Фазовые равновесия и термодинамические свойства бинарных систем, образованных спиртами и сложными эфирами алифатических кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Горюнов, Василий Александрович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Воронеж
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ГОРЮНОВ ВАСИЛИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ СИСТЕМ, ОБРАЗОВАННЫХ СПИРТАМИ И СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ АЛИФАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ
Специальность 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук
1 [¿ар ¿012
Воронеж - 2012
005011336
005011336
Работа выполнена в ГОУ «Воронежская государственная технологическая академия»
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Сунцов Юрий Константинович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Михайлов Владимир Андреевич доктор химических наук, профессор Селеменев Владимир Федорович
Ведущая организация: Институт органической и физической химии
им. А. Е. Арбузова. Казанский научный центр РАН
Защита состоится «1» марта 2012 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 439.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.
Автореферат разослан «31» января 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
доктор химический наук, профессор
Семенова Г. В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Исследования фазовых равновесий жидкость-пар, термодинамических и физико-химических свойств растворов, образованных спиртами (н-пропанол, пропанол-2, н-бутанол, 2-метилпропанол) и веществами гомологических рядов сложных эфиров пропионовой и 2-метилпропионовой кислот актуальны в двух аспектах. Во-первых, свойства растворов, образованных общим растворителем (спиртом) и сложными эфирами необходимы для установления закономерностей изменения их свойств от состава, температуры и структуры компонентов. Наличие водородных связей между молекулами спиртов делает их интересными объектами исследования. Во-вторых, эти растворы встречаются при производстве спиртов и сложных эфиров органических кислот. Анализ литературных данных показывает, что данные о свойствах этих растворов носят фрагментарный характер. Исследование растворов бинарных систем, образованных последовательным сочетанием общего растворителя (спирта) и веществами гомологических рядов сложных эфиров делает возможным (используя уравнения локальных составов) проведение расчетов равновесий жидкость-пар многокомпонентных производственных систем.
Работа выполнена в соответствии с одним из основных научных направлений Воронежской государственной технологической академии: «Физико-химическое обоснование равновесных состояний и кинетики процессов в пищевых и химических производствах» (номер гос. регистрации 01870005321).
Цель работы - установление закономерностей изменения фазовых равновесий жидкость-пар, термодинамических, объемных и рефрактометрических свойств бинарных растворов, образованных спиртами и веществами гомологических рядов сложных эфиров н-пропионовой и 2-метилпропионовой кислот; расчет равновесий жидкость - пар ряда многокомпонентных систем.
Для этого решались следующие задачи.
• Исследование фазовых равновесий жидкость-пар, объемных и рефрактометрических свойств растворов от состава бинарных систем при различных температурах.
• Расчет парожидкостного равновесия многокомпонентных систем на основе данных о равновесии жидкость-пар бинарных систем.
• Расчет термодинамических функций растворов бинарных систем с использованием двух стандартов: идеального раствора и идеального газа.
• Нахождение зависимостей между термодинамическими свойствами растворов бинарных систем, концентрацией и молярной массой компонентов растворов.
Научная новизна результатов работы:
• Анализом впервые полученных проекций диаграмм равновесия жидкость-пар для 18 бинарных систем, образованных спиртами и сложными эфирами алифатических кислот, установлены закономерности изменения состава паровых фаз систем от температуры, концентрации и молярной массы компонентов систем.
• Равновесие жидкость-пар бинарных систем описано уравнениями Вильсона и NR.IL, что позволило рассчитать парожидкостное равновесие восьми трехкомпонентных и двух пятикомпонентных систем.
• На основе данных о равновесии жидкость-пар рассчитаны значения: коэффициентов активности компонентов растворов, энтальпий, энтропий, энергий Гиббса и Гельмгольца растворов бинарных систем.
• Анализом термодинамических данных для растворов постоянного мольного состава изученных бинарных систем впервые установлена экспоненциальная зависимость значений энергии Гельмгольца от молярной массы сложного эфира.
• Анализом объёмных и рефрактометрических свойств растворов изученных бинарных систем установлено, что мольные объемы и рефракции растворов линейно зависят от молярной массы сложного эфира.
Практическая значимость состоит в том, что установленные закономерности позволяют с высокой точностью прогнозировать термодинамические свойства (фазовые равновесия жидкость-пар) других бинарных систем, используя свойства чистых компонентов и всего двух растворов одинаковой мольной концентрации, что ускоряет исследования термодинамических свойств бинарных растворов примерно в 340 раз. Полученные коэффициенты в уравнениях Вильсона и NR.IL для восемнадцати изученных бинарных систем позволяют осуществлять оперативный контроль процессов ректификации в производстве спиртов и сложных эфиров алифатических кислот.
Достоверность результатов обеспечивалась использованием в работе апробированных методов исследования фазовых равновесий жидкость-пар и физико-химических свойств растворов: эбулиометрия, потенциомет-рическое титрование, рефрактометрия, пикнометрия; многократным повто-
рением экспериментов, статистической обработкой полученных результатов и проверкой результатов на термодинамическую согласованность.
Положения, выносимые на защиту:
• В бинарных растворах постоянного мольного состава, образованных спиртами и веществами гомологических рядов н-алкилпропаноатов и н-алкил-2-метилпропаноатов, значения энергии Гельмгольца экспоненциально зависят от молярной массы сложного эфира.
• На примере изученных систем подтверждено, что стандарт идеального газа, взятого при температуре, объеме и составе исследуемой жидкости, более информативен в плане выявления особенностей межмолекулярного взаимодействия, чем стандарт идеального раствора. Значения термодинамических функций, найденные в рамках обоих стандартов, идентичны.
• Уравнение Вильсона, более точно (в сравнении с уравнением NRTL) описывает фазовые равновесия жидкость-пар в сложных трех- и пятиком-понентных системах, образованных спиртами и сложными эфирами алифатических кислот.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2008»; II Международном форуме «АНАЛИТИКА И АНАЛИТИКИ» (Воронеж, 2008 г);
XVII Международная конференция по химической термодинамике в России RCCT. Казань. 2009г. (XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Kazan, Russian Federation); III Международной научно-технической конференции «Инновационные технологии и оборудование для пищевой промышленности» (приоритеты развития), Воронеж, 2009 г; V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2010»;
XVIII Международной конференций по химической термодинамике в России RCCT. Самара. 2011г (XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Samara, Russian Federation).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 9 публикациях, в том числе в 2 работах в журналах, отвечающих перечню ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения, списка литературы, включающего 147 наименований, приложения. Работа изложена на 256 страницах (включая 95 страницы приложений), иллюстрирована 70 рисунками и содержит 38 таблиц (включая 36 таблиц приложений).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулированы цель и задачи, перечислены основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, приведены сведения об апробации результатов работы и публикациях.
Глава 1. Обзор литературы - состоит из 13 разделов, в которых проведен анализ имеющихся литературных данных по проблеме представляемой диссертации. Рассмотрены некоторые аспекты термодинамики растворов неэлектролитов и фазовых равновесий жидкость-пар. Показано, что в то время как эксперимент всё более чётко обрисовывает исключительное разнообразие поведения растворов, теоретические построения используют упрощённые, часто спорные, модельные представления. В связи с этим рассматриваются перспективы дальнейшего развития термодинамической теории растворов неэлектролитов. Показано, что недостаток используемых методов стандартизации термодинамических величин заключается в том, что получаемые значения изменений термодинамических функций лишь косвенно связаны с межмолекулярным взаимодействием (ММВ), определяющим свойства растворов. В этой связи сделан аналитический обзор работ по учёту вкладов межмолекулярного взаимодействия в изменение термодинамических функций растворов. Завершается глава обзором научных публикаций, посвящённых исследованиям объёмных и рефрактометрических свойств растворов, отмечена важность использования термодинамических методов.
Глава 2. Экспериментальная часть - посвящена описанию методик проведения эксперимента и способам обработки полученных данных. Указаны методики очистки исходных веществ. Критериями чистоты веществ послужили температура кипения, плотность и показатель преломления. Давление насыщенного пара измеряли при температуре кипения жидкости в эбуллиометрах Свентославского. Постоянство давления в эбуллиометрах поддерживали изодромным регулятором с отрицательной обратной связью с точностью ±13,3 Па. Температура кипения растворов измеряли платиновым термометром сопротивления с точностью ± 0, 05 К. Давление насыщенного пара измеряли ртутным манометром с использованием катетометра В-630 ГОСТ 15150-69, с точностью ±13,3 Па. Атмосферное давление измеряли барометром первого класса с точностью ±13,3 Па. Измерение плотности растворов производили пикнометрами Оствальда с точностью ±0,1
кг/м3; показателя преломления - рефрактометром ИРФ -25 с точностью ± 0,0001 при температурах 298,15 ,318,15 , 338,15 К.
Исходные вещества марки "ХЧ" обезвоживались по описанным в литературе методикам оксидом кальция и "разгонялись" без доступа воздуха на лабораторной ректификационной колонне. Контроль остаточной влаги в очищенных реактивах осуществлялся потенциометрическим титрованием с использованием реактива Фишера. Содержание воды в реактивах не превышало 0,1 %. Температура кипения, плотность и показатель преломления очищенных веществ хорошо совпадали с литературными данными и представлены в таблицах приложений к диссертации.
Проверка надёжности работы экспериментальной установки осуществлялась с использованием стандартных веществ: н-бутанола и н-гексана (эталонные). Давление насыщенного пара (Р) измеряли при постоянстве температур кипения веществ в течение 15 мин. Экспериментальные Р=ДТ) данные описывались уравнением Антуана методом наименьших квадратов с использование программы ТаЫеСиуе4Б. Измеренные значения давления насыщенного пара сравнивались с данными, представленными на сайте МБТ (Национальный Институт стандартов и технологий США).
По описанным методикам измерены давление насыщенного пара, плотность и показатель преломления растворов восемнадцати бинарных систем:
н-пропанол - н-алкил-2-метилпропапоаты: н-пропанол - метил-2-метилпропаноат; н-пропанол - этил-2-метилпропаноат; н-пропанол - н-пропил-2-метилпропаноат; н-пропанол - н-бутил-2-метилпропаноат;
н-бутанол - н-алкил-2-метилпропаноаты: н-бутанол — метил-2-метил-пропаноат; н-бутанол - этил-2-метилпропаноат; н-бутанол - н-пропил-2-метилпропаноаг; н-бутанол - н-бутил-2-метилпропаноат;
пропанол-2 - н-алкилпропаноаты: пропанол-2 - метилпропаноат; пропанол-2 - этилпропаноат; пропанол-2 - н-пропилпропаноат; пропанол-2
- н-бутил-пропаноат; пропанол-2 - н-пентилпропаноат;
2-метилпропанол и н-алкилпропапоаты: 2-метилпропанол - метилпропаноат; 2-метилпропанол - этилпропаноат; 2-метилпропанол - н-пропилпропаноат; 2-метилпропанол - н-бутилпропаноат; 2-метилпропанол
- н-пентилпропаноат.
Глава 3. Обсуждение результатов исследований.
Фазовые равновесия жидкость-пар и термодинамические свойства растворов бинарных систем
На основе опытных Р = ДТ) данных построены изотермы давления насыщенного пара Р = Дх) растворов, послужившие основой для расчёта равновесных составов паровых фаз систем. Вид изотерм свидетельствует о положительных отклонениях растворов систем от закона Рауля, а максимумы на изотермах Р=Г (X) для растворов пропанол-2 - метилпропаноат, про-панол-2 - этилпропаноат, 2-метилпропанол - н-пропилпропаноат, н-пропанол - метил-2-метилпропанат, н-пропанол - этил-2- метилпропаноат, н-бутанол - пропил-2-метил-пропаноат свидетельствуют о наличии азеотропов; растворы остальных систем — зеотропны.
Составы равновесных паровых фаз растворов систем рассчитывали численным интегрированием уравнения Дюгема - Маргулеса методом Рун-ге-Кутта четвертого порядка, которое при Т=соп51 и условии идеальности паровой фазы приобретает вид:
(У-Х)Р '
где Х,У - мольная доля высококипящего компонента в жидкости и паре; Р-давление насыщенного пара. Результаты расчётов показывают, что с увеличением молекулярной массы сложного эфира паровая фаза систем «обогащается» спиртом, как компонентом, обладающим большей мольной энтальпией испарения. Анализом данных установлено, что составы азеотропных растворов линейно зависят от температуры. Повышение температуры увеличивает концентрацию спирта в азеотропных растворах и паровой фазе систем.
На основе данных о равновесии жидкость-пар рассчитаны коэффициенты активности (у^ компонентов растворов и значения избыточных энергий Гиббса (0е) растворов систем. Значения избыточных энтропий растворов рассчитывались по уравнению (2), а энтальпий смешения по уравнению Гиббса:
--т.;
В растворах систем наблюдаются экзотермические эффекты смешения (НЕ<0). Преобладание энтальпийной составляющей в уравнении Гиббса над
энтропийной обусловливает положительные отклонения свойств растворов систем (Ge>0) от закона Рауля. Для всех изученных систем наблюдается симбатный ход изотерм НЕ = f(x) и TSE = f(x), что может быть объяснено схожестью механизмов структурирования растворов систем. Рассчитанные по стандарту идеального раствора (при Р, Т = const) термодинамические свойства систем не удалось связать уравнением с молярной массой и концентрацией компонентов растворов
Термодинамические свойства растворов, рассчитанные по стандарту идеального газа
Для установления взаимосвязи между значениями термодинамических свойств растворов, их составом и молярной массой (структурой) образующих растворы компонентов, значения термодинамических функций были рассчитаны с использованием стандарта идеального газа, взятого при температуре (Т), объёме (V) и составе (х) реальной жидкости. В случае перехода моля раствора из состояния без взаимодействия между молекулами (это подобное жидкости состояние со свойствами идеального газа) в состояние с взаимодействием (жидкость), для изменения энергии Гельмгольца (Аг), внутренней энергии (Ur) и функции (TSr) ММВ имеем:
Ar=RT£xln^^-RT+PxV„ (3) P.Vi
Uf =Hl-RT+P> Vx, (4)
TS'=Hx-RT£Xiln^I (5)
P.Vx
где X; - мольная доля i -компонента в растворе; р, - парциальное давление компонента; Нх - энтальпия испарения; Рх - давление насыщенного пара раствора; Vx. мольный объем раствора состава х,; R -универсальная газовая постоянная; Т - температура, К.
Гомологические ряды н-алкилпропаноатов и н-алкил-2-метилпропаноатов
Анализом результатов расчётов значений термодинамических функций установлено, что значения энергии Гельмгольца (А'), внутренней энергии (Ur) и функции (TSr) для веществ гомологических рядов н-алкилпропа-ноатов и н-алкил-2-метилпропаноатов экспоненциально зависят от молярной массы сложного эфира (количества групп - СН2 - в эфирной части мо-
лекулы), что может быть объяснено близостью жидких структур сложных эфиров. Термодинамические функций сложных эфиров описаны уравнениями, Т = 353,15 К: для н-алкилпропаноатов:
Аг= 6769-ехр (7,826- 10"3-М), R2 = 0,9985 ; (6)
Ur= 15795- ехр (7,0560-Ю"3 -М), R2 = 0,9976 ; (7)
TSr = 9084,3" ехр (6,3724-М), R2 =0,9937 ; (8)
н-алкил-2-метилпропаноатов:
Аг=6356-ехр(7,842-10"3-М), R2 = 0,9991 ; (9)
Ur= 19338- ехр (5,19730-Ю~3 -М), R2 = 0,9985 ; (10)
TSr= 13857- ехр (2,9613-Ю-3 -М), R2 =0,9943 . (И)
Где M - молекулярная масса сложного эфира; ^-коэффициент корреляции.
Коэффициенты в уравнениях (6 - 11) определялись методом наименьших квадратов с использованием программы CurveExpert 1.3. Уравнения (6 - 11) описывают термодинамические свойства сложных эфиров при Т= 353,15 К с точностью: Аг = 100; Ur = 250; TSr = 250 Дж/моль. Возрастание значений энергии Гельмгольца для молекул сложных эфиров затрудняет их переход в равновесную паровую фазу и уменьшает давление насыщенного пара по экспоненциальной зависимости, Т=353,15 К: для н-алкилпропаноатов:
А = -2437-1пР +41555, R2= 0,9992 ; (12) для н-алкил-2-метилпропаноатов:
Аг=-24691пР +41656, R2 = 0,9988 ; (13) где Р - давление насыщенного пара, Па.
Уравнения (6-13) могут быть использованы для прогнозирования значений термодинамических функций веществ в гомологических рядах.
Растворы бинарных систем
Значения энергии Гельмгольца (А1) для растворов бинарных систем возрастают с увеличением молярной массы и концентрации сложного эфира в смеси. Возрастание значений Ar ММВ, связано с уменьшением давления насыщенного пара растворов систем. Минимум на изотермах Ar =f(x) растворов систем свидетельствует о том, что при данном составе смеси взаимодействие в растворе слабее, чем при любом другом составе. Это приводит к появлению "положительных" азеотропов, например, для растворов систем пропанол-2 - метилпропаиоат и пропанол-2 - этилпропаноат в ряду систем пропанол-2 - н-алкил-пропаноат (рис. 1).
Установлено, что для растворов постоянных мольных концентраций всех изученных бинарных систем значения энергии Гельмгольца экспоненциально зависят от молярной массы (М2) (числа групп -СН 2 - в эфирной части молекулы) сложного эфира. В качестве примера рассмотрен ряд пропанол-2 - н-алкилпропаноат (рис. 2.). Экспоненциальная зависимость значений Аг может быть объяснена сходством механизмов структу-рообразования растворов систем.
Аг -103, Дж/моль
Аг -103, Дж/моль
21 20 19 18 17 16 15 14 13
0,0
0,5
1,0
80
100
120
140
X]- мол. доля пропанол-2 Рис. 1. Изотермы энергии Гельмгольца Ат ИРч) растворов систем: пропанол-2 - метилпропаноат (1); пропанол-2 -этил-пропаноат (2); пропанол-2 - н-пропил-пропаноат (3); пропанол-2 - н-бутил-пропаноат (4); пропанол-2 - н-пентил-пропаноат (5) Т=353,15 К
цаАг = к-еьм
М2 - молярная масса н-алкилпропаноата Рис. 2. Изотермы энергии Гельмголь-для растворов постоянных мольных концентраций систем пропанол-2 - н-алкилпропаноат, Т= 353 К: 0,1 (1); 0,3 (2); 0,5 (3); 0,7 (4); 0,9 (5) мол. долей
Коэффициенты изотерм Аг = к еь м растворов систем в свою очередь оказались закономерно зависящими от состава растворов: к -экспоненциально; Ь -линейно (рис.3). Установленные закономерности наблюдаются для растворов всех восемнадцати бинарных систем, что позволило получить уравнение, связывающие значения энергии Гельмгольца Аг с составом и молярной массой компонента раствора:
Аг =к, -ехр(Ь, -X, +(к2 -X, + Ь2)-М2) , (14)
где Аг - величина вклада ММВ в энергию Гельмгольца раствора, Дж/моль; X] -мол. доля спирта (общий растворитель); М2 - молярная масса сложного эфира (второй компонент смеси); кь Ьь к2, Ь2, - коэффициенты (табл.1).
X]- мол. доля пропанол-2
Рис. 3. Зависимость коэффициентов к и Ь изотерм А1 = к еьм от состава растворов пропанол-2 - н-алкилпропаноат
Уравнение (14) описывает изменение энергии Гельмгольца для растворов изученных систем с точностью 1 % , при Т = 353,15 К (табл. 1). Вид уравнения сохраняется в интервале температур 333,15-353,15 К.
Таблица 1. Значения коэффициентов в уравнении (14), Т=353,15 К
название систем к], Дж/моль ь, кг, моль/г Ъ2, моль/г
пропанол-2 -н-алкилпропаноат 6447 0,7875 -8,200-10"3 8,083 10"3
2-метилпропанол -н-алкилпропаноат 6662 0,9494 -8,164-10"' 7,831-Ю"1
н-пропанол - н-алкил-2-метилпропиноат 6128 0,9733 -8,183-10"3 7,999-10"3
н-бутанол - н-алкил-2-метилпропиноат 6298 1,0823 -8,128-Ю"3 7,814-Ю"3
В качестве примера по уравнению (15) рассчитаны значения парциальных мольных энергий Гельмгольца (А[) для компонентов растворов пропанол-2 - н-алкилпропаноат.
а; =
Ё*) + . (15)
К, ^ V '
Оказалось, что величина А[ для молекул спирта (общий растворитель) изменяется незначительно (рис.4). Величина А^ для молекул сложного эфира дискретно возрастает с увеличением молекулярной массы (числа групп -СН2- в эфирной части молекулы) (рис.5). Вид изотерм изотерм А[= ДХ) сохраняется для растворов всех изученных бинарных систем.
А. -10 , Дж/моль
А.-10 , Дж/моль
15,0 14,5 14,0 ¡3,5 13,0 12,5 12,0 11,5 11,0
¿Г
а.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 X) - мол. доля пропанола-2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Х| - мол. дол я пропанола-2
Рис. 4. Парциальная молярная энергия Рис. 5. Парциальная молярная энергия
Гельмгольца (А.) для пропанола-2 как Гельмгольца (а,) для н-алкилпропаноата как функция состава систем, Т=353,15 К: функция состава систем, Т=353,15 К:
пропанол-2 - метилпропаноат (1), пропанол-2 - этилпропаноат (2); пропанол-2 -н-пропилпропаноат (3); пропанол-2 - н-бутилпропаноат (4); пропанол-2 - н-пентил-пропаноат(5)
Установленные закономерности подтверждают гипотезу, лежащую в основе групповых моделей растворов, об аддитивном вкладе химических групп в термодинамические свойства растворов.
Объёмные и рефрактометрические свойства растворов бинарных систем
На основе опытных данных рассчитаны значения мольных объёмов (Ут) и рефракций (Ят ) растворов систем. Температурный градиент показателя преломления растворов (Дп/ДТ) практически не зависит от состава и составляет ~ 0,0005 град"1. Мольные рефракции растворов рассчитывали по формуле Лоренц - Лоренца:
= <-1М
по + 2 р '
(16)
где Ящ - мольная рефракция, м /моль, М - молярная масса раствора, р -плотность раствора, кг/м3, п^- показатель преломления.
Установлено, что значения мольных объёмов и рефракций растворов линейно зависят от состава изученных систем и молекулярной массы (числа
групп -СП2- в эфирной части молекулы) сложного эфира и описаны уравнениями с точностью 1%:
Ут=(кз-Х1+Ь3)-М2+(к4-Х1+Ь4), (17)
Ят=(к5-Х|+Ь5)-М2+(к6-Х,+Ь6), (18)
где кз, к4 Ь3, Ь 4, к5, к^, Ь5, Ь6- коэффициенты уравнений (табл. 2 и 3).
Таблица 2. Значения коэффициентов к, Ь в уравнении 14 при Т = 343,15 К
название системы кэ-10"6 м3/моль Ьз-10'6 м3/моль к4-10'6 м3/моль Ь410"6 м3/моль
пропанол-2 - н-алкилпропаноат -1,268 1,263 88,68 -6,948
2-метшшропанол - н-алкилпропаноат -1,263 1,267 104,2 -7,357
н-пропанол - н-апкил-2-метилпропиноат -1,283 1,284 86,49 7,834
н-бутанол - н-алкил-2-метшшропиноат -1,283 1,284 86,49 7,834
Таблица 3. Значения коэффициентов к, Ь в уравнении 15, при Т = 343,15 К
название системы к5Юб м3/моль ь5-ю-6 м3/моль кб-10'6 м3/моль ЬбЮб м3/моль
пропанол-2 - н-алкилпропаноат -0,3355 0,3340 25,06 -7,250
2-метилпропанол - н-алкилпропаноат -0,3335 0,3329 29,39 -7,113
н-пропанол - н-алкил-2-метилпропиноат -0,3333 0,3326 24,70 -7,030
н-бутанол - н-алкил-2-метилпропиноат -0,3335 0,3321 29,36 -6,983
Уравнение (17,18) описывают мольные объемы и рефракции растворов систем с точностью 1%. Вид уравнений сохраняется в изученном интервале температур 333,15-353,15 К
Взаимосвязь термодинамических величин рассчитанных по стандарту идеального газа и идеального раствора
Учитывая, что в технических расчётах широко используются значения энергии Гиббса (0Е), химических потенциалов (цЕ) и коэффициентов активности (уО компонентов растворов, представлялось целесообразным выявить взаимосвязь термодинамических величин, рассчитанных по стандарту идеального газа и идеального раствора. Уравнение (19) устанавливает
связь избыточных энергии Гиббса (G ) и Гельмгольца (А ) растворов систем:
рЕ д Е
^ = ^ +ln(vc + x,V, + x2V,)-х,InV, - x2In V2 -
PVE-fx,V,(P-P,°)+x2V2(P-P°) RT
где Xj - концентрация i-компонента в растворе в моль, дол., у,, V, Р° - коэффициент активности, мольный объем и давление насыщенного пара чистого i компонента^, V, - мольный объём раствора и парциальный мольный объем i-ro компонента в растворе.
Преобразуя уравнение (19) с учетом линейной зависимости мольных объёмов растворов от состава изученных систем получим:
°Е A« v ... ... х, V, (Р - Р|°)+ х V2 (р - Р,°)
-=-+lnV-X, InV, -X, InV,--—--—-——-— ппл
RT RT 1122 RT ' {ZU)
Таблица 4. Сравнение значений избыточной энергии Гиббса (GE), рассчитанных по стандарту идеального раствора и на основе значений избыточной энергии Гельмгольца (Ае), вычисленных по стандарту идеального газа при V, Т = const.
X, Gl , Дж/моль Gb, Дж/моль
Стандарт идеального раствора Стандарт идеального газа Стандарт идеального раствора Стандарт идеального газа
Пропанол-2 - метилпропаноат Т = 333,15 К Пропанол-2 - пропилпропаноат Т = 333,15К
1,00 0,0 0,0 0,0 0,0
0,80 286,9 286,9 543,6 543,6
0,60 390,5 390,5 838,9 838,9
0,40 421,6 421,6 866,5 866,5
0,20 360,2 360,2 618,5 618,5
0,00 0,0 0,0 0,0 0,0
Уравнения (19, 20) осуществляет взаимосвязь термодинамических функций рассчитанных по двум стандартам: стандарту идеального газа и стандарту идеального раствора (табл. 4). Между величинами А' и вЕ наблюдается различие, вызванное объёмными эффектами взаимодействия компонентов в растворах.
Фазовые равновесия жидкость - пар многокомпонентных систем
Полученные данные о парожидкостном равновесии бинарных систем, могут быть использованы для расчета равновесия жидкость-пар 98 много-
компонентных систем производства спиртов и сложных эфиров органических кислот. С этой целью парожидкостное равновесие бинарных систем было описано уравнениями Вильсона и КЮХ. Значения констант в уравнениях находили методом нелинейной регрессии, с использованием ЭВМ для базовой температуры Т= 353,15 К. В качестве примера, на основе полученных констант в уравнениях Вильсона и N11X1-, рассчитаны парожидкостные равновесия восьми трехкомпонентных и двух пятикомпонентных систем: пропанол-2 - метилпропионат - этилпропионат; пропанол-2 - н-
бутилпропионат - н-пентилпропионат; пропанол-2 - метил-пропионат - н-пентилпропионат; пропанол-2 - этилпропионат - н-бутил-пропионат; 2-метилпропанол — метилпропионат - этилпропионат; 2-метил-пропанол - н-бутилпропионат - н-пентилпропионат; 2-метилпропанол - метилпропионат
- н-пентилпропионат; 2-метилпропанол - этилпропионат - н-бутил-пропионат; пропанол-2 - метилпропионат - этилпропионат - н-бутилпропионат - н-пентилпропионат; 2-метилпропанол - метилпропионат
- этилпропионат - н-бутилпропионат - н-пентилпропионат.
Результаты расчёта парожидкостного равновесия пятикомпонентных систем проверены экспериментально. Наиболее чувствительным критерием точности расчётов является давление насыщенного пара растворов систем. Установлено, что модель Вильсона более точно (-3,54 %) по сравнению с МЯТЬ (-10,2 %) описывает состояние равновесия жидкость-пар. Полученные данные необходимы для проверки различных статистических моделей растворов и технологических расчётов процессов ректификации производства спиртов и сложных эфиров алифатических кислот.
ВЫВОДЫ
1. На основе анализа фазовых диаграмм жидкость-пар 18 бинарных систем установлено наличие азеотропных растворов в системах: пропанол-2
- метилпропаноат, пропанол-2 - этилпропаноат, 2-метилпропанол - н-пропилпропаноат, н-пропанол - метил-2-метилпропаноат, н-пропанол -этил-2-метил-пропаноат, н- бутанол - пропил-2- метилпропаноат; растворы остальных систем зеотропны и обладают положительными отклонениями от закона Рауля. Возрастание температуры растворов и увеличение молекулярной массы сложного эфира увеличивает концентрацию молекул спирта в равновесных паровых фазах бинарных систем.
2. По данным о парожидкостном равновесии (с использованием стандартов идеального раствора и идеального газа) рассчитаны значения коэф-
фициентов активности компонентов растворов, энтальпий, энтропий, энергий Гиббса и Гельмгольца растворов бинарных систем. Показано, что вклады межмолекулярного взаимодействия в изменение термодинамических функций растворов необходимо оценивать с использованием стандарта идеального газа, взятого при составе и температуре жидкой смеси.
3. Установлено, что для бинарных растворов постоянных мольных концентраций, образованных спиртами (общий растворитель) и веществами гомологических рядов сложных эфиров значения энергии Гельмгольца (Аг) экспоненциально зависят от молярной массы сложного эфира в гомологическом ряду. Установленная закономерность позволяет прогнозировать термодинамические свойства растворов других бинарных систем, используя свойства чистых компонентов и всего двух растворов одинаковой мольной концентрации. Получено уравнение, связывающее значения энергии Гельмгольца с концентрацией и молярной массой компонента раствора с точностью 1%.
4. Анализом объёмных и рефрактометрических свойств растворов установлено, что мольные объемы и рефракции растворов изученных систем линейно зависят от концентрации и молекулярной массы сложного эфира. Предложены уравнения, описывающие объёмные и рефрактометрические свойства систем с точностью 1 %.
5. Равновесие бинарных систем описано уравнениями Вильсона и ИЯТЬ, что позволило рассчитать парожидкостное равновесие восьми трех-компонентных и двух пятикомпонентных систем. Результаты расчетов пя-тикомпонентных систем проверены экспериментально. Установлено, что модель Вильсона более точно описывает состояние равновесия жидкость-пар.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях
1. Сунцов Ю. К. Корреляционные зависимости жидких замещённых углеводородов различных гомологических рядов / Ю. К. Сунцов, В. А. Горюнов // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77, № 12. С. 2294 - 2296.
2. Сунцов Ю. К. Закономерности изменения термодинамических свойств бинарных растворов н-алкилпропаноатов / Ю. К. Сунцов, В. А. Горюнов // Вестн. Воронеж, гос. ун-та. Сер. Химия, Биология. Фармация. 2009. № 1. С. 42 - 47.
3. Сунцов Ю. К. Фазовые равновесия жидкость-пар и термодинамические свойства бинарных растворов проианол-2 - н-алкилпропаноаты / Ю. К. Сунцов, В. А. Горюнов // IV Всероссийская конференция Физико-химические процессы в
конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2008 : тез. докл. Воронеж, 2008 . С. 649.
4. Сунцов Ю. К. Применение закономерностей изменения термодинамических свойств в анализе бинарных растворов н-алкшшропаноатов / Ю. К. Сунцов, В. А. Горюнов // II Международный форум АНАЛИТИКА И АНАЛИТИКИ : тез. док. Воронеж, 2008. С. 683.
5. Сунцов Ю. К. Рефрактометрический и пикнометрический анализ бинарных растворов пропанола-2 и н-алкилпропаноатов / Ю. К. Сунцов, В. А. Горюнов // II Международный форум АНАЛИТИКА И АНАЛИТИКИ : тез. докл. Воронеж, 2008. С. 682.
6. Сунцов Ю. К. Laws of change the thermodynamic properties of the binary solutions N- butanol - n-alkyl-2-methylpropanoates / Ю. К. Сунцов, В. А. Горюнов // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: тез. докл. Казань. 2009. C.171.
7. Сунцов Ю.К. Фазовые равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем производства этилового спирта / Ю.К. Сунцов, В.А. Горюнов // III Международная научно-техническая конф. Инновационные технологии и оборудование для пищевой промышленности (приоритеты развития) : тез. докл. Воронеж: ВГТА, 2009. Т.2, С. 108-110.
8. Сунцов Ю.К. Фазовые равновесия и термодинамические свойства растворов пропанол-2 - н-алкилпропаноаты / Ю.К. Сунцов, В.А. Горюнов // V Всероссийская конференция Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2010 : тез. докл. Воронеж, 2010. С. 649-651
9. Сунцов Ю.К. Laws of change the thermodynamic properties of the binary systems formed by alcohols and ethers propionic and 2-metilpropionic acid / Ю. K. Сунцов, В. А. Горюнов // XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: тез. докл. Самара. 2011. С. 141.
Работы 1,2 опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных результатов диссертации.
Подписано в печать 26.01.12. Формат 60*84 !/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 78.
Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательско-полиграфнческого центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3
61 12-2/344
Воронежская Государственная Технологическая Академия
На правах рукописи
Горюнов Василий Александрович
Фазовые равновесия и термодинамические свойства бинарных систем, образованных спиртами и сложными эфирами алифатических кислот
02.00.04 - физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Воронеж - 2012
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.................................................................... 5
Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ..................... 11
1.1. Некоторые вопросы термодинамической теории растворов неэлектролитов......................................................................... 11
1.2. Термодинамические функции компонентов неидеальных систем и выборов стандартного состояния.................................................... 13
1.3. Функции смешения и избыточные термодинамические функции образования растворов................................................................. 16
1.4. Парожидкостное равновесие и термодинамические функции неидеальных систем.......................................................................18
1.5. О расчете коэффициента активности компонента и энтальпии смешения раствора по данным о равновесии жидкость - пар................. 19
1.6. Термодинамическая классификация растворов...................... 22
1.7. Фазовые равновесия жидкость пар многокомпонентных систем.. 23
1.8. Расчёт значений термодинамических функций растворов
с использованием стандарта идеального газа..................................... 32
1.9. Парциальные функции с учётом стандарта идеального газа........ 39
1.10. Физико-химические свойства чистых веществ и их растворов... 43
1.10.1. Объемные свойства чистых веществ и их растворов...... 43
1.10.2. Рефрактометрия чистых веществ и растворов.............. 46
1.11. Методы экспериментального исследования равновесия жидкость - пар........................................................................................... 49
1.12. Способы проверки данных о равновесии между жидкостью и паром в бинарных системах.......................................................... 52
1. 13 Обзор изучаемых систем............................................................. 55
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ............................................. 57
2.1. Характеристика используемых реактивов.............................. 57
2.2. Методика экспериментального исследования давления асыщенного пара жидкостей........................................................................... 57
2.3. Методика определения физико-химических свойств индивидуальных веществ и их бинарных растворов............................................. 60
2.4. Изучаемые системы.......................................................... 61
2.5. Методика расчета составов равновесных паровых фаз систем..... 63
2.6. Методика расчета энтальпий испарения жидкостей................ 66
Глава 3. Термодинамические и физико-химические характеристики
исследованных систем (экспериментальные и расчетные данные)........... 68
3.1. Фазовые равновесия жидкость-пар и термодинамические свойства бинарных систем, образованные изоспиртами и веществами гомологического ряда н-алкилпропаноатов........................................................... 68
3.1.1. Растворы систем образованные пропанол-2 и н-алкил-пропаноатами.......................................................................... 68
3.1.2. Растворы систем образованные 2-метилпропанол и н- алкил-пропаноатами......................................................................................................................................79
3.2. Фазовые равновесия жидкость-пар и термодинамические свойства бинарных систем, образованных н-спиртами и веществами гомологического ряда н-алкил-2-метилпропаноатов (изоэфиры).................................. 84
3.2.1. Растворы систем образованные н-пропанолом и н-алкил-2- метилпропаноатами............................................................................... 84
3.2.2. Растворы систем образованные н-бутанолом и н-алкил -2- метилпропаноатами................................................................................. 89
3.3. Заключение по свойствам систем, рассчитанным с использованием стандарта идеального раствора..................................................... 93
3.4. Корреляция данных по парожидкостному равновесию бинарных систем с использованием моделей локальных составов................................94
3.5. Термодинамические свойства жидких систем, рассчитанные
по стандарту идеального газа (методика Е. С. Рудакова)........................... 95
3.5.1 Анализ термодинамических свойств жидких веществ некоторых гомологических рядов ............................................. 96
3.5.2 Растворы систем пропанол-2 - н-алкилпропаноаты......... 99
3.5.3 Растворы систем 2-метилпропанол - н-алкилпропаноаты... 108
3.5.4 Растворы систем н-пропанол - н-алкил-2-метилпропиноаты. 116
3.5.5 Растворы систем н-бутанол - н-алкил-2-метилпропиноаты... 125
3.6. Заключение по термодинамическим свойствам жидких систем, рассчитанным по стандарту идеального газа................................................................................133
3.7. Объемные свойства растворов систем........................................... 135
3.8. Рефрактометрические свойства растворов систем................... 139
3.9. Заключение по объемным и рефрактометрическим свойствам растворов бинарных систем................................................................... 143
3.10. Связь термодинамических величин, рассчитанных по стандарту идеального газа и идеального раствора систем................................ 144
3.11. Роль объемных эффектов в межмолекулярном взаимодействии. 147
3.12. Расчет свойств многокомпонентных систем по данным для
бинарных составляющих......................................................... 148
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ........................................................................... 150
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК......................................................... 152
ПРИЛОЖЕНИЯ............................................................................................. 167
П. 1 Фазовые равновесия жидкость-пар и термодинамические свойства растворов бинарных систем.......................................................................... 167
П. 2 Термодинамические свойства растворов бинарных систем..... 203
П. 3 Физико-химические свойства растворов бинарных систем..... 233
П. 4 Расчет свойств многокомпонентных систем по данным для бинарных составляющих......................................................................... 249
ВВЕДЕНИЕ
Интерес исследователей к изучению термодинамических свойств растворов объясняется широтой и многообразием их использования, поскольку большинство природных и технологических процессов протекают именно в растворах. Особенности жидкого состояния - большая плотность по сравнению с газами и сильные межмолекулярные взаимодействия - вызывают большие трудности в построении теории растворов. Попытки создания теории растворов неэлектролитов базируются на двух основных подходах.
Один из подходов связан с использованием молекулярной теории и методов статистической термодинамики. Однако существующие статистические теории растворов всё еще недостаточно точны и слишком сложны. Еще не разработана теория взаимодействия между оболочками соприкасающихся молекул. Мало сведений о строении растворов, о механизмах движения и взаимодействия молекул, в особенности о коллективном характере этих движений и взаимодействий. В большинстве случаев невозможно предсказать свойства растворов, исходя из свойств чистых компонентов. Утверждения о "чисто техническом" характере преодоления этих трудностей, вероятно, слишком оптимистичны.
Значительную роль в теории растворов продолжают играть термодинамические методы, поскольку любая из статистических моделей растворов не должна противоречить термодинамике. Не смотря на многообразие методов изучения свойств растворов, нельзя не видеть существенных пробелов и в этой области исследований. До сих пор свойства разбавленных растворов изучены полнее, чем свойства концентрированных. Имеются пробелы и в познании общих принципов построения жидких фаз.
Обобщение экспериментальных данных с точки зрения энергетических и энтропийных характеристик взаимодействия компонентов в растворах необходимо для формирования новых идей в дальнейшем развитии теории растворов. Классическая термодинамика и сопоставление свойств рас-
творов со свойствами идеальных растворов и другими стандартами, например - идеальным газом, дает естественную основу для таких обобщений.
Актуальность исследования
Исследования фазовых равновесий жидкость-пар, термодинамических и физико-химических свойств растворов, образованных спиртами (н-пропа-нол, пропанол-2, н-бутанол, 2-метилпропанол) и веществами гомологических рядов сложных эфиров пропионовой и 2-метилпропионовой кислот актуальны в двух аспектах. Во-первых, свойства растворов, образованные общим растворителем (спиртом) и сложными эфирами необходимы для установления закономерностей изменения их свойств от состава, температуры и структуры компонентов. Наличие водородных связей между молекулами спиртов делает их интересными объектами исследования. Во-вторых, эти растворы встречаются при производстве спиртов и сложных эфиров органических кислот. Анализ литературных данных показывает, что данные о свойствах этих растворов носят фрагментарный характер. Исследование растворов бинарных систем, образованных последовательным сочетанием общего растворителя (спирта) и веществами гомологических рядов сложных эфиров делает возможным (используя уравнения локальных составов) проведение расчетов равновесий жидкость-пар многокомпонентных производственных систем.
Работа выполнена в соответствии с одним из основных научных направлений Воронежской государственной технологической академии: «Физико-химическое обоснование равновесных состояний и кинетики процессов в пищевых и химических производствах» (номер гос. регистрации 01870005321).
Цель работы - установление закономерностей изменения фазовых равновесий жидкость-пар, термодинамических, объемных и рефрактометрических свойств бинарных растворов, образованных спиртами и веществами гомологических рядов сложных эфиров н-пропионовой и 2-
метилпропионовой кислот; расчет равновесий жидкость - пар ряда многокомпонентных систем. Для этого решались следующие задачи.
> Исследование фазовых равновесий жидкость-пар, объемных и рефрактометрических свойств растворов от состава бинарных систем при различных температурах.
> Расчет парожидкостного равновесия многокомпонентных систем на основе данных о равновесии жидкость-пар бинарных систем.
> Расчет термодинамических функций растворов бинарных систем с использованием двух стандартов: идеального раствора и идеального газа.
> Нахождение зависимостей между термодинамическими свойствами растворов бинарных систем, концентрацией и молярной массой компонентов растворов.
На основе установленных зависимостей разрабатывался новый высокоточный метод прогнозирования термодинамических свойств растворов бинарных систем.
Для решения этих задач использовалась следующая методика
исследований:
> изучались термодинамические свойства и физико-химические свойства веществ гомологических рядов;
> исследовались термодинамические и физико-химические свойства растворов бинарных систем, образованных указанными выше общими растворителями и веществами гомологических рядов;
> расчёты термодинамических свойств осуществлялись по двум стандартам (в сравнении): а) идеального раствора; б) идеального газа, взятого при температуре, объёме и составе реальной жидкости;
> в изохорно-изотермических условиях, для растворов постоянного мольного состава, находились зависимости (в виде уравнений) между термо-
динамическими функциями растворов, концентрацией и молярной массой компонентов;
> данные о свойствах бинарных систем использовали для проверки работоспособности некоторых статистических моделей растворов, путём расчёта равновесий жидкость-пар ряда производственных много-компонентных систем.
Выбор объектов исследования обусловлен следующими причинами:
> растворы, образованные последовательным сочетанием общего растворителя:
1) н-пропанолом, или н-бутанолом и веществами гомологического ряда сложных эфиров изомасляной кислоты (н-алкил-2-метилпропаноаты);
2) общего растворителя: пропанол-2 (изопропанол), 2-метилпропанол (изобутанол) и, веществами гомологического ряда сложных эфиров пропио-новой кислоты (н-алкилпропаноаты); необходимы для установления закономерностей изменения термодинамических свойств бинарных систем от структуры образующих их компонентов. Наличие водородных связей между молекулами спиртов делает их интересными объектами исследования.
> анализ литературных данных показывает, что данные о свойствах растворов систем носят фрагментарный характер, между тем, растворы образованные указанными компонентами часто встречаются при производстве н-пропанол и н-бутанол и сложных эфиров карбоновых кислот.
> исследование бинарных растворов, образованных последовательным сочетанием общего растворителя и веществами гомологических рядов даёт возможность для расчета равновесий жидкость-пар многокомпонентных производственных систем.
Научная новизна результатов работы состоит в следующем:
> Анализом впервые полученных проекций диаграмм равновесия жидкость-пар для 18 бинарных систем, образованных спиртами и сложными эфирами алифатических кислот, установлены закономерности изменения со-
става паровых фаз систем от температуры, концентрации и молярной массы компонентов систем.
> Равновесие жидкость-пар бинарных систем описано уравнениями Вильсона и N1111^, что позволило рассчитать парожидкостное равновесие восьми трехкомпонентных и двух пятикомпонентных систем.
> На основе данных о равновесии жидкость-пар рассчитаны значения: коэффициентов активности компонентов растворов, энтальпий, энтропий, энергий Гиббса и Гельмгольца растворов бинарных систем.
> Анализом термодинамических данных для растворов постоянного мольного состава изученных бинарных систем впервые установлена экспоненциальная зависимость значений энергии Гельмгольца от молярной массы сложного эфира.
> Анализом объёмных и рефрактометрических свойств растворов изученных бинарных систем установлено, что мольные объемы и рефракции растворов линейно зависят от молярной массы сложного эфира.
Практическая значимость состоит в том, что установленные закономерности позволяют с высокой точностью прогнозировать термодинамические свойства (фазовые равновесия жидкость-пар) других бинарных систем, используя свойства чистых компонентов и всего двух растворов одинаковой мольной концентрации, что ускоряет исследования термодинамических свойств бинарных растворов примерно в 340 раз. Полученные коэффициенты в уравнениях Вильсона и МЯТЬ для восемнадцати изученных бинарных систем позволяют осуществлять оперативный контроль процессов ректификации в производстве спиртов и сложных эфиров алифатических кислот Положения, выносимые на защиту:
> В бинарных растворах постоянного мольного состава, образованных спиртами и веществами гомологических рядов н-алкилпропаноатов и н-алкил-2-метилпропаноатов, значения энергии Гельмгольца экспоненциально зависят от молярной массы сложного эфира.
> На примере изученных систем подтверждено, что стандарт идеального газа, взятого при температуре, объеме и составе исследуемой жидкости, более информативен в плане выявления особенностей межмолекулярного взаимодействия, чем стандарт идеального раствора. Значения термодинамических функций, найденные в рамках обоих стандартов, идентичны.
> Уравнение Вильсона, более точно (в сравнении с уравнением NRTL) описывает фазовые равновесия жидкость-пар в сложных трех- и пятикомпо-нентных системах, образованных спиртами и сложными эфирами алифатических кислот.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на
IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2008»; II Международном форуме «АНАЛИТИ-.КА И АНАЛИТИКИ» (Воронеж, 2008 г); XVII Международная конференция по химической термодинамике в России RCCT. Казань. 2009г. (XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Kazan, Russian Federation); III Международной научно-технической конференции «Инновационные технологии и оборудование для пищевой промышленности» (приоритеты развития), Воронеж, 2009 г;
V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2010»; XVIII Международной конференций по химической термодинамике в Рос-сии RCCT. Самара. 2011г (XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Samara, Russian Federation).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 9 публикациях, в том числе в 2 работах в журналах, отвечающих перечню ВАК РФ.
Глава 1. Аналитический обзор литературы 1.1. Некоторые вопросы термодинамической теории растворов неэлектролитов
Накопление и обобщение данных о термодинамических и физико-химических свойствах растворов необходимо для установления общих закономерностей их изменения и выделения групп растворов, подчиняющихся этим закономерностям. Эти данные являются также основой для проверки модельных представлений о строении растворов и результатов статистико-молекулярных расчетов. Особое значение для растворов неэлектролитов имеют данные о равновесии между жидкостью и паром. Расчет значений основных термодинам�
