Термодинамические свойства водно-спиртовых растворов солей кальция и магния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

РГ6 од

БАЛАБАН Антон Анатольевич

УДК541.123

Термодинамические свойства водно-спиртовых растворов солей кальция и магния

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена на кафедре физической химии Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, чл.-корр. РАН, профессор Смирнова Наталия Александровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Полторацкий Геннадий Матвеевич,

кандидат химических наук Черных Людмила Васильевна,

Ведущая организация: АО Всероссийский научно-исследовательский и

проектный институт галургии, г. Санкт Петербург

Защита состоится 14 декабря 2000г. в 15 час. на заседании диссертационного совета Д.063.57.06 но защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу:

199004, Санкт-Петербург, Средний пр., 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горького Санкт-Петербургского университета

Автореферат разослан « ноября 2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Белюстин А.А.

Г+1 АЭ А ¿ГУ Х^Г

Актуалымсть работы. Исследование термодинамических свойств водно -органических солевых систем представляет одну из важных задач физической химии растворов. Добавки неорганических солей активно применяются в химической технологии для разделения и очистки химических веществ (солевая экстракция, солевая ректификация). В системах соль - вода - органический растворитель реализуются весьма разнообразные диаграммы фазовых равновесий, имеют место сложные гидратационно - сольватационные процессы. К настоящему времени солевые растворы, содержащие органический компонент, изучены недостаточно и несравнимо меньше, чем водные растворы солей. Для водно - солевых систем в литературе приводятся подробные данные о растворимости, активностях компонентов в широком интервале температур и концентраций. Среди водно -органических солевых систем лучше всего изучены водно - спиртовые растворы солей (метанол, этанол, соли щелочных и щелочноземельных металлов). Системы, включающие пропиловые спирты, мало исследованы: диаграмма растворимости изучена фрагментарно, экспериментальные данные о равновесии жидкость - пар получены в основном при изобарных условиях (при атмосферном давлении). Приобретает все большую актуальность разработка полуэмпирических моделей для описания термодинамических свойств водно - органических солевых систем.

Работа является продолжением исследований, проводимых на кафедре физической химии химического факультета СПбГУ; она поддержана грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований: 99-63-32385а, 00-15-97353, персональным грантом из фонда мэрии Санкт - Петербурга.

Цель работы заключается в экспериментальном исследовании и моделировании термодинамических свойств систем, содержащих воду, изопропанол, хлориды кальция и магния. Экспериментальная часть работы направлена на получение данных о растворимости в трехкомпонентных системах вода - изопропанол - хлорид кальция, вода - изопропанол - хлорид магния при температурах 40 и 60°С, данных о равновесии жидкость - пар в тройных системах вода - изопропанол - хлорид кальция, вода - изопропанол - хлорид магния (при температурах 40, 60, 80°С и давлении 760 мм.рт.ст) и в четырехкомпонентной системе вода - изопропанол - хлорид магния -хлорид кальция (при температурах 40, 60°С и давлении 760 мм.рт.ст). Теоретическую часть составляет разработка модели для описания термодинамических свойств водно / - органических солевых систем в широком интервале концентраций.

Научная новизна работы состоит в том, что получены экспериментальные данные о растворимости и равновесии жидкость - пар в системах, содержащих воду, изопропанол, хлориды кальция и магния. Подобное систематическое изучение термодинамических свойств в этих системах ранее не проводилось. Обе соли проявляют высаливающий эффект, причем хлорид кальция в большей степени по сравнению с хлоридом магния. Обнаружено, что хлорид магния образует с изопропанолом соединение, содержащее предположительно одну молекулу хлорида магния на девять молекул изопропанола. Найдено, что совместное присутствие солей кальция и магния в смешанном водно - изопропанольном растворителе приводит к синергетическим эффектам. Разработана полуэмпирическая модель для корреляции и предсказания фазовых равновесий в системах соль - водно - органический растворитель. В ней учитываются вандерваальсовы (короткодействующие) и электростатические (дальнодействующие) взаимодействия, ионная гидратация и сольватация. Совместное рассмотрение указанных выше эффектов проведено впервые. Результаты расчетов фазовых равновесий по модели хорошо согласуются с экспериментом.

Практическая ценность работы определяется тем, что данные о растворимости и равновесии жидкость - пар требуются для оптимизации технологического процесса разделения водно - органических смесей. Предложенная модель расширяет возможности методов прогнозирования термодинамических свойств водно - органических солевых систем в широком интервале концентраций.

Положения, выносимые на защиту:

• результаты экспериментального изучения диаграммы растворимости в трехкомпонентных системах вода - изопропанол - хлорид кальция и вода -изопропанол - хлорид магния, равновесия жидкость - тар в тройных системах вода - изопропанол - хлорид кальция и вода - изопропанол - хлорид магния, равновесия жидкость - пар в четырехкомпонентной системе вода - изопропанол - хлорид кальция - хлорид магния.

• результаты расчета фазовых равновесий в указанных выше системах с помощью разработанной модели.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на II Научной сессии УНЦХ (НИИ Химии СПбГУ, 1998), Международном семинаре по термодинамике и структурным свойствам сложных флюидов (СПбГУ, Химический факультет, 1998).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 научных работы.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка литературы. Она изложена на 138 страницах, содержит 26 таблиц, 47 рисунков, 89 наименований цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 представлены и систематизированы имеющиеся в литературе экспериментальные данные о фазовых равновесиях в бинарных (вода - хлорид кальция, вода - хлорид магния, вода - изопропанол), тройных (вода - хлорид кальция -хлорид магния, вода - спирт - соль) и четырехкомпонентных (вода - спирт - две соли) системах.

Фазовые равновесия в системах изопропанол - хлорид магния, изопропанол -хлорид кальция, изопропанол - хлорид кальция - хлорид магния не изучены. Водные растворы хлорида магния, хлорида кальция и тройная система вода - хлорид кальция -хлорид магния хорошо исследованы (имеется много работ с экспериментальными данными о термодинамическом поведении водных растворов хлорида кальция и хлорида магния, активности компонентов в основном получены изопиестическим методом). Для растворов хлоридов кальция и магния в воде в изучаемом температурном интервале соблюдается правило Здановского. В системах вода -изопропанол - хлорид кальция, вода - изопропанол - хлорид магния диаграмма растворимости при температурах 40 и 60°С ранее не исследовалась, равновесие жидкость - пар в основном изучено при атмосферном давлении в разбавленной по соли области составов. Из всех четырехкомпонентных систем вода - спирт - две соли в основном исследованы только те, которые содержат соли с одинаковым анионом. Фазовые равновесия в этих системах изучены лишь в отдельных областях составов. Диаграмма растворимости и равновесие жидкость - пар в системе вода - изопропанол - хлорид кальция - хлорид магния в температурном интервале 40-80°С не изучались.

Рассмотрены всевозможные типы диаграмм растворимости соли в водно -спиртовом смешанном растворителе (с чистой солью в твердой фазе, с образованием кристаллогидратов и/или кристаллосольватов, кристаллогидратосольватов, осложненные наличием равновесия жидкость - жидкость). Даны способы представления данных о фазовых равновесиях в трехкомпонентных системах вода -спирт - соль и четырехкомпонентных системах с двумя солями.

-4В главе 2 описаны экспериментальные методы, использованные в работе, и представлены полученные данные о растворимости и равновесии жидкость - пар в системах вода - изопропанол - хлорид кальция, вода - изопропанол - хлорид магния, вода - изопропанол - хлорид кальция - хлорид магния. Значительная часть экспериментальных результатов представлены в таблицах приложения. Для изучения растворимости использовались методы изотермического титрования водой и изотермического перемешивания с анализом насыщенного раствора.

Метод изотермического титрования водой заключается в постепенном добавлении воды к бинарной смеси соль - спирт (в нашем случае кристаллогидрат соли - спирт) при постоянной температуре до полного растворения соли (контроль визуальный). В случае появления в системе двух жидких фаз вода добавлялась до полной гомогенизации. Состав, насыщенного трехкомпонентного раствора определялся весовым методом. Недостаток метода изотермического титрования заключается в невозможности определения состава сосуществующей с насыщенным раствором твердой фазы. Ошибка определения состава насыщенного раствора методом изотермического титрования составила ±0,2 мольного процента.

Метод изотермического перемешивания с анализом насыщенного раствора заключается в перемешивании смеси кристаллогидрата соли, спирта и воды до установления равновесия, отстаивании и анализе насыщенного раствора. Для анализа жидкой фазы использовался комплексный метод: состав смешанного растворителя определялся газохроматографически (метод внутреннего стандарта), а концентрация катионов кальция и магния (а следовательно соли) определялась с помощью комплексонометрии. Точность определения состава насыщенного раствора составила ±0,3 мольного процента. Недостаток метода изотермического перемешивания заключается в трудности отделения твердой фазы от раствора. Освещены способы косвенного определения состава твердой фазы, сосуществующей с насыщенным раствором (методы Банкрофта, Шрейнемакерса, Камерона). В работе состав твердой фазы определялся по методу Шрейнемакерса.

Диаграмма растворимости получена для трехкомпонентных систем вода -изопропанол - хлорид кальция, вода - изопропанол - хлорид магния при 40 и 60°С. Результаты представлены на рисунках 1-4 (в весовых процентах). Кривая растворимости в системе с хлоридом магния состоит из трех ветвей (на рисунках ' и 3 они обозначены цифрами 1, 2 и 3). Вдоль ветви 1 сосуществующая с насыщенными

Н.О

Н,0

мяа*ьнр/ ща**ир

ща, ьна^цсрр) ¡сррн

Рис.1 .Диаграмма растворимости « системе вода - изопропанол - хлорид магния при температуре 40 С (весовые проценты).

СаС1*4Н,0 СаС1*2Н

Са02 ¡С/1,011

Рис.2. Диаграмма растворимости в системе вода - изопропанол - хлорид кальция при температуре 40 С (весовые проценты).

растворами твердая фаза - гексагидрат хлорида магния (как и в водном растворе). Вдоль ветви 2 твердая фаза - тетрагидрат хлорида магния. Ветвь 3 заканчивается на бинарной стороне хлорид магния - изопропанол; растворы находятся в равновесии с твердой фазой, представляющей соединение хлорида магния с изопропанолом (оцененный состав которого 1 молекула хлорида магния на 9 молекул изопропанола).

нр

Н,0

ща*бнр ща*4пр

МцС12 мца*9(срр) ¡еррн

Рис.3.Диаграмма растворимости в системе вода - изопропанол - хлорид магния при температуре 60 С (весовые проценты).

СаС1*2Нр

СаС1, С3НрН

Рис.4.Диаграмма растворимости в системе вода - изопропанол - .хлорид кальция при температуре 60 С (весовые проценты).

Данное соединение обнаружено впервые и ранее не описывалось. В точках А и В наблюдается излом, жидкая фаза существует с двумя твердыми фазами. С ростом температуры растворимость соли в водно - изопропанольном растворителе практически не изменяется. На диаграмме растворимости в системе вода -

изопропанол - хлорид кальция (рисунки 2 и 4) также наблюдаются три ветви. Вдоль ветви 1 сосуществующая с насыщенными растворами твердая фаза - тетрагидрат хлорида кальция при 40°С и дигидрат при 60°С (как и в водных растворах). Ветвь 2 представляет равновесие жидкость - жидкость. Область расслаивания увеличивается с ростом температуры, расширяясь в сторону бинарного растворителя и спирта. В системе обнаружено трехфазное равновесие жидкость - жидкость - твердая фаза (дигидрат хлорида кальция). В точках А и В наблюдается излом, жидкая фаза сосуществует с двумя твердыми фазами. Вдоль ветви 3 твердая фаза сосуществует с насыщенным раствором в виде безводного хлорида кальция. С ростом температуры растворимость хлорида кальция в бинарном растворителе существенно увеличивается (в отличие от системы с хлоридом магния).

Для изучения равновесия жидкость - пар применялась циркуляционная методика. При исследовании системы с хлоридом кальция использовался прибор Бушмакина, объем загружаемой жидкости которого около 60 мл, а парового конденсата - около 15 мл. Состав жидкой фазы во время проведения опыта смещался, вследствие чего экспериментальные точки на треугольнике составов располагались нерегулярным образом, что затрудняло обработку и интерпретацию полученных экспериментальных данных. Поэтому для изучения равновесия жидкость - пар в системе с хлоридом магния, а также в четырехкомпонентных смесях был использован модифицированный прибор Бушмакина с объемом загружаемой жидкости 150 мл и парового конденсата 1 мл. Экспериментальным путем было показано, что при проведении опыта состав жидкой фазы практически не смещался, поэтому анализировалась только паровая фаза. Анализ парового конденсата проводился пикнометрическим методом. Точность определения состава парового конденсата составила ±0,1 мольного процента. Недостаток циркуляционной методики заключается в том, что невозможно изучать равновесие жидкость - пар в вязких растворах (концентрированная по соли и богатая водой области составов) ввиду их неравномерного кипения.

Данные о равновесии жидкость - пар в трехкомпонентной системе вода -изопропанол - хлорид кальция (хлорид магния) получены при 40, 60, 80°С и давлении 760 мм.рт.ст (результаты представлены в приложении к диссертации). В богатой водой и средней области составов смешанного растворителя обе соли проявляют высаливающий по отношению к нзопропанолу эффект, увеличивающийся с ростом

концентрации соли в растворе. В богатой изопропанолом области составов высаливающий эффект проявляется только у хлорида кальция. Равновесие жидкость -пар в четырехкомпонентной системе вода - изопропанол - хлорид кальция - хлорид магния изучалось при 40, 60°С и давлении 760 мм.рт.ст (результаты представлены в приложении к диссертации). Отсутствие диаграммы растворимости осложнило выбор исследуемых концентрационных точек. Для планирования эксперимента использовалась информация о диаграммах растворимости в трехкомпонентных системах, выбирались растворы, находящиеся в гомогенной области как в системе вода - изопропанол - хлорид магния, так и в системе вода - изопропанол - хлорид кальция при 40°С. Суммарное содержание солей в исследуемых растворах составило 10, 20, 30 мольных процента, а соотношение между хлоридом кальция и хлоридом магния (по мольным долям) было соответственно 1:3, 1:1, 3:1. Всего было исследовано 12 концентрационных точек при соотношении хлорида кальция к хлориду магния 1:3, 14 - при соотношении хлорида кальция к хлориду магния 3:1 и 1:1. В присутствии обоих катионов в растворе их влияние на равновесие жидкость -пар оказалось неаддитивно, причем активность воды и изопропанола оказалась больше, чем в тройных системах вода - изопропанол хлорид кальция, вода -изопропанол - хлорид магния с тем же содержанием соли.

В главе 3 проведен обзор имеющихся в литературе полуэмпирических моделей для описания фазовых равновесий в водно - органических солевых системах. Отмечено, что наиболее распространен подход, сочетающий какую - либо модель для растворов неэлектролитов с вкладом, учитывающим электростатические взаимодействия между заряженными частицами. Отмечены недостатки, присущие ранее предложенным моделям. Показано, что только совместный учет гидратации и сольватации ионов в растворе позволяет хорошо описывать фазовые равновесия в водно-органических растворах солей в широком интервале концентрации.

Рассмотрены структурные особенности водно - органических солевых систем, явления гидратации и сольватации в этих системах. Обсуждаются различные подходы к оценке чисел гидратации и сольватации. Освещены эффекты высаливания и всаливания в водно-органических растворах солей.

В главе 4 представлена разработанная в диссертации модификация модели иМСЗиАС с учетом электростатических взаимодействий и сольватации. В основе

модели лежит предположение о том, что при добавлении соли в водно - органический смешанный растворитель электролит полностью диссоциирует, при этом между заряженными частицами и молекулами смешанного растворителя происходят реакции сольватации и гидратации. Так как для большинства сильных электролитов ион - дипольные взаимодействия между катионом и полярными молекулами растворителя много больше, чем ион - дипольные взаимодейств™ между анионом и полярными молекулами растворителя, гидратация и сольватация рассматривается только для катионов. Предполагается, что при добавлении хлорида кальция или хлорида магния в смесь вода - изопропанол протекают следующие обратимые химические реакции:

C2t + h ■ Н20 <-> С(Н20)f (1)

С2* + s- 1СъН,ОН <ь> С(/С3Я7ОЯ)2; (2)

h и s (стехиометрические коэффициенты) - числа гидратации и сольватации. Взаимосвязь между активностями всех равновесных форм в растворе выражается константами гидратации и сольватации К/, и А',.

гг _ ас(н,о)1* „ _ асдс,н.,он)2;

h--\h ' ~ ~< v (3)

В модели допускается, что в трех компонентном растворе присутствуют следующие частицы:

- негидратированные (несольватированные) катионы

- гидратированпые катионы

- сольватированные катионы

- свободные молекулы растворителей

- анионы

Чтобы уменьшить число подгоночных параметров модели, образование смешанных гидрато - сольватов катионов не учитывалось. Избыточная энергия Гиббса представлена как сумма следующих вкладов: электростатического, борцовского и UNIQUAC:

SE = 8 РОИ + 8 Bor* + SuNIQUAC (4)

Для коэффициентов активности получаем:

1п у, = 1п 7,™" + 1п у^ + 1п (5)

„£

£ик1дилс учитывает вандерваальсовы взаимодействия и складывается из комбинаторной и остаточной составляющих:

Е ЕЕ

ёиыдиЛС ~8сптЬ 8 гея (6)

Комбинаторная составляющая, связанная с различиями в размерах и форме молекул, представлена уравнением решеточной теории Гуггеигейма - Ставермана:

ЯГ % ' <р, 2 ' <р, (7)

в,, (Р1 - поверхностная и объемные доли молекул сорта /, определяемые как:

ЪЧ1Х!

У=1 7=1

' п

** Л ' I

Здесь г,- и <?,- - геометрические параметры (вандерваальсовы объем и площадь поверхности молекулы).

Остаточная составляющая, обусловленная в основном энергетикой межмолекулярных взаимодействий, представлена уравнением локального состава:

I) - фактор объемности молекулы: /у — — (>) — <7 у ) — (*"у — 1) г - координационное число, принимается, что г=10

(-с,Л

V приведенный энергетический параметр: ~~ СХР

(8)

ЯТ \ /

Сч - энергетический параметр, связанный с разностью энергий взаимодействия пар /'-у и Н-

»„ =им

Электростатическнй вклад, представлен как в модели Питцера для водных растворов, и записан в шкале мольных долей:

8 рои _ 4ДЛ

1п(1 + Р,/У2) (9)

КГ рх Здесь Ах зависит от состава смешанного растворителя: '1000

М,

(У^ЛЛ (з 1000 )

е.кТ

( с/

е.Т

р, =2150

= " диэлектрическая проницаемость смешанного растворителя,

- объемная доля растворителя к, Ук - молярный объем растворителя к.

М, =5>Х - молекулярная масса смешанного растворителя,

Iх = - ионная сила раствора в шкале мольных доле

М.

- плотность смешанного растворителя.

У х. —-Г "

Борцовский вклад, отражающий переход иона из водного раствора в смешанный растворитель, представлен следующим уравнением:

я,о

г< /

(10)

е - заряд электрона, к - постоянная Больцмана, г - борцовский радиус. В модели используется эффективный борцовский радиус, равный 2 ангстремам.

С помощью модели рассчитывались коэффициенты активности всех индивидов в базисе истинных концентраций, затем делался пересчет коэффициентов активности в базисе брутто - концентраций.

Параметрами модели являются:

1. Числа гидратации и сольватации: /;, .у

2. Константы гидратации и сольватации: К/,, А'у

3. Геометрические параметры г, и д, (вандерваальсовы объем и площадь поверхности частицы г в единицах стандартного сегмента). Для частиц растворителей эти

параметры берутся из таблиц Бонди, для катионов и анионов рассчитываются по кристаллографическим данным об ионных радиусах, для гидратированных и сольватированных частиц вандерваальсов объем частицы определяется по следующей

формуле: ~гсп*

5 - число гидратации (сольватации), - объем молекулы растворителя. Площадь поверхности д, третированной (сольватированной) частицы рассчитывались в предположении о том, что такая частица представляет собой сферу объема г,-.

4. Энергетические параметры ау=и,/Я, (а= а¡¡).

Для того чтобы уменьшить число подгоночных параметров, в модели приняты следующие приближения:

1) Для частиц, имеющих одинаковый заряд, принимается, что энергетический параметр - очень большая положительная величина, не зависящая от температуры (характеризует сильное отталкивание). При расчетах мы приняли а++=а_.=2500К.

2) Энергетику взаимодействия сольватированных частиц мы приравниваем к энергетике взаимодействия частиц органического растворителя (спирта):

ас(,с,н,он)^-] = а1С1пгон-] ■

3) Энергетику взаимодействия гидратированных частиц считаем равной энергетике взаимодействия негндратированного катиона: ас(н7о)\*-/' ~асп*-)•

4) Взаимодействия между катионом и анионом определяются только электростатическими силами, то есть: а+_ = О .

Оцененные параметры модели представлены в таблицах 1-3. Параметры взаимодействия изопропанола с водой оценены по данным о равновесии жидкость -пар в бинарной системе вода - изопропанол, ионов с водой - по данным о равновесии жидкость - пар в бинарных системах вода - соль, ионов с изопропанолом по данным о равновесии жидкость - пар в тройных системах вода - изопропанол - соль. Модель хорошо описала равновесие жидкость - пар в разбавленной и средней области концентраций по соли, в концентрированной по соли области составов согласие экспериментальных и расчетных данных удовлетворительное. По полученным для 80°С параметрам предсказано равновесие жидкость - пар при давлении 760 мм.рт.ст. Экспериментальные и рассчитанные данные хорошо согласуются между собой.

Таблица 1 .Энергетические параметры

ее а1РЮИ -] (К) оИ1о-](К) ац>гОП-] (Ю

Н20 ;С3Н7ОН СГ Са СГ Са

40 -595 -586 -870 -1090 -1070 -295 -1820 -168

60 -576 -624 -730 -1190 -1170 -288 -1740 -135

80 -548 -678 -600 -1250 -1200 -268 -1560 -98

анго-нго = -700К (не зависит от температуры) Таблица 2. Параметры гидратации

катион Кн И

40"С 6СГС 8(ГС 4СГС 60"С 8(ГС

С а'* 10800 10500 10200 3,7 3,5 3,3

86600 86600 86600 4,7 4,6 4,6

Таблица 3. Параметры сольватации

катион К, Л'

40"С 60"С 8(ГС 40"С 60'С 80"С

Са- 1,7 1,5 1.3 0,4 0,3 0,2

1590 1370 1140 1,6 1,4 1,3

Значения чисел гидратации и сольватации, константы соответствующих реакций свидетельствуют о том, что в водных растворах оба катиона сильно гидратированы, причем магний в большей степени. В смешанном растворителе вода -изопропанол катионы магния как гидратируются водой, так и сольватируются молекулами спирта. Для катиона кальция сольватация энергетически не выгодна. Параметры сольватации уменьшаются с ростом температуры. В изопропаноле катионы магния полностью сольватированы (аналогично гидратации в водном растворе), катионы кальция находятся в несольватированном состоянии. На рисунках 5 и 6 показана зависимость концентраций всех катионных форм от мольной доли изопропанола. Видно, что по мере увеличения концентрации изопропанола в растворе с хлоридом магния появляются катионы сольватированного магния, в растворе с хлоридом кальция несольватированные (негидратированные) "свободные" катионы кальция.

0,010 V

3,005

1,000

4 /.'

0,010

мцас\нрн);

х.. ,.~0

Ме

0,0

0,2

0,4 0,6

0,8

1,0

/с;,//,о//

Рис.5.Зависимость концентраций

катиоппых форм в системе П<Э-\Ср7ОП-М%С12 от мольной доли изопропанола при 60 С,

Х^аГ0'1

0,000

/с//.оя

Рис. 6. Зависимость концентраций катионных форм в системе

11.04С .11 <ОН-СаС1, от мольной - о

доли изопропанола при 60 С,

хо,а=0'1

На рисунках 7 и 8 представлены диаграмма равновесия жидкость - пар в системах вода - изопропанол - хлорид кальция, вода - изопроианол - хлорид кальция при 40°С, для сравнения приводятся линии жидкости и пара в бинарном растворителе вода - изопропанол. Добавка соли приводит к тому, что давление насыщенного пара над трехкомпонентным раствором меньше, чем над бинарным растворителем.

120

Рис. 7.Диаграмма равновесия жидкость - пар в системе 112ОчС3Н7ОН-СаС12 1=4()"с

Х ¡С ,11,011

Рис. 8.Диаграл та равновесия жидкость - пар в системе нрчс^рн-к^а, Г=40"С

-14В богатой водой и средней областях составов смешанного растворителя оба хлорида проявляют высаливающий эффект по отношению к изопропанолу, усиливающийся с ростом концентрации соли. В концентрированной по изопропанолу области концентрации высаливающий эффект сохраняется только у катиона кальция, катион магния, предположительно из-за сольватации изопропанолом, высаливающего действия не оказывает.

Появление области расслаивания в системе вода - изопропанол - хлорид кальция (в отличие от системы вода - изопропанол - хлорид магния) также можно связать с тем, что катион кальция практически не сольватируется молекулами изопропанола (тогда как катион магния сольватируется хорошо).

Полученные параметры модели использовались для предсказания равновесия жидкость - пар в системе вода - изопропанол - хлорид кальция - хлорид магния. Модель удовлетворительно работает в растворах с содержанием изопропанола до 30 мольных процентов, передает ход кривой зависимости активности растворителей от состава солевой смеси (рисунки 9, 10).

1,0

а 0,9

0,8 0,7 0,6 0,5-

0,4

х' =01

-V I C/1.UH ''

эксперимент: D активность изопропанола • активность воды -расчет

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

1,0

Cad' CaCl, ' "MgCl, '

Рис.9.Зависимость активности воды и изопропанола от мольной доли хлорида кальция в солевой смеси при t=60°C.

1,0-1 а

0,9-

х -0 3 ¡с,нои и>

х,. „+*.. =0,025

( и( /_ MgCl,

0,6 0,5 0,4-1

эксперимент: активность изопропанола активность воды — расчет

0,00

0,25 л:

0,50

CuCl/(XCat

0,75

1,00

____, Ч«а+лл/£С//

Рис. 10. Зависимость активности

воды и изопропанола от мольной доли хлорида кальция в солевой смеси при t=60"C.

Для улучшения качества предсказания необходимо учитывать образование смешанных гидратосольватов в растворе, а также неполную диссоциацию солей. Для объяснения нелинейного вклада катионов кальция и магния в термодинамические

свойства системы вода - изопропанод - хлорид кальция - хлорид магния полезно было бы знать диаграмму растворимости в этой системе (какие твердые фазы образуются в различных областях составов). Возможно, в четырехкомпонентном растворе образуются смешанные гидраты, сольваты и гидратосольваты катионов кальция и магния, что приводит к синергетическому эффекту.

Необходимо проведение прямых физико-химических методов исследования структуры растворов, дающих информацию о гидратации и сольватации кальция и магния в четырехкомпонентной системе.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально исследована растворимость хлорида кальция и хлорида магния в бинарной системе вода - изопропанол при температурах 40 и 60"С. В системе вода - изопропанол - хлорид кальция обнаружено равновесие жидкость -жидкость, область расслаивания увеличивается с ростом температуры. В системе вода - изопропанол - хлорид кальция расслаивание растворов не происходит.

2. Хлорид магния образует с изопропаиолом соединение, содержащее предположительно одну молекулу хлорида магния на девять молекул изопропанола. Данное соединение ранее не описывалось.

3. Получены экспериментальные данные о равновесии жидкость - пар в трехкомпонентных системах вода - изопропанол - хлорид кальция, вода -изопропанол - хлорид магния (при температурах 40, 60, 80°С, давлении 760 мм.рт.ст) и в четырехкомпонентной системе вода - изопропанол - хлорид магния -хлорид кальция (при температурах 40, 60°С, давлении 760 мм.рт.ст).

4. Обе исследованные соли по отношению к изопропанолу проявляют высаливающий эффект, причем хлорид кальция в большей степени по сравнению с хлоридом магния. Найдено, что совместное присутствие солей кальция и магния в смешанном водно - пзопропанольном растворителе приводит к синергетическим эффектам.

5. Разработана полуэмпирическая модель, в которой последовательно учитывается гидратация и сольватация катионов наряду с другими взаимодействиями (модель и\'10иАС дополнена электростатическим и борцовским вкладом, впервые учтена зависимость параметров этих вкладов от состава смешанного растворителя).

6. Оценены параметры модели для систем, содержащих воду, изопропанол, хлорид кальция и хлорид магния. Числа гидратации и сольватации, константы гидратации и сольватации свидетельствуют о том, что катион магния в отличие от катиона кальция хорошо сольватируется молекулами изопропанола.

7. С помощью разработанной модели описано равновесие жидкость - пар в изучаемых тройных и четверной системах. Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Автор благодарит Куранова Георгия Леонидовича за помощь в постановке

эксперимента и разработке модели.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Балабан A.A., Куранов Г.Л. Моделирование равновесия жидкость-пар в растворах соль - водно - органический растворитель // Вести. СПбГУ. Сер.4.-1996.-Вып. 1 (№4).-С.68-73.

2. Балабан A.A. Фазовые равновесия в системах вода - изопропиловый спирт -хлористый кальций, вода - изопропиловый спирт - хлористый магний // II Научная сессия УНЦХ, тезисы докладов. НИИ Химии СПбГУ,- 1998.-С.57.

3. Балабан A.A., Куранов Г.Л. Исследование растворимости в системах вода -изопропанол - хлорид магния, вода - изопропанол - хлорид кальция // Журнал общей химии. -1999.-Вып.6.-Т.69.-С.912-915.

4. Балабан A.A., Куранов Г.Л. Исследование равновесия жидкость - пар в системах вода - изопропанол - хлорид магния, вода - изопропанол - хлорид кальция // Вестн. СПбГУ. Сер.4.-1999.-Вып.3 (№18).-С.127-132.

ВВЕДЕНИЕ

I. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ВОДНО - СПИРТОВЫХ СОЛЕ- 8 ВЫХ СИСТЕМАХ. ОБЗОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

1.1. Бинарные системы

1.1.1. Водные растворы хлоридов магния и кальция

1.1.1.1. Активности компонентов

1.1.1.2. Диаграммы растворимости

1.1.2. Бинарный растворитель вода - изопропанол

1.2. Тройные системы

1.2.1. Вода - хлорид кальция - хлорид магния

1.2.1.1. Активности компонентов

1.2.1.2. Диаграмм ы растворимост и

1.2.2. Водно - спиртовые растворы солей

1.2.2.1. Диаграммы растворимости

1.2.2.2. Равновесие жидкость - пар

1.3. Четырехкомпонентные системы

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ 34 РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ: ВОДА - ИЗОПРОПАНОЛ -ХЛОРИД КАЛЬЦИЯ, ВОДА - ИЗОПРОПАНОЛ - ХЛОРИД МАГНИЯ, ВОДА - ИЗОПРОПАНОЛ - ХЛОРИД КАЛЬЦИЯ -ХЛОРИД МАГНИЯ

П.1. Реактивы

П.2. Экспериментальные методики

П.2.1. Метод изотермического титрования водой

II.2.2. Метод изотермического перемешивания с анализом 37 насыщенного раствора

11.2.2.1. Двухфазное равновесие жидкость - твердая 39 фаза

II. 2.2.2. Трехфазное равновесие жидкость - две твердые 41 фазы

II. 2.2.3. Трехфазное равновесие жидкость - жидкость 42 - твердая фаза

11.2.3. Схема экспериментального изучения диаграммы 43 растворимости

11.2.4. Циркуляционная методика изучения равновесия жид- 44 кость - пар

11.3. Методы анализа фаз

11.3.1. Анализ трехкомпонентного раствора

11.3.2. Анализ парового конденсата

11.4. Результаты исследования растворимости хлоридов каль- 50 ция и магния в смеси вода - изопропанол

11.5. Результаты исследования равновесия жидкость - пар 57 в системах вода - изопропанол - хлорид магния, вода -изопропанол - хлорид кальция

11.6. Результаты исследования равновесия жидкость - пар 58 в системе вода - изопропанол - хлорид магния - хлорид кальция

III. ОБЗОР ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ДЛЯ ОПИСА- 61 НИЯ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ

111.1. Полуэмпирические модели для описания фазовых 63 равновесий водно - органических растворов солей

111.2. Сольватационные процессы в растворах 70 III.2. Всаливание и высаливание

IV. МОДИФИКАЦИЯ МОДЕЛИ UNIQUAC ДЛЯ УЧЕТА 81 ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И СОЛЬВАТАЦИИ

1У.1.Нормировка активностей компонентов, взаимосвязь коэффициентов активности в базисе истинных и брутто -составов

IV.2. Параметры модели

IV.3. Оценка параметров модели. Результаты описания термодинамических свойств растворов вода -изопро-пиловый спирт - хлорид кальция (хлорид магния).

111.3.1. Энергетические параметры взаимодействия воды с 89 изопропанолом

111.3.2. Энергетические параметры взаимодействия воды с 90 ионами. Константы и числа гидратации

111.3.3. Энергетические параметры взаимодействия 92 изопропанола с ионами. Константы и числа сольватации

IV.3. Влияние гидратации и сольватации катионов магния и кальция на фазовые равновесия в системах вода -изопропанол - хлорид кальция, вода - изопропанол -хлорид магния

IV.4. Влияние на равновесие жидкость - пар одновременного 105 присутствия хлорида кальция и хлорида магния в водно - изопропанольном растворителе

Влияние добавок сильных электролитов, в частности неорганических солей, на поведение растворов неэлектролитов известно давно. Солевые добавки способны изменять температуру кипения растворов, увеличивая или понижая ее по сравнению с бессолевой системой, способны вызывать появление новых жидких фаз, вызывая расслаивание в системах с неограниченной смешиваемостью, изменять состав пара, смещать состав азеотропных смесей [1]. Уже несколько веков подряд добавки неорганических солей используются для разделения и очистки органических веществ.

В химической технологии сформировался ряд методов разделения и очистки веществ, основанных на применении добавок различных солей, например, методы солевой ректификации и солевой экстракции [2, 3]. Выпущено большое количество пособий и руководств по выбору условий и разделяющего солевого агента. Разработаны модифицированные варианты ректификационных колонн для применения в них в качестве разделяющего агента солей.

Солевая ректификация основана на эффекте увеличения парциального давления более летучего компонента смешанного растворителя под действием соли. Например, добавление хлорида натрия в водный раствор изопропанола, существенно увеличивает мольную долю изопропанола в паровой фазе, облегчая процесс отделения воды от спирта.

Добавки солей существенно упрощают разделение азеотропных смесей [4]. Так, например, азеотропная смесь изопропанола и воды легко разделяется простой перегонкой при добавлении в нее хлорида натрия. Особенно эффективно применение солевых добавок для трудно разделяющихся систем, в которых составы паровой и жидкой фазы мало отличаются друг от друга. Добавки солей могут существенно упростить процесс разделения веществ, образующих тангенциальные азеотропы, который в обычном варианте ректификации требует аппараты с большим числом теоретических тарелок.

Метод солевой экстракции основан на способности соли уменьшать растворимость органического компонента в воде. Например, неограниченно смешивающиеся вода и изопропанол при добавлении ряда солей расслаиваются на две фазы: одна из них богата водой, другая изопропанолом. С помощью этого метода, можно концентрировать растворы, содержащие полезные компоненты в малых количествах, не выгодных для извлечения другими методами. Так, например, хорошо смешивающаяся во всех соотношениях смесь воды с нормальным пропиловым спиртом расслаивается при добавлении небольшого количества хлорида кальция. Область расслаивания при этом настолько велика, что позволяет выделять даже очень маленькие количества спирта, которые технологически не выгодно выделять ректификацией. Верхний слой при этом содержит практически один пропанол, нижний слой содержит в основном соль и воду. Плотность нижнего слоя оказывается намного выше плотности верхнего, поэтому отделение одной жидкой фазы от другой не представляет особых затруднений.

Немаловажно то обстоятельство, что солевые добавки достаточно доступны и дешевы для применения в химической технологии. Неорганические соли нелетучи, поэтому в случае их применения в химической технологии, они легко отделяются от продуктов очистки.

Еще одним достоинством применения солей в химической промышленности является то, что большинство из них являются безвредными для организма. Так, например, широко известен метод очистки этилового спирта с помощью перегонки азеотропа этанол - вода с бензолом. Однако применение такого этилового спирта в пищевой промышленности и в медицине требует дополнительных мер по удалению из него бензола, так как бензол вреден для организма даже в очень малых количествах, в то время как применение, например, хлорида натрия, дополнительной очистки этанола не требует. При добавлении в бинарную смесь воды и этанола хлорида натрия азеотроп полностью элиминируется. Эффект элиминирования бинарного азеотропа в системе вода - этанол вызывается добавлением и других солей.

Несмотря на широкое применение добавок солей в химической технологии для очистки и разделения веществ, водно-органические солевые растворы менее изучены по сравнению с водно-солевыми бинарными системами. Для водных растворов солей в литературе имеются подробнейшие данные о растворимости, активности воды, среднеионных коэффициентах активности соли, осмотических коэффициентах в широком интервале температур и концентраций. Среди водно - органических солевых систем лучше всего изучены водно - спиртовые растворы солей (метанол, этанол, соли щелочных и щелочноземельных металлов). Системы, включающие пропиловые спирты, мало исследованы: диаграмма растворимости изучена фрагментарно, экспериментальные данные о равновесии жидкость - пар получены в основном при изобарных условиях (при атмосферном давлении). Концентрированные растворы солей обладают большой вязкостью, а, следовательно, равновесие в таких системах устанавливается гораздо дольше, чем в разбавленных растворах, при этом возможно наличие в таких системах метастабильных состояний. Вязкие растворы неравномерно кипят, поэтому в большинстве экспериментальных работ по изучению равновесия жидкость -пар, исследованы только разбавленные по отношению к соли растворы.

Водно-органические растворы солей интересны и с теоретической точки зрения, поскольку не развиты еще модельные теории способные достаточно точно описывать фазовое поведение подобных систем.

В качестве объектов исследования в данной работе были выбраны системы, содержащие хлориды магния, кальция, изопропиловый спирт и воду. Хлорид кальция и хлорид магния в твердом состоянии существуют в форме кристаллогидратов, хлорид магния образует целый ряд кристаллогидратов, от 1 до 12 молекул воды на 1 молекулу хлорида магния [5], для хлорида кальция также характерно разнообразие кристаллогидратов [6]. Наличие большого количества кристаллогидратов, а также возможность образования сольватов делает термодинамическое поведение водно-органических растворов солей магния и кальция достаточно многообразным и интересным. В то же время данные системы экспериментально изучены плохо. Одна из причин этого - в том, что они являются сложными для экспериментального изучения; особенно сложно экспериментальное определение состава разнообразных твердых фаз, сосуществующих с насыщенными жидкими растворами. Прямые методы определения состава кристаллической твердой фазы достаточно трудоемки и требуют дорогостоящего оборудования. Выбор изопропанола в качестве компонента смешанного растворителя определяется тем, что он по сравнению с такими спиртами как метанол и этанол наименее изучен. Изопропанол смешивается с водой во всех соотношениях, что дает возможность проводить исследования в широком диапазоне концентраций.

Особенно интересно поведение четырехкомпонентных растворов, содержащих две соли, так как в таких растворах, проявляется не только влияние солей на свойства растворителей, но и взаимное влияние солей друг на друга. Ранее было установлено, что совместное присутствие солей в смешанном водно-органическом растворителе может приводить к синергетическим эффектам.

Целью данной работы являлось изучение термодинамических свойств в системах: вода - изопропанол - хлориды кальция и магния.

В данной работе ставились следующие задачи:

1. Экспериментальное изучение растворимости хлористого магния и хлористого кальция в бинарной смеси вода - изопропанол при температурах 40, 60°С. Построение диаграммы растворимости тройных систем в полном диапазоне концентрации.

2. Экспериментальное изучение равновесия жидкость - пар в трехкомпонентных системах: вода - изопропанол - хлористый кальций, вода - изопропанол - хлористый магний при температурах 40, 60, 80°С, а также при давлении 760 мм.рт.ст.

3. Экспериментальное изучение равновесия жидкость - пар в четырехкомпонентной системе: вода - изопропанол - хлористый кальций -хлористый магний при температурах 40, 60°С, и давлении 760 мм.рт.ст.

4. Разработка модели, учитывающей эффекты сольватации и гидратации в водно - органических растворах солей, способной описывать и предсказывать фазовые равновесия в вышеупомянутых системах в изучаемом температурном интервале.

11.6. Результаты исследования равновесия жидкость - пар в системе вода -изопропанол - хлорид магния - хлорид кальция.

Равновесие жидкость - пар в четырехкомпонентной системе с двумя солями, как и в трехкомпонентных системах, изучалось с помощью циркуляционной методики. Исследования проводились на модифицированном циркуляционном приборе с анализом только парового конденсата.

Диаграмма растворимости в четырехкомпонентной системе вода -изопропанол - хлорид магния - хлорид кальция не изучалась. Это осложнило выбор концентрационных точек для исследования. Для планирования экспериментальных точек, мы использовали информацию о диаграммах растворимости в трехкомпонентных системах и выбирали для исследования растворы, находящиеся в гомогенной области как в системе вода -изопропанол - хлорид магния, так и в системе вода - изопропанол - хлорид кальция при 40°С. Суммарное содержание солей в исследуемых растворах составило 10, 20, 30 мольных процента, а соотношения между хлоридом кальция и хлоридом магния (по мольным долям) соответственно 1/3, 1/1, 3/1. Планировалось изучение растворов с указанным выше содержанием солей в широком интервале концентраций смешанного растворителя. Такой способ выбора исследуемых концентрационных точек очень удобен для сравнения с трехкомпонентными системами, в частности с системой вода - изопропанол -хлорид магния.

На рисунке 11.12 показаны исследованные концентрационные точки в четырехкомпонентной системе. На треугольнике составов представлено суммарное содержание обоих хлоридов. Каждая смесь исследовалась при 40, 60°С при атмосферном давлении. Всего было исследовано 12 составов при соотношении хлорида кальция к хлориду магния 1/3, 14 составов при соотношении хлорида кальция к хлориду магния 3/1 и 1/1.

В некоторых случаях, гомогенные при одной температуре растворы расслаивались при более высокой. Особенно часто расслаивание происходило при соотношении хлорида кальция к хлориду магния 3/1, то есть когда хлорида кальция было в три раза больше по мольной доле, чем хлорида магния. В случае обнаружения помутнения раствора в приборе нам был известен лишь брутто-состав жидкой фазы (такие точки в таблицах помечены *). Результаты исследования равновесия жидкость - пар в четырехкомпонентной системе представлены в приложении (таблицы 13-18).

В отличие от трехкомпонентных систем четырехкомпонентная система при 80°С не изучалась. Для большинства исследуемых четырехкомпонентных растворов давление насыщенного пара при 80°С было очень близко к атмосферному. н2о

Рисунок 11.12. Исследованные концентрационные точки в четырехкомпонентной системе (весовые доли).

При таких условиях маностат работал нестабильно. При необходимости, данные, полученные для атмосферного давления, могут быть пересчитаны на температуру 80°С по коэффициентам активности воды и изопропанола. Из таблиц 16 - 18 в приложении видно, что температуры кипения растворов отличаются от 80°С менее чем на 1°С. Экспериментально было проверено, что при такой разнице температур коэффициенты активности воды и изопропанола почти не изменяются.

В присутствии обоих катионов в растворе их влияние на равновесие жидкость-пар неаддитивно, суммарный эффект оказывается больше, чем в тройных системах вода - изопропанол хлорид кальция, вода - изопропанол -хлорид магния.

Глава III. ОБЗОР ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ВОДНО - ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ.

В данной главе представлен обзор полу эмпирических моделей для описания фазовых равновесий в водно - органических солевых системах. Рассмотрены термодинамические и структурные особенности водно -органических растворов солей.

III.1. Полуэмпирические модели для описания фазовых равновесий водно - органических растворов солей.

Корреляция и предсказание термодинамических свойств в бинарных и многокомпонентных системах - одно из важных направлений в физической химии. Термодинамические модели растворов являются объектом внимания как теоретиков, так и инженеров химической и нефтехимической промышленности, ввиду того, что информация о фазовых равновесиях необходима для проектирования и оптимизации многих технологических процессов.

При корреляции и предсказании фазовых равновесий решаются две задачи. Первая - это разработка теоретически обоснованных моделей, способных с удовлетворительной точностью описывать свойства равновесных фаз, используя минимум экспериментальных данных. Вторая важная задача -это разработка и усовершенствование расчетных алгоритмов, создание универсальных, гибких пакетов программ для описания термодинамического поведения различных систем.

С каждым годом термодинамические модели дополняются учетом новых вкладов, связанных с взаимодействиями различной физико-химической природы. Предложен ряд работ по описанию термодинамических свойств водно - органических солевых растворов, в полимерных смесях, в системах с химически реагирующими компонентами. Число параметров в моделях при этом увеличивается. Самым сложным этапом апробации и применения модели остается нахождение подгоночных параметров. К сожалению, для их поиска до сих пор не существует универсальных алгоритмов, оценка параметров остается самой трудной и кропотливой работой. Нахождение параметров модели - осуществляется путем минимизации целевой функции, определяемой как отклонение экспериментально полученной от рассчитанной величины. Как правило, целевая функция содержит много локальных экстремумов, что существенно усложняет поиск абсолютного минимума.

В данной работе мы не будем подробно останавливаться на моделях, предназначенных для описания термодинамических свойств бинарных водно -солевых систем, потому что их нельзя применить к смешанным растворителям. Отметим, что для водно - солевых смесей предложено много теоретических, эмпирических и полуэмпирических уравнений для учета зависимости активности воды, среднеионного коэффициента активности соли от температуры и концентрации раствора. Обзор моделей, разработанных для растворов солей в воде, можно найти в работе [57].

В последнее время активно развиваются полуэмпирические модели, описывающие фазовые равновесия в водно - органических солевых системах. Интерес к моделированию термодинамических свойств в этих системах растет от года к году. Это связано как с практическим интересом (ввиду того, что соли широко используются в химической промышленности для разделения веществ), а так и с развитием фундаментальных знаний о термодинамическом поведении смешанных водно-органических солевых растворов.

Особенно популярным в моделировании термодинамических свойств водно - органических солевых смесей оказался подход, сочетающий какую -либо модель для растворов неэлектролитов с вкладом, учитывающим электростатические взаимодействия между заряженными частицами. В некоторых работах электростатический вклад добавлялся в уравнения состояния [58], в частности, в дырочную групповую квазихимическую модель [59]. Как правило, электростатические взаимодействия учитываются с помощью приближений теории межионных взаимодействия Дебая - Хюккеля, с помощью электростатической составляющей модели Питцера [60] или уравнениями MSA (среднесферичеекого приближения)[61].

В большинстве работ по моделированию термодинамических свойств водно - органических солевых систем в качестве моделей растворов неэлектролитов используются хорошо зарекомендовавшие себя модели локального состава. Появившиеся в начале 60-х годов, такие модели как UNIQUAC (UNIIIersal QUAsi-Chemical équation), UNIFAC (UNIIIersal Funtional - group ActIIIity Coefficients model), NRTL (Non Random Two Liquid équation) [62] успешно используются для описания фазовых равновесий жидкость - пар, жидкость - жидкость, жидкость - твердая фаза. Одним из достоинств концепции локального состава является то, что предсказание термодинамических свойств многокомпонентных систем возможно по данным о бинарных системах. Такой подход удовлетворительно работает при расчетах термодинамических свойств сильно неидеальных систем. Наиболее известны среди моделей локального состава - UNIQUAC и UNIFAC.

Модель UNIQUAC сочетает концепцию локального состава с квазихимической решеточной теорией Гуггенгейма - Ставермана [63]. Избыточную энергию Гиббса (коэффициент активности компонентов системы) рассматривают как сумму двух вкладов - комбинаторного, обусловленного различиями в размерах и форме молекул, и остаточного, определяемого в основном энергетикой межмолекулярных взаимодействий:

S res

III. 1) ln Yi =ЬуисопЬ+ In

III.2)

Уравнения для «-компонентного раствора имеют следующий вид:

III.3)

III.4) i i ^ z i Г ei i,comb = ln-1П —

X,. 2

Л; i1

У=1 lnr,',es = q.

1 — In rt

Yßi

Sa j i=1 I м

Yfi.

V*=i У

III.6) как: р{ - поверхностная и объемные доли молекул сорта г, определяемые в, = qixi у=1

Pi =~ z y=i rJxJ

Ш.7) lj - фактор объемности молекулы - ~ (rj ~4j)~ (rj ~ 1) (III.8)

2 — координационное число, принимается, что г=10

- приведенный энергетический параметр ту ~ ехР V rt

III.9)

С, у - энергетическии параметр, связанный с разностью энергии взаимодействия пар 1-] и]-]

С = а —а у и jj

111.10)

Для каждой бинарной системы /-у должны быть оценены два энергетических параметра Су и Су7. Геометрические параметры г, и д, являются характеристиками чистых веществ. Подобно другим уравнениям локального состава, уравнения ЦШС)иАС приближенно учитывают зависимость избыточной энергии Гиббса от температуры, описывают многокомпонентный раствор на основе только параметров бинарного взаимодействия. Уравнения ЦШС^иАС применимы и к расслаивающимся системам.

Модель ШОТАС сочетает групповой подход с концепцией локального состава. Общая черта групповых моделей - это представление молекул в виде совокупности некоторых химических групп, которые дают аддитивные вклады в свойства системы. Особый интерес к групповым моделям в том, что свойства огромного многообразия органических соединений удается определить через ограниченное число параметров, характеризующих вклады отдельных групп.

Одна из первых работ по описанию термодинамических свойств в водно - органических растворах солей была предложена в 1985 году Сандером, Фреденслундом и Рассмусеном [64]. Она представляет собой модель ЦМСШАС дополненную электростатическим вкладом в виде второго приближения теории Дебая-Хюккеля, распространенного на смешанный растворитель. Коэффициент активности растворителя выражается следующим образом:

Электростатический вклад в коэффициент активности растворителя п рассчитывается по следующей формуле:

А и Ь - эмпирические коэффициенты, I- ионная сила, Мп - молекулярная масса растворителя п.

Геометрические параметры анионов в модели рассчитывали из данных об ионных радиусах, полученных кристаллографическими методами. Что касается катионов, то их геометрические параметры в модели оценивались по экспериментальным данным вместе с энергетическими параметрами.

Модель была применена для корреляции экспериментальных данных о равновесии жидкость - пар в водно - спиртовых системах содержащих соль (метанол, этанол, пропанол, изопропанол, хлориды, бромиды, нитраты,

III. 11)

1 *Уп-И + + (III12)

2 а ацетаты лития, натрия, калия и кальция), однако она может быть использована для любого органического растворителя. Были оценены параметры модели для 5 растворителей и 8 ионов. Равновесия жидкость - жидкость, жидкость -твердая фаза авторами не описывались. Представленные в работе данные о равновесии жидкость - пар показывают, что модель удовлетворительно описывает х - у - р диаграммы в разбавленной по отношению к соли области концентраций. Особенно хорошие результаты описания равновесия жидкость-пар наблюдаются для водно - спиртовых растворах хлоридов щелочных металлов (натрия, лития, калия). Что касается солей с двухзарядными катионами, то точность описания намного ниже по сравнению с солями, содержащими однозарядные катионы.

Следующий шаг в развитии модифицированной модели ЦМСЮАС, учитывающей электростатические взаимодействия был сделан Мачедо, Сковборгом и Рассмусеном [65]. В их работе круг описываемых систем был значительно расширен по сравнению с предыдущей работой. Выражение для электростатического вклада в коэффициент активности растворителя п представлен следующей формулой:

ЫгГ =^^(1 + ^7-г47=-21П(1 + Вл/7)) (Ш.13)

В ап 1 +

3 I а, Ъ - эмпирические константы (¿а, с1п - плотность смешанного и чистого растворителя.

- диэлектрическая проницаемость смешанного растворителя, рассчитывалась по эмпирическому правилу Остера [66] Мп- молекулярная масса растворителя п

В приведенной выше формуле для электростатического вклада учтена зависимость коэффициента активности растворителя от плотности и молекулярной массы и диэлектрической проницаемости смешанного растворителя. Параметры модели определялись, как и в работе Сандера, Фреденслунда и Рассмусена. Для катионов геометрические параметры варьировались, для анионов рассчитывались из данных о ионных радиусах. Модель показала удовлетворительное согласие рассчитанных и экспериментально полученных данных о равновесии жидкость - пар в разбавленной по отношению к соли области концентраций, точность несколько выше, чем в предыдущей работе.

В работе Кикича, Фермелия и Рассмусена [67] электростатический вклад сочетается с групповой моделью ЦМРАС. Геометрические параметры заряженных частиц определяются также как и в двух предыдущих работах: параметры анионов рассчитываются, катионов - варьируются. Электростатический вклад представлен вторым приближением Дебая-Хюккеля, выведенным для смешанного растворителя в работе Мачедо, Сковборга и Рассмусена.

Модель была применена для описания равновесия жидкость - пар в 20 системах, включающих воду, метанол, этанол, пропиловые и бутиловые спирты, ацетон. В качестве солей рассматривались галогениды щелочных и щелочноземельных металлов. Расчеты по модели удовлетворительно согласуются с экспериментально полученными данными. Однако удовлетворительные результаты получены только в разбавленной по отношению к соли области концентраций.

В работе Ли, Польки и Гмелинга [68] избыточная энергия Гиббса - сумма трех вкладов: среднедействующих, короткодействующих и дальнодействующих сил:

III. 14) е

Дальнодействующая составляющая (ёья) представлена вторым приближением теории Дебая-Хюккеля, короткодействующая составляющая е уравнениями модели 11№С)иАС (она состоит из комбинаторного и е остаточного вкладов). Среднедействующая составляющая (ёт)> обусловленная индукционными взаимодействиями, рассчитывается с помощью вириального разложения (как и в модели Питцера). Модель, предложенная авторами работы, апробирована на 154 тройных и 293 бинарных системах, содержащих различные соли. Рассчитанные по модели данные о равновесии жидкость - пар хорошо согласуются экспериментально полученными данными. Кроме того, авторы работы провели подробный обзор предыдущих моделей для бинарных растворов солей в воде и водно -органических солевых смесей.

В 1994 году Ачард, Дюссап и Гросс предложили модификацию модели иМБАС для корреляции и предсказания фазовых равновесий в водно -органических солевых растворах [69]. Электростатические взаимодействия учитывались с помощью электростатической составляющей модели Питцера. Кроме того, авторы учли температурную зависимость энергетических параметров модели. Главная отличительная особенность модели, предложенной Ачардом, Дюссапом и Гроссом заключается в учете гидратации катиона в растворе. Все катионы гидратированы, число гидратации постоянно и не зависит от концентрации соли. Сольватация катионов не учитывались. Геометрические параметры негидратированных катионов как и анионов, рассчитывались по данным об ионных радиусах, полученных кристаллографическими методами. Для учета геометрии гидратированных катионов введен варьируемый параметр - число гидратации. Вандерваальсовы площадь поверхности и объем гидратированного катиона рассчитывались по следующей формуле: = бс« + (111.15) + Атияп где Ыи - число гидратации

Разработанная модификация модели ЦМБАС была апробирована более чем на 30 различных системах и показала хорошую описательную способность. Модель была применена как в разбавленной по соли области концентраций, так и в средней области концентраций в широком интервале температур.

Одним из недостатков модели является то, что в ней учитывается только гидратация катионов, процессы сольватации в растворе не учитываются. Это существенно ограничивает возможности модели в описании термодинамических свойств концентрированной по отношению к органическому растворителю области составов. Экспериментально показано, что многие соли, особенно содержащие двухзарядные катионы щелочноземельных металлов, образуют с некоторыми спиртами и другими органическими соединениями кристаллосольваты с различным содержанием органического растворителя. Обнаружено, что хлорид кальция и хлорид магния образует целый ряд кристаллосолватов с метанолом [56].

Учитывать как процессы гидратации, так и сольватации в растворах соль -водно - органический растворитель можно, если рассматривать гидратацию и сольватацию как обратимые параллельные химические реакции в растворах:

Сг+ + /ОМ) + Ляо1У2) О (111.16)

С+- несольватированный катион

Су+ - сольватированный катион растворителем 1 и 2

Такой подход к описанию термодинамических свойств в водно-органических солевых системах был предложен Зеррес и Праузниц [70]. Сочетание учета химических реакций гидратации и сольватации с вкладами короткодействующих и дальнодействующих взаимодействий в СЕ дало хорошие результаты в описании равновесия жидкость - пар в широком диапазоне концентраций, вплоть до насыщенного по соли раствора. Отметим, что в работе Зерреса и Праузница не учитывается энергия перехода заряженной частицы из водного раствора в смешанный растворитель (борновская составляющая). Кроме того, короткодействующие и электростатические взаимодействия учитываются без учета процессов гидратации и сольватации, исходя только из брутто-состава раствора.

В нашей работе мы попытались учесть недостатки, присущие ранее предложенным моделям, и попытались сформулировать модель водно -органических растворов солей, в которой последовательно учитывается гидратация и сольватация катионов наряду с другими взаимодействиями. Описание модели и результаты расчетов представлены в главе IV. Прежде чем перейти к модельному описанию изученных систем, остановимся на некоторых общих термодинамических и структурных особенностях водно -органических растворов солей.

III.2. Сольватационные процессы в растворах.

Под сольватацией понимают всю сумму энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода молекул или ионов из газовой фазы в жидкую фазу растворителя с образованием однородного раствора, имеющего определенный химический состав и структуру.

Вопросы термодинамики ионной сольватации и гидратации детально рассматриваются в монографиях Мищенко и Полторацкого [71], Крестова

72]. Большое количество данных о термодинамических свойствах неводных растворов неэлектролитов приводится в справочном издании Полторацкого

73].

Сольватация (гидратация) ионов в растворах сопровождается близкими к химическим взаимодействиями: ион - молекулярными, ион - ионными и межмолекулярными. Химические аспекты ионной сольватации (гидратации) весьма существенны. Они связаны с природой реагентов, проявлением влияния природы растворителей в различных свойствах, влиянием на них внешних условий. Из сольватации следует исключить те изменения, которые сопровождаются разрывом химических связей в растворяемых частицах и молекулах растворителя, а также изменения, связанные с образованием ассоциатов и агрегатов.

Энергетические изменения при сольватации в большей степени обусловлены энтальпийными, а структурные изменения - энтропийными характеристиками сольватации. Оба вида изменений отражают суммарные изменения энергии Гиббса в процессе сольватации и определяются химической структурой раствора.

Согласно модельным представлениям, сольватированный ион в растворе содержит молекулы растворителя ближнего окружения и дальнего окружения. В разбавленном растворе частично сохраняется структура чистого растворителя. Реальная форма иона в растворе существенно зависит от концентрации ионов электролита. Добавление электролита приводит к последовательному исчезновению структуры чистого растворителя, дальней и частично ближней сольватации. Исчезновение структуры чистого растворителя происходит при концентрациях электролита, отвечающих границе дальней сольватации. Дальнейшее добавление электролита способствует постепенному уменьшению числа молекул растворителя в области дальней сольватации, поскольку они участвуют в формировании сольватного окружения вновь появляющихся в растворе ионов. Этот процесс протекает до границы полной сольватации. При достижении этой границы все молекулы растворителя находятся в ближайшем окружении ионов. Последующее увеличение концентрации электролита из-за конкуренции ионов за растворитель приводит к тому, что молекулы растворителя координируются преимущественно вокруг катионов (их сольватация энергетически более выгодна, чем сольватация анионов). Дальнейшее увеличение концентрации электролита приводит к выпадению кристаллосольватов.

Следует отметить, что ни один из существующих методов исследования не дает полной информации о структуре растворителей и растворов. Эта проблема может быть решена только в разумном сочетании результатов, полученных при помощи различных методов исследования. Наряду с ограниченностью самих методов большой сложностью является интерпретация полученных данных. Таким образом, с одной стороны, требуется целенаправленный выбор экспериментальных методов, для которых должны быть известны, по крайней мере, специфичность, чувствительность и условия применимости, с другой стороны, анализ химических особенностей систем.

При рассмотрении структуры растворов электролитов особое место занимают вопросы координации частиц в окружении ионов. Координация подразделяется на ближнюю (непосредственное окружение иона молекулами растворителя с четко выраженной симметрией геометрического расположения) и дальнюю (за пределами ближней координации).

В основу ряда модельных представлений о строении сольватированного иона в растворе положена идея о дискретном формировании координационных областей сольватации [72]. Окружение иона в растворе, можно представить схемой изображенной на рисунке III. 1. Области ближнего и дальнего окружения отличаются состоянием молекул растворителя. Различия между состояниями растворителя, в указанных областях, можно наблюдать экспериментально методами дифракции рентгеновских лучей и нейтронов, ЯМР-спектроскопии. Модельные представления, базирующиеся на приведенной схеме, применимы в полной мере к разбавленным растворам. В области больших концентраций электролита происходит исчезновение, изменение каких-либо состояний или возникновение новых. окружение

Рисунок III. 1. Схематичное представление окружения иона в растворе.

При этом области дальнего окружения и структуры чистого растворителя частично перекрываются. С увеличением температуры растет подвижность молекул растворителя и следует ожидать усиления перекрывания указанных областей. Эти представления в полной мере применимы как к водным, так и к неводным растворам. Причем для неводных растворителей, менее структурированных, чем вода, различия в состоянии молекул растворителя, координируемых ионом, в упомянутых областях могут быть менее выражены.

Важное значение имеют представления об упорядочивающем и разупорядочивающем действии ионов на структуру в водных растворах. Преобладающее влияние эффекта упорядочения или разупорядочения может быть установлено рентгенографическими, оптическими, электрохимическими, термодинамическими и другими методами. Характеристика структуры растворов на основе представлений о координации ионом молекул растворителя включает знание координационных чисел ионов, пространственной конфигурации образующихся сольватов и расстояний между ионом и ближайшими молекулами растворителя, природы связи и сил, действующих в этих структурных образованиях.

Согласно модели сольватированного иона в растворе в соответствии с приведенной схемой, ион связывает определенное число молекул растворителя в дискретные координационные области ближнего и дальнего окружения. Суммарное число связанных с ионом молекул растворителя ближнего и дальнего окружения называют числом сольватации (гидратации). В общем случае число сольватации определяется суммой координационного числа (наиболее вероятного количества молекул растворителя, составляющих непосредственное окружение иона в растворе) и числа молекул растворителя, входящих во вторую и последующие сольватные области дальней координации. Эти числа были получены многими экспериментальными методами, но их значения часто расходятся. Более определенной количественной характеристикой сольватации является координационное число ионов.

В табл. III. 1 представлены числа гидратации ионов кальция, магния и хлорид - иона, полученные различными методами. Обращает на себя внимание тот факт, что встречаются как сравнительно низкие значения чисел гидратации (близкие к координационным числам ионов), так и числа гидратации, значительно превосходящие координационные числа. Причина этих различий к настоящему времени установлена лишь качественно и заключается в том, что числа сольватации по результатам разных методов содержат различный вклад от ближней и дальней сольватации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе экспериментально исследована растворимость хлорида кальция и хлорида магния в бинарной системе вода - изопропанол при температурах 40 и 60°С, построена диаграмма растворимости в полном интервале концентраций, определены составы твердых фаз, сосуществующих с насыщенными растворами.

В системе вода - изопропанол - хлорид кальция обнаружено равновесие жидкость - жидкость, рост температуры приводит к расширению области расслаивания в сторону бинарного растворителя вода - изопропанол на треугольнике составов. С ростом температуры растворимость хлорида кальция в бинарном растворителе вода - изопропанол существенно увеличивается.

В системе вода - изопропанол - хлорид магния равновесие жидкость -жидкость отсутствует, растворимость соли в изучаемом температурном интервале мало изменяется. Обнаружено соединение (предположительно кристаллосольват), оцененная формула которого включает 1 молекулу хлорида магния и 9 молекул изопропанола.

Получены экспериментальные данные о равновесии жидкость - пар в трехкомпонентных системах вода - изопропанол - хлорид кальция, вода -изопропанол хлорид магния (при температурах 40, 60, 80°С, давлении 1атм.) и в четырехкомпонентной системе вода - изопропанол - хлорид магния - хлорид кальция (при температурах 40, 60°С, давлении 1 атм). Подобное систематическое изучение равновесия жидкость - пар в этих системах проведено впервые.

Обе исследованные соли в богатой водой и средней области составов смешанного растворителя проявляют высаливающий эффект (более выраженный у хлорида кальция) по отношению к изопропанолу, усиливающийся с ростом концентрации хлоридов кальция и магния. В богатой изопропанолом области составов высаливающий эффект проявляется только у хлорида кальция.

Найдено, что совместное присутствие солей кальция и магния в смешанном водно - органическом растворителе приводит к синергетическим эффектам. Это может быть связано с образованием в смешанном растворе целого ряда гидратов и сольватов, а также гидратосольватов. Для объяснения взаимного влияния катионов кальция и магния на термодинамические свойства системы вода - изопропанол - хлорид кальция - хлорид магния необходимо проведение прямых физико-химических методов исследования структуры растворов, дающих информацию о гидратации и сольватации кальция и магния в четырехкомпонентной системе.

Разработана полуэмпирическая модель, в которой последовательно учитывается гидратация и сольватация катионов наряду с другими взаимодействиями (модель ЦШСШАС дополнена электростатическим и борновским вкладом, учтена зависимость параметров этих вкладов от состава смешанного растворителя).

Оценены параметры модели в системах, содержащих воду, изопропанол, хлорид кальция, хлорид магния при температурах 40, 60 и 80°С. Модель хорошо описывает равновесие жидкость - пар в бинарных (вод - соль, вода -изопропанол) и трехкомпонентных (вода - изопропанол - хлорид кальция, вода - изопропанол - хлорид магния) системах при 40, 60, 80°С и давлении 760 мм.рт.ст в широком интервале концентраций.

С помощью оцененных параметров предсказано равновесие жидкость -пар в четырехкомпонентной системе вода - изопропанол - хлорид кальция -хлорид магния. Модель удовлетворительно работает в области концентрации изопропанола в смешанном растворителе до 30 мольных процентов.

Значения чисел гидратации и сольватации, константы соответствующих реакций свидетельствуют о том, что в водных растворах оба катиона сильно гидратированы, причем магний в большей степени. В смешанном растворителе вода - изопропанол катионы магния как гидратируются водой, так и сольватируются молекулами спирта. Для катиона кальция сольватация энергетически не выгодна. Параметры сольватации уменьшаются с ростом температуры. В изопропаноле катионы магния полностью сольватированы аналогично гидратации в водном растворе), катионы кальция находятся в несольватированном состоянии.

Появление области расслаивания в системе вода - изопропанол - хлорид кальция (в отличие от системы вода - изопропанол - хлорид магния) также можно связать с тем, что катион кальция практически не сольватируется молекулами изопропанола (тогда как катион магния сольватируется хорошо).

1. Ципарис И.Н., Коган В.Б. Солевая ректификация.-Л.:Химия.-1969.-164С.

2. Furter W.F. Extractive distillation by salt effect // Adv.Chem.Ser.-1972.-V.l 15,-P.35-45.

3. Johnson A.I. and Furter W.F. Salt Effect in Vapor-liquid Equilibrium. 2 //Can. J.Chem.Eng.-1960.-V.37.-P.78.

4. Эйдензон M.А. Магний. Изд. Металлургия. M.-1969.-3 52С.

5. Химическая энциклопедия (в пяти томах).Т.2. Изд. Сов. Энциклопедия. М.-1990.-С.296.

6. Robinson R.A., Stokes R.H. Elecrolytes Solutions. 2nd ed. (revised) // Butterworths, London-1965.-356P.

7. Rard J.A., Habenschuss A., Spedding, F.H., A Review of the Osmotic Coefficients of Aqueous Calcium Chloride at 298.15 К // J.Chem.Eng.Data.-1977.-V.22.№2.-P. 180-186.

8. Staples B.R., Nuttall R.L. The Activity and Osmotic Coefficients of Aqueous Calcium Chloride at 298.15 К // J.Phys.Chem.Ref.Data.-1977.-V.6.-P.385.

9. Rard J.A., Platford R.F. Chapter 5: Experimental Methods: Isopiestic, Section 3: Isopiestic Reference Standards // Activity Coefficients in Electrolyte Solutions. 2nd ed. K.S.Pitzer ed. CRC Press.-1991.-P.220-232.

10. Rard J.A., Miller, D.G. Isopiestic Determination of the Osmotic and Activity Coefficients of Aqueous MgCl2 Solutions at 25°C //J.Chem.Eng.Data.-1981,-V.26.-№l.-P.38-43.

11. Валяшко B.M., Урусова M.A., Фогт В., Эмонс Г.Г. //Журнал Неорганической Химии.-1988.-Т.ЗЗ.- №1.-С.228-232.

12. Зайцев И.Д., Зозуля А.Ф., Асеев Г.Г. Машинный расчет физико-химических параметров неорганических веществ // М.:Химия.-1983,- 256С.

13. Arrenius S. Uber den Gefrierpunkt verdünnter wasseriger Losungen //Z.phys.Chem.-1888.-Bd.2.Heft 7.-S.491-505.

14. Вант-Гофф Я.Г. Океанические соляные отложения. Химтеорет.-1936.-С,3-6.

15. Чурагулов Б.Р., Баранов А.Н. Растворимость и объемные эффекты растворения в системах хлорид магния вода, хлорид кальция - вода при давлении до 600 МПа // Журнал Неорганической Химии.-1991.-Т.36.-Вып. 11 .-С.2953-2957.

16. Черемных JI.M., Шестаков Н.Е. Фазовые равновесия в системе NaCl KCl - MgCl2 - Н20 при 273-373 К // Журнал Прикладной Химии.-1992.-Т.65,-№3.-С.507-512.

17. Foote H.W., Bradley W.M. The Solubility of CaCl2 in Water //J.Am.Chem.Soc.-1936.,V.58.- №1.-P.93.

18. Foote H.W., Vance J.E. // Am.J.Sci.-1933.-V.25.- №.5.-P.499.

19. Gmehling J., Onken U. Vapor Liquid Eqiulibrium Data Collection. Aqueous -Organic Systems // Chemistry Data Series.-1977.-V.1.-Parti.-Dechema.

20. Sada E., Morisue T. Isothermal Vapor Liquid Eqiulibrium Data of Isopropanol - Water System // J.Chem.Eng.Jap.-1975.-V8.- №3.-P191-195.

21. Barr-David F., Dodge B.F. // J.Chem.Eng.Data.-1959.-V.4.- №2.-P.107.

22. Brunjes A.S., Bogart M.J.P // Ind.Eng.Chem.-1943.-V35.- №2.-P.255.

23. Доброседов JI.JI., Ильина В.П. // Журнал Прикладной Химии.-1961.-Т.34,-JNo2.-C.386.

24. Румянцева Н.Е. Влияние температуры на гидратацию и взаимодействие ионов в бинарных и тройных растворах хлоридов I и II группы периодической системы // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. ЛГУ.-1978.-167С.

25. Здановский А.Б. Галургия. Л.:Химия.-1972.-527С.

26. Физическая Химия. Теоретическое и практическое руководство / Под. ред. Никольского Б.П./ Л.:Химия.-1987.-880С.

27. Здановский А.Б., Соловьева Е.Ф., Ляховская Е.И., Шестаков Н.Е., Шлеймович Р.Е., Абуткова Л.М. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. Изд. 2-е, пер. и доп.-Л.:Химия,-1973.-Книга 2-Я.-С.569-1070.

28. Lightfoot W.J., Prutton C.F. Equilibria in Saturated Salt Solutions I. The Ternary Systems CaCl2-MgCl2-H20, CaCl2-KCl-H20 and MgCl2-KCl-H20 at 35°C // J.Am.Chem.Soc.- 1946.-V.68.-P. 1001.

29. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. Т.У.-Л.:Химия.-1983.-376С.

30. Latimer W.M., Slansky С.М. Ionic Entropies and Free Energies and Entropies of Solvation in Water Methanol Solutions // J.Am.Chem.Soc.-1940.-V.62.-№8.-P.2019-2023.

31. Ferner G.W., Mellon M.G. Analitical Uses of 2-Propanol // Ind.Eng.Chem. (Anal.Ed.).-1934.-V.6-№.5.-P.345-348.

32. Zatloukal J., Jager L., Machala., Jerman Z. // Chem. prumysl.-1960.-V.lO.P.I 94.

33. Ginnings P.M., Zok Tsung Chen. Ternary Systems: Water, Isopropanol and Salts at 25°C // J.Am.Chem.Soc.-1931.-V.53.-№10-P.3765-3769.

34. Winkler F., Emons H.-H. Untersuchungen an Systemen aus Salzen und gemischten Losungsmitteln IV Das System Magnesiumsulfat Methanol -Wasser // Wiss.Z.Techn.Hochschule Leuna-Merseburg.-1969.-Jg. 11.-Heft 3.-S.236-242.

35. Brendel M.L., Sandler S.I. The Effect of Salt and Temperature on the Infinite Dilution Activity Coefficients of Volatile Organic Chemicals in Water //Fluid Phase Equilibria.-1999.-V.165.-P.87-89.

36. Ципарис И.Н. Равновесие жидкость пар. Тройные системы с нелетучим компонентом. Справочное пособие.-Л.:Химия.-1973.-256С.

37. Ohe S. Prediction of Salt Effect in Vapor- Liquid Equilibrium: A Method Based on Solvatation//Adv.Chem.Ser.-1976.-V.-53.-P.155.

38. Ципарис И.Н., Адомас P.Л. Тр.вузов ЛитССР.Химия и хим.технол.-1965.-Т.6.-Р.133.

39. Адомас Р.Л., Ципарис И.Н. Тр.Лит.с.-х.акад.-1965.-вьт.З.-Ш2.-Р.135.

40. Vercher Е., Munoz R., Martinez-Andreu A. Isobaric Vapor-Liquid Equilibria Data for the Ethanol-Water-Potassium Acetate and Ethanol-Water-(Potassium Acetate/Sodium Acetate) Systems // J.Chem.Eng.Data.-1991.-V.36.-№3.-P.274-277.

41. Коган E.A., Ярым-Агаев Н.Л., Майборода Н.Ф. // Журнал физической химии.-1963.-Т.37.-С.1538.

42. Sada Е., Morisue Т. Salt Effect on Vapor Liquid Eqiulibrium of Isopropanol -Water System // J.Chem.Eng.Jap.-1975.-V8.- №3.-P196-201.

43. Meranda D., Furter W.F. IV Interamerican Congress of Chemical Engeneering.-1969.-Nr.23.

44. Meranda D., Furter W.F. Vapor-Liquid Equilibrium Data for System: Ethanol-Water Saturated with Potassium Acetate //Canad.J.Chem.Eng.-1966.-V.44.-№5-P.298-300.

45. Аналитическая химия. Химические методы анализа /Под. ред. Петрухина О.М./М.:Химия.-1993.-253С.

46. Аносов В .Я.,.Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. Изд. АН СССР-1947.-876С.

47. Сторонкин А.В., Симонавичус Л.Э. Исследование трехфазного равновесия в системе хлорид кальция метиловый спирт - вода // Вестн. Ленинградск. унив.-1957.-№.22.-Вып.-4.-С. 103-119.

48. Melchior D.C., Basset R.L. Chemical Modelling of Aqueous Systems //ACS Symp.Ser.-1990.-P.146.

49. Raatschen W., Harvey A.H., Prausnitz J.M. Equation of state for solution of electrolytes in mixed solvents // Fluid Phase Equilibria.-1987.-№.38.-P.19-38.

50. Kuranov G., Rumf В., Maurer G., Smirnova N. VLE Modelling for Aqueous Systems Containing Methyldiethanolamine, Carbon Dioxide and Hydrogen Sulfate // Fluid Phase Equilibria.-1997.-V.136.-P.147-162.

51. Pitzer K.S. Thermodynamics of Electrolytes:1.Theoretical Basis and General Equations//J.Phys.Chem.-1973.-V.77.-P.2.

52. Blum L, Vericat F., Fawcett W.R. On the mean spherical approximation for hard ions and dipoles // J.Chem.Phys.-1992.-V.64.-№.4.-P.3039-3044.

53. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов. Л.:Химия.-1987.-336с.

54. Guggenheim Е.А. Mixtures. Oxford: Clarendon Press.-1952.-270P.

55. Macedo E.A., Skovborg P., Rasmussen P. Calculation of phase equilibria for solution of strong electrolytes in solvent-water mixtures // Chem. Eng. Sci.-1990.-V.45.-№4.-P.875-882.

56. Franks F. Water, a comprehensive treatise // Plenum Press, New York.-1973.-V.2.-Ch.7.

57. Kikic I., Fermegla M., Rasmussen P. UNIFAC prediction of vapor-liquid equilibria in mixed solvent-salt systems // Chem.Eng.Sci.-1991.-V.46.-№ll.-P.2775-2780.

58. Li J, Polka H-M., Gmehling. J. A gE model for single and mixed solvent electrolyte system. Model and results for strong electrolytes // Fluid Phase Equilibria.-1994.-№94.-P.89-114.

59. Achard C., Dussap C.G., Gros J.B. Represantation of vapor-liquid equilibria in water-alcohol-electrolyte mixtures with a modified UNIFAC group-contribution method // Fluid Phase Equilibria.-1994.-№98.-P.71-89.

60. Zerres H., Prausnitz J.M. Thermodynamics of phase equilibria in aqueous-organic systems with salt // AIChE J.-April 1994.-V.40.-№4.-P.676-691.

61. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов.-1968.-Л.:Химия.-352С.

62. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. 2-е издание. Л.:Химия.-1984.-272С.

63. Полторацкий Г.М. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов. Справочник.-1984.-Л.:Химия.-302С.

64. Пендин А.А. Избирательность сольватации и термодинамические свойства растворов неэлектролитов // Журнал физической химии.-1989.- №7.-С.1793-1798.

65. Пендин А.А. Избирательная сольватация в трех-и многокомпонентных жидких растворах // Журнал физической химии.-1985.-№9.-С.2193-2198.

66. Коновалов Д.П. Об упругости паров растворов. Изд. АН СССР,-1947.

67. Вревский М.С., Глаголева А.А. Изучение диссоциации паров муравьинной кислоты и равновесия между ее водными растворами и их парами // ЖРФХО.-1927.-Т.59.-С.608.

68. Shaw R., Butler J.A.V. The Behavior of Electrolytes in Mixed Solvents. Part II.-The Effect of Lithium Chloride on the Activities of Water Alcohol in Mixed Solutions //Proc.Roy.Soc. Series A.-1930.-V.129.-№A811.-P.519-536.

69. Сеченов И.М. О поглощении угольной кислоты соляными растворами и кровью. СПб.-1879.

70. Robinson R, Stokes R. Electrolyte Solutions. 2nd ed. Butter-worth.-1970.

71. Marcus Y. Ion Solvation. Wiley. New York.-1985.

72. Clegg S.L., S.P.Pitzer. Thermodynamics of Multicomponent, Miscible, Ionic Solutions, Geniralized Equations for Symmetrical Electrolytes // J.Phys.Chem.-1992.-V.96.-P.3513.

73. Grunwald E. Thermodynamics of Molecular Species. Wiley. New York.-1997.-320P.

74. Bondi A. Physical Properties of Molecular Crystalls, Liquids, and Gases. N. Y.: Wiley.-1968.-502P.

75. Anauthaswamy J, Atkinson G. Thermodynamics of Concentrated Electrolytes Mixtures. 5. A Review of the Thermodynamic Properties of Aqueous Calcium Chloride in the Temperature Range 273.15 373.15K //J.Chem.Eng.Data.-1985.-V.30.-№1.-P.120-128.

76. Snipes H.P., Manly Ch., Ensor D.D. Heats of Dilution of Aqueous Electrolytes: Temperature Dependence //J.Chem.Eng.Data.-1975.-V.20.-№.3.-P.287-291.

77. Kato Т., Hirata M. The Vapor Liquid Equilibrium in Water - Isopropanol -Calcium Chloride System // J.Chem.Eng.Jap.-1971.-V.4.-P308.