Влияние структуры раствора на растворимость хлоридов щелочных металлов и процессы комплексообразования в многокомпонентных водных растворах электролитов MCL-Cd(Zn)(NO3)2 - H2O (где M + =Li, Na, K, Cs). тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

Киселев Андреи Анатольевич

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ РАСТВОРА НА РАСТВОРИМОСТЬ

ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ПРОЦЕССЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ MCI - Cd(Zn)(N03)i - н20 (где М+ = Li, Na, К, Cs).

специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2003

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор Мария Кирилловна Хрипун

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор Вячеслав Николаевич Пак

кандидат химических наук ст. н. с. Дмитрий Несторович Глебовский

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический университет растительных полимеров

Защита состоится "5" июня 2003 г. в. _часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.41 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр. В.О., д.41, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан ¡Ua^aJiA 2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ^¡sst J____- Ю.С. Тверьянович

3-Я

Актуальность проблемы. Интерес исследователей к водным растворам электролитов вызван как важной ролью этих систем в природных физико-химических, биологических, геологических процессах, так и их широким применением в промышленности. Однако, современная теория растворов не позволяет однозначно установить соответствие между микро- и макросвойствами растворов. Поэтому до сегодняшнего дня актуальным является поиск закономерностей в варьировании различных свойств водно-электролитных систем при изменении их природы, концентрации, внешних условий и разработка модели растворов электролитов пригодной для описания и предсказания данных изменений.

Работа является продолжением исследований, проводимых на кафедре неорганической химии в лаборатории химии растворов химического факультета СПбГУ.

Цель работы. Развитие модельных представлений о структуре водных растворов электролитов на примере многокомпонентных водно-солевых систем, содержащих нитрат кадмия или цинка и хлориды щелочных металлов, демонстрация различия механизма комплексообразовния в растворах до- и постэвтектических концентраций и выявление микрогетерогенности в концентрированных растворах. Экспериментальная часть работы посвящена изучению растворимости хлоридов щелочных металлов в растворах нитратов кадмия и цинка, исследованию образования и состояния хлоридных комплексов кадмия и цинка в различных концентрационных зонах методом спектроскопии КР, а также оценке возможности изучения структуры этих растворов методом дифракции рентгеновских лучей.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые проведено исследование влияния структуры раствора на процесс комплексообразования. Данное исследование было проведено в системах ЫС1 - С(1(2п)(Ж)з)2 - Н20. Показано, что форма образующихся хлоридных комплексов кадмия и цинка зависит от доминирующей структуры раствора. Методами криоскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния впервые зафиксировано явление микрогетерогенности в многокомпонентных системах такого типа. Впервые получены экспериментальные данные по растворимости хлоридов лития, натрия, калия и цезия в растворах нитратов кадмия и цинка в широком диапазоне концентраций при 25°С. Исследование бинарных систем Ц'^уу^д^ [-г ЯдО и СбС1 - НгО методом дифракции рентгеновских1 лучей. впервйег" Ьозволйло

получить прямые доказательства правомерности развиваемых модельных представлений о структуре водных растворов электролитов.

Практическая ценность работы. Работа имеет выраженную фундаментальную направленность. Развитие модельных представлений о структуре растворов способствует более глубокому пониманию природы и свойств водно-солевых систем, что позволяет в свою очередь более тонко регулировать и подбирать условия гидротермального синтеза и обработки различных веществ с заданными свойствами (например, цеолитов) на основе теоретических выкладок, а не эмпирических данных.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Впервые полученные величины растворимости хлоридов щелочных металлов в растворах нитратов кадмия и цинка в широком диапазоне концентраций при 25°С.

2. Впервые исследованное влияние структуры раствора на процесс образования хлоркадмиевых (цинковых) комплексов на примере систем Cd(N03)2 - LiCl - Н20 и Zn(N03)2 - LiCl - Н20.

3. Впервые зафиксированное явление микрогетерогенности в концентрированных многокомпонентных водных растворах электролитов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Россия, Иваново, 2001).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 научных

работ.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 108 страницах, содержит 6 таблиц, 22 рисунка и 108 наименований цитируемой литературы.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

Глава посвящена описанию существующих на сегодняшний момент модельных представлений о структуре водных растворов электролитов.

Для описания структуры растворов малых и средних концентраций общепринятой в настоящее время является модель, предложенная X. Фрэнком, М. Ивенсом и В. Веном. При переходе к концентрированным

растворам применение рассмотренной выше модели структура -раствора становится затруднительным, поскольку рассуждения о собственной структуре воды в таких растворах теряют смысл. Поэтому совершенно очевидно, что для концентрированных растворов требуется разработка иных модельных представлений.

В работе [1] Хрипун М.К. предложено деление всей концентрационной области существования раствора на разбавленную и концентрированную, исходя из вида политермы растворимости. Граничной является область, соответствующая эвтектическому составу на политерме растворимости, рассматриваемая не как точка, а как некоторая область концентраций в районе эвтектихи, расширяющаяся при повышении температуры. В области доэвтектических концентраций при понижении температуры из раствора кристаллизуется растворитель - вода. Поэтому доминирующей структурой раствора в данной области концентраций также является собственная структура воды.

Из растворов постэвтектических концентраций при понижении температуры кристаллизуется кристаллогидрат соли определенного состава или безводная соль. Следовательно, доминировать в растворах таких концентраций будет не структура воды, а структура соответствующего кристаллогидрата, так называемая сиботактическая группа, которая теперь играет роль растворителя, вода же становится растворенным веществом и составной частью доминирующей кристаллогидратной структуры. Если соль образует несколько кристаллогидратов разного состава, то зона концентрированного раствора может быть разделена на области доминирования структур соответствующих кристаллогидратов согласно концентрационному положению перитектик на политерме растворимости. Доминирующая структура раствора вынуждает другие компоненты существовать в том виде, в каком они могут образовать с ней единую систему кооперативных связей. При этом сама структурная доминанта может модифицироваться таким образом, чтобы оказалось возможным формирование единой системы связей с посторонним электролитом. При структурной несовместимости доминирующей структуры раствора с каким-либо компонентом в растворе реализуется микрогетерогенность.

Модельные представления были разработаны при изучении хлоридных систем элементов I и II групп различными физико-химическими методами. В настоящей работе модель используется для интерпретации данных, полученных при исследовании многокомпонентных систем.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТ.

Глава посвящена описанию объектов и методов исследования.

В работе исследованы бинарные системы CsCl - Н2О и Cd(NC>3)2 -Н2О методом дифракции рентгеновских лучей и многокомпонентные системы MCI - Cd(Zn)(N03)2 - Н20 (где М+ = Li, Na, К, Cs) следующими методами: спектроскопия комбинационного рассеяния света, криоскопия, метод изотермического насыщения.

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Дифракция рентгеновских лучей.

В настоящей работе для доказательства правомерности развиваемых модельных представлений о структуре водных растворов электролитов

использован метод дифракции рентгеновских лучей. В качестве объектов исследования выбраны две соли различной природы: Cd(NC>3)2, образующий несколько

кристаллогидратов, и CsCl,

кристаллизующийся в безводном состоянии. Все дифрактохраммы были измерены при 25°С. В первую очередь была получена рентгенограмма жидкой воды, представленная на рис.1. Узкие линии в дальней области углов дифракции, обозначенные символом «*», относятся к бериллиевому окну. Широкий пик - так называемое «гало» воды. Сопоставление его с различными дифрактограммами льда показало, что наиболее интенсивные линии льда тетрагональной симметрии приходятся как раз на максимумы гало. Иными словами, гало состоит из широких линий льда, что указывает на отсутствие дальнего и о наличии ближнего (область когерентного рассеяния ~ 10 А) порядка в структуре жидкой воды.

Были исследованы растворы нитрата кадмия во всем концентрационном диапазоне вплоть до насыщения. Результаты представлены на рис.2. Цифрами обозначены концентрации нитрата кадмия. Увеличение концентрации нитрата кадмия приводит к постепенному уменьшению интенсивности гало воды, которое практически исчезает при концентрации соли 2,6 т. Известно, что эта концентрация является эвтектической. Это наиболее структурно разупорядоченная область. Структура воды разрушена, в то время как концентрация сиботактических групп на основе кристаллогидратов растворенной соли еще невелика.

Рис. 1. Дифрактограмма жидкой воды.

Структурные образования слишком малы для того, чтобы рассеяние от них могло быть зафиксировано. На дифрактограмме наблюдается очень широкое гало без явных максимумов.

При дальнейшем увеличении концентрации соли интенсивность гало возрастает, вновь появляются максимумы, однако их расположение и вид отличается от тех, которые наблюдаются на дифрактограммах воды и растворов доэвтектических концентраций. Согласно политерме растворимости данной системы после эвтектики в растворе начинают доминировать сиботактические группы на основе девятиводного

кристаллогидрата нитрата кадмия. Такая смена структуры раствора и приводит к изменению вида дифрактограммы. Кристаллогидрат

Сё(ЫОз)2*9НгО не существует в твердом виде при 25°С, что делает невозможным сопоставление дифрактограмм твердого кристаллогидрата и соответствующих растворов.

Помимо эвтектики, на политерме растворимости системы нитрат кадмия - вода существует ряд перитектик. Одна из них соответствует концентрации 5,5 т. По нашему мнению, в растворах, концентрации которых больше перитектической, доминируют сиботактические группы на основе тетрагидрата нитрата кадмия. Действительно, вид дифрактограмм таких растворов отличается от дифрактограмм менее концентрированных растворов. Происходит смещение максимумов в область меньших значений 0. Более того, на дифрактограммах растворов, содержащих 5,9 ш и 6,7 т нитрата кадмия, появляются узкие линии, соответствующие линиям, присутствующим на дифрактограмме твердого тетрагидрата С(1(К0з)2*4Н20. Также на дифрактограмме раствора присутствуют дополнительные линии, отсутствующие у четырехводного кристаллогидрата.

Раствор - сложная равновесная система. Поэтому следует учитывать, что при высоких концентрациях соли наряду с доминирующими сиботактическими группами в растворе присутствуют и иные

Рис.2. Дифрактораммы системы С<1(ИОз)2 - НгО

¿ЛЛ-ч*

сиботактические группы. Наблюдаемые дополнительные линии относятся к кристаллогидратам, содержащим большее количество молекул воды. Их положение хорошо коррелирует с соответствующими линиями на дифрактограмме твердого Сс1(Ы0з)2*8Н20.

iiiUçjùL

Математический анализ дифрактограммы позволил определить, что максимальный размер структурных единиц, образующихся в наиболее концентрированном растворе, составляет 100 нм.

24

* « Я

В отличие от нитрата кадмия, хлорид цезия не образует кристаллогидратов. Если ион

кадмия

является

положительно

Рис.3. Дифрактораммы системы CsCl—Н2О

гидратированым и дополнительно структурирует воду, то ион цезия, напротив,

отрицательно гидратирован.

Введение даже небольших количеств CsCl приводит к резкому падению интенсивности гало воды (рис.3. Цифрами обозначены моляльные концентрации хлорида цезия). Как и в случае нитрата кадмия на дифрактограммах растворов, концентрация которых близка к максимальной (8 и 9 m), появляются узкие полосы. Их положение совпадает с таковыми на дифрактограмме твердого хлорида цезия. Максимальный размер структурных единиц на основе хлорида цезия составляет 500 нм.

При приближении к пределу растворимости в растворе в явном виде образуются надмолекулярные структуры достаточно большого размера, то есть реализуется структурная микрогетерогенность.

3.2. Растворимость хлоридов щелочных металлов в растворах нитратов кадмия и цинка.

Было проведено определение максимальной растворимости солей MCI (М+ = Li, Na, К, Cs) в растворах нитратов кадмия и цинка различных концентраций вплоть до насыщения при 25°С. Сложность таких многокомпонентных систем обусловлена большим разнообразием и изменчивостью их микросостава при варьировании концентрации солей. Согласно нашим модельным представлениям, при увеличении концентрации солей в растворе последовательно доминируют различные сиботактические группы. В растворе доэвтектической концентрации растворителем является

вода. Концентрированный раствор, где происходит образование различных сиботактических групп, можно рассматривать как систему смешанных растворителей, где роль отдельного компонента-растворителя играет совокупность однотипных сиботактических групп, находящихся в состоянии динамического равновесия. Таким образом, растворимость хлоридов в растворах нитратов кадмия и цинка различных концентраций и образование хлор-кадмиевых и хлор-цинковых комплексов будут зависеть от их взаимодействия с тем или иным растворителем (определенными сиботактическими группами).

С4 -2п

Ыш&па./

в< ('■'й1Соа4*2,вНаО \ ^^ N«N0, !

\_N.NO,

3.2.1. Системы Ме^Оэ)2 - КаС1 - Н20 (где Ме2+ = гп, СЛ).

На рис. 4 представлено изменение растворимости в системе ШС1 -Сё(ЫОз)2 - Н20 и ШС1 - гп(Ы03)2 - Н20. Хлорид натрия состоит из ионов,

находящихся на границе положительной и отрицательной гидратации. Ионы СГ и Ыа+ очень слабо влияют на подвижность воды и поэтому в данной системе можно было ожидать, что влияние доминирующей

структуры раствора на процессы растворения и

комплекообразования проявится в наиболее «чистом» виде.

Растворимость хлорида

натрия в растворах нитратов цинка и кадмия имеет сходный характер. Однако в области малых концентраций нитратов в системе ЫаС1 - гп(ЫОз)2 - Н20 увеличение растворимости хлорида натрия больше, чем в системе ЫаС! - С<1(КОз)2 — Н20. В области высоких концентраций, напротив, растворимость хлорида натрия больше в растворах нитрата кадмия.

В растворах нитрата кадмия и цинка доэвтектических концентраций при растворении хлорида натрия протекает процесс классического ацвдокомплекообразования, образуются комплексы состава [С<1С14(Н20)2]2" и [гпСЦ]2" соответственно. В результате происходит связывание ионов хлора в комплексы и «высвобождение» молекул воды из гидратной оболочки ионов кадмия и цинка, что и проводит к увеличению растворимости хлорида натрия по сравнению с его растворимостью в воде. В

2 3,4 5 в

т(Са(гп)1, молъ/кгН^О

Рис. 4. Растворимость ИаС1 в растворах С(1(7,п)(ИОз)2 при 2?С

системе ШС! - гп(ЫОз)2 - НгО молекул воды высвобождается больше (комплекс [гпСЦ]2" не содержит воды в отличии от комплекса ['СсЮЦНгО^]2")» поэтому растворимость хлорида натрия в растворах нитрата цинка выше по сравнению с растворами нитрата кадмия.

При достижении эвтектических концентраций нитратов кадмия и цинка и дальнейшем их увеличении в растворе начинают формироваться сиботактические группы различного состава на основе кристаллогидратов нитратов цинка и кадмия. В системе ЫаС1 - С(1(ЫОз)2 - Н20 доминировать будут сиботактические группы на основе тетрагидрата С<1(Ж>з)2*4Н20, а системе ЫаС1 - 2п(МОз)г - НгО - 7п(Ы03)2*6Н20. Диссоциация вносимого в раствор хлорида натрия подавлена в силу отсутствия достаточного количества свободной воды, и №01 существует в растворе в ассоциированном состоянии N8-01. Такие ассоциаты не способны взаимодействовать с сиботактическими группами на основе кристаллогидратов кадмия и цинка. Процесс комплекообразования протекает с остаточными акватированными ионами кадмия и цинка, которых по мере роста концентрации нитратов становится все меньше, что приводит к уменьшению растворимости хлорида натрия. Сиботактические группы на основе нитрата цинка включают в свой состав больше молекул воды, поэтому уменьшение растворимости хлорида натрия сильнее в постэвтектических растворах нитрата цинка по сравнению с растворами нитрата кадмия.

3.2.2. Системы Ме(1ЧОэ)2 - КС1 - Н20 (где Ме2+ = 7л, Сй).

В области доэвтектических концентраций нитратов растворимость

хлорида калия уменьшается (рис.5). В данной области концентраций также протекают процессы классического ацидокомплекообразования. Однако, если в системах ЫаС1 - С<1(2пХ>Юз)2 -НгО растворимость образующихся комплексов существенно меньше растворимости нитрата натрия, который также образуется в растворе в результате процесса

комплексообразования, то в данном

случае наблюдается противоположная ситуация — растворимость нитрата

Рис. 5. Растворимость КС! в растворах Сс!(гп)(МОз)1 при 25°С

калия меньше растворимости хлоридных комплексов кадмия и цинка. Таким образом, наблюдается типичный процесс высаливания: увеличение концентрации нитратного иона приводит к уменьшению растворимости нитрата калия.

В постэвтектической области концентраций нитратов кадмия и цинка нитратный ион включается в состав доминирующих сиботактических групп. За счет этого процесса происходит некоторая стабилизация нитрата калия в растворе и растворимость хлорида калия слегка увеличивается.

3.2.3. Системы Ме(ТЧ03)2 - СяС1 - Н20 (где Мег+ = 7л, С(1).

Растворимость хлорида цезия в растворах нитратов кадмия и цинка представлена на рис. 6. Хлорид цезия образует с хлоридом кадмия и цинка

ряд малорастворимых комплексов: С8С<1(7п)С1з и С^С^пЭСЦ.

-С<1 -2п

СвС(»С1 * Само

свхпсц

А

Рис. 6. Растворимость СлС/ в растворах С<1(2л)(ЫОз)2при2?С

Подобные комплексы формируются и при растворении хлорида цезия в растворах нитратов кадмия и цинка, что приводит к резкому падению растворимости СвС1 по сравнению с его растворимостью в воде. Однако с увеличением концентрации нитратов кадмия и цинка растворимость хлорида цезия увеличивается.

Помимо хлоридных комплексов в растворе образуется нитрат цезия, который также характеризуется малой растворимостью и также может образовать донную фазу. По всей видимости, в растворе происходит стабилизация обеих малорастворимых солей за счет следующего равновесия:

СвСйСЬ + ИОз" ^ СвШз + С<Ю13~ Увеличение концентрации нитратного иона в растворе приводит к дополнительной стабилизации как комплексов, так и нитрата цезия, за счет указанного конкурентного процесса. В результате в растворе реализуется микрогетерогенность, что подтверждается криоскопическими исследованиями.

Была определена политерма растворимости системы для сечения состава С<1(ЫОз)2 : СвС1 = 2.5 : 1 (рис. 7). При проведении нолитермических измерений мы наблюдали два процесса. Сначала образовывалась взвесь,

имеющая характерный вид безводной соли (квадратные маркеры). Затем в зависимости от концентрации солей образовывалась донная фаза либо в виде льда, либо в виде кристаллогидрата (круглые маркеры). Рентгенофазовый анализ показал, что взвесь - это нитрат цезия, что указывает на наличие микрогетерогенности в этой системе.

Рис. 7. Политерма растворимости системы

СяСТ - С<1(ЫОз)2 - Н20 т(Сс?+) : т(СГ) = 2,5: 1

2 3 4 *

пИСИ1*), моль/кг НО

Г

3.2.3. Системы Мс(Ж)3)2 - 1ЛС1 - Н20 (где Ме2+ = 7л, С<1).

Растворимость хлорида лития в растворах нитратов кадмия и цинка

представлена на рис. 8. Хлорид лития отличается от рассмотренных выше хлоридов натрия, калия и цезия тем, что способен формировать собственные сиботактические группы 1лС1*пН20.

Резкое уменьшение растворимости ЫС1 в области постэвтектических концентраций нитрата кадмия свидетельствует о структурной несовместимости сиботактических групп на основе нитрата кадмия, хлорида лития и хлоркадмиевых комплексов. Хлорида лития растворяется ровно столько, сколько требуется для насыщения по "свободных" акватированных катионов кадмия до дихлоридного

-^ш—Св

■■■ »

0С1*пН,0

имо^Д"*- Ч 1КЮ,

\ ^(НОД-З^О

\ \С€КЭ1*пНаО

\ сао1-пн)о

■—1—-----

¡Ы.см^уштмнр

Рис. 8. Растворимость ПС1 в растворах Сй(7м)(ЫОг)2 при 25°С хлору

состояния.

В системе Zn(N03>2 - LiCl - Н20 растворимость хлорида лития высока на всем концентрационном диапазоне и меняется незначительно. При любой концентрации компонентов в растворе будут формироваться нитрат лития и сложные комплексные соединения, образующиеся при взаимодействии сиботактических групп ¡.¡СРпНгО и Zn(N03)2*nH20. Процесс комплексообразования носит структурно-вынужденный характер и идет по механизму сопряжения кристаллогидратных структур. Сопряжение таких структур возможно как через молекулы воды, так и через нитрат лития за счет различных координации нитратного иона. Высокая взаимная растворимость этих солей указывает на структурную совместимость образующихся сиботактических групп.

3.3. Комплексообразование в системах Ме(ГЮз)2 - LiCl - Н2О (где Ме2+= Zn,Cd) по данным спектроскопии комбинационного рассеяния.

В настоящей главе представлены результаты исследования процессов образования хлоридных комплексов цинка и кадмия в растворах хлорида лития во всем концентрационном диапазоне существования последнего при 25 °С.

Были исследованы три серии растворов: две с концентрацией нитрата кадмия и цинка 1 m и одна с концентрацией нитрата цинка 5,5 m и варьируемой концентрацией хлорида лития. Полученные спектры КР для области Cd-Cl ([CdCl4(H20)2 - 260 см-1) и Zn-Cl ([ZnCL,]2" - 280 см"1) колебаний приводились к базовой линии, сглаживались и обрабатывались методом деконволюции по Гауссу.

3.3.1. Система Zn(N03)2 - LiCl - Н20.

При добавлении в раствор нитрата цинка (1 т) небольших количеств хлорида лития (1, 2 и 3 т) полоса 260-300 см"1 содержит две компоненты. Низкочастотная составляющая соответствует комплексам [ZnClJ2"" (где п < 4). Из приведенных данных (рис.9, цифрами обозначены молялыгые концентрации хлорида лития) видно, что с увеличением концентрации хлорида лития происходит увеличение интенсивности полосы, она становится симметричной, а максимум смещается в область 280 см"1, соответствующий комплексной частице [ZnCU]2 -

На рис.10 представлено изменение интегральной интенсивности обсуждаемой полосы в зависимости от концентрации хлорида лития в системе Zn(N03)2-LiCl-H20. Можно видеть, что интенсивность полосы практически линейно возрастает до концентрации хлорида лития 8 m

(эвтектическая концентрация). Затем наблюдается нелинейное уменьшение интенсивности.

300

260

Волновое число, см*1

Рис. 9. Система ZnfNOjh-LiCl-HsO. m(Zn )=I т. Область vs Zn-Cl.

В В 10 12 14 1« 18 20 22 m(UCI), мель/кг Н,0

Рис. 10. Изменение интегральной интенсивности полосы с максимумом 280 см'1 в системе Zn(N03)2-LiCl-Hi0.

При переходе в постэвтектическую область концентраций хлорида лития в растворе начинают формироваться сиботактические группы ЬЮ1*пНгО, которые оказывают влияние на процесс комплексообразования, а значит и на электрооптические параметры связи Zn-Cl. Таким образом, в явном виде наблюдается влияние структуры раствора на процесс комплексообразования.

Высокая взаимная растворимость хлорида лития и нитрата цинка позволила исследовать серию растворов с высоким содержанием нитрата цинка (5,5 ш). В отличие от спектров, полученных для растворов с невысоким содержанием нитрата цинка (1 т), в данном случае полоса 260320 см"1 несимметрична при любых концентрациях хлорида лития (рис.11, цифрами обозначены моляльные концентрации хлорида лития).

Проведенный анализ спектров позволил выделить две составляющие данной полосы. Низкочастотная составляющая (с максимумом 280 см"1), несомненно, относится к комплексной частице [ZnCU]2". Отнесение высокочастотной составляющей к какой-либо конкретной частице затруднено, так как, по нашему мнению, в данном случае существует

несколько равновероятных относиться:

ю

13

11

14

320

Волков о« число, ем'

интерпретаций. Данная полоса может

- к комплексным частицам РпСЦКОз)^, образование которых возможно в результате взаимодействия сиботактических групп гп(К03)2*хН20 и 1лС1*уН20.

- к комплексной частице, содержащей менее четырех атомов хлора.

- к комплексной частице [гпСЦ]2", в которой электрооптические параметры связи Zп-C\ изменены вследствие взаимодействия со структурными конгломератами раствора

По нашему мнению, наиболее предпочтительным является первый

12

1в

Рис. 11. Система 1п(И03)2-иС1-Н20.

т. Область V, 2п-С1.

вариант интерпретации. В пользу данного вывода можно привести следующие аргументы:

- Даже при максимальной концентрации хлорида лития (19 т) отношение 7п : С1 в таком растворе будет меньше четырех.

- Хлорид лития растворяется в постэвтектическом растворе нитрата цинка, в котором при этой концентрации доминируют сиботактические группы гп(Ш3)2*6Н20. Растворение хлорида лития сопровождается образованием кристаллогидратных сиботактических групп 1ЛС1*уН20, для чего требуются молекулы воды. По нашему мнению, растворяемый хлорид лития вынуждает сиботактические группы на основе нитрата цинка перестраиваться в менее водные образования. Об этом свидетельствует состав твердой фазы на изотерме растворимости в системе 7п(М03)2 - ЫС1 - Н20, которая кристаллизуется в области высоких концентраций нитрата цинка (рис.8 - 2п(Ж)з)2*2Н20). Между модифицированными сиботактическими группами 2п(М03)2*2Н20 и 1лС1*уН20 протекает процесс комплексообразования по механизму структурно-вынужденного сопряжения. Высокая растворимость хлорида лития свидетельствует о том, что в растворе образуется единая система связей. Частица ^пСУЖЬ)^] по нашему мнению является наиболее «удобным» связующим звеном между остаточными сиботактическими

группами на основе гидратов нитрата цинка, хлорида лития и комплексных частиц [гпСЦ]2".

В любом случае, различный вид спектра в области у5 7п-С1 колебаний для растворов с различным содержанием нитрата цинка (1 т и 5,5 т) позволяет констатировать различие в механизме комплексообразования в доИ постэвтектической областях.

3.3.2. Система С(1(1ЧОз)2 - 1ЛС1 - Н20.

В системе С<!(Ж>з)2-1ЛС1-Н20 (рис. 12, цифрами обозначены моляльные концентрации хлорида лития) полоса 240-280 см"1 (область у„ колебания С<1-С1) сохраняет асимметричную форму при концентрациях 1ЛС1 от 1 до 6 т. Затем, при дальнейшем увеличении концентрации хлорида лития полоса становится симметричной с максимумом 260 см"1, который соответствует комплексной частице [СёСи^ОЪ]2". В интервале

Волнам* число, ей' »«"'». ««Лг Н,0

Рис. 12. Система С<1(М0з)2-ЫС1-Н:0. Рис. 13. Изменение интегральной т(С'с/г*)=] т. Область V, С/1-С1 интенсивности полосы с

максимумом 260 см' в системе СА(Ы0з)2-ЬС1-Е20

концентраций хлорида лития 16 - 22 т полоса 240-280 см"1 вновь становится несимметричной.

На рис. 13 представлено изменение интегральной интенсивности обсуждаемой полосы 260 см"1 от концентрации хлорида лития в системе С(1(М03)2-1лС1-Н20. Как и в системе 2п(М03)2-1ЛС1-Н20, при увеличении концентрации хлорида лития от 1 т до 8 т (доэвтектическая область хлорида лития) интегральная интенсивность меняется линейно. При переходе в постэвтектическую область концентраций на процесс комплексообразования оказывает влияние структура раствора, происходит

изменение коэффициента рассеяния и, как следствие, интегральная интенсивность нелинейно уменьшается.

Точки перегиба кривой, изображенной на рис.13, практически совпадают с эвтектической (8 т) и перитектическими (14.3 и 19.5 т) концентрациями хлорида лития.

Появление в растворе сиботактических групп моногидрата хлорида лития, которые становятся доминирующими при достижении концентрации 19.5 ш, сопровождается нарушением симметрии полосы 260 см"1, которое является следствием образования в растворе ионов кадмия типа [СёСЦ. п(Н20)„].

В работе [2] исследовалась изотерма растворимости системы 1лС1-Сс1С12-Н20. Были обнаружены следующие соединения: в области высоких концентраций 1ЛС1 - 41лС1*ЗС(1С12* 12Н20; в области высоких концентраций Сс1С12 - иС1*2С<1С12*5Н20. Данные соединения являются результатом кооперативного взаимодействия кристаллогидратных структур хлоридов лития и кадмия, образованных посредством их структурновынужденного сопряжения.

Подобные соединения, по всей видимости, образуются в системе Сс1(Ы0з)2-ЬЮ1-Н20 при взаимодействии хлоридных комплексов кадмия с сиботактическими группами хлорида лития. В результате, часть ионов кадмия оказывается в низкоординированном состоянии, не смотря на большой избыток ионов хлора в растворах. Таким образом, сопоставление результатов КР эксперимента показало влияние доминирующей структуры раствора на процессы комплексообразования.

Спектры КР в области частот колебаний нитратного иона в системе С(1(КЮз)2-1лС1-Н20 представлены на рис.14. Процесс комплексообразования в растворе сопровождается формированием нитрата лития в соответствии с упрощенной схемой:

сё(Шз)2 + 21ЛС1 ^ сас12+гшоз

Колебание у4 шпратнош иона (720-740 см"1, рис.14,а) в пост- и доэвтектической области концентраций хлорида лития имеет различный контур. В доэвтектической области полоса симметрична, не расщеплена и имеет максимум 720 см"1. При переходе в область постэвтектических концентраций полоса приобретает явно ассиметричный вид из-за появления высокочастотной компоненты (740 см"1). Мы считаем, что состояние нитратного иона в области высоких концентраций хлорида лития обусловлено его взаимодействием с ионами лития.

Если представить себе, что весь кадмий находится в составе комплексов, то концентрация нитрата лития составляет 1,8 моль/л. В водном

а Ь

Рис. 14. Система С<1(Ы0з)2-УС1-Н20. Область колебаний нитратного иона.

а - Ь - у3

растворе при этой концентрации ЬП*Ю3 колебание у4 полностью симметрично и только после концентрации 9 т появляется плечо 740 см'1.

В рассматриваемой системе расщепление колебания У4 при концентрации 1,8 моль/л обусловлено структурно-вынужденными эффектами. По нашему мнению, структурная несовместимость нитрата лития с доминирующими сиботактическими группами приводит к его локальному концентрированию, то есть к зарождению в растворе структурной микрогетерогенности.

По всей видимости, в области высоких концентраций наблюдается тенденция перехода нитрата лития в состояние ионного расплава. Это подтверждается видом спектров КР колебания Уз (рис. 14,6), для которых максимумы расщепленной полосы по мере концентрирования имеют тенденцию к смещению в область частот колебаний расплава ЫЫОз (1386 и 1468 см"1).

Выводы:

1. На примере бинарных систем С<1(Ж>з)2 - Н20 и СвС1 - Н20 показано, что метод дифракции рентгеновских лучей позволяет: фиксировать изменения структуры раствора, происходящие при увеличении

концентрации соли; оценивать составы и размеры образующихся в растворе конгломератов.

2. Показано, что растворимость хлоридов щелочных металлов в растворах нитратов кадмия и цинка зависит от свойств катионов металлов-комплексообразователей, особенностей структуры концентрированных растворов и от способа взаимодействия компонентов, образующихся в растворе.

При растворении хлоридов цезия, калия и натрия в растворах нитратов кадмия и цинка доэвтектических концентраций протекает процесс классического ацидокомплексообразования. Во всех изученных системах в доэвтектической области все галогениды растворимы лучше в растворах нитрата цинка по сравнению с растворами нитрата кадмия.

При растворении, хлоридов щелочных металлов в растворах нитратов цинка и кадмия постэвтектических концентраций диссоциация растворяемых солей подавлена и взаимодействие протекает между ассоциатами М-С1 (где М* = Na, К, Cs) с сиботактическими группами Cd/Zn(N03)2*nH20. Различие в кривых изменения растворимости трех солей в концентрированных растворах нитратов кадмия и цинка связано с различием в способности ассоциатов М-С1 возмущать доминирующую структуру раствора.

3. Предложено объяснение различной растворимости хлорида лития в растворах нитратов кадмия и цинка. В системе LiCl - Zn(N03)2 - Н20 тетраэдрические комплексы [ZnCU]2" структурно совместимы с сиботактическими группами на основе хлорида лития LiCl*nH20 в которых катион лития также имеет тетраэдрическое окружение. В системе LiCl - Cd(N03)2 - Н20 образуются октаэдрические комплексы [CdCl4(H20)2]2", которые структурно несовместимы с теми же сиботактическими группами LiCl*nH20 и не могут образовать единую систему связей.

4. На примере систем Cd(N03)2 - LiCl - Н20 и Zn(N03)2 - LiCl - Н20 методом спектроскопии комбинационного рассеяния показано влияние структуры раствора хлорида лития на процесс комплексообразования. В системе Zn(N03)2 - LiCl - Н20 при концентрации нитрата цинка 1 m и концентрациях хлорида лития от 3 до 22 m в растворе существуют только тетрахлоридные комплексы [ZnCU]2", структурно совместимые сиботактическими группами LiCl*nH20. В системе Cd(N03)2 - LiCl - Н2О при концентрации хлорида кадмия 1 m и концентрации хлорида лития выше 16 m тетрахлоридные комплексы [CdCl4(H20)2] под воздействием доминирующих сиботактических групп перестраиваются в комплексы, в

которых количество ионов хлора меньше четырех - [СёСЦ^НгО^+п]. Полученные результаты подтверждают правомерность предложенного ' объяснения различной растворимости хлорида лития в растворах нитратов кадмия и цинка (вывод 3). 5. Измерение и анализ политерм растворимости систем Na(Cs)Cl - Cd(N03)2 - НгО спектров, а также спектров комбинационного рассеяния в области колебаний нитратного иона для систем Cd(Zn)(N03)2 - LiCl - Н20 позволили впервые экспериментально зафиксировать микрогетерогенность в области постэвтектических концентраций в многокомпонентных системах.

Осаовное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. М.К. Хрипун, К.Ю. Червоненко, С.Б. Рыжов, A.A. Киселев, В.Д. Хрипун. «Возможность оценки полей кристаллизации в водных растворах электролитов без проведения политермических измерений». // Вестник СПбГУ - 1997 г. - Сер.4, - Вып.2 - с.56-60.

2. М.К. Хрипун, К.Ю. Червоненко, А.Ю. Ефимов, A.A. Киселев, В.Д. Хрипун. «Состояние компонентов и структурные переходы в тройной системе Ca(N03)2 - LiN03 - Н20» // Журнал общей химии - 2000 г. - т.70. Вып. 2. - с.217-222.

3. М.К. Хрипун, К.Ю. Червоненко, A.A. Киселев, A.B. Хрипун. «Структурные эффекты и микрогетерогенность в концентрированных растворах и их роль в процессе образования хлоридных комплексов кадмия». Журнал общей химии. - 2001 г. - т.71, вып.1 - с.25-35.

4. М.К. Хрипун, К.Ю. Червоненко, A.A. Киселев, В.П. Петрановский. «Особенности взаимодействия компонентов в концентрированных растворах многокомпонентных систем». Журнал общей химии. - 2002 г. -т.72, вып.6 - с.932-937.

5. A.A. Киселев, C.B. Зубцов, М.К. Хрипун. «Растворимость хлоридов щелочных металлов в растворах нитратов кадмия и цинка различных концентраций при 25°С». Вестн. СПбГУ - 2002 г. - Сер.4, вып.З - с.51-54.

Список цитируемой литературы:

1. М. К. Хрипун. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. док. хим. наук. ЛГУ. 1993,32 с.

2. Филиппов В.К., Вивчарик Л.П., Якимов М.А. Термодинамическое изучение системы LiCl - CdCl2 - Н20 при 25°С. // Вестник ЛГУ. - Сер.4 -197510 - с.146-150.

ЛР № 040815 от 22.05.97.

Подписано к печати 17.04.2003 г. Формат бумаги 60X84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 2913. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26.

V

I

) I

* В О 8 0

Введение.

Глава 1. Обзор литературы. Современное состояние теории водных растворов электролитов.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Дифракция рентгеновских лучей.

2.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния.

2.3. Криоскопия.

2.3. Метод изотермического насыщения.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Дифракция рентгеновских лучей.

3.2. Растворимость хлоридов щелочных металлов в растворах нитратов кадмия и цинка.

3.2.1. Системы Me(N03)2 - NaCl - Н20 (где Ме2+ = Cd, Zn).

3.2.2. Системы Me(N03)2 - КС1 - Н20 (где Ме2+ = Cd, Zn).

3.2.3. Системы Me(N03)2 - CsCl - Н20 (где Ме2+ = Cd, Zn).

3.2.2. Системы Me(N03)2 - LiCl - Н20 (где Ме2+ = Cd, Zn).

3.2.5. Сравнительный анализ растворимости хлоридов щелочных металлов в растворах нитратов кадмия и цинка.

3.3. Исследование образования хлоридных комплексов кадмия и цинка методом спектроскопии КР.

3.3.1. Данные о колебаниях, активных в спектрах комбинационного рассеяния.

3.3.2. Многокомпонентные системы Me(N03)2 - LiCl - Н где Ме2+ - Cd, Zn).

3.3.2.1. Система Zn(N03)2 - LiCl - Н20.

3.3.2.2. Система Cd(N03)2 - LiCl - Н20.

Выводы.

Для современной химической технологии характерно стремительное расширение круга систем, находящих практическое применение (например, использование многокомпонентных растворов) и развитие техники экстремальных параметров, в частности, проведение процессов в растворах при высоких температурах, давлениях и концентрациях, что позволяет резко повысить их эффективность.

Для успешного решения задач, связанных с внедрением новых технологических процессов и разработкой методов получения веществ с заранее заданными свойствами, уже на стадии проектирования предприятий химической промышленности нужно располагать достоверными и взаимосогласованными данными о свойствах растворов в широком интервале параметров состояния. Не менее нужны они и для дальнейшего развития теории растворов, так как до сих пор эксперимент является основным источником информации. Ее полнота и достоверность определяется тем, насколько разработаны теоретические основы каждого из используемых методов исследования и верны представления об его избирательности и чувствительности. Современный уровень развития теории растворов не позволяет получать все эти данные расчетным путем, а экспериментальное изучение свойств растворов отстает от потребностей науки и практики.

Поэтому до сегодняшнего дня актуальной проблемой является поиск закономерностей в изменении различных свойств водно-электролитных систем при изменении их природы, концентрации и внешних условий и разработка пригодной для описания и предсказания данных изменений модели растворов электролитов.

Целью настоящей работы является развитие модельных представлений о структуре водных растворов электролитов на примере многокомпонентных водно-солевых систем, содержащих нитрат кадмия или цинка и хлориды щелочных металлов, демонстрация различия механизма комплексообразовния в до- и постэвтектических растворах и выявление микрогетерогенности в концентрированных растворах. Экспериментальная часть работы посвящена изучению растворимости хлоридов щелочных металлов в растворах нитратов кадмия и цинка, исследованию образования и состояния хлоридных комплексов кадмия и цинка в до- и постэвтектических растворах методом спектроскопии КР, а также оценке возможности изучения структуры растворов методом дифракции рентгеновских лучей.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые проведено исследование влияния структуры раствора на процесс комплексообразования. Данное исследование было проведено в системах LiCl - Cd(Zn)(N03)2 - Н2О. Показано, что форма образующихся хлоридных комплексов кадмия и цинка зависит от доминирующей структуры раствора. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния впервые зафиксировано явление микрогетерогенности в многокомпонентных системах. Впервые получены экспериментальные данные по растворимости хлоридов лития, натрия, калия и цезия в растворах нитратов кадмия и цинка в широком диапазоне концентраций при 25°С. Исследование бинарных систем Cd(N(>3)2 - Н2О и CsCl - Н2О методом дифракции рентгеновских лучей впервые позволило получить прямые доказательства дееспособности развиваемых модельных представлений о структуре водных растворов электролитов.

Практическая ценность работы. Работа имеет выраженную фундаментальную направленность. Развитие модельных представлений о структуре растворов способствует более глубокому пониманию природы и свойств таких систем, что в свою очередь позволяет более тонко регулировать такие процессы, как синтез различных веществ (например, цеолитов) и подбирать условия синтеза и обработки веществ с заданными свойствами на основе строгих теоретических выкладок, а не эмпирических данных.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Впервые полученные значения растворимости хлоридов щелочных металлов в растворах нитратов кадмия и цинка в широком диапазоне концентраций.

2. Впервые исследованное влияние структуры раствора на процесс образования хлоркадмиевых (цинковых) комплексов на примере систем Cd(N03)2 - LiCl - Н20 и Zn(N03)2 - LiCl - Н20.

3. Впервые зафиксированное явление микрогетерогенности в концентрированных многокомпонентных водных растворах электролитов.

Выводы.

1. На примере бинарных систем Cd(N03)2 - Н20 и CsCl - Н20 показано, что метод дифракции рентгеновских лучей позволяет: фиксировать изменения структуры раствора, происходящие при увеличении концентрации соли; оценивать составы и размеры образующихся в растворе конгломератов.

2. Показано, что растворимость хлоридов щелочных металлов в растворах нитратов кадмия и цинка зависит от свойств катионов металлов-комплексообразователей, особенностей структуры концентрированных растворов и от способа взаимодействия компонентов, образующихся в растворе.

При растворении хлоридов цезия, калия и натрия в растворах нитратов кадмия и цинка доэвтектических концентраций протекает процесс классического ацидокомплексообразования. Во всех изученных системах в доэвтектической области все галогениды растворимы лучше в растворах нитрата цинка по сравнению с растворами нитрата кадмия.

При растворении, хлоридов щелочных металлов в растворах нитратов цинка и кадмия постэвтектических концентраций диссоциация растворяемых солей подавлена и взаимодействие протекает между ассоциатами М-С1 (где М+ = Na, К, Cs) с сиботактическими группами Cd/Zn(N03)2*nH20. Различие в кривых изменения растворимости трех солей в концентрированных растворах нитратов кадмия и цинка связано с различием в способности ассоциатов М-С1 возмущать доминирующую структуру раствора.

3. Предложено объяснение различной растворимости хлорида лития в растворах нитратов кадмия и цинка. В системе LiCl - Zn(N03)2 - Н20 тетраэдрические комплексы [ZnCl4] " структурно совместимы с сиботактическими группами на основе хлорида лития LiCl*nH20 в которых катион лития также имеет тетраэдр и ч ее кое окружение. В системе

LiCl - Cd(N03)2 - H20 образуются октаэдрические комплексы [CdCLf(H20)2]2", которые структурно несовместимы с теми же сиботактическими группами LiCl*nH20 и не могут образовать единую систему связей.

4. На примере систем Cd(N03)2 - LiCl - Н20 и Zn(N03)2 - LiCl - Н20 методом спектроскопии комбинационного рассеяния показано влияние структуры раствора хлорида лития на процесс комплексообразования. В системе Zn(N03)2 - LiCl - Н20 при концентрации нитрата цинка 1 ш и концентрациях хлорида лития от 3 до 22 m в растворе существуют только тетрахлоридные комплексы [ZnCU]2, структурно совместимые сиботактическими группами LiCl*nH20. В системе Cd(N03)2 - LiCl - Н20 при концентрации хлорида кадмия 1 m и концентрации хлорида лития выше 16 ш тетрахлоридные комплексы [CdCl4(H20)2] под воздействием доминирующих сиботактических групп перестраиваются в комплексы, в которых количество ионов хлора меньше четырех - [CdCl4-n(H20)2+n] Полученные результаты подтверждают правомерность предложенного объяснения различной растворимости хлорида лития в растворах нитратов кадмия и цинка (вывод 3).

5. Измерение и анализ политерм растворимости систем Na(Cs)Cl - Cd(N03)2 - Н20, а также спектров комбинационного рассеяния в области колебаний нитратного иона для систем Cd(Zn)(N03)2 - LiCl - Н20 позволили впервые экспериментально зафиксировать микрогетерогенность в области постэвтектических концентраций в многокомпонентных системах.

1. Friedman Н. L., Altenberger A.R. Theory of conductance and relatedisothermal transport coefficients in electrolytes. // J. Chem. Phys. 1983 - V. 78(6) - Part II - P.4162-4173

2. Zhong E. C., Friedman H. L. Self-diffusion and distinct diffusion of ions in solution. // J. Phys. Chem. 1988 - V. 92 - 1683-1692

3. F. Hirata, Friedman H. L., Holz M., Hertz H.G. NMR relaxation study of Li+ -Ni2+ interaction in aqueous solution. // J. Chem. Phys. 1980 - V. 73(12) -P.6031-6038

4. P.J. Rossky, J.B. Dudowicz, B.L. Tembe, Friedman H. L. Ionic association in model 2-2 electrolyte solutions. // J. Chem. Phys. 1980 - V. 73(7) - P. 33723383.

5. Friedman H. L. Theory of the dielectric constant of solutions. // J. Chem. Phys. 1982 - V.76(2) -P.1092-1105.

6. Friedman H. L., F.O. Raineri, B-C Perng. Molecular theory of solvation processes in dipolar and non-dipolar solvents. // J. Mol. Liq. 1995 - V.65 -P.7-14.

7. Frank H.S ., Wen W-Y. Structural aspects of Ion-Solvent Interaction in aqueous solutions. // Disc. Faraday Soc. 1957 - # 24 - P.133-140

8. Джонс Г. Основные начала физической химии. СПб. - 1911,- 646с.

9. Jones Н.С. Structural Aspects of Ion-Solvent Interaction In Aqueous Solutions. //Amer. Chem. Journ. 1905. - V.34. - P.290-310.

10. O.Jones H.C., Davis H. The Freesing-Point. Lowering. - Conductivity eys.

11. Washington. 1913. - 97 p. П.Данилов В.И. Рассеяние рентгеновских лучей в жидкостях. - Л. .:ОНТИ,-1935.- 183 с.

12. Stewart G.H. Molecular Association in Liquids. II. A Theory of the Structure of Water. //Phys.Rev. -1931. V.37. - P.9-16.

13. Stewart G.H. Alterations in the Nature of a Fluid from a Gaseous to Liquid Cristalline Conditions as Shown by X-Rays. // Trans.Faraday Soc. 1933. -V.29.-N.9.-P. 982-990.

14. Stewart G.H. Evidence for the Cybotactic Group View of the Interior of a Liquid. // Ind. Journ. Phys. 1932. -V.7. - P. 603-615.

15. Гумеров B.H. Парамагнитная релаксация и спектры ЭПР аквакомплексов марганца (П) и хрома (III) в растворах. // Автореф. дисс. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. Казань. - 1980. - 26 с.

16. Лилич JI.C., Хрипун М.К., Воронович А.Н. Роль среды при взаимодействии ион вода. / Сб. Проблемы современной химии координационных соединений. - Л.: ЛГУ. - 1975. - Вып. 5. - С. 51-65.

17. Воронович А.Н., Лилич Л.С., Хрипун М.К. Исследование протонной спин-решеточной релаксации в растворах электролитов при высоких температурах . // Журн. теор. и эксп. химии. 1973. - Т. 9. - Вып. 1. - С. 5155.

18. Крестов Г.А., Абросимов В.К. Влияние температуры на отрицательную гидратацию ионов. // Журн. структ. химии. 1967. - Т. 8. -Вып. 5. - С. 822826.

19. С.М.Портнова., А.К.Лященко., А.Ф. Борина., В. Васильева., Ж.Т. Ахматова., Е.В. Петрова. Диаграмма растворимости и межионные взаимодействия в системе КНСОО (НСООАз-НгО. // Журн. неорг. химии. - 1986. - Т. 31. - Вып. 4. - С. 1068-1075.

20. Андреева ТА. Взаимосвязь растворимости и других физико-химических свойств двойных и тройных водно-солевых систем. // Автореф. дисс. на соиск. уч. степени доктора хим. наук. М.: МХТИ. - 1987. - 36 с.

21. Пенкина Н.В. Закономерности изменений вязкости растворов электролитов с температурой и концентрацией. // Журн. физ. химии. -1977. -Т. 51.- Вып. З.-С. 637-640.

22. Hertz H.G., Mills R. Velocity Correlations from Diffusion, Conductance, and Transference Data. Applications to Concentrated Solutions of 1-2 Electrolytes. // Joum.Phys.Chem. 1978. - V.82. - N.8. - P. 952-959.

23. Хрипун M.K., Лилич Л.С., Булгаков С.А., Тудоровский К.В. Исследование скорости протонной релаксации и вязкости в растворах хлоридов лития и кальция. // Деп.ВИНИТИ. Вестник ЛГУ. - 1980. - 77. -Вып. 1851-3 с.

24. Хрипун М.К., Булгаков С.А., Лилич Л.С. Изучение специфики строения концентрированной системы CaCl2-CsCl-H20 по данным вискозиметрии. // Журн. струк. химии. 1984. - Т. 25. - Вып.5. - С. 84-91.

25. Хрипун М.К., Караван С.В., Санфелис М. Термодинамическое исследование системы LiCl-CsCl- Н20. // Жури. общ. химии. 1987. - Т.57. -Вып. 10,- С. 2179-2185.

26. Hertz H.G. Magnetische Kemresonansuntersuchungen sur Structur von Elektrolytlosungen. // In: Theorie der Electrolyte Leipsig. - S.Hirsel Verlag. -1971.-S. 463-479.

27. Чижик В.И., Хрипун М.К Определение структуры водных растворов электролитов с помощью метода ЯМР. // Ядерный магнитный резонанс. -Л.: ЛГУ. 1968. - Вып. 2. - С. 93-97.

28. Лилич Л.С., Хрипун М.К., Воронович А.Н. Влияние среды на взаимодействия ионов с водой. / Сб. Проблемы современной химии координационных соединений. - Л.: ЛГУ. - 1975. - Вып. 5. - С. 51-65.

29. Клочко М.А. О связи между составами максимальной электропроводности и эвтектической точки в системах соль-вода. // Докл. АН СССР. 1952. -Т. 82. - С. 261-264.

30. Пак Чжон Су, Максимова И.Н. Электропроводность растворов нитратов щелочных металлов. // Укр. хим. журн. 1984. - Т. 50. - С. 579 - 582.

31. Пак Чжон Су, Максимова И.Н. Электропроводность бромидов и карбонатов щелочных металлов. // Укр. хим. журн. Киев. - Деп. 15.05.84. -Вып. 3079-84. - 4 с.

32. Пак Чжон Су, Максимова И.Н. Электропроводность сульфатов щелочных металлов. // Укр. хим. журн. Киев. - Деп. 20.09.83. - №. 5218 -83.-4 с.

33. Иванов А.А., Валяшко В.М. О существовании переходной области концентраций в водных растворах электролитов. // Тез. докл. V всесоюзная Менделеевская дискуссия. JL: - 1978. - С. 121-122.

34. Иванов А. А. Изучение свойств и структуры концентрированных растворов в водно-солевых системах из хлоридов. нитратов и сульфатов одно-. - двух- и трехзарядных металлов. // Автореф. дисс. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. - М.: - 1980. - 26 с.

35. Хрипун М.К. Структурно-вынужденные процессы в концентрированных растворах электролитов. // Автореф. дисс. на соиск. учен, степени док. хим. наук. СПб.: - 1993. - 48 с.

36. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: АН СССР. - 1957. - 251 с.

37. Растворы электролитов в высоко- и низкотемпературных режимах. Физико-химические исследования. / Под. ред. И.Н. Максимовой. -Л.: ЛГУ,- 1980,- 185с.

38. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник. - Л.: Химия. -1972.-248 с.

39. Хрипун М. К. Специфика взаимодействий в концентрированных растворах электролитов. / Сб. Растворы электролитные системы. -Иванове. -1988.-С. 16-19.

40. Хрипун М. К. Роль структурного фактора в процессах комплексообразования ионов металлов с ацидолигандами вконцентрированных растворах. // Межгосуд. конф. Химия радионуклидов и металл-ионов в природных процессах. Минск. - 1992. - С. 15.

41. Хрипун М. К. Роль структурно-вынужденных эффектов в процессах комплексообразования в концентрированных растворах. // Коорд. химия. -1992. Т. 18. - Вып.7. - С. 768-783.

42. Хрипун М. К., Ефимов А.Ю., Шматко А.Г. Изучение эволюции микрокомпонентов в концентрированном растворе хлорида лития по данным протонной магнитной релаксации в присутствии Мп /II/. // Журн. структ. химии. 1985. - Т. 26. - Вып.З. - С. 88-93.

43. Хрипун М. К., Ефимов А.Ю., Лилич JI.C. Растворимость, активность воды и вязкость в системе LiCl-LiSCN-H20. // Журн. неорг. химии. 1986. - Т. 31. -Вып.10. -С. 2656-2659.

44. Хрипун М. К., Караван С.В., Булгаков С. А. Взаимосвязь структуры и строения в концентрированных растворах электролитов. / Сб. Проблемы современной химии координационных соединений. JI.: ЛГУ. - 1987 -Вып.8.-С. 123-141.

45. Хрипун М. К. Парадоксы концентрированных растворов. / Кн. "Химия традиционная и парадоксальная". Л.: ЛГУ. - 1985. - С. 42-69.

46. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. Л.: Химия. - Т. 1. - Кн. 2. - С. 569-1070.

47. Полухина А.А., Дерябина Л.Д. Номограмма изоэнтальпий смешения для систем NH4Cl-CaCl2-H20, LiCl-CaCl2-H20, NiCl2 LiCl-H20 при 25°C . // Журн. физ. химии. - Т. 58. - Вып. 1. - С. 263-264.

48. Справочник экспериментальных данных до растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. Л.: Химия. - 1973. - Т. 1. -Кн. 1.-568с.

49. Лилич Л.С., Могилев М.Е. Исследование термодинамических функций образования растворов CdCl2 Н20 и CdCl2-NaCl-H20. // Вестник ЛГУ. -1967.-Вып. 10.-С. 100-108.

50. Филиппов В.К., Вивчарик Л.П. Термодинамическое изучение системы NaCl-CdCb- Н20 при 25 °С. // Укр. хим. журн. 1978. - Т. XIIII. -Вып. 8.-С. 808-811.

51. Чарыков Н.А. Термодинамика фазовых равновесий в четверных водно-солевых системах. // Автореф. диос. на соиск. учен, степени канд. хим. наук.-Л.: ЛГУ.- 1987.-21 с.

52. Барт Т.Я. Особенности двойных и тройных водных растворов бромида тетраметиламмония. // Дисс. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. Л.: ЛГУ. - 1972.- 191 с.

53. Титова К.В., Росоловский В.Я. Нитратобораты тетраалкил-аммония. // Изв. АН СССР. Сер. химия. - 1970. - Т. 12. - С. 2670-2676.57.0рмонт Б.Ф. Структура неорганических веществ. М. - Л. -1950.-С. 784785.

54. Макаров Л.Л., Власов Ю.Г. Изменение термодинамических функций при образовании твердых растворов щелочных галогенидов. // Изв. Сиб. отд. АН СССР.-1965.-Вып. 11,- Вып. 3. С. 11-20.

55. Garcia A., Sanfeliz М., Jripun М.К. Estudio Comparativo de las Propiedades de los Sistemas KC1 CoCl2 - H20 у NaCI - CoCl2 - H20 a 30°C. // Tesis XIII Conf. de Quimica'90. - Santiago de Cuba. - 1990. - P. 24-25.

56. Валяшко B.M., Иванов A.A., Лященко A.K., Иванова Л.И. О связи комплексообразования Со (II) с межионными взаимодействиями в растворах хлоридов Li и Cs. // Коорд. химия. 1976. - Т. 2. - Вып. 8. - С. 1075-1081.

57. Benrath H. Das System Kobalt-Chlorid Lithiumchlorid - Wasser. // Zeit. Anorg.Chem. - 1939. - Bd. 240. - N. 1. - S. 87-96.

58. Дружинин И.Г., Махонин H.B. Образование двойной соли и твердых растворов в системе KCI-C0CI-H2O при 25-95 °С. // Журн. неорг. химии -1980. Т. 25. - Вып. 9. - С. 2577-2579.

59. Benrath Н. Die Polythermen der Termaeren System: CuCl2-(LiCl)2 H20 und NiCl2 - (LiCl)2 - H20 . // Zeit. Anorg. Chem. - 1933. - Bd. 205. -S.417-424.

60. Basset H., Sanderson J. The Compounds of Lithium Chloride with Cobalt Chloride. Water as a Linking Agent in Polynuclear Kations. // Joum. Chem. Soc. 1932. - V. 10. - P. 1855-1864.

61. Foote H.W. Equilibrium in the Systems: Alkali Chloride Cobalt Chloride -Water. // Amer. Joum. Sci. - 1927. - V.13. - P.158-166.

62. Филиппов В.К., Чарыков Н.А., Федоров Ю.А. Система NaCl -NiCl2 (CuCl2) Н20 при 25°С. //Журн. неорг. химии. - 1986. - Т. 31. - Вып. 7.-С. 1861-1866.

63. Benrath Н. Ueber die Systeme СоС12 MeCl oder МеС12 - H20. // Zeit. Anorg. Chem. - 1927. - Bd.163. - S. 396-404.

64. Борина А.Ф., Антипова-Коротаева И.И., Мазитов P.K. Комплексообразование Ni2+ в водных растворах хлоридов щелочных металлов и аммония. // Журн. неорг. химии. 1982. - Т. 27. - Вып. 12. - С. 1320-1324.

65. Антипова-Коротаева И.И., Борина А.Ф. Исследование взаимодействий в водных растворах галогенидов щелочных металлов методом электронной спектроскопии. //Журн. физ. химии. 1979. - Т. 53. -Вып. 8.-С. 1950-1955.

66. Sillen L.G., Nartel А.Е. Stability Costants of Metal-Ion Complexes. //

67. Chem.Soc,- 1964.-754 p. 71.Петров Г. В., Шевчук В.Г. Политерма растворимости системы NiCl2-KCl-Н20. //Журн. неорг. химии. 1980. - Т. 25. - Вып. 11. - С. 88-96.

68. Лященко А.К., Иванов А. А. О структуре насыщенных водных растворов электролитов. // Коорд. химия. 1982. - Т. 8. - Вып. 3. - С. 291-297.

69. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. 1952 - М.: Л. - 586 с.

70. А. А. Гринберг. Введение в химию комплексных соединений 1966 - М.: Л.,-с. 631.

71. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. М.: Гидрометеоиздат, 1975, 280 с.

72. Funk R. Polyterm System cadmium nitrate water. // Z. Anorg. Abh. Phys. Techn. Reich. - 1900 - V.3 -P.437-439.

73. Лилич Л.С., Хрипун М.К. Растворы как химические системы. Л. Химия- 1990-233 с.

74. Sieverts A. System zinc nitrate water. // Z. Anorg. Chem. - 1933 - V.212(49)- P.233-235.

75. Филиппов B.K., Вивчарик Л.П., Якимов M.A. Динамические характеристики системы CsCl CdCl2 - Н20 при 25°С. // Вестн.ЛГУ.Сер.4 Физика Химия - 1975 - № 10 - С.151-153.

76. Макаров Л.Л., Зайцев Ю.М., Бахментьева Л.М. // Журн. общ. химии. -1979.-Т.50-вып.9. С.1910-1917

77. Филиппов В.К., Вивчарик Л.П., Якимов М.А. Динамические характеристики систем Na(Li)Cl CdCl2 - Н20 при 25°С. // Вестн.ЛГУ.Сер.4 Физика Химия - 1975 - № 10 - С. 146-150.

78. Simmons J.P., Ropp C.D. System lithum perchloride water. // J. Am. Chem. Soc. - 1928 - V.50 - P.1928-1930

79. Хрипун M.K., Червоненко К.Ю., Киселев А.А., Хрипун A.B. // Журн. общ. химии. 2001. - Т.71 - вып.1 - С.25-35.

80. Латышева В.А. Водно-солевые растворы. Системный подход», СПб., 1998.

81. Андреева И.Н. Автореф. на соик. ст. канд. н. 1971 - 24 с.

82. Irish D.E., Davis A.R., Plane R.A. 11 J. Chem. Phys, 1969. Vol.50. P. 22622263.

83. Ефимов А.Ю., Червоненко К.Ю. Состояние ионов ТЪ3+ и Nd3+ в концентрированных растворах фоновых электролитов различной природы. // Журн, структ. химии 1993 - Т.34 - №2 - с.105-112.

84. Davies J.E.D., Long D.A. The vibrational spectra of the halides and complex halides of the group lib elements. Part I. // J. Chem. Soc. 1968 - A. - P.2054-2058.

85. Goggin P L., Goodfellow R.J., K. Kessler. Infrared and Raman spectra of Di-halogeno-bisdihalogenocadmate. anions. // J.C.S.Dalton 1978 - P. 19141917.

86. Alya J.M., Edwards H.G.M, Stoev M.D. A systematic FT-Raman spectroscopic study of twelve ^«-thiourea complexes, A(tu)2B2 (AZn, Cd, Hg; B C1, Br, I, SCN). // Spectrochimica Acta Part A. 1999 - V.55 - P. 2423-2435

87. Clark R.J.H., Hester R.E. Advances in infrared and Raman spectroscopy. 1976 Vol. 2. P. 275-288

88. Irish D.E. Ionic interactions. 1971 - Vol.2. P. 188.

89. Irish D.E. Physical chemistry of organic solvent systems. 1973 P. 433.

90. Findlay T.J.V. and Symons M.C.R. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1976 -V. 72-P. 820-830

91. D.J. Lockwood. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1975 - V. 71 - P. 14401445.

92. Plowman K.R., Lagowski J.J. // J. Phys. Chem. 1974 - V. 78 - P. 708-712.

93. Lemley A.T., Lagowski J.J. // J. Phys. Chem. 1974 - V. 78 - 143-148.

94. Irish D.E., Davis A.R., Plane R.A. Types of interaction in some aqueous metal nitrate systems. // J. Chem. Phys. 1969 - V.50 - P.2262-2263.

95. Tominaga Y., Fujiwara A., Amo Y. Dynamical structure of water by Raman spectroscopy. // Fluid Phase Equilibria 1998 - V.144 - P. 323-330.

96. Kitano H., Sudo КIchikawa K., Ide M., Ishihara K. Raman Spectroscopic Study on the Structure of Water in Aqueous Polyelectrolyte solutions. // J. Phys. Chem. В 2000 - V.104 -P.l 1425-11429

97. Efimov Yu. Ya., Naberukhin Yu. I. On the interrelation between frequencies of stretching and bending vibrations in liquid water. // Spectrochimica Acta Part A. 2002-V.58-P.519-524

98. Tcherniega N., Sokolovskaia A, Kudriavtseva A.D., Barille R., Rivoire G. Backward stimulated Raman scattering in water. // Optics Communications -2000 V.818 - P.197-205.

99. Carey D.M., Korenowski G.M. Measurement of the Raman spectrum of liquid water. // J. Chem. Phys. 1988 - V. 108(7) - P.2669-2675.

100. Moran H.E. System lithium chloride water. // J. Chem. Phys. - 1956 -V.60 - P. 1666-1667.

101. И. Брандмюллер, Г. Мозер. Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света. 1964 - М.: «Мир» - 528 с.

102. М.К. Хрипун, К.Ю. Червоненко, А.Ю. Ефимов, А.А. Киселев, В.Д. Хрипун. «Состояние компонентов и структурные переходы в тройной системе Ca(N03)2 LiN03 - Н20». ЖОХ - 2000 - т.70 - Вып. 2 - С.217-222.