Взаимодействие хлоридов щелочных металлов, кальция и гексаметиленттетрамина в водных и диэтиленгликолевых растворах при 25-75 С тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АШЕШШ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА ШСТИТУТ ОЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХШШ им. Н. С. Курнакова

На правах рукописи

ИВАНИЦКАЯ ИРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

УДК 541.123:546.131:547.288.15:547.422.2

ВЗАШОДЕЙСТШЕ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ, КАЛЬЦИЯ И ШСАМЕТШЕЗГЕТРАШИА. В ВОДНЫХ • И ДИЭТМЕНГЛИШЕШХ РАСТВОРАХ; ПРИ 25-75°С

(02.00.01 - неорганическая хшга)

.Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена на кафедре общей химии Полтавского инженерно-строительного института и в Ордена Ленина Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова АН СССР

Научный руководитель:

- заслуженный деятель науки и внсшей школы Украинской ССР, доктор химических наук, профессор В.Г.Еевч^к

Сфнцпальнне оппоненты:

- заслуженный деятель науки- и техники PCSCP, доктор химических га:профессор И.Н.Лепеиков;

- доктор химических на.ук, профессор А.К.Молодкин.

Ведущая организация:

- ордена Ленина, ордена Октябрьской революции и ордена Трудового Красного Знамени Московский государственный университет

им. Ц.В.Ломоносова.

Защита диссертации состоится " /У" 1991 года

в 10 .час. на заседании Специализированного совета К 002.37.'01 по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова АН СССР по адресу: II7907, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы АН СССР, Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан пу!Рп О^льрЛ'ЛЛ. х9Э1 года.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

^twJbuJ^

И.Ф.Алепчикова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ

Актуальность теш. Поиск, создание и использование новых, более совершенных веществ и материалов, обладающих полезными свойствами, - неотъемлемое условие прогресса науки, техники и современного производства.

Соединения элементов 1А, 11А подгрупп периодической системы, гексаметилектетрамкн (ШТА.) и диэтиленгликоль (ДЭГ) нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Так, одним из крупнейших потребителей хлоридов лития, кальция и ДЭГ является газовая промышленность, где их использует для осушки газа и в качестве ингибиторов гидратообразования при добыче и подготовке природного газа к транспортировке. Однако, указанные вещества не защищают оборудование газоконденсатных месторождений от коррозии. Кроме того, ингибиторы в газовом потоке смешиваются с минерализованной кадельно-жидкой влагой, выносимой газом из пластов. Пластовая вода содержит значительное количество хлоридов натрия и кальция, также в ней могут находиться соли калия, магния и редких щелочных элементов, которые постепенно накапливаются в растворе ингибитора и в определенных условиях начинают кристаллизоваться на поверхности труб й оборудования, выводи их из строя. Между тем, химизм взаимодействия этих веществ изучен недостаточно. В этой связи представляется целесообразным исследование фазовых диаграмм растворимости указанных компонентов и физико-химических свойств образующихся растворов в полных концентрационных соотношениях в широком интервале температур для решения вопроса оптимизации процесса регенерации минерализованных антигидратных ингибиторов и осушителей газа.

Актуальной задачей, имеющей важное народнохозяйственное значение, является также изыскание эффективных ингибиторов коррозии и.гидратообразования для нефтегазодобывающей промышленности. В связи с этим, в объект исследования был введен ШТА, известный как сильный комплексообр&зуюций лигаяд в химии координационных соединений и проявляющий ингибиторнов действие по отношению к стали в растворах кислот. В качестве составлявшего компонента комплексных ингибиторов наиболее перспективно использовать соли иг растворы, характеризующиеся низкой температурой замерзания, например, хлорид кальция.

Настоящая работа посвящена изучению дкагреъм растворимости водных и ДЭГ систем из хлоридов палочных металлов, кальция ж

ШТА для получения на их ооаове новых антикоррозионных и анти-гидратных ингибиторов, испытания их б лабораторных и промысловых условие::.

Цель работы. Исследование фазовых равновесий в тройных и четверных зодкнх и диэтиленгликолевых системах, содержащих хлориды еслочннх металлов, хлорид кальция к ШЛА, в широком интервале температур; изучение (гизико-хкмкческкх свойств существующих в них жидких фаз и кристаллизующихся индивидуальных соединений; выяснение возможных областей их практического применения.

В соответствии с этой целью были поставлены следующие задачи:

- методом изотермической растворимости изучить фазовые отношения s системах И01-сбк12к4-к20 (25,500с),сас12-сбн12н4-н2о (25,50°С), MCI- CaCi2 -С6Н12К4 -Н20 (25°С), Me Cl - CgH.,^ --С4К10Оэ (25-75°С), CaCl2 -CgH.,^ -С4Н1003 (25-75°С), МеС1 --СаС12 -С4Е1003(50,75°С),1 HaCl -СаС12 -CgH^ -0^.^(25,50°С),

где Ке - Li, На, К, ЕЪ, Се;

- установить взаимное влияние солевых компонентов на совместную растворимость, свойства гадких фаз и на явления всаливания-Бысаливания; построить изотермы (политермы) растворимости тройных и диаграммы состояния четверных систем;

- определить составы, концентрационные и температурные пределы существования, характер растворимости и оптимальные условия синтеза образующихся в системах соединений; выяснить влияние растворителя на процесс комплексообразования;

- исследовать физико-химические свойства выделенных соединений;

- установить кристаллическую структуру монокристалла одного из соединений;

- провести испытания полученных соединений в качестве ингибиторов коррозии стали в различных коррозионноактивннх средах; разработать комплексный ингибитор для газовой промышленности, способный защищать подземное и наземное оборудование скважин газо-конденсатных месторождений от гидратообразования, солеотложения

и коррозии.

Научная новизна. Впервые методам физико-химического анализа « широком интервале температур изучены фазовые равновесия в тринадцати тройных и двух четверных водно- и диэтиленгдиколево-соле-вых системах «J хлоридов щелочных металлов, кальция и IMTA. Построено 26 изотерм (Звахитермн) растворимости тройных и 3 диаграммы четверных систем. Выяснено взаимное влияние солевых компонентов

на их совместную растворимость и свойства жидких фаз, рассчитаны ю-казатели степени высаливания для эатонических составов систем. Определены концентрационные и температурные пределы кристаллизации исходных и двойных соединений. Установлено, что количество и состав образующихся в системах сложных соединений сильно зависит как от природы растворителя, тан и от природы катионов элементов LA, НА подгрупп периодической системы. 3 водной среде происходит образование соединений: c^^-aLid-5Н2о, с5н1;я,-biCi-4H,o , с5н122Г4- CaCl,- 6Но0 , 2C5h12n4' CaCl^ioH^o.a в ,ЛЭГ - наблюдается кристаллизация сольватов: 2ЫС1-СДК1003, сэ.сх0- зс4Н10г> , которые синтезированы в моноквисталлическом виде.

Дана физико-химическая характеристика полученных соединений с помощью химического, пикнометрического, кристаллосптическсго, рентгянофазового, комплексного термического, ИК спектроскопического и других методов исследований. Для них определены: плотность, удельный и молекулярный объемы, показатели преломления света, удельная и молекулярная рефракции, влагопоглотательный свойства; сделаны ссответствупщие выводы относительно состава, индивидуальности, термической устойчивости и способов координации к металлу молекул воды, П1ТА н анионов 01".

Впервые изучена и расшифрована кристаллическая структура монокристалла CgH12ÎI,-LiCl'4H„0.

Доказано, что выделенные гексаметилентетраминоэие комплексы заметно снижают коррозию стали в кислой среде, а соединение 2C6H12N4-СаС1^ЮНо0 является еаэ и эффективным ингибитором угле-кислотной коррозии черных металлов з системе углеводородов, агрессивность которой обусловлена наличие« в ней С09 и низкомолекулятз-ных карбоновых кислот.

Практическая ценность .работы. Результаты исследования взаимоотношений компонентов в водных и ДЭГ системах хловидных солей и ГМТА, а также фазовые диаграммы растворимости являются необходимой физико-химической основой синтеза индивидуальных фаз, образующихся в этих системах. Кроме того, полученные сведения могут быть использованы в качестве справочного материала в научных исследованиях » прикладных разработках.

Экспериментальные данные по растворимости хлоридных солей щелочных металлеь, калпоия и ГМТА в ДЭГ и свойствам жидких фаз имеют теоретическое значение для химии неводных растворов, а также могут быть использованы на практике для оптимизации технологического процесса регенерации и обессоливания отработанных „растворов ДЭГ на

газовых промыслах.

Установлено, что двойные соединения ШГА с хлоридами лития и кальция обладают антикоррозионными свойствами и могут найти практическое применение в качестве ингибиторов коррозии стали в растворах кислот. Детальные исследования защитного действия растворов на основе 2С6н12^- СаС12' юн2ов различных коррозионноактивных средах показали, что это соединение является ингибитором углекислот-ной коррозии черных металлов и может быть использовано в нефтегазодобывающей и перерабатывающей промышленности (авторское свидетельство 9 1527955).

Разработан состав, технология приготовления и применения ингибитора К-1-УК для защиты подземного и наземного оборудования скважин газоконденсатных месторождений и установок комплексной подготовки газа от гидратообразования, солеотложения и коррозии. Ингибитор внедрен на Распашновском газоконденсатном месторождении Полтавской области ШО "Укргазпром". Годовой экономический эффект при обработке 895,6 млн.м3 природного газа составил 95,73 тыс.руб., что подтверждается соответствующими документами.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на: У1 Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (Ашхабад, 1983 г.), УП научной кон-ференшш молодых ученых Университета дружбы народов им.ПДумуыбы (Москва, 1984 г.), Всесоюзной конференции "Химия и технология редких, цветных металлов и солей" (Фрунзе, 1986 г.), УП Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (Апатиты, 1988 г.), УП Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988 г.), X Всесоюзном совещании по термическому анализу (Ленинград, 1989 г.), ХП Украинской республиканской конференции по неорганической химии (Симферополь, 1989 г.), итоговых научных конференциях Полтавского инженерно-строительного института (1983-1990 г.г.), коллоквиуме лаборатории физико-химического анализа оксидов ИОНХ АНСССР (Москва, 1990 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ, из них - б статей, 12 тезисов докладов, I авторское свидетельство.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав (обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов), выводов, библиографии и приложения. Она изложена на ¿23Ь страницах машинописного текста, включая 30 рисунков, бе? таблиц и 7 страниц приложения. Список литературы содержит

наименовав^} работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности выбранного направления исследований, определены цель и задачи работы.

Обзор литературы посвящен анализу имеющихся данных о строении, физико-химических свойствах хлоридов щелочных, металлов, кальция и ШТА, о растворимости и фазовых отношениях этих солей в бинарных, тройных и четверных водных, спиртовых, гликолевых и смешанных системах. Здесь же приводятся сведения о взаимодействии ШТА с неорганическими солями в водных растворах, о строении и свойствах известных ШТА комплексов. Рассмотрены причины коррозии, гидратооб-разования и солеотложения в оборудовании газоконденсатных месторождений и существующие методы борьбы с указанными явлениями с помощью ингибиторов. На основе анализа рассмотренного материала сформулированы конкретные задачи исследования.

ЭКСШЕРИМЕНЗДНМ ЧАСТЬ ■

Исходные вещества. В работе использовали хлорида щелочных мзталлов и кальция квалификации "х.ч.я и "ч.д.а.", дополнительно очищенные перекристаллизацией из водных растворов, ШТА марки "фармацевтический" и ДЭГ квалификации "чистый*. Для изучения гетерогенных равновесий • в диэтиленгликолевых системах исходные соли предварительно обезвоживали.

Методы исследования. Водно-солевые и ДЭГ системы изучали методом изотермической растворимости. Термодинамическое равновесие фаз устанавливалось в течение 2-30 суток.

Химический анализ жидких и твердых фаз проводили на содержание ШТА, ионов кальция и хлора. Количество ШТА определяли методом Къельдаля; ионы кальция - комплексонометрическим титрованием раствором трилона Б; хлорид-ион - яргенгомегрически ао методу Мора (в системах без ШТА) и по методу Фольгарда Св системах с ШТА); ионы щелочных металлов находили расчетным путем по разности, исходя из общего содержания хлоридов. Полученные данные для отдельных ионов пересчитывали на солевой состав и затем наносили на диаграммы растворимости. Состав кристаллизующихся твердых фаз устанавливали ло методу "остатков" Скрейнекакерса.

Плотность насьщенных равновесных растворов тройных систем измеряли шкнометрически, вязкость - с помощью вискозиметра Остваль-да-Пинкевича в кшере КС 100/200 (ПНР), показатель преломления-на рефрактометре ЙР5-22 в изотермических условиях.

Синтезированные соединения изучались химическим, пикнометри-ческим, крнсталлоолтическим, рентгенофазовым, комплексным термическим, ИК спектроскопическим^, частично, рентгеноструктурнда методами. Исследовали их влагопоглотительную способность и ингибиру-ющее действие на сталь в коррозионноактивных средах.

Микрофотографии кристаллов получали с гажощьп микроскопа МЕИ-1 и фотоаппарата "Зенит-Е" со специальной'системой фотонасадок. Плотность кристаллов определяли пикнометрически в четыреххлорис-том углероде и бензоле, показатели светопреломления - иммерсион-нш методом с помощью поляризационного микроскопа МИН-8.

Термоаналитичеста:'1 исследования выполняли на деривата графах "Q -1500 в" и "M0U-I03". Контейнерами для образцов служили платиновые тигли. Нагрев вели на воздухе со скоростью 5 и 10 град./мин. Эталоном сравнения служил прокаленный оксид алюминия.

Рентгенофазовый анализ осуществляли методом порошка на дифра-ктометрах " Geigerfiex " и ДР0Н-2,0 с использованием СиК^ - излучения и никелевого фильтра.

о

Рентгено структурные исследования монокристалла CgH122i^xiCl-4H2o проводили на автоматическом дифрактометре" SyntexPI" ( ЫоКл- излучение) методом 8/2.9 сканирования. Структура расшифровывалась прямым статистическим методом и уточнялась полноматричнда методом наименьших квадратов. Все расчеты и математическая обработка, экспериментальных данных выполнялись на ЭШ " UOVA. _3" по комплексу кристаллографических программ " shelxtlи совместно с А.Н.Соболева! (НИФХИ им.Л.Я.Карпова).

ИК спектры поглощения записывали на спектрофотометрах UH -10 в диапазоне частот 4000-400 см"* и " Perkin-Elmer 180 и 580" - в области 4000-200 см"*. Для приготовления образцов использовали стандартные методики суспензирования в вазелиновом масле и прессования таблеток с CsJ .

Поглощение кристаллами влаги изучали в объеме, насыщенном парами воды. Ингибирующее действие П1ГА соединений на'образцы-свиде-теди, изготовленные из стали, исследовали в коррозионно-активных

средах методом гравиметрии. Опыты проводили в лабораторных условиях на специальной установке для коррозионных испытаний и на скважинах газоконденсатных месторождений.

Взаимодействие хлоридов лития и кальция с П.1ТА в насыщенных водных растворах

I. Система LiC1 ~ c^hipN4 " н?° поя 25 и 50°С

В результате изучения растворимости в системе хлорид лития--IMTA-вода при 25 и 50°С были разграничены пределы кристаллизации исходных компонентов (.моногидрата хлорида лития и ШТА) и дзух новых соединений: C6H12:v2L1C1"5k20 > сбн12яА.ъ1С1.4к2о (р-0.т).

Соединение состава 1:2:5 растворяется инконгруэнтно при обеих температурах, в то время как соединение 1:1:4 проявляет конгруэнтную растворимость при 25°С и инконгрузнтную - при 50°С. Кроме того, концентрационные пределы его образования с ростом температуры уменьшаются. ___

LCC. пасс".

а/

насс'/, масс'.

»

Рис.1. Изотермы растворимости системы

ЫС1 - с6н12н4 - н2о при 25 и 50°С

2. Система СаС12 ~ С6Н12*4 " Н2° пои 25 и 50°С

Фазовая диаграмма системы хлорид кальция - ШТА - вода представлена на рис.2. Изотерма растворимости как при 25°С, так и при 50°С состоит из четырех ветвей, отвечающих выделению из насыщенных равновесных растворов исходных солей и двух соединений

С^н^и^ СаС1^бН20, 2С6н12Н4-СаС1210Н2аПричем, крайние ветви, соответствующие кристаллизации гексагидрата (25°С) или дигидрата (50°С) хлорвда кальция и 1ЖА .чрезвычайно малы. Большую же часть диаграммы растворимости занимает область кристаллизации конгруэнтно растворимого соединения состава 2:1:10, которое образуется в широком диапазоне концентраций компонентов. Ветви кристаллизации соединения 1:1:6, растворяющегося инконгруэнтно, по своим размерам значительно меньше. Кроме того, при 50°С в пределах концентраций (масс.^) в жидкой фазе СаС12от 54,54 до 45,35 и с^н.,^ от 1,15 до 1,97 , относящихся к области существования этого соединения, система находится в состоянии метастабильного равновесия, которое вызвано способностью хлорида кальция образовывать пересыщенные растворы. Кривая растворимости в этом месте имеет разрыв.

СМ,

Iсо

Рис.2. Изотермы растворимости системы

СаС12 - С6Н12Л4 - н20 при 25 и 50°С

Водные диаграммы насыщенных растворов изученных систем полностью подтверждают характер их изотерм растворимости. Перегибы на кривых содержания воды в системах соответствуют точкам, ограничивающим концентрационные пределы кристаллизации солей.

3. Система Ь1С1 -СаС1? -С^Н^-Н^О при .25°С

Данные по изучению гетерогенных равновесий в четверной системе представлены графически горизонтальной проекцией пространственной диаграммы растворимости (рис.3). Пятнадцать линий дивариантных равновесий фаз и шестнадцать нонвариантных точек позволили разгра-

ничить на изотерме растворимости поля кристаллизации девяти твердых фаз, относительные, размеры которых составляют: с6н12н. 0,475?; С6Н12Н4-ЫС1-4Н20 - 1,20?; 2Сбн12Н4-СаС12-ЮН20- 54,50%;

сбн121,4 2Ь1С1' 5Н2° ~ 25°бН121Г4 СаС12' бн2° ~ 9,23?; ы.сх-н20 - 4,07%; 1,1С1-СгС12\5Н2о- 2;075б; СаС12- 4Н2о- 2,51%; СаС12- 6Н20 - 0,752.

С«нд

С,НАШЩ0

XX VII, XXXVI,

ад

VI/ « </1 , ХШ 1 / хтт / хш

хххт / хш / хин

Са^-бцо оа,-чн,о ьатгщо

массУ.

ьа-цо

Рис.3. Диаграмма растворимости системы

ЫС1 - СаС12 - с6н1Л-н2о при 25°С

Ввиду высокой комплексообразующей способности ПЯА, соединения, в состав которых он входит, занимают основную часть диаграммы растворимости. Причем, соединение 2С6Н1254-СиСХ2-10Н20 , которому принадлежит наибольиее по площади поле,характеризуется значительно более низкой растворимостыз по сравнении с другими компонентами системы. Самус высокую растворимость шест ПСА в ггксагидрат

хлорида кальция.

.Установлены пути изменения составов растворов при их изотермическом испарении и составы эвтонических и переходных точек. Конгруэнтными, т.е. конечными состтвами кристаллизации фаз, являются точки У1, ХХХУП, Хь IX, а инконгруэнтными - ХУШ, ХХУ1, ХХХУ и Х1111. Проведены количественные определения содержания воды в растворах в расчете на 100 молей солей.

Фазовые взаимоотношения хлоридов щелочных металлов, хлорида ^алидия 'и ШГА .в насыщенных диэтиленглико-

1. Растворимость хлоридов щелочных металлов, кальция ' и ГМТА в диэтиленгликолд

В результате изучения бинарных систем хлоридов щелочных металлов, кальция и ГМТА в интервале температур 25-100°С установлено, что наибольшей растворимостью в ДЭГ обладает хлорид лития. Далее в ряду щелочных металлов растворимость уменьшается при переходе от литиевой соли к калиевой, а затем возрастает у рубидиевой и цезиевой.. Подобным образом изменяются плотность и показатели преломления насыщенных ДЭГ растворов. Нелинейное изменение растворимости в ряду ЫС1-СзС1 связано со степенью сольватации их ионов и размером ионного радиуса. Кроме того, хлориды щелочных металлов, за исключением НаС1 , а также хлорид кальция и ГМТА имеют положительные температурные коэффициенты растворимости в ДЭГ. Растворимость же хлорида натрия в ДЭГ с ростом температуры уменьшается. Только хлориды лития и кальция образуют с ДЭГ сольватн составов: 2ЫС1-с4н10о3 и СаС12-ЗС4к10о3 . Причем ДЭГ раствор, насыщенный хлоридом лития, отличается очень большой вязкостью.

2. Системы ЦеС!1 - С4Н100, (Ме -и, На, К, КЬ, Са)

при 25-75°С.

Физико-химическое исследование тройных ДЭГ систем хлоридов щелочных металлов и хлорида кальция показало, что они являются простдаи звтоническими и характеризуются взаимным высаливанием солевых компонентов.

* Изотермы плотности, вязкости и показателя преломления ДЭГ растворов систем изменяются в соответствии с их диаграммами растворимости. Экстремальные значения свойств жидких фаз отвечают составам эвтоническях точек, которые характеризуются максимальные суммарны! .содержанием солевых компонентов.

Система ыс1-сас10-с.н1л0- отличается от остальных небольшим

2 4 10 3

всаливанием хлорида лития в присутствии хлорида кальция. Об отом свидетельствует и значение сС для LiCl , превыаающее единицу.. Ветвь кристаллизации 2ЫС1-С^Н^о^ практически отсутствует, а из ДЭГ растворов почти во встал концентрационном интервале выделяется хлорид кальция в виде сольвата СаС12-зс4н10с>3 , что объясняется сильным высаливающим действием на него хлорида лития. Повышение температуры не оказывает существенного влияния на этот процесс.

3. Системы ЫеС1 - - С4Н1П°Т ( Ме нь, Сз)

при 25-75°С

Результаты исследования указанных систем сзидетсльствуат об отсутствии взаимодействия меаду солевыми компонентами. Изотермы растворимости (25,50,75°С) состоят из двух ветвей, соответствующих выделению из насыщенных ДЭГ растворов исходных солей. Исключением ЯВЛЯЮТСЯ системы LiCl - CgH^lí^ -C4H1Q03 , СаС12 -CgH^II^ -C^H^Oj в которых разграничены пределы кристаллизации сольватных соединений хлоридов лития, кальция и ГИТА.

На основании данных изотерм растворимости при 25, 50 и 75°С для систем CaCl2 (HaCl, KCl) -CgH1 ^-С^н^о^построены политермические диаграммы, характеризующиеся двумя полгали кристаллизации твердых фаз (рис.4).

Отнесение вышеперечисленных систем к эвтоническому типу подтверждают и кривые физико-химических свойств жидких фаз, которые полностью соответствуют виду изотерм растворимости.

На кривой растворимости системы LiCl - с6н12н4 - c4H1Qo? практически нет участка, указывающего на наделение в твердую фазу 2L1C1 c4H1QOj . При добавлении более растворимой соли JÜC6

в раствор, насыщенный ГМТА, происходит кристаллизация последнего

в широком концентрационном интервале. Кроме того, начиная с содержания в растворе (масс.5?) LiCl' - 9,04, C6H12ir4 - 5,59 (25°С); LiCl - 11,27, CgH12N4 - 6,35 (50°С) и при дальнейшем увеличении концентрации хлорида лития наблюдается сильная вогнутость ветви Кристаллизации ГМГА и ее разрыв. В дальнейшем образуется однородная густая масса жидкой и твердой фаз, которая затрудняет отбор проб из сосудов растворимости. Повышение же растворимости солей свидетельствует о проявлении процесса всаливания.

Рис.4. Долитерма растворимости системы.

СаС12 - С6Н12Н4 - С4Н1003

4. ■ Система КаС1 ' СаСУ сбН12Н4 ~ С4НЮ°3 той 25 и 50°С.

В четверной системе Uaci - CaCi2 - с6н12н4- с^н^о^ при 25 и 50°С разграничены поля кристаллизации líaoi, СаС12- зс4н10о3, с6н12н Три линии дивариантных равновесий (NaCl + с^н^и^, СаС12-зс4н10о3+ + с£н121/4, NaCl + СаС12-зс4н10о3) пересекаются в эвтоняческой точке, которая соответствует максимальному суммарному солесодер-аатгаю раствора и является конечной точкой кристаллизации с выделением в твердую фазу NaCl + с5н12н4 + СаС12-зс4н10о3.

Пале наибольших размеров на обеих диаграммах растворимости принадлежит сольвату хлорида кальция. Наименьшую площадь занимает поле кристаллизации IMTA. С ростом температуры от 25 до 50°С поле кристаллизации хлорида натрия увеличивается за счет сокращения размеров поля сальвата хлорида кальция, что хорошо согласуется с растворимостью этих солей в ДЭГ.

Физико-химические свойства.синтезированных соединений

На основе данных фазовых равновесий в водно-солевых системах и растворимости хлорида кальция в ДЭГ осуществлен синтез соединений следующего состава: С6Н121Г4'ЫС1-4Н20, сбн12н4-2ЫС1-5н2о,

С6Н12И4- СаС12- 6Н20, 2С6Н1 ^ СаС12' 10Н20, СаС12• ЗС4Н10С>3.

Они идентифицированы химическим, циклометрическим, кристаллоопти-чесяим, рентгенофазовьм, комплексным термическим и ИК спектроскопическим методами, изучены влагопоглотительные и антикоррозионные свойства. Получены микрофотографии кристаллов и определены их характерные константы (таблица ).

3 результате кристаллооптических исследований установлено, что почти все ввделенные кристаллы анизотропны, оптически одноос-ны. Исключение составляет соединение 2СЛ1,-СаСХ^-юн^о.

о 1 с 4 2 >

которое является изотропным веществом и принадлежит к кубической сингонии.

Кристаллы всех соединений очень гигроскопичны. Постепенно растворяясь в сорбированной воде, они продолжают поглощать влагу из окружающего воздуха.

Рентгенофазовый анализ исходных солей и полученных комплексов показал, что все они характеризуются индивидуальным набором межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей дифракционных линий, имеют самостоятельные .¡ристалличесхие решетки.

Обобщая результаты комплексных термических исследований необходимо отметить, что все ПЯА соединения первоначально подвергаются ступенчатой дегидратации с поглощением тепла в интервале температур 100-200°С." Причём Еодородносвязанная зода удаляется при более низких температурах (130-150°С), чем пода, связанная с катионом металла координационной связью (180°С). Процесс дегидратации сопровождается частичньы разложением молекул ИЛА. ДаяьнеЯиее повышение температуры призодит к полному разложению комплексов (~'2250С) с образованием адаиака, формальдегида и хлоридов лития или кальция. Характерны/ для всех соединений является и то, что з интервале температур 400-600°С наблюдается сложный экзотермический эффект> связанный с окислением в атмосфере воздуха продуктов распада ГМТА.

С целью установления координационных связей молекул воды и ПЯА в комплексах, положения анионов хлора и строения синтезиро-

Таблица

Характерные конотанты иоходных и синтезированных соединений

Соединение

Молекулярная масса

:Плотность,:Удельный:Мояекуляр-:Показатели :Удельная : Молекулярная :объем,_ !ный объем, :преломления :рефрашшя; рефракция,

зйеР кг/и8

хКГ4 { Х1СГ2 на/кг ма/кмоль : 1?е :

х1СГ

м /кг : м /кмоль

1дс1

к)

ьхс1-н20

СаС1,

к)

СаСЛдбИрО СбН12<

с6н12к4'21,101-5н2° С6Н1гН4'11С1-4Н20

о6н12н4-сас12-бн2о

2СёН12Н4' СаСХ2- 10Н20 СаС12-ЗС4Н1003

42,39 60,41 110,99 219,08 140,19 315,05 254,64 359,27 571,52 429,35

2,07 1,78 2,51 1,68 1,34 1,34 1,30 1,48 1,43 1,13

4,83 5,62

3.98 5, 95

7.46

7.47 7,71 6,76

6.99 8,85

2,05 3,39 4,42 13,04 10,46 23,51 19,59 24,28 39,97 37,99

1,662 -1,52

1,417 1,393

1,592 -

1,555 1,520

1,513 1,506

1,535 1,523 1,513

1,522 1,495

1,79

1,21 1,46 2,52 2,33 2,30 2,08 2,10 2,64

0,76

1.34 3,20 3,54

7.35 5,87

7,49 12, ОЕ 11,33

Примечание: литературные дашше

занных соединений были исследованы их ИК спектры поглощения в области 4000-200 см-1. Полученные данные свидетельствуют о том, что частоты валентных колебаний связей C-N (1010, 1050, 1240 см ) молекул ГМГА в ИК спектрах всех соединений сохраняются неизменными, что объясняется большой жесткостью их. В случае соединений 1:1:4 и 2:1:10 основные колебательные частоты ПЯА практически не изменяются. В соединениях 1:2:5 и 1:1:6 наблюдается расщепление полос поглощения валентного колебания связи С-n каркаса ШГА (при 515 и 675 см-1). Это свидетельствует о понижении симметрии молекулы ШГА.

Полоса деформационного колебания воды на ИК спектрах всех соединений, кроме 1:1:4 (1680 также расщеплена, указывая на наличие в их структурах двух типов кристаллографически неравноценных молекул воды : координационно- и водородносвяэанной.

В ИК спектрах соединений 1:2:5 и 1:1:6 присутствуют полосы поглощения, вызываемые колебанием связи Ме-и (330,365 сы~^), что говорит о непосредственной координации ГМГА к металлу за счет атомов азота. А в ИК спектре поглощения соединения 1:2:5 проявляются еще и полосы поглощения валентных колебаний связи Ме-Cl (область 500-100 см). Они расщеплены, указывая на наличие неравнозначно связанных с катионом лития атомов хлора. Кроме этого, в области 450-200 см-1, зафиксированы дополнительные полосы, обусловленные валентными колебаниями ме-0.

Наличия^ в спектрах синтезированных гидратированных соединений полос валентных, деформационных, либрационных колебаний н20 и характер процессов дегидратации этих соединений указывают на участие молекул воды в образовании внутренних и внешних координационных сфер комплексов.

Расшифрована структура монокристалла C^H^n^-LiCl-4H2o (рис.5). Установлена его принадлежность к гексагональной сингонии, пространственная группа симметрии R 32. Параметры элементарной кристаллической ячейки:а =ъ =» 12,546(2) Я^о » 43,38(1) X; = =30°, «Г =120°; V =5913(3) A3 ;z=I8; ^рент>=, 1,29-Ю3 кг/м3, «Япикк = 1,30.Ю3 кг/м3. Основу структуры комплекса составляет координационный тетраэдр атома лития, образованный четырьмя атомами кислорода молекул воды. Длины связей в тетраэдре - (1.1-О ) ср.» = 1,940 валентные углы при атоме лития- (0 -Li-^)Cp - 109,3°. Молекулы ПГГА в кристалле расположены на осях второго порядка таким образом, что в одной молекуле ось 2 проходит через атомы

б

се/

Рис.5. Проекция структуры С6Н12И4-Ь1С1-4Н20 на плоскость 1-у

- Сд, а в другой - через атомы С^ - С^, т.е. в каадоы из этих случаев независимой является половина молекулы ГЫТА. Длины связей с-и лежат в пределах 1,454-1,483 1, валентные углы и - С - н и с - N - с - соответственно в пределах 111,4-113,3° и 107,1-109,0°. Атомы хлора занимают частное положение и расположены на кристаллографических осях третьего порядка. Молекулы ЖГА и анионы хлора находятся во внешней координационной сфере и соединены с молекулами воды из тетраэдров (0Н£)4]+водородньми связями.

Гидиатные соединения ТУГА с улорирами лития и кальция как ингибиторы коррозии

Поскольку в состав синтезированных соединений входит ГМТА, известный как ингибитор кислотной коррозии стали, были проведены ис-

пытания влияния этих вещее.в на коррозию стали з соляной кислоте. Установлено, что все они заметно снияают коррозионный процесс. Сц-нако, наиболее высоким ингибиторнш эффектом обладает соединение 2СбН12Н4* СаС12" 10Н2° ' "Р11 сОДер^3»41111 его 3 12%-ной соляной кислоте в количестве 5 кг/м3 при 80°С скорость коррозии стали снимется в 17,3 раза. Для более детального исследования защитных свойств этого соединения были использованы различные коррозионно-активные среды.

Установлено, что степень защиты от коррозии у гс6н12к4-сас12-•10Н20 зцще, чем у ПЛА, что связано с различны.» механизмом их инги-биругащего действия. Эффективность ингибитора 2С6Н1СаС1,- ЮНо0 наиболее высока в коррозионной ерьде, содержащей зоду, уксусную кислоту, углекислый газ и керосин. Эта среда является модельной средой, иммитирующей условия эксплуатации газопромыслового оборудования. Кроме того, 2СбЫ12114.СаС12'ЮН2о хорошо растворяется в воде и водных растворах хлорида кальция, диэтиленгликоля, метанола, которое применяется на газоконденсатньк месторождениях в качестве ингибиторов гидратообразования.

Учитывая характер эксплуатации газоконденсатных скважин, существующие методы борьбы с возникающими осложнениями в процессе работы, а также положительный защитный эффект 2С6я121?4-СаС1^юно0 , был разработан промышленный комплексный ингибитор К-1-УК, способный защищать оборудование от коррозии, вызываемой углекислым газом и низкомолекулярными органическими кислотами, а такле предотвращать процессы гидратообразования и солеотлояения. В результате испытаний ингибитора на скважинах газоконденсатного месторождения было установлено, что скорость коррозии стали не превышает 0,007 мм/год. Это значительно ниже допустимых норм.

Основу ингибитора К-1-УК составляет ЗОЙ-ный раствор хлорида кальция, содержащий поверхностноактивные вещества: алкилбензилпири-. диниЯхлорид (катапин) и ИГА. Ингибитор внедрен на газоконденсат-ных месторождениях Полтавской области. Эффективность зашиты подземного и наземного оборудования газоконденсатньк скважин от коррозии составляет 98-99^.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

При исследовании фазовых равновесий в системах ИеС1 (СаС1 )_

" Сб^г** - Н2° ( °4Н10°3 ) и МеС1 - СаС12 >С4Н10°32

( Ме = ы, На, К, въ, Сз ) установлено, что солевые компо-

ненты в водных и ДЭГ растворах ведут себя по-разному. Здесь проявляется как природа растворителя, так и природа катионов элементов IA, ПА подгрупп периодической системы. Так, в водной среде хлориды лития и кальция, обладающие целым рядом отличительных

СВОЙСТВ ПО сравнению С СОЛЯМИ ряда HaCl-CsCl И ВеС12-ВаС12 образуют с ШГА по два гидратированных соединения следующих составов: Cg!I12IÍ4-2liCl-5H20 И C6H12N4-LiCl*4H20 C6H12rVCaCl2"6H2° И 2GgH12lí4-CaCl2-10Н20 В растворах ДЭГ взаимодействие между хлоридами щелочных металлов, хлоридом калщия к IMTA отсутствует, образуются лишь сольваты гысг-СдН^о, Ii СаС12.зс4н1003 . Отсутствие двойных и более слокннх соединений в диэтиленгликолево-солевых системах объясняется дифференцирующими свойствами ДЭГ, понижающими-вероятность проникновения посторонних ионов в структуры солей.

При оценке энергии сольватации катионов щелочных металлов в ДЭГ на основе значений плотности и концентрации насыщенных растворов проявляется закономерность её уменьшения от лития к калию, а затем возрастания у рубидия и цезия. Энергия сольватации иона Li+ в ДЭГ с избытком компенсирует затраты на преодоление сил оцепления ионов в кристаллической решетке, что обусловливает высокую растворимость LiCi . С увеличением размеров катионов Na* и энергии их сольватации уменьшаются быстрее, чем энергии решеток солей, что ведет к падению растворимости iiaci и KCl . Для хлоридов рубидия и цезия скорости изменения энергии решеток и энергии сольватации ионов близки'по значениям. При такой ситуации разрушается структура растворителя, приводящая к увеличению "свободных" молекул ДЭГ в растворе, и растворимость этих солей резко возрастает. ДЭГ раствор хлорида кальция аналогичен ДЭГ раствору KCl .

Установлено, что ДЭГ растворы солей подчиняются основкым законам водных растворов электролитов. В то же время, природа растворителя проявляется в простоте исследованных ДЭГ систем по сравнению с водными. Они относятся к эвтоническому типу и характеризуются взаимным высаливанием из ДЭГ растворов солевых компонентов. К сравнительно чисто качественной оценке растворимости и высаливания в этих системах привлечено представление об относительной прочности складывающейся в растворе ближней упорядоченности ионов, свойственной структуре соли. Чем грочнее эта упорядоченность, тем менее растворима соотвбтствующая соль, и тем бо-

лее значительным является высаливание.

При анализе процессов высаливания компонентов в тройных ДЭГ системах установлено, что менее растворимое соединение высаливается из растворов более растворимым. Известно также, что высаливание определяется степенью сольватации ионов, которая в свою очередь, как описано выше, зависит от величины их радиусов. Поэтому, как в водных, так и в ДЭГ системах с увеличением ионного радиуса наблюдается закономерное изменение коэффициента высаливания в ряду элементов IA подгруппы следующим образом:

KaCl < KCl < еС RbCl < СзС1 <5=- LiCl.

Сравнительно небольшой ионный радиус лития и высокая энергия сольватации его иона определяет сильную высаливающую способность хлорида лития.

В процессе комплексообразования хлоридов лития и кальция,, с таким типичным донорным лигандом, как ШГА, решающую роль играет природа центрального атсма-комплексообразователя. Обнаруженные в системах Lici (caci2) -с6н12н4 - н20 соединения синтезированы на основе диаграмм растворимости методом изотермической кристаллизации при различных температурах растворов.

В результате крксталлооптических исследований установлено, что кристаллы С6Н12Н4*211С1*5Н20 , С6Н121Г4>ЫС1-4Н20 ,

с6н12я4.сас12.6н20 анизотропны. Только соединение.

2C6Hi2N4*°aCl2*10H2° ЯВЛЯ9ТСЯ изотропным веществом,- принадлежащий к кубической СЕНГОНИИ.

Термогравиметрические данные указывают на многоступенчатый механизм дегидратации ШТА комплексов по схемам:

150°С 180°С 225°С

а) 1:2:5 ——-- 1:2:3 ■ ■ - ■» 1:2

-2Н2о "ЗН2о разложение Ш

190°С 230°С

б) 1:1:4 . 1:1- --

- 4н2о разложение ШГА .

130°С 180°С отпОр

в) 1:1:6 .. 1:1:3-г*-—- 1:1 210 с

- ЗН2о - ЗН2о разложение JLUTA

- 140°С 180°С ?.т 225°С

г) 2:1:10-2:1:2-'

~ 8н2° * ' ~ разложение ПСА

На основании ИК спектров поглощения синтезированных кргстал-

логидратов, а также принимая во внимание литературные данные и результаты термического и рентгеноструктурного анализов, установлено, что Г'яТА и вода связаны с катионом металла различнши способами:

I/ в соединении 1:2:5 координационную связь с двумя катиона-ыч ы"1" образуют три молекулы воды (через атомы кислорода), молекула ШГА (через атомы азота) и анионы хлора. Остальные две молекулы воды являются водорэдносвязаннши. Причем анион С1" и молекула ШГА, входя во внутреннюю координационную сферу комплекса, выполняют роль мостиковых лигандов между двумя атомами лития;

2/ з соединении 1:1:4 координационную связь с литием образуют через атомы кислорода только четыре молекулы воды. Молекула П£ТА и анион находятся во внешней координационной сфере и соединены с молекулами воды из тетраэдра £ 1Д(0Н2)4Х+ водородными связями;

3/ в соединении 1:1:6 к катиону Са2+ координируются молекула ГШ и три молекулы воды. Оставшиеся 3 молекулы вода образуют водородные связи с атомами азота ГМГА, не участвующими в координации с металлом;

4/ в соединении 2:1:10 ближайшее окрунение металла - комп-лексообразователя Са2+ составляют шесть молекул воды, образуя октаэдр £са(0Н2>6 ] 2+ . Молекулы воды из октаэдра участвуют в водородных связях с ближайшими к ним атомами азота молекул ШГА, с анионами хлора и четырьмя кислородными атомами некоординированных ионами металла молекул вод^. 0В свою очередь некоординированные катионом металла 4 молекулы ^связаны водородными связями с ближайшими к ним атомами азота ГМТА и анионами С1~.

ВЫВОДЫ.

I. Методом изотермической растворимости исследованы фазовые равновесия в 13 тройных и 2 четверных водно- и диэтиленгликолево-солевых системах, содержащих хлориды щелочных металлов, хлорид кальция и гаТА:ЫС1-с6н12114-н2о (25,50°С), сас12-с6н12н4-н20 (25,500С),ЫС1-СаС12-СбН12Н4-НгО (25°с), ЫеС1-С6Н12Н4-С4Н1003 (25,50,75°С), МеС1-СаС12-С4Н1003 (50,75°С>, СаС12-С6Н12И4-С4Н1003 (25,50,75°С), Илс1-сас12-с6н12и4-с4н1003 ( 25,50ЙС), гдеМе-и , Яа , К , КЪ ,Са . Выяснены процессы химического взаимодействия солей и взаимного их влияния на совместную растворимость. Уставов-

лены количество , состав и концентрационные пределы кристаллизация образующихся фаз. Для тройных систем построены 25 изотерм и 3 политермы растворимости, для четверных - горизонтальные проекции трех пространственных фазовых диаграмм растворимости. Впервые получены экспериментальные данные по плотности, вязкости и показателям преломления насыщенных разновесных растворов вышеперечисленных тройных солевых ДЭГ систем во веял интервале концентраций.

- 2. На основе экспериментального материала и литературных данных выяснена комплексообразушяя способность ВГГА в водных и гли-колевых растворах хлоридных солей,, находящаяся в сильной зависимости как от природы элементов IA, IIA подгрупп периодической системы, тай и от природы растворителя. Установлено, что в водной

среде происходит образование соединений: c,H,„N,r2Lici'5H„o »

ь 1 £ 4- 2 ^

CgH12N4-LiCX-4H20 , CgH12N4-CaCI,-6Н20 , SGgH^N^ CaClj10H20 .повышение температуры от 2э до 50°Ъ на состав образующихся соединений не влияет. В ДЭГ системах взаимодействие между солевыми компонентами отсутствует. ГМТА к хлориды натрия, калия, рубидия, цезия соединений с ДЭГ не образует, а хлориды лития и кальция кристаллизуются из насыщенных растворов в виде сольватов: 2IiCl-C4H10O3, СаСХ2-ЗС4Н10О3.

3. В четверной водной системе из хлоридов лития, кальция и ИЛА разграничены поля кристаллизации деЕяти твердых фаз, Показано, что наибольшую площадь (54,50£) занимает на диаграмме растворимости соединение 2CgH12N4-CaCi2' юн20 . Определены пути изменения составов растворов при их изотермическом испарении, нонва-риантные и конечные точки кристаллизации фаз.

4. Исследование в широком интервале температур солевых ДЭГ систем показало, что все они являются эвтоническими и характеризуются взаимовысаливанием солевых компонентов. Проведена количественная оценка данных процессов.

5. На основе данных по изучению фазовых равновесий в системах определены условия образования и характер растворимости двойных гидратиро ванных соединений ГЛА с хлоридами лития и кальция. Проведен синтез вышеуказанных соединений и сольвата хлорида кальция, которые идентифицированы с помощью химического, пикнометриче-ского, кристаллооптического, ронтгенофазового, комплексного термического , ИК спектроскопического и гравиметрического методов анализа. На основе полученных при этом данных определены основные физико-химические характеристики полученных соединений (плотность, удельный и мольный объемы, показатели преломления света, удельная

и молекулярная рефракции, влагопоглотитедьныв и ингибирующие свойства) и подтверждена их индивидуальность.

6. С помощью комплексного термического анализа изучено поведение выделенных соединений при нагревании на воздгхе. Установлено, что все ШТА соединения первоначально подвергаются ступенчатой дегидратации, которая непосредственно переходит з разложение 'комплексов при температуре ~ 220°С.

7. На основании Ж спектроскопических данных установлены способы координации к металлу лигандов ( н2о , ШТА). Высказано предположение о строении комплексных соединений. Молекулы ШТА связаны с катионом металла: а) непосредственно, 6) через молекулы воды водородной связью. Молекулы воды: а) непосредственно координированы к катиону металла, б) связаны с атомами азота (ШТА) зодородной связью.

3. Впервые расшифрована кристаллическая структура монокристалла CgH12:i4-LiCi-4H?o , который принадлежит к гексагональной скнгошш, пр. гр. симметрии R 32. Параметры элементарной ячейки: а = Ъ = 12*.546(2) %, с = 43,38(1) А; оС =ß = 90°, <f = 120°; V = 53L3(3) Р; Z = 18; = 1,29-103кг/м3, J? mKH =

= I,30'I03kt/M3.

9. Доказано, что соединения ШТА с хлоридами лития и кальция обладают ингибиторным действием по отношению к стали в кислых средах, а соединенна СаС12. юн20 является ингибитором углекислотной коррозии черных металлов и может быть использовано в нефтегазодобывающей и перерабатывающей промышленности.

10. Разработан состав, технология приготовления и применения нового комплексного ингибитора К-Л-УК для защиты подземного и наземного оборудования сквашн газоконденсатных месторождений и установок комплексной подготовки газа от гадратообразования, коррозии и солеотлояеная. Годовой экономический эффект от внедрения этого ингибитора на Распашновском ГКМ Полтавского ГПУ составил 95,73 тыс. руб.

Работы, опубликованные по теме диссертации:

I. Шевчук В.Г., Сторояенко Д.А., Бунякина Н.В., Дркзчко А.Г.,

Изаницкая И.А. 0 взаимодействш в растворах сульфатных, нитратных и хлорндных солей редких щелочных элементов, кальция и неодика. / Тез. докл. У1 Всесоюз. ковф. по химии и технологии редких щелочных элементов, Ашхабад, 1983. С.47.

2. Иваницкая И.А. О взаимодействии гексаметилентетрамина с хлоридами лития и кальция в водных растворах при 25°С. // Материалы У11 конф. молодых ученых УДН им. П.Лумумбы. 4.1. Деп. ВИНИТИ,

1984. № 5036-84. C.I04-I0S.

3. Иваницкая H.A. Исследование совместной растворимости хлорида кальция и гексаметилентетрамина в диэтиленгликоле при 25 и 50°С. // Материалы У1П конф. молодых ученых УДН. им. П.Лумумбы. 4.1. Деп. ВИНИТИ, 1985. № 3713-85. C.I48-I5I.

4. Иваницкая И.А., Шевчук В.Г. Системы Lici (СаС12)-с6к12и.-н„о при 25°С. // Журн. неорган, химии. 1985. Т.30. £ 8. С.2x41-2145.

5. Иваницкая И.А., Шевчук В.Г. Исследование растворимости в системе ыс1-сас12-с6н12н4-н20 при 25°С.// Журн. неорган, химии.

1985. Т.ЗО. № 10. С. 2693-2695.

6. Иваницкая И.А., Вайсфельд М.И., Шевчук В.Г. Совместная растворимость хлоридов лития и кальция в этиленгликоле при 25 и 50°С. // Журн. неорган, химии. 1986. T.3I. Ä I. С. 243-246.

7. Иваницкая И.а., Вайсфельд м.и., Шевчук в.г. Система mci--с6н12и4 - н20 при 50°С. // Журн. неорган, химии. 1986..T.3I. № I. С. 274-277.

8. Иваницкая И.А., Лазоренко Н.М., Стороженко Д.А., Шевчук В.Г. Взаимодействие хлоридов рубидия, цезия с хлориде»! гадолиния z гексаметилентетрамином при 25-100°С. / Тез. докл. Всесоюз. конф. "Химия и технология редких, цветных металлов н солей". Фрунзе,

1986. С.288.

9. Иваницкая И.А., Волошко A.A., Попов А.И., Шевчук В.Г. Политермы растворимости систем NaCi (кс1)-с6н12н4-с4н10о3 .// Еурн. неорган, химии. 1988. Т.33. » 2. С. 482-485.

10. Шевчук В.Г., Иваницкая И.А., Попов А.И. Фазовые равновесия в системах хлорид натрия (калия) - хлорид кальция - диэтилеяхли-коль при 50°С. / Тез. докл. У11 Всесовз. совещ. по физико-хпми-ческому анализу. Фрунзе, 1988. С.507-508.

11. Иваницкая И.А., Шевчук В.Г. Физико-химические "исследования систем меСХ - гексаметилентетрамин - диэтиленглисоль ( Ые -

Na, K.Rb.Ca ) при 25-75°С. / Тез. докл. У11 Bcecoi». совет, по физико-химическому анализу. Фрунзе, 1988. С.508-509.

12. Шевчук В.Г., Иваницкая И.А., Еунякши. Н.В., Стороженко Д.А., Омеляя В.И., ШираЙ Ю.В. Взаимодействие хлоридов, нитратов, сульфатов лития с редкоземельными элементами в гексаметален-

тетрамином в водных растворах при 25-Ю0°С. / Тез. докл. У11 Зсесоюз. конф.. по химии и технологии редких щелочных элементов. Апатиты, 1988. С.36-37.

13. Сторокенко £.А., Иваницкая И.А., Бунякина Н.В., Ширай Ю.Б., Омелян В.И. Синтез и физико-химические исследования двойных хлоридов, нитратов, сульфатов рубидия и цезия с кальцием, лантаном, неодимом, иттербием. / Тез. докл. УТ1 Всесоюз. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов. Апатиты, 1988. С. 38-39.

14. Шевчук В.Г., Петров Г.В., Иваницкая И.А., Волошко A.A. Изотерма растворимости звтонических составов системы UaCi - CaCi _ - С4Н1003 - Н2о .//.Дел. УкрНШНТИ, 1989. В 1943-УК.89. 6с.

15. Шевчук В.Г., Иваницкая' И.А. Синтез и свойства двойных соединений гексаметЕлентвтракина с хлоридом лития. / Тез. докл. XII Укр. респ. конЬ. по неорган, химии.'ТД. Симферополь, 1989. С.63.

16. Шевчук В.Г., Иваницкая И.А., Попов А. И. Термическая устойчивость сольватов хлоридов лития и кальция. / Тез. докл. X Всесоюз. совещ. по термическому анализу. Ленинград, 1989. С. 90.

17. Иваницкая ¡I.A., Шевчук В.Г. Взаимодействие хлоридов щелочных металлов, кальция и гексаыетилентетп.тмина в водных растворах . и диэтиленглЕколе при 25-75°С. / Тег. докл. XL II науч. конф_. Полт. ИСИ. Полтава, 1990. С.204.

18. Шевчук В.Г., Петров Г.В., Иваницкая И.А., Волошко A.A. Растворимость хлоридов натрия и кальция в смешанном растворителе. / Тез. докл. Xl II науч. конф. Полт. ИСИ. Полтава, 1990. C.2II.

19. A.C. Ii 1527955 (СССР ). Ингибитор углекислотной коррозии черных металлов. / Шевчук В.Г., Иваницкая И.А., Зезекало И.Г., Артемов В.И.