Закономерности изменения термодинамических свойств бинарных систем, образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правахрукописи

Сунцов Юрий Константинович

Закономерности изменения термодинамических свойств бинарных систем, образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва -2004

Работа выполнена в Воронежском государственном педагогическом

университете

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Михайлов Владимир Андреевич

доктор химических наук, профессор Варушенко Раиса Михайловна

доктор химических наук, профессор Сергиевский Валерий Владимирович

Ведущая организация: Ивановский государственный

химико -технологический университет

Защита состоится 24 июня 2004 г в 14.00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.204.11 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125190 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в аудитории 330

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 24 апреля 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета /Зух^^^А Д 212.204 И Киевская К. И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований свойств растворов неэлектролитов объясняется широтой и многообразием их использования, поскольку большинство природных и технологических процессов протекают именно в растворах. Значения термодинамических свойств растворов являются также основой теоретически достижимых технологических показателей и движущих сил, определяющих направление и скорость протекания процессов. Расчет термодинамических свойств растворов в полном объёме практически осуществим только на основе экспериментальных данных о фазовых равновесиях. Однако исследование фазовых равновесий связано с большими экспериментальными трудностями. Поэтому основной задачей теории растворов неэлектролитов является возможность расчёта термодинамических свойств растворов исходя из свойств образующих их компонентов. Особенности жидкого состояния вызывает большие трудности в создании теории растворов неэлектролитов. Существующие статистические теории растворов всё ещё недостаточно точны и слишком сложны. В большинстве случаев невозможно предсказать свойства растворов, исходя из свойств образующих их компонентов. Утверждения 6 "техническом" характере преодоления этих трудностей вероятно слишком оптимистичны. Обобщение экспериментальных данных, с точки зрения энергетических характеристик взаимодействия компонентов в растворах, необходимо для формирования новых идей в развитии теории растворов. Классическая термодинамика и сопоставление свойств растворов со свойствами идеальных растворов и другими стандартами, например - идеальным газом, дает естественную основу для таких обобщений. Очевидно, что дальнейшее развитие термодинамической теории жидкого состояния требует явного учета молекулярных концепций. Поэтому актуальной задачей современного периода развития теории является установление взаимосвязи между термодинамическими, физико-химическими

нентов. Наиболее естественные предпосылки к установлению таких взаимосвязей возникают при исследовании растворов, образованных общим растворителем и представителями гомологического ряда органических веществ. Анализ научной литературы показывает, что свойства растворов зачастую носят фрагментарный характер, так как исследования часто проводились в сугубо технических целях. Это потребовало проведения больших дополнительных исследований фазовые равновесия жидкость-пар, термодинамические и физико-химические свойства растворов (изучено 130 бинарных и многокомпонентных систем). Исследования выполнялись в соответствии с научным планом ВГПУ по теме: "Физико-химические и термодинамические свойства растворов неэлектролитов" (номер государственной регистрации 01860079612). Основная цель работы состоит в теоретическом обосновании и разработке новых методов прогнозирования термодинамических и физико-химических свойств растворов неэлектролитов при ограниченном объеме экспериментальной информации.

Достижению этой цели способствовал следующий алгоритм исследования:

1. Изучались термодинамические и физико-химические свойства веществ гомологических рядов.

2. Исследовались свойства бинарных растворов, образованные общим растворителем и представителями этих гомологических рядов.

3. Термодинамические свойства рассчитывались по двум стандартам: а) идеального раствора; б) идеального газа, взятого при температуре, объёме и составе реальной жидкости и подчиняющегося той же статистике.

5. В изохорно-изотермических условиях, для растворов постоянного мольного состава, проверялось наличие функциональных зависимостей между термодинамическими, физико-химическими свойствами растворов и молярной массой (молекулярной структурой) образующих их компонентов. Для достижения главной цели, необходимо было решить следующие задачи исследования:

5* Изучить закономерности изменения равновесий жидкость-пар, термодинамических, объёмных, рефрактометрических и вязкозиметрических свойств растворов бинарных систем, образованных общими растворителями и представителями гомологических рядов сложных эфиров органических кислот. ^ Установить наличие функциональных зависимостей между термодинамическими и физико-химическими свойствами растворов с одной стороны и молярной массой (структурой) компонентов растворов бинарных систем.

Установить наличие зависимостей между термодинамическими свойствами растворов с одной стороны и: 1) объёмными, 2) рефрактометрическими, 3) вязкостными свойствами растворов систем.

^ Осуществить расчет фазовых равновесий жидкость-пар многокомпонентных систем производства спиртов и сложных эфиров органических кислот на основе данных об их бинарных составляющих с использованием моделей локальных составов.

Выбор объектов исследования обусловлен следующими причинами: ^ Алифатические спирты и сложные эфиры органических кислот образуют растворы со специфичным типом межмолекулярного взаимодействия компонентов (наличие водородных связей), делающими их интересными объектами исследования.

^ Растворы, образованные общим растворителем (н-спиртам или эфиром) и представителями гомологических рядов сложных эфиров органических кислот необходимы для проведения анализа по установлению функциональных зависимостей, связывающих свойства растворов с молярной массой (структурой) компонентов растворов.

^ Данные о равновесии жидкость-пар этих бинарных систем необходимы для расчётов равновесий жидкость-пар многокомпонентных систем производств спиртов и сложных эфиров органических кислот. Научная новизна работы состоит в следующем

♦♦♦ Анализом P-X-Y проекций фазовых диаграмм бинарных систем, образованные общим растворителем (н-спиртом или сложным эфиром) и представителями гомологических рядов сложных эфиров органических кислот, установлены закономерности изменения составов паровых фаз систем от температуры, концентрации и молярной массы компонентов систем. Парожидкостное равновесие бинарных систем описано уравнениями Вильсона и NRTL, позволившими впервые рассчитать равновесие жидкость-пар 6 и 8 компонентных систем. Установлено, что уравнение Вильсона более точно описывает парожидкостное равновесие многокомпонентных систем.

На основе данных о равновесии жидкость-пар рассчитаны (с использованием стандартов идеального раствора и идеального газа) значения энергий Гиб-бса и Гельмгольца, энтальпии испарения, внутренней энергии и энтропии растворов систем. Показано, что межмолекулярное взаимодействие (ММВ) компонентов в растворах необходимо оценивать значениями функций, рассчитанных по стандарту идеального газа, взятого при тех же температурах и объёме, что и испытуемая жидкость и подчиняющегося той же статистике. При установлении взаимосвязи между термодинамическими, физико-химическими свойствами растворов и молекулярными характеристиками образующих их компонентов анализ термодинамических свойств систем необходимо проводить для растворов постоянных мольных концентраций.

На примерах веществ для десяти гомологических рядов, установлено, что вклады межмолекулярных взаимодействий в изменение внутренней энергии, энтропии и энергии Гельмгольца закономерно зависят (получены уравнения) от молярной массы вещества в гомологическом ряду. Установлена взаимосвязь (получены уравнения) между величинами энергии Гельмгольца (§) и значениями мольного объёма (V), рефракции ^^ давлению насыщенного пара (Р), динамической вяз(т)) веществ гомологических рядов.

Анализом термодинамических данных (на примерах 68 бинарных систем) установлена закономерность изменения величины энергии Гельмгольца (Е) от концентрации растворов (X) молярной массы компонента раствора в гомологическом ряду. Получено уравнение вида Е= А[Х,М). Точность расчёта по уравнению составляет ±20 Дж/моль.

♦I* Аналогичные закономерности установлены для объёмных и рефрактометрических свойств растворов бинарных систем. Получены уравнения вида V= ^(Х,^ ; Я= 52(Х,М), позволяющие рассчитывать значения мольных объёмов и рефракций растворов бинарных систем, используя молярную массу компонента и мольную концентрацию раствора с точностью

♦♦♦ Учитывая общую направленность изменения величин энергии Гельмгольца (Г1) , мольных объёмов (V) и рефракций (Ы,,,) растворов систем, установлена взаимосвязь энергии Гельмгольца с объёмными и рефрактометрическими) свойствами растворов бинарных систем. Получены уравнения вида:

позволяющие вычислять величину энергии Гельм-гольца ¥ с точностью ± 20 Дж/моль. Полученные функциональные зависимости является следствием рассмотренных выше закономерностей.

Анализом вязкостных свойств растворов систем установлены закономерности изменения динами чекой вязкости от: 1) от молярной массы компонента раствора, 2) от величины энергии Гельмгольца (Р) растворов систем. Получены уравнения, связывающие динамическую вязкость бинарных растворов с: а). молярной массой (М) компонента и концентрацией раствора; б) энергией Гельмгольца и концентрацией раствора.

*»♦ Предложен метод прогнозирования азеотропов в бинарных системах и методика расчёта состава азеотропа с использованием концентрационной зависимости энергии Гельмгольца растворов систем. Теоретическая и практическая значимость - заключается в том, что в результате исследований установлены закономерности изменения термодинами-

ческих, объемных, рефрактометрических и вязкозиметрических свойств растворов бинарных систем. Установленные закономерности позволяют предсказывать свойства бинарных растворов, используя свойства чистых компонентов и свойству одного бинарного раствора, что ускоряет процесс исследований равновесия жидкость-пар, термодинамических и ряда физико-химических свойств растворов бинарных систем примерно в 300 раз. На основе закономерностей получены уравнения позволяющие рассчитывать: 1) Энергию Гельм-гольца, 2) Мольный объём, 3) Мольную рефракцию бинарных растворов - используя концентрацию и молярную массу компонента раствора. 4) Энергию Гельмгольца бинарного раствора - используя мольный объём и концентрацию раствора. 5) Энергию Гельмгольца - по значениям мольной рефракции и концентрации раствора. 6) Энергию Гельмгольца - по значениям динамической вязкости и концентрации раствора. Преложена методика прогнозирования и расчёта составов азеотропов в бинарных системах. Полученные данные о фазовых равновесиях жидкость-пар бинарных систем позволяют рассчитать, используя модели локальных составов 56 - трёхкомпонентных систем; 70 - четы-рёхкомпонентных; 56 - пятикомпонентных; 28 - шестикомпонентных; 8- семи-компонентных и восьмикомпонентную системы. Рассчитаны парожидкостные равновесия (результаты расчётов проверены экспериментально) семи многокомпонентных систем представляющих интерес для производства спиртов и сложных эфиров органических кислот. Результаты расчетов фазовых равновесий жидкость-пар многокомпонентных систем были проверены экспериментально. Полученные данные необходимы для технологических рассветов основного оборудования производства алифатических спиртов и сложных эфиров органических кислот. Апробация работы

Основные результаты работы докладывались:

> на ежегодных научных конференциях Воронежского государственного педагогического университета; Воронежской государственной технологической академии;

> в Ленинградском государственном педагогическом университете (1987 г.); >. на Всероссийской научно-практической конференции «Физико-химические

основы пищевых и химических производств» (г. Воронеж, 1996 г.); ^ в Воронежском государственном университете (1995,2000 г.);

> на 1 Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2002".

> на 18 международной конференции "Термодинамика -2003" Кембридж, Англия,2003 г

> часть данных включена в справочники:" Этиловый спирт". М. Пищевая промышленность. 1976.,289 с. и справочник: "Физико-химические свойства бинарных растворителей", Л. Химия, 1988,687 стр., согласованных с Государственной службой стандартных справочных данных.

по материалам диссертации опубликовано 88 научных статей и 5 научно-технических отчетов.

Основные положения, выносимые на защиту

Закономерности изменения состава паровых фаз бинарных систем, образованных общим растворителем (н-спиртом или сложным эфиром) и представителями гомологических рядов сложных эфиров органических кислот от: концентрации, молярной массы компонента и температуры растворов. Результаты расчётов составов паровых фаз многокомпонентных систем, образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот. Закономерности изменения значений внутренней энергии энтропии

(в), энергии Гельмгольца (?) ,мольного объёма (V) и рефракции (RM), давления насыщенного пара (Р), динамической вязкости (ц) в гомологических рядах органических веществ.

а) Зависимости между величинами вкладов межмолекулярных взаимодействий в изменение значений внутренней (II) энергии,энтропии (в) и энергии Гельм-гольца (Г) и молярной массой (М) вещества в гомологическом ряду;

б) Зависимости между величинами мольных объёмов (V) и рефракций (ЯМ), давлением насыщенного пара (Р), динамической вязкостью (ц) веществ в гомологическом ряду и значениями энергии Гельмгольца (Р).

•I* Закономерности изменения величины энергии Гельмгольца (Р)для бинарных растворов постоянных мольных концентраций, образованных общим растворителем и представителями гомологического ряда органических веществ. Уравнение, связывающее энергию Гельмгольца бинарных растворов с молярной массой (М) компонента и концентрацией раствора.

Закономерности изменения величины мольного объёма (V) и рефракции (ЯМ) для бинарных растворов постоянных мольных концентраций, образованных общим растворителем и представителями гомологического ряда органических веществ. Уравнения, связывающие мольный объём (V) И рефракцию (ЯМ) бинарных растворов с молярной массой (М) компонента и концентрацией раствора.

*> Зависимости, связывающие величины энергии Гельмгольца (/•*) со значениями мольного объёма (V) и рефракции (ЯМ) бинарных растворов.

❖ Закономерности возрастания динамической вязкости (ц) для бинарных растворов постоянных мольных концентраций, образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот от: а) величины молярной массы (М)

компонента раствора; б) значений энергии Гельмгольца растворов. Уравнения, связывающие динамическую вязкость (ц) бинарных растворов с:

а). молярной массой (М) компонента и концентрацией раствора;

б). энергией Гельмгольца и концентрацией раствора.

❖ Новый способ определения состава азеотропа в бинарных системах, основанный на зависимости энергии Гельмгольца от состава систем.

• Банк данных по равновесию жидкость-пар 130 бинарных систем позволяющий рассчитать парожидкостное равновесие 56 - трёхкомпонентных систем; 70 - четырёхкомпонентных; 56 - пятикомпонентных; 28 - шестикомпонент-ных; 8- семикомпонентных; 1-восьмикомпонентной системы. Структура диссертации. Диссертация состоит из Введения, трех глав, раздела «Заключение по работе: основные результаты и выводы», списка цитируемой литературы, включающего 203 наименования отечественных и зарубежных источников, и приложения, в котором приведены основные экспериментальные данные. Диссертация изложена на 697 страницах машинописного текста, включая 215 рисунков и 168 таблиц. Основное содержание работы

Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулированы цели и задачи исследования, перечислены основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, приведены сведения об апробации результатов работы, публикациях, структуре и объёме работы.

Глава 1. Обзор литературы - состоит из 14 разделов в которой проведен анализ имеющихся литературных данных по проблеме представляемой диссертации. Рассмотрены некоторые аспекты термодинамики растворов неэлектролитов и фазовых равновесий жидкость-пар. Показано, что в то время как эксперимент всё более чётко обрисовывает исключительное разнообразие поведения растворов, теоретические построения используют упрощённые, часто спорные, модельные представления. Вводимые при этом допущения не учитывают ряд фактов, право игнорирования, которых для Авторов является сомнительным, либо заведомо недопустимым. В связи с этим рассматриваются перспективы дальнейшего развития термодинамической теорий растворов неэлектролитов. Показано, что существенный недостаток используемых методов стандартизации термодинамических величин заключается в том, что получаемые значения изменений термодинамических функций лишь косвенно связаны с межмолеку-

лярным взаимодействием, определяющим свойства растворов. В этой связи сделан аналитический обзор работ по учёту вкладов межмолекулярного взаимодействия в изменение термодинамических функций растворов. Показано, что предложенные рядом Авторов приёмы учёта вкладов межмолекулярных взаимодействий имеют много общего. Особое внимание уделено работам Рудакова, который предложил наиболее обоснованную методику расчета вкладов межмолекулярного взаимодействия в термодинамические функции растворов: Завершается глава обзором научных публикаций, посвящённых исследованиям объёмных, вяз костных и рефрактометрических свойств растворов неэлектролитов. Отмечено, что большинство уравнений, предложенных Авторами, к сожалению, не носят общего характера. Эти уравнения применимы или к определенному классу веществ и растворов, или включают в себя эмпирические константы. Указано, что при анализе данных о физико-химических свойствах растворов необходимо шире использовать термодинамические методы. Глава 2 Экспериментальная часть - посвящена описанию методикам проведения эксперимента и способам обработки подученных экспериментальных данных. Отмечено, что при исследовании фазового равновесия жидкость-пар заметное влияние на результаты эксперимента оказывает примесь воды в несколько сотых долей процента. Поэтому исходные вещества подвергались тщательной очистке. Критериями чистоты веществ служили температура кипения, плотность и показатель преломления. Спирты и сложные эфиры органических кислот марки "ХЧ" обезвоживались по известным методикам и перегонялись без доступа воздуха на ректификационной колонне. Контроль остаточной влаги в очищенных реактивах осуществлялся потенциометрическим титрованием с использованием реактива Фишера. Содержание воды в реактивах не превышало 0,01%.Физические константы очищенных веществ удовлетворительно совпадали с имеющимися литературными данными. Давление насыщенного пара измерялось при температуре кипения жидкости в модифицированных эбуллио-метрах Свентославского. Для поддержания постоянства давления в эбуллио-

метре с использовался изодромный регулятор с отрица-

тельной обратной связью и система буферов. Температура кипения растворов измерялась платиновым термометром сопротивления с точностью ± 0, 05 К . Давление насыщенного пара измерялось ртутным манометром с использованием катетометра В-630 ГОСТ 15150-69, с точностью ±б,бН/М2. Атмосферное

давление измерялось барометром первого класса с точностью ± 6,6 н/м2. Измерение плотности растворов производилось пикнометрами Оствальда с точностью ±0,1 кг/м3; показателя преломления - рефрактометром ИРФ -25 с точностью ± 0,0001, вязкости - капиллярным вискозиметрами ВГГЖ-1 с точностью ± 0,5*10-9м2/сек при температурах 298,15 ,318,15 ,338,15 К. Экспериментальные данные необходимые для термодинамических расчётов приведены в приложении.

По описанным методикам изучены свойства растворов 130 бинарных и 16 многокомпонентных систем. Часть систем (68- систем), образованных последовательным сочетанием общего растворителями (н-спирта или эфира) и представителями гомологических рядов сложных эфиров органических кислот включена в материал диссертации. Па основе экспериментальных P=f(T) данных строились изотермы давления насыщенного пара систем. Полученные изотермы служили основой для расчетов равновесных составов паровых фаз систем. При пониженных давлениях пар в исследованных системах подчинялся законам идеальных газов с точностью, сравнимой с точностью эксперимента. Составы равновесных паровых фаз растворов рассчитывали численным интегрированием на ЭВМ уравнения Дюгема - Маргулиса методом Рунге-Кутта четвертого порядка, которое при и условии идеальности паровой фазы приобретает вид:

где: х, у - мольные доли компонента в жидкости и паре соответственно, Р-давление насыщенного пара раствора. Дня азеотропных систем интегрирование проводили с двух сторон, принимая за начало расчета чистые компоненты и, приближаясь к азеотропной точке с автоматическим выбором шага вычислений при заданной точности Е= 0,0001. На основе полученных Р-Х-У-Т данных по известным термодинамическим соотношениям рассчитаны: коэффициенты активности избыточные химические потенциалы компонентов и изобарные потенциалы растворов растворов систем. Для расчета парциальных мольных энтальпий смешения компонентов раствора использовали термодинамическое соотношение:

гле: ДН| - парциальная мольная энтальпия смешения ^компонента. Значения избыточных мольных энтальпий бинарных растворов вычисляли по уравнению:

ДН ^.Х^^Х^-КТ^^^Ч-а-Ц^] (3)

Избыточных энтропии растворов (Ав) рассчитывались по уравнению Гиббса. Глава 3 Обсуждение результатов исследований

Системы, образованные этанолом и алкилэтаноатами, н-алкилпропаноатами, н-алкилбутаноатами

Анализом Р-Х-У данных установлено наличие азеотропов в растворах систем: этанол - этилэтаноат, этанол - н-пропилэтаноат, этанол-метилпропаноат, эта-нол-этилпропаноат, этанол - н-метилбутаноат. Остальные системы - зеотропны. Результаты расчетов показывают, что паровая фаза систем характеризуются относительно большим содержанием этанола, концентрация которого возрастает с увеличением молекулярной массы сложного эфира в гомологическом ряду. Повышение температуры "обогащает" составы паровой фазы систем и азеотро-пов этанолом - компонентом, обладающим большей парциальной мольной теп-

8000-

«000-

4000-

2Q00-

0.00

0.20 0.40 0.60 0.80 этанол мол. доля

Рис« X

-2000'

А Н Д«/ моль ' \ ) 5 N.

1

8000

«000-

4000

2000-

г

0.00 0.20 0.40 0.00 0.80 1.0 этанол .мол. доля

Рис.2 :

2000

"I 1 I 'Г 0J0 Ш 0.60 - 0JBQ 1.00 этанол .моя доля

Рис.3

Зависимость избыточных значений: изобарного потенциала (A G), энтальпии (АН) и "связанной энергии" (TAS) растворов от состава систем при Т=323 К: 1 - этанол - метплэтаноат, 2 - этанол - этилэтаноат, 3 - этанол - н-пропнлэтаноат, 4 -

этанол - н-бутнлэтаноат, 5 - этанол - н-пентилэтаиоат

лотой испарения. Величина AG = RT^Xj 1пу| растворов систем закономерно

изменяется с увеличением молекулярной массы сложного эфира. Так, например, для растворов систем этанол - н-алкилэтаноаты величина AG уменьшается в ряду растворов этанол - метилэтаноат, этанол - этилэтаноат. Дальнейшее возрастание молекулярной массы сложного эфира связано с увеличением значений Д G растворов в ряду систем: этанол - н-пропилэтаноат, этанол - н-бутилэтаноат, этанол - н-пентилэтаноат (рис.1). Подобное изменение величины AG наблюдаются и для растворов систем этанол -н-алкилпропаноаты, этанол — н-алкилбутаноаты. Рядом Авторов в результате спектральных и рентгенографических исследований установлено, что спирты ассоциированы (энергия водородных связей =30 кдж/моль) в цепочки или плоские кольца. Степень ассоциации спиртов достигает 95 %. Молекулы сложных эфиров обладают более слабыми водородными связями Внедрение молекул сложного

эфира (например, метилэтаноата, этилэтаноата) в ассоциаты, образованных молекулами этанола увеличивает межмолекулярное взаимодействие разносортных молекул, что уменьшает степень отклонения растворов от закона Рауля (рис.1). Дальнейшее увеличение размеров молекул н-алкилэтаноата затрудняет их внедрение в ассоциаты этанольного типа и улучшает условия образования ассо-циатов между молекулами сложного эфира. Преобладание межмолекулярного взаимодействия односортных молекул над разносортными молекулами увеличивает положительное отклонение растворов систем от закона Рауля (возрастание величины AG растворов в ряду: этанол - н-пропилэтаноат, этанол - н-бутилэтаноат, н-пропанол - н-пентилэтаноат (рис.1)). Возрастание молекулярной массы сложного эфира связано с увеличением эндотермических эффектов смешения в растворах систем, вероятно из-за разрыва части водородных связей между молекулами н-спирта. ( например рис. 2). Разрыв части водородных связей между молекулами этанола деструктурирует растворы, что связано с возрастанием значений TAS растворов систем, (например рис.3). Симбатный ход

изотерм АН=/(х) и ТЛ8=/(х) может быть объяснен подобием механизма струк-турообразония растворов систем.

Системы, образованные этанолом, н-пропанолом, н-бутанолом и н-

алкилэтаноатами.

Анализом P-X-Y данных установлено наличие азеотропов в системах н-пропанол - н-пропилэтаноат, н-бутанол - н-бутилэтаноат. Остальные системы -зеотропны. Учитывая появление азеотропов в других системах, можно допустить, что одним из условий появления азеотропов является наличие одинаковых радикалов в молекулах компонентов бинарных растворов. Возрастание молекулярной массы н-алкилэтаноата, уменьшает давление насыщенного пара растворов, "обогащая" паровую фазу систем н-спиртом. Повышение температуры "обогащает" паровую фазу систем (включая азеотропные) н-спиртом, обладающим большей парциальной мольной теплотой испарения. В растворах этих системах также наблюдается альтернация величины Ав от молекулярной массы н-алкилэтаноата. Внедрение молекул н-алкилэтаноата в ассоциаты молекул н-спирта увеличивает межмолекулярное взаимодействие разносортных молекул, что связано с уменьшением величины ДС7 растворов систем. Дальнейшее увеличение размеров молекул н-алкилэтаноата затрудняет его внедрение в ассоциаты молекул н-спирта, что улучшает условия образования ассо-циатов молекулами н-алкилэтаноата. Преобладание межмолекулярного взаимодействия односортных молекул над разносортными молекулами увеличивает отклонения растворов от закона Рауля (резкое возрастанье значений ДО для растворов н-пропанол - н-бутилэтаноат, н-пропанол - н-пентилэтаноат и н-бутанол-н-пентилэтаноат) (рис. 4). Эндотермические эффекты смешения в растворов систем уменьшаются при увеличении молекулярной массы н-спирта в гомологическом ряду (рис. 5). Уменьшение эндотермических эффектов смешения может быть объяснено уменьшением числа разрывов водородных связей из-за увеличения размеров ассоциатов, образованных молекулами спирта. Увеличение размеров ассоциатов облегчает внедрение в них молекул н-

н-пропанол мол. доля н-пропанол мол. доля

Рис.4 Рис. 5 Рис.6

Зависимость избыточных значений: изобарного потенциала (А С), энтальпии (АН) и "связанной энергии" (ТАБ) растворов от состава систем при Т=353 К: 1 - н-пропанол - метилэтаноат, % - н-пропанол - этилэтаноат, 3 - н-пропанол - и-пропнлэтаноат, 4 - н-пропанол - н-бутилэтаиоат, 5 - п-пропанол - н-пеитилэтаноат

алкилэтаноата, что связано с увеличением молекулярного порядка в жидкости (уменьшение величины связанной энергии ТАИ растворов систем (рис.6)). Изо-термs £Л=/(х) также симбатно повторяют ход и з о т ефмр&с т в о р о в систем. Парожидкостное равновесие систем описано уравнениями Вильсона и

Растворы систем метилэтаноат - н-алкилэтаноаты, метилпропаноат - н-алкилпроланоаты, метилбутаноат - н-алкилбутаноаты

В бинарных системах, образованных сложными эфирами органических кислот, азеотропные растворы не обнаружены. Давление насыщенного пара растворов возрастает с увеличением концентрации первого компонента (общий растворитель) и убывает с увеличением молекулярной массы второго компонента раствора. Возрастание температуры обогащает паровую фазу систем вторым компонентом, обладающим большей парциальной мольной теплотой испарения. Величина ДО растворов систем значительно меньше, чем в растворах, образованных спиртами и сложными эфирами органических кислот, что связано с близостью свойств веществ в гомологических рядах. Увеличение молекулярной массы сложного эфира уменьшает величину положительного отклонения растворов систем от закона Рауля, приводя к появлению отрицательных отклонений (ДС < 0) для растворов систем метилбутаноат - н-бутилбутаноат и метилбутаноат - н-амилбутаноат. В растворах систем наблюдаются экзотермические эффектами смешения величина которых возрастает с увеличением

молекулярной массы сложного эфира. Изотермы растворов систем

симбатно повторяют ход изотерм ТДБ = ДХ), что может быть объяснено подобием механизма структурирования растворов. Увеличение молекулярной массы сложного эфира уменьшает величшгу растворов систем, указывая на возрастание молекулярного порядка в жидкости. Преобладание энтальпийной составляющей в уравнении Гиббса (связанное с возрастанием экзотермических эффектов смешения в растворах) над энтропийной составляющей приводит к

появлению отрицательных отклонений растворов метилбутаноат - н-бутилбутаноат и метилбутаноат - н-амилбутаноат от закона Рауля. Парожидко-стное равновесие систем описаны уравнениями Вильсона и NRTL,

Фазовые равновесия жидкость- пар многокомпонентных систем.

В химической технологии часто возникают задачи разделения систем, состоящих из нескольких компонентов. Однако, увеличение числа компонентов резко увеличивает объём и сложность исследований равновесия жидкость-пар. Полученные систематизированные данные о парожидкостном равновесии бинарных систем, позволяет использовать их для расчета равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем производств н-спиртов и сложных эфиров органических кислот. С этой целью парожидкостное равновесие изученных бинарных систем было описано уравнениями Вильсона и NRTL . Значения констант в уравнениях находили методом нелинейной регрессии, с использованием ЭВМ. Полученные коэффициенты для бинарных систем позволяют рассчитать паро-жидкостное равновесие 56 - трёхкомпонентных систем; 70 - четырёхкомпо-нентных; 56 - пятикомпонентных; 28 - шестикомпонентных; 8- семикомпо-нентных; 1- восьмикомпонентную системы. В качестве примера произведён расчёт парожидкостного равновесия 7 многокомпонентных систем, представляющих технологически интерес. Результаты расчетов многокомпонентных систем проверены экспериментально. Наиболее чувствительным критерием точности расчётов является давление насыщенного пара растворов систем. Точность описания равновесий жидкость-пар многокомпонентных растворов по уравнениям Вильсона и NRTL в пересчёте на давление насыщенного пара растворов составила:

1). Для 6 компонентной системы - по уравнению Вильсона -2,0%; по уравнению NRTL -5,9% относительных.

2). Для 8 компонентной системы по уравнению Вильсона —4,19%; по уравнению NRTL -14,33 % относительных.

Модель Вильсона оказалась более точной при описании парожидкостного равновесия шести и восьми компонентных растворов.

Термодинамические свойства растворов, рассчитанные по стандарту идеального газа'

Существенным недостатком термодинамических расчётов по методу Льюиса -Рендала, является то обстоятельство, что значения термодинамических функций растворов не удалось непосредственно связать с молекулярными характеристиками компонентов смесей. Для установления этой связи термодинамические функции растворов были рассчитаны с использованием стандарта идеального газа, взятого при температуре, объёме и составе реальной жидкости и подчиняющегося статистике Больцмана. Вклад межмолекулярных взаимодействий (ММВ) в изменение термодинамической функции (X) рассчитывался как:

Х = Х'-Х (4)

где: - относится к идеальному газу. В случае перехода одного моля раствора, из состояния без взаимодействия между молекулами (идеальный газ), в состояние с взаимодействием (жидкость) имеем:

F = RTZXlh^-RT+PxV, (6),

А

где: F - работа процесса при Т и V = const, характеризует вклад в энергию Гельмгольца работы по отключению межмолекулярного взаимодействия (ММВ) в жидкости. Он S- внутренняя энергии и энтропия ММВ в жидкости. X,— мольная доля i -компонента в растворе, р/- парциальное давление компонента. Нх - энтальпия испарения. Рх - давление насыщенного пара. ^.мольный объем раствора состава XlR- универсальная газовая постоянная. Т- температура К. Величины F,U и TS связаны между собой уравнением Гельмгольца.

Термодинамические свойства веществ некоторых гомологических рядов По уравнениям (5,6,7) рассчитаны значения F.UhTS жидких н - алкилэтаноа-тов, н-алкилпропаноатов, н-алкилбутаноатов, н- спиртов. Имеющиеся справочные данные позволили рассчитать значения F.U.TS для веществ гомологических рядов: н - алканов, н - бромалканов, н - хлоралканов, н-алкиларенов, н-' органических кислот, н - алкиламинов. Анализ результатов расчётов показывает, что значения жидких веществ в гомологических рядах линейно зависят от молекулярной массы вещества:

U=k,»M + b, ,R~ >0.9995 (8)

F=к2*М + Ьз , R= >0.999$- , - (9)

TS=k3*M + b3 , R«>0.9995-," (10)

Коэффициенты в уравнениях (8,9,10) определялись методом наименьших

квадратов с использованием программы CurveExpert 1.3. Полученные уравнения позволяют рассчитывать значения F,U,TS и для других членов гомологического ряда. Например, для н- гептилпропаноата получили [Дж /моль]: -О^Г 47 777, U^ =47 709; F^ =24 719, Ртыт =24 681; TS^ = 23051,

887 . Линейная зависимость значений U,F,TS от молекулярной массы вещества в гомологическом ряду может быть объяснена подобием структур жидких веществ гомологических рядов. Поскольку наиболее точно рассчитывается по экспериментальным данным, представлялось целесообразным установить связь этой функции, с мольным объемом (У) и давлением (Р) насыщенного пара веществ гомологических рядов. Анализом установлено, что величины 1пР, V линейно зависят от значений F веществ в гомологических рядах: lnP = k4*F+b4 ,R= >0.9997 , (Ц) V = kj*F+bj ,R~ >0.9996 , (12) Отметим, что коэффициент корреляции для н -алканов (литературные данные) составил R=0.9999. Уравнения (11,12) позволяют вычислять величину F ММВ веществ гомологических рядов с точностью , используя дав-

и , Дж/моль ТДБ.Дж/моль

н-пропанол мол.доля н-пропанол мол.доля

Рис. 7 Рис. 8. Рис. 9

Изотермы внутренней энергии €Г ; связанной энергии ТБ и энергии Гельмгольца Ё растворов: 1-н-пропанол-метилэтаноат, 2-н-пропанол-этилэтаноат, З-н-пропанол- н-пропилэтаноат, 4-н-пропаиол-н-бутилэтаноат, 5-н-пропанол - и-пентилэтаноат при Т=353 К.

ление насыщенного пара или значение мольного объёма веществ. Для бинарных растворов величины вкладов ММВ в функции Ü.S сложно зависят от состава систем, что связано со спецификой ММВ компонентов, образующих водородные связи (например, Рис 7, 8). В растворах систем также наблюдается альтернация величин U,Sot молекулярной массы сложного эфира и симбатный ход изотерм, . Возрастание молекулярной массы сложного

эфира увеличивает превалирование величины U ММВ в уравнении Гельмголь-ца над значениями TS. Соответственно возрастают и значения F МММ растворов систем (например, рис.9). Возрастание .FMMB уменьшает давление насыщенного пара растворов. Наличие минимума (максимума)на изотермах

означает, что при данном составе смеси ММВ в растворе слабее (сильнее) , чем при любом другом составе (рис 9). Эта закономерность использована для предсказания и расчёта составов азеотропов в бинарных растворах. Авали-зом полученных данных (для 58 бинарных систем) установлено, что для растворов пдсгоятшощшшшхкощш^

лем и представителями гомологических рядов органических веществ, величина F линейно зависит от молекулярной массы (М) вещества (числа групп -СН2_ )

в гомологическом ряду (например, рис.10). Рис.10 Зависимость F ММВ от молй-екгЬвд массы н-алкилэтаноата для растворов н-бутанол - н-алкилэтаноат: I- 0.9; 2- 0,8 ;3 - 0.7; 4 - 0.6; 5 - 0.5; 6 - 0.4; 7 - 0.3; 8 - 0.2; 9 - 0.1; 10 - 0 мол. долей н-бутанола.. Это может быть объяснено подобием структур таких растворов. Значения коэффициентов к и

М tot 120 НО

b изотерм F = к М+b (при X=const) в свою очередь линейно зависят от соста-

ва систем. Установленные закономерности позволили предложить уравнение вида:

Мк^Х + Ь^М+к^Х +Ь7, ^>0.9999, (13)

где: X - мольная доля общего компонента (растворителя) в жидкости; М - молекулярной масса сложного эфира; ЁММВ, Дж/моль. Уравнение (13) описывает значения бинарных растворов с точностью Установленная закономерность позволяет интенсифицировать исследования термодинамически свойств растворов (а, следовательно, и фазовых равновесий) в сотни раз. Значения коэффициентов в уравнении (13) применительно к растворам, образованных общим растворителем и веществами гомологического ряда необходимо определять следующим образом: 1) По уравнению (6) ( для чистых

КГ

веществ преобразуется к виду рассчитываются значения

ММВ 2 веществ гомологического ряда. Для расчёта значений Р необходимо располагать данными по давлению насыщенного пара и плотности (мольному объёму) двух веществ при T=const. Определяются коэффициенты кг И Ь^ в уравнении (9). 2) Для 2 растворов одинакового мольного состава (образованных общим растворителем и 2 веществами гомологического ряда) по уравнению (6) рассчитываются значения Р" ММВ. 3) Значения Г ММВ 2 растворов соединяются изотермой Р"= ки*М + Ь4) Учитывая, что значения коэффициентов к и Ь изотерм чистых веществ и растворов Р = кМ+Ь в свою очередь линейно зависят от состава систем, находим коэффициенты концентрационных зависимостей ( кб*Х + Ьб) и ^^Х + Ь7) в уравнении (9). Для определения вклада молекул компонента в ММВ в растворах рассчитаны значения парциальных

мольных величин

яты-^-кт^+р.^,

Р^х V, V,

где: V,,, Рцх - соответственно парциальные мольный объем и давление компонента в растворе состава X мол. долей. Рх, Ух- давление и мольный объем раствора. Установлено, что величина ^ молекул общего растворителя у всех бинарных систем меняется незначительно, в то время как величина ^ для молекул сложного эфира дискретно возрастает с увеличением его молекулярной массы в гомологическом ряду (например, рис. 11).

Рис.11 Зависимость ^ компонентов растворов от концентрации н-пропанола при Т=353 К (штрих относится к эфиру): 1,1- н-пропанол - метилэтаноат; 2,2'- н-пропанол -этилэтаноат, 3,3' - н-пропанол - н-пропилэтаноат; 4,4' - н-пропанол-н-бутилэтаноат; 5,5'- н-пропанол - н-пентилэтаноат. Это указывает на определяющую роль молекул сложного эфира в структурировании растворов систем. Учитывая щи-рокое использование в термодинамических расчётах метода Льюиса - Рендала представлялось целесообразным связать коэффициент активности со значениями термодинамических функций растворов, рассчитанных по стандарту идеального газа. Для избыточной парциальной величины энергии Гельмгольца

Ё имеем:

= Б1, - Г, = ИТЬ у4 + Кт|]пЬ.+-РХ - РХУ,,,

Между величиной АР|хи ЮТ 11^ (широко используемой для оценки ММВ ъ

растворах) наблюдаются существенные различия, объясняемые объёмными эффектами взаимодействия компонентов в растворах. Это различие учитывается тремя последними членами уравнения (15). Роль объёмных эффектов возрас-

тает с увеличением различия размеров молекул компонентов раствора. Например, для раствора этанол - н-пентилэтаноат х=0,3 мол. доля этанола имеем в Дж/моль: ДЁ,=1445, 1041^=2018, ДР2- 296, КГ1п у2=352. Из уравнения (15)

для коэффициента активности 1- компонента в растворе (1п ур имеем:

(16)

где: Хмольная доля 1 компонента в растворе; Рх -давление насыщенного папа раствора состава X -мол. долей; Р^ - парциальное давление компонента;

Ух - мольный объем жидкости. Р,°У|°-давление пара и мольный объем жидкого 1- компонента. V, х - парциальный мольный объём компонента в растворе состава X мол. долей. При отсутствии данных о парциальных мольных объёмах компонентов растворов допустимо использование мольных объёмов чистых компонентов

Методика прогнозирования и расчёта состава азеотропов в бинарных системах В точке азеотропа давление пара над раствором Р = Ри+Рзс» принимает максимальное или минимальное значение. Из уравнения Гиббса -Дюгема следует;"

Р|С _ _ р

(17)

X, Х2

Подставляя (17) в уравнение (6), получим формулу для работы отключения

взаимодействия в азеотропном растворе:

Ё""1 = ИПп^-КГ+РУ

(18).

В точке азеотропа раствор ведёт себя как индивидуальная жидкость с объёмом V и давлением пара Р. Дифференцируя уравнение (18) при постоянных Р, Т и условии Х]+Х2=1:

ах, х2р,с V 2 "

(19)

где: У2 , Ур - парциальные мольные объёмы частиц 1и2, связанные с мольным объемом раствора соотношением: у = х) v, +хгу2 . Из соотношений (19) и (17)следует, что в точке азеотропа (№/(1Х*0:

1«К|; " V

оъ-У.) ,

(20)

Точки азеотропа и экстремальные точки в общем случае не совпадают: разрыв между ними тем больше, чем больше разница мольных объемов компонентов. Состав в точке экстремума определяется решением уравнения:

1п

Х|Рде . У}г—VI

х,р,е

?С~Т|С=0 V

(21)

Если установлена зависимость &от состава раствора, уравнение (20) можно использовать для предсказания азеотропных точек. В качестве примера рассмотрим растворы этанол - этилэтаноат (рис. 4). Зависимость §=^(Х) проходит через минимум - следовательно, в этой системе должна быть азеотропная точка. Экспериментальные данные свидетельствуют о наличие азеотропа состава Х=О,385О мол. долей этанола при Т=323 К. Опишем зависимость £={(Х) для системы при Т=323 К полиномом второй степени:

(22)

Получим выражение для производной: 6928,6*х- 1386,6 . Подставив вы

ражение для производной в уравнение (20) получим:

6928,6*х - 1386,6-- У1С) (23)

Вместо парциальных мольных объёмов У2с, У1с возьмём значения мольных объёмов чистых компонентов. Решив уравнение (23) относительно X получили: X азеотропа= 0,3890 мол. долей этанола. . Хэкспер^О.ЗвбО МОЛ. долей этанола. Объёмные и рефрактометрические свойства бинарных систем.

Увеличение молекулярной массы н-спирта и сложного эфира уменьшает величину избыточного мольного объёма растворов систем. Для растворов, образованных сложными эфирами органических кислот избыточные мольные объёмы отсутствуют. Анализом объёмных свойств систем установлено, что для растворов постоянных мольных концентраций мольный объём (У) линейно зависит от молекулярной массы эфира в гомологическом ряду. Коэффициенты к и Ь изотерм У35 к*М+Ь растворов (Х=сош1) бинарных систем в свою очередь линейно зависят от состава систем. Установленные закономерности позволили описать объёмные свойства растворов систем (с точностью уравнениями вида:

У=(к»*Х + Ь,)*М + к9*Х + Ь,, (24)

где: Х-мол. доля общего компонента; М- молекулярная масса сложного эфира. Поскольку ?является прямой мерой ММВ в жидкости, представлялось целесообразным установить взаимосвязь значений этой функции с величиной мольного объема (У) растворов систем. Анализом установлено, что мольные объёмы растворов (У) постоянных мольных концентраций бинарных систем линейно зависит от значений ^ ММВ: = к * V + Ь (11=0,9996). Установленная закономерность позволяет рассчитывать значения Ё ММВ растворов (а, следовательно, и фазовые равновесия жидкость-пар) используя объёмные свойства растворов с точностью

На основе опытных данных по формуле Лорентц - Лоренца рассчитаны также значения мольных рефракций Я м растворов систем. Установлено, что мольная рефракция растворов линейно зависит от состава систем и возрастает с увеличением молекулярной массы сложного эфира. Для растворов постоянных мольных концентраций величина мольной рефракции также линейно зависит от молекулярной массы сложного эфира в гомологическом ряду. Учитывая, что коэффициенты к, Ь изотерм Л = к *М + Ь (Х=Соп$1) в свою очередь линейно зависят от состава систем , получили уравнения вида:

км=(к1о*х + ь1огм + к„*х + ь11 . (25)

где: Х- мол. доля н-спирта в растворе; М - молекулярная масса сложного эфира; R M _ В СМ3/МОЛЬ. Уравнение (27) описывает мольную рефракцию растворов систем с точностью ± 0,2 см3/моль. Анализом установлено, что мольная рефракция (RM) растворов постоянного мольного состава линейно зависит от значений ЁММВ (Ям= к*Р+ Ь) для всех бинарных систем. Значения мольной рефракции характеризуют среднюю меру поляризуемости молекул в жидкости. Следовательно, поляризуемость молекул в растворах постоянного мольного состава возрастает с увеличением значений Установленная законо-

мерность позволяет вычислять значения растворов используя значения

мольных рефракций с точностью

Основные результаты и выводы.

❖ Анализом P-X-Y-T данных растворов, образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот установлены закономерности изменения состава паровых фаз бинарных систем от температуры, концентрации и молярной массы компонентов растворов. Рассчитаны значения избыточных энергии Гиббса, энтальпии испарения и энтропии растворов. Установлено, что значения термодинамических функций растворов альтернируют с увеличением молекулярной массы компонента раствора в гомологическом ряду. Эндотермические эффекты смещения в растворах уменьшаются с увеличением молекулярной массы компонента в гомологическом ряду. Значения энтропии растворов систем изменяются симбатно со значениями энтропии, что может быть объяснено подобием структурообразования растворов систем.

❖ Парожидкостное равновесие 130 бинарных систем описано уравнениями Вильсона и NRTL. Полученные уравнения позволяют рассчитать парожидкостное равновесие двухсот девятнадцати многокомпонентных систем. В качестве примера произведен расчет восьми многокомпонентных систем, представляющих интерес для производства н-спиртов. Впервые, проведен расчёт

парожидкостного равновесия 6 и 8 компонентных систем. Установлено, что уравнение Вильсона более точно описывает парожидкостное равновесие гомогенных многокомпонентных систем. Полученные данные необходимы для дальнейшего совершенствования моделей растворов, а также для технологических расчётов процессов ректификации производств н-спиртов и сложных эфиров органических кислот.

Показано, что межмолекулярное взаимодействие компонентов в растворах целесообразно оценивать значениями функций, рассчитанных по стандарту идеального газа, взятого при тех же температурах и объеме, что и испытуемая жидкость. Установление взаимосвязи термодинамических свойств с молекулярными характеристиками компонентов растворов необходимо проводить для растворов постоянных мольных концентраций, образованных общим растворителем и веществами гомологического ряда.

♦I" Анализом термодинамических свойств веществ 10 гомологических рядов, рассчитанных по стандарту идеального газа, установлено: 1.Вклады межмолекулярных взаимодействий в изменение значений внутренней (и) энергии, энтропии (5) и энергии Гельмгольца (У) линейно возрастают с увеличением молекулярной массы вещества в гомологическом ряду. Возрастание значений Ёдля веществ в гомологических рядах: а) линейно увеличивает значения их мольных объёмов и рефракций; б) экспоненциально уменьшает давление насыщенного пара; в) экспоненциально увеличивает динамическую вязкость веществ в гомологическом ряду.

Анализом термодинамических свойств растворов 58 бинарных систем установлена закономерность изменения величины энергии Гельмгольца "(Г) от молярной массы компонента (М) и состава раствора (X): Г=Г(X, М). Формулировка закономерности:_

Энергия Гельмгольца (Ё) для бинарных растворов постоянных мольных концентраций, образованных общим растворителем и представителями гомологи-

ческого ряда органических веществ, линейно зависит от молярной массы вещества в гомологическом ряду.

Получены уравнения, описывающие значения энергии Гельмгольца (Е1) бинарных растворов с точностью ±20 Дж/моль. Установленная закономерность позволяет прогнозировать термодинамические свойства бинарных и многокомпонентных растворов при ограниченном объеме экспериментальной информации.

Предложен и апробирован новый способ определения состава азеотропа в бинарных системах, основанный на зависимости энергии Гельмгольца ( Ё) от состава систем.

❖ Анализом объёмных свойств растворов, образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот, установлено, что увеличение молекулярной массы сложного эфира уменьшает величину избыточного мольного объёма растворов систем. В растворах, образованных сложными эфирами органических кислот, избыточные мольные объёмы отсутствуют. Мольный объём бинарных растворов постоянных мольных концентраций, линейно зависит от молярной массы компонента в гомологическом ряду. Получены уравнения, описывающие объёмные свойства систем с точностью

Анализом рефрактометрических свойств растворов установлено, что величина мольной рефракции линейно зависит от состава систем. Мольная рефракция бинарных растворов постоянных мольных концентраций линейно зависит от молярной массы компонента раствора в гомологическом ряду. Получены уравнения, описывающие рефрактометрические свойства растворов систем с точностью

Учитывая общую тенденцию изменения энергии Гельмгольца мольных объёмов и рефракций для растворов постоянного мольного состава, образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот, установлена взаимосвязь этих величин.

Энергия Гельмгольца (Р) линейно зависит от значений мольных объёмов (V) и рефракций (Яш) растворов постоянного мольного состава. Получены уравне-

ния, позволяющие рассчитывать энергию Гельмгольца используя мольный объём (V) и рефракцию бинарных растворов с точностью ±20 Дж/моль.. Подобные закономерности наблюдаются для растворов систем, образованных бензолом и н-алкиларенами. Имеются основания считать, что установленные закономерности носят общих характер.

Общее число публикаций по теме диссертации 88 научных статей и 5 научно -технических отчётов

Основные содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Сунцов Ю.К., Перелыгин В.М. Машинный расчет фазовых равновесий жидкость пар по общему давлению пара бинарных систем //Журн. Известия Вузов СССР. Пищевая технология. - Краснодар.-1974.-№2.- СДЗЗ-137..

2. Сунцов Ю.К., Перелыгин В.М. Давление и состав насыщенного пара бинарных систем из этилового спирта и сложных эфиров уксусной кислоты // Журн. Известия Вузов СССР. Пищевая технология. - Краснодар.-1974.-№3,С. 94-96.

3. Сунцов Ю.К., Перелыгин В.М. Физико-химические исследования бинарных систем из этилового спирта и алкилацетатов // Физико-химические основы

" пищевой технологии - Воронеж.- 1974,-Вып 2. -С.69-73.

4. Сунцов Ю.К., Перелыгин В.М. Вязкость алкилацетатов и их бинарных смесей с этиловым спиртом // Физико-химические основы пищевой технологии.

-Воронеж.- 1974.-Вып 2.-С.64-68.

5. Сунцов Ю.К., Перелыгин В.М. Давление и состав насыщенного пара бинарных систем из этилового спирта и сложных эфиров уксусной кислоты // В кн.: Этиловый спирт. Изд. Пищевая промышленность. -1976. С. 16-17.

6. Сунцов Ю.К., Перелыгин В.М. Термодинамические свойства н-алкилацетатов и их бинарных смесей с этиловым спиртом // Журн. физ. химии. - 1977.- Т. 51, № 4. - С. 1001-1002.

7. Сунцов Ю.К., Перелыгин В.М. Давление и состав насыщенного пара бинарных смесей н-алкилацетатов. // Известия Вузов СССР. Пищевая технология. - Краснодар.-1977.-№№2, -С. 161-164.

8. Сунцов Ю.К., Перелыгин В.М. Температура кипения и состав насыщенного пара бинарных систем спиртового производства. // Журн. Известия Вузов СССР. Пищевая технология. -Краснодар.-1979.-№4,С. 137- 140.

9. Сунцов Ю.К., Перелыгин В.М. О расчете фазовых равновесий жидкость-пар по температуре кипения бинарных систем // ЦНИИТЭИ. Пищепром. - Моск-ва.-1980.-№7, С.85.

10. Сунцов Ю.К., Перелыгин В.М. Объемные свойства и рефракция бинарных систем из этилового спирта и н-алкилацетатов //В кн.: Физико-химические свойства бинарных растворителей. - Ленинград. Изд. Химия. -1988. С. 254, 255,258,260,268,271,324,325,326,327.

11. Сунцов Ю.К., Перелыгин В.М. Вязкость бинарных систем из этилового спирта и н-алкилацетатов. // В кн.: Физико-химические свойства бинарных растворителей. - Ленинград. Изд. Химия. -1988. С. 255,258,261,268, 271,272,324,325,326,327.

12.Сунцов Ю.К., Коняев Б.Я. Парожидкостное равновесие бинарных систем образованных продуктами синтеза имидазола: Тез. докл. Всероссийской научно-практической конф.—Воронеж, -1996. С. 26 -27.

13.Сунцов Ю.К., Коняев Б.Я. Температура кипения и состав насыщенного пара бинарных систем, образованных продуктами синтеза имидазола. // Журн. Известия Вузов РФ. Химия и химическая технология. Иваново. -1996.-Т 9.-вып.4-5, -С. 94-101.

14.Сунцов Ю.К., Коняев Б.Я. Равновесие и термодинамические свойства бинарных систем этанол - н- алкилпропаноаты //Журн. физ. химии.-1999.-Т. 73, №5.-С. 928- 930.

15.Рябова В.К., Сунцов Ю.К. Равновесие жидкость-пар и термодинамические свойства систем этанол- н- алкилбутаноатыУ/ Журн. Конденсированные среды и межфазные границы. -1999. -Т 1, №4. - С.334-340.

16.Сунцов Ю.К., Рябова В.К. Термодинамика межмолекулярного взаимодействия в бинарных растворах, образованных этанолом и н-алкилбутаноатами.// Журн. Конденсированные среды и межфазные границы. -2000. -Т. 2, №2. -С.172-183.

17.Сунцов Ю.К. ДСуприенко Г.Ю. Равновесие жидкость-пар и термодинамические свойства н-пропанол - н-алкилпропаноаты.// Журн. Конденсированные среды и межфазные границы. -2001. -Т 3, №4. -С.378-387.

18. Сунцов Ю.К. Термодинамические функции жидких н-алкилпропаноатов и их бинарных смесей.// Журн. физ. химии -2002.- Т 76, №5.- С.838 - 840.

19.Сунцов Ю.К. Закономерности изменения свойств бинарных систем на примере растворов образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот: Тез. докл. 1 Всероссийской конф. - Воронеж, -2002. -С. 150-151

20.Рябова В. К., Сунцов Ю. К. Фазовые равновесия жидкость-пар шестиком-понентной системы образованной этанолом и н-алкилбутаноатами: Тез. -. докл. 1 Всероссийской конф. - Воронеж, -2002. - С.334- 335. "-: -

21. Харченко Г. Ю., Сунцов Ю. К. Фазовые равновесия жидкость-пар восьми-компонентной системы, образованной алифатическими спиртами и сложными эфирами органических кислот: Тез. докл. 1 Всероссийской конф. - Воро-неж,-2002. - С. 367.

22.Сунцов Ю. К., Семёнов А.А. Взаимосвязь свойств чистых компонентов физико-химических и термодинамических свойств бинарных растворов н-алкиларенов: Тез. докл. 1 Всероссийской конф. - Воронеж, -2002. - С. 338 -339.

23. Сунцов Ю.К., Харченко Г.Ю., Задорожный В.П. Равновесие жидкость-пар в

системах н-бутанол- н-алкилэтаноатыУ/ Журн^физ. химии. - 2003. -Т. 77,

fue илЦмгмлльнля

J61.-C.I31 -134.

бМЫШОТЕКЛ CCtTtfSy^r СЭ СЭ «хт

24.Сунцов Ю.К. Legitimacies change of properties of binary systems on an example of solutions formed by n-alcohols and complex ethers of organic acids, Тез. док. 18 Международной конф. "Термодинамика-2003". -Кембридж (Англия),: 2003.-С. 99.

25.Сунцов Ю.К. Закономерности изменения термодинамических; объёмных и рефрактометрических свойств бинарных систем на примере растворов, образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот.//Журн. Конденсированные среды и межфазные границы. -2003. -Т. 5, №1. -С. 8896.

26.Сунцов Ю.К., Харченко Г.Ю. Расчёт термодинамических функции жидких н-алкилэтаноатов и их бинарных смесей с н-бутанолом. //Журн. Физ. химии. -2003. Т. 77, № 5, -С. 951-954.

27. Рябова В. К., Сунцов Ю. К. Фазовые равновесия жидкость-пар шестиком-понентной системы образованной этиловым спиртом и сложными эфирами масляной кислоты. // Журн. Конденсированные среды и межфазные границы. -2003. -Т. 5, №4. -С. 410- 413.

28.Сунцов Ю. К., Рябова В. К. Равновесие жидкость-пар и термодинамические свойства систем метилбутаноат- н-алкилбутаноаты. //Журн. Вестник Воронежского Гос. Университет.//-2003. №2. -С. 76- 90.

29.Сунцов Ю.К., Горюнов В. А. Корреляционные зависимости жидких замещённых углеводородов различных гомологических рядов. //Журн. Физ. химии. -2003, Т. 77, № 12, -С. 2294 - 2296.

Научное издание

Сунцов Юрий Константинович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БИНАРНЫХ СИСТЕМ, ОБРАЗОВАННЫХ Н-СПИРТАМИ И СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Лицензия JIP № 040324

Подписано в печать 11.05.2004 г. Формат 60x84 1/16. Печать трафаретная. Гарнитура «Тайме». Усл. печ. л. 2,1. Уч.-изд. л. 2. Заказ 150. Тираж 100 экз.

Воронежский госпедуниверситет. Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии университета. 394043, г. Воронеж, ул. Ленина, 86.

¥1218 2

Введение

Актуальность исследований

Цели работы

Выбор объектов исследования

Научная новизна

Теоретическая и практическая значимость работы

Апробация работы

Основные положения выносимые на защиту

Структура и объем работы

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Некоторые вопросы термодинамической теории растворов неэлектрол итов и фазовых равновесий жидкость-пар.

1.2Термодинамич|ркие функции компонентов неидеальных систем и выбор с^Йкдартнйго состояния.:4.

1.3Перех«

§т одного стандартного состояния к другому.

1.4Пароад|рсостное равновесие и термодинамические функции неидеальных систем .так.

1.5Избыточшие термодинамические функции образования растворов.

1 .бТермодинамическая классификация растворов.

1.7 О расчете коэффициента активности компонента и энтальпии смешения раствора по данным о равновесии жидкость - пар.f.

1.8 Корреляция данных по парожидкостному равновесию.

1.8.1 Пол^рй&шальные уравнения для расчета коэффициентсЙактивности.

1.8.2 МодАи локальных составов.л?.

1.8.3 Развитие методов прогнозирования. Групповые методы.

1.8.4 Получение аналитического решения групповым методом.

1.8.5 Метод прогнозирования на основе ASOG.-.

1.8.6 Метод прогнозирования на основе UNIFAC.

1.8.7 Методы расчета равновесия жидкость-пар в многокомпонентных системах.

1. Термодинамика межмолекулярного взаимодействия в газах, жидкостях и растворах .;.

1.9.1 Неидеальные газы.

1.9.2 Жидкости.

1.9.3 Растворы.

1.9.4 Определение стандарта межмолекулярного взаимодействия.

1.9.5 Состояние стандартной системы

1.9.6 Способы расчета функции межмолекулярного взаимодействия.

1.10 Обзор методов экспериментального исследования равновесия жидкость -пар.

1.11 Способы проверки и исправления полученных данных

1.11.1 Исправление несистематических погрешностей.

1.11.2 Исправление систематических погрешностей.

1.12 Объемные свойства растворов неэлектролитов. h - ■ ч

1.13 Рефрактометрия растворов неэлектролитов.

1.14 Вязкость растворов неэлектролитов.

Глава 2 Экспериментальная часть.

2.1 Характеристика используемых реактивов.

2.2 Методика экспериментального исследования давления насыщенного пара жидкостей, ка веществ fc их растворов.

2.3 Методика определения ф|изико-химических свойств индивидуальных I

2.3.1.Определение плотности.

2.3.2 Измерение вязкости.

2.3.3 Измерение показателя преломления.

2.4 Результаты эксперимента.

2.5 Методика расчета составов равновесных паровых фаз систем.

2.6 Методика расчета энтальпий испарения жидкостей.

Глава 3 Обсуяедение результатов исследований.

3.1 Фазовые равновесия жидкость-пар и термодинамические свойства бинарных систем, образованные этанолом и представителями гомологического ряда н-алкилэтаноатов, н- алкилпропаноатов и н-алкилбутаноатов.

3.1.1 Растворы систем этанол - н-алкилэтаноаты.

3.1.2 Растворы систем этанол -н-алкилпропаноаты.

3.1.3 Растворы этанол - н-алкилбутаноат.

Интерес исследователей к изучению свойств растворов неэлектролитов объясняется широтой и многообразием их использования, поскольку большинство природных и технологических процессов протекают именно в растворах. Особенности строения жидкого состояния вызывают большие трудности в создании теории растворов. Попытки создания теории растворов неэлектролитов базируются на двух основных подходах.

Один из подходов связан с использованием молекулярной теории и методов статистической термодинамики. Однако, существующие статистические теории растворов недостаточно точны и слишком сложны. Еще не разработана теория взаимодействия между оболочками соприкасающихся молекул. Мало сведений о строении растворов, о механизмах движения и взаимодействия молекул, в особенности о коллективном характере этих движений и взаимодействий. В большинстве случаев невозможно предсказать свойства растворов, исходя из свойств образующих их компонентов. Утверждения о "чисто техническом" характере преодоления этих трудностей, вероятно - слишком оптимистичны. Наибольшие практические результаты в этом направлении исследований были достигнуты при использовании локальных и групповых моделей растворов.

Другой подход - термодинамический. Надежность термодинамического описания свойств растворов позволила устранить ошибки раннего периода, когда неверные теории подтверждались неточными измерениями. Несмотря на многообразие методов изучения свойств растворов, нельзя не видеть существенных пробелов в этой области исследований. До сих пор свойства разбавленных растворов изучены полнее, чем свойства концентрированных. Имеются пробелы и в познании общих принципов построения жидких фаз. Обобщение экспериментальных данных с точки зрения энергетических и энтропийных характеристик взаимодействия компонентов в растворах необходимо для формирования новых идей в развитии теории растворов. Классическая термодинамика и сопоставление свойств растворов со свойствами идеальных растворов и другими стандартами, например - идеальным газом, дает естественную основу для таких обобщений. Отметим, что термодинамические и физико-химические свойства растворов необходимы для технологических расчётов процессов ректификации, экстракции, кристаллизации, сушки и т.д.

Актуальность исследований

Все окружающие нас вещества находятся в состоянии термодинамического равновесия или стремятся к нему. Большинство химико-технологических процессов проводятся также в условиях близких к равновесию. Поэтому значения термодинамических свойств систем являются основой теоретически достижимых технологических показателей и движущих сил, определяющих направление и скорость протекания процессов. В США подсчитано, что 10 % экономия энергии на процессах перегонки ведет к годовой экономии 500 млн. долларов. Расчет термодинамических свойств растворов в полном объёме практически осуществим только на основе экспериментальных данных о фазовых равновесиях жидкость - пар, жидкость - жидкость и др. Однако исследование фазовых равновесий связано с большими экспериментальными трудностями.

Основной задачей термодинамической теории растворов неэлектролитов является возможность расчёта свойств растворов исходя из свойств образующих их компонентов. Очевидно, что дальнейшее развитие термодинамической теории жидкого состояния требует явного учета молекулярных концепций. Поэтому актуальной задачей современного периода развития теории растворов является установление взаимосвязи между термодинамическими свойствами растворов и молярными характеристиками образующих их компонентов. В предлагаемой работе предприняты попытки по установлению таких связей. Значения термодинамических функций растворов рассчитывались по двум стандартам: 1) идеального раствора, 2) идеального газа. Актуальность такого подхода заключается в установлении вкладов молекул компонентов в межмолекулярное взаимодействие в растворах, что позволяет отсечь эффекты, не связанные с межмолекулярным взаимодействием в растворах. Установление зависимостей между вкладами межмолекулярного взаимодействия в изменение термодинамические функции растворов и молярными свойствами (молекулярной структурой) компонентов растворов, зависит и от способа подбора растворов. Наиболее естественные предпосылки к установлению таких зависимостей возникают при исследовании растворов, образованных общим растворителем и представителями гомологического ряда органических веществ. Анализ научной литературы по теме исследования показывает, что свойства растворов зачастую носят фрагментарный характер, так как исследования часто проводились в сугубо технических целях. Это потребовало проведения дополнительных исследований к имеющимся литературным данным. Были исследованы фазовые равновесия жидкость-пар, термодинамические и физико-химические свойства растворов 130 бинарных и многокомпонентных систем. Известно, что любое изменение режима химико-технологического процесса требует проведения дополнительных весьма трудоёмких исследований парожидкостного равновесия многокомпонентных систем. Исследование свойств растворов, образованных общим растворителем и компонентами гомологических рядов органических веществ устраняет эти трудности и позволяет рассчитывать любые изменения технологических процессов, протекающих с участием многокомпонентных растворов.

Основная цель работы

- состоит в теоретическом обосновании и разработке новых методов прогнозирования термодинамических и физико-химических свойств растворов неэлектролитов при ограниченном объеме экспериментальной информации. Достижению этой цели способствовал следующий алгоритм исследования:

1. Изучались термодинамические и физико-химические свойства веществ гомологических рядов.

2. Исследовались свойства бинарных растворов, образованные общим растворителем и представителями этих гомологических рядов.

3. Термодинамические свойства рассчитывались по двум стандартам: а) идеального раствора; б) идеального газа, взятого при температуре, объёме и составе реальной жидкости и подчиняющегося той же статистике. 5. В изохорно-изотермических условиях, для растворов постоянного мольного состава, проверялось наличие функциональных зависимостей между термодинамическими, физико-химическими свойствами растворов и молярной массой (молекулярной структурой) образующих их компонентов. Доя достижения этой главной цели, необходимо было решить следующие

Задачи исследования: Изучить закономерности изменения равновесий жидкость-пар, термодинамических, объёмных, рефрактометрических и вязкозиметрических свойств растворов бинарных систем, образованных общими растворителями ( н-спиртами) и представителями гомологических рядов сложных эфиров органических кислот.

Установить наличие функциональных зависимостей между термодинамическими и физико-химическими свойствами растворов с одной стороны и молярной массой (структурой) компонентов растворов бинарных систем.

Установить наличие зависимостей между термодинамическими свойствами растворов и: 1) объёмными, 2) рефрактометрическими, 3) вязкостными свойствами растворов систем.

Осуществить расчет фазовых равновесий жидкость-пар многокомпонентных систем производства спиртов и сложных эфиров органических кислот на основе данных об их бинарных составляющих с использованием моделей локальных составов.

Выбор объектов исследования - обусловлен следующими причинами:

Алифатические спирты и сложные эфиры органических кислот образуют растворы со специфичным типом межмолекулярного взаимодействия компонентов (наличие водородных связей), делающими их интересными объектами исследования.

Растворы, образованные общим растворителем (н-спиртам или эфиром) и представителями гомологических рядов сложных эфиров органических кислот необходимы для проведения анализа по установлению функциональных зависимостей, связывающих свойства растворов с молярной массой (структурой) компонентов растворов.

Данные о равновесии жидкость-пар этих бинарных систем необходимы для расчётов равновесий жидкость-пар многокомпонентных систем производств спиртов и сложных эфиров органических кислот.

Научная новизна работы состоит в следующем Анализом P-X-Y проекций фазовых диаграмм бинарных систем, образованные общим растворителем (н-спиртом или сложным эфиром) и представителями гомологических рядов сложных эфиров органических кислот, установлены закономерности изменения составов паровых фаз систем от температуры, концентрации и молярной массы компонентов систем. Парожидкостное равновесие бинарных систем описано уравнениями Вильсона и NRTL, позволившими впервые рассчитать равновесие жидкость-пар 6 и 8 компонентных систем. Установлено, что уравнение Вильсона более точно описывает парожидкостное равновесие многокомпонентных систем.

На основе данных о равновесии жидкость-пар рассчитаны (с использованием стандартов идеального раствора и идеального газа) значения энергий Гиб-бса и Гельмгольца, энтальпии испарения, внутренней энергии и энтропии растворов систем. Показано, что межмолекулярное взаимодействие (ММВ) компонентов в растворах необходимо оценивать значениями функций, рассчитанных по стандарту идеального газа, взятого при тех же температурах и объёме, что и испытуемая жидкость и подчиняющегося той же статистике. При установлении взаимосвязи между термодинамическими, физико-химическими свойствами растворов и молекулярными характеристиками образующих их компонентов анализ термодинамических свойств систем необходимо проводить для растворов постоянных мольных концентраций.

На примерах веществ для десяти гомологических рядов, установлено, что вклады межмолекулярных взаимодействий в изменение внутренней (U ) энерЛ гии, энтропии (S) и энергии Гельмгольца (F) закономерно зависят (получены уравнения) от молярной массы вещества в гомологическом ряду. Установлена взаимосвязь (получены уравнения) между величинами энергии Гельмгольца (Г) и значениями мольного объёма (V), рефракции (Rm), давлению насыщенного пара (Р), динамической вяз(т]) веществ гомологических рядов. ♦> Анализом термодинамических данных (на примерах 68 бинарных систем) установлена закономерность изменения величины энергии Гельмгольца (F) от концентрации растворов (X) молярной массы компонента раствора в гомологическом ряду. Получено уравнение BHflaF= f(X,M). Точность расчёта по уравнению составляет ± 20 Дж/моль. Аналогичные закономерности установлены для объёмных и рефрактометрических свойств растворов бинарных систем. Получены уравнения вида V= fi(X,M) ; R= f2(X,M), позволяющие рассчитывать значения мольных объёмов и рефракций растворов бинарных систем, используя молярную массу компонента и мольную концентрацию раствора с точностью ± 0,2 см /моль.

Учитывая общую направленность изменения величин энергии Гельмгольца (F) , мольных объёмов (V) и рефракций (Rm) растворов систем, установлена взаимосвязь энергии Гельмгольца с объёмными и рефрактометрическими) свойствами растворов бинарных систем. Получены уравнения вида:

А Л

F = f(X.V) ; F = f(X.Rm), позволяющие вычислять величину энергии Гельмгольца F с точностью ± 20 Дж/моль. Полученные функциональные зависимости является следствием рассмотренных выше закономерностей. ♦> Анализом вязкостных свойств растворов систем установлены закономерности изменения динамической вязкости от: 1) от молярной массы компонента раствора, 2) от величины энергии Гельмгольца (F) растворов систем. Получены уравнения, связывающие динамическую вязкость (ц) бинарных растворов с: а), молярной массой (М) компонента и концентрацией раствора; б) энергией Гельмгольца (F) и концентрацией раствора. Предложен метод прогнозирования азеотропов в бинарных системах и методика расчёта состава азеотропа с использованием концентрационной зависи

А мости энергии Гельмгольца FMMB растворов систем.

Имеются основания считать, что установленные закономерности носят общий характер

Теоретическая и практическая значимость

- заключается в том, что в результате исследований установлены закономерности изменения термодинамических, объемных, рефрактометрических и вязкозиметрических свойств растворов бинарных систем. Установленные закономерности позволяют предсказывать свойства бинарных растворов, используя свойства чистых компонентов и свойству одного бинарного раствора, что ускоряет процесс исследований равновесия жидкость-пар, термодинамических и ряда физико-химических свойств растворов бинарных систем примерно в 300 раз. На основе закономерностей получены уравнения позволяющие рассчитывать: 1) Энергию Гельмгольца, 2) Мольный объём, 3) Мольную рефракцию бинарных растворов - используя концентрацию и молярную массу компонента раствора. 4) Энергию Гельмгольца бинарного раствора - используя мольный объём и концентрацию раствора. 5) Энергию Гельмгольца - по значениям мольной рефракции и концентрации раствора. 6) Энергию Гельмгольца - по значениям динамической вязкости и концентрации раствора . Преложена методика прогнозирования и расчёта составов азеотропов в бинарных системах. Полученные данные о фазовых равновесиях жидкость-пар бинарных систем позволяют рассчитать, используя модели локальных составов 56 - трёхкомпо-нентных систем; 70 - четырёхкомпонентных; 56 - пятикомпонентных; 28 -шестикомпонентных; 8- семикомпонентных и восьмикомпонентную системы. Рассчитаны парожидкостные равновесия (результаты расчётов проверены экспериментально) семи многокомпонентных систем представляющих интерес для производства спиртов и сложных эфиров органических кислот. Результаты расчетов фазовых равновесий жидкость-пар многокомпонентных систем были проверены экспериментально. Полученные данные необходимы для технологических рассветов основного оборудования производства алифатических спиртов и сложных эфиров органических кислот.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались: на ежегодных научных конференциях Воронежского государственного педагогического университета; Воронежской государственной технологической академии; в Ленинградском государственном педагогическом университете (1987 г.); на Всероссийской научно-практической конференции «Физико-химические основы пищевых и химических производств» (г. Воронеж, 1996 г.); в Воронежском государственном университете (1995, 2000 г.); на 1 Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2002". на 18 международной конференции "Термодинамика -2003" Кембридж, Англия, 2003 г

часть данных включена в справочники: " Этиловый спирт". М. Пищевая промышленность. 1976.,289 с. и справочник: "Физико-химические свойства бинарных растворителей", JI. Химия, 1988,687 стр., согласованных с Государственной службой стандартных справочных данных. по материалам диссертации опубликовано 88 научных статей и 5 научно-технических отчетов.

Основные положения, выносимые на защиту Закономерности изменения состава паровых фаз бинарных систем, образованных общим растворителем (н-спиртом или сложным эфиром) и представителями гомологических рядов сложных эфиров органических кислот от: концентрации, молярной массы компонента и температуры растворов. Результаты расчётов составов паровых фаз многокомпонентных систем, образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот. Закономерности изменения значений внутренней энергии (U), энтропии

A ^-s

S), энергии Гельмгольца (F) , мольного объёма (V) и рефракции (Rm), давления насыщенного пара (Р), динамической вязкости (ц,) в гомологических рядах органических веществ. а) Зависимости между величинами вкладов межмолекулярных взаимодействий

-Ч А в изменение значений внутренней (U) энергии, энтропии (S) и энергии Гельмгольца (F) и молярной массой (М) вещества в гомологическом ряду; б) Зависимости между величинами мольных объёмов (V) и рефракций (RM), давлением насыщенного пара (Р), динамической вязкостью (jj.) веществ в гомологическом ряду и значениями энергии Гельмгольца (F). Закономерности изменения величины энергии Гельмгольца (F) для бинарных растворов постоянных мольных концентраций, образованных общим растворителем и представителями гомологического ряда органических веществ. Уравнение, связывающее энергию Гельмгольца (F) бинарных растворов с молярной массой (М) компонента и концентрацией раствора.

Закономерности изменения величины мольного объёма (V) и рефракции (RM) для бинарных растворов постоянных мольных концентраций, образованных общим растворителем и представителями гомологического ряда органических веществ. Уравнения, связывающие мольный объём (У)и рефракцию (RM) бинарных растворов с молярной массой (М) компонента и концентрацией раствора.

Зависимости, связывающие величины энергии Гельмгольца (F) со значениями мольного объёма (V) и рефракции (RM) бинарных растворов.

Закономерности изменения величины динамической вязкости (|i) для бинарных растворов постоянных мольных концентраций, образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот от: а) величины молярной массы (М) компонента раствора; б) значений энергии Гельмгольца (F ) растворов.

Уравнения, связывающие динамическую вязкость (ц) бинарных растворов с: а), молярной массой (М) компонента и концентрацией раствора; б), энергией Гельмгольца (F ) и концентрацией раствора. Новый способ определения состава азеотропа в бинарных системах, основанный на зависимости энергии ГельмгольцаF от состава систем. *** Банк данных по равновесию жидкость-пар 130 бинарных систем позволяющий рассчитать парожидкостное равновесие 56 - трёхкомпонентных систем; 70 - четырёхкомпонентных; 56 - пятикомпонентных; 28 - шестикомпонент-ных; 8- семикомпонентных; 1 - восьмикомпонентной системы.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из Введения, трех глав, раздела «Заключение по работе: основные результаты и выводы», списка цитируемой литературы, включающего 203 наименования отечественных и зарубежных источников, и приложения, в котором приведены основные экспериментальные данные. Диссертация изложена на 660 страницах машинописного текста, включая 215 рисунков и 168 таблиц.

Основные результаты и выводы. Анализом P-X-Y-T данных растворов, образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот установлены закономерности изменения состава паровых фаз бинарных систем от температуры, концентрации и молярной массы компонентов растворов. Рассчитаны значения избыточных энергии Гиббса, энтальпии испарения и энтропии растворов. Установлено, что значения термодинамических функций растворов альтернируют с увеличением молекулярной массы компонента раствора в гомологическом ряду. Эндотермические эффекты смещения в растворах уменьшаются с увеличением молекулярной массы компонента в гомологическом ряду. Значения энтропии растворов систем изменяются симбатно со значениями энтропии, что может быть объяснено подобием структурообразования растворов систем. *1* Парожидкостное равновесие 130 бинарных систем описано уравнениями Вильсона и NRTL. Полученные уравнения позволяют рассчитать парожидкостное равновесие двухсот девятнадцати многокомпонентных систем. В качестве примера произведен расчет восьми многокомпонентных систем, представляющих интерес для производства н-спиртов. Впервые, проведен расчёт парожидкостного равновесия 6 и 8 компонентных систем. Установлено, что уравнение Вильсона более точно описывает парожидкостное равновесие гомогенных многокомпонентных систем. Полученные данные необходимы для дальнейшего совершенствования моделей растворов, а также для технологических расчётов процессов ректификации производств н-спиртов и сложных эфиров органических кислот. Показано, что межмолекулярное взаимодействие компонентов в растворах целесообразно оценивать значениями функций, рассчитанных по стандарту идеального газа, взятого при тех же температурах и объёме, что и испытуемая жидкость. Установление взаимосвязи термодинамических свойств с молекулярными характеристиками компонентов растворов необходимо проводить для растворов постоянных мольных концентраций, образованных общим растворителем и веществами гомологического ряда. зм,

Анализом термодинамических свойств веществ 10 гомологических рядов, рассчитанных по стандарту идеального газа, установлено:

1 .Вклады межмолекулярных взаимодействий в изменение значений внутренней (U) энергии, энтропии (S) и энергии Гельмгольца (F) линейно возрастают с увеличением молекулярной массы вещества в гомологическом ряду. Возрастание значений F для веществ в гомологических рядах: а) линейно увеличивает значения их мольных объёмов и рефракций; б) экспоненциально уменьшает давление насыщенного пара; в) экспоненциально увеличивает динамическую вязкость веществ в гомологическом ряду.

Анализом термодинамических свойств растворов 68 бинарных систем установлена закономерность изменения величины энергии Гельмгольца (F) от молярной массы компонента (М) и состава раствора (X): F=f (X, М). Формулировка закономерности:

Энергия Гельмгольца (F) для бинарных растворов постоянных мольных концентраций, образованных общим растворителем и представителями гомологического ряда органических веществ, линейно зависит от молярной массы вещества в гомологическом ряду.

Получены уравнения, описывающие значения энергии Гельмгольца (F) бинарных растворов с точностью ±20 Дж/моль. Установленная закономерность позволяет прогнозировать термодинамические свойства бинарных и многокомпонентных растворов при ограниченном объеме экспериментальной информации. Предложен и апробирован новый способ определения состава азеотропа в бинарных системах, основанный на зависимости энергии Гельмгольца ( F) от состава систем.

Анализом объёмных свойств растворов, образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот, установлено, что увеличение молекулярной массы сложного эфира уменьшает величину избыточного мольного объёма растворов систем. В растворах, образованных сложными эфирами органических кислот, избыточные мольные объёмы отсутствуют. Мольный объём бинарных растворов постоянных мольных концентраций, линейно зависит от молярной массы компонента в гомологическом ряду. Получены уравнения, описывающие объёмные свойства систем с точностью ±0,1 см /моль. ♦> Анализом рефрактометрических свойств растворов установлено, что величина мольной рефракции линейно зависит от состава систем. Мольная рефракция бинарных растворов постоянных мольных концентраций линейно зависит от молярной массы компонента раствора в гомологическом ряду. Получены уравнения, описывающие рефрактометрические свойства растворов систем с точностью ±0,1 см /моль Учитывая общую тенденцию изменения энергии Гельмгольца (F), мольных объёмов и рефракций для растворов постоянного мольного состава, образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот, установлена взаимосвязь этих величин.

Энергия Гельмгольца (F) линейно зависит от значений мольных объёмов (V) и рефракций (Rm) растворов постоянного мольного состава. Получены уравнения, позволяющие рассчитывать энергию Гельмгольца (F) используя мольный объём (V) и рефракцию (Rm) бинарных растворов с точностью ± 20 Дж/моль. Подобные закономерности наблюдаются также для растворов систем, образованных бензолом и н-алкиларенами.

Имеются веские основания считать, что установленные закономерности носят общий характер и могут быть распространены на другие ряды растворов бинарных систем.

36 Ц

1. ГиббсД.В. Термодинамические работы, Гостехиздат,1950.

2. А.В. Сторонкин. Об условиях термодинамического равновесия многокомпонентных систем. Изд. ЛГУ, 1948.

3. Сторонкин А.В., Морачевский А.Г.,Ж. физ. химии, 30, 6,1297,1956.

4. Сторонкин А.В., Морачевский А.Г., Вестник Ленингр. Ун-та,4,69,1956.

5. Сторонкин А.В., Морачевский А.Г. ,Сб. "Термодинамика и строение растворов", М.,АН СССР,87,1959.

6. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем,ч.1 и 2, изд. ЛГУ, 1967.

7. Серафимов Л.А.Ж. физ. химии, 11,2972,1967; 1.248.1968.

8. Жаров В.Т. Ж. физ. химии,41,11,2865,1967.

9. Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов. -М.: Изд-во МГУ, 1980.

10. Ю.Шахпаронов М. И. Введение в молекулярную теорию растворов, М., 1956. П.Льюис и Рендал, Химическая термодинамика, Химтеориздат,1936.

11. Хала Э., Пик И., Фрид В., Вилим О. Равновесие между жидкостью и паром. М. Иностранная литература, 1962.

12. A. Michels, М. Geldermans, S. R. De Groot, Physica, Haag,12,105,1946.

13. И.П. Кричевский. Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях, М. Л., 1952.

14. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. М.-Л.: Наука, 1966. Т.1.

15. Коган В.Б. Гетерогенные равновесия. -Л.: Химия, 1968.

16. G. Scatchard, B.L. Raymond. J. Amer. Chem.soc., 60, 1278,1938.

17. G. Scatchard, S.Wood, J. Mochel. J. Phys. Chem., 43,119,1939.

18. G. Scatchard, S.Wood, J. Mochel. J. Amer. Chem. Soc., 61,3207,1939; 62,712,1940

19. B.A. Киреев. ЖФХ, 14,1456,1940.

20. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. -Л. Химия, 1982, 592 с.

21. В.П. Белоусов, А. Г. Морачевский. О расчете термодинамических функций растворов неэлектролитов на основании данных о равновесии жидкость-пар., Сб."Химия и термодинамика растворов"., Изд-во ЛГУ, 1964.

22. Морачевский А.Г. и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар. -JL: Химия, 1989.

23. Г.С.Людмирская, Т.А. Барсукова, A.M. Богомольный., Справочник" Равновесие жидкость-пар" Л., Изд-во "Химия", 1987,335 с.

24. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Балашова И.М., Пукинский И.Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов.-Л.: "Химия", 1982.

25. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. -Л.: Химия, 1970.

26. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия,1975.

27. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. М.: Наука, 1981,216 с.

28. Boublik Т/, Frid V., Hala Е. The Vapour pressure of pure substances. Amsterdam etc.: Elsevier, 1973.626 p.

29. Ried R., Prausnitz J. M., Poling В. E. The properties of gases and liquids, 4th ed. N. Y.-McGraw-Hill, 1987. X+741p.

30. C. Уэйлес. Фазовые равновесия в химической технологии.Ч.1. -М.: Мир, 1989, 301 с.

31. Л. М. Батунер, М.Е. Позин. Математические методы в химической технологии.Л.,Изд."Химия"., 1968, 806 с.

32. Van Laar J.J. Z. Physical. Chem., 72, 723,1910.

33. Margules M., Sitzungsber. Acad. Wiss. Wien., Math., Naturw. Klasse., П, 104, 1243, 1895.

34. Black C.,A.I.Ch.E.J., 1959,5,249.

35. R.R.White,Trans. AIChe,41,546,1945.

36. I.M. Li, J. Coull, Chem.Eng.Progr.,Simposium Ser.,48,2,38,1952.

37. Whol K., Trans. AIChE, 42, 215 ,1956.

38. Redlich E., Kister A.K.//Ind. Eng. Chem. 40,345,1948.

39. Hala E.//Coll. Czech. Chem. Commun. 1973. V.38,1 l.P.1286-1291.

40. Wilson G. M. Vapor-liquid equilibrium. XI: A new expression for the excess free energy of mixing. J. Am. Chem. Soc., 86, 127-130,1964.

41. Renon H., Prausnitz J.M.// A.I.Ch.E.J.,V.!4,l.P. 135-144,1968.

42. Renon H., Asselineau L., Cohen G., Raibault C. Calcul sur ordinateur des equilibres liquide-vapeur et liquide-liquide. Paris: Technic, 1971.

43. Abrams D.S., Prausnitz J.M. ,A.I.Ch.E.J., 1975,21,116.

44. Prausnitz J.M. et al. Computer calculations for multicomponent vapor-liquid and liquid-liquid equilibria. New Jersey: Prentice-Hall, 1980.

45. Bondi A., Physical Properties of Molecular Crystals, Liquid and Glasses, Wiley,New York, 1968.

46. Gmehling J., Onken U., Vapour -Liquid Equilibrium Data Collection, DECHEMA Chemistry Data Series, Vol.1 and following Vols., Frankfurt, 1977 end continuing.

47. Sorensen J.H., Arlt D., Liquid Liquid Equilibrium Data Collection,DECHEMA Chemistry Data Series ,Vol.1 and following Vols., Frankfurt, 1979 and continuing.

48. Anderson T.F., Prausnitz J. H.// Ind.Eng. Chem., Proc. Des. Dev.V.17,4,p.552-567,1978.

49. Novak J.P., Matous J., Sobr J.// Chem Prumsl. 1984. Roc. 34/59 . 1. S. 39-43.51 .Ried R., Prausnitz J.M., Poling B.E. The properties of gases and liquids. 4th ed. N. Y.: McGraw-Hill, 1987.

50. Magnussen Т., Rasmussen P., Fredenslung Aa., Ind. Eng. Chem. Proc.Des.Dev., 20,331,1981.

51. Pierotti G.J., Deal C.H., Derr E.L., Ind. Eng. Chem., 1959,51,958.

52. Deal C.H.,Derr E.L.,Ind. Eng.Chem.,1968,60(4),28.

53. Chao K.C., Greenkorn R.A., Thermodynamics of Fluids-An Introduction to Equilibrium Theory, Dekker, New York, 1975.

54. Wilson G.M., Deal C.H. Ind. Eng.Chem.Fundam., 1962,1,20.

55. Derr E.L.,Deal C.H., Distillation 1969, 2nd Inter.Conf.Disstillation, Brighton, 1969,3:41.

56. Kojima К., Tochiga К., Prediction of Vapor Liquig Equilibrium by the ASOG Method, Elsevier, Amsterdam, 1979.

57. Tochiga K., Lu B.C.Y., Ochi K,Kogima K., A.I.Ch.E.J., 1981,27,1022.

58. Fredenslund Aa., Gmehling J., Michelson M.L., Rasmussen P., Prausnitz J.M., Ind. Eng.Chem.Process Des. Dev., 1977,16,450.

59. Gmehling J., Rasmussen P., Fredeslund Aa., Ind. Eng.Chem. Process Des.Dev., 1982,2J(1),118.

60. Macedo E. A., Weidlick U., Gmehling J., Rasmussen P.// Ind. Eng. Chem.,Proc. Des. Dev. 1983. V. 22. P. 676-678.

61. С. Уэйлес. Фазовые равновесия в химической технологии. 4.2. -М.: Мир,1989, 387 с.

62. Скрышевский А.Ф. Струтурный анализ жидкостей.- М.: Высшая школа, 1971,256 с.

63. Ван-дер -Ваальс И. Д., Констам Курс термостатики, М., 1936.

64. Rowlinson J.S. Handburch der Physik,Band XII, Berlin,1958.

65. Rowlinson J.B. Liquids and Liquid Mixtures, London, 1959.

66. Гиршфельдер Дж., Кертисс У., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. ~М., 1961.

67. Б. П. Никольский. Вестник ЛГУ,сер.физ. хим.22,вып.4,1960.

68. С.И.Попель, В.В.Павлов, О.А.Боин, ЖФХ,37,622,1963.

69. RP.Bell, О. Gatty, Phyl.Mag., 19,66 (1935).

70. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. -М.: Высшая школа, 1991.

71. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. -М.: Химия, 1975.

72. Сунцов Ю.К.,Перелыгин В.М.//Физическая химия. 1977.Т.51.Вып.4.

73. Tsuboka Т., Katayama Т. Modified Wilson equation for vapor-liquid and liquid-liquid equilibria. J. Chem. Eng. Japan, 8,181-187,1975.

74. Eckert C. A., Thomas E.R., Johnston K. P. Non electrolyte solution: State of the art review. Proc. 2nd International Conf. On Phase Equilibria and Fluid Properties in the Chemical Industry. West Berlin, March 1980, DECHEMA.

75. Свентославский B.B. Азеотропия и полиазеотропия. М.:Химия, 1968.

76. Redlich Е., Kister A.K.//Ind. Eng. Chem. 1948. V.40.P. 345-348.

77. Морачевский А. Г. Автореф. Докт. Дисс.Л.:ЛГУ. 1970.20c.

78. Коган В.Б. Гетерогенные равновесия. -Л.: Химия, 1968.

79. Берль Лунге. Химико-технические методы исследования, ОНТИ, Химтеориздат, 193 7.

80. Bauer N., Levin S.-In: Physical Methods of Chemistry/Ed. A. Weissberger, B. W. Rossiter. Vol.1,Part 4, Chap. 2. N.Y.:Intersci., 1971.

81. Battino R.-Chem. Rev. 1971,v.71,l,p. 5-45.

82. Cibulka I., Holub R.-Chem. Listy, 1978,v.72,p. 457-508.

83. Handa Y. P., Benson G.-Fluid Phase Equilibria, 1979,v.3,p. 185-249.

84. Менделеев Д.И. Исследование водных растворов по удельному весу, т.3,7,1934.

85. Киреев В.А. Курс физической химии,ГОСХИМИЗДАТ,М.,1958.

86. Reyholds P. Oila Jas J., 45,46,96,102,1948.

87. Лудкий А.Е. Ж.Ф.Х.,28,204,1954.

88. Уайт Е.Т. J. Chem. Eng. Data, 12,3,285,1967.

89. Шаталова В.В. Кандидатская диссертация, Воронеж, 1969.

90. Cibulka I. Связь между избыточными объемами и формой зависимости плотности от состава для бинарных жидких смесей. //Collect. Czechosl. chem. Commun. 1990. - 55, № 7. - С. 1653 - 1659.

91. Рязанов М. А. Зависимость плотности бинарных растворов от их концентрации. // Тез. докл. 13 Всес. конф. по хим. термодинамике и калориметрии, Красноярск, 24 26сент. 1991. Т.2 - Красноярск, 1991.-С.175.

92. Venkatesulu D., Goud В. Busa, Rao М. V. Prabhakara //J. Chem. and Eng. Data. -1991. 36, № 4. - C.473 - 474. - Англ.

93. Letcher Treror M., Nevines J. Ashley// J. Chem. and End. Data. 1995, - 40, № 1. -C.293 - 295.

94. Haijun W., Mingzhi Ch., Guokang Zh.// J. Chem. Thermodyn. 1995. -27, № 1,-C.57-61.

95. Piocenza G., Legsai G., Blaive В., Gallo R. // J. Phys. Org. Chem. 1996. - 9, № 6. -C.427 -432.

96. Липсон Г. Великие эксперименты в физике, Изд-во"Мир",М.,1972.

97. Н. Ньютон. Оптика, ГИЗ, 1927.

98. Ломоносов М.В. Полное собрание сочинений, т.З,Изд-во АН СССР, 1952.

99. Иоффе Б.И. Рефрактометрические методы химии, ГН-ТИХЛ,Л., 1960.

100. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ, М.-Л., 1940.

101. Пушкин Н.С., Матавуль П.Г.ЖОХ,48,1573,1948.

102. Пушкин Н.С., Матавуль П.Г. Гласынк хем. Друштва 19,91,147,267,1964.

103. Тутуншин Н.С. Гласынк хем. Друштва,20,1,73,349,363,48,1955.

104. Иоффе Б.В. ЖОХ,23,190,1953.

105. Иоффе Б.В.ДАН СССР,86,87,713,763,1952;93,851,1953;97,855,1954.

106. Иоффе Б.В.Усп. химии,29,135,1960.

107. W. MAG. Torlane, R.Wright. G.J.Chem. Soc,l 14,1953.

108. Eisele J.Ann.Phvs.,76,396,1926.

109. Rosen J.P. Journ. Amer. Opt.Soc. 37,932,1957.

110. ИЗ. Татевский B.M. Химическое строение углеводородов и закономерности в их физико-химических свойствах, Изд-во МГУ, 1953.

111. Иоффе Б.В., Морачевский А.Г. Ж.Аналит.х.,10, 1,3,1955.

112. Orge В., Iglesian М., Tojo J., Legido J. L. // J. Chem and End. Data. 1995. - 40, №6.- 1199-1202.

113. Aucejo Antonio, Burguet M. Cruz, Murtoz Rosa //J. Chem. and End. Data. ~ 1996.-41, №5.-C.l 131 1134.

114. Palaiologou Maria M // J. Chem. and Data. 1996. - 41, № 5. - C.l036 - 1039.

115. Rodriguez Ana, Canosa Jose, Orge Beatriz, Inlesias Miguel, Tojo Jose // J. Chem. and End. Data. 1996. - 41, № 6. - C.l446 - 1449. - Англ.

116. Кафаров В. В., Дорохов И. Н., Ветохин В. Н., Волков Л. П. // Докл. АН СССР. 1989. - 309, № 1. - С. 128 - 132.

117. Гатчек Э. Вязкость жидкостей, М.-Л., 1935.121 .Бачинский А. И.Временник об-ва Леденцова,3,1913.

118. Глесстон С., Лейдлер К.Б Эйринг Г. Теория скоростей процессов. .,ИЛ,1948,583с.

119. Gold Ph, Ogle G. J. Chem. Eng., 1969, v.76,15,p,121-123.

120. Gold Ph., Ogle G. J. Chem. Eng.,1969, v.76,17,p.97-100.

121. Gold Ph., Ogle G. J. Chem. Eng.,1969, v.76,19,p,141-146.

122. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М., Изд-во АН СССР, 1945.

123. Барр Г. Вискозиметрия, Гл. 8,148,ГОНТИ,1938.

124. Орищенко А.В., Жигунова И.С.,Ампегелова И.И., Физическая химия растворов, Изд-во "Наука", 1972.

125. Dewan R. К., Gupta С. М., Mehta S. К. // Z. Phys. Chem. (BRD).- 1988. 160, №1-2.-С. 221 -228.

126. Игнатов В. А .// Радиохимия. 1990. - 32, № 1. - С.31 - 34.

127. Абдулаев Ф. Г., Джафарова Н. И. Ред. Инж. физ. журн. - Минск, 1990. -12с.

128. Скоморохов В. И., Дрегалин А. Ф.// Ж. физ. химии. 65, № 11. - С. 3106 -3109.

129. Сырников Ю. П., Пенкина Н. В., Киселев М. Г., Пуховский Ю. П.//Ж. физ. химии. 1992. - 66,№ 1. - С. 185 - 189.

130. Zhang Jianhou, Chien Hou Chang, Liu Honggin.// Хуангун сюэбао = J. Chem. Ind. End.(China). - 1991. - 42,№ 3. - C.269 - 277.

131. Landauer Ortansa, Mateescu Cornelia, Lulian 01ga.//Rev. roum. chim. 1993. -38,№ 1.-C.13-16.

132. Абдулаев Ф. Г., Ахундов Т. С., Джафарова Н. И.// Теплофиз. св-ва в в и матер. - 1991. - № 30. - С.78 - 87.

133. Лисенков А. А . // Пр во и исслед. стекла и силикат, матер. - 1990. - № 10. -С.150- 156.

134. Sovilj Milan N. // J. Chem. and End. Data. 1995. - 40,№ 5 - C.1058 - 1061.

135. Органикум. Практикум по органической химии. -М.: Мир, 1979, Ч. 1,2.

136. Кольтгоф И.М.,Белгер Р.,Огенгер В.А., Матсулма Дж. Количественный анализ, 3 , ГОСХИМИЗДАТ, М., 1961.

137. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. -М.: Мир, 1973, Ч. 2. 97.

138. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии, изд. МГУ, 1961.ги

139. TCI American Organic Chemical 88/89 Catalog.- Portland.: American Tokyo Kasei, 1988.

140. Физико-химические и термодинамические исследования растворов образования спиртами и сложным эфирам пропионовой кислоты. // Н- тех. отчет 1991г. Деп. в ВИНИТИ. 02.91.00.48313.

141. Физико-химическое и термодинамическое исследование растворов из этанола и сложных эфиров пропионовой кислоты. // Н- тех. отчет 1986г. Деп. в ВИНИТИ. .02. 86. 00.42798.

142. Эберт Д., Эдерер X. Компьютеры. Применение в химии. М. Мир. 1988.284с.

143. Перелыгин В.М.,Сунцов Ю.К. // Изд. Вузов СССР. Пищевая технология. 1974. № 2.С.133-140.

144. Белоусов О. П., Панов М. Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л. Химия. 1983.264с.

145. Перелыгин В.М.,Сунцов Ю.К. // Изд. Вузов СССР. Пищевая технология. 1974. № З.с.93-96.

146. V. Magat. В KH.:"Hydrogen Bonding". Ed. By Hadzi. Pergamon, London, 1959.

147. A. Mara, К. Вро. Изд. АН СССР, сер. Физ, 24,1,10-18,32-35.

148. Равикович С.Д. Доповда АН УРСР, 4,328,1957.

149. Соколов Н.Д. УФН,57,2,205,1959.

150. Справочник по дипольным моментам .,Изд-во"Высшая школа", М., 1971,413 с.

151. Сунцов Ю.К., Перелыгин В.М. Объемные свойства и рефракция бинарных систем из этилового спирта и н.-алкилацетатов //Деп в ВИНИТИ №2149-74.

152. Сунцов Ю.К., Перелыгин В.М. Физико-химические исследования бинарных систем из этилового спирта и алкилацетатов // Физико-химические основы пищевой технологии.-Воронеж.-1974.-Вып 2.

153. Сунцов Ю.К., Перелыгин В.М. Вязкость алкилацетатов и их бинарных смесей с этиловым спиртом // Физико-химические основы пищевой технологии.-Воронеж.-1974.-Вып 2.in

154. Сунцов Ю.К., Перелыгин В.М. Вязкость бинарных систем из этилового спирта и н.-алкилацетатов // Деп. в ВИНИТИ №2148-74.

155. Сунцов Ю.К., Водянова Г.П. ,Задорожный В.П Физико-химическое исследование системы этанол этилпропионат // Деп.в ВИНИТИ 488-хП88 № 9Д988.-С145-164.

156. Сунцов Ю.К., Коняев Б.Я. Парожидкостное равновесие и физико-химические свойства этанол метилпропионат //Деп.в ВИНИТИ №493-хП90.

157. Сунцов Ю.К., Водянова Г.П., Задорожный В.П. Физикохимическое исследование системы этанол н.пропилпропионат // Деп. в ВИНИТИ « 614282.

158. Сунцов Ю.К., Водянова Г.П.,Задорожный В.П Физико-химическое исследование систем этанол н.бутилпропионат // Деп. в ВИНИТИ №1003хП-84 №2.-1985.

159. Сунцов Ю.К., Коняев Б.Я. Парожидкостное равновесие и физико-химические свойства системы метилпропионат амилпропионат // Деп. в ВИНИТИ «415-хП 89.

160. Отчет по научно-исследовательской работе «Физико-химическое и термодинамическое исследование растворов из этанола и сложных эфиров пропионовой кислоты.24.01.1986 // Гос.РЕГ 01850015770 Инв.№02860042798

161. Каррер П. Курс органической химии. JI. ГНТИ XJI. 1960. 1215с

162. Сунцов Ю.К., Коняев Б.Я. Равновесие и термодинамические свойства бинарных систем этанол н-алкилпропаноаты //Журнал физической химии.-1999.-том 73.-№5.-С.710-712.

163. Смирнова Н.А.Молекулярные теории растворов.JI. :Химия, 1987.

164. Сунцов Ю.К., Водянова Г.П.,Карпова Л.Д. Изотермическое равновесие жидкость-пар системы метилпропионат бутилпропионат //Деп. в ВИНИТИ №819-хП89.

165. Сунцов Ю.К., Водянова Г.П.,Карпова Л.Д. Физико-химическое исследование некоторых бинарных систем из алкилпропионатов // Деп. в ВИНИТИ №818-хП89 г.

166. Сунцов Ю.К., Коняев Б.Я. Парожидкостное равновесие и физико-химические свойства системы метилпропионат амилпропионат // Деп. в ВИНИТИ «415-хП 89.

167. Сунцов Ю.К., Водянова Г.П.,Коняев Б.Я.,Задорожный В.П Физикохимическое исследование системы этилпропионата -н.бутилпропионат // Деп. в ВИНИТИ 10.09.1987 г. «1033-хн87 №12 1987.

168. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного и нефтехимического синтеза. Изд.2-е. М.Химия. 1975.532 с.

169. Сунцов Ю.К., Рябова В.К. Термодинамическое равновесие систем, образованных н-алкилбутиратами // Деп. в ВИНИТИ №1688-В97.

170. Сунцов Ю.К., Рябова В.К. Термодинамическое равновесие систем образованных н-алкилбутиратами //Деп. в ВИНИТИ 21.05.97.-№1687~в97.

171. Сунцов Ю.К., Водянова Г.П. Термодинамика образования и физико-химические свойства растворов этанол н-алкилбутират //Деп. в ВИНИТИ 30.10.98.-№3186-В98.

172. Сунцов Ю.К., Быканов А.С. Объемные свойства о рефракция растворов н-алкилбутиратов //Деп. в ВИНИТИ 01.07.98.-№2007-В98.

173. Сунцов Ю.К., Быканов А.С. Равновесие жидкость -пар и термодинамика образования растворов н-алкилбутиратов //Деп. в ВИНИТИ 01.07.98.-№2008-В98.зж

174. Рябова В. К., Сунцов. Ю. К.// Конденсированные среды и межфазные границы. 1999.том 1, №4,с.334-340.

175. Сунцов Ю.К., Рябова В.К., Башкирова Е.В. Объемные свойства и рефракция растворов бинарных систем из н-алкилбутиратов // Деп. в ВИНИТИ 30.10.98.-№3185-В98.

176. Рябова В.К., Сунцов Ю.К. //Равновесие жидкость-пар и термодинамические свойства систем этанол- н- алкилбутаноаты.// Конденсированные среды и межфазные границы. 1999.том 1, №4,с.334-340.

177. Сунцов Ю.К., Рябова В.К. Термодинамика межмолекулярного взаимодействия в бинарных растворах, образованных этанолом и н-алкилбутаноатами.// Журн. Конденсированные среды и межфазные границы. -2000. -Т. 2, №2. -С. 172-183.

178. Сунцов Ю.К. Дуприенко Г.Ю. Равновесие жидкость-пар и термодинамические свойства н-пропанол н-алкилпропаноаты.// Журн. Конденсированные среды и межфазные границы. -2001. -Т 3, №4. -С.378-387.

179. Сунцов Ю.К. Термодинамические функции жидких н-алкилпропаноатов и их бинарных смесей.// Журн. физ. химии -2002.- Т 76, №5.- С.838 840.

180. Сунцов Ю.К. Закономерности изменения свойств бинарных систем на примере растворов образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот: Тез. докл. 1 Всероссийской конф. Воронеж, -2002. -С.150-151

181. Рябова В. К., Сунцов Ю. К. Фазовые равновесия жидкость-пар шестикомпонентной системы образованной этанолом и н-алкилбутаноатами: Тез. докл. 1 Всероссийской конф. Воронеж, -2002. - С.334- 335.

182. Харченко Г. Ю., Сунцов Ю. К. Фазовые равновесия жидкость-пар восьмикомпонентной системы, образованной алифатическими спиртами и сложными эфирами органических кислот: Тез. докл. 1 Всероссийской конф. -Воронеж, -2002. С. 367.

183. Сунцов Ю. К., Семёнов А.А. Взаимосвязь свойств чистых компонентов физико-химических и термодинамических свойств бинарных растворов налкиларенов: Тез. докл. 1 Всероссийской конф. Воронеж, -2002. - С. 338 -339.

184. Сунцов Ю.К., Харченко Г.Ю., Задорожный В.П. Равновесие жидкость-пар в системах н-бутанол- н-алкилэтаноаты.// Журн. физ. химии. 2003. -Т. 77, №1. -С. 131 - 134.

185. Сунцов Ю.К. Legitimacies change of properties of binary systems on an example of solutions formed by n-alcohols and complex ethers of organic acids. Тез. док. 18 Международной конф. "Термодинамика-2003" -Кембридж (Англия), 2003.-С. 99.

186. Сунцов Ю.К., Харченко Г.Ю. Расчёт термодинамических функции жидких н-алкилэтаноатов и их бинарных смесей с н-бутанолом. //Журн. Физ. химии. -2003. Т. 77, №5, -С. 951-954.

187. Рябова В. К., Сунцов Ю. К. Фазовые равновесия жидкость-пар шестикомпонентной системы образованной этиловым спиртом и сложными эфирами масляной кислоты. // Журн. Конденсированные среды и межфазные границы. -2003. -Т. 5, №4. -С. 410- 413.

188. Сунцов Ю.К., Рябова В.К. //Термодинамика межмолекулярного взаимодействия в бинарных растворах, образованных этанолом и н-алкилбутаноатами .// Конденсированные среды и межфазные границы.2000.том 2, №2,с.172-182.

189. Сунцов Ю.К. ,Куприенко Г.Ю. // Равновесие жидкость-пар и термодинамические свойства н-пропанол н-алкилпропаноаты.// Конденсированные среды и межфазные границы.2001.том 3, №4,с.378-387.

190. Сунцов Ю.К.// Термодинамические функции жидких н-алкилпропаноатов и их бинарных смесей.// Журнал физической химии.- 2002.-том 76.-№5.-С.838 -840.

191. Сунцов Ю.К. Закономерности изменения свойств бинарных систем на примере растворов образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот. Тезисы доклада 1 Всероссийской конференции "ФАГРАН -2002", 2002г.

192. Рябова В. К., Сунцов Ю. К. Фазовые равновесия жидкость-пар шестикомпонентной системы образованной этанолом и н-алкилбутаноатами. Тезисы доклада 1 Всероссийской конференции "ФАГРАН -2002", 2002г.

193. Харченко Г. Ю., Сунцов Ю. К. Фазовые равновесия жидкость-пар восьмикомпонентной системы, образованной алифатическими спиртами и сложными эфирами органических кислот. Тезисы доклада 1 Всероссийской конференции "ФАГРАН -2002", 2002г.

194. Семенов А. А., Сунцов Ю. К. Взаимосвязь свойств чистых компонентов, физико-химических и термодинамических свойств бинарных растворов н-алкиларенов. Тезисы доклада 1 Всероссийской конференции "ФАГРАН -2002", 2002г.

195. Сунцов Ю.К., Харченко Г.Ю., Задорожный В.П. // Равновесие жидкость-пар в системах н-бутанол- н-алкилэтаноаты.// Журнал физической химии. 2003.ТОМ 77.№1.с.1 4.

196. Сунцов Ю.К., Горюнов В. А. Корреляционные зависимости жидких замещённых углеводородов различных гомологических рядов. //Журн. Физ. химии. -2003, Т. 77, №12, -С. 2294 2296.7 л , / «е.- j i (у -j—

197. Воронежский государственный педагогическийуниверситет

198. Сунцов Юрий Константинович1. Ч^ШЩСЦ^с