Равновесие раствор - твёрдая фаза в тройных водно-солевых системах, содержащих хлориды d-элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

00348В58 1

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Замятин Игорь Валерьевич

/

УДК 544.344.3:546.02

РАВНОВЕСИЕ РАСТВОР - ТВЁРДАЯ ФАЗА В ТРОЙНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ХЛОРИДЫ «1-ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

- 3 ДЕК 2009

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ - 2009

003486581

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Бурков Ким Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Чарыков Николай Александрович доктор химических наук, профессор Макашев Юрий Андреевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологически институт (технический университет)

Защита состоится "24" декабря 2009 года в 15 часов на заседании совета Д 212 232 ^ по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском го с; дарственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетск; наб., д. 7/9, Лекторий Менделеевского Центра.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. М. Горького Санк Петербургского государственного университета (Санкт-Петербург, Университетск! наб., д. 7/9).

Автореферат разослан "-ß" года.

диссертационного совета

Учёный секретарь

/ М. Д. Бальмаков /

Общая характеристика работы.

Актуальность. Данная работа посвящена проблеме влияния химических взаимодействий в многокомпонентных водно-солевых системах на равновесие раствор - твёрдая фаза. До настоящего времени не существует универсальной физико-химической теории растворимости, которая могла бы a priori количественно описывать поверхность ликвидуса в многокомпонентных водно-солевых системах. Как правило, расчёт фазовых диаграмм в таких системах осуществляется путём привлечения эмпирических параметров, не связанных непосредственно с характеристиками протекающих в системе химических процессов. Практика показывает, что такой подход не даёт возможности прогнозировать диаграммы растворимости в случае, когда в растворе доминируют сильные ассоциативные взаимодействия, такие, как комплексообразование или гидролиз. Кроме того, существующие методы в принципе не позволяют предсказывать образование в системе сложных соединений (двойных или комплексных солей) того или иного типа. Указанные обстоятельства делают актуальным поиск альтернативных путей прогнозирования формы диаграмм фазовых равновесий, основанных на учёте количественных характеристик протекающих в растворе химических процессов. Такой подход позволил бы a priori прогнозировать ход линий моновариантного равновесия в многокомпонентных системах различного рода, а также возможность кристаллизации и строение образующихся в них сложных соединений.

Цель настоящей работы - установить влияние химических взаимодействий в растворе на форму изотермо-изобарических диаграмм равновесия раствор - твёрдая фаза и тип кристаллизующихся сложных соединений в тройных водно-солевых системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием (содержащих два катиона-комплексообразователя и общий анион-ацидолиганд).

В качестве основных объектов исследования выбраны системы МС12 -М'С12 - Н20, где М2+, М,2+ - катионы d-элементов (Ni2+, Со2+, Mn2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+,Hg2+).

В работе поставлены следующие задачи:

1) Получить диаграммы равновесия раствор - твёрдая фаза в исследуемых тройных системах при 25°С, определить состав и структуру кристаллизующихся соединений;

2) Разработать способ количественного учёта влияния процессов ацидо-комплексообразования и гидратации на растворимость солевых компонентов в изучаемых системах;

3) Установить зависимость числа кристаллизующихся в системе сложных соединений, их состава и строения от устойчивости ацидокомплексов в растворе.

Научная новизна работы. Впервые получены диаграммы растворимости систем ZnCl2 - CdCl2 - Н20, ZnCl2 - HgCl2 - Н20 и CdCl2 - HgCl2 - Н20 при

25°С. Определена структура соединений 22пС12-ЩС12-4Н20, 2пС12-С<1С12-2Н20, СиС12Сс1С12-4Н20, СоС12^С12-4Н20, СоС12-4С(1а210Н20. Разработана и успешно апробирована на ряде систем МС12 - М'С12 - Н20 (М, М' = Со, Си, Сё, Н§) методика расчёта изотерм растворимости в системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием, основанная на учёте количественных характеристик протекающих в растворе взаимодействий. Выявлено влияние процессов комплексообразования в растворе на число кристаллизующихся в системе сложных соединений, их состав и строение.

Практическая иенность работы. Полученные в ходе работы новые экспериментальные данные представляют интерес в качестве справочного материала. Разработанная методика расчёта растворимости в многокомпонентных системах может способствовать созданию новых методов разделения и концентрирования цветных металлов. Установленная зависимость состава и строения комплексных солей от устойчивости ацидокомплексов в растворе позволяет прогнозировать образование новых соединений и определять оптимальные условия их кристаллизации.

На защиту выносятся:

1) Результаты экспериментального исследования равновесия раствор -твёрдая фаза в системах МСЬ - М'С12 - Н20 (М, М' = 2п, Сё, Щ) и структуры соединений. 22пС12-ЩС12-4Н20, гпС12-СёС12-2Н20, СиС12-С<1С12-.4Н20, СоС12-Н§С12-4Н20, СоС12-4Сс1С12-10Н2С).

2) Методика учёта влияния процессов ацидокомплексообразования и гидратации на ход ветвей кристаллизации солей в системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием МС12 - М'С12 - Н20.

3) Зависимость числа сложных соединений, кристаллизующихся в системах МС12 - М'С12 - Н20 (М, М' = №, Со, Мп, Си, Ъа., Сс1, ВД, их состава и строения от устойчивости хлорокомплексов в растворе.

Апробаиия работы. Результаты исследований докладывались на 7 научных конференциях, в том числе на XVII Международной конференции по химической термодинамике (Казань, 2009), XXII и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинёв, Молдова, 2005; Санкт-Петербург, 2009), 12 Международном симпозиуме по проблемам растворимости (Фрайберг, Германия, 2006). Работа выполнялась при поддержке РФФИ, Министерства образования и науки Российской Федерации (программа «Развитие кадрового потенциала высшей школы»), Конкурсного центра фундаментального естествознания.

Публикаиии. Основные материалы диссертации изложены в 13 публикациях, включающих 5 статей и 8 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, экспериментальной части, содержащей описание объектов и методов исследования, обсуждения результатов, разделённого на две главы - «Растворимость в тройных водно-солевых системах с конкурирующим ацидокомплексо-

образованием» и «Образование сложных соединений в тройных водно-солевых системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием», выводов, списка использованной литературы и приложения. Общий объём работы (не считая приложения) составляет 168 страниц, включая 12 таблиц и 38 рисунков.

Основное содержание работы

Растворимость в тройных водно-солевых системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием

Как показал анализ литературы, к настоящему времени сложились два основных подхода к изучению проблемы растворимости. Приверженцы одного из них ставят целью разработку математических моделей, позволяющих на основании минимального числа экспериментальных данных адекватно описывать диаграммы равновесия раствор - твёрдая фаза в системах с различным числом компонентов. К таким моделям относятся метод Питцера, теория БЭТ и т. д. Их общим недостатком является ограниченность по числу объектов, а также отсутствие чёткой связи между используемыми параметрами и характеристиками протекающих в растворе химических взаимодействий. Последователи альтернативного направления, напротив, основываются на модельных представлениях о протекающих в растворе процессах и их влиянии на растворимость. Такой подход позволяет на качественном уровне описывать изменение растворимости в многокомпонентных системах при варьировании природы солевых компонентов. Однако вопрос количественного описания указанного влияния не решён до сих пор. Попытка восполнить этот пробел (на примере систем с конкурирующим ацидокомплексообразованием) предпринята в настоящей работе. Для равновесия твёрдая соль МС12пН20 - насыщенный раствор МС12пН20 г=г МС12(Н20)Ь + (п-Ь) Н20 должно соблюдаться равенство

а(МС12(Н20)ь) ■а№п"ь = К5о1 (1)

(К5о1 - постоянная при данной температуре величина; а„- активность воды).

Как следует из уравнения (1), для того, чтобы рассчитать изотерму растворимости соли'МС12-пН20, нужно установить зависимость активности электронейтрального ацидокомплекса и воды от концентрации солевых компонентов.

Для решения данной задачи молекулы воды, присутствующие в системе, целесообразно разделить на два типа: входящие в гидратные оболочки тех или иных частиц и «свободные», не являющиеся жёстко связанными с какой-либо частицей. С учётом ступенчатого ацидокомплексообразования обоих катионов доля «свободной» воды Г может быть вычислена согласно уравнению (2):

Г=1—0.018

£т(МС^ (Н20)^ }Ъ{ +1т(М'Ц (Н20)^ )Ь^т(С1(Н20)Г >Ьа ,'=о J

(2)

Суммирование производится по всем частицам, связывающим воду. ' Учёт гидратации можно произвести путём введения величины «исправленной» моляльности (гп*) - количества вещества, приходящегося на 1000 г «свободной» воды. Эта величина связана с «обычной» (формальной) моляльностью ш следующим образом:

Тогда уравнение (1) принимает следующий вид: пЛМСЫНгОМ -У*(МС12(Н20)Ь) -а^ = К50|, где 7*(МС12(Н20)н) - коэффициент активности комплекса МС12(Н2О)11(0) (в дальнейшем - МСЬ ач) в шкале «исправленной» моляльности. Приняв его равным единице, получаем:

Физический смысл приравнивания величины у^МС^) единице легче всего понять, рассматривая случай равенства количества молекул воды в электронейтральном ацидокомплексе и соответствующем твёрдом кристаллогидрате (h = п). Тогда, согласно уравнению (4), насыщение раствора относительно соли МС12-пН20 будет происходить при достижении определённого значения «исправленной» моляльности комплекса MCl2aq, то есть при некотором пороговом соотношении количества частиц электронейтрального комплекса и «свободных» мслекул воды. Этот результат, указывающий на зависимость растьоримо-сти соли от количества именно «свободной» воды, хорошо согласуется с существующими модельными представлениями о значительном понижении растворяющей способности воды при связывании её молекул в аквакомплексы.

Если равенство h = п не соблюдается, то, в соответствии с уравнением (4), на растворимость соли МС12-пН20 будет оказывать влияние величина aw- Экспериментальное определение активности воды, хотя и не доставляет серьёзных трудностей, сделало бы невозможным прогнозирование растворимости в системе a priori. Поскольку правило Здановского для систем с комплексообразовани-ем не соблюдается, точно предсказать значение величины aw на основании данных для бинарных подсистем затруднительно. В этом случае значение активности воды можно приближённо рассчитать по следующему уравнению:

Здесь т*1 и т*2 - «исправленные» моляльности солей МСЬ и М'С12, соответственно. Данное уравнение выведено на основании соотношения Гиббса-Дюгема, исходя из предположения, что диссоциация электролитов влияет на величину активности воды, главным образом, через уменьшение мольной доли воды в растворе. Объединив уравнения (3), (4) и (5), получаем:

т(МС12ачК-1ехр[0,018(Ь-пКш1+т2+шсг К4 |=К5о1 (6)

Расчёт концентраций комплексов проводился на основании уравнений материального баланса и концентрационных констант устойчивости К; и КЛ:

*

(3)

ш*(МС12ач)-а^ = Кот,

(4)

(5)

"V-

. >1 ¡=1 .

=т(МС12); т

'+1К.-ПК',)

. Н 1=1

=ш(М 'С12) (7)

ш(МС^)

с ¡=1

. ! 3=14. ¡=1 .

—2

+ш(МС12)

№

сг

ПК',

к' 1 + 1

н

—2

та-ПК1

. ¡=1

+шсг =0 (8)

Концентрационные константы устойчивости также определялись расчётным способом. Для оценки коэффициентов активности гидратированных ионов была использована теория Дебая-Хюккеля. С учётом уравнений (3) и (5) зависимость констант устойчивости от концентрации приобретает следующий вид:

-)

(9)

„ „0 1 , 2.303 Дг? Ал/Г лП10/и . ,.чт1+т2+тсг К(=К?--ехр(--Ю.018(ЬЫ-Ь|+Ь,)----

Здесь К° - термодинамические константы устойчивости, А, В - постоянные теории Дебая-Хюккеля; Ах2 - разность квадратов зарядов образующейся комплексной и исходных частиц; I - «истинная» ионная сила раствора (рассчитываемая через моляльности реально существующих в растворе ионов), ^ -гидратные числа частиц; величина а отражает усреднённое значение «ионного диаметра» (в работе принята равной 1,2 А).

Вследствие взаимной зависимости величин ^ и Г распределение форм хло-рокомплексов вычислялось методом последовательных приближений. Для этого вначале при заданных концентрациях электролитов Ш], т2 производился расчёт форм хлорокомплексов в соответствии с уравнениями (7) - (8), исходя из значений К0. Полученные значения использовались для расчёта величин { (согласно уравнению (2)) и I, после чего константы устойчивости пересчитывались согласно формуле (9) и использовались для нового расчёта форм комплексов (уравнения (7) - (8)). Итерационный процесс завершался, когда определяемые величины практически переставали меняться в ходе итераций.

Подобный расчёт производился вначале для насыщенного бинарного раствора соли МС12*пН20, после чего согласно уравнению (6) определялась величина Кю|. Далее такая же операция проводилась для тройных систем; та совокупность значений Ш| и т2, при которой рассчитанная величина К501 совпадала с найденной для бинарного раствора, и отвечала точке насыщения раствора по соли МС12*пН20.

Для соединения рМС12*яМ'С12тН20 уравнение, аналогичное (6), может быть записано следующим образом:

т(МС12ач)р-т(М,С12ач)чГ-<р+ч>-ехр[(рЬ1^Ь2-г>0.018(ш1+ш2+ш >Г')=К5о1 (10),

где ^ и Ь2 - гидратные числа комплексов МС12ач и М'С12ач, соответственно. Ветви кристаллизации сложных соединений можно рассчитать, исходя из экс-

периментально определённого значения их растворимости при некоторой концентрации одного из компонентов.

Указанным способом была рассчитана растворимость в системах МС12 -М'С12 - Н20 (М = Со, Zn, Си, Сё, 1^). Наиболее вероятные значения констант устойчивости хлорокомплексов и гидратных чисел частиц были выбраны на основании критического анализа литературных данных. Как оказалось, гидратные числа исследуемых катионов достаточно близки, а устойчивость хлорокомплексов возрастает в ряду №2+ < Со2+ < Мп2+ < Си2+ < Ъ^ < С<12+ < Hg2+. В случае наиболее сильных комплексообразователей (Сс12+, было учтено также образование биядерных ацидокомплексов. Расчёты для систем, содержащих хлориды никеля и марганца, провести не удалось вследствие отсутствия надёжных данных по константам устойчивости хлорокомплексов данных элементов.

На рис. 1 приведены расчётные (а) и определённые экспериментально (Ь)

ш(МС12), моль/кг Н20 т(МСЬ), моль/кг Н20

Рисунок 1. Расчётные (а) и определённые экспериментально (Ь) ветви кристаллизации гидрата Сс1С12'2,5Н20 в системах МСЬ - Сс1С12 - Н2О при 25°С.

Как видно из рис. 1, рассчитанный ход линий моновариантного равновесия раствор - твёрдая фаза близок к установленному экспериментально. При этом расчёт адекватно отражает изменение хода ветвей кристаллизации СёС12*2,5Н20 при варьировании второго катиона: высаливание хлорида кадмия растёт в ряду Н§2+ < Со < Си2+ < Ъх?''. Данный вывод соответствует результату, полученному при рассмотрении модельных систем с варьируемыми значениями констант устойчивости: если кристаллизующаяся соль содержит в своём составе сильный комплексообразователь (рК,° < -2), то максимальное высаливание этой со-

ли в тройной системе достигается в случае равенства значений констант устойчивости ацидокомплексов, образуемых обоими катионами.

На рис. 2 приведены ветви кристаллизации гидрата СоСЬ'бНгО в системах МС12 - СоС12 - Н20. Как видно, расчёт приводит к идентичному установленному экспериментально порядку изменения величины ^(СоС12)насыщ/(1т(МС12): Мя2+ < Си2+ < Сс12+ я Н§2+. Этот результат соответствует выводу, полученному при рассмотрении модельных систем, а именно: если кристаллизующаяся соль МС]2'п}120 содержит в своём составе слабый комплексообразователь (рК¡° > 0), величина с1т(МС12)насыи/с1т(М'С12) увеличивается во всём интервале концентраций с ростом комплексообразующей способности второго катиона М'2+. При этом в случае разницы в константах устойчивости комплексов МС1¡2~' и в три порядка и более величина с/т(МС12)„асыи/^т(М'С1достигает предельного значения, т. е. наблюдается эффект нивелирования влияния природы добавляемого катиона на форму ветви кристаллизации рассматриваемой соли.

о о

о

2 -

Cd, Hg

2 4

m(MCI2), моль/кг Н20

О X

о о

о

m(MCl2), моль/кг Н20

Рисунок 2. Расчётные (а) и определённые экспериментально (Ь) ветви кристаллизации гидрата CoCh'ôIhO в системах MCI2 - C0CI2 - Н2О при 25°С.

Проведенные расчёты позволили оценить роль учёта процессов комплек-сообразования, ближней и дальней гидратации в прогнозировании растворимости в тройных системах. На рис. 3 представлена изотерма растворимости системы СоС12 - СиС12 - Н20, рассчитанная с использованием различных допущений. Как следует из представленного рисунка, взаимное высаливание солей в рассматриваемой системе определяется именно процессами гидратации. Учёт лишь первичной гидратации недостаточен для объяснения хода изотермы растворимости, что подтверждает неоднократно отмеченный в литературе вывод о суще-

о х1

"з

с

О з О ¥

Рисунок 3. Изотерма растворимости системы СоСЬ - СиСЬ - Н2О при 25°С, рассчитанная в отсутствие учёта гидратации частиц (кривая 1), при учёте лишь внутрисферной гидратации (кривая 2) и при учёте как внутри-, так и внешнесферной гидратации (кривая 3). Точками показаны экспериментальные данные.

0 1 2 3 4 5 щ(СоС12), моль/кг Н20

ственном связывании воды во вторую гидратную сферу катионов (¡[-элементов.

Особенностью систем, содержащих хлорид ртути (И), являются отрицательные значения ^п^^СУнасыщ/йт^МСЬ) вдоль ветви кристаллизации как показали проведённые в работе экспериментальные исследования, в некоторых случаях даже наблюдается максимум растворимости Н§С12. Такой вид фазовых диаграмм наблюдается редко, а потому требует объяснения.

Рисунок 4. Расчёт ветви кристаллизации хлорида ртути в системе 2пСЬ - ЯgC/2 - Н2О при 25°С в отсутствие учёта гидратации комплексов цинка (кривая I), с учётом внутрисферной гидратации без учёта (кривая 2) и с учётом ацидо-комплексообразования ионов цинка (кривая 3); при учёте как внутри-, так и внешнесферной гидратации и комплексообразования ионов цинка (кривая 4). Точками показаны экспериментальные данные.

т (гпСу, моль/кг Н20

Как видно из рис. 4, лишь совместный учёт процессов гидратации и комплексообразования иона цинка приводит к появлению максимума растворимости. Данный факт является следствием зависимости констант устойчивости хлорокомплексов от количества «свободной» воды (уравнение (9)). Учёт только внутрисферной гидратации катионов оказывается далеко не достаточным для

объяснения изотермы растворимости, в то время как учёт внешесферной гидратации приводит к практически количественному совпадению рассчитанных и экспериментальных значений растворимости.

При общесолевой концентрации свыше 9-10 моль/кг Н20 расчётные данные в ряде систем отклоняются от экспериментальных в сторону уменьшения растворимости. Данный факт объясняется координационной дегидратацией частиц, выражающейся в понижении гидратных чисел.

Полученные в ходе работы результаты показывают, что предложенная методика позволяет оценить влияние химических процессов в растворе на величину растворимости и адекватно отражает изменение вида фазовых диаграмм при замене солевых компонентов. Среднеквадратичное относительное отклонение расчётных данных по растворимости от экспериментальных для большинства исследованных систем (при общесолевой концентрации не более 9-10 моль/кг Н20) не превысило 5%, а в ряде случаев оказалось сопоставимым с ошибкой эксперимента. Однако разработанная методика не позволяет предсказывать возможность образования сложных соединений в системе. Данному вопросу посвящена следующая глава.

Образование сложных соединений в тройных водно-солевых системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием

Анализ литературы позволил выделить два основных подхода к объяснению образования сложных соединений в водно-солевых системах. Сторонники одного из них, абстрагируясь от протекающих в растворах процессов, объясняют возможность формирования двойных/комплексных солей, их состав и строение, руководствуясь кристаялохимическими представлениями, при этом локальное окружение катионов предсказывается ими на основании теории жёстких и мягких кислот и оснований. Последователи другого подхода, напротив, рассматривают формирование сложных соединений как конечный результат протекающих в растворе процессов. В случае систем с комплексообразованием именно этот подход представляется предпочтительным. Действительно, нельзя не отметить определённую аналогию между формированием комплексных веществ в растворе и в твёрдой фазе: в обоих случаях его основной причиной является различное сродство катионов металла к ацидолиганду и молекулам растворителя. Поэтому можно ожидать, что между константами устойчивости хло-рокомплексов, образуемых обоими катионами в растворе, и количеством кристаллизующихся в системе сложных соединений, их составом и строением должна существовать определённая связь.

Если один из катионов образует малоустойчивые хлорокомплексы (рЬм0 > 0), а другой - гораздо более устойчивые (ДрК( > 2), логично предположить, что этот последний катион в твёрдой фазе, как и в жидкой, должен быть окружён преимущественно ацидолигандами, тогда как первый - молекулами воды.

и

Таким образом, в этом случае можно ожидать образования соединения, содержащего дискретный аквакатион и комплексный анион (muni), что и наблюдается, например, в системах МС12 - CdCl2 -Н20 (М = Мп, Со, Ni). При этом анион может быть как дискретным, так и полимеризованным. Структура одного из соединений типа I, определённая в настоящей работе, изображена на рис. 5.

Если константы устойчивости хлороком-плексов обоих катионов велики, то вследствие более высокого сродства катионов к ацидолиганду по сравнению с молекулами воды наиболее вероятным представляется образование соединений, содержащих фрагменты [-М-С1-М'-], т. е. гете-роядерных ацидокомплексов, не имеющих в своём составе дискретных катионов или анионов (тип II). Логично предположить, что данный тип сложных соединений будет реализован в том случае, если фрагменты [-М-С1-М-]п содержатся уже в гидратах бинарных хлоридов. Среди рассматриваемых объектов такое строение имеют гидраты хло-" ридов меди, цинка и кадмия. Результаты рентге-ноструктурного анализа солей CuCl2*CdCl2,4H20 и ZnCl2«CdCl2'2H20 подтвердили это предположение: в составе обоих соединений были обнаружены фрагменты [-M-Cl-Cd-] (M = Си, Zn). При этом окружение катионов коррелирует с константами устойчивости хлорокомплексов (Zn2+, Cu2+ < Cd2+): в состав ближайшего окружения ионов меди и цинка входят две молекулы воды, тогда как ион кадмия в обоих случаях оказался окружённым исключительно хлорид-ионами. Структура соединения CuCl2'CdCl2*4HaO приведена на рис. 6.

Изучение структур соединений CoCl2»HgCl2»4H20,2ZnCl2«HgCl2'4H20 (которые, как ожидалось, должны принадлежать соответственно к типу I и II) привело к неожиданному результату. Как оказалось, данные комплексные соли состоят из фрагментов

Рисунок 5. Структура соединения Со Cl2 '4 CdCl2 'ЮН¡О.

Рисунок 6. Структура соединения СиС12'Сс1С12-4И20.

Рисунок 7. Структура соединения CoCl2'HSCl2-4H20.

[HgCb], связанных слабыми взаимо-' действиями Hg-Cl (d = 3,0 - 3,4 Ä) с октаэдрами [Со^О^СЦ и цепями [ZnCl2(H20)2]„, соответственно. Ближайшее окружение ионов кобальта и цинка является аналогичным наблюдаемому в гидратах их бинарных хлоридов (СоС12'6Н20 и ZnCI2*4/3H20), а ртути - наблюдаемому в хлориде ртути HgCl2. Поэтому такие сложные соединения можно считать продуктами своеобразного сопряжения структурных элементов бинарных хлоридов, осуществляемого за счёт слабых взаимодействий Hg-Cl - тип III (рис. 7).

Представляет интерес проследить зависимость количества сложных соединений и их состава от устойчивости хлорокомплексов, образуемых обоими катионами. Для начала можно рассмотреть случай, когда один из катионов (М2+) образует малоустойчивые хлорокомплексы. Если константы устойчивости комплексов, образуемых вторым катионом (М'2+), также невелики, то ни один из катионов в твёрдой, фазе не сможет образовать анионный ацидокомплекс. Тем самым формирование сложного соединения (любого из типов) окажется невозможным. Указанная ситуация наблюдается, например, в системах СоС12— СиС12

- Н20, NiCl2 - ZnCl2 - Н20. При этом, если радиусы обоих катионов близки, возможно образование твёрдых растворов на основе бинарных хлоридов (СоС12

- №С12 - Н20, СоС12 - МпС12 - Н20 и т. д.).

При росте устойчивости хлорокомплексов, образуемых катионом М'2+, появляется возможность кристаллизации соединений типа I, при этом с увеличением величин Куст (М'С12"') количество кристаллизующихся соединений будет возрастать - вследствие всё большей вероятности образования различных полиядерных анионов в твёрдой фазе. Так, в системе NiCl2 - CdCl2 - Н20 кристаллизуются три сложных соединения типа I - 2NiCl2'CdCl2*12H20, NiCl2«2CdCl2'12H20 и NiCl2«4CdCl2«10H20, содержащие, соответственно, дискретный ион CdCle4" и полиядерные анионы {Cd2Cl6(H20)22'}n и {С<34С1ю(Н20)22"}п. Состав данных соединений (а также их структура) определяется, прежде всего, кристаллохимическими факторами, обусловливающими возможность построения прочной трёхмерной кристаллической решётки.

Менее очевидным представляется изменение количества сложных соединений, образуемых катионом - сильным комплексообразователем, при возрастании устойчивости хлорокомплексов второго катиона. Примером такой ситуации являются системы МС12 - CdCl2 - Н20 (М2+ = Ni2+, Со2+, Mn2+, Cu2+, Zn2+). Первые три катиона образуют малоустойчивые хлорокомплексы, что обусловливает формирование сложных соединений I типа. В силу близости радиусов

аквакатионов М(Н20)62+ (М = N1, Со, Мп) в системах МС12 - С(Ю12 - Н20 (М = Со, Мп) можно ожидать, по аналогии со случаем никеля, кристаллизации однотипных соединений: 2МС12-а1С12'12НА МС12«2СёС12'12Н20 и МС12,4СёС12,ЮН20. Для того, чтобы узнать, как изменится набор кристаллизующихся соединений при варьировании катиона М2+, следует рассмотреть гипотетическую реакцию образования сложного соединения 2МС12,Сс1С12,12Н20 из веществ, поля кристаллизации которых граничат с полем кристаллизации данной соли:

3[МС12'пН20] + [МС12»2СёС12«12Н20] = 2[2МС12-Сс1С12'12Н20] +3(п-4) Н20

В ходе данной реакции аквахлорокомплекс [М(Н20)4С12], содержащийся в гидратах МС12*пН20, превращается в аквакомплекс М(Н20)б2+. Логично предположить, что величина ДгО° рассматриваемой реакции будет меняться симбатно величинам К° (МС12 '). При повышении К;0 (МС12"') до некоторых критических значений величина ДГС° станет положительной, что определит невозможность кристаллизации соединения 2МС12,С(1С12,12Н20. Руководствуясь аналогичными соображениями, можно сделать вывод, что при дальнейшем повышении К;0 (МС12'1) станет невозможной кристаллизация соединения МС12*2СёС12*12Н20, а затем и МС12'4СёС12«ЮН20. Таким образом, можно сформулировать следующую закономерность, касающуюся количества и состава кристаллизующихся сложных соединений: при повышении устойчивости хлорокомплексов, образуемых катионом , в системах МС/2 - Сс/С/2 - Н20 должно происходить исчезновение ветвей кристаллизации сложных соединений типа I в порядке увеличения мольного соотношения п(Сс1С1д:п(МС12) в соединении.

Экспериментальные данные полностью подтверждают полученный вывод: в отличие от системы №С12 - СёС12 - Н20, в системе СоС12 - С<ЗС12 - Н20 при 25°С кристаллизуются лишь соединения СоС12'2СёС12*12Н20 и СоС12*4СаС12«ЮН20, а в системе МпС12 - Сс1С12 - Н20 - только МпС12«4СаС12-10Н20.

При дальнейшем повышении величин К° (МС12"') кристаллизуются уже соединения типа II (СиС12*СёС12'4Н20), к которым указанные рассуждения не могут быть применены: по всей вероятности, возможность их кристаллизации, а также их состав определяется, прежде всего, кристаллохимическими факторами.

Анализ литературных данных показал, что в системах, содержащих хлориды меди и ртути, число образующихся комплексных соединений меньше ожидаемого. Данный факт можно связать с проявлением эффекта (или псевдоэффекта) Яна-Теллера, приводящего к сильному искажению координационных полиэдров вокруг иона меди (или ртути), вследствие чего для образования сложного соединения требуется дополнительная (и невыгодная энергетически) деформация окружения второго катиона. Таким образом, действие чисто кри-сталлохимических факторов может в некоторых случаях нарушать закономерности формирования сложных соединений, установленные лишь на основе учёта устойчивости хлорокомплексов, образуемых обоими катионами.

Отмеченное выше искажение координационного полиэдра иона ртути и обусловливает необычный тип соединений, кристаллизующихся в системах, содержащих Н§С12. В этих солях наблюдается образование двух «коротких» (около 2,3 А) и четырёх «длинных» (3,0-3,4 А) связей Н§ - С1. Последние следует рассматривать как относительно слабые взаимодействия, структурная роль которых в значительной степени аналогична роли водородных связей. По всей видимости, именно в силу слабого влияния иона ртути на такие отдалённые хло-ролиганды окружение второго катиона в соединениях типа III не меняется по сравнению с соответствующими гидратами бинарных хлоридов.

Отдельного рассмотрения заслуживает вопрос о порядке кристаллизации сложных соединений в исследуемых тройных системах. Как показало экспериментальное изучение системы 2пС12 - СсЮЬ - Н20, при движении по изотерме растворимости от СёСЬ'НгО к ZnCl2•4/ЗH20 кристаллизуется вначале соединение 22пС\2'СйС\2'би20, а затем - гпСЬ'СсЮ^НгО, т. е. кристаллизация соединений происходит в порядке не увеличения (как можно было бы предполагать по аналогии со всеми остальными системами), а уменьшения мольного соотношения п(7п)/п(Сс1). Как правило, такой «обращённый» порядок кристаллизации соединений невозможен, поскольку ноды, соединяющие составы этих двух соединений и составы растворов на соответствующих ветвях кристаллизации, будут пересекаться, а это противоречит критерию стабильности гетерогенного комплекса относительно конечных изменений состояния. Однако в системе 2пС\2 - СсЮ2 - Н20 соответствующие ноды уже не пересекаются (рис. 8):

Рисунок 8. Кристаллизация сложных соединений в системе 2пС1г- Сс1С12 - И ¡О. I-фигуративная точка соединения 22пС11'С(1С12'6Н20; II -фигуративная точка соединения 2пС12'Сс1С12'2НгО.

1 - ветвь кристаллизации соединения 22пС12'Сс1С12'6Н20;

2 - ветвь кристаллизации соединения 2пС12'Сс1С12'2Н20. Е — эвтоническая точка.

Из построения, отображённого на рис. 8, следует вывод: Нарушение обычного порядка кристаллизации соединений в системе должно происходить в том случае, когда эвтоническая точка, отвечающая сосуществованию двух указанных соединений, и фигуративная точка воды находятся по разные стороны от прямой, соединяющей составы этих двух соединений. Ясно, что данный случай может быть реализован лишь при стечении ряда обстоятельств, а именно, при соответствующем составе двух соединений и при условии достижения довольно высоких концентраций в системе. Среди рассматриваемых систем при 25°С

этим условиям удовлетворяет лишь система ТпС[2 - Сс1С12 - Н20. Однако можно предположить, что при изменении температуры аналогичная ситуация возникнет и в системах МС12 - С(ЗС12 - Н20 (М = №, Со, Мп), где будут наблюдаться два участка ветви кристаллизации соединения МС12*4С<1С12' 10Н2О, разделённые полем кристаллизации соли МС12*2С(1С12'12Н20.

Основные результаты работы и выводы

1. Изучено равновесие раствор - твёрдая фаза в системах 2пС12 - СсЮЬ -Н20, гпС12 - НяС12 - Н20 и сас12 - ЩС12 - Н20 при 25 °С. Методом рентгено-структурного анализа определена структура соединений СоС12*4Сс1С12* 10Н2О, СоС12»НвС12*4Н20, СиС12-СёС12-4Н20,2пС12'С<1С12'2Н20 и 22пС12-Н£С12-4Н20.

2. Разработан метод количественной оценки влияния ацидокомплексооб-разования и гидратации на растворимость солевых компонентов. Выявлены условия, способствующие реализации различных форм ветвей кристаллизации солей в тройных водно-солевых системах с конкурирующим ацидокомплексооб-разованием.

3. Раскрыто влияние конкуренции процессов комплексообразования обоих катионов на форму ветвей кристаллизации солей. Показано, что:

- если катион, входящий в состав кристаллизующейся соли, образует малоустойчивые комплексы (рК.1° > 0), то увеличение устойчивости ацидоком-плексов, образуемых добавляемым катионом, должно приводить к ослаблению высаливания (усилению всаливания) соли в тройной системе;

- если катион, входящий в состав кристаллизующейся соли, образует устойчивые комплексы (рК.1° < -2), то максимальное высаливание соли должно достигаться при равенстве констант устойчивости ацидокомплексов, образуемых обоими катионами.

4. Показана возможность расчёта диаграмм фазовых равновесий в системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием на основании значений термодинамических констант устойчивости комплексов и гидратных чисел частиц. Предложенная методика апробирована более чем на 10 системах.

5. Показана роль конкурирующего ацидокомплексообразования в системах МС12 - М'С12 - Н20 в формировании сложных твердофазных соединений:

- при малых значениях констант устойчивости хлорокомплексов, образуемых одним из катионов (рК]0 > 0), и большой разнице в константах устойчивости комплексов М'С12"' и МС1(2"' (АрК; > 2) кристаллизуются соединения, содержащие дискретный ион М(Н20)«2+ (тип I);

- при высоких значениях констант устойчивости комплексов, образуемых обоими катионами (рК)0 < 0), формируются соединения, представляющие собой гетерополиядерные хлорокомплексы (тип II);

- при малых значениях констант устойчивости комплексов, образуемых обоими катионами, и небольшой разнице между ними сложные соединения не образуются.

6. Предсказана теоретически и подтверждена на основании экспериментальных данных закономерность изменения набора сложных соединений с дискретным катионом в системах МС12 - CdCl2 - Н2О: при увеличении устойчивости хлорокомплексов, образуемых катионом М2+, общее количество кристаллизующихся в тройных системах сложных соединений уменьшается, при этом исчезновение ветвей кристаллизации сложных соединений происходит в последовательности возрастания мольного соотношения n(CdCl2)/n(MCl2) в соединении.

7. Показано, что искажение координационных полиэдров катионов Си2+ и Hg2+ препятствует образованию сложных соединений в соответствующих тройных системах. Установлено, что сильное искажение полиэдра иона Hg2+ приводит к кристаллизации комплексных солей, построенных по типу сопряжения структурных элементов исходных бинарных хлоридов с сохранением ближайшего окружения катионов (тип III).

8. Установлено, что в системе ZnCl2 - CdCl2 - Н2О наблюдается «обращенный» порядок кристаллизации комплексных солей: при возрастании концентрации хлорида цинка в растворе мольное соотношение n(ZnCl2)/n(CdCl2) в твёрдой фазе уменьшается. Показано, чтодакой порядок кристаллизации солей реализуется в случае, когда точка нонвариантного равновесия «соль 1 - соль 2 -раствор» и фигуративная точка воды расположены по разные стороны, от прямой, соединяющей составы данных солей в треугольнике составов системы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

В журналах, рекомендованных ВАК:

1) Скрипкин М. Ю., Замятин И. В., Черных JI. В. Растворимость в тройной системе вода-бромид кадмия-бромид меди(Н). // Журн. прикладной химии. 2001. Т. 74, вып. 7. С. 1054 - 1056.

2) Замятин И. В., Скрипкин М. Ю. Влияние конкурирующего ацидоком-плексообразования на растворимость бинарных хлоридов в системах МС12 -М'С12 - Н20. // Журн. общей химии. 2007. Т. 77. № 2. С. 252 - 259.

3) Замятин И. В., Скрипкин М. Ю. Растворимость в тройных водно-солевых системах, содержащих хлориды d-элементов. I. Влияние процессов гидратации и ацидокомплексообразования на растворимость. // Вестн. С,-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2008. Вып. 1. С. 56 - 69.

4) Замятин И. В., Скрипкин М. Ю. Растворимость в тройных водно-солевых системах, содержащих хлориды d-элементов. II. Расчёт растворимости в системах МС12 - М'С12 - Н20 (М, М' = Со, Cu, Zn, Cd, Hg). // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2008. Вып. 2. С. 56 - 71.

Публикации в других изданиях:

5) Скрипкин М. Ю., Черных JI. В., Замятин И. В. Некоторые закономерности образования твёрдой фазы в системах с конкурирующим ацидокомплексо-образованием. // Международная конференция по физико-химическому анализу жидкофазных материалов. Саратов, 25 июня - 3 июля 2003 г. Тезисы докладов. С. 165.

6) Chernykh L. V., Skripkin М. Yu., Stepakova L.V., Zamjatin I, V. Solutions as the chemical matrix forming the solid phase. // IX International Conference «The problems of solvation and complex formation in solutions». Plyos, June 28 - July 2, 2004. Abstracts. P. 103.

7) Замятин И. В., Скрипкин М. Ю. Строение сложных соединений в системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием. // XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Кишинев, 20 - 24 июня 2005 г. Тезисы докладов. С. 365.

8) Мерещенко А. С., Замятин И. В., Скрипкин М. Ю. Трансформация химических форм в процессе перехода раствор - твердая фаза в водно-солевых системах, содержащих комплексные галогениды кадмия и меди (II). // Материалы Всероссийского смотра-конкурса научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «Эврика-2005». Новочеркасск, 5-6 декабря 2005 г. С. 68-71.

9) Zamyatin I. V., Skripkin М. Yu. Solid phase formation in' ternary aqueous systems with competing complexation. // 12th International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes. TU Bergakademie Freiberg, Germany, July 23th - 28th, 2006. Abstracts. P. 87.

10) Skripkin M. Yu., Chernykh L. V., Rozmanov D. A., Stepakova L. V., Zamyatin I. V. The factors determining the absence of double salts in aqueous ternary chloride systems. // 12th International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes. TU Bergakademie Freiberg, Germany, July 23th - 28th, 2006. Abstracts. P. 61.

11) Замятин И. В., Скрипкин М. Ю. Растворимость в тройных водно-солевых системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием. // II региональная конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения). Иваново, 13-16 ноября 2007 г. Тезисы докладов. С. 62.

12) Замятин И. В., Старова Г. Д., Скрипкин М. Ю. Структура некоторых двойных хлоридов кадмия и ртути. // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и молодёжная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений». СПб., 15-19 июня 2009 г. Тезисы докладов. С. 273.

13) Zamyatin I. V., Skripkin М. Yu. Calculation of solution - solid phase equilibria in MC12 - M'C12 - H20 systems. // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, June 29 - July 3,2009. Abstracts. Vol. 2. P. 463.

Подписано к печати 05.11.09. Формат 60x84 % . Бумага офсетная Гарнитура Тайме. Печать цифровая Печ л 1,00 Тираж 100 экз Заказ 4546.

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043, 428-6919

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1.1. Исследование равновесия раствор — твёрдая фаза.

1.2. Методики аналишческих определений.И

1.3. Определение состава твёрдой фазы согласно методу Камерона.

1.4. Рентгеноструктурный анализ.

1.5. Рентгенофазовый анализ.

1.6. Спектральные методы.

1.7. Изопиестические измерения.

И. РАСТВОРИМОСТЬ В ТРОЙНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ С КОНКУРИРУЮЩИМ АЦИДОКОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕМ.

2.1. Существующие подходы к проблеме растворимости в тройных водно-солевых системах.

2.2. Модельные представления о влиянии конкурирующих процессов ацидокомплексообразования и гидратации на растворимость.

2.3. Количественная оценка влияния процессов ацидокомплексообразования и гидратации на растворимость.

2.3.1. Влияние конкурирующих процессов ацидокомплексообразования обоих катионов на растворимость.

2.3.2. Влияние гидратации на растворимость.

2.3.3. Одновременный учёт влияния комплексообразования и гидратации на растворимость.

2.4. Гидратные числа частиц и константы устойчивости ацидокомплексов в системах МС12 - М'С12 - Н20 (М, М' = N1, Со, Мп, Си, Ъгх, Сё, Нё).

2.5. Влияние природы катионов М2+ и М'2+ на форму изотерм растворимости в системах МСЬ-М'СЬ-НзО.

2.6. Сопоставление рассчитанных и экспериментально определённых изотерм растворимости систем МС12 - М'С12 - Н20.

III. ОБРАЗОВАНИЕ СЛОЖНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ТРОЙНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ С КОНКУРИРУЮЩИМ

АЦИДОКОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕМ.

3.1. Структуры сложных соединений, установленные в настоящей работе.

3.2. Условия образования и природа соединений, кристаллизующихся в системах МС12 - М'С12 - Н20 (М, М' = Со, Мп, Си, Ъп, Сй, Нв).

3.3. Влияние природы катиона М2+ на количество сложных соединений, кристаллизующихся в системах МС12 — С<Ю12 — Н20, их состав и строение.

3.4. Нарушение обычного порядка кристаллизации сложных соединений.

3.5. Причины отсутствия сложных соединений в системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Проблема влияния химических взаимодействий в многокомпонентных водно-солевых системах на равновесие раствор - твёрдая фаза является одной из наиболее актуальных в современной химии растворов. Действительно, гетерогенные водно-солевые системы играют существенную роль во многих областях науки и жизнедеятельности: горном деле, медицине, биологии и т. д. Знание растворимости в многокомпонентных системах различной химической природы, её связи с протекающими в растворе процессами помогает в решении многих практических задач, связанных с минералогией, металлургией и другими областями человеческого знания.

Сложности, связанные с описанием свойств растворов, были обозначены ещё Д. И. Менделеевым: «Главная трудность понимания растворов зависит от того, что механической теории строения жидкостей поныне не существует в такой мере развития, какую имеет теория газов; растворы же суть жидкости» [1]. Несмотря на то, что к настоящему времени химическая теория растворов достигла заметного прогресса на качественном уровне (см., например, [2], [3]), строгое количественное решение целого ряда вопросов, связанных с зависимостью различных свойств раствора от концентрации и природы составляющих его компонентов, до сих пор не известно. Указанные затруднения затрагивают и вопрос растворимости, поскольку это свойство напрямую связано с химическими процессами, протекающими в растворе. Вплоть до настоящего времени не существует единой физико-химической теории, которая a priori количественно описывала бы фазовые равновесия в многокомпонентных системах; в ряде случаев представляется невозможным даже качественное предсказание изменения растворимости вещества при варьировании концентрации других компонентов системы. Отсутствие общей, единой теории делает актуальным поиск частных закономерностей, отражающих влияние различных факторов на вид фазовых диаграмм многокомпонентных систем. Совместный учёт этих эффектов может, в принципе, обеспечить количественное (или близкое к таковому) описание растворимости в многокомпонентных системах. Кроме того, знание таких закономерностей позволяет решать ряд частных задач - например, прогнозировать характер изменения вида фазовых диаграмм в ряде однотипных систем при варьировании солевых компонентов.

Упрощённо процесс решения задачи о растворимости в многокомпонентных системах можно представить в следующем виде:

1) Поиск основных факторов, влияющих на растворимость;

2) Установление количественной зависимости величины растворимости от параметров, характеризующих каждый из указанных факторов;

3) Нахождение зависимости указанных параметров от концентрации раствора, включая количественный учёт взаимного влияния факторов друг на друга.

Не представляет сомнения, что к наиболее важным факторам, определяющим фазовые равновесия, относятся (помимо энергии кристаллической решётки соединений) химические процессы, протекающие в растворе — такие, как гидратация, ион-ионная ассоциация, гидролиз, комплексообразование. В ряде случаев указанные взаимодействия приводят к изменению структуры раствора, что также может оказывать влияние на растворимость. Кроме того, на растворимость должны влиять и факторы, не связанные напрямую с химическими взаимодействиями («физические»), В частности, поскольку водно-солевые растворы содержат электрически заряженные частицы - ионы, на величине растворимости должны сказываться и электростатические взаимодействия. Влияние указанных факторов на фазовые равновесия не всегда легко описать количественно, с чем во многом и связаны существующие в настоящее время сложности при прогнозировании растворимости.

В реальных системах указанные взаимодействия протекают одновременно, и, таким образом, встаёт вопрос об их влиянии друг на друга (например, взаимное влияние процессов ассоциации и гидратации, гидролиза и комплексообразования, изменения структуры раствора и характеристик электростатических взаимодействий и т. д.). Таким образом, указанные характеристики будут влиять на растворимость не только непосредственно, но и косвенно, через изменение параметров других взаимодействий. Это делает задачу предсказания фазовых диаграмм в многокомпонентных системах ещё более сложной, едва ли выполнимой строго количественно. С другой стороны, решение указанной задачи несколько облегчается тем, что в ряде систем некоторые из указанных выше взаимодействий играют сравнительно малую роль, и, таким образом, их влиянием на растворимость можно пренебречь. В этой связи представляется целесообразным проанализировать диаграммы фазовых равновесий в некоторых «характеристических» системах, в которых доминируют лишь несколько типов химических взаимодействий. Подобный анализ позволяет достичь лучшего понимания учёта влияния соответствующих химических процессов на растворимость, что, в свою очередь, может быть использовано как для прогнозирования фазовых диаграмм в системах заданного типа на основании знания характеристик доминирующих взаимодействий, так и для анализа растворимости в химически более сложных системах. Кроме того, на основании полученных данных в ряде случаев возможно решение обратной задачи, а именно, получение информации о характеристиках химических процессов, происходящих в многокомпонентной системе, на основании измерения растворимости (в совокупности с другими экспериментальными данными).

Цель настоящей работы — установить влияние химических взаимодействий в растворе на форму изотермо-изобарических диаграмм равновесия раствор — твёрдая фаза и тип кристаллизующихся сложных соединений в тройных водно-солевых системах, содержащих два катиона-комплексообразователя и общий анион-ацидолиганд («системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием»). Данный тип объектов исследования выбран, исходя из того, что в них доминируют только два различных вида химических процессов (ацидокомплексообразование и гидратация), тогда как другие взаимодействия проявляются сравнительно слабо. Это создаёт подходящие условия для изучения влияния вышеупомянутых процессов на растворимость. Следует подчеркнуть, что работа не преследует цель установить (с помощью статистических методов) параметры, которые могли бы как можно более точно описать экспериментально измеренный ход растворимости в той или иной системе (что, учитывая всю сложность «химизма» в рассматриваемых системах, было бы несколько искусственным путём), но направлена именно на выявление связи характеристик процессов гидратации и комплексообразования обоих катионов с формой диаграмм фазовых равновесий. Раскрытие такой связи может позволить, при знании указанных характеристик a priori, определить условия реализации того или иного вида изотермы растворимости тройной системы, прогнозировать изменение формы изотерм растворимости в ряде тройных систем при варьировании природы солевых компонентов, и, при адекватном математическом описании, — количественно описывать зависимость растворимости соли от концентрации добавляемого компонента в системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием. Последнее приобретает особую значимость в связи с тем, что для систем с сильным комплексообразованием до сих пор не существует даже полуэмпирического метода прогнозирования растворимости, обеспечивающего сколько-нибудь высокую степень точности.

В качестве конкретных объектов исследования были выбраны системы МСЬ -М'С12 - Н20, где М2+, М,2+ = Ni2+, Со2+, Mn2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+. Такой выбор систем обусловливает не только наличие сильных гидратационных взаимодействий в растворе, но и возможность варьирования констант устойчивости ацидокомплексов в очень широких пределах, что является особо важным при апробации модельных представлений о влиянии процессов ацидокомплексообразования на растворимость. Что касается выбора аниона-ацидолиганда, то хлорид-ион, как известно, оказывает сравнительно слабое влияние на состояние воды в растворе, в связи с чем его использование в настоящей работе представляется особенно целесообразным.

Отдельным вопросом, возникающим при анализе фазовых диаграмм многокомпонентных систем, является вопрос о возможности кристаллизации в системе сложных соединений (двойных или комплексных солей) и строении последних.

Образование сложных твердофазных соединений можно рассматривать как конечный результат химических процессов, протекающих в концентрированных тройных растворах. Исследования, выполненные в лаборатории химии растворов химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета [4], наглядно показали, как взаимодействия, имеющие место в насыщенных растворах тройных водно-солевых систем, определяют не только саму возможность кристаллизации таких солей, но и строение (природу) последних. Кроме того, процессы, протекающие в концентрированных растворах, во многом определяют ту точку состава системы, в которой начинает кристаллизоваться сложное соединение (поскольку концентрация прекурсоров комплексной соли, необходимая для начала формирования последней, напрямую зависит от взаимодействий в растворе), то есть влияют на растворимость этого соединения в воде и на протяжённость ветви его кристаллизации. Доминирование различных форм комплексов в разных концентрационных областях может привести к кристаллизации нескольких сложных соединений. Это означает, что взаимодействия в концентрированном растворе могут оказывать влияние на количество комплексных солей, кристаллизующихся в системе, а также на их состав.

Таким образом, можно сделать вывод, что химические процессы, протекающие в растворе, оказывают двоякое влияние на вид фазовых диаграмм. С одной стороны, они определяют форму ветвей кристаллизации солей, а с другой - возможность образования и структурные характеристики кристаллизующихся сложных соединений. В связи с этим в настоящей работе поставлены следующие задачи:

1) Получить диаграммы равновесия раствор - твёрдая фаза в исследуемых тройных системах при 25°С, определить состав и структуру кристаллизующихся соединений;

2) Разработать способ количественного учёта влияния процессов ацидокомплексообразования и гидратации на растворимость солевых компонентов в изучаемых системах;

3) Установить зависимость числа кристаллизующихся в системе сложных соединений, их состава и строения от устойчивости ацидокомплексов в растворе.

На защиту выносятся:

1) Результаты экспериментального исследования равновесия раствор — твёрдая фаза в системах МС12 - М'С12 - НгО (М, М' = Хп, Сё, Нд) и структуры соединений 2гпС12-НвС12-4Н20, 2пС12-Сс1С12-2Н20, СиС12Сс1С12-4Н20, СоС12-Ь^С12-4Н20, СоС12-4С(1С12- ЮН20;

2) Методика учёта влияния процессов ацидокомплексообразования и гидратации на ход ветвей кристаллизации солей в системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием МС12 - М'С12 - Н20;

3) Зависимость числа сложных соединений, кристаллизующихся в системах МС12 -М'С12 - Н20 (М, М' = N1, Со, Мп, Си, Zn, Сс!, Щ), их состава и строения от устойчивости хлорокомплексов в растворе.

I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Основными методами исследования в настоящей работе были измерение растворимости и рентгеноструктурный анализ монокристаллов. Кроме того, для решения ряда частных задач привлекались электронная спектроскопия поглощения, колебательная спектроскопия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), рентгенофазовый анализ, а также изопиестические измерения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучено равновесие раствор — твёрдая фаза в системах ZnCl2 - СсЮЬ — Н2О, ЪлСХг - Г^С12 - Н20 и С(1С12 - HgCl2 - Н2О при 25 °С. С помощью рентгеноструктурного анализа определена структура соединений СоСЬ^СсЮЬ'ЮНгО, CoCl2•HgCl2•4H20, сис12-сас12-4н20, гпс12-сас12-2н20 и 2гпС12-н8а2-4н2о.

2. Разработан метод количественной оценки влияния ацидокомплексообразования и гидратации на растворимость солевых компонентов. Выявлены условия, способствующие реализации различных форм ветвей кристаллизации солей в тройных водно-солевых системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием.

3. Раскрыто влияние конкуренции процессов комплексообразования обоих катионов на форму ветвей кристаллизации солей. Показано, что: если катион, входящий в состав кристаллизующейся соли, образует малоустойчивые комплексы (рК] > 0), то увеличение устойчивости ацидокомплексов, образуемых добавляемым катионом, должно приводить к ослаблению высаливания (усилению всаливания) соли в тройной системе; если катион, входящий в состав кристаллизующейся соли, образует устойчивые комплексы (рК] < -2), то максимальное высаливание соли должно достигаться при равенстве констант устойчивости ацидокомплексов, образуемых обоими катионами.

4. Показана возможность расчёта диаграмм фазовых равновесий в системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием на основании значений термодинамических констант устойчивости комплексов и гидратных чисел частиц. Предложенная методика апробирована более чем на 10 системах.

5. Показана роль конкурирующего ацидокомплексообразования в системах МС12 -М'СЬ - Н2О в формировании сложных твердофазных соединений: при малых значениях констант устойчивости хлорокомплексов, образуемых катионом М (рК] > 0), и большой разнице в константах устойчивости комплексов М'аг1 и МС1Г1 (РКуст (М'С12"') - рКуст (МС12") > 2), формируются соединения, содержащие дискретный ион М(П20)б2+ (тип 1); при высоких значениях констант устойчивости комплексов, образуемых обоими катионами (рК1 < 0), формируются соединения, представляющие собой гетерополиядерные ацидокомплексы (тип II); при малых значениях констант устойчивости комплексов, образуемых обоими катионами, и небольшой разнице между ними сложные соединения не образуются.

6. Обнаружена и теоретически обоснована закономерность изменения набора сложных соединений с дискретным аквакатионом в системах МСЬ - СсЮЬ - НгО: при увеличении устойчивости хлорокомплексов, образуемых катионом М2+, общее количество кристаллизующихся в тройных системах сложных соединений уменьшается, при этом исчезновение ветвей кристаллизации сложных соединений происходит в последовательности возрастания мольного соотношения п(Сс1С12)/п(МС12) в соединении.

7. Установлено, что в системе ЪпСХг - Сс1С12 - Н20 наблюдается «обращенный» порядок кристаллизации комплексных солей: при возрастании концентрации хлорида цинка в растворе мольное соотношение п(7пС12)/п(Сс!С12) в твёрдой фазе уменьшается. Показано, что такой порядок кристаллизации солей реализуется в случае, когда точка нонвариантного равновесия «соль 1 — соль 2 — раствор» и фигуративная точка воды расположены по разные стороны от прямой, соединяющей составы данных солей в треугольнике составов системы.

8. Показано, что искажение координационных полиэдров катионов Си2+ и препятствует образованию сложных соединений в соответствующих тройных системах. Установлено, что сильное искажение полиэдра иона Н£2+ приводит к кристаллизации комплексных солей, построенных по типу сопряжения структурных элементов исходных бинарных солей с сохранением ближайшего окружения катионов (тип III).

1. Менделеев Д. И. Основы химии. Т. 1. M.-JL: Госхимиздат, 1947. - С. 385.

2. Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. 183 с.

3. Синюков В. В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. М.: Наука, 1976. 256 с.

4. Черных JI. В., Скрипкин M. Ю. Роль конкурирующих процессов ацидокомплексообразования и ассоциации в растворах в формировании двойных и комплексных солей. // Координационная химия. 1996. Т. 22. №5. С. 413 416.

5. Дукельский М. П. Метод остатка Шрейнемакерса в применении к изучению химических систем из трёх компонент. Киев: Типография С. Г. Слюсаревского, 1911. 96 с.

6. Юрист И. М., Талмуд M. М. Селективное комплексонометрическое титрование. М.: Наука, 1993. 232 с.

7. Flaschka II., Butcher J. The EDTA Titration of Zinc in the Presence of Cadmium. // Microchem. J. 1963. Vol. 7. № 4. P. 407 411.8. (a) X-SHAPE version 1.02; (b) X-RED version 1.09; STOE & Cie GmbH: Darstadt, Germany, 1997.

8. Sheldrick G. M. SHELXL 97. Program for the Solution and Refinement of Crystal Structures. University of Gottingen, Germany, 1997.

9. Grams/32 Spectral Notebase. Version 4.01. Level I. Galactic Industries Corporation, 1991 1996.

10. Вознесенская И. E., Микулин Г. И. Таблицы активности воды в растворах сильных электролитов при 25°С. // В сб.: Вопросы физической химии растворов электролитов / Под ред. Г. И. Микулина. JL: Химия, 1968. С. 361 400.

11. Pitzer К. S. Thermodynamics of electrolytes. I. Theoretical basis and general equations. // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77. № 2. P. 268 277.

12. Pitzer K. S., Kim J. J. Thermodynamics of electrolytes. IV. Activity and osmotic coefficients for mixed electrolytes // J. Amer. Chem. Soc. 1974. Vol. 96. № 18. P. 5701 5707.

13. Чарыкова M. В., Чарыков H. А. Термодинамическое моделирование процессов эвапоритовой седиментации. СПб.: Наука, 2003. 262 с.

14. Modelling in Aquatic Chemistry. / Edited by I. Grenthe, I. Puigdomenech. Paris: OECD Nuclear Energy Agency, 1997. 724 p.

15. Elizalde M. P., Aparicio J. L. Current theories in the calculation of activity coefficients — II. Specific interaction theories applied to some equilibria studies in solution chemistry. // Talanta. 1995. Vol. 42. № 3. P. 395 400.

16. Neck V., Runde W., Kim J. I. Solid-liquid equilibria of neptunium (V) in carbonate solutions of different ionic strengths: II. Stability of the solid phases. // Journal of Alloys and Compounds. 1995. Vol. 225. №1-2. P. 295-302.

17. Микулин Г. И. Гидратная теория растворов в термодинамической обработке. // В сб.: Вопросы физической химии растворов электролитов / Под ред. Г. И. Микулина. Л.: Химия, 1968. С. 44-72.

18. Микулин Г. И., Орлова Н. Н. Гидратная теория смешанных растворов электролитов. // В сб.: Вопросы физической химии растворов электролитов // Под ред. Г. И. Микулина. Л.: Химия, 1968. С. 116 125.

19. Микулин Г. И. О некоторых методах расчётного определения плотности и теплоёмкости смешанных растворов электролитов. // В сб.: Вопросы физической химии растворов электролитов // Под ред. Г. И. Микулина. Л.: Химия, 1968. С. 401 — 416.

20. Энтелис С. Г., Тигер Р. П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учёт влияния среды. М.: Химия, 1973. 450 с.

21. Stokes R. Н., Robinson R. A. Ionic Hydration and Activity in Electrolyte Solutions. // J. Amer. Chem. Soc. 1948. Vol. 70. № 5. P. 1870 1878.

22. Brunauer S., Emmett P. H., Teller E. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. // J. Amer. Chem. Soc. 1938. Vol. 60. № 2. P. 309 319.

23. Zeng D., Voigt W. Phase diagram calculation of molten salt hydrates using the modified BET equation. // Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. 2003. Vol. 27. №3. P. 243-251.

24. Voigt W. Calculation of Salt Activities in Molten Salt Hydrates Applying the Modified BET Equation, I: Binary Systems. // Monatshefte fur Chemie. 1993. Vol. 124. P. 839 -848.

25. Самойлов О. Я., Тихомиров В. И. Высаливание и обмен ближайших к ионам молекул воды в водных растворах. // Радиохимия. 1960. Т. 2. № 2. Р. 183 191.

26. Самойлов О. Я., Яшкичев В. И. Теплоты растворения нитрата уранила в водных растворах нитратов. //Журн. структурной химии. Т. 3. № 2. С. 143 150.

27. Носова Т. А., Самойлов О. Я. Зависимость обезвоживания и оводнепия от гидратации высаливаемого иона. // Журн. структурной химии. 1964. Т. 5. № 3. С. 363 — 370.

28. Самойлов О. Я. К теории высаливания из водных растворов. I. Общие вопросы. // Журн. структурной химии. 1966. Т. 7. № 1. С. 15 23.

29. Самойлов О. Я. К теории высаливания из водных растворов. И. Зависимость обезвоживания и оводнения от гидратации высаливаемого катиона. // Журн. структурной химии. 1966. Т. 7. № 2. С. 175 178.

30. Буслаева М. Н., Дудникова К. Т., Самойлов О. Я. Зависимость высаливания от ближней гидратации аниона высаливателя. // Журн. структурной химии. 1969. Т. 10. № 1. С. 8 11.

31. Самойлов О. Я. К теории высаливания из водных растворов. III. Зависимость высаливания от характеристик ионов высаливателя. // Журн. структурной химии. 1970. Т. 11. №6. С. 990-993.

32. Соловкин А. С. Высаливание и количественное описание экстракционных равновесий. М.: Атомиздат, 1969, 124 с.

33. Рабинович В. А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. Л.: Химия, 1985. 176 с.

34. Дудникова К. Т., Самойлов О. Я. Растворимость гипса в водных растворах высаливателей. // Радиохимия. 1963. Т. 5. № 6. С. 683 686.

35. Григорович 3. И., Самойлов О. Я. Растворимость гипса в водных растворах хлоридов лантана, празеодима, неодима и самария при 25°С. // Радиохимия. 1963. Т. 5. № 6. С. 686-690.

36. Борина А. Ф. Проявление внешнесферных взаимодействий в водных растворах солей щелочных и переходных металлов с одноименным ионом. // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 8. С. 2024 2029.

37. Соловкин А. С. Гидратация и коэффициенты активности ионов. // Журн. физ. химии. 1961. Т. 35. № 9. С. 2123 2124.

38. Лященко А. К. Размещение ионов и гидратных комплексов в структуре водного раствора. // Журн. структ. химии. 1968. Т. 9. № 5. С. 781 787.

39. Лященко А. К., Иванов А. А. Структурные особенности концентрированных водных растворов электролитов и их электропроводность. // Журн. структурной химии. 1981. Т. 22. №5. С. 69-75.

40. Концентрированные и насыщенные растворы. / И. В. Мелихов и др. Отв. ред. А. М. Кутепов. М.: Наука, 2002. 456 с.

41. Лященко А. К., Портнова С. М., Петрова Е. В. О связи вида изотерм растворимости и ионных взаимодействий в водных растворах на примере формиатных систем. // Жури, неорган, химии. 1983. Т. 28. № 10. С. 2650 2656.

42. Крыстева Р., Борина А. Ф., Лященко А. К. Диаграмма растворимости и ионные взаимодействия в системе КСН3СОО Со(СНзСОО)2 - Н2О. // Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30. № 11. С. 2957-2962.

43. Борина А. Ф., Крыстева Р., Лященко А. К. Вид диаграммы растворимости и взаимосвязь структурных группировок в растворах и кристаллогидратах системы КСН3СОО Со(СН3СОО)2 - Н20. // Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30. № 12. С. 3196 -3201.

44. Ахматова Ж. Т., Борина А. Ф., Лященко А. К., Портнова С. М. Диаграмма растворимости и ионные взаимодействия в системе LiHCOO Со(НСОО)г — Н2О. // Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31. № 1. С. 237-242.

45. Хрипун М. К. Структурно-вынужденные процессы в концентрированных растворах электролитов. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. докт. хим. наук. СПб., 1993. 48 с.

46. Хрипун М. К., Ефимов А. Ю. Природа двойных солей и способы их образования из концентрированных растворов. // Журн. общей химии. Т. 64. № 11. С. 1896 1909.

47. Хрипун М. К., Червоненко К. Ю., Ефимов А. Ю. и др. Состояние компонентов и структурные переходы в тройной системе Ca(N03)2 L1NO3 - Н2О // Журн. общей химии. 2000. Т. 70. № 2. С. 217 - 222.

48. Хрипун М. К., Червоненко К. Ю., Киселев А. А., Хрипун А. В. Структурные эффекты и микрогетерогенность в концентрированных растворах и их роль в процессе образованияхлоридных комплексов кадмия. //Журн. общей химии. 2001. Т. 71. № 1. С. 25 -35.

49. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1987 1988. Т. 1. 408 с. Т. 2. 696 с. Т. 3. 564 с.

50. Черных Л. В. Исследование термохимических и ряда других свойств тройных растворов М(С104)2 HCIO4 - Н2О. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Л., 1967. 201 с.

51. Скрипкин M. Ю., Черных JI. В. Растворимость в системах CuCl2 MCI - Н20 (М = Li - Cs, NH4) при 25°С и 50°С. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 10. С. 1747 -1751.

52. Степакова JI. В. Изменение состава и структуры химических соединений при переходе раствор —» твёрдая фаза в тройных водно-солевых системах, содержащих галогениды меди (I, II). Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. СПб., 2007. 171 с.

53. Лилич JI. С., Черных JI. В. О влиянии природы компонентов на вид ветвей изотермы растворимости в тройных водных растворах электролитов. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1970. Т. 13. № 1. С. 43 48.

54. Chernykh L. V., Eysseltova J., Skripkin M. Yu. Solubility and Ionic Processes in the CuX2 MX- H2O (X = СГ, Bf; Nf = Li+, Na+, K+, NH4+, Cs+) Systems. // Monatshefte fur Chemie. 2003. Vol. 134. № 5. P. 751 - 761.

55. Скрипкин M. Ю. Взаимодействие и взаимовлияние компонентов в системах MgCl2 MCI - Н20 (M = Li - Cs, NH4). Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. JL, 1990. 212 с.

56. Ахматова Ж. Т., Лященко А. К., Борина А. Ф., Портнова С. М. Диаграмма растворимости и межионные взаимодействия в системе CSCH3COO — Со(СНзСОО)2 — Н20. // Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32. № 2. С. 502 507.

57. Петрова Е. В., Лященко А. К., Борина А. Ф., Портнова С. М. Исследование межионных взаимодействий в системе КНСОО — Со(НСОО)2 Н20 методом электронной спектроскопии. //Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28. № 12. С. 3158-3165.

58. Портнова С. М., Лященко А. К., Борина А. Ф. и др. Диаграмма растворимости и межионные взаимодействия в системе КНСОО Ni(HCOO)2 - Н20 // Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31. № 4. С. 1068 - 1074.

59. Антипова-Каратаева И. И., Борина А. Ф. Исследование комплексообразования в системе Ni(HCOO)2 КНСОО - Н20 методами электронной спектроскопии и математического анализа Аленцева — Фока. // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 6. С. 1492-1497.

60. Sillen L. G., Martell A. Stability constants of metal-ion complexes. London, 1964. Pt. 1.754 p.

61. Справочник по растворимости. Том I. Бинарные системы. / Отв. ред. В. В. Кафаров. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1961 1962. 1958 с.

62. Портнова С. М., Петрова Е. В., Лященко А. К., Лепешков И. Н. Диаграмма растворимости и ионные взаимодействия в системе КНСОО Со(НСОО)2 — Н20. // Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28. № 11. С. 2952 - 2957.

63. Bjerrum M. J., Bjerrum J. Estimation of Small Stability Constants in Aqueous Solution. The Chromium (III) Chloride System. // Acta Chem. Scand. 1990. Vol. 44. № 4. P. 358 -363.

64. Bjerrum M. J., Bjerrum J. Estimation of Small Stability Constants in Aqueous Solution. The Chromium (III) Bromide System. // Acta Chem. Scand. 1991. Vol. 45. № 1. P.23 29.

65. Eysseltova J. A Study of the Use of Solubility Isotherms to Obtain Information about Ion Hydration and Ion Pairing in Concentrated Solutions of Electrolytes. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1994. Vol. 59. № 1. P. 126 137.

66. Eysseltova J., Zbranek V., Jirsak J. Solubility in the CuCl2 -NaCl H20 System and Hydration Analysis in the Case of Complexation // Collect. Czech. Chem. Commun. 1999. Vol. 64. №8. P. 1262- 1268.

67. Eysseltova J. Ionic Processes in Saturated Solutions of MgCl2'6H20 in Solutions of Other Divalent Metals // Collect. Czech. Chem. Commun. 2001. Vol. 66. № 1. P. 89 98.

68. Zbranek V., Eysseltova J. Study of the Ternary Systems M(II)(N03)2-LiN03-H20 (M(II) = Mg, Ca, Sr, Ba) at 25°C. // Monatshefte fur Chemie. 2001. Vol. 132. № 12. P. 1463 -1475.

69. Eysseltova J., Ebert M., Zbranec V. The Influence of the Degree of Organization of Saturated Solutions on the Shape of the Solubility Isotherm // Z. Naturforsch. 2001. Teil A. Vol. 56. №12. P. 865-868.

70. Робинсон P., Стоке P. Растворы электролитов. M.: ИЛ, 1963. 645 с.

71. Glueckauf Е. The Influence of Ionic Hydration on Activity Coefficients in Concentrated Electrolyte Solutions. // Trans. Faraday Soc. 1955. Vol. 51. P. 1236 1244.

72. Лилич Л. С., Черных Л. В., Андреев П. П. Об изотермах растворимости в тройных водных растворах электролитов, содержащих кислоту и её соль. // В сб.: Химия и термодинамика растворов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1973. Вып. 3. С. 23-41.

73. Лилич Л. С., Черных Л. В., Шалыгин В. М. Растворимость в системах Са(СЮ4)2 НСЮ4 - Н20 и Cd(C104)2 - НС104 - Н20. // Журн. неорган, химии. 1963. Т. 8. № 12. С. 2773 -2777.

74. Андреев П. П., Лилич Л. С. Системы Cu(C104)2 НС104 - Н20, Zn(C104)2 -НСЮ4 - Н20 при 25°С. // Журн. неорган, химии. 1967. Т. 12. № 7. С. 1990 - 1992.

75. Васильев В. П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа, 1982. 320 с.

76. Достижения и проблемы теории сольватации: Структурно-термодинамические аспекты / Абросимов В. К. и др. М.: Наука, 1998. 247 с.

77. Миронов И. В. Влияние среды и комплексообразование в растворах электролитов / Отв. редактор В. И. Белеванцев. Новосибирск: Изд-во ИНХ СО РАН, 2003. 239 с.

78. Васильев В. П. О влиянии ионной силы на константы нестойкости комплексных соединений. //Журн. неорган, химии. 1962. Т. VII. № 8. С. 1788 1794.

79. Stokes R. Н., Robinson R. A. Solvation Equilibria in Very Concentrated Electrolyte Solutions. // J. Sol. Chem. 1973. Vol. 2. № 2 3. P. 173 - 191.

80. Bjerrum J., Skibsted L. H. A contribution to Our Knowledge of Weak Chloro Complex Formation by Copper (II) in Aqueous Chloride Solutions. // Acta Chem. Scand. 1977. Ser. A. Vol. 31. № 8. P. 673 677.

81. HYDRA: Hydrochemical Equilibrium-Constant Database. Version 18 Feb. 2004. Software by: Ignasi Puigdomenech. Royal Institute of Technology, Stockholm.

82. Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. / Зинченко А. В. и др. Под ред. С. А. Симановой. СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2004. 998 с.

83. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. М.: ИЛ, 1961.308 с.

84. Libus Z., Tialowska H. Stability and Nature of Complexes of the Type MC1+ in Aqueous Solution (M = Mn, Co, Ni, and Zn). // J. Sol. Chem. 1975. Vol. 4. № 12. P. 1011 -1022.

85. Андреева И. H., Кленкина Н. В., Латышева В. А. Об образовании хлоридных комплексов 3d-MeTarmoB в водных растворах электролитов. // В сб.: Химия и термодинамика растворов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1982. Вып. 5. С. 31 — 55.

86. Ассортимент реактивов на хлор. / Мустафин И. С. и др. М.: НИИТЭХИМ, 1968.47 с.

87. Libus Z. Nature and Stability of the CuCl+ Complex in Aqueous Solution. // Inorg. Chem. 1973. Vol. 12. № 12. P. 2972 2977.

88. Irving H., Williams R. J. P. The Stability of Transition-metal Complexes. // J. Chem. Soc. 1953. №8. P. 3192-3210.

89. Конева Т. H. О внутри- и внешнесферном комплексообразовании переходных металлов (II). // Координационная химия. 1976. Т. 2. № 11. С. 1490 1493.

90. Libus Z., Sadowska Т. Coordination and Association Equilibria in Aqueous Electrolyte Solutions. I. Osmotic and Activity Coefficients of Divalent Metal Perchlorates. // J. Phys. Chem. 1969. Vol. 73. № 10. P. 3229-3236.

91. Sandstrom M. An X-Ray Diffraction and Raman Study of Mercury (II) Chloride Complexes in Aqueous Solutions. Evidence for the Formation of Polynuclear Complexes. // Acta Chem. Scand. Ser. A. 1977. Vol. 31. № 2. P. 141 150.

92. Carr C. Spectroscopic studies of metal halide complexes in aqueous solutions. Doctoral Thesis. Bristol, 1984. 237 p.

93. Латышева В. А. Водно-солсвые растворы: Системный подход. СПб.: Изд-во СПбГУ, 1998. 344 с.

94. Munoz-Paez A., Pappalardo R. R., Marcos Е. S. Determination of the Second Hydration Shell of Cr2+ and Zn2+ in Aqueous Solutions by Extended X-Ray Absorption Fine Structure. // J. Amer. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. № 47. P. 11710 11720.

95. X-Ray Diffraction of Ions in Aqueous Solutions: Hydration and Complex Formation. / Magini M. et al. Boca Raton: CRC Press, 1988. 267 p.

96. Kristiansson O., Eriksson A., Lindgren J. Hydration of Ions in Aqueous Solutions Studied by Infrared Spectroscopy. II. Application. // Acta Chem. Scand. Ser. A. 1984. Vol. 38. №8. P. 613-618.

97. С. H. Андреев. К вопросу о процессах комплексообразования в водных растворах солей переходных металлов. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Л., 1969. 32 с.

98. Iiinton J. F., Amis E. S. Solvation Numbers of Ions. // Chemical Reviews. 1971. Vol. 71. №6. P. 627-674.

99. Bates R. G., Robinson R. A. Trends in the Standartization of Ion-Selective Electrodes. // In: Ion-Selective Electrodes. Conference Held at Budapest, Hungary, 5-9 September, 1977. / Edited by E. Pungor. Budapest: Akademiai Kiado, 1978. P. 3 19.

100. Мищенко К. П., Полторацкий Г. М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. JL: Химия, 1968. 352 с.

101. Ackerman J. J. П., Orr T. V., Bartuska V. J., Maciel G. E. Effect of Halide Complexation of Cadmium (II) on Cadmium-113 Chemical Shifts. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. №2. P. 341 -347.

102. Libus W. Powstawanie teteraedrycznych kompleksow kobaltu (II) w roztworach. I. Roztwory wodne. // Roczniki Chemii. 1959. Vol. 33. Zeszyt 4-5. S. 931 949.

103. Глебов В. A. Влияние лигандов на гидратную оболочку ионов титана. // Журн. структурной химии. 1970. Т. 11. № 5. С. 809 814.

104. Diaz-Moreno S., Munoz-Paez A., Martinez J. M. et al. EXAFS Investigation of Inner- and Outer-Sphere Chloroaquo Complexes of Cr3+ in Aqueous Solutions. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. №50. P. 12654-12664.

105. Bates R. G., Staples B. R., Robinson R. A. Ionic hydration and single ion activities in unassociated chlorides at high ionic strengths. // Anal. Chem. 1970. V. 42. № 8. P. 867 871.

106. Латышева В. А., Андреева И. H. Об изменении некоторых термодинамических свойств растворов в связи с образованием в них ацидокомплексов металлов. // В сб.: Химия и термодинамика растворов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1973. Вып. 3. С. 41 — 65.

107. Bassett H., Croucher H. H. A Phase-rule Study of the Cobalt Chloride Colour Change. //J. Chem. Soc. 1930. Part II. P. 1784- 1819.

108. Bassett H., Barton G. W., Foster A. R., Pateman C. R. J. The Ternary Systems constituted by Mercuric Chloride, Water, and an Alkaline-earth Chloride or Cupric Chloride. // J. Chem. Soc. 1933. Part I. P. 151 164.

109. Bassett H., Henshall J. H., Sergeant G. A., Shipley R. H. Isomorphous Replacement in Hydrated Salts. Part I. The Systems CoCl2 CuCl2 - H20; CdCl2 - NiCl2 - H20; CdCl2 -CoCl2 - I-I20. // J. Chem. Soc. 1939. Part I. P. 646 - 653.

110. Balarew С., Spassow D. Untersuchung der Dehydrationswirkung vom Zinkchlorid auf die Kristallhydrate vom Тур MeCl2-nH20 (Me = Ni2+, Mn2+, Cu2+). // Z. Phys. Chem. (Leipzig). 1980. Bd 261. № 3. S. 603 609.

111. Bjerrum J. Determination of Small Stability Constants. A Spectrophotometric Study of Copper (II) Chloride Complexes in Hydrochloric Acid. // Acta Chem. Scand. Ser. A. 1987. Vol. 41. №6. P. 328-334.

112. Drakenberg Т., Bjork N.-O., Portanova R. Cadmium-113 Nuclear Magnetic Resonance Study of Cadmium (II) Halide Complexes in Water and Dimethyl Sulfoxide. // J. Phys. Chem. 1978.Vol. 82. № 22. P. 2423 2426.

113. Schreinemakers F. A. H., Thonus J. C. The system HgCl2 CuCl2 - H20. // Proceedings of the Koninklijke Nederlandse Akademie van Wetenschappen. 1912. Vol. 15. Part I. P. 472-474.

114. Leclaire A., Borel M. M. Structure du Decachlorure de Tetracadmium et de Nickel Monohydrate. // Acta Crystallographies Sect. B. 1980. Vol. 36. № 12. P. 3090 3093.

115. Баларев X., Спасов Д. Образование двойных солей из хлоридов двухвалентных металлов. //Журн. неорган, химии. 1980. Т. 25. № 10. С. 2814-2821.

116. Duhlev R., Balarew С. Double salt formation in MBr2 M'Br2 - H20 and MC12 -M'C12 - H20 systems (M, M' = Mg, Ca, Mn, Zn, Cd). // Z. anorg. allg. Chem. 1987. Bd. 549. № 6. S. 225-232.

117. Balarew C., Duhlev R. Application of the hard and soft acids and bases concept to explain ligand coordination in double salt structures. // J. Solid State Chemistry. 1984. Vol. 55. № l.P. 1-6.

118. Pearson R. G. Hard and soft acids and bases. // J. Amer. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. № 22. P. 3533 3539.

119. Klopman G. Chemical reactivity and the concept of charge- and frontier-controlled reactions. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. № 2. P. 223 234.

120. Duhlev R., Brown I. D., Balarew C. Divalent Metal Halide Double Salts in Equilibrium with Their Aqueous Solutions. I. Factors Determining Their Composition. // J. Solid State Chemistry. 1991. Vol. 95. № 1. P. 39 50.

121. Brown I. D. On the geometry of O-H-O hydrogen bonds. // Acta Crystallogr. Sect. A. 1976. Vol. 32. № l.P. 24-31.

122. Brown I. D., Duhlev R. Divalent Metal Halide Double Salts in Equilibrium with Their Aqueous Solutions. II. Factors Determining Their Crystal Structures. // J. Solid State Chemistry. 1991. Vol. 95. № 1. P. 51 63.

123. Латышева В. А. К вопросу об энтальпии и энтропии ступенчатого образования галогенидных комплексов в растворе. // В сб.: Химия и термодинамика растворов. JL: Изд-воЛГУ, 1964. С. 78-104.

124. Leclaire A., Borel M. M. Structure de rHéxachlorure de Cadmium et de Dinickel Dodécahydraté. // Acta Crystallographica. Sect. В. 1982. Vol. 38. № 1. P. 234 236.

125. Киргинцев A. H., Трушникова Л. H., Лаврентьева В. Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник. Л.: Химия, 1972. 248 с.

126. Пестова О. Н. Надмолекулярные структуры в концентрированных растворах и природа эвтектики на примере систем: Ме(СЮ4)п-Н20, (где Men+: Na+, Mg2+, А13+, Са2+, Sr , Ва , Zn , Cd , Hg ). Автореф. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. СПб., 2006. 17 с.

127. Лященко А. К., Портнова С. М. Об образовании двойных соединений в водно-солевых системах // Доклады АН СССР. 1987. Т. 297. № 3. С. 643 646.

128. Лященко А. К., Лилеев А. С., Тепавичарова С., Баларев X. Межчастичные взаимодействия в растворах системы CsCl NiCb - Н2О. // Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. № 11. С. 2957-2961.

129. Скрипкин М. Ю., Черных Л. В., Бурков К. А. Закономерности образования твердофазных соединений в системах CuCl2 MCI - Н20 (М = Li - Cs, NH4). // В сб.: «Химия». М.: Изд-во МГУ, 1994. С. 11 - 23.

130. Find It. Version 1.2.1. ICSD Database. Version: July 2003. Fachinformationszentrum Karlsruhe, Germany; the U.S. Department of Commerce on the behalf of the United States. 2003.

131. Endberg A. An X-Ray refinement of the crystal structure of copper (II) chloride dihydrate. // Acta Chem. Scand. 1970. Vol. 24. № 10. P. 3510 3526.

132. Follner H., Brehler B. Die Kristallstruktur des ZnCl2-4/3H20. // Acta Crystallographica. Sect. B. 1970. Vol. 26. № 11. P. 1679 1682.

133. Leligny H., Monier J.-C. Structure de CdCl2-2,5H20. // Acta Crystallographica. Sect. B. 1975. Vol. 31. №3. P. 728-732.

134. Lcclaire A., Borel M. M. Structure de Г Héxachlorure de Dicadmium et de Nickel Dodécahydraté. // Acta Crystallographica. Sect. В. 1980. Vol. 36. № 12. P. 3088 3090.

135. Ledésert M., Monier J.-C. Structure de 1' Héxachlorure de Cadmium et Dimagnésium Dodécahydraté. // Acta Crystallographica. Sect. В. 1981. Vol. 37. № 3. P. 652 -654.

136. Duhlev R., Macicek J. Structure of magnesium zinc tetrachloride hexahydrate MgZnCl4-6H20. // Acta Crystallographica. Sect. С. 1991. Vol. 47. № 8. P. 1573 1575.

137. Waizumi К., Matsumoto T., Abe T. et al. Formation of CoCl4(H20)2.2" complex in CoCb'MgCl2-8H20 double sait: structural and energetic properties of |yUCl)(H20)2|2" and [М(Н20)б]2+ (М= Mg, Со). // J. Solid State Chem. 2003. Vol. 174. № 1. P. 182 188.

138. Эмсли Дж. Элементы. M.: Мир, 1993. 256 с.

139. Duhlev R., Brown I. D., Faggiani R. Zinc bromide dihydrate ZnBr2-2H20: a double salt structure. // Acta Crystallographies Sect. C. 1988. Vol. 44. № 10. P. 1696 1698.

140. Abbasi A. Structural and Spectroscopic Studies of Solvated Metal Ions. Doctoral Thesis. Stockholm: Stockholm University, 2005. 84 p.

141. Берсукер И. Б., Полингер В. 3. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. М.: Наука, 1983. 336 с.

142. Strömberg D., Sandström M., Wahlgren U. Theoretical calculations on the structure of the hexahydrated divalent zinc, cadmium and mercury ions // Chem. Phys. Letters. Vol. 172. № 1. P. 49-54.

143. Stàlhandske С. M. V., Persson I., Sandström M., Kamienska-Piotrowicz E. Structure of the Solvated Zinc (II), Cadmium (II), and Mercury (II) Ions in N, N-Dimethylthioformamide Solution. // Inorg. Chem. 1997. Vol. 36. № 14. P. 3174-3182.

144. Subramanian V., Seff K. Mercuric Chloride, a Redetermination. // Acta Crystallographica. Sect. B. 1980. Vol. 36. № 9. P. 2132-2135.

145. Kleinberg R. Neutron-diffraction study of CoCl2-6H20. // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 53. №7. P. 2660-2662.

146. Kleinberg R. Crystal structure of МСЬ'бНгО at room temperature and 4.2 К by neutron diffraction. // J. Chem. Phys. 1969. Vol. 50. № 11. P. 4690 4696.

147. Zalkin A., Forrester J. D., Templeton D. H. The crystal structure of manganese dichloride tetrahydrate. // Inorg. Chem. 1964. Vol. 3. № 4. P. 529 533.

148. Von Bonsdorff P. A. Beitrag zur Beantwortung der Frage, ob Chlor, Jod und mehrere andere Metalloïde säuren- und basenbildcnde Körper, wie der Sauerstoff seyen. // Annalen der Physik und Chemie. 1829. Bd. 17. S. 247 267.

149. Справочник по растворимости. Том III. Тройные и многокомпонентные системы, образованные неорганическими веществами. / Отв. ред.: В. В. Кафаров. JL: Наука, 1969 1970. В 3 книгах. Книга 1. 944 с. Книга 2. 1171 с. Книга 3. 1220 с.

150. Von Hauer K. R. Ueber neue Verbindungen des Chlorcadmiums mit basischen Chlormetallen. // Journal für Praktische Chemie. 1856. Bd. 68. S. 385 399.

151. Morosin B., Graeber E. J. A reinvestigation of the crystal structure of CoCl2*2H20. // Acta Crystallographies 1963. Vol. 16. № 11. P. 1176 1178.

152. Morosin B. An X-Ray diffraction study on nickel (II) chloride dihydrate. // Acta Crystallographies 1967. Vol. 23. № 4. P. 630 634.