0,1302 39,74 39,05 42,07 0.74 -2.94

6 0,1026 0,2375 0.2948 0.1278 0,2374 30,15 29,69 31,49 0,60 -2.23

7 0.0774 0,3578 0.3538 0,1579 0,0531 37,02 36,48 35,78 0,59 1,67

8 0,0349 0,2578 0,3860 0.2975 0.0238 29,59 29,15 30,79 0.58 -2,03

ВЫВОДЫ

1. Анализом фазовых диаграмм жидкость-пар двадцати бинарных систем установлено наличие азеотропных растворов в системах н-бутанол - ме-тилбутилкетон и н-пропанол - метилпропилкетон. Растворы остальных систем зеотропны и характеризуются положительными отклонениями от закона Рауля. Увеличение температуры и молярной массы алифатического кетона обогащает равновесную паровую фазу систем молекулами спирта.

2. Впервые рассчитанные с использованием стандартов идеального раствора и идеального газа значения коэффициентов активности компонентов растворов, а также величины энтальпий, энтропий, энергий Гиббса и Гельм-гольца для изученных растворов характеризуют степень положительного отклонения систем от идеального состояния. Подтверждено, что стандарт идеального газа, взятый при составе и температуре жидкой смеси, более информативен при оценке вкладов межмолекулярного взаимодействия в изменение термодинамических функций растворов.

3. Для растворов постоянного мольного состава значения энергии Гель-мгольца линейно зависят от молярной массы (числа групп -СН2- в молекуле) алифатического кетона. Это позволяет прогнозировать термодинамические свойства растворов неисследованных бинарных систем, используя свойства чистых компонентов и двух растворов одинаковой мольной концентрации. Получено уравнение, связывающее значения энергии Гельмгольца с концентрацией и молярной массой компонента раствора с точностью ±50 Дж/моль.

4. Установлено, что мольные рефракции и мольные объемы растворов систем линейно зависят от молярной массы и концентрации алифатического кетона. Предложены уравнения, описывающие объёмные и рефрактометрические свойства растворов систем с относительной погрешностью ~ 1%.

5. С помощью уравнений Вильсона и NRTL, описано равновесие жидкость-пар изученных бинарных систем. Рассчитано парожидкостное равновесие трех трехкомпонентных, двух четырехкомпонентных и одной пятиком-понентной систем. Результаты расчетов пятикомпонентной системы согласуются с экспериментальными данными, при этом модель Вильсона точнее описывает парожидкостное равновесие.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Сунцов Ю. К. Изобары температур кипения и изотермы избыточных термодинамических функций растворов изобутанол - алкилкетоны [Текст] / Ю. К. Сунцов, М. В. Власов// Журнал физической химии. - 2013. - 87 том; №7. - С. 1186-1190. - ISSN 0044-4537К

2. Сунцов Ю. К. Фазовые равновесия жидкость пар и термодинамические свойства растворов н-пропанол - диметилкетон, н-пропанол - метилэтил-кегон [Текст] / Ю. К. Сунцов, М. В. Власов // Вести. Воронеж.гос. ун-та. Сер. Химия, Биология. Фармация. - 2010. № 2. - С. 41-47.

3. Сунцов Ю. К. Исследование фазовых равновесий жидкость-пар и термодинамических свойств растворов изобутанол - диметилкетон, изобутанол - метилэтилкетон [Текст] / Ю. К. Сунцов, М. В. Власов // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2011. -13 том; №1.-С. 29-37.

4. Сунцов Ю. К. Исследование фазовых равновесий жидкость-пар и термодинамических свойств растворов бинарных систем изопропанол - алифатические кетоны [Текст] / Ю. К. Сунцов, М. В. Власов // Технология металлов. - 2012. - №5. - С. 29- 35.

5. Сунцов Ю. К. Исследование фазовых равновесий жидкость-пар и термодинамические свойства растворов н-пропанол - диметилкетон, н-пропанол - метилэтилкетон [Текст] / Ю.К. Сунцов, М.В. Власов, // Материалы V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах - ФА-ГРАН-2010». - 2010 - Воронеж: "Научная книга". - 2 том. - С. 515-517.

6. Сунцов Ю. К. Фазовые равновесия жидкость-пар и термодинамические свойства растворов изопропанол - диметилкетон, изопропанол - метилэтилкетон, изопропанол-метилпропилкетон [Текст] / Ю. К. Сунцов, М. В. Власов // XVIII Международная конференция по химической термодинамике в России (RCCT-2011). - 2011. - 2 том. - С. 181-182.

7. Сунцов Ю.К. Закономерности изменения термодинамических свойств бинарных систем образованных н-пропанолом и представителями гомологического ряда алифатических кетонов [Текст] / М.В. Власов, Ю.К. Сунцов // Материалы VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах - ФАГРАН-2012». - Воронеж: "Научная книга". - 2012. - С. 302-303.

8. Сунцов Ю.К. Фазовые равновесия жидкость-пар и термодинамические свойства растворов бинарных систем бутанол - алифатические кетоны [Текст] / Ю. К. Сунцов, М. В. Власов // XIX Международная конференция по химической термодинамике в России (RCCT-2013). - М.: МИТХТ, 2013. стр. 320.

Подписано в печать 15.11.2013. Формат 60х 84 1/16. Усл. печ. л. 1,16. Тираж 100 экз. Заказ № 412.

Отпечатано в типографии ООО ИПЦ «Научная книга». 394030, г. Воронеж, Московский пр-т, д. 11Б.

тел. (473) 220-57-15, 238-02-38 http://vvww.n-kniga.ru. E-mail: zakaz@n-kniga.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Власов, Максим Владимирович, Воронеж

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»

На правах рукописи

04201 45^644

Власов Максим

Фазовые равновесия жидкость - пар и термодинамические свойства растворов бинарных систем, образованных

спиртами и алифатическими кетонами

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д.х.н. проф. Сунцов Ю.К.

Воронеж — 2013

Оглавление

Введение...................................................................................................................5

Глава 1, Аналитический обзор литературы........................................................11

1.1. Термодинамика в теории растворов неэлектролитов............................11

1.2. Выбор стандартного состояния и термодинамические функции реальных систем...............................................................................................13

1.3. Термодинамические функции образования растворов.........................15

1.4. Термодинамические функции реальных систем....................................16

1.5. Классификация растворов с точки зрения термодинамики..................17

1.6. Равновесие жидкость-пар, как основа для расчета коэффициентов активности и энтальпии смешения.................................................................18

1.7. Многокомпонентные системы.................................................................21

1.8. Значения термодинамических функций растворов на основе стандарта идеального газа.................................................................................................28

1.9. Парциальные термодинамические функции, отнесённые к стандарту идеального газа.................................................................................................34

1.10. Физико-химические свойства чистых веществ и их растворов.........38

1.10.1. Объемные свойства............................................................................38

1.10.2. Рефрактометрические свойства растворов......................................41

1.11. Экспериментальные исследования равновесия жидкость - пар........43

1.12. Проверки экспериментальных данных о фазовом равновесии..........46

Глава 2. Методы исследования............................................................................51

2.1 Используемые реактивы............................................................................51

2.2. Исследование давления насыщенного пара смеси................................52

2.3. Определение плотности и показателя преломления.............................54

2.4. Объекты исследования.............................................................................55

2.5 Расчет составов равновесных паровых фаз.............................................56

2.6 Расчет энтальпий парообразования..........................................................59

Глава 3. Термодинамические и физико-химические характеристики

исследованных систем (экспериментальные и расчетные данные).................61

3.1 Фазовые равновесия жидкость-пар и термодинамические свойства бинарных систем, образованные изо- спиртами и веществами гомологического ряда алифатических кетонов.............................................61

3.2. Фазовые равновесия жидкость-пар и термодинамические свойства бинарных систем, образованных н-спиртами и веществами гомологического ряда алифатических кетонов.............................................70

3.3. Прогнозирование термодинамических свойств бинарных систем на основе моделей локальных составов..............................................................77

3.4. Применение стандарта идеального газа (метода Рудакова) для расчета термодинамических свойств...........................................................................79

3.4.1. Растворы систем изобутанол - алифатические кетоны, изопропанол - алифатические кетоны................................................................................79

3.4.2. Растворы систем н-пропанол - алифатические кетоны, н-бутанол -алифатические кетоны...................................................................................89

3.5. Объёмные свойства растворов систем..................................................101

3.6. Рефрактометрические свойства растворов систем..............................104

3.7. Сравнение термодинамических величин, рассчитанных по стандарту идеального газа и идеального раствора.......................................................109

3.8. Объемные эффекты и межмолекулярное взаимодействие.................112

3.9. Свойства многокомпонентных систем по данным для бинарных составляющих.................................................................................................113

Выводы..................................................................................................................115

Библиографический список...............................................................................116

ПРИЛОЖЕНИЯ.........................................................................................131

П.1 Фазовые равновесия жидкость-пар и термодинамические свойства растворов бинарных систем....................................................................132

П.2 Термодинамические свойства растворов бинарных систем.......167

П.З Физико-химические свойства растворов бинарных систем......178

П.4 Расчет свойств многокомпонентных систем по данным для бинарных составляющих.....................................................................................182

Введение

Изучение фазовых равновесий жидкость - пар и термодинамических свойств растворов неэлектролитов, определяемых межмолекулярным взаимодействием их компонентов, относится к проблематике, как классической физической химии, так и к проблематике современной инженерной химии. Расчет термодинамических свойств растворов в полном объёме практически осуществим только на основе экспериментальных данных о фазовых равновесиях жидкость-пар. Однако исследование фазовых равновесий связано с большими экспериментальными трудностями. В связи с этим, понятна важность прогнозирования термодинамических свойств растворов, исходя из минимального количества экспериментальных данных. Решение этой задачи неразрывно связано с установлением закономерностей изменения термодинамических свойств бинарных систем и получением уравнений, связывающих термодинамические свойства растворов с концентрацией и свойствами образующих их компонентов. Поэтому понятно важность нахождения закономерностей изменения термодинамических свойств растворов неэлектролитов, позволяющих предсказывать свойства растворов исходя из минимального объёма экспериментальных данных. Особенности жидкого состояния вызывает большие трудности в установлении подобных закономерностей. На основе различных допущений были разработаны термодинамические модели растворов, позволяющие проводить описание зависимостей давления пара от состава растворов [1, 2]. Однако, существующие статистические теории растворов всё ещё недостаточно точны и очень сложны. Отсутствует объяснение механизма взаимодействия между оболочками соприкасающихся молекул. Недостаточно сведений о строении растворов, о механизмах движения и взаимодействия молекул, о коллективном характере этих движений и взаимодействий.

Одной из задач теории растворов является возможность расчёта свойств растворов исходя из свойств образующих их компонентов. Ранее были установлены закономерности изменения термодинамических свойств рас-

творов, образованных общим растворителем (н-спиртами) и веществами гомологических рядов сложных эфиров алифатических кислот. В предлагаемой работе предпринята попытка по установлению таких связей для бинарных растворов образованных спиртами и алифатическими кетонами.

Актуальность исследования Жидкие растворы служат средой для разнообразных технологических процессов и оказывают определяющее влияние на физико-химические свойства растворенных и реагирующих веществ. Многие технологические процессы сопровождаются фазовыми превращениями веществ, термодинамические характеристики которых исследуются экспериментальными и расчетными методами. Методы теоретического описания закономерностей изменения термодинамических свойств в зависимости от состава растворов являются основой создания жидкофазных материалов с заданными свойствами - одного из приоритетных направлений развития физической химии. Эти цели тесно связаны с решением целого ряда прикладных задач, связанных с разработкой и созданием новых способов производства веществ и материалов, а также с модернизацией существующих технологических процессов.

Изучение свойств бинарных растворов, образованных общим растворителем и веществами гомологического ряда способствует установлению взаимосвязи термодинамических свойств растворов со структурой молекул компонентов и концентрацией растворов. Данные о свойствах растворов бинарных систем дают возможность рассчитывать, используя уравнения локальных составов, равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем.

Для достижения поставленной цели решались задачи:

• расчет на основе данных о парожидкостном равновесии бинарных систем равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем.

Для решения этих задач использовалась следующая методика исследований:

1. исследовались термодинамические и физико-химические свойства компонентов, выбранных для анализов;

2. исследовались термодинамические и физико-химические свойства растворов бинарных систем, образованных указанными выше общими растворителями и веществами гомологических рядов;

3. расчёты термодинамических свойств по двум стандартам: идеального раствора и идеального газа, взятого при температуре, объёме, составе реальной жидкости;

4. находились зависимости для растворов постоянного мольного состава, между термодинамическими функциями растворов, концентрацией и молярной массой компонентов при изохорно-изотермических условиях;

5. с помощью полученных данных о свойствах бинарных систем выполняли проверку работоспособности некоторых статистических моделей растворов, путём расчёта равновесий жидкость-пар ряда производственных многокомпонентных систем.

Выбор объектов исследования

Выбор объектов исследования обусловлен следующими причинами:

1. Спирты и кетоны образуют растворы со сложным типом межмолекулярного взаимодействия компонентов (водородные связи), делающими их интересными объектами исследования.

2. Изучение свойств бинарных растворов, образованных общим растворителем и веществами гомологического ряда способствует установлению взаимосвязи термодинамических свойств растворов со структурой молекул компонентов и концентрацией растворов.

3. Данные о свойствах растворов бинарных систем дают возможность рассчитывать, используя уравнения локальных составов, равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем.

Научная новизна результатов работы

Для растворов постоянного мольного состава, образованных общим растворителем (н-пропанолом, н-бутанолом, изопропанолом, изобутанолом) и

веществами гомологического ряда и-алкилкетоиов установлена линейная зависимость значений энергии Гельмгольца от молярной массы кетона.

Парожидкостное равновесие бинарных систем описано уравнениями Вильсона и ЫЯТЬ, что позволило рассчитать равновесие жидкость-пар трех трехкомпонентных, двух четырехкомпонентных и одной пятикомпонентной систем.

Практическая значимость

Полученные в работе экспериментальные и расчетные данные, а также установленные закономерности изменения фазовых равновесий жидкость-пар, термодинамических и физико-химических свойств растворов могут быть использованы: 1) для расширения банка данных и подготовки новых справочных изданий по фазовым равновесиям жидкость-пар и термодинамическим свойствам растворов неэлектролитов; 2) для разработки метода прогнозирования (с относительной погрешностью менее 1%) термодинамических и физико-химических свойств бинарных систем. Установленные закономерности интенсифицируют процесс исследования термодинамических, объёмных и рефрактометрических свойств бинарных растворов примерно в 340 раз. Найденные для двадцати бинарных систем коэффициенты в уравнениях Вильсона и NRTL позволяют рассчитывать процессы ректификации многокомпонентных систем в производстве спиртов и алифатических кетонов.

Положения, выносимые на защиту 1. Для бинарных систем постоянного мольного состава, образованных спиртами и веществами гомологического ряда алифатических кетонов, значения энергии Гельмгольца, мольного объёма и рефракции линейно зависят от молярной массы (числа групп -СН2- в молекуле) кетона.

3. Фазовые равновесия жидкость-пар в многокомпонентных системах, образованных спиртами и алифатическим кетоном, точнее описывает уравнение Вильсона, использующее зависимость энергии межмолекулярного взаимодействия от локальных концентраций компонентов, в отличие от уравнения ИЯТЬ, базирующегося на модели ячеистой структуры растворов.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на: V и VI Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2010 и ФАГРАН-2012»; XVIII и XIX Международных конференциях по химической термодинамике в России (11ССТ-2011 и КССТ-2013).

Глава 1. Аналитический обзор литературы.

1.1. Термодинамика в теории растворов неэлектролитов

Расчет значений термодинамических свойств растворов: внутренней энергии, энтальпии, энергии Гиббса и Гельмгольца, энтропии, мольного объёма и др. составляет главную цель термодинамической теории растворов. Термодинамическая теория растворов базируется на трудах Менделеева, Гиббса, Ван-дер-Ваальса, Дюгема, Маргулеса, Ван-Лаара, Вревского, Коновалова [1 - 6]. Школами Морачевского, Смирновой, Михайлова, Рудакова и рядом других исследователей развивается отечественная теория растворов [7 -10].

Гиббс одним из первых примененил термодинамику к растворам, который для систем переменного состава получил уравнение [2, 3]:

с!в = 5(1Т+Гс(Р+ (1)

где: N1 — количество молей 1-ого компонента; в — энергия Гиббса; 8 -энтропия; Т- температура; V - мольный объём; Р - давление; - химический потенциал, определяемый соотношением:

м, =

Щ • (2)

Для растворов общее условие термодинамического равновесия сЮ=0 может быть представлено в виде:

уар+ = о . (3)

В частном случае для моля раствора при Р,Т=сопб1 имеем:

(Ю = • (4)

1=1

Проинтегрировав последнее выражение с последующим его дифференцированием получим:

п п

<№ = + . (5)

1=1 /=1

Из сравнения уравнений (3) и (4) видно, что

Их,.£/ = 0 . (6)

г=1

Системы находятся в равновесии, если химические потенциалы равны во всех фазах: д! = ц. Уравнения Гиббса-Дюгема связывают парциальные мольные объемы, энтропии, экстенсивные свойства компонентов растворов.

Задача установления свойств растворов т