Фазовые равновесия в многокомпонентных водных и метанольных растворах электролитов, содержащих хлорид-ион тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РШЖЦЛИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ "^ХНОЛОШЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени ЛЕНСОВЕТА

На прар~х рукописи

ШВЕДОВ Дмитрий Ниволаевич

■УДК 341 123+541.8

ФАЗОВЫЕ РАВНОШЖ Ъ ШОГОКОШОНЕНТНЫХ ВОДНЫХ И

жгаяшгшх растворах аштрожгов, ссеишщх хлорид-кон

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени : ?дцвдата химических наук

Ленинград 1990

Работа выполнена в Ленинградском технологическом институте вмени Ленсовета

Научный руководитель: доктор химических нц/к, поофессор

• Научный консультант: кандидат химических наук, старший преподаватель

Официальные опоненты: доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук Ведущая организация:

Пучков Лев Валерианович Матузенко Михаил Юрьевич

Фёдоров Михаил Карлович

Тойкка Александр Матвеевич . *

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт Галургии , .

Ьащита состоится" " г. в//часов

на заседании специализированного совета К 063.25.09 Ленинградского технологического института-ш. Ленсовета по адресу: Ленинград, Московский пр'., д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке институ та.' Отзывы и замечания в 1-ом экземпляре, заверенные. печат просим от~равлять по адресу: "98013, Ленинград, Д-13, Московский пр., д.2б, ЛГИ им. Ленсовета, Учёный совет.

Автореферат разослан 1-7 вояс" я

//

Учёный секретарь

В.В. Сысоева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность пайотн. Знание г-ависаг/ости изоыточных термодинамических функций распоров электролитов от параметров состояния, а таете построение да^ргглгл фазовых равновесий раствор-пар и раствор-твёрдое .ело в (изо-) u политермических условиях необходимо для решения ряда технологических задач, например, моделирования проце сов в опреснитель, .ух и очлстых системах; организаци* технологических ре-яимов при промышленных произвол :вах минеральных "добрекий; расчётов аонно-минеральных равновесий, реали увдихся в гидротермальных растворах; описания процессов элшрования, экстракции и т.п. Извес io, однако; что с увеличением чеслг компонентов раствора объём необходимых экспериментальных пс-следог "1ний деже при обычных температурах резко возрастает. В связи с этим ваяное значение приобретает разработка методов расчёта свойств многоксшонентных систем, в частности";' их фазовых диаграмм с ^пользованием данных о свойствах подсистем с меньшим ч-слсм компонентов.

Для расчёта избыточных 'ирлодинамических функций растворов электролитов и фазовых равновесий солевых ^стем в настоящее время стали широко применяться уравнения К.Питцера, в которые входя" бинарные и тройные параметры, определяемые по данным о равновесиях в бинарных и тройных системах, что даёт возможность рассчитывать термодинамические функция растворов и фазовые равновесия, в принципе, системах с любш числом компонентов.

Проведение подобных исследований и расчётов в трёх- я четырёхкомпонентных водных и метанольных растворах электролитов и явилось главной задачей настоящей работы. Работа выполнена в рамках координационных планов научно-исследовательских работ АН СССР на 1986-1990 гг. по направлении "Химическая термодинамика многокомпонентных систем" (п.2.4. 194.5, Л Гос.рег.01820088122) и в соответствии с Научно-технической программой ГСССД "Во. же растворы" ча 19861990 гг.

-3-

Цель работы* Изучить фазовые равновесия в многокомпонентных водных и метанолы—х растворах электролитов, содержащих хлорид-ион, а именно:

1. Экспериментядьно исследовать равновесия расгвор-твёрдое тело в четырёхкомпонентных метанольно-солевых систе-

И+,Ыа+,К"К€Г-СН30Н • К+11СГ-СН30Н

и их подсистемах, и раствор-пар в трёхкомпонептной системе Ыа+, К+И СГ-СН30Н при 298 К.

2. Провести термодинамический расчёт фазовых равновесий раствор-пар и раствор-твётщое тело в мс;-анольно-солевнх системах Н\ Ыа+,К1|СГ-СЬ30Н Ыа\КЧ1СГ-СН30Н и их подсисте: "ас при 298 К и. водно-солевых системах Н^Йа4, К + II С8~- Н20; Н+ , Ре^ДОСВ ~ Н20 и их подсистемах в инте! вале температур 273-373 К.

Научная новизна. ,

' I. Экспериментально и-ученн диаграммы растворимости ттанольао-елпевых систем Н+, Ма^.кЧЮ^СМ^Н;^*; Nа+, К Р С6 - СН-ОН и их тройных подсистем при 298 К.

Изопиестическим ме: эдом научена зависимости давления пара метанола от состава арёхкомпонентной системы ПСе-СИзОН ..¿ш__298 К."'

2. На основании уравнений Пигцера проведён расчёт диаграмм растворимости метанольно-солевых систем, содержащих •хлорвд-ион: Н+^а^К.+|1Се-СИ30Н ; ^¡Л К+ЯСГ-- СНэОН и их подсиотем при 298 К и фазовых равновесий раствор-пар в водно-солевых системах, содержащих два лету- • чих коше .анта ( НС£ и Иг0 .: ЬГ, К*1|СЕ - НгО (и её подсистемах) ; Рег+1 С1~- НгО, в' интервале температур 273-373 К. V

Практическая значимость.

I. Полученные; в работе эштриментальные и расчётные данные по избуточным термодинамическим функциям в водни-солевых системах могут быть рекомендованы для термодинамических расчётов, моделирования и выбора оптимальных параметров целого ряда технологических процессов. В частности, материалы экспериментальных и расчётных исследований по

-3-

системам о двумя легколетучши компонентам могут быть использованы в качестве теоретическс" основы для разработки ехно-логичееких процессов добычи благородных металлов (золота» серебра и др.) методом подземного раство^опг . эторыЯ в настоящее время находит широкое иримененх в промышленности. Подобные расчёты имеют также технологгтеслую значимо :ъ для количественного описания процессов получения из слабокислых водных растворов электролитов галургическиг юлей (эпсок-га, мирэ'Члита, тенардита и др.).

2. Разработан алгоритм рас^Чта фазовых равновесий жидкость-пар и твёрдое тело-жидкость в система? т неьодннм растворителем. Метод расчёта может быть рекомендован, например; для разработка элхируш х систем (используеь. х в биотехнологии для разделения биологически ак-лвных веществ), описания процессов экстракции, пенного разделения и т.п.

На защиту выносятся следующие положения и результату.

1. Экспериментальные данные по диаграммам растворимости в пяти трэхкошюнентнк" и двфс четырёхкомпоньлтных метаяоль-но-солевых системах, содеркащих НСЕ, Г/аС£ , КСВ , ¿¡-С£ при 298 К.

Экспершентальные данные по давлению пара м танола при 298 К в системе Ма\К*1!СГ-СН30Н

2. Терлодин^мический расчёт диаграмм фазе-лес равновесий раствор-пар и раствор-твёрдое тело в водных и метанолышх растворах щелочных металлов, Ре (Щ и соляной кислоты, проведённый на основании уравнений Питцера.

3. Срав. зние результатов термодинамического расчёта с нашими'и литературными экслерйлентальнши данными демонстрирует высокую эффективность метода Пйтцера при расчёте фазовых равновес._й в широком классе водных и метанольных систем

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на УП Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (г.Фрунзе, октябрь 1989 г.) и на УП Всесоюзной конференции по электрохимии (г.Черновцы, сентябрь 1989 г/ .

Публикации. По материалам диссертации опубликовано две статьи и двое тезисов доклада.

О

Объём диссертации. Диссертация изложена на 145 страницах (из них 44 страниц занимают список литературы и приложения) , включает в себя 19 рисунков, 7 таблиц и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, об-сувдения результатов, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 140 источников, у приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I

В первой главе дан обзор литературных данных по методам расчёта коэффг центов активности водных и неводных растворов электролитов, а также расчёта фазовых диаграмм многокомпонентных систем.

Терлодин&лические свойства многокомпонентных растворов электролитов описывают с пс:.ощью избыточных функций. Избыточная свобо-чая энергия Гиббса раствора представляет собой меру отклонения идеального поведения раствора как целого. Производные от неё да ос таву дают осмотический .оэффициент растворителя и ки4Фщиент~ активности ионов ( ^ и у- ; соответственно'. •

Выражение для осмотического коэффициента растворителя в рамках модели Питцера имеет вад:

ч'н

•»•¿¿т^т^ •(0(си,а') + ГтвУ(с,а,о:й1- ..

где а. , а' , с , с' - инд-чсы суммирование по анионам и катионам; пгс , тс,, пг^.т^^т^- моляльности со^тветству-

дих ионоь, 1С , 2а. - заряды катиона и аниона; ^ =0, моляльная ионная сила раствора. Функция характери-

зует электростатические взаимодействия согласно „еории Дебш Хюккеля. Величины , ©(с,с'), У(с,с\а) пре;

ставляют собой линейные комбинации вторых и третьих вири-альных коэффициентов при разложении в рял избыточной с во-

бодлой эперпга Гпббса раствора по п^ п .характеризуют взог-имодействпо двух а трёх ионов растворе. Для В^,(3) Титце-ром било предложено следующее алпроксимационное уравнение:

• В^Л^^^^^Р'-^^^Р^), ' (2)

п10) .(О „«) . •

где , - бинарные параметра независящие эт

сост^а раствора. При описании бинарно!* систем достаточно четырёх бинарных параметров или менее. В случае тпохкомпо-нентной системы, как правило, появляется необходимость в ■ дополнительных тройнн? параметрах, Втраяашцях взаимодействия мояду ионами разных элгтролптов. Для оплсаь л четырёх- и более компонентных систем дополните, гьн&х параметров но требуется. т.к. модель Дитцера не учитывает взаимодействия более : чем трех ионов. "

При расчёта коэффициентов активностей в политермическях условиях вводится темпг ->атурная зависимость 1-араметров Пит-цера. Для бинарных - это полином третьей степени, для трой-. пых параметров 9 , V - з; жсимость, как правило, линейная. Бянарто параметры находят, как правило, по зависимости коэффициента активности электролита от состава бинарного раствора. Тройные г">раметрц - из данных по раствпимости или зависимости коэффициента активности от состава тройной спс-• темы юга с помощью правила Зданонекого.

При -расчёте избыточных терлодвдамиче жх функций в но-ВОД1ШЗ и сме; шных растворах электролитов с помощьв метода Пптцера дополнительных модификаций уравнения на проводится.

Расчёт диаграмм фазовых равновесий проводился на основании услови. фазового и химического равновесия. Пел алгоритм позволяет как рассчитать растворимость в многокомпонентных системах с помощью параметров уравнения Плтцера, так п наоборот, определить тройные параметры из данных по растворимости в тройной системе.

На основании анализа литературных- данных можно сделаЗь следущие выводы о преимуществе уравнений Питщ^а для о пи-

сания избыточных термодинамических функций в водных и негодных растворах электролито:

1. Уравнения Питцера тлеют достаточно цростой вид и содержат небольшое число варьируемых параметров (до четырёх для бинарной и до десяти для тройной системы с общим ионом).

2. Параметры уравнений Рчтцера имеют определённый физический смысл. ,

3. Уравнения Питцера позволяй« описывать свойства рас- , творов в широкой области концентраций, в ряде случаев, вплоп до насыщенных растворов. Они позволяют рассчитывать как равновесия вдд~">сть-пар, так и .¿ердое тело-ящдкость, т.е. являются универсальными.

4. Уравнения Питцера являются достаточно ушшерсашщгл и в отношении растворителя. С их помощью удаётся ошсатх как водные, так и смешанные п неводные растворы электролитов. ;. • Число варьируемых параметр з при этом не меняется.

. - 5. Урарчения Штцера позволяют рассчитывать избыточные термодинамические функции шогокомпонактшх систем на осно-ьанш данных о иинарных и тройках подсистемах.;

К недостат1 А1 данног метода следует отнести следующие!

. I. Уравг нвя Питцера описывает с весьма невысокой точностью целый ряд ¿пиарных систем влекгролит-растворзхтоль. • > Следовательно', болео ..дапокоптшо системы, вкяшаацие в качестве подсистем подобные бинарные, тате описываются с невысокой точность©. • ■ • • ■ ' .

2. ТройвШ параметры по сравнению с бинарными обладает НИЗКОЙ уг Ч)ЙЧИ£00ТЬ2> относит оно входных данных. Кроме того. тройнйе параметры, получаемые из данных по растворимости, иногда сильно отличаются от рассчитанных на -»снсве иаопиестйчеоких измерений. ,

3. Увеличение числа варьируемых параметров в методе Питцера приводит зс ещё большей их неустойчивости относ .дельно входных данных, что, в свою очередь, вызывает снижение экстрадоляционной способности метода.

5. Слсшшшаясч практика использования параметра 0 V

яах независящего от состава раствора, так^ сникает точность представления избыточны: термодинамических фунх хй, хотя и упрощает алгоритм расчёта.

Таким образом, з рамках данной работы, :ы рассматриваем метод Пионера в качестве инструмен г, позволяющего количественно строить фазовые дааграм: ч довольно-большого класса солевых систем и данных по их подсистемам. Экстра-поляцяонная способность метода по перенесегто термодинал. чесг х свойств простых подсистем на бсее слояные, является, на наш взгляд, уникальной.

ПВо второй главе д.' :о описание- методов 1._.<овздения эксперимента. В работе изучалась, раст^орзлость в трёхкомпонент-пых и четырёхкомПонентЕнх метанольно-солевих растворах методом изотермического иаскрзпл яри 223 К и давление пара метанола лад тройным'раствором язоппестнческпм методом.

В работе использс алл безводный раствор метанола. Контроль за содерзант"9м воды проводили с помощью измерения показателя преломления п проводимости метанола. Содержание воды составляло менее 0,002 весовых процента.

Растворимость изучали методом изотермического наевдо-ння в ампулах. ^емя установления равновесия оставляло "68 часов. Суммарное содержание с&лой в растворе определяли гравиметрически, содержание ионов водорода - титрованием .в присутствии универсального ккслотно-осшг того индикатора, ионов селочк_ос металлов - методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Составы твёрдых фаз устанавливали по методу Скрейнемакерса. Для их идентификации применялся тагае крис-тшшюптиче^.сий метод. *

Измерение активности »:етанола проводили изопиСстичес-ким методом (вариант конструкции Резника). Время установления равновесия составляло вт трёх недель до двух месяцев. В качестве эталонных использовались растворы в г~та~

ноле. Температура в процессе от ""а поддергкивалась с точ-

ностью до 0,01 градуса.

Расчёт параметров Па. ,зра, диаграмм фазовых равновесий, термодинамических функций проводился по программам, разработанным на кафедре химической термодинамики и кинетики ЛГУ, с помощью микроЭШ а^К-З -и Hiera. -60..

ul ,

В третьей главе описан расчёт диаграмм фазовых равновесий раствор-пар и раствор-твердое тело в системах tie.*, К", И^НСЕ~— Нг0 ; Fel+,Н1'ИС£~-НгО и -х подсистемах в диапазоне -эмператур от 27о до 373 К.

Бкнарк^о системы. Параметры, необходимые для описания бинарных систем, входящих в составы рассматриваемых водно-солевых систем, бшш натш взяты из литературы. Для бвнар эй системы Fe l ¿г - НА0 в литературе нами не обнаружено поли-тершческих данных. Однако, для количественного построения изотерм растворимости в системе Н1", Fe'l С£~- Н,0 в интервал.^- температур 273-373 К оказалось достаточным ввести температурную зависимость ^плько для тройного пара*, чтра лри сохранении з. ачения <Ь..1арных параметров для 298 К. В бинарной сист'is НС£- Ht0 с помощью усливкя фазового равновесия нами были рассчитаны парциальные давления воды -и соляной кислоты при ¿98 К. Сравнение■расчётных и литера^ дурных экспериментальных данных говорят об их термодинамической согласованности. • ; ' ;

Тройные.пистемы. Для системы f/a^K^liCr-HiO Штцером-протабулг ованы тройные параь. три в щюксм диапазоне температур. Параметры, предложенные Штцером, дают высокзгю точность воспроизводства экспериментальных дачных, "эсколь-ку, согласно литературным экс ериментальным данным, системы Н\ Na+li Се-- Нг0 ; Н* .1С11СГ- НгО , опт жваются с помощью правила Здановского, тройные параметры рассчитывались по данным об актьвнооти воды в бинарных подсистемах. Хотя данные системы подчиняются правилу Е[дановского (изо-акгаваты воды - прг ше), тройные параметры отличны от нуля.

Расчёт провод лея по струящему алгоритму. Форлпровался иск—зственный массив, составленный из точек, ледащих на прямых, соединяющих изопиестические бинарные растворы, для чего строилась ияоактивата воды, вдозлетворящая уравь^шго прямой. Заа^м находились точки пере зчешш изошетиват воды с секущими, исходящиг т. из фигуративной точки , . Каж-

дая изоакг ara делилась точками на шесть равных отрезков.

• В результате расчётов в системах Н*, Na"1", К4"!! СЕ~-- Нг0 • мы подучили значения тройных naj метров, которые позволили с высокой точностью описать литературное экспери-. ментальные изотерлы.

Расчёт изотерл пастворим^ти в трой!шх системах лрово-дился с использованием термодинамичес ого потенциала тве т~ дой *азы, кристаллизующейся в системе, вычисленного с учётом козф&глзптсз ^стивности всех ..омпон^нтов раствора. Расчёт диаграммы растворимости начинался с нахождения нон-вариантнюс точек, отвечапцих составам растворов, насыщенных относительно двух твё.дых "аз, затем рассчитывались ветви , изотермы растворимости.•, V ;,'...

;> " Ьаблвдается полная согласованность лип .ратурннх данных : э растворимости о результатами термо^гиношческого' расчёта, 'что доказывает г-^екватность используемого представления для сиогсм И\ Na" (' К+)|| Се,"- HtO v _

ТрЬйш-! паролетры в системе Н* Fe vllC6~- НгО' бкли найдены таксе с йомощью правила Здановского. Оказалось, что . для описания де—той тройной. системы достаточно одного трой-• ,-ного пара/.етра V с введением его температ, ртой зави-. сцмости. Намз был проведён расчёт изотерл. растворимости (ЕЭтвей. кристаллизации . Реаг-2НгО , РеС.ЧUtO , FeC¿¡-•6 Иг 0 ) при темп'ратурах 273- J73 К. Литературные экспери-- менталып з данные хорошо согласуются с нашил расчёте На основании термодинамических потенциалов была рассчитана упругость пара диссоциациг для переходов РеСЕг • 6 Н*0 ^ FeCei-4-H,0*H,pH РеСЕ4-^Ьг0 за РеСег-2нга-2Н40 при разных температурах. Результаты расчёта из'терм-изобар и взоплтен-

Рис. I. Диаграмма раствора..ости системы И*,КЧ1С2 -Температура (К): -1-273, 2,6-?Ч8, 3-323, 4-348, 5-373, 7 333. Данные. 1-5 - расчёт; 6,7- Эксперимент •

цнал НС2 п Н^О заходятся в убедительней соответствии с лнтаратурпкми экспериментальными доплата.^

Четнрёхкомпонентяая система Н*, Ма* \ К"Ч1С£~- Н20 .. В связи о тем, что при описании четырахЕсмпоиенгаой с;-лтсш метод Питц.^а не> использует никаксс других параметров дополнительно' к бинарным " тройным, депствуицгал в тройных подсистемах, сос-твляющих четырехкомпонентную, они представляют собой идеальные объекты для в, лерки экстраполяционной способности метода расчёта.

Для построения фазовых диахргмм в четверных системах мы использовали так называемые индекс : йенеко электролитов, ' представляющие собой эквшзаяо'^ную долю электролита , пх . суммарном содь^яашш в растворе, внрг~еннуа в процентах Результаты расч^а диаграммы растворимости в системе Н1 , КЧ1С""— И20 представлены на рисунке I з

индексах йензгоэ солей, в'диапазоне температур 273-373 К. Построение окагарорь возмоягав?, поводя из дашщх о Унарных подсистемах^ т.к.'вес трой^з подсистемы подчшстгея правилу З^дновского. Кал видно из рисуйка I, диаграмма'растворимостй рассматриваемо! чотнрЗхшшоневтной систем при. всех темпе. натурах ..состоит пз двух полай иристалшгегцни' М&Ск и' К Сб. » ■■ а содержит /одну/линию трёхфазного равновесия. нар'шцекннй райтвор 1/аС£- К С 2. . .' "Следует оплатить, что при температуре 273 К ррчлиз^ется поле кристаллизации Г/аС2 - ?И20 ' , очень сильно пригсатое 'к. фигуративной точке Г<аС£ . Поэтому на рп-; суике оно не из'1ранается. 'н*г. рисунке I. ¿фчвэдены таете. литературные данные по растворимости з системе Ч+, Г/Д*, -КЧ1СГ" НгО • при 293 и 333 К, из которых видно,- что наблюдается полная согласованность 'экспершлентшгчшх-данных с результатами расчс!-!. Здесь же представлены результаты расчёта изо- ^тенпиал НСЕ и Нг0 в полях крнсталлнза 'и Мв-С? и №':

17 '

В четвёртой главе рассматриваются фазовые равновесия

раствор-пар и ^створ-твёрдое тело в четырёхкомпонентных метанольно-гллевых системах М*, Ц&* , К+11С8~—СН30Н и ' ГУа+, СН3ОН и их подсистемах при 298 К,

Б.^иаюнне система. Для описания бинарных систем и получения значений блнар.дсс л^аметров была использована четы-рёхпараметрическая модель Питцера ( р'° , р01 , р , С ), Параметр. А4" при этом, с учётом диэлектрической проницаемо. -ти и плотности метано-а при 298 К, .полагался равным 1,291 В остальном модель, Питцера была взята нами идентичной моцел для водных растворов .лектролнтов. При обработке массива экспршмеь .альных данных для получения значений бинарных ■ параметров мы отказались от изменения числа варьируемых параметров и опил,акации значьяий величин Ь и (см. уравнения I и 2). Оптимизация Ь и o¿ даёт значения, ра личаищиеся в згвясшости от рассматриваемой бинарной системы, что исклгчает их использование в более компонентной сис теме.

Трёхкомнонер-чне системы. В настоящее время в литературе практически нет эксперт', нгальных данных по растворимости и поведению' избыз;оч.-я-термодинамических .^ункций в ' системах N к" К'СГ- С'И30 Н "'; Н 4 ¡1СГ~ С Н30Н;; Н К+11Се-СИ30Н- , ^«.-.^а^Се-СНзОН; ¿^.¡с11сг-сиэоу По методика , цредотадяенным в главе 2.настоящей работы, нами была изучена растворимость оолзйв вышейеречислешшх системах*' - • •' ' ''

' Согласно ■ налим 'дапясл, изотерма растворимости в .системе Йта.*, СН3ОН простая ввтоническая, т.е. состоит из1 двух'ветвей кристаллизации Ч'аСЕ и КС£. и содех т одну' нонварзаятнув точку,' отвечающую совместной кристаюшзг ции обеих твёрдых фаз. Состав раствора в нонвариантной точз и растворимость в бинарных подсистемах хорошо согласуются с литературными данными.

• Диаграммы растворимости систем ¿Л4", СЯ30И з

К^НСЕ"^— СН3ОН также простые эвтонические, однш

Рис.2. Изотерма-растворимости в системе ^о-,К ЦС2 --С"30Н п^и 298 К. Данные: ^-расчёт; 2-экспер.-.:оит; 3-изоактизатн метанола в полях кристаллизации и КС2 • 4-:;зогергы-изобары.

.....

в обеих систем' : вэтв$ кристаллизации вырождена, а эвтони-ческие точки значительно смещены к бинарной подсистеме ¿1И ■ - СН30Н . Это св/. за;, и со значительным различием между.рас творик..;тью ЦаСЕ , КС£. и в метаноле при 298 К.

Согласно нашим хспе! ленгальнш давним, диаграммы ра& творимости систем И + , На* II Се- СН30Н ; Н+, К1С?- СН30 содержат по одной линии кристаллизации и К СЕ , соот ве^ственно. Во всех тройных системах были рассчитаны также изопотенциалы метанола в предположении идеальности паровой фазы и изотермы-изобг 1.

Метод нахождения тройных параметров из данных по давлении пара растворителя оказался в случае систем ЙС+ ,К+|1 Се- СЯ3О4; £ I *, И + IIС 2 — С М5Н мало приемлемым вследствие крайне нивкой растворимости Wa.ce., КСЕ. в метаноле. В системах Н+,Ма+Ш-СН30Н и Н\К"1Се-СН3ОН невозможно провести изошестическпе измерения из-за наличия двух легколетучих компонентов. Тройные параметры, найденные из надих данных по растворимости, позволили рассчитать тройные параметры по методике предложенной в 3-главе. Результаты Тирлодинаьшчвско:; расчёта изотеры рас юримости • хорошо ¿ааннми.;.''

По рввультаала изошёстических измерений зависимости, давления нагчщекного. паре '¡тройной системы N■&.*,. К+|1 С£-СН301-от состава она.обнаруживбоу. небольшое положительное отклонение от дрази^а Ддановского (изоакт'иваты метанола слегка . выпуклы). Изоактиваты метанола, рассчитанные с помощью трой них пар^егров^ Найденных из данных' по растворимости, хорошо согласуются о изоаюгивйтдраи, полученными в результате изопиестичеоких,.измеренийТаким образом, нами показана согласованность-экспериментальных данных по фазовым равновесиям жидкость-пар и твёрдое тело-жидкость.

Четырёхкомйонентнне системы. Экспериментальных данных по поведению изоыточных термодинамических функций, а также диаграмм растворимости систем Н+, К+ IIСР— СН30Н и

Рис.з. Изотерма растворимости в системе IIСЕ —

-СНдОН^ _днные: 1-расчёт; 2-экст.р1..ект; З-изоакти-:^аты метанола в полях кристаллизации Май и КС£ ,

-Хс Ч-

¿1*, К*!^?.- СН3ОН в литературе мы не встретили.

„Как.видно из рисунка 2, диаграмма растворимости системь Н+, Иа.+,К"Г|1СВ — гНзъ»Н состоит из нолей ^металлизации . и КСЕ и содержит одну,ыоновариантную линию, отвечающую совместной кр .стал зации этих солей.

Диаграмма растворимости системы £¡."4 К+11С£-СН301 представлена на рисунке 3 в треугольнике Пкрейнемакерса, в индексах йенеке электролитов, иа рисунке представлена кривая моновариантного равновесия: насыщенный раствор КС Две другие моновариа :ше линии: насыщенный раствор ¿¿Не- КС. и насыщен1гтй раствор С£ выроадены, т.е. лежат в области составов, близких к фигуративной точке, отвечающей системе <£1 Т-С/^ЭН, вследствие большой растворимости по оравнению с растворимостью №аС2 и в метаноле. Как видно из рисунков 2 и 3, наблюдается соответствие резулз татов термодинамического расчёта с нашими экспериментальным! данными. В ооеих четверных системах были рассчитаны также изоажгиваты метанбла в полях кристаллизации .твёрдых фаз.

^ОСНОВНЫЕ. ТШГЯШ И ВЫВОДЫ

1. С йспользовани$м литературных акспериментальных.данных по избыточным термодинамическим функциям, бинарных водно-солезых-рао.^оров.на основе системы уравнений Питцера проведён расчет, диаграмм растворимости и фазового равновесия • раствор-пар в %тщ)ёхкомпононтной системе И*.

и всех? её тройных подсистемах в интервале, температур от 273 до 373 К.^Результаты расчёта хорошо 'согласуются с экспериментальными' данными, имеющимися в литературе.

2. Методом изотермического насыщения в«ампулах при 298 экспериментально изучены диаграммы растворимости пяти трёх-кшпонентных мэтанольно-солевых систем: И + ,Ма*"||Сг-СН30Н;

- Н",К+11Се-СМ: ОН; зСи + ,Ма"11Се-СН50И;^^+,К+||СГ-С-Н30Н , и а*, К+11С2 - СН30Н и. двух четырёхкомпонентных метанольно-солевых систем: Н NС€-СН3ОН и ¿V, ^.ШСе-

3. Экспериментально изучена зависимость давления пара мет юла от состава трёхкомпонентной системы . Ма*, К*!! С€ —

- С И30Н изопиестическим методом при 298 К. Установлено, что система обнэ'чуживаег слабо рт-раяенное отклонение ог правила Е&аноь^кого (изоактиваты металла слегка выпуклы).

4. С использова; ;ем литературное данных по избыточным . терлодинам эским функциям в бинарных метанольно-солевых системах и экспериментальных данных по диаграммам растворимости в тройных системах с помощью уравне». Л Питцера проведён расчёт диаграмм растворимости в четырёхномпонентных системах: Н + , Na\ К*««-СН30Н ; , K""llCe-CH3OH при 298 К. PesvjibTaT'i расчёта -одтверздавтея нашили ..лепе-риментальными данными'по изучению крк их моновагчантных ^ав-новг-чй.

5. Пр ¡едён pi-w-чёт диаграмм раствор"-гости и фазовых раг"Овесий ■ раствор-пар в трёхкомпонентной системе М % Fe**Ji С8 -

- Hj.0 в интервале температур:^ V373 К'с использованием бинарзшх параметров П.гцар: при 298 К (при введении темпе. рагурной зависимости на' тройные параметры Питцера и значе— ; ния термодинамических потбнциадоз твёрдых .Результаты

расчёта хорошо согласуются с литературными эксперименталь-' н^ми данными. . .' '• •

•Основное: содержание диссертации етра^еко в ' ' ' рледугопщ публикациях

• I. Пучков ." В., .Матузе: ко М.Ю., Чар«ппв Й.А.', Шведов .Д.Н., Фёдоров Ю.А.' Коэйрицдентн активности элей ролитов и термодинамика фазовых равновесий в тройной системе FeC£t-HC.i-— HjO при температурах 273-373 К //. УП Вс'ес-та.жшф. по электрохимии: Тез.; окл. - г.Черновцы, 1988. С.255-257.

_ _ 2. L..-чков Л.В., Матузенко М.Ю., Шведов Д.Н., Чинков H.A. Фазовые равновесия жидкость-пар и твёрдое тело-яшд-. кость в системе Н + , Na-"", КгНСе~- И,О при 273-373 К // УП Всесоюз .совещ. по фаз.-хкм.анализу: Тез.докл. - г.

Фрунзе, 1988.'(..142.

.....3. 4apt"<0B H.A., Пучков Л.В., Матузенко М.Ю., Шведов

Д.Н., Фёдоров Ю.А. ^аьовые равновесия жидкость-пар и твёрдое тело-жидкость в стройных системах HCt-NaCfc — Нг0 нсг-кс-иг0 и в ч.гверной системе НСе-WaC£-KCe.-- Нг0 при температурах 273-373 К //Журн.Прикл. Химии. -

1989. - № 3. - C.3C438-I443.

4. Филиппов В.К., Шведов Д.Н., Чарыков H.A., Матузенко М.Ю., Фёдоров Ю.А. Экспериментальное изучение и термодинамический расчёт t>i30BHx равновесий в системе , N а+, К + Н сг~~ ZH30H при 25°С // Журн. Прикл.Химии. -

1990. - № 6. - C.I3I7-I32I.

Об.'И.ЭОт. Зак.659-100. Бесплатно. . РГП ЛТИ им.Денсовета,Московский пр. ,26.