Термодинамические модели солевых водно-органических систем в процессах разделения и очистки веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Л

Успенская Ирина Александровна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СОЛЕВЫХ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ В ПРОЦЕССАХ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ

Автореферат на соискание ученой степени доктора химических наук

Специальность 02.00.04 - физическая химия

7 НОЯ 2013

005537126

Москва-2013

005537126

Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

СПбГУ

Тойкка Александр Матвеевич

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник ОИВТ РАН (Термоцентр им. В.П.Глушко) Горохов Лев Николаевич

доктор химических наук, профессор МГУ имени М.ВЛомоносова Чурагулов Булат Рахметович

Ведущая организация: Уральский федеральный университет

имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

Защита состоится 20 декабря 2013 года в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, д. 1, стр.3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В.Ломоносова по адресу: Москва, Ломоносовский проспект, д. 27

Автореферат диссертации размещен на сайте Высшей Аттестационной Комиссии: vak.ed.gov.ru

Автореферат разослан «21» октября 2013 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Бобылева М.С.

Д 501.001.90,

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Многие технологические процессы в химии и смежных областях связаны с разделением и очисткой веществ с помощью экстракции, кристаллизации, дистилляции. Известны общие принципы конструирования и эксплуатации каскадов экстракторов, дистилляционных колонн, другого технологического оборудования, но чтобы их использовать, необходимо в каждом конкретном случае детально изучать принципиальные возможности осуществления и особенности интересующих процессов, физические и химические свойства участвующих в них веществ. Это научная часть технологии, без выполнения которой, в лучшем случае, производство может оказаться не рентабельным. Выполненная работа посвящена решению таких научных задач методами химической термодинамики на примере объектов, представляющих практический интерес.

Основной проблемой в самой химической термодинамике, особенно когда речь идет о сложных многокомпонентных и многофазных системах, является отсутствие необходимых данных о термодинамических свойствах фаз, составляющих интересующую систему. Главный источник таких данных - эксперимент, но и он не решает проблему полностью. Чтобы теоретически рассчитывать результаты химических и фазовых превращений веществ, оптимальные условия проведения соответствующих процессов или устойчивость системы при заданных условиях, надо знать характеристическую функцию равновесной системы, например, ее энергию Гиббса в зависимости от давления, температуры, химического состава, С(Т, р, х). В гетерогенной системе такая функция является выпуклой оболочкой энергий Гиббса всех возможных фаз системы. Конкретное аналитическое выражение, формулу характеристической функции (обычно она содержат неизвестные параметры), называют термодинамической моделью фазы или системы. Численные значения параметров термодинамических моделей находят при аппроксимации выбранной формулой имеющихся данных о термодинамических свойствах фаз системы, включая и данные о составах равновесных фаз. Создание термодинамической модели интересующей системы — это начальный этап термодинамического моделирования. С его помощью можно решить несколько проблем, таких как сглаживание и согласование данных, их интерполяция, экстраполяция. Но наиболее существенной является возможность использовать термодинамические модели для расчётов равновесий в интересующих системах, основываясь на экстремальных свойствах характеристических функций.

В научной литературе представлено много термодинамических моделей, как специализированных, предназначенных для описания свойств систем с определенными химическими веществами, так и более-менее общих. Но только некоторые из них пригодны для моделирования многокомпонентных систем. Модели многокомпонентных систем строятся на основе аналогичных моделей систем меньшей размерности и при этом используются значения параметров моделей этих подсистем. Наряду с базами термодинамических свойств веществ в последние десятилетия активно развиваются и базы параметров термодинамических моделей веществ. Например, консорциум ЦМРАС многие годы рабо-

тает над созданием базы параметров группового варианта одноименной термодинамической модели [1]. В настоящее время в этой базе содержится более 1000 значений параметров «бинарных взаимодействий» различных молекулярных фрагментов. Этими данными комплектуются программы, предназначенные для решения задач химической технологии Aspen Plus, HISYS и др.

Создание баз термодинамических свойств и термодинамических моделей веществ, пополнение их новыми или более надежными данными, применение новых методов термодинамического моделирования сложных, многокомпонентных систем является в настоящее время одним из наиболее востребованных и динамично развивающихся направлений химической термодинамики. Это направление было основным при выполнении настоящей работы

Объектами исследования настоящей работы были системы, образованные водой, алифатическими спиртами, 18-краун-6 (18С6, С12Н2406), хлоридами калия, натрия и магния:

• двойные Н20 - l,2,iso-CnH2n+1OH, Н20 - С12Н2406, /Дио-СпН^ОН -С,2Н2406 (п = 3-5), Н20 - NaCl, Н20 - KCl, Н20 - MgCl2;

тройные Н20 - С12Н2406 - Na(K)Cl, Н20 - /,2,йо-СпН2п+1ОН - Na(K)Cl, Н20 - 1,2,ISO-CnH2n+1OH - С12Н2406 (п = 3-5); Н20 - C,2H2406- MgCl2, Н20 - /,2-СпН2п+1ОН - MgCl2 (п = 3,4)

• четверные Н20 - W0-C3H7OH - NaCl - KCl, Н20 - /so-C3H7OH - NaCl -MgCl2, Н20 - /,2-СпН2п+1ОН - С12Н24Об - NaCl (п = 3,4), Н20 - 1,2,iso-CnH2n+1OH — Ci2H2406 — KCl (n = 3-5).

Хлориды щелочных и щелочноземельных металлов являются наиболее распространенными модельными объектами в термодинамике растворов, они широко используются в технологии. Выбор краун-эфира Ci2H2406 из многих других комплексообразователей объясняется его способностью селективно связывать ионы щелочных и щелочноземельных металлов. Устойчивость образующихся при этом комплексов зависит от состава и природы компонентов смешанного растворителя. В качестве последних в работе использовались изомеры предельных (алифатических) одноатомных спиртов СпН2п+1ОН с числом атомов углерода п = 3 - 5, полностью или ограниченно смешивающиеся с водой и в тоже время способные сольватировать «жесткие» хлорид-анионы.

Цель работы заключалась в построении термодинамических моделей фаз, с помощью которых могут быть рассчитаны экстракционные, кристаллизационные и дистилляционные процессы в системах, образованных водой, хлоридами натрия, калия, магния, 18-краун-6 и изомерами алифатических спиртов.

Фундаментальная научная проблема, на решение которой направлена работа — экспериментальное и расчётно-теоретическое определение термодинамических функций ранее не исследованных многокомпонентных систем, их оценки по свойствам компонентов и фаз подсистем меньшей размерности.

При выполнении экспериментальной части работы использован комплекс методов: потенциометрия с ионоселективными электродами (ИСЭ) на Na+, К+, Mg4\ СГ, статический вариант метода давления пара, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиметрия (ТГ), рентгеноструктур-ный и рентгенофазовый анализы, турбидиметрическое титрование, различные

варианты химического анализа образцов. В качестве тестируемых моделей растворов выбраны модель Питцера и варианты модели локального состава — eNRTL (electrolyte Non Random Two Liquids), eUNIQUAC (extended UNIversal QUAsiChemical model), Цубоки-Катаямы (Tsuboka-Katayama); они чаще других используются при моделировании технологических процессов [2]. При расчётах фазовых диаграмм применялся метод выпуклых оболочек, реализованный в оригинальных программах PhDi и TERNAPI, разработанных в лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова [3].

В диссертационной работе решались следующие основные задачи:

• получение набора экспериментальных данных о неизученных ранее термодинамических свойствах бинарных, тройных и четырехкомпонентных растворов, образованных хлоридами натрия, калия, магния, 18-краун-6 и алифатическими спиртами, в том числе — коэффициентов активности компонентов и констант устойчивости комплексов;

• синтез, анализ устойчивости и оценка термодинамических свойств кристаллических фаз, образованных 18-краун-6 с водой и хлоридом калия;

• уточнение существующих и построение неисследованных ранее сечений фазовых диаграмм бинарных и тройных подсистем системы Н20 -СпН2п+1ОН — С12Н2406 - NaCl - KCl - MgCl2;

• определение параметров моделей Питцера и локального состава, адекватно описывающих термодинамические свойства бинарных и тройных растворов, опубликованные в литературе и полученные в настоящей работе;

• выявление корреляционных зависимостей между параметрами термодинамических моделей, структурой и свойствами растворителя, априорная оценка значений этих параметров;

• проверка возможности прогнозировать с помощью предлагаемых моделей неизученные свойства растворов и фазовые равновесия в многокомпонентных системах.

На защиту выносятся:

• результаты экспериментального изучения термодинамических свойств растворов и кристаллических фаз в 20-и системах: Н20 - Ci2H2406, 1 (2, /5о)-СпН2п+1 ОН - С12Н2406 (п = 3-4), Н20 - С12Н2406 - KCl, Н20 -1 (2,мо)-СпН2п+1 ОН - NaCl (п = 3-5), Н20 - 2-С3Н,ОН - MgCl2, Н20 - 1-С3Н7ОН - С12Н2406 - NaCl, Н20 - 7(2)-С4Н9ОН - С12Н24Об - NaCl, Н20 -2-С3Н7ОН - NaCl - KCl, Н20 - 2-С3Н7ОН - NaCl - MgCl2;

• адекватные термодинамические модели конденсированных фаз, образованных хлоридами натрия, калия, магния, 18-краун-6 и алифатическими спиртами для расчёта экстракционных, кристаллизационных и дистилля-ционных процессов с участием этих веществ;

• фазовые диаграммы 32-х систем Н20 - /(2,/io)-CnH2n+iOH (п = 3-5), Н20 -С12Н2406, l(2,iso)-CnНапнОН - С12Н2406 (п = 3,4), ио-С5Н„ОН - С12Н2406, Н20 - С12Н2406 - /(2,«о)-СпН2п+1ОН (п = 4,5), Н20 - /(2,ио)-СпН2п+1ОН -NaCl (п = 3-5), Н20 - /(2,wo)-CnH2n+1OH - KCl (n = 4, 5), Н20 - 1(2)-

С4Н9ОН - М§С12, построенные экспериментально и/или рассчитанные теоретически;

• корреляционные соотношения между свойствами водно-спиртовых растворителей и (а) параметрами термодинамических моделей растворов солей, (б) константами комплексообразования ионов К+, (в) растворимостью комплексной соли КС1С12Н2406 Н20.

Научная новизна

В результате проведенных экспериментальных исследований

впервые определены:

• термодинамические свойства растворов в двухкомпонентных 1(2, йо)-СпН2п+1ОН - С12Н2406 (п = 3,4), трёхкомпонентных Н20 - 7(2, йо)-СпН2п+1ОН - ЫаС1 (п = 4,5) и четырёхкомпонентных Н20 - 2-С3Н7ОН -Г^С12 - №С1, Н20 - 2-С3Н7ОН - КаС1 - КС1 системах при нескольких температурах и составах;

• термодинамические константы устойчивости комплексов с 18-краун-6 в смешанных растворителях Н20 - /-С4Н9ОН и Н20 - 2-С4Н9ОН при 298.15 К;

• энтальпии плавления и коэффициенты термического расширения кристаллогидратов 18-краун-6 состава С12Н2406'4Н20 и С12Н2406*6Н20, уточнены температуры фазовых переходов этих соединений;

• растворимость 18-краун-6 в изобутаноле, изопентаноле при температурах <308.15 К и в смесях воды с бутанолами и пентанолами при 298.15 К;

• растворимость комплексной соли КС1С|2Н2406 Н20 в воде, этаноле, 1(2)-пропаноле, /(2)-бутаноле и изопентаноле при температуре 298.15 К;

получены новые данные, дополняющие и уточняющие имеющиеся в литературе сведения о:

• термодинамических свойствах растворов в системах Н20 - С^Б^Об, Н20 - /(2>С3Н7ОН-№С1;

• термодинамических константах устойчивости комплексов Ыа+ с 18-краун-6 в смешанном растворителе Н20 - /-С3Н7ОН при 298.15 К;

• фазовых равновесиях в системах Н20 — С12Н2406, Н20 — 2-С4Н9ОН — НаС1(КС1), Н20 - /(2)-С4Н9ОН - 1У^С12 при температурах > 298.15 К;

• термической устойчивости комплексной соли КС1С12Н2406-Н20.

В результате расчётно-теоретических исследований:

• предложено новое обобщённое уравнение модели локального состава и получен набор параметров, адекватно описывающий энтальпии смешения, парожидкостные и жидкофазные равновесия в бинарных системах Н20 - /(2,йо)-СпН2п+1ОН (П = 3-5);

• определены бинарные и тройные параметры взаимодействия моделей локального состава, адекватно описывающие термодинамические свойства фаз и фазовые равновесия в системах Н20 - /(2,ко)-СпН2пчОН (п = 3,4) -С12Н2406, Н20 - 1 (2,ко)-СпН2п+1 ОН - N301 (п = 3-5), Н20 - /-СпН2п+1ОН -КС1 (п = 3,5) Н20 - /(ко)-С4Н9ОН - М§С12 и составляющих их подсистемах;

• определены параметры модели Питцера, адекватно описывающие термодинамические свойства растворов в системах Н20 - /(2,wo)-CnH2n+1OH (п = 3-5) - NaCl, Н20 - 2-С3Н7ОН - NaCl - KCl, Н20 - 2-С3Н7ОН - NaCl -MgCl2 и составляющих их подсистемах;

• рассчитаны диаграммы фазовых равновесий в бинарных системах Н20 -С,2Н24Об; (/,2)-С3Н7ОН - С12Н2406, {1,2,iso)-С4Н9ОН - С12Н2406; Н20 -(7,2)-С3Н7ОН, Н20 - {1,2, ио)-С4Н9ОН, Н20 - (7,2,/so)-C5HnOH, изотермические сечения фазовых диаграмм трёхкомпонентных систем Н20 -(7,2, ко)-С4Н9ОН - С12Н2406, Н20 - iso-С5Н„ОН - NaCl, Н20 - {1,2) С4Н9ОН — MgCl2, при 298.15 К, и фазовые диаграммы систем Н20 -{1,2,iso) CnH2n+1OH - NaCl (n = 3-5), H20 - (l.iso) CnH2n+1OH -KCl, (n = 3, 5) при температурах 293.15 - 323.15 К;

• предложен новый способ оценки интегральных свойств растворов электролитов в смешанных растворителях, основанный на корреляционных зависимостях параметров Питцера и свойств растворителя в сочетании с расчётами термодинамических функций растворов методом Даркена;

• предложены корреляционные зависимости, с помощью которых могут быть оценены неизученные экспериментально термодинамические свойства конденсированных фаз в системе Н20 - l(2,/'io)-CnH2n+iOH -Ci2H24Oe — NaCl( KCl), n = 3-5;

• на большом числе объектов проверены возможности нового метода расчёта фазовых равновесий с помощью построения выпуклых оболочек на множестве энергий Гиббса виртуальных (возможных) фаз системы.

Практическая значимость работы

Выполненная работа является частью многолетних исследований по созданию новых и оптимизации существующих процессов разделения веществ, проводимых в лаборатории химической термодинамики МГУ в рамках инновационного проекта с российской компанией ОАО «ОХК «УРАЛХИМ»».

Методы исследования и термодинамические константы, полученные в ходе работы, могут быть использованы для разработки и оптимизации процессов разделения, очистки веществ в конкретных водно-спиртовых солевых системах в присутствии макроциклических лигандов и для оценки возможностей таких процессов в аналогичных многокомпонентных системах.

Разработанные методики и полученные с их помощью результаты частично оформлены в виде учебных задач и включены в спецкурсы и практикумы по химической термодинамике, в частности, они представлены в учебном пособии [4].

Личный вклад автора заключается в выборе темы и методов выполнения работы, планировании и разработке методик исследований, обработке полученных экспериментальных и расчётных данных, анализе научной литературы и результатов исследований с последующим оформлением их в виде публикаций и рекомендаций к использованию, в обеспечении условий для практического применения этих результатов.

К личному вкладу автора можно отнести и подготовку кадров для проведения данного исследования, так как большинство соавторов публикаций по

теме диссертации являются соискателями, аспирантами и студентами, обучавшимися и выполнявшими научную работу под руководством автора. В тексте диссертации частично используются результаты, представленные в трёх кандидатских диссертациях, двух магистерских и пяти дипломных работах.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 30 печатных работ, в том числе, глава в коллективной монографии, 15 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и тезисы к докладам, представленным на международных научных конференциях.

Основные результаты работы докладывались на XX Международной конференции по химической термодинамике (1ССТ-2008), XVII, XVIII и ХЕК Международных конференциях по химической термодинамике в России (ЯССТ-2009, ЯССТ-2011, ЯССТ-2013), XXV Европейском Симпозиуме по Прикладной Термодинамике (Е8АТ-2011) и Международном конгрессе по инженерии и технологиям (СЕТ-2011).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 336 страницах машинописного текста, иллюстрирована 178-ю рисунками и 162-мя таблицами. Список цитируемой литературы содержит 419 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной и расчётной частей с обсуждением результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. ВВЕДЕНИЕ

Во введении обоснована актуальность изучения термодинамических свойств и фазовых равновесий в системах, образованных водой, алифатическими спиртами, 18-краун-6, хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов, перечислены объекты исследования, сформулированы цель работы и общие задачи, которые необходимо было решить для ее достижения.

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава II состоит из 4-х разделов. В первом разделе кратко рассмотрены термодинамические основы технологии методов разделения и очистки веществ: связь экспериментальных коэффициентов распределения веществ с диаграммами состояния и термодинамическими функциями соответствующих систем. Во втором разделе представлен обзор термодинамических моделей растворов электролитов и неэлектролитов в смешанных растворителях, подходящих для адекватного описания их свойств. В третьем разделе проанализированы и обобщены имеющиеся в литературе сведения о термодинамических свойствах фаз и фазовых равновесиях в системах, образованных 18-краун-6, хлоридом натрия, калия, магния, водой и алифатическими спиртами. В четвертом разделе изложены основы метода выпуклых оболочек, использованного для построения интересующих фазовых диаграмм двух- и трёхкомпонентых систем. Все разделы главы II завершаются

промежуточными выводами, в которых сформулированы конкретные задачи, решавшиеся в этой работе.

В разделе 11.1 дан краткий обзор методов термодинамического расчёта различных вариантов процесса экстракции, применяемых в химической технологии. Рассмотрена взаимосвязь между кривыми распределения и фазовыми диаграммами систем, показаны преимущества и недостатки традиционных способов расчёта коэффициентов распределения и селективности, применяемых в химической технологии, сделан вывод о необходимости привлечения современных методов моделирования фазовых равновесий при оптимизации процессов разделения и очистки веществ в многокомпонентных растворах.

В разделе 11.2 приведен краткий обзор термодинамических моделей растворов. Особое внимание уделено моделям Питцера-Дебая-Хюккеля и локального состава (варианты NR.1L, Цубоки-Катаямы, ЦШС^иАС и их аналоги для электролитов), наиболее подходящим для моделирования интересующих систем.

В §11.2.1 дана общая характеристика термодинамических моделей растворов, в § И.2.2 подробно рассмотрена модель Питцера. основанная на асимметричной системе сравнения и шкале моляльных концентраций. Варьируемыми параметрами модели являются (3(0), р(1), С, через которые выражаются все термодинамические свойства растворов, в частности, среднеионные коэффициенты активности электролитов МХ и МХ2 (М = Ыа, К, М 8):

4 25'2

1пУмх =Г +тВумх+т2С1а, 1пУмх2 = 2/у +-™Кх2 + — т2^ (1)

где

5/=2р(о) + 2^ а I

Г=~А?

1 - ехр(- а/^2 + ос/1/2 - а2/

Iх'2 2

- +

1+ЬГ2 ъ

-1п(1+6/1/2)

С/ = сот1

(1а) (16)

I - ионная сила в моляльном базисе (/и), Аф - коэффициент для осмотической функции в модели Питцера, а = 2.0 и Ъ = 1.2. Для растворов, содержащих несколько электролитов, в модели дополнительно учитываются параметры взаимодействий более высокого порядка, например, Ч'иака и 0КаК в случае тройных растворов хлорида натрия и калия:

1п(У±ша) = Г + (™ха + та)В^а+тЛВка+%г,к)+тк,таВ'ы,С1+ ^

1п(у±.ка)= Г + (тк + та)В1а + ту1Вка + 0мак)+«лЛа +

( I \ (I ^ (2б)

+ Щ™а I В1с, + - %аКС1 I + I - %аКС1 + бнак |

где

Ka + + +2mMC1>xp(-2mMC11/2)].

Im

Для расчёта равновесного состава водно-органических фаз в экстракционных процессах в присутствии комплексообразователей надо знать константы устойчивости образующихся комплексов и значения коэффициентов активности компонентов раствора. Один из недостатков модели Питцера -рассмотрение смешанного растворителя как компонента раствора; для моделирования свойств многокомпонентных растворов необходимо располагать способом экстраполяции параметров Питцера на другие составы смешанного растворителя. В настоящее время эта задача не решена, без чего нельзя создать групповой вариант модели по аналогии, например, с UNIQUAC/UNIFAC. Более того, представленные в литературе параметры растворов электролитов в смешанных растворителях не могут быть использованы для ее решения, так как практически во всех работах нет погрешностей определения значений Р<0), р(|), С. Это делает невозможным построение статистически значимых оценок надежности моделей. Поэтому особое внимание при аппроксимации экспериментальных данных с помощью модели Питцера уделялось оценкам погрешностей параметров, доказательствам их достоверности. С этой же целью анализировались возможные корреляции между значениями параметров и термодинамическими свойствами смешанного растворителя.

Основные варианты моделей локального состава (UNIQUAC, Вильсона, Цубоки-Катаямы, NRTL) пранализированы в § II.2.3.

Показано, что параметры eUNIQUAC для изучаемых систем наиболее полно представлены в работе [6], где предложены параметры взаимодействия воды, спиртов и хлоридов щелочных металлов, полученные в результате совместной обработки ~ 3000 наборов экспериментальных данных. Однако данных для MgCl2 и С12Н24О6 в этой работе нет. Соответствующие величины приведены в работах [5, 7], но их авторы, в отличие от [6], использовали геометрические параметры, рекомендуемые в таблицах Бонди, что не позволяет совместно использовать опубликованные наборы параметров UNIQUAC для решения задач, поставленных в настоящей работы.

В § II.2.3 даны общие сведения о модели NRTL и ее аналоге для растворов электролитов — модели eNRTL. Варьируемыми параметрами здесь являются a,j = а,, и ту-, которые для лучшего описания экспериментальных данных считаются температурно зависимыми. Анализ литературных данных показал, что параметры модели eNRTL для водно-солевых систем, приведенные в ASPEN [8], описывают термодинамические свойства растворов и растворимость солей в широком интервале термодинамических переменных и могут быть использованы практически без изменений. Основной проблемой при определении параметров взаимодействия воды и спиртов является раздельное описание парожидкостных и жидкофазных равновесий в системах с расслаиванием, в результате чего предлагаемые в [8] наборы параметров щ и ту нельзя использовать одновременно для моделирования, например, процессов

экстракции и дистилляции. Другим серьезным недостатком предложенных вариантов описания водно-спиртовых смесей является исключение из рассмотрения термохимических данных, в результате чего могут получаться большие ошибки при расчётах тепловых балансов процессов. На основании этого сделан вывод о необходимости совместной обработки данных о фазовых равновесиях и термохимических свойствах фаз в системах вода — спирт. Для определения параметров взаимодействия спирт — соль и 18-краун-6 — спирт следует провести дополнительные измерения термодинамических свойств растворов, так как имеющиеся в литературе параметры рассчитаны только по данным о равновесии конденсированных фаз. Параметров модели КЯТЬ для пар С^Н^Об/НгО и С^НиОв/МО,, (п = 1,2) в литературе, по-видимому, нет.

На основе анализа различных типов термодинамических моделей сделано несколько общих выводов (§ П.2.4). Любая модель, какой бы сложной она ни была, очевидно, не в состоянии представить свойства моделируемого объекта во всех деталях, поэтому требования к моделям определяются конкретными задачами, для решения которых они разрабатываются. Сам факт использования в литературе многих различающихся моделей показывает, что единого универсального способа аппроксимации любых термодинамических свойств многокомпонентных систем не существует.

Сведения о термодинамических свойствах фаз и фазовых равновесиях

представлены в (И.З) в порядке возрастания размерности рассматриваемых систем. Наиболее полно исследованы бинарные системы вода - спирт (§ П.3.1) и вода - соль (П.3.4). Для них в литературе есть надежные данные как о взаимной растворимости и активностях компонентов растворов, так и о тепловых эффектах их образования.

Опубликованных экспериментальных данных о термодинамических свойствах и фазовых равновесиях в системах спирт — 18-краун-6 и вода — 18-краун-6 недостаточно для получения их надежных количественных описаний (§§11.3.2 и 3). Так, в системе Н20 - С12Н2406 не изучены свойства кристаллогидратов, есть расхождения в результатах измерения температур ликвидуса и солидуса, особенно вблизи составов стехиометрических соединений. В дополнительной проверке нуждаются данные об активности воды в растворах 18-краун-6. Системы алифатический спирт - 18-краун-6 исследованы в единственной работе [5]; термодинамические данные о свойствах растворов в ней отсутствуют. Численные значения параметров моделей Вильсона, КЯТЬ и 1М1С>иАС определены только по данным о фазовых равновесиях, что не может гарантировать достоверность полученного результата, поскольку такие задачи относятся к числу некорректно поставленных: единственность их решения возможна только при использовании модели, которая в точности соответствует термодинамическим свойствам системы. Поэтому одной из целей экспериментальной части настоящей работы было определение термодинамических свойств спиртовых растворов 18-краун-6 и уточнение данных о положении фазовых границ в системах с изобутанолом и изопентанолом с последующим расчётом параметров моделей растворов. Обоснована также необходимость

дополнительных экспериментальных исследований фазовых равновесий в системе вода — 18-краун-6 и определение температурных зависимостей энергий Гиббса образования кристаллогидратов.

Сведений о тройных системах вода - спирт - 18-краун-6 в литературе, по-видимому, нет. Термодинамические свойства достаточно хорошо изученных растворов в системах вода — соль I — соль II (§ П.3.5) и вода — спирт I — спирт II (§ П.3.6) рекомендовано использовать в качестве тестовых для проверки возможности описания свойств трёхкомпонентых растворов на основе только бинарных параметров моделей.

В трёхкомпонентых системах вода — алифатический спирт — хлорид натрия (калия, магния) (§ П.3.7) наиболее полно изучены фазовые равновесия при 298.15 К; данные о системе вода - спирт - хлорид магния ограничены. Термодинамические свойства растворов хлоридов натрия и калия в водно-спиртовых смесях исследованы в существенно меньшей степени, чем фазовые равновесия: данные о свойствах растворов фрагментарны или охватывают узкий диапазон концентраций, как правило, при комнатной температуре. Наиболее полно представлены сведения о предельных свойствах растворов, в частности, об энергиях Гиббса и энтальпиях переноса солей в смешанный растворитель. Соответствующие данные использованы в этой работе в качестве одиного из критериев корректности результатов потенциометрических измерений в системах вода - спирт - соль (см. ниже). Системы с пропанолами изучены в большей степени, чем с бутанолами и пентанолами; для них есть ограниченное количество данных о давлениях паров растворителя, парциальных и интегральных энтальпиях. Исследования теплот смешения и парожидкостных равновесий в системах с хлоридами натрия, калия, магния, бутанолами и пентанолами, по-видимому, не проводились. Парциальные свойства солевых компонентов водно-спиртовых растворов в широком диапазоне составов и температур изучены только для метанола и этанола. В подавляющем большинстве публикаций параметры термодинамических моделей определены на основе данных об условиях фазовых равновесий, то есть некорректно (ср. выше). Поэтому задачи определения термодинамических свойств трёх- и четырехкомпонентых растворов, образованных хлоридами натрия, калия, магния, водой и алифатическими спиртами, решались в первую очередь.

Для моделирования процессов разделения особый интерес представляют два типа четверных систем: вода - спирт I - спирт II - соль и вода - спирт -соль I - соль II (§§ П.3.8 и П.3.9). Анализ немногочисленных публикаций, в которых изучались фазовые равновесия в этих четверных системах, показал, что изменение температуры влияет на ширину области расслаивания в существенно меньшей степени, чем количество добавляемой соли; наибоее сильную «расслаивающую способность» проявляет хлорид натрия, наиболее слабую - хлорид калия, хлориды щелочноземельных металлов занимают промежуточное положение. Термодинамические свойства

четырехкомпонентных растворов хлоридов натрия, калия и магния в смешанных водно-спиртовых растворителях ранее не изучались.

В конце третьего раздела главы II представлены сведения о процессах комплексообразования в системах хлорид натрия (калия) — вода -алифатический спирт - 18-краун-б в жидкой и твёрдой фазах (§ II.3.10 и 11).

Анализ литературных данных о комплексообразовании щелочных и щелочноземельных металлов в смешанных растворителях в присутствии 18-краун-6, показал, что исследования в этой области фрагментарны и не всегда согласуются между собой. Достаточно подробно изучены процессы комплексообразования 18-краун-6 с ионами калия и натрия в воде и водно-метанольных смесях, надежно определены значения констант равновесия реакций с ионами калия в водно-изопропанольных смесях, но для ионов натрия требуются дополнительные исследования в области составов до 30 мол.% С3Н7ОН. В водно-бутанольных смешанных растворителях реакции комплексообразования ранее не изучались. Приведены уравнения, предложенные разными авторами для оценки констант устойчивости коронатов и сравнения устойчивости комплексов в ряду подобных соединений в разных растворителях. В завершении § II.3.10 обобщены экспериментальные данные о коэффициентах активности при 298.15 К компонентов растворов систем Н20 -Ci2H2406- МС1П (М = Na, К, Mg).

В четвертом разделе главы II (II.4) изложены основы метода выпуклых оболочек, использованного при постронии фазовых диаграмм двух и трёхкомпонентых систем. Перечислены основные достоинства и ограничения метода, приведены примеры его использования.

Основное отличие метода выпуклых оболочек от других методов расчёта фазовых равновесий связано с использованием геометрических способов построения огибающих термодинамических потенциалов и нахождения экстремумов характеристической функции системы. Этот метод позволяет непосредственно определять устойчивые равновесные состояния многофазной системы, соответствующие глобальному минимуму энергии Гиббса при фиксированных р и Т. В отличие от других способов решения задачи расчёта фазовых равновесий, при использовании метода выпуклых оболочек не требуется задания начальных приближений для неизвестных. Существенное преимущество метода - возможность рассчитывать сразу серию равновесий при изменяющихся значениях количеств или концентраций компонентов, то есть во всей области составов системы. Одной из причин, недостаточно широкого распространения метода выпуклых оболочек является, по-видимому, ограниченность примеров его использования, в том числе, с привлечением различных модельных представлений. Результаты этой работы во многом исправляют такое положение.

Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Во вводной части главы III перечислены и охарактеризованы химические реактивы и экспериментальные методы, использованные в настоящей работе (III.1). Результаты первичных измерений систематизированы по типу измеряемых свойств и методам их исследования в порядке возрастания размерности систем. Глава завершается обсуждением полученных результатов.

В разделе III.2 представлены результаты изучения фазовых равновесий в двух- и трёхкомпонентных системах Н20 - С12Н24О6, мо-СпН2п+1ОН - С12Н24О6 (п = 4,5), Н20 - Ale - С12Н2406(А1с = 7,2,/so-CnH2n+1OH, п = 3,4 и ;,йо-С5Н„ОН), Н20 - Ale - MClm (М = Na, К, Mg; Ale = /Дмо-СпН2п+1ОН, n = 3-5, а также растворимости комплексной соли КСЬС^Е^Об'НгО в алифатических спиртах.

Основными задачами изучения равновесий конденсированных фаз системы вода - 18-краун-6 (§ III.2.1) были: уточнение состава и структуры кристаллогидратов 18-краун-6, определение температур и энтальпий их плавления, уточнение координат линий солидуса и ликвидуса на фазовой диаграмме. Для получения кристаллогидратов разработана специальная методика, основанная на разнице в температурных интервалах устойчивости стехиометрических фаз. Состав соединений находили по результатам химического анализа. Структуры конгруэнтно плавящихся гидратов Ci2H2406-4H20 и С12Н2406'6Н20 определяли методом рентгеноструктурного анализа. При совместной обработке полученных в этой работе и литературных данных рассчитано значение изобарного коэффициента термического расширения (а) и мольный объем кристаллогидратов при О К (К0). Температуры и энтальпии фазовых превращений кристаллогидратов 18-краун-6 определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Энтальпии инконгруэнтного плавления соединений рассчитаны с помощью специальной процедуры разделения пиков на кривых ДСК (NETZSCH Peak Separation).

Растворимость 18-краун-6 в изобутаноле и изопентаноле (§ III.2.2) изучена при ступенчатом нагревании гетерогенной смеси эфира и спирта в термоста-тируемых емкостях. Измерения выполнены в температурном диапазоне 278.15 - 308.15 К с шагом 0.1 К; при каждом новом значении температуры образец выдерживался не менее двух часов. По нашим оценкам, погрешность определения температуры растворения (кривой ликвидуса) составляет не более 0.1 К. При х(18С6) > 0.7 растворимость 18-краун 6 во всех спиртах близкая, с ростом п в СпН2п+1ОН кривые ликвидус для систем с изомерами сближаются; корреляций между структурой спирта и растворимостью 18-краун-6 обнаружить не удалось.

Основной задачей изучения фазовых равновесий в тройных системах вода - спирт - 18-краун-6 (§ III.2.3) было получение экспериментальных данных, необходимых для проверки корректности термодинамических моделей, построенных на основе бинарных параметров взаимодействий вода — 18-краун-6 и алифатический спирт - 18-краун-6. Так как сведения о свойствах фаз и равновесиях в бинарных подсистемах ограничены, и в литературе нет примеров расчёта аналогичных систем, эти дополнительные экспериментальные данные были использованы как для независимой проверки предлагаемых термодинамических моделей, так и для их корректировки. Исследовано пять тройных систем вода — спирт - 18-краун-6 при температуре 298.15 К.

Границы области расслаивания трёхкомпонентного раствора определены прямым и обратным титрованием: регистрировалась конечная точка титрования по помутнению гомогенной жидкости или по исчезновению границы раздела фаз при переходе из гетерогенной области в раствор. Погрешность полученных

данных оценена по воспроизводимости результатов титрования тестовых растворов. При исследовании систем с пропанолами конечная точка титрования была плохо заметна, и определить точно границу бинодального распада раствора не удалось. На наличие неоднородности указывало появление помутнения раствора в области, богатой изопропанолом, не исчезающее при выдерживании образцов в течение нескольких часов. В системах с бутанолами и изоамиловым спиртом бинодальная кривая регистрировалась четко, наблюдалось хорошее согласие результатов прямого и обратного титрования. На рис. 1 в качестве примеров представлены результаты определения границ устойчивости растворов 18-краун-6 в водно-бутанольных и водно-пентанольных растворителях при 298.15 К.

w(18C6) 0,2

0,15

0,1

0,05

в 1-С4Н90Н

♦ 2-С4Н90Н

• ¡so-C4H90H

0,2

0,4 0,6 w(Alc)

(а)

0,8

w(18C6) 0,45 -0 А 0,35 03 0,25 " ОД -0,15 " 0,1 0,05 -О

■ 1-С5Н110Н ♦ ¡SO-C5H110H

0,2

ОА,и . 0,6 w(Alc)

0,8

(б)

Рис.1. Результаты изучения расслаивания в растворах Н20 - Ale — 18С6 при 298.15 К: (a) Ale = 7,2,wo-C4H9OH, (б) Ale = 7,/ío-C5HuOH. Квадраты соответствуют экспериментальным данным для /-Ale, ромбы - 2-А1с, круги - iso-A\c. Составы фаз (ve) указаны в массовых процентах.

Основной задачей изучения трёхкомпонентых систем вода — алифатические спирты — хлорид натрия ("хлорид калия, хлорид магния) (§ Ш.2.4) было получение дополнительных данных о положении кривой расслаивания жидкой фазы в водно-органических солевых системах при температуре выше комнатной. Эти результаты необходимы для: (а) определения параметров взаимодействия «соль-спирт»; (б) проверки результатов расчёта фазовых равновесий в трёхкомпонентных системах; (в) выбора составов растворов для последующего изучения методом потенциометрии.

Положение бинодальной кривой исследовано с помощью турбидиметри-ческого титрования и химического анализа составов сосуществующих водной и органической фаз. Химический состав образцов определен методом гравиметрического анализа, по зависимости коэффициента рефракции от состава раствора, методом Фишера и по анализу ИК-спектров продуктов сгорания раствора. Содержание магния рассчитывали по результатам титрования раствором

ЭДТА в присутствий индикатора — эриохрома чёрного. Завершающим этапом аналитической части работы была проверка баланса масс по каждому компоненту. Удовлетворительным считались результаты, при которых расхождение в составах не превышало 1 %.

Фазовые равновесия в системах с пропанолами, 7-бутанолом и хлоридами щелочных металлов исследованы достаточно подробно, поэтому в этой работе основное внимание уделялось системам с 2-бутанолом. Литературные данные об изотермических сечениях систем Н20 - 2-С4Н9ОН - NaCl и Н20 — 2-С4Н9ОН - КС1 при 298.15 К использовались для подтверждения корректности методик. Полученные данные о растворимости хлоридов натрия и калия в смесях воды и 2-бутанола при более высоких температурах являются новыми. К новым результатам можно отнести и определение границ области существования растворов в тройных системах Н20 - Ale - MgCI2 (Ale = 7,2-С4Н9ОН). Рис.2 иллюстрирует некоторые из полученных результатов.

w(2-C4H30H) W(2-C4H9OH)

(я)

О 5 10 15 20

w(I¿-C4H9OH)

(б)

Рис. 2. Фрагменты бинодальных кривых в системах Н20 - Ale — МС1П: (а) M = К, Ale = 2-С4Н9ОН, Т= 298.15 и 323.15 К, (б) M = К, Na, Ale = 2-С4Н9ОН, Т= 313.15, (в) M = Mg, Ale = /,2-С4Н9ОН, Т= 298.15. Прозрачные символы соответствуют данным, полученным с помощью химического анализа составов сосуществующих фаз, залитые — методом турбидимет-рического титрования

Результаты исследования термической устойчивости и растворимости соли KCl■ СпН^Ой-Н9О в алифатических спиртах представлены в § III.2.5. Показано, что растворимость комплексной соли в спирте падает с увеличением длины цепи, причем в случае нормальных спиртов наблюдается линейная зависимость растворимости от числа п в формуле CnH2n+iOH (п = 0-^5): [KCl]soiv = -17.73-п + 111.6 (г-л"1). На основании данных о растворимости комплекса оценен его параметр стабильности относительно бесконечно разбавленного водного раствора при 298.15 К. По результатам термоаналитических измерений сделан вывод об устойчивости KClCi2H2406 H20 до 372.15 К.

В разделе III.3 представлены результаты потенциометрических измерений среднеионных коэффициентов активности ионов Na+, Mg++ в растворах разной компонентности и констант реакций комплексообразования ионов натрия с 18-краун-6 в смешанных водно-спиртовых растворителях. Попытки провести аналогичные измерения с К+-ИСЭ в водно-спиртовых смесях оказались безуспешными из-за нестабильности электрофизических характеристик полимерной мембраны ИСЭ.

В результате проведенных потенциометрических измерений получены наборы данных для 16-и систем:

бинарных Н20 - NaCl, Н20 - KCl, Н20 - MgCl2;

• тройных Н20 - NaCl - KCl, Н20 - NaCl - MgCl2, Н20 - NaCl - С2Н5ОН;

• тройных Н20 - (7,2)-СзН7ОН - NaCl, Н20 - (7,2,ш>)-С4Н9ОН - NaCl, Н20 - (7,ко)-С5Н„ОН - NaCl, Н20 - 2-С3Н7ОН - MgCl2;

• четверных Н20 - И0-С3Н7ОН - NaCl - KCl, Н20 - йо-С3Н7ОН - NaCl -MgCl2.

Для растворов, перечисленных в двух первых строках, в литературе есть сведения о значениях у+ MCi; поэтому в настоящей работе эти системы были использованы как тестовые и для расчёта параметров взаимодействия соль-соль и соль-вода. Для остальных десяти систем (3-я и 4-я строки) парциальные свойства компонентов ранее либо не исследовались, либо были фрагментарны; проведенные исследования восполнили этот пробел. Термодинамические свойства растворов указанных четырёхкомпонентных систем изучены впервые.

Общие сведения об условиях проведения опытов и обработке их результатов с помощью модели Питцера приведены в §§ III.3.1 — III.3.3. Исследования растворов проводились в электрохимических ячейках без жидкостного соединения:

СГ-ИСЭ |NaCl(w)+H20(100-waic)+Alc(wAlc)| Na+-HC3, {1}

СГ-ИСЭ |NaCl(ffJi)+KCl(m2)+H20(100-WAic)+Alc(wAic)| Na+-HC3, K+- {II} ИСЭ,

СГ-ИСЭ |Naa(/M1)+MgCl2(OT3)+H20(100-wAlc)+Alc (wAlc)| Na+-HC3, Mg+- {III} ИСЭ,

где nti - моляльность /-го солевого компонента раствора (1 — NaCl, 2 - KCl, 3 -MgCl2), Waic — содержание спирта в смешанном растворителе, выраженное в массовых процентах. В ходе опытов температуру в ячейке поддерживали постоянной и измеряли с точностью ±0.05 К, электродвижущие силы (ЭДС) - с

точностью ±0.1 мВ. Нижний предел измеряемых концентраций соли в водно-органических растворителях определялся соотношением количеств ионов Н+, и К+; взаимным влиянием ионов можно было пренебречь, если (рН - рЫа) > 3.0 и (рКа - рК) < 0.7. Верхнюю границу предельно допустимых составов исследуемых водно-органических солевых растворов выбирали, ориентируясь на диаграммы растворимости тройных систем. Составы смешанного растворителя, диапазон концентраций солей и температурный интервал проведенных экспериментов перечислены в табл. 1.

Табл.1. Составы исследованных систем и условия экспериментов; индексы (1) и (2) в от относятся к №С1 и КС1 (или соответственно

Система т, молькг'1 Т, К

1 2 3 4

Тестовые системы

Н20 - ИаС1 0 0.050-3.001 283.15-323.15

н2о - КС1 0 0.050-1.500 298.15, 323.15

н2о - Г^С12 0 0.050-1.500 298.15

Н20-№С1-КС1 0 тп\ = 0.050-2.999 тп2= 0.100, 0.200, 0.400 298.15, 323.15

Н20 - №С1 - 1У^С12 0 ~ /и2= 0.025-1.200 298.15

Н20 - С2Н5ОН - N301 9.99 0.050-2.999 288.15-318.15

19.98 0.050-2.998 288.15-318.15

39.96 0.050-2.000 288.15-318.15

Системы, не изучавшиеся ранее потенциометрическим методом

Н20 - У-С3Н7ОН -N301 9.82 0.049-3.002 298.15-318.15

19.70 0.051-1.500 298.15-318.15

29.62 0.049-1.199 298.15-318.15

39.56 0.051-0.850 298.15-318.15

Н20 - «о-С3Н7ОН - N801 10.00 0.050-3.000 298.15-323.15

20.00 0.050-2.500 298.15-323.15

30.00 0.050-2.000 298.15-323.15

40.02 0.100-1.400 298.15-323.15

49.91 0.050-0.952 298.15-323.15

58.48 0.050-0.710 298.15-323.15

Н20 - ;-С4Н9ОН - N301 3.00 0.051-2.006 288.15-318.15

4.49 0.049-1.248 288.15-318.15

5.66 0.050-0.601 288.15-318.15

Н20 - 2-С4Н9ОН - N301 4.97 0.050-1.900 298.13-323.15

10.00 0.050-1.151 298.13-323.15

1 2 3 4

Н20 - Й0-С4Н9ОН - N301 3.00 0.051-2.500 288.15-318.15

4.50 0.049-1.799 288.15-318.15

5.66 0.050-0.600 288.15-318.15

Н20-7-С5Н„0Н-ШС1 2.00 0.050-0.600 288.15-318.15

Н20 - йо-С5Н„ОН - N301 2.00 0.050-0.650 288.15-318.15

Н20 - Й0-С3Н7ОН - 1У^С12 20.00 0.050-2.050 298.15

Н20 - Й0-С3Н7ОН - N301 -МёС12 20.0 т, = т2=0.025-0.997 298.15

Н20 - Й0-С3Н7ОН - N301 - КС1 10.00 20.00 30.00 0.050-2.250 т2= 0.100, 0.200, 0.400 298.15,323.15

Обработка результатов потенциометрических измерений с ионоселектив-ными электродами имеет особенность — это необходимость использовать модели растворов уже на стадии аппроксимации первичных данных, так как, в отличие от обычных электрохимических цепей, величина в уравнении Нернста не является в этом случае постоянной. На рис. 3 для примера представлены зависимости среднеионных коэффициентов активности солей от концентрации, рассчитанные по результатам потенциометрических измерений с помощью модели Питцера. Благодаря совпадению (в пределах погрешностей) значений коэффициентов у±, имеющихся в литературе и рассчитанных по результатам измерений с ИСЭ, стало возможным применить разработанные методики для исследования не изучавшихся ранее систем, состоящих из хлоридов натрия, калия, магния, воды и алифатических спиртов.

Г±(МбС12)

0.8

0.6

0.4

0.5 1.0 т(МбС12)

0.5 1.0 1.5 2.0

т(№С1)

(«) (б) Рис. 3. Среднеионные коэффициенты активности солей при 298.15 К в системах: (а) Н20 — МёС12, (б) ИаС1 - Н20 — С2Н5ОН. Символами обозначены экспериментальные

данные настоящей работы, линии — литературные данные, содержание спирта указано в масс.%.

Результаты измерений ЭДС электрохимических элементов в тройных системах. содержащих спирты, представлены в § ІІІ.3.5. В системах с водно-пропанольным растворителем исследовано 52 раствора Н20 - /-С3Н7ОН - ЫаС1 при 298.15 и 318.15 К и 83 раствора Н20 - 2-С3Н7ОН - №С1 при 298.15 и 323.15 К. Коэффициенты активности хлорида натрия, рассчитанные с помощью модели Питцера, показаны на рис.4.

у±М yW ♦ w-9.99 %

1 о Ow=9,82% ! . ■ w-19.99%

ow=19.70% à w-30.0 %

0.9 : л w=29.62 % °-9 J . w=40.02 %

0,8 0,7

«

<> 0,7

О О

Ow=39.56% 0,8 » *w=49.91%

5 • «=58.48%

>»■ ♦ ♦ ♦

0,6 О о « « « О Л*.4*

°аа О о А/,.

0.S : \>4ЛД 0,4 ;

~°оо

0,4 . . ----------------------------------------------0,3

Ад

0 12 0 12 3

m(NaCI) m(NaCI)

(«) (б) Рис.4. Среднеионные коэффициенты активности солей, рассчитанные по результатам экспериментальных измерений с помощью модели Питцера, в растворах систем Н20 -Ale - NaCl: Ale = /-С3Н7ОН при 318.15 К (б); Ale = 2-С3Н7ОН при 298.15 К. Символы соответствуют составам изученных растворов

В системах с бутиловыми спиртами область гомогенности растворов существенно уже. Электрохимические измерения выполнены для 56-и растворов хлорида натрия в смеси воды и 7-бутанола при 288.15, 298.15, 318.15 К, 25-и растворов системы Н20 - 2-С4Н9ОН - NaCl при 298.15 и 323.15 К, а также 42-х растворов системы Н20 - iso-С4Н9ОН - NaCl при 288.15,298.15, 318.15 К. В системах с изомерами амилового спирта изучены две серии образцов, содержащих по 2 масс.% спирта каждый. Для обоих изомеров при двух температурах получены результаты, которые близки к результатам опытов в соответствующих солевых растворах в отсутствие спиртового компонента.

Измерения среднеионных коэффициентов активности солей в четырёх-компонентных растворах вода — спирт — соль I - соль II (§ III.3.6) проводили только для смесей с 2-пропанолом.

Из-за неустойчивости электрофизических характеристик К+-ИСЭ в смешанном растворителе при исследовании растворов, содержащих одновременно хлориды калия и натрия, стандартную методику пришлось изменить. Чтобы

определить параметры модели Питцера Р^х и Уккас[(М = К) и рассчитать свойства четырёхкомпонентных растворов по результатам измерений только с №+-ИСЭ, необходимо было учесть мешающее влияние ионов второй соли и проводить измерения с фиксированным содержанием КС1 в растворе. Взаимное влияние ионов учитывали с помощью коэффициента селективности Кху, аппроксимируя первичные экспериментальные данные не уравнением Нернста, а уравнением Никольского-Эйзенмана:

Е=Е*ы£ах+Кх&*'), (3)

где 5 - «нернстовский наклон», ах, ау - активности ионов X и У, Е* - аналог стандартного электродного потенциала в уравнении Нернста. Значение КХу ИСЭ по отношению к иону калия рассчитывали из результатов потенциометри-ческих измерений растворов системы КС1 - №С1 - Н20, термодинамические свойства которых хорошо известны. В этом случае, в отличие от традиционной обработки результатов потенциометрического эксперимента, коэффициенты $лх> Рйх в уравнении (1) фиксировали, а варьируемыми параметрами считали и Кху. Значение 5 в пределах погрешности совпало с ЯТ/Е, а коэффициент Кху по порядку величины соответствовал приведенному в обзоре ИЮПАК [9], на основании чего был сделан вывод о корректности предложенного способа определения коэффициента селективности ИСЭ. При аппроксимации опытных данных коэффициенты Ок, 9Кка в (1, 2) принимали равными нулю. Рассчитанные в таком приближении значения коэффициентов активности хлоридов натрия и калия в растворах с разным содержанием спирта изображены на рис.5.

Предложенная методика обработки результатов потенциометрических измерений может быть использована при изучении термодинамических свойств растворов нескольких электролитов в ячейках с электродами, селективными по отношению к одному из ионов.

0,7 0,6 0,5

0,4

♦ ♦ ♦ ♦

□ о

У±(КС1) 0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

о

о

л „а о Оо

□ а д а о о о о о о О

□ д д

д □ д □ д д д д д

□ □ □ □ □

0,4

0,8

1,2 /1«

0,4

0,8

1,2

,1/2

(а)

(б)

Рис.5. Среднеионные коэффициенты активности (а) хлорида натрия, (б) хлорида калия в растворах системы Н20 - 2-С3Н7ОН - ЫаС1 - КС1 при 298.15 К. Ромбы соответ-

ствуют содержанию спирта 10 вес.%, треугольники - 20 % и квадраты — 30 %. Измерения проводились при фиксированном содержании КС1 (т = 0.1 моль-кг"1).

Коэффициент селективности Иа-ИСЭ по отношению к Mg2+ имеет малое значение (^амв= Ю"4), поэтому выражение (3) сводится к уравнению Нернста. В системе Н20 - 2-С3Н7ОН - №С1 - М§С12 изучено одно концентрационное сечение с отношением количеств солей /Якаа//им8с12 = 1 и содержанием спирта 20 масс.% при 298.15 К. Показано, что добавление к бинарным солевым растворам второй соли приводит к увеличению среднеионных коэффициентов активности обеих солей по сравнению с у+/ при такой же ионной силе двухкомпонентого раствора. При этом хлорид магния оказывает большее влияние на у^ась чем хлорид натрия на у+мга2- При введении в смесь спирта наблюдается противоположный эффект, среднеионные коэффициенты солей уменьшаются.

При обсуждении результатов потенциометрических измерений (§ Ш.3.7) особое внимание уделено доказательству корректности рекомендуемых значений термодинамических свойств и возможности экстраполяции полученных результатов за пределы температур и концентраций, при которых проводились исследования.

Для ранее изученных систем одним из критериев надежности данных является согласие измеренных величин с имеющимися в литературе. Если же ранее системы не исследовались, то на достоверность полученных результатов может указать согласие между измеренными и приведенными в литературе значениями стандартных функций переноса соли в смешанный растворитель. Стандартные энергии Гиббса переноса Дй-С°(КаС1), полученные в настоящей работе, хорошо согласуются с литературными данными для спиртов СпНгп-иОН с п < 4, для бутанолов различие несколько больше; для пентанолов литературные данные, по-видимому, отсутствуют. Неожиданным оказался результат сравнения стандартной энергии Гиббса переноса и энергии сольватации №С1. Как видно из рис.6, зависимость А^С? - А^уСвот нелинейная, что свидетельствует о недостаточно точном описании рассматриваемых водно-спиртовых смесей моделью Борна:

г \ /•

1

е.

КОВот=А„рша= 69.25

' 1 1 ^

V * г

V СГ

\

(4)

где п — радиус /-го иона, еН2о> - диэлектрическая проницаемость воды и растворителя, соответственно.

Аналогичная зависимость А^С = /{А0СЪот) наблюдается и для растворов [10]. На основании этого сделан вывод о необходимости дополнительных исследований корректности использования уравнения (4) при переходе от системы отсчета «бесконечно разбавленный раствор соли в смешанном растворителе» к системе «бесконечно разбавленный раствор соли в воде + органический растворитель». Для водно-спиртовых растворов хлоридов и фторидов натрия при соответствующем пересчете, по-видимому, лучше использовать значения энергии Гиббса переноса соли в смешанный растворитель, а не энергию Гиббса сольватации, рассчитанную по модели Борна.

А,,6°, Дж-моль"1

10000

5000

<3

в

о

□

в О

5000

ОЕЮН □ 1-РгОН 02-РЮН Д|30-ВШ

10000

15000

4,ево,„ Дж-моль-1

Рис.6. Зависимость экспериментально измеренной стандартной энергии Гиббса переноса №С1 в водно-спиртовые растворители от рассчитанной по формуле Борна. Аббревиатуры МеОН, ЕЮН, РгОН, ВиОН означают спирты метиловый, этиловый, пропиловый и бутиловый, соответственно. Прозрачными символами обозначены литературные данные, залитыми - рассчитанные по результатам настоящей работы

Одним из интересных и практически значимых результатов настоящей работы можно считать установление функциональных зависимостей между параметрами модели Питцера (Р(0), р(1) и и свойствами смешанного растворителя (§ Ш.3.8). В последние годы в литературе обсуждается вопрос о существовании таких корреляций (см., например, [11]), но найти убедительные примеры соответствующих зависимостей нам не удалось из-за отсутствия погрешностей коэффициентов р(0) и р(1) в оригинальных работах. В настоящей работе было количественно показано, что логарифмы параметров р(0), р(1) и Ву линейно зависят от содержания спирта и обратной диэлектрической проницаемости смешанных водно-пропанольных растворителей. Значения Б^ рассчитанные по уравнению (1а) для фиксированной моляльности соли в растворе при 298.15 К для смесей с «-пропиловым и изопропиловым спиртами, приведены на рис.7.

В>т

1000/8

1000/Е

(б)

Рис.7. Зависимость вириального коэффициента В' модели Питцера от обратной диэлектрической проницаемости для растворов в системах Н20 - /-С3Н7ОН - ИаС1 (а) и Н20 - ио-С3Н7ОН - №С1 (б) при 298.15 К; символами обозначены данные, отно-

сящиеся к растворам с постоянной моляльностью соли: • - 0.1, о - 0.5, ■ - 1.0, □ -1.5 моль-кг"1.

Рекомендуемые корреляционные зависимости коэффициентов р<0), р(1), Ца предложено использовать для оценки значений параметров модели Питце-ра растворов, не изученных экспериментально. Такие оценки в сочетании с методом Даркена (способом интегрирования термодинамических функций вдоль сечений с постоянным отношением количеств двух компонентов) позволяют рассчитать значения парциальных и интегральных свойств растворов в шкале мольных долей во всей области существования растворов, в том числе, и не исследованной экспериментально. Метод Даркена широко используется при обработке термодинамических данных в тройных металлических системах; однако, нам не удалось найти в литературе примеров его применения к растворам электролитов. В § Ш.3.9 выведены формулы, необходимые для расчёта интегральных свойств растворов в шкале мольных долей при разном выборе уровня отсчета свойств раствора. Так, значение избыточной энергии Гиббса раствора 1,1-электролита МХ в смешанном растворителе может быть оценено с помощью выражения:

&Г,о 0.002КГМ

ОТ =

(1 + 0.001/иЛ/) (1 + 0.001/яЛ/)

--Л«1п(і + 1.2/я"2)+

♦ V }

ехр|^ + 602

1

+ — 2

(і - (і + 2тя"2)ехр(- 2/п1/2))н 1п(/и)- 2т + + 0.001тиМ)іп(і + 0.001/иЛ/)

(5)

В формуле (5) О? и. — избыточная интегральная энергия Гиббса раствора при мольной доле МХ, равной х или 0, соответственно; остальные обозначения аналогичны принятым при записи формул (1, 2). Параметры Ьі} могут быть получены в результате линеаризации параметров модели Питцера (3(0) и (3(1), если в качестве аргумента выбрать обратную диэлектрическую проницаемость.

В § ПІ.3.9 проанализированы возможные источники ошибок при использовании описанного выше подхода, показано, что значения энергий Гиббса смешения, рассчитанные по методу Даркена и по модели Питцера-Симонсона, хорошо согласуются между собой.

Определению констант реакций комплексообразования ионов натрия с 18-краун-6 в смешанных водно-спиртовых растворителях посвящен § ІІІ.3.10. Константы устойчивости коронатов натрия рассчитаны по результатам измерений ЭДС ячейки {IV} при 298.15 К:

СГ-ИСЭ | КаС1(«г)+ТВАН(/-7и)+Н20(100-и'А1с)+А1с(т4'Аіс)(+18С6) | №+-ИСЭ,

{IV}

где т - моляльность раствора, м>аь — массовый процент спирта в растворителе. Раствор гидроксида тетра-н-бутиламмония (ТВАН) добавляли для связывания

протонов, мешающих селективному определению ионов натрия, и для поддержания заданной ионной силы (/), что обеспечивало постоянство коэффициентов активности при изменении концентрации соли. В одной серии экспериментов последовательно измеряли образцы с постоянным соотношением спирта и воды, но с различным содержанием соли, начиная с максимально разбавленного раствора (-5-10"4 т) и заканчивая наиболее концентрированным (не более 10' 2 т). В указанном диапазоне концентраций зависимость отклика электродной пары от логарифма моляльности соли для всех исследованных растворов оставалась линейной.

Измеряемые значения ЭДС и концентрация ионов натрия в растворах связаны между собой соотношением

р

"v=ffvexp|—(6)

где - исходная моляльность раствора (ти№а), £iv,b £iv,2 - ЭДС ячейки {IV} в отсутствии и в присутствии 18-краун-6 в растворе, соответственно. При расчёте константы устойчивости короната натрия принималось, что коэффициенты активности ионов Na+ и [Na(Ci2H2406)]+одинаковые, а лиганд (18С6) ведет себя идеально. Поэтому концентрационная константа Кт совпадает с термодинамической К„:

к _к _ от[ма(с,2нг)о6у _ _1-й_ ____J Ег/л-Ег/^

WNa^C12H2406 "KUH2406 -<a.(l-H))' U еХЯ Р

(7)

Для проверки корректности результатов определения констант устойчивости короната натрия потенциометрическим методом на начальном этапе работы исследовали водные растворы 18-краун-6. Полученное значение \%Ка = 0.87±0.07 согласуется с величиной, рекомендованной ИЮПАК: \&Ка = 0.8±0.2 [12]. Константы устойчивости комплекса рЧа(С12Н2406)]+ в водно-спиртовых смесях разного состава совместно с литературными данными для коронатов Иа+ и К+ представлены на рис.8.

Видно, что в целом для спиртов, имеющих разную структуру и длину углеродного скелета, соблюдается общее правило: с увеличением содержания органической компоненты в смеси устойчивость комплекса повышается. При этом наблюдается линейная зависимость между значением логарифма константы и мольной долей спирта в растворителе. Разброс экспериментальных значений \%Ка относительно этой прямой меньше, чем погрешность измерения константы комплексообразования в воде с использованием разных методик - кон-дуктометрического, калориметрического титрования и ЯМР спектроскопии. Таким образом, можно предположить, что влияние спиртов с общей формулой СпН2п+1ОН на процессы связывания катионов щелочных металлов 18-краун-6 в водно-спиртовых растворителях практически не зависит от длины и строения углеводородного радикала, а определяется только отношением количеств воды и спирта в смешанном растворителе. На основании полученных результатов предложены корреляционные зависимости, связывающие логарифмы констант комплексообразования при 298.15 К с содержанием спирта.

IflK.

аз 'а«. ]

3,5 -

2,5 -

1,5 -

1,2

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 х(А|с)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 *(Ale)

(6)

Рис.8. Зависимости констант устойчивости коронатов натрия (а) и калия (б) от мольной доли спирта в смешанном растворителе при 298.15 К. Разными символами обозначены данные в смесях воды с СН3ОН (□), С2Н5ОН (Д), С3Н7ОН (0), С4Н9ОН (о); Н20(х). Прозрачные символы - литературные данные, залитые — получено в настоящей работе

В разделе III.4 представлены результаты измерения давления пара статическим методом над растворами систем Н20 - Ci2H2406 и Ale - Ci2H2406, (Ale = 1,2,ио-СпН2п+1ОН, n = 3-4); описана созданная установка и приведены первичные данные опытов.

Схема установки и методика измерений давления пара (§ III.4.1). Для измерений давления пара над исследуемыми растворами была создана специальная установка, с помощью которой можно измерять давления паров над растворами, содержащими один летучий компонент. Погрешность измерений давления составляла не более 0.5 %, температуры - 0.05 К в интервалах 290.15-j-315.15 К и 0.5-И5 кПа.

Результаты измерения давления пара в системах вода - 18-краун-6 и спирт - 18-краун-6 представлены в § III.4.2 и III.4.3. Исследовано 18 водных растворов 18-краун-6 и 21 спиртовой раствор при 293.15 и 298.15 К. Перед измерением спиртовых смесей проводили опыты с чистыми растворителями; по согласованию значений давлений паров с литературными данными делали вывод о корректности получаемых величин. Некоторые результаты экспериментов показаны на рис.9.

Состав раствора указан в массовых долях 18-краун-6 (w2). Прозрачными символами на рис.9 б отмечены составы, которые при заданных температурах должны принадлежать к гетерогенной области фазовой диаграммы. В ходе эксперимента все смеси, кроме одной (при наибольшей концентрации краун-эфира), оставались гомогенными. Давление пара также не выходило на плато,

соответствующее гетерогенной области, вероятно из-за метастабильного состояния водных растворов краун-эфиров при высоких концентрациях. При определении параметров модели эти данные не использовались.

р, кПа

3 -

♦ 1-РгОН р, кПа

— ♦ 2-РгОН г •

♦ ■ 1-ВиОН 2,5 -

■ 2-ВиОН 2 -

и ко-ВиОН

............. -------------- 1,5 -1 •

т.....•......*—........- ......♦......... —1 ■ 1 .....Т '"" ""Г1 1 " -1 1 0,5 - 0 -

0,2 0,4 0,6 0,8 Ц18Сб), масс, доля

(«)

* ж

♦ ♦♦♦

♦ Н20, 293.15 К

* Н20, 29&15 К

0,2 0,4 0,6 0,8

•>7(1820), масс, доля

(б)

Рис. 9. Результаты измерения давления пара в системах спирт - 18-краун-6 при 293.15 К (а) и в системе вода - 18-краун-6 (б). Символами обозначены экспериментальные данные. Погрешности измерения давления пара сопоставимы с размерами символов

IV. РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Задача расчётной части работы заключалась в построении термодинамических моделей растворов изучаемых систем и оценке термодинамических свойств твёрдых фаз, не исследованных экспериментально.

В обзоре литературы в качестве одного из ограничений моделей локального состава отмечена недостаточная универсальность аналитического описания функций Се\Т, х). Для устранения этого недостатка в работе предложено объединить уравнения моделей 1ЛЧ1<ЗиАС, Вильсона и Цубоки-Катаямы в единое обобщённое уравнение локального состава. Для трёхкомпонентного раствора оно записывается в виде:

Л. Ф 2 з о 3 ( з

кт

2 73

Ф

I м

з

_<71*1М + ©2^3^231 Р^ХгИ +®1®3т132

(8)

где 0, = '/л/ХдЛ > = г'х>/'^]г]х] • Варьируемыми величинами являются температурно-зависимые бинарные параметры Ту, р,у:

р,=4+5,/Г + С,Г + й(/Г2, т, = р.ехр^ + + + Я,;Г2) (8а)

и Тук - тройные параметры взаимодействия. Структурные параметры и г, приведены в таблицах Бонди, либо они могут быть рассчитаны совместно с параметрами Ху, ру в процессе оптимизации. Выражение (8) сводится к основному уравнению ЦШОиАС при ру = 1, Хук=0, Вильсона- при qi= 1, г,= 1, ри= 1, х,]к=0 и Цубоки-Катаямы - при ^ = 1, г1 = 1, Хук = 0.

Такой подход позволяет совместить преимущества разных термодинамических моделей, например, удовлетворительное описание энтальпий растворов в модели Вильсона с возможностью моделировать свойства фаз, состоящих из молекул с существенно различающимися размерами, как в модели иМСЩАС. Дополнительное слагаемое, соответствующее уравнению №1ТЪ, также может быть введено в формулу (8), но проведенные нами расчёты показали, что экспериментальные данные целесообразно аппроксимировать в рамках модели NR.1L отдельно. Уравнение (8) может быть использовано и при описании растворов электролитов, если в выражение для избыточной энергии Гиббса раствора ввести слагаемое Питцера-Дебая-Хюккеля:

где 1Х - ионная сила в базисе мольных долей, Ms - мольная масса растворителя, равная M¡ = (\-х)Ми2о + хММс, b = 14.

Методика нахождения численных значений параметров моделей локального состава описана в § IV.2. Для термодинамического моделирования систем, образованных водой, алифатическими спиртами, 18-краун-6, хлоридами натрия, калия и магния необходимо располагать сведениями о следующих бинарных параметрах взаимодействия: Н20 - Ale, Н20 - 18С6, Ale - 18С6, Н20 - NaCl, Н20 - KCl, Н20 - MgCl2, Ale - NaCl, Ale - KCl, Ale - MgCl2, 18C6 - NaCl, 18C6 - KCl, 18C6 - MgCl2, NaCl - KCl, NaCl - MgCl2, KCl - MgCl2, Ale - Ale. Параметры взаимодействия воды и спирта, воды и соли, спирта и краун-эфира, воды и краун-эфира рассчитывали по экспериментальным данным для соответствующих бинарных систем. Полученные величины фиксировали при последующих расчётах свойств тройных систем, экспериментальные данные которых использовали для нахождения параметров взаимодействия спирт — соль и соль — соль. Аналогичным образом поступали при расчёте параметров взаимодействия 18-краун-6 и солей; для этого фиксировали параметры взаимодействия вода — соль и варьировали параметры 18-краун-6 - соль, добиваясь наилучшего согласия с результатами опытов. Если для каких-либо систем большей размерности не удавалось адекватно воспроизвести имеющиеся данные, добавляли параметры взаимодействия более высокого порядка. Все полученные наборы параметров представлены в тексте диссертации. Здесь в качестве примера приведены бинарные параметры «вода - спирт» для двух систем (см. далее табл.3).

Для расчёта параметров моделей применялся нелинейный метод наименьших квадратов. Минимизируемые целевые функции представляли собой взвешенные суммы квадратов отклонений рассчитанных и измеренных значений свойств (температур, давлений, химических составов, активностей компонентов, парциальных и интегральных энтальпий, осмотических коэффициентов и др.). При выборе весовых множителей стремились, чтобы вклады

(9)

слагаемых от серии измерений разных свойств по порядку величины соответствовали точности имеющихся численных данных. Минимум целевой функции отвечал оптимальному описанию экспериментальных данных в рамках предложенной модели. В оптимизационном модуле была использована встроенная функция ЬцпопНп из пакета МаЙаЬ 7.6. Алгоритм её действия основан на методе расчёта доверительных областей и не требует задания частных производных в аналитическом виде. Найденные параметры характеризовали доверительными интервалами для 95% вероятности. Для этого рассчитывали якобиан вида:

Л =

\<i<n,\<j<m, (M)

где Fj(Q\, ..., вр) — вектор оптимизируемых функций, п — число экспериментальных точек, равное сумме числа измерений (N) в каждой серии, m — число параметров модели, 9, - параметры модели, 0О>* — оптимизированные параметры модели. Диагональные элементы ковариационной матрицы С = (/V) ', использовали для расчёта доверительных интервалов параметров модели по формуле:

где Ta>v - значение коэффициента Стьюдента для v = п - m степеней свободы и 95% доверительной вероятности, Сц — диагональные элементы ковариационной матрицы, А_у, - разность между расчётным и экспериментальным значением свойства для г-ой точки.

Результаты расчёта бинарных параметров взаимодействия воды и алифатических спиртов представлены в § IV.3.1. Численные значения параметров находили при совместной обработке приведенных в литературе термодинамических свойств и условий фазовых равновесий в бинарных системах вода — спирт. Всего при расчётах использовано 599 и 1587 первичных экспериментальных данных о термодинамических свойствах и условиях фазовых равновесий соответственно для систем с 1- и 2-пропанолом, 452, 560 и 211 - с бутано-лами {1,2, изо-), 163, 93 и 96 - с 1,2- и изопентанолом. Использованы следующие количества данных о парожидкостных равновесиях и энтальпиях смешения (через слэш) 404/195, 1357/230, 175/70, 143/144, 90/38, 52/0, 62/0 и 29/0 для спиртов /-С3Н7ОН, 2-СзН7ОН, /-С4Н9ОН, 2-С4Н9ОН, И0-С4Н9ОН, /-С5Н11ОН, 2-С5Н11ОН, iio-CsHnOH, соответственно. К этому набору добавлялись данные о координатах бинодальных кривых, рекомендуемые в обзорах ИЮПАК [13,14]: 207 экспериментальных точек по расслаиванию смесей с 7-бутанолом, 273 — с 2-бутанолом, 111,31 и 67- в системах с пентанолами1. Необходимость использовать большое число данных на границах области расслаивания водных растворов бутанолов вызвана сложным видом температурной зависимости их растворимости от состава. На примере водно-спиртовых систем были проверены различные факторы, влияющие на количество параметров моделей и их чис-

1 пропанолы неограниченно смешиваются с водой во всей области составов

ленные значения. В ходе расчётов варьировали способы описания газовой и жидкой фаз, а также полноту набора данных.

Термодинамические свойства газовой фазы описывали в приближении идеальной газовой смеси и с помощью усеченного вириального уравнения состояния

г=1 +Вр/ЯТ, (12)

где 2 - фактор сжимаемости, р - давление, Т - температура, В - второй вири-альный коэффициент. Численные значения вириальных коэффициентов воды и спиртов рассчитывали по литературным данным или оценивали по методу Цо-нопулоса (Твопороик^). Смешанные коэффициенты находили как Ви = -(В,гВм)и2.

В разделе 1У.3.1 приведены наборы параметров для двух вариантов модели локального состава — МЯТЬ и обобщённого уравнения (8). Показано, что фазовые равновесия в системах вода - спирт приблизительно одинаково описываются обеими моделями. При этом учёт неидеальности газовой фазы не позволил принципиально улучшить описание равновесий; разброс экспериментальных данных в разных сериях оказался больше разницы результатов расчётов с использованием разных уравнений состояния. В качестве иллюстрации этого на рис.10 приведена Т-х-диаграмма системы Н20 - /-С3Н7ОН, рассчитанная с помощью 3-х параметрической модели №1ТЬ (Т12 = 2.3165±0.04, т2, = 0.7912±0.06, а = 0.5) с разными моделями газовой фазы. Все расчёты выполнялись методом выпуклых оболочек [3] в программе РЬБ1.

При наличии расслаивания жидкой фазы количество параметров модели увеличивалось, для адекватного описания данных требовалось учитывать их зависимость от температуры. Так, в рамках модели МЯТЬ для систем с 1-бутанолом и /(2)-пентанолом наилучшее описание множества экспериментальных данных получалось при использовании шести, а с 2-бутанолом - восьми варьируемых параметрах и одного фиксированного (а = 0.5). Для примера на рис.11 показана рассчитанная диаграмма парожидкостных и жидкофазных равновесий в системе вода - изобутанол.

При термодинамическом моделировании систем вода - спирт основной проблемой оказалось совместное описание экспериментальных данных по фазовым равновесиям (пар - жидкость, жидкость - жидкость) и энтальпиям смешения. Модели локального состава изначально ориентированы на расчёт парожидкостных равновесий; и для воспроизведения энтальпийных эффектов, тем более, со сложным видом концентрационной зависимости ^(х), требуется введение большого числа дополнительных параметров. Так, для системы Н20 -/-С3Н7ОН пришлось увеличить число параметров МЯТЬ с 3-х до 8-и, а для растворов с изопропанолом - до 10-и. И даже в этом случае качество описания оказалось не вполне удовлетворительным. Существенно лучшие результаты получились при обработке исходных разнородных данных с помощью обобщённого уравнения модели локального состава (8). Общее число параметров для систем вода — спирт приведено в табл.2, в табл.3 в качестве иллюстрации перечислены бинарные параметры «вода - спирт» двух систем. Качество описания зависимостей энтальпий смешения от состава водных растворов н-бутанола и фазовых равновесий можно видеть на рис.12,13.

Табл.2. Число параметров (ІУ) в обобщённом уравнении локального состава (8), адекватно описывающем термодинамические свойства и условия фазовых равновесий в системах вода - спирт

Спир т /-спн2п+1он йо-Сп Н2п+іОН 2- СпН2п+1ОН

п 3 4 5 3 4 5 4 5

N 9 14 6 9 9 6 13 6

Табл.3. Параметры обобщённой модели локального состава (8) для систем

Н20 - А1с

н ААу -Ю5-(Д7± ДА,) <Еу± Щ) Д Су)

Н20(1)-7-СзН70Н(2)

1-2 1.3546 ±0.03 0.3003 ± 0.03 4.3452 ± 0.2 - 10.638 ±0.6

2-1 27.037 ± 2 13.917 ± 2 1.8999 ±0.2 237.73 ±20 1.1373 ±0.3

Н20(1)-7-С5Н„0Н (2)

1-2 1.1125±0.008 - 4.9214 ± 0.05 1023.0 ±20 -

2-1 3.9107 ±0.03 - -0.61250 ±0.02 -346.67 ± 10 -

Воспроизведение имеющихся данных - необходимое, но не достаточное условие удовлетворительного качества термодинамической модели. Для проверки ее предсказательной способности следует использовать данные, которые не были учтены при определении параметров модели. В случае систем вода -спирт в качестве таких «независимых» данных были выбраны коэффициенты активности спирта при бесконечном разведении. Из рис.14 видно, что рекомендуемые значения параметров обобщённого уравнения модели локального состава (8) позволяют адекватно описать коэффициенты удіс™

В результате проведенных расчётов получены наборы параметров для двух вариантов моделей локального состава СИЯТЬ и обобщённое уравнение (8)), позволяющие удовлетворительно описывать разные типы равновесий и термохимические данные в восьми системах Н20 - СпН2п+1ОН (п = 3-5). В большинстве опубликованных работ термодинамические модели фаз в этих и подобных системах адекватно воспроизводят только один тип равновесий и данных. Это может приводить к рассогласованию результатов расчёта термодинамических свойств и фазовых равновесий в системах большей размерности. Предложенный вариант описания бинарных систем позволяет перейти к системам большей размерности без последующей корректировки значений параметров модели.

|*Ц-С3Н7ОН)

Рис.10. Т-х-диаграмма системы Н20 - 1-С3Н7ОН при 101.325 кПа. Разноцветными символами обозначены данные разных работ, линии - расчёт с уравнением состояния идеальных (красный цвет) и реальных (синий цвет) газов

\фо-С4Н5ОН)

Рис.11. Т-х-диаграмма системы Н20 -«0-С4Н9ОН при 101.325 кПа. Разноцветными символами обозначены данные разных работ, пунктирные линии - расчёт с параметрами Ц№<ЗиАС [6], сплошные линии — эта работа

Рис.12. Т-х-диаграмма системы Н20 - 1-С4Н9ОН при 101.325 кПа, символы -экспериментальные данные, сплошные линии - расчёт по модели (8), пунктир -расчёт по модели ШМИ^иАС [6]

Рис.13. Энтальпия смешения воды и 7-бутанола при 303.15 К, линия - расчёт по модели (8), символы - экспериментальные данные разных работ

3.4 1000/Г(К')

Рис.14. Зависимость Ыуд^" от обратной температуры для водных растворов 1-бутанола; линия - рассчитано в этой работе, символы - экспериментальные данные с погрешностями из обзора [15]

Результаты расчёта бинарных параметров взаимодействий воды и 18-краун-6 представлены в § 1У.3.2. При нахождении параметров использовали экспериментальные данные по давлению пара, полученные в настоящей работе, и представленные в литературе результаты изопиестических и осмотических измерений, а также сведения об энтальпиях разбавления и растворимости кра-ун-эфира при разных температурах (всего 141 пара экспериментальных данных). Показано, что из двух тестированных моделей (ИЯТЬ и (8)) лучшее описание удается получить с помощью обобщённой модели локального состава (8) с р,у = 1 и варьируемыми геометрическими параметрами. Общее число параметров равно 6. О качестве описания экспериментальных данных с помощью такого набора параметров можно судить по рис.15, на котором представлена зависимость активности воды от состава в растворах 18-краун-6 при 298.15 К.

*(с12н24о6)

Рис.15. Активность растворителя в системе вода — 18-краун-6 при 298.15 К: разными символами обозначены экспериментальные данные (А, ■ - лит. данные, о - настоящая работа), линия - расчёт. Погрешности измерения сопоставимы с размером символов

С помощью полученной термодинамической модели раствора рассчитаны энергии Гиббса образования кристаллогидратов С]2Н240б'4Н20, С12Н2406-6Н20, С12Н2406'8Н20 и С12Н240б12Н20 из жидких компонентов. Для расчёта функций

образования твёрдых соединений использовали результаты выполненных в этой работе ДСК-измерений и условия равновесия твёрдых фаз с раствором.

С помощью предложенных моделей твёрдых и жидких фаз, а также свойств индивидуальных компонентов, рассчитана фазовая диаграмма системы вода - 18-краун-6 (см.рис.16).

х(С12Н 2406)

Рис.16. Фазовая диаграмма системы вода - 18-краун-6. Символы - экспериментальные данные разных работ, линии - расчёт.

Результаты определения параметров термодинамических моделей растворов систем спирт - 18-краун-6 представлены в § IV.3.3. Для этого использовали полученные в настоящей работе данные о давлении пара и растворимости 18-краун-6 в изобутаноле, а также литературные данные о растворимости краун-эфира в алифатических спиртах [5]. Для адекватного описания набора данных оказалось достаточно 4-х параметров для каждой из систем. На рис.17 в качестве иллюстрации представлены фрагменты диаграмм равновесия жидкость -пар и жидкость - твёрдая фаза для системы /-бутан о л - 18-краун-6. Символами обозначены экспериментальные данные. Спирты имеют низкие температуры кристаллизации, а составы эвтектических точек расположены очень близко к чистым компонентам, поэтому на диаграммах кривая ликвидус вблизи 1-го компонента не изображена.

»(18-*раун-6) х(18-«раун-6)

(в) (б)

Рис. 17. Фазовые равновесия в системе 7-бутанол — 18-краун-6: (а) пар - жидкость при 298.15 К; (б) жидкость - кристаллические фазы. Линии - расчёт, символы - экспериментальные данные [5]

Результаты расчёта параметров взаимодействия солей с водой даны в § IV.3.4. Энергию Гиббса твёрдой фазы относительно бесконечно разбавленного раствора соли (асимметричная нормировка свойств жидкой фазы) рассчитывали с использованием метода касательной. Для хлоридов натрия, калия и гекса-гидрата хлорида магния получены следующие значения параметров стабильности солей: -СюЫ/ЯТ= 3.545,4.661 и 0.4878, соответственно.

Сравнение результатов расчёта парциальных свойств компонентов тройных растворов с экспериментальными данными, не использованными при определении параметров модели, позволило сделать вывод о том, что свойства тройных растворов могут быть описаны только на основании бинарных параметров «вода - соль» при нулевых значениях параметров «соль - соль» (§ ™.3.5).

Результаты расчёта параметров взаимодействия спиртов и хлоридов металлов представлены в § IV.3.6. Растворимость солей в спиртах мала, поэтому параметры моделей рассчитывали по данным о свойствах тройных систем: условиям фазовых равновесий, результатам потенциометрических измерений, давлениям паров над трёхкомпонентными растворами и энтальпиям смешения. В разных системах наборы исходных данных различались. В табл.4 приведено общее число параметров взаимодействия солей и спиртов, необходимое для описания данных о свойствах растворов и равновесиях в тройных системах вода - спирт - соль.

Табл.4. Число бинарных параметров «соль - спирт», необходимое для описания термодинамических свойств и условий фазовых равновесий в системах Н20 -

А1с - МХП

^\спирт соль /-C„H2n+1OH /jo-CnH2n+iOH 2- CnH2n+1OH

п 3 4 5 3 4 5 4 5

NaCl 3 5 3 3/8(*) 3 3 3 3

KCl 5 5 3 3 - 3 - -

MgCl2 - 3 - - 3 - - -

(*) с учётом данных об энтальпиях растворов

Для иллюстрации описания исходных данных моделью eNRTL на рис.18 изображены фрагменты изотермических сечений фазовых диаграмм систем Н20 - /-С4Н9ОН - КС1 и Н20 - 7-С4Н9ОН - М§С12 при 298.15 К. На рис.19 представлены графики зависимостей ЭДС ячеек {1} от концентрации водно-спиртовых растворов хлорида натрия.

(б)

Рис.18. Фрагменты изотермических сечений фазовых диаграмм систем Н20 - ;-С4Н9ОН - KCl (а) и н2о - ;-с4н9он -MgCl2 (б) при 298.15 К. Символами обозначены экспериментальные данные этой работы, линии — расчёт.

Наибольшее расхождение с экспериментом наблюдается при описании бинодальных кривых трехкомпонентных растворов с пропанолами; но при этом и термодинамические свойств растворов, и парожидкостные равновесия описываются адекватно. В литературе хорошо известны сложности воспроизведения, так называемых, островных областей расслаивания растворов на фазовой диаграмме. Эту проблему можно решить, повысив порядок параметров взаимодействия, использованных в термодинамической модели раствора.

(я) (б)

Рис.19. Зависимости ЭДС ячеек {1} от концентрации исследованных растворов при 298.15 К: (а) система Н20 - 2-С3Н7ОН - №С1, (б) система Н20 - 2-С4Н9ОН - ЫаС1. Красные символы- эксперимент, синяя линия - расчёт

Параметры взаимодействия 18-краун-6 и хлоридов натрия, калия и магния (§ 1У.3.7) рассчитывали на основе литературных данных (15, 13 и 8 пар значений «состав раствора - активность воды») при фиксированных значениях параметров взаимодействия воды с 18-краун-6 и воды с хлоридами натрия, калия и магния. Графики рис.20 иллюстрируют качество описания активности воды в растворах систем Н20 - МС1П - С12Н2406 (М = Иа, К, с помощью модели еИЯТЬ.

Рис.20. Активность воды в растворах Н20 - МеС1п -С12Н24Об (Ме = N3, К, М8) при 298.15 К. Линии — рассчитано в этой работе, символы - литературные данные

На завершающем этапе работы проверялась возможность описания систем большей размерности с помощью бинарных параметров взаимодействий (§ ІУ.3.8). В качестве тестовых были выбраны три тройные (Н20 - 1,2,іво-С4Н9ОН - Сі2Н2406) и четырёхкомпонентная система Н20 - 2-С3Н7ОН - КаС1 -КС1. В первом случае сравнивали положение бинодальной кривой, полученное

экспериментально и рассчитанное с учётом только бинарных параметров взаимодействий, во втором - значения среднеионных коэффициентов активности хлорида натрия, полученных при обработке первичных экспериментальных данных с помощью модели Питцера и рассчитанных на основе параметров модели eNRTL.

В результате расчёта изотермических сечений фазовых диаграмм систем Н20 - /Д/.У0-С4Н9ОН - С12Н2406 показано, что учёт только бинарных параметров взаимодействия приводит к более широкой области существования тройных растворов, чем наблюдается в эксперименте. Поэтому для адекватного описания результатов турбидиметрических измерений понадобилось дополнительно ввести параметры тройных взаимодействий: по два параметра т123 и Т132 для систем с /,йо-С4Н9ОН и один т132- для системы с 2-С4Н9ОН, параметр т231 для всех систем был нулевым (нумерация компонентов 1,2,3 относится к воде, спирту, 18-краун-6). Для примера на рис.21 показано изотермическое сечение диаграммы тройной системы с 7-бутанолом; пунктирная линия соответствует результатам расчёта без учёта взаимодействий более высокого порядка.

Сравнение рассчитанных и измеренных значений среднеионных коэффициентов активности хлорида натрия в четырёхкомпонентных растворах системы Н20 - 2-С3Н7ОН - NaCl - KCl при 298.15 К показало, что термодинамические свойства растворов с содержанием спирта менее 10 вес.% при ионной силе /<1.1 удовлетворительно воспроизводятся с помощью только бинарных параметров модели eNRTL, найденных в системах меньшей размерности. Для описания более широкой области составов необходимо учитывать параметры взаимодействий более высокого порядка.

В конце главы IV (раздел IV.4) приведены примеры, иллюстрирующие возможности применения полученных результатов при разработке методов разделения и очистки веществ: использование хлористого натрия для очистки

Х8С6

Н20 0.2 0^4 0.6 0.8 i-C4H9OH

Рис.21. Изотермическое (298.15 К) сечение фазовой диаграммы системы вода - 1-бутанол - 18-краун-6. Сплошные линии - результат расчёта с использованием тройных параметров взаимодействия, символы - экспериментальные данные этой работы, пунктирная линия соответствует результатам расчёта без учёта взаимодействий более высокого порядка

воды от пропанолов и предварительного разделения бутанолов с последующей дистилляцией органической фазы, селективное выделение хлорида калия из растворов в виде кристаллогидрата КС1С12Н2406Н20.

Все высшие алифатические спирты образуют с водой азеотропы. Для разделения смесей, содержащих воду и спирты, требуются значительные затраты энергии. Поэтому экономически целесообразно предварительно обогатить одну из фаз органическим компонентом, после чего проводить дистилляцию обогащенных смесей. На рис.22 представлены результаты расчета коэффициентов распределения 1- и 2-пропанола (р = х(А 1 с)0Г8/х(А1 с)^,) в зависимости от общего содержания спирта в системе при фиксированном содержании хлорида натрия и комнатной температуре. На рис.23 изображены зависимости коэффициента разделения 7-бутанола от 2-бутанола (5 = ¿)(А1с)/Д(Н20)) при разном содержании хлорида натрия в системе (Т= 298.15 К).

0,1 0,2 0,3 0,4

xtcnnprU,,

Рис.22. Сравнение коэффициентов распределения 1- и 2-пропанолов при 298.15 К и xNaci = 0.04 в системах Н20 -/-С3Н7ОН - NaCl и Н20 - 2-С3Н7ОН -NaCl

140

*n.ci=0.03 ^ ,

120 .«•» " * '

XHaCt * 0.02

. •

_ 80 ' ^ _./'

1 во = в- /7 /

40 ,••* "

0

0 50 100 150

S(2C,H,OH)

Рис.23. Коэффициент разделения 1-и 2-бутанолов при 298.15 К и разной мольной доле хлорида натрия в системе Н20 - /-С4Н9ОН - 2-С4Н9ОН -NaCl

Для селективного выделения KCl из растворов, содержащих соли щелочных и щелочноземельных металлов, может быть использована реакция образования кристаллогидрата комплексной соли [KClCi2H2406]-H20 (I) с ее последующим разложением и отгонкой краун-эфира. Выбор состава жидкой фазы, из которой следует проводить осаждение кристаллогидрата, схематически показан на рис.24. На нем изображена поверхность энергии Гиббса раствора системы Н20 — Ci2H2406 - KCl, рассчитанная с помощью бинарных параметров «вода-хлорид калия», «вода-18-краун-6» и «18-краун-6 - хлорид калия» при комнатной температуре. Красный символ соответствует параметру стабильности KCl относительно бесконечно разбавленного раствора, розовый - то же для кристаллогидрата I. В зависимости от положения этих точек относительно плоско-

сти, касательной к поверхности энергии Гиббса жидкой фазы, из раствора будет выделяться КС1 (рис.24 а) или кристаллогидрат (рис.24 б).

G/RT

G/RT

(а) (б)

Рис.24. Иллюстрация способа определения условий кристаллизации гидрата смешанной соли КС1-С12Н2406 Н20

18С6

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

• Методами тензиметрии и потендиометрии получены новые экспериментальные данные о термодинамических свойствах растворов неэлектролитов в системах Н20 - С,2Н2406, l(2,iso)-C„НмОН - С,2Н2406 (п = 3, 4 , 293.15 и 298.15 К) и растворов электролитов в системах Н20 — /(2,мо)-СпН2п+іОН -NaCl (n = 3, 4, 5, в интервале 288.15 - 323.15 К), Н20 - 2-С3Н7ОН - MgCl2 (298.15 К) , Н20 - 2-С3Н7ОН - NaCl - KCl (298.15 и 323.15 К); Н20 - 1(2)-СпН2п+1ОН - С12Н2406 - NaCl (п = 3, 4), Н20 - 2-С3Н7ОН - MgCl2 - NaCl (298.15 К).

• Методом турбидиметрического титрования с химическим анализом состава сосуществующих фаз получены новые данные о фазовых равновесиях в системах Н20 - (1,2, wo)-C4H9OH - С12Н2406, Н20 - (1, ио)-С5Н„ОН -С12Н2406, Н20 - 2-С4Н9ОН - MgCl2, Н20 - ио-С5НпОН - NaCl (KCl) при 298.15 К, в системах Н20 - 2-С4Н9ОН - NaCl при 313.15 К , Н20 - 2-С4Н9ОН -KCl при 313.15 и 323.15 К.

• Методами ДСК и ТГА изучена термическая устойчивость кристаллогидратов С12Н2406-пН20 (п = 4, 6, 8, 12) и КС1Сі2Н240б Н20, оценены их термодинамические свойства.

• Измерена растворимость 18-краун-6 в изобутаноле и изопентаноле в интервале температур 275.15 - 308.15 К.

Для всех фаз исследуемых систем выбраны термодинамические модели, адекватно описывающие имеющиеся термодинамические данные, и рассчитаны параметры этих моделей.

Рассчитаны диаграммы фазовых равновесий в бинарных системах Н20 -С12Н2406, (/,2)-С3Н7ОН - С12Н2406, (/Д/5о)-С4Н9ОН - С12Н2406; Н20 - (1,2)-С3Н7ОН, Н20 - (1,2, йо)-С4Н9ОН, Н20 - (/,2,ио)-С5НиОН, изотермические сечения фазовых диаграмм трёхкомпонентных систем Н20 - (1,2, iso)-С4Н9ОН - С12Н24Об, Н20 - йо-С3Н„ОН - NaCl, Н20 - (1,2) С4Н9ОН - MgCl2, при 298.15 К, и фазовые диаграммы систем Н20 - (1,2,iso) CnH2n+1OH - NaCl (n = 3-5), H20 - (l.iso) CnH2n+1OH -KCl, (n = 3, 5) при температурах 293.15 -323.15 К.

Предложены корреляционные зависимости для оценки:

• констант комплексообразования ионов натрия и калия с 18-краун-6 в смешанных водно-спиртовых растворителях,

• растворимости KCl Ci2H2406 H20 в водно-спиртовых смесях,

• значений параметров модели Питцера в зависимости от свойств смешанного растворителя в растворах хлорида натрия.

Предложен способ расчёта интегральных свойств растворов электролитов, основанный на методе Даркена и корреляционных зависимостях между параметрами модели Питцера и свойствами смешанного растворителя, который позволяет прогнозировать значения энергии Гиббса смешения раствора при любом составе изучаемой системы, в разных концентрационных шкалах и системах отсчета.

На примере систем различной химической природы проверены возможности нового метода расчёта фазовых равновесий с помощью построения выпуклых оболочек на множестве энергий Гиббса виртуальных (возможных) фаз системы.

ВЫВОДЫ

Предложенные термодинамические модели фаз позволяют получить взаим-носогласованные (оптимизированные) наборы различных термодинамических свойств, как использованных при определении численных значений параметров модели, так и новых, еще неизученных экспериментально. Эти данные могут применяться для расчётов равновесий, построения фазовых диаграмм, создания моделей систем большей размерности, непосредственно при разработке или оптимизации технологий экстракционных, кристаллизационных и дистилляционных процессов с участием хлоридов натрия, калия, магния, 18-краун-6, воды и алифатических спиртов.

Наилучшие результаты совместного описания данных о термодинамических свойствах и условиях парожидкостных и жидкофазных равновесий в системах вода - алифатический спирт получены с помощью модели Цубоки-Катаямы; в системах вода-спирт-соль - с помощью моделей eNRTL и

eUNIQUAC. Основные проблемы применения моделей локального состава связаны с описанием узких «островных» областей расслаивания растворов, таких как в системах вода - соль - пропиловые спирты.

• Экспериментальные данные, полученные в результате потенциометрических и тензиметрических измерений, могут применятся в дальнейшем для уточнения параметров существующих или для разработки и тестирования новых термодинамических моделей растворов.

• В водно-спиртовых растворах хлоридов и фторидов натрия при переходе от бесконечно разбавленного раствора соли в смешанном растворителе к бесконечно разбавленному раствору в воде следует использовать значения энергии Гиббса переноса соли в смешанный растворитель, а не энергию Гиббса сольватации, рассчитанную по модели Борна.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Gmehling J. Present status and potential of group contribution methods for process development // J. Chem. Thermodyn. — 2009. V.41. — №.6. - P.731-747

2. Chen C.-C., Mathias P. M. Applied Thermodynamics for Process Modeling // AIChE J. - 2002. - V.48. - №.2. - P. 194-200

3. Воронин Г.Ф. Новые возможности термодинамического расчёта и построения диаграмм состояний гетерогенных систем // Журн. физ. химии. -2003.-Т.77. — № 10.-С. 1874-1883

4. Агеев Е.П., Успенская И.А., Богачёв А.Г., Жирякова М.В., Каргов С.И., Коробов М.В., Ланин С.Н., Майорова А.Ф., Мельханова С.В., Попов А.А., Рощина Т.М., Тифлова Л.А. Практикум по физической химии. Термодинамика. Учебное пособие для студентов учреждений высшего профессионального образования. Академия Москва-2012. - 224 с.

5. Domanska U., Venkatesu P. Measurement and Correlation of Solid-Liquid Equilibria of 18-Crown-6 in Alcohols. 1 // J. Chem. Eng. Data. - 1998. - V.43. -№ 6.-P. 919-924.

6. Thomsen K., Iliuta M.C., Rasmussen P. Extended UNIQUAC model for correlation and prediction of vapour-liquid-liquid-solid equilibria in aqueous salt systems containing non-electrolytes. Part B. Alcohol (ethanol, propanols, buta-nols) - water-salt systems. // Chem. Eng. Sci. -2004. - V.59. - P. 3631-3647

7. Balaban A., Kuranov G., Smirnova N. Phase equilibria modeling in aqueous systems containing 2-propanol and calcium chloride or/and magnesium chloride // Fluid Phase Equilib. - 2002. - V. 194-197. - P. 717-728

8. ASPEN Physical Property System. Physical Property Methods and Models. User Guide. - 2006. - P. 475

9. Umezawa Y., Buehlmann P., Umezawa K., Tohda K., Amemiya S. Potentiom-etric selectivity coefficients of ion-selectivity electrodes. Part. II. Inorganic cations//Pure Appl. Chem.- 2000. -V.72.-№ 10.-P.1851 -2082

10. Hefter G. Ion solvation in aqueous-organic mixtures // Pure Appl. Chem. -2005. -V. 77. -№3. - P.605-617

11. Deyhimi F., Karimzadeh Z. Pitzer and Pitzer-Simonson-CIegg modeling approaches: Ternary HC1 + 2-PropanoI + water electrolyte system // J. Solution Chem. - 2010. - V.39. - P. 245-257

12. Arnaud-Neu F., Delgado R., Chaves S. Critical evaluation of stability constants and thermodynamic functions of metal complexes of crown ethers // Pure Appl. Chem. -2003. -V.75. -№1. - P. 71-102

13. Maczynski A., Shaw D.G., Goral M., Wisniewska-Goclowska B. IUPAC-NIST Solubility Data Series. 82. Alcohols with Water-Revised and Updated: Part 1. C-4 alcohols with water // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 2007. - V. 36. -№1,-P. 59-132

14. Maczynski A., Shaw D.G., Goral M., Wisniewska-Goclowska B. IUPAC-NIST Solubility Data Series. 82: Alcohols with Water-Revised and Updated: Part 2. C5 Alcohols with Water // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 2007. - V. 36. -№1. - P. 133-190

15. Dohnal V., Fenclova D., Vrbka P. Temperature Dependence of Limiting Activity Coefficients, Henry's Law Constants, and Related Infinite Dilution Properties of Branched Pentanols in Water. Measurement, Critical Compilation, Correlation, and Recommended Data// J. Phys. Chem. Ref. Data. - 2006. - V. 35.-№4.- P. 1621-1651

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Uspenskaya I.A., Konstantinova N.M., Mamontov M.N., Veryaeva E.S. Electromotive Force Measurements and Thermodynamic Modelling of Electrolyte Solutions in Mixed Solvents // Ch.5 in "Electromotive Force and Measurement in Several Systems". - Ed. S. Kara. - InTech, Croatia. -2011. - P.81-106.

2. Белов Г.В., Воронин Г.Ф., Горячева В.И., Емелина АЛ., Успенская И.А. Алгоритм расчёта фазовых диаграмм на основе метода выпуклых оболочек и его программная реализация II Математическое моделирование. - 2006. - Т. 18. - №1. - С. 67-78.

3. Belov G.V., Emelina A.L., Goriacheva V.I., Uspenskaya I.A., Voronin G.F. PhDi-Software package for calculation of binary phase diagrams // J. Alloys & Сотр. - 2008. - V.452. - №1. - P. 133-135.

4. Шишин Д.И., Восков A.JI., Игумнов C.H., Успенская И.А. Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системе вода—1-бутанол-хлорид натрия // Вестн. КГТУ. - 2010. - № 2. - С. 23-27.

5. Веряева Е.С., Константинова Н.М., Мамонтов М.Н., Успенская И.А. Термодинамические свойства водно-спиртовых растворов хлорида натрия. Система NaCI-H2O-/S0-C4H9OH // Вестн. КГТУ. - 2010. - № 2. -С. 176-179.

6. Восков А.Л., Шишин Д.И., Простакова В.А., Успенская И.А., Воронин Г.Ф. Программа TernAPI для расчёта и построения фазовых диаграмм тройных систем П Вестник КГТУ. - 2010. — №1. — С. 110114.

7. Простакова В.А., Ломако М.О., Восков А.Л., Белов Г.В., Успенская И.А., Куценок И.Б. Развитие программного комплекса PhDi для рас-

чёта диаграмм состояний бинарных систем с использованием параметров уравнений состояния и термодинамических моделей растворов // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. - 2010. -Т.2.-№51.-С. 81-90.

8. Мамонтов М.Н., Константинова Н.М., Веряева Е.С., Успенская И.А. Термодинамические свойства растворов хлорида натрия, воды и пропанол-1 // Журн. физ. химии. - 2010. - Т.84. - №7. - С. 1218-1225.

9. Веряева Е.С., Константинова Н.М., Мамонтов М.Н., Успенская И.А. Термодинамические свойства водно-спиртовых растворов хлорида натрия. Система H20-2-C3H70H-NaCl // Журн. физ. химии. - 2010. -Т.84. - №11. - С. 2058-2066.

Ю.Шишин Д.И., Восков АЛ., Успенская И.А. Фазовые равновесия в системах вода — пропанолы // Журн. физ. химии. - 2010. — Т.84. — №10. -С. 1826-1834.

11. Pustovgar Е.А., Igumnov S.N., Kiskin М.А., Uspenskava I.A. Structure and properties of congruent melting 18-crown-6 crystalline hydrates // Thermochim. Acta. -2010. -V.510. -№1-2. - P. 154-159.

12. Коваленко H.A., Головина Н.Б., Богачев А.Г., Успенская И.А. Фазовые равновесия в системах вода - бутанол (1,2,изо-) — 18-краун-6 // Журн. физ. химии. - 2011. - Т.85. - №9. - С.1688-1695

13. Konstantinova N.M., Motornova M.S., Mamontov M.N., Shishin D.I., Uspenskava I.A. Partial and integral thermodynamic properties in the sodium chloride-water-l-butanol(iso-butanol) ternary systems // Fluid Phase Equilib. - 2011. - V.309. - №1. - P. 20-29.

14. Igumnov S.N., Mamontov M.N., Uspenskava I.A. Stability constants for 18-crown-6 — sodium ion complex in mixtures of water and butan-l-ol or butan-2-ol // J. Chem. Eng. Data. - 2012. - V.57. - №2. - C.456-461.

15. Веряева E.C., Богачев А.Г., Шишин Д.И., Восков A.JI., Игумнов С.Н., Мамонтов М.Н., Успенская И.А. Термодинамические свойства растворов и фазовые равновесия в системе вода — 2-бутанол — хлорид натрия // Журн. физ. химии. - 2012. - Т.86. - №6. - С. 1005-1013.

16. Kovalenko N.A., Pustovgar Е.А., Uspenskava I.A. The Water - 18-Crown-6 System: Experimental Investigation and Thermodynamic Modeling // J. Chem. Eng. Data. - 2013. - V.58. - №1. - P. 159-166

17. Igumnov S., Kovalenko N., Buriak I., Bogachev A., Voskov A., Shishin D., Uspenskava I. A. Phase diagrams of temaiy systems salt - water - organic solvaent // 20th International Conference on Chemical Thermodynamics, ICCT-2008. - 2008. - Warsaw, Poland. Book of abstracts. - P. 314

18. Konstantinova N.M., Mamontov M.N., Uspenskava I.A. Partial and integration properties of the system l-C3H70H-H20-NaCl. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. — 2009. - Kazan, Russia. Book of abstracts. - V.2. - P.255

19. Veryaeva E.S., Konstantinova N.M., Mamontov M.N., Uspenskava I.A. Determination of activity coefficient of sodium chloride in systems CnH2n+10H(n=2-5)-H20-NaCl. XVII International Conference on Chemical

Thermodynamics in Russia. - 2009. - Kazan, Russia. Book of abstracts. — V.l. -P. 169

20.Voskov A.L., Shishin D.I., Prostakova V.A., Uspenskaya I.A., Voronin G.F. TERNAPI program for calculation and constraction of phase diagrams of ternary systems // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - 2009. - Kazan, Russia. Book of abstracts. - V. 1. - P.67

21. Prostakova V.A., Lomako M.I., Voskov A.L., Belov G.V., Uspenskaya I.A.. Kutsenok I.B. Calculation of binary phase diagrams based on cubic equations of state and thermodynamic models of solutions. // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - 2009. - Kazan, Russia. Book of abstracts. - V.II. - P.268

22.Buiyak I.A., Bogachev A.G., Voskov A.L., Uspenskaya LA. Phase Diagrams of systems water - THF - sodium chloride (potassium chloride) at 298.15 K //

XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. -2009.-Kazan, Russia. Bookofabstracts.-V.l.-P.136

23. Shishin D.I., Igumnov S.N. Voskov A.L., Uspenskaya I.A. Calculation of phase equilibria of the ternary systems water - alcohol - salt by means of ENRTL // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia.-2009.-Kazan, Russia. Book of abstracts.-V.l.-P. 141

24. Konstantinova N.M., Mamontov M.N., Uspenskaya I.A. Thermodynamic properties of aqueous-alcohol solutions of sodium chloride. 25th European Symposium on Applied Thermodynamics. -2011. - Saint-Petersburg, Russia. Book of abstracts. - P.289

25. Kovalenko N.A., Uspenskaya I.A. Simultaneous assessment of vapor-liquid equilibria and thermochemical data in the Water - l(2)-Propanol system //

XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. -2011. - Samara, Russia. Book of abstracts. - V. I. - P. 177

26. Nekhoroshev E.E., Voskov A.L., Uspenskaya I.A. Thermodynamic assessment of H20-KC1 and H20-n-Butanol-KCl system. // XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - 2011. - Samara, Russia. Book of abstracts. - V. 1. - P. 10

27. Nekhoroshev E.E., Igumnov S.N., Uspenskaya I.A. The solubility of monohydrate potassium chloride complex with 18-crown-6 in organic solvents // XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. — 2011. - Samara, Russia. Book of abstracts. - V.l. - P. 12-13

28. Kovalenko N.A., Uspenskaya I.A., Shishin D.I. Modeling of Phase Equilibria and Thermodynamic Properties in the Water - 2-Propanol - Sodium Chloride System // 2011 World Congress on Engineering and Technology, Shanghai, China (CET-2011), 2011. Book of abstracts.-V. III.-id 23687

29.Kovalenko N.A., Uspenskaya I.A.. Thermodynamic properties and phase equilibria in the water - butanol (l,2,iso-) - 18-crown-6 and the water - propanol (1,2-) - 18-crown-6 systems. // XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - 2013. - Moscow, Russia. Book of abstracts. -P.256

30. Motomova M.S., Maximov A.I., Mamontov M.N., I.A. Uspenskaya. Effect of aqua-alcohol solvents on the stability of 18-crown-6 sodium ion complexes //

XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. -2013. - Moscow, Russia. Book of abstracts. - P.2

Формат 60x90/16. Заказ 1718. Тираж 100 экз.

Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов.

Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, Ленинский пр. 42, тел. (495)774-26-96

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи УДК 541.11

05201450338

Успенская Ирина Александровна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СОЛЕВЫХ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ В ПРОЦЕССАХ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ

Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Москва-2013

Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова в рамках совместных исследований с компанией УРАЛХИМ

!

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.........................................6

I. ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................................10

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................................................17

11.1. Использование аппарата химической термодинамики при разработке методов разделения и очистки веществ................................................................................................17

11.2. Краткий обзор термодинамических моделей растворов...........................................25

И.2.2. Полиномиальные модели. Модель Питцера-Дебая-Хюккеля..............................30

II.2.3. Модели локального состава.....................................................................................37

11.3. Термодинамические свойства фаз и фазовые равновесия в системах, образованных 18-краун-6, хлоридом натрия, калия, магния, водой и алифатическими спиртами......................................................................................................................................45

11.3.1. Бинарные системы вода - алифатические спирты (п=3-5)...................................46

11.3.2. Бинарная система вода-18-краун-6........................................................................58

11.3.3. Бинарные системы алифатические спирты - 18-краун-6.....................................66

11.3.4. Бинарные системы вода - соль...............................................................................67

11.3.5. Трёхкомпонентные системы вода — соль I — соль II..............................................73

11.3.6. Трёхкомпонентные системы вода - спирт I - спирт II..........................................74

11.3.7. Трёхкомпонентные системы вода - алифатический спирт — соль.......................78

11.3.8. Четырёхкомпонентные системы вода - спирт I - спирт II - соль........................94

11.3.9. Четырёхкомпонентные системы вода — алифатический спирт — соль I — соль II ...............................................................................................................................................99

11.3.10. Комплексообразование в растворах систем вода - алифатический спирт - 18-краун-6 - соль....................................................................................................................101

11.3.11. Кристаллические комплексы хлорида калия и 18-краун-6...............................112

11.3.12. Выводы по результатам анализа литературных данных о термодинамических свойствах растворов и фазовых равновесиях в системах, образованных водой, алифатическими спиртами и хлоридами натрия, калия и магния................................115

11.4. Основы метода выпуклых оболочек...........................................................................118

III. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ...........................124

111.1. Реактивы и препараты..............................................................................................126

111.2. Фазовые равновесия в двух- и трёхкомпонентных системах------------------127

111.2.1. Бинарная система вода — 18-краун-6...................................................................128

111.2.2. Растворимость 18-краун-6 в изобутаноле и изопентаноле................................134

111.2.3. Трёхкомпонентные системы вода - алифатический спирт - 18-краун-6........135

111.2.4. Трёхкомпонентые системы вода - алифатический спирт - хлорид натрия (хлорид калия, хлорид магния)........................................................................................139

111.2.5. Растворимость комплексной соли KCI C12H24O6 H2O в воде и алифатических спиртах................................................................................................................................146

Ш.З. Результаты потенциометрических измерений...............................................151

III.3.1. Общие сведения о ионоселективных электродах...............................................151

Ш.З.2. Методика измерений среднеионных коэффициентов активности солей в смешанных растворителях методом электродвижущих сил с ИСЭ.............................154

111.3.3. Обработка результатов электрохимических измерений....................................158

111.3.4. Результаты электрохимических измерений в тестовых системах....................160

Ш.З.5. Результаты электрохимических измерений в тройных системах, содержащих

спирты.................................................................................................................................171

Ш.З.6. Результаты электрохимических измерений в четырёхкомпонентных системах,

содержащих спирты..........................................................................................................185

Ш.З.7. Обсуждение результатов потенциометрических измерений среднеионных

коэффициентов активности..............................................................................................190

Ш.З.8. Корреляционные соотношения между параметрами модели Питцера и

свойствами смешанного растворителя............................................................................196

Ш.З.9. Расчёт интегральных свойств растворов электролитов методом Даркена......199

Ш.З. 10. Определение констант реакций комплексообразования ионов натрия с 18-

краун-6 в смешанных водно-спиртовых растворителях................................................203

III.3.11. Обсуждение результатов определения констант реакций комплексообразования......................................................................................................208

III.4. Результаты измерения давления пара статическим методом.................211

111.4.1. Аппаратурное оформление эксперимента и методика измерений...................211

111.4.2. Результаты измерения давления пара в системе вода - 18-краун-6.................214

111.4.3. Результаты измерения давления пара в системах спирт - 18-краун-6.............216

IV. РАСЧЁТНАЯ ЧАСТЬ.....................................................................................................219

IV. 1. Обобщённое уравнение модели локального состава..................................219

IV.2. Методика определения параметров термодинамических моделей растворов.................................................................................................................................220

IV.3. Результаты термодинамического моделирования.......................................225

IV.3.1. Системы вода-спирт...........................................................................................225

IV.3.2. Система вода - 18-краун-6...................................................................................249

IV.3.3. Системы спирт- 18-краун-6................................................................................253

IV.3.4. Системы вода - соль.............................................................................................255

IV.3.5. Системы вода - соль I - соль II............................................................................261

ГУ.З.б.Системы вода — спирт - соль.................................................................................263

IV.3.7. Системы вода — 18-краун-6 - соль.......................................................................269

IV.3.8. Тройные параметры взаимодействия в системах вода — 18-краун-6 - спирт и вода - спирт - хлорид натрия — хлорид калия................................................................270

1У.4. Примеры использования полученных данных в процессах разделения

веществ....................................................................................................................................273

5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ............................................................................................279

6. ВЫВОДЫ..............................................................................................................................281

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................................................282

ПРИЛОЖЕНИЕ.......................................................................................................................311

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

Латинские символы

а, - активность

Лф- коэффициент Дебая-Хюккеля в шкале моляльности Ах - коэффициент Дебая-Хюккеля в шкале мольных долей Ву- вириальный коэффициент модели Питцера Вкт— сольватохромный параметр Камлета-Тафта У - коэффициент модели Питцера

/Р^/Р - фугитивности компонента / в паровой и жидкой фазе С - мольная концентрация

Су, Сф - вириальные коэффициенты модели Питцера

Си - диагональные элементы ковариационной матрицы

АСР - изобарная теплоемкость

В - коэффициент распределения

е - электрический заряд

Е-электродвижущая сила

£° - стандартный электродный потенциал

- нормированный эмпирический параметр Димрота-Райхардта ¥— число (постоянная) Фарадея

^(бь — вектор оптимизируемых функций

g - энергетические параметры в модели МЯТЬ С - полная энергия Гиббса системы С*— избыточная энергия Гиббса Ста —

энергия Гиббса смешения Д,ГС° — стандартная энергия Гиббса переноса ~ «борновский» вклад в энергию Гиббса

- вклад Дебая-Хюккеля в энергию Гиббса

С" — вклад короткодействующих сил в энергию Гиббса С^отЬ ~ комбинаторный вклад в энергию Гиббса С"^ - остаточный вклад в энергию Гиббса

— парциальная избыточная энергия Гиббса 1-го компонента раствлра ДпнхН— энтальпия смешения А1гНг- стандартная энтальпия переноса ДшН— стандартная энтальпия плавления /- ионная сила в шкале моляльности 1Х - ионная сила в шкале мольных долей к - постоянная Больцмана К- константа равновесия химической реакции Ку - коэффициент селективности электрода

L — относительная энтальпия раствора / — число компонентов m - моляльная концентрация Mi — молярная масса /-го вещества п — количество вещества, моль ns — масса растворителя (в кг) Na - число Авогадро р — давление

qi — параметр модели UNIQUAC, характеризующий площадь поверхности молекулы /'-го компонента (составляющего)

г i — параметр модели UNIQUAC, характеризующий объем /-ой молекулы компонента в модели UNIQUAC г — борновский радиус иона R — универсальная газовая постоянная s — «нернстовский» наклон электродной функции so - среднеквадратичное отклонение SF - фактор разделения

STL-показатель - тангенс угла наклона коннод

AttST— стандартная энтропия переноса

Т— температура

Тт — температура плавления

Tir - температура фазового перехода

Тх, Тс- приведенная и критическая температура

и - энергетические параметры в модели UNIQUAC

U - напряжение

Vх- избыточный объём

V"— мольный объём

F,"1- парциальный мольный объем /'-го компонента

W— целевая функция

w - весовой множитель

w, - массовая доля компонента

х, у— мольная доля компонента

- мольная доля спирта в смешанном растворителе тройного раствора при дгмх = О z — зарядовое чисто

Z— координационное число в модели UNIQUAC Z - фактор сжимаемости

Греческие символы

а - степень диссоциации а - коэффициент термического расширения

(ху - параметр модели КИЛЬ

Р - фактор селективности органического растворителя р№ ^ р(о _ парамеХрЫ модели Питцера у - коэффициент активности

уМ — моляльный среднеионный коэффициент активности у<*> — рациональный среднеионный коэффициент активности

- коэффициент активности при бесконечном разведении б2 - величина плотности энергии когезии смешанного растворителя ф - осмотический коэффициент

Ф - параметр обобщённого уравнения модели локального состава

р - плотность растворителя

р* - плотность раствора

р* - параметр наибольшего сближения ионов

ри - параметр обобщённого уравнения модели локального состава

£ - диэлектрическая проницаемость

£о - диэлектрическая постоянная

(д. - химический потенциал

ц° - стандартный химический потенциал

цех - избыточный химический потенциал

Ццк - параметр модели Питцера

ц - диэлектрическая проницаемость (в Дебаях)

^-параметры модели Питцера

Ау- параметр в модели Вильсона и Цубоки-Катаямы

0, - поверхностная доля компонента

0У - параметр модели Питцера

т,;- параметр модели ЫЯТЬ

ха,у - значение коэффициента Стьюдента для V = п - т степеней свободы и 95% доверительной вероятности

ф/ - объёмная доля у-го компонента (р, — коэффициент фугитивности

Ч'ук - тройной параметр взаимодействия в модели Питцера V — число ионов при диссоциации соли

со - безразмерная объёмная поправка, учитывающая несферичность молекулы спирта

Аббревиатуры

ИСЭ - ионоселективный электрод

ДСК — дифференциальная сканирующая калориметрия

ТГ - термогравиметрия

РФА - рентгенофазовый анализ

РСА - рентгеноструктурный анализ

ASOG — Analytical Solution of Group ICP — индуктивно-связанная плазма

NRTL, eNRTL - Non Random Two Liquids, electrolyte Non Random Two Liquids)

PSRK - Predictive Soave-Redlich-Kwong Equation of State

PC-SAFT - Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory equation of state

LLE — liquid liquid equilibria (равновесие жидкость — жидкость)

VLE - vapor liquid equilibria (равновесие пар - жидкость)

UNIQUAC, eUNIQUAC - UNIversal QUAsiChemical model, extended UNIversal QUAsi-Chemical model

UNIFAC - UNIversal Functional Activity Coefficient

Органические реагенты /-C3H7OH-I-пропанол, н-пропиловый спирт 2-С3Н7ОН — 2-пропанол, изопрапиловый спирт, изопропанол /-С4Н9ОН - 1-бутанол„ н-бутиловый спирт 2-С4Н9ОН — 2-бутанол, втор-Бутиловый спирт /50-С4Н9ОН— 2-метил-1-пропанол, изобутанол 7-С5Н11ОН— 1-пентанол, н-амиловый спирт, н-пентиловый спирт 2-С5Н11 ОН — 2-пентанол, втор-амиловый спирт

WO-C5H11OH— З-метил-1-бутанол, изопентанол, изоамиловый спирт, изопентиловый спирт С12Н24О6- 1,4,7,10,13,16-Гексаоксоциклооктадекан, 18-краун-6, 18С6

I. ВВЕДЕНИЕ

Многие технологические процессы в химии и смежных областях связаны с разделением и очисткой веществ с помощью экстракции, кристаллизации, дистилляции.

Для расслаивающихся водно-органических систем (в англоязычной литературе их принято обозначать аббревиатурой ATPS - «aqueous two - phase systems») характерны небольшие вязкость и межфазное натяжение и, как следствие, разумная длительность процессов экстракции и возможность осуществления их в «мягких» условиях. Одним из способов повышения эффективности процесса экстракции является связывание интересующих веществ в комплексы с последующим переводом их в другую фазу. Расслаивание жидкости при добавлении органических растворителей к водным растворам солей часто сопровождается выделением твердой фазы из-за понижения растворимости соли. При этом изменяется соотношение между количествами компонентов в сосуществующих жидких фазах, поэтому явление «высаливания» растворов также может быть использовано при разделении веществ. Соответствующий метод (в англоязычной литературе его называют «drowning out») имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционно используемыми процедурами выпаривания или охлаждения: это увеличение выхода, возможность работы при температуре окружающей среды, высокая чистота получаемых кристаллов, селективность и др. В последнее десятилетие предложено несколько новых энергосберегающих методов выделения солей из маточных растворов [1], [2], [3], [4], основанных на совмещении экстракции с кристаллизацией. За счет внутрисферной координации краун-эфиров с галогенидами трёхза-рядных катионов III группы возможно заметное снижение числа координированных молекул воды и, тем самым, получение безводных солей - исходных реагентов в синтезе, который исключает присутствие влаги [5]. Сочетание экстракции с высаливанием и дистилляцией также позволяет повысить коэффициент разделения веществ. В качестве примера практической реализации совокупности этих процессов можно привести недавно предложенный высокоэффективный метод разделения воды и изопропанола [6], методы выделения биологически активных веществ [7], [8].

Общие принципы конструирования и эксплуатации каскадов экстракторов, дистил-ляционных колонн, другого технологического оборудования известны давно, но чтобы их использовать, в каждом конкретном случае необходимо детально изучать принципиальные возможности осуществления и особенности планируемых процессов, физические и химические свойства участвующих в них веществ. Это научная часть новой технологии, без выполнения которой, в лучшем случае, производство может оказаться не рентабельным. Выполненная работа посвящена решению части таких научных задач методами химической термодинамики на примере объектов, представляющих практический интерес.

Основной проблемой в самой химической термодинамике, особенно когда речь идет о сложных многокомпонентных и многофазных системах, является отсутствие необходимых данных о термодинамических свойствах фаз, составляющих интересующую систему. Главный источник таких данных — эксперимент, но и он не решает проблему полностью. Чтобы теоретически рассчитывать результаты химических и фазовых превращений веществ, оптимальные условия проведения соответствующих процессов или устойчивость системы при заданных условиях, надо знать характеристическую функцию равновесной системы, например, ее энергию Гиббса в зависимости от давления, температуры, химического состава, G(T, р, х). В гетерогенной системе такая функция является выпуклой оболочкой энергий Гиббса всех возможных фаз системы. Конкретное аналитическое выражение, формулу характеристической функции (обычно она содержат неизвестные параметры), называют термодинамической моделью фазы или системы. Численные значения параметров термодинамических моделей находят при аппроксимации выбранной формулой имеющихся данных о термодинамических свойствах фаз системы, включая и данные о составах равновесных фаз. Создание термодинамической модели интересующей системы - это начальный этап термодинамического моделирования. С его помощью можно решить несколько проблем, таких как сглаживание и согласование данных, их интерполяция, экстраполяция. Но наиболее существенной является возможность использовать термодинамические модели для расчётов равновесий в интересующих системах, основываясь на экстремальных свойствах характеристических функций.

В научной литературе представлено много термодинамических моделей, как специализированных, предназначенных для описания свойств систем с опреде