Кинетика и механизм растворения цинка при анодном полировании в этиленгликолевом растворе хлорида цинка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

I.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1.Электролиты анодного полирования металлов на основе органических растворителей.

1.2.Основные представления о механизме анодного растворения металлов в водных электролитах полирования. 14 1.3.Механизм анодного растворения металлов в электролитах полирования на основе органических растворителей

2.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1.Анодное полирование цинка в этиленгликолевом растворе хлорида цинка

2.1.1.Постановка задачи

2.1.2.Методика исследования.

2.1.3.Исследование основных характеристик анодного растворения и катодного осаждения цинка в этиленгликолевом хлоридном электролите полирования

2.2.Потенциодинамическое исследование механизма анодного растворения цинка в этиленгликолевом хлоридном электролите полирования

2.2.1.Методика исследования

2.2.2.Влияние скорости развертки потенциала на потен-циодинамические кривые цинка в IM этиленгликолевом растворе хлорида цинка

2.2.3.Влияние температуры на анодные потенциодинами-ческие кривые цинка в IM этиленгликолевом растворе его хлорида.

2.3. Исследование механизма растворения цинка в процессе полирования методом потенциостатической хроноам-перометрии.

2.3.1.Методика исследования

2.3.2.Экспериментальные результаты и их обсуждение

2 Л. Кинетика и механизм активного растворения цинка в этиленгликолевом хлоридном электролите полирования

2.4.1.Обратимость цинкового электрода в этиленгликолевых растворах хлорида цинка

2.4.2.Изучение механизма суммарной реакции и реакции перехода на цинковом электроде в этиленгликолевом хлоридном электролите полирования

2.5. Строение межфазной границы в процессе полирования цинка в этиленгликолевом растворе хлорида цинка

2.5.1 Исследование поверхности цинкового электрода при анодном полировании методом кривых спада потенциала при выключении поляризующего тока

2.5.2 Импеданс цинкового анода в процессе полирования в этиленгликолевом растворе хлорида цинка.ИЗ

Анодное полирование металлов и сплавов находит широкое применение в различных областях науки и техники. Дальнейшее расширение возможностей этого прогрессивного метода в значительной степени определяется разработкой новых электролитов. Среди электролитов, предложенных для анодного полирования металлов в последнее время, особую группу составляют растворы на основе органических растворителей. Их число постоянно увеличивается, о чем свидетельствуют многочисленные публикации в периодической печати. Электролиты на основе органических растворителей уже рекомендованы для анодного полирования многих металлов, в том числе имеющих важное значение в космической технике и атомной энергетике.

Актуальность. Получение полированной поверхности при анодном растворении должно определяться, прежде всего, спецификой кинетики и механизма реакции растворения металла. Однако, несмотря на многочисленные исследования процессов анодного полирования, многие существующие представления о механизме растворения металла в условиях полирования, как в водных, так и особенно в органических растворах не получили экспериментального обоснования.

Недостаточная изученность кинетики и механизма анодного растворения металлов в процессах полирования определяется сложностью этих процессов и, как следствие этого, отсутствием комплексных исследований с применением различных экспериментальных методов.

К настоящему времени отсутствуют данные о механизме реакции перехода и суммарной реакции в процессах полирования, а следовательно неизвестна химическая природа образующихся соединений. До сих пор не установлен механизм образования фазовой пленки и не выяснена ее роль в кинетике и механизме анодном реакции растворения металла в условиях полирования. В большинстве случаев не раскрыта химическая природа образующихся в процессе полирования фазовых пленок. Весьма ограничена информация об строении межфазной границы в процессах полирования.

Решение этих вопросов на примере изучения кинетики и механизма растворения цинка при анодном полировании в новом разработанном этиленгликолевом растворе хлорида цинка представляет актуальную задачу для теории и практики полирования в органических растворах. Ее актуальность усиливается также значимостью этих результатов для более глубокого понимания механизма полирования металлов в водных растворах.

Цель работы. Исследование проводилось с целью разработки нового этиленгликолевого электролита для анодного полирования цинка, отражающего наиболее характерные особенности электролитов на основе органических растворителей, а также комплексного изучения кинетики и механизма растворения цинка в процессе полирования с применением различных экспериментальных методов.

Научная новизна работы. Разработан новый этиленгликолевый хлоридный электролит для анодного полирования цинка. Впервые с применением современных экспериментальных методов проведено систематическое изучение кинетики и механизма анодного растворения цинка в разработанном электролите в условиях полирования. Установлены причины замедления скорости растворения цинка в этиленгликолевом электролите полирования при смещении потенциала в сторону положительных зна

- б чений. Показано, что растворение цинка в процессе полирования происходит через стадию образования фазовой пленки с ее последующим химическим растворением при диффузионном контроле, определяющем суммарную скорость растворений металла при полировании. Установлено, что в отличие от водных электролитов полирование цинка в этиленгликолевом растворе хлорида цинка сопровождается образованием на поверхности электрода солевой пленки путем протекания прямом твердофазной реакции перехода между металлом и хлорид-ионами. Раскрыт механизм анодной, катодной и суммарной реакций на цинковом электроде в этиленгликолевом электролите полирования. Изучено строение межфазной границы в процессе полирования цинка.

Научная и практическая ценность. Научное значение проведенных в работе экспериментальных исследований состоит в том, что впервые раскрыт механизм анодного растворения металла в одном из типичных представителей электролитов полирования на основе органических растворителей. Практическое значение работы заключается в том, что она способствует более глубокому пониманию роли процессов диффузии, образования солевых пленок в сглаживании и подавлении травления при анодном полировании. Образованием солевых пленок с ионной проводимостью объясняются характерные особенности анод-анодного полирования в органических растворах. При поиске новых органических электролитов выбор анионного состава должен основываться на учете возможности образования солевых пленок с ионной проводимостью, обладающих умеренной растворимостью в электролите. Разработанный новый этиленгликолевый электролит представляет практический интерес для полирования цинка. Приведенный в работе обзор литературных данных по органическим растворам для анодного полирования многих металлов и сплавов также важен для практики, так как вся информация о них сосредоточена в журнальной и патентной литературе.

На защиту выносятся:

Новый этиленгликолевый хлоридный электролит для анодного полирования цинка.

Результаты потенциодинамического исследования причин замедления скорости растворения цинка при анодной поляризации в этиленгликолевом электролите полирования.

Интерпретация механизма анодного растворения цинка в этиленгликолевом электролите в режиме полирования через стадию образования фазовой пленки и ее последующего химического растворения при диффузионном контроле на основе экспериментальных данных потенциостатической хроноамперометрии.

Результаты исследования суммарной реакции и реакции перехода на цинковом электроде в этиленгликолевом хлоридном электролите полирования.

Экспериментальные данные о строении межфазной границы и химической природе поверхностной фазовой пленки в процессе полирования цинка.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на УШ- Всесоюзной межвузовской конференции по электрохимической технологии ( Казань, 1977 ), на УШ- Всесоюзной научно-производственной конференции по электрофизическим и электрохимическим методам обработки пЭльфа-77" ( Ленинград, 1977 ), на Всесоюзном симпозиуме «Кинетика и механизм электродных реакций комплексов металлов, осложненных химическими реакциями" ( Ленинград, 1981 ), на У1-Всесоюзной конференции по электрохимии ( Москва,1982 ), на итоговой годичной научной конференции ИОФХ им. А.Е. Арбузова ( Казань, 1983 ). По теме диссертации опубликовано восемь работ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР :

I.I. Электролиты анодного полирования металлов на основе органических растворителей.

Характерной особенностью современной гальванотехники является применение электролитов нового класса на основе органических растворителей как для катодной, так и для анодной обработки металлов. Благодаря широкому диапазону свойств органических растворителей становится возможным осуществление многих процессов, недоступных в водных растворах.

Из более семидесяти металлов периодической системы Д.И.Менделеева лишь около тридцати могут быть выделены электроосаждением из водных растворов /I, с.309/. Применение электролитов на основе органических растворителей дает возможность получить в свободном состоянии те металлы, которые принципиально не могут быть выделены из водных растворов. Особое внимание уделяется электроосаждению алюминия из неводных растворов, что связано как с разработкой метода получения металлического алюминия, так и с широким применением алюминирования в промышленности /1,2/.

За последние годы значительно увеличилось число исследований по анодному полированию металлов в неводных растворах. Возросший интерес к этому разделу электрохимии обусловлен большими потенциальными возможностями электролитов на основе органических растворителей и их преимуществами перед водными растворами. Особое значение придается исследованию процессов анодного полирования в этих электролитах таких легкопассивирующихся металлов, как титан, цирконий, ниобий, молибден и другие.

К настоящему времени опубликовано большое число исследований по разработке электролитов анодного полирования металлов на основе органических растворителей. Однако материалы этих работ ; еще не получили освещения в монографиях. Информация об этих электролитах сосредоточена в основном в журнальных статьях, что и определяет необходимость их краткого обзора. Анализ литературных данных показывает, что в основу классификации электролитов анодного полирования на основе органических растворителей целесообразно положить тип растворителя.

Исторически первым безводным раствором, примененным для анодного полирования многих металлов, был хлорнокислый электролит, в котором растворителем служила уксусная кислота /3/.

В таком электролите можно полировать не только углеродистые и легированные стали, но и многие другие технически важные металлы: алюминий и его сплавы, титан, бериллий, кадмий, цинк, хром, никель, кобальт, гафний. Такая универсальность электролита и достигаемое при полировании хорошее качество поверхности являются причиной того, что хлорнокислые электролиты находят широкое применение в промышленности, особенно за рубежом. Эксплуатация электролита на основе хлорной и уксусной кислот осложняется повышенной пожаро-и-взрывоопасностью, поэтому в ряде стран, в том числе и в СССР, применение этого электролита запрещено.

Не менее универсальными, но более безопасными в эксплуатации являются электролиты, приготовленные на основе формамида /4-10/. Наибольший интерес представляет формамидный раствор сульфа-миновой кислоты. В этом электролите хорошо полируются многие металлы, включая легкопассивирующиеся - титан, вольфрам, молибден, уран, железо, кадмий, цинк, медь, олово, свинец /4-8/.

Хорошим полирующим действием при анодном растворении некоторых металлов обладают также формамидные растворы некоторых солей. Так, алюминий качественно полируется в формамидном растворе перхлората аммония /9/. Для анодного полирования некоторых тугоплавких металлов и их сплавов был предложен формамидный раствор тетраалкиламмония и хлорида калия /10/.

Электролиты, приготовленные на основе формамида, обладают рядом преимуществ. Водные электролиты для полирования таких лег-копассивирующихся металлов, как титан, ниобий, тантал, содержат в качестве основного компонента плавиковую кислоту. Эксплуатация этих электролитов осложняется их повышенной агрессивностью и токсичностью.

Полирование большинства металлов в формамидных растворах кислот или солей возможно в широкой области потенциалов со 100%-ным анодным выходом по току. Применение формамидных электролитов позволяет значительно улучшить условия труда.

В работе /II/ показано, что титан, цирконий и чистый уран могут быть отполированы в диэтиловом эфирном растворе хлорида алюминия со 100%-ным выходом по току в интервале потенциалов от 2 В до 29 В. Подготовленные таким образом металлические поверхности, свободные от окисной пленки, использовали далее под электролитические покрытия.

Широкое применение в промышленности и в лабораторных исследованиях получило анодное полирование металлов в спиртовых растворах некоторых кислот и солей. Еще Жаке /3/ в своих ранних работах приводит ряд составов растворов анодного полирования отдельных металлов и сплавов, включающих кислоты и спирты- метиловый, этиловый, бутиловый. Добавление даже небольших количеств спиртов в кислотные электролиты значительно уменьшает травление металлов, что повышает отражательную способность поверхности обработанных металлических изделий.

Согласно данным Тойжека /12/, в метанольных растворах серной кислоты полируются железо, никель, алюминий, ванадий, кобальт медь, молибден и сплавы железо-никель, кобальт-никель. Полирование ведется в области предельного тока.

В метанольных растворах 2М серной кислоты при потенциалах от I В до 4 В возможно анодное полирование даже таких сверхтвердых материалов, как карбид титана /13/. Механическая полировка карбида титана затруднительна вследствие его высокой твердости.

В литературе приводятся составы органических электролитов для анодного полирования таких технически важных металлов, как цирконий и плутоний. Цирконий хорошо полируется в метанольных и этанольных растворах соляной кислоты /14/, плутоний - в этилен-гликолёвом растворе фосфорной кислоты /15/.

В качестве универсальных электролитов для анодного полирования предлагаются спиртовые растворы солей некоторых металлов /16-21/. Метанольный раствор хлорида цинка и хлорида алюминия с добавлением серной кислоты /16/ применяется для полирования хрома, кобальта, гафния, молибдена, никеля, рения, титана, ванадия, циркония и некоторых их сплавов, которые используются в космической технике. Эта полирующая система позволяет получить блес-щие гладкие поверхности хорошего качества.

Хорошими полирующими свойствами обладают также метанольные растворы перхлоратов натрия и магния. В 20%-ном метанольном растворе перхлората натрия полируются железо, алюминий, медь, свинец, олово и некоторые аустенитные стали /17/, а в метанольном молярном растворе перхлората магния возможно полирование ниобия /18/. Качество получаемой при этом поверхности превосходит таковую при использовании известного водного электролита, содержащего плавиковую кислоту.

Метанольные растворы фторида аммония или перхлората магния рекомендованы /22/ для анодного полирования ниобия, тантала, циркония и титана с целью получения поверхностей для электронномик-роскопических исследований. Для тех же целей применяется анодное полирование золота в молярном растворе хлорида лития в метаноле /23/.

Перспективными для анодной обработки поверхности металлов являются этиленгликолевые электролиты полирования.

Блестящие и гладкие поверхности полупроводниковых соединений теллуридов кадмия и ртути получаются при их анодном полировании в этиленгликолевом растворе тетрафторбората щелочного металла /20/.

В этиленгликолевом растворе гипофосфита натрия с хорошим качеством полируется уран /21/.

В /24,25/ для анодного полирования кобальта предложен 20 -- 30%-ный этиленгликолевый раствор хлорида кобальта, обладающий ценными эксплуатационными свойствами. Полирование проводят при комнатной температуре в области предельного тока в широком интервале напряжений от 7 В до 28 В. Процесс полирования не сопровождается газовыделением. Анодный процесс (ионизация кобальта) и катодный процесс (электроосаждение кобальта) протекают со 100%-ным выходом по току. Вследствие этого сохраняется постоянство состава и увеличивается срок службы электролита.

Этиленгликолевый раствор мета-, пара- и орто-толуолсульфо -новой кислоты или ее соли и низших алкилсульфоновых кислот запатентован для анодного полирования кобальтхромовых сплавов /26/.

Приведенный краткий обзор показывает, что к настоящему времени электролиты анодного полирования на основе органических растворителей довольно многочисленны. Количество их постоянно увеличивается.

Повышенный интерес к этому классу электролитов обусловлен их достоинствами: получением полированной поверхности высокого качества, широким рабочим диапазоном электрического режима, высоким анодным выходом металла по току, возможностью полирования в них легкопассивирующихся металлов.

- 127 -ВЫВОДЫ

1. Разработан новый этиленгликолевый хлоридный электролит для анодного полирования цинка.

2. С применением комплекса экспериментальных методов изучены кинетика и механизм анодного растворения цинка в разработанном электролите при потенциалах полирования и активного растворения.

3. Методом потенциометрии доказана обратимость цинкового электрода в этиленгликолевых растворах хлорида цинка. Обосновано применение неполяризованного цинкового электрода в качестве индикаторного и электрода сравнения цри потенциометри-ческом изучении равновесий и при исследовании электродных процессов в этой системе.

Потенциодинамическим методом показано, что замедление скорости растворения цинка при анодной поляризации вызвано образованием фазовой пленки при омическом контроле в соответствии с моделью закрытия поверхности твердым продуктом в виде слоя одинаковой толщины.

5. Анализом потенциостатических хроноамперограмм доказана применимость классической схемы растворения металлов в пассивном состоянии через последовательные стадии образования фазовой пленки и ее химического растворения к процессу анодного полирования цинка в этиленгликолевом растворе его хлорида.

6. Установлен механизм суммарной реакции и реакции перехода при активном анодном растворении и катодном осаждении цинка в этиленгликолевом хлоридном электролите полирования. Показано, что в суммарной реакции участвует преобладающий в

2г растворе комплексный ион ZfiCiц , а в анодной и катодной реакциях перехода соответственно образуется и разряжается частица InCtz . Суммарная реакция включает в себя химическую стадию. Указанные результаты имеют важное значение для раскрытия химизма процессов в режиме полирования.

7. Установлено, что фазовая пленка в процессе полирования цинка является хлоридом цинка и образуется не по объемному, а по твердофазному механизму непосредственно на поверхности анода, что определяет ее полирующие свойства.

8. Изучено строение межфазной границы при анодном полировании цинка. Установлено, что межфазная граница моделируется эквивалентной электрической схемой из последовательного сопротивления электролита, соединенного с параллельной цепью из сопротивления и емкости фазовой пленки. Показано, что высокий анодный потенциал в процессе полирования обусловлен большим омическим сопротивлением фазовой пленки.

9. Установлено, что в стационарных условиях полирования суммарная скорость растворения цинка определяется диффузией в химической стадии растворения фазовой пленки, обеспечивающей диффузионный механизм сглаживания поверхности. В соответствии с установленным механизмом диффундирующими частицами 2являются либо ионы хлора, либо комплексные ионы ZnClq .

10. Показано, что главный отличительный признак анодного полирования - подавление травления поверхности обеспечивается наличием на поверхности фазовой пленки хлорида цинка, скорость образования которой лимитируется скоростью перемещения ионов через пленку путем миграции.

11. При разработке новых органических электролитов выбор анионного состава должен основываться на учете возможности образования фазовых пленок с ионной проводимостью.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведенного исследования показывают, что разработанный этиленгликолевый электролит полирования цинка позволил всесторонне с применением комплекса экспериментальных методов изучить кинетику и механизм растворения цинка в процессе его полирования. Значение полученных данных не ограничивается их применимостью только к исследованной системе. Они имеют более общий характер, так как получение полированной поверхности других металлов в других электролитах должно происходить в условиях реализации аналогичного механизма.

Раскрытие специфических особенностей кинетики и механизма анодного растворения цинка в условиях полирования позволяет дать обоснованную оценку роли одновременного действия различных факторов в получении полированной поверхности.

В соответствии с существующими представлениями диффузионные ограничения суммарной скорости растворения металла являются основой сглаживания поверхности в процессе полирования. В отличие от известных представлений результаты настоящей работы показывают, что процессы диффузии и образования фазовой пленки в условиях полирования являются взаимосвязанными. В соответствии с полученными данными диффузионные ограничения анодного растворения металла в электролитах полирования наступают в химической стадии растворения фазовой пленки, образующейся на поверхности в виде сплошного слоя. Это является необходимым условием для подавления травления металла в процессе анодного растворения и получения блестящей поверхности.

С учетом результатов настоящей работы становится ясным различие в кинетике и механизме растворения металла в режимах травления и полирования. С точки зрения химических пре-ращений механизм процессов для этих двух режимов является . одинаковым. Однако в режиме полирования продукт электрохимического превращения образует на поверхности растворяющегося анода сплошную твердую пленку. Образованием твердой пленки определяется основное отличие в кинетике анодного растворения металлов в режиме полирования. При наличии на поверхности фазовой пленки электрохимической реакции перехода предшествует более медленная, стадия доставки анионов через слой фазовой пленки к границе раздела металл - фазовая пленка, где протекает электрохимическая реакция. Вследствие этого скорость электрохимической твердофазной реакции образования пленки лимитируется не реакцией переноса электрона , а скоростью миг-грации ионов через пленку. В этих условиях не проявляется электрохимическая неоднородность поверхности и не происходит ее растравливания.

Наиболее низкими кинетическими возможностями обладает диффузионная стадия в химической реакции растворения фазовой пленки, определяющая суммарную скорость растворения металла в процессе анодного полирования. Величина анодного потенциала не влияет на скорость этой диффузионной стадии и ток принимает предельное значение. Скорость миграции ионов через слой фазовой пленки зависит от приложенной разности потенциалов на ее обкладках только в нестационарном режиме, а затем, вследствие изменения толщины пленки, принимает значение, равное скорости химического растворения.

Наличие в суммарной анодной реакции растворения металла двух последовательных стадий с низкими кинетическими возможностями создает условия, исключающие замедленность электрохимической реакции перехода и растравливание поверхности.

Некоторые специфические особенности анодного полирования металлов в электролитах на основе органических растворителей, прежде всего, широкий диапазон анодных потенциалов полирования и возможность обработки легко пассивирующихся металлов объясняются образованием солевых пленок с ионной проводимостью. Принципиальной разницы в механизме процессов анодного полирования в электролитах на основе органических растворителей и в водных растворах, по-видимому, не существует. Можно предполагать, что аналогичный механизм полирования будет экспериментально подтвержден и для водных растворов.

Раскрытие природы химических превращений на примере изучения анодного полирования цинка в этиленгликолевом растворе его хлорида открывает перспективу для целенаправленного поиска и разработки электролитов на основе органических растворителей для полирования других металлов и сплавов. По-видимому, наиболее перспективны галоидсодержащие электролиты на основе органических растворителей, в которых возможно формирование на аноде солевых фазовых пленок, обладающих относительно хорошей ионной и плохой электронной проводимостью. Поэтому выбор анионного состава при разработке новых электролитов должен основываться на учете возможности образования фазовых пленок с ионной проводимостью. Образующиеся на аноде солевые пленки должны быть также умеренно растворимы в электролитах полирования. Это приведет к стопроцентному анодному выходу металла по току, предотвратит выделение газа на аноде и значительно расширит область электрического режима полирова*-ния.

1. Фиалков Ю.А., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов,- Ленинград.: Химия, 1973.-375 с.

2. Левинскас А.Л. Эфирные электролиты алюминирования. Успехи химии, 1975, т.И, №7, с. 1236-1255.

3. Жаке П. Электролитическое и химическое полирование.- М.: Металлургиздат, 1959.-139 с.

4. Tajima J. and Лаба М Anodic polishing and passivation of- it>on in the поп-aqueous sulphamic acidformamide system. Electrochim. Ma9 <4962, Vol.7may juni , pp. 355-367

5. Men lies M, Buigin D.N and Marshal! W. Electropoli-shing in Organic Electrolyte Solutions. Transaction of IheJnst. of Metal Finishing, 1967, Vol, 45, n3 , p. 122-Ш

6. MenziesJJMarshall ЦМ and griffin ЦМ The wodic Se-hawiour of metats in 4M sulphamic acicl for/namcde solutions at 25 °C. - Corros. Jcij 1969, Vol. 9 ,p. 287-299.

7. Турашев А.И., Ржевская E.B. Электрохимическое полирование титана в формамидном растворе сульфаминовой кислоты. В сб. Тез. докл. республ. научно-технической конф.„Химическая и электрохимическая обработка проката."- г.Днепропетровск, май 1974, с. 178-179.

8. Турашев А.И., Ржевская Е.В. Исследование влияния плотности тока на процесс электрохимического полирования титана в 10%-ном формамидном растворе сульфаминовой кислоты. Защита металлов, 1976, т. 12,- №2, с. 221-223.

9. Tachihara N. and }aguchi M. Electropolishing in Form-amlde bath. / Metal Finishing- Soc.} /арап, -/963, Vol. 14, a/3, p. 105-112.

10. A.C. 432 231 (СССР). Электролит для электрохимического полирования тугоплавких металлов и их сплавов. ( Никитин и др.).- Опубл. в Б.И., 1974, №22, с. 89.

11. Johnson ff. У., Shr&ir К. The anodic Sehairiour of U, Tl,Zr, TVS and Та in 3M MCI, diethyl e£ker solution. -Cowos. Jci. j 1965, Vol.p. 269-278

12. Tousek У. Electropolishing of metals in alcoholic eolation of sulphuric arid. Electrochim. /Ida, <1977, Vol 22, Ni, p. 47-50

13. Malysz&o fan, Hintermann Hans Erich. Zum eHePrfro-chemis&hen Pbliere/? von Titanft or Sid. „ %ocz. chern.", 4972, Bd. 46 >ы 7-8 , j. 13 87-1396.

14. Никитин K.H., Атдаев 0. Анодное растворение циркония в спиртовых растворах хлористого водорода. Защита металлов, 1976, т.12, №3, с. 300-302.

15. Kolodney М. ElectropolLshing Plutonium. Metal Finishing , i96Q , Vol. 66, h7, jd. ?f

16. Coons W.C. and fosty JL.R. Electrolytic Polishing System for> Space Aye Materials.-Meial Progress, </976, Vol. 109, л/5 p. 36-40.17. faSt D.R. Toward a universal electropolishing solution. Metallography, <1972, Vol 5\ м5, p. W-W.

17. A.C. № 494 436 (СССР). Раствор для электрохимического полирования металлов. (Хафизов Р.Н.). Опубл. в Б.И., 1975, № 45, с. 75.

18. Childs EX. and Evans Т.Е. Nonaqueous Electropoli-shlng bath for Uranium. -Plating, Ж8, Vol. 55, a?2,p.164-166.

19. SchoSer Т., West iace b.lf. Mew techniques for electropo-dishing /VI, Та, Zr and Ti for transmission electros? microscopy- -Meiallogr., №81, Vol.M, p.3S9-36L

20. SMet* TLiman Me/senSerp Jnnelie. £as Ekfttro-polleren von ЦоЫ fur die £urcbstrahlungseleHronenmiJ:~ wscopiB. Ш). —Pra$t> Metallogr., 1976, 3d. 13., A/2, s. 87-88.

21. A.C. № 241 880 (СССР). Способ электрохимического полирования кобальта. ( Турашев А.И., Мухамметгалиев Т.Г., Рахматуллина Р.Г. ).- Опубл. в Б.И., 1969, Ш 14, с.129.

22. Турашев А.И., Мухамметгалиев Т.Г., Рахматуллина Р.Г. Электрохимическое полирование кобальта в растворах органических растворителей.- Защита металлов, 1972, т.8, № 2, с.230-232.

23. Пат. Японии. 56-152 999. Раствор для электрохимической полировки кобальтхромовых сплавов. (Исо Хидэки)

24. РЖ Химия, 1982, № 22, 22Л262П.

25. Тегарт В. Электролитическое и химическое полирование металлов. М.: изд-во Иностранной литературы, 1957, 180 с.

26. Щиголев П.В. Электролитическое и химическое полированиеметаллов.- М.: изд-во АН СССР, 1959, 187 с.

27. Грилихес С.Я. Электрохимическое полирование. Ленинград: Машиностроение, 1976, 205 с.

28. Хор Т.П. Анодное поведение металлов. В кн. „Новые проблемы современной электрохимии." под ред. Дж. Бок-риса, М.: изд-во Иностранной литературы, 1962, с.284-376.

29. Elmore W.C Electrolytic Polishing, (i), / Ар pi. Physics , 1939, Vol 10, } p. 724-727

30. Edwards J. The Mechanism of Elecfropolishing of Copper in phosphorate Acid Solutions. //. Mechanism of Smoothing J. Eiedrocfiem. Soc., 1955, Vol ■ 100, */8,p.№ - 226.

31. Wagner C. Contribution to the Theory of Electropoli -shing. -J.Elecirochem. Soc., Ш, Vol. Щ м5,р.225-228

32. Kirchheim R., Mater*К. and Tolg if. Diffusion and Solid -Fiim Formation daring Eleclropolishing of Metals.

33. J, Eiectrochem. Soc. , 1981, Vol. 128 p. 1027'1054.35. lamin M., MayerR, Murthy M.K. Application of Wagners theory to the electro/)olis/?ir?p of aluminium.

34. J. UlectrocAem. Soc1976, Vol. 12-3 , ы9, p. 1377 -1379.

35. Hojka H.M., lamin M., Murthy M.K. On the validity of Wagner's theory of electropolishing. J. Eiectrochem. Soc., 1979, №.126 , tf 5, p.795-797

36. Hoar T.P. and Ц.Р. hthwell. The influence of solution flow an anodic polishing. Copper in aqueous o-phospho~ ric acid. — Electmhim. Acta, 1964, Vol. 9, a/2,p.755-150.

37. Roihweii if. P. and Hoar Т.P. The influence of sotuiion flow on anodic polishing. -Ж Magnesium in ethanolic o-phosphoric acid and nichl in aqueous sulphuric add. -Elecbochim. Ma, 1965, КЫ 10, W,р.Ш-Ш.

38. Федаш П.М. Применение вращающегося дискового электрода для изучения процесса электрополировки металлов.- Изв. Казанск. филиала АН СССР, сер. хим. н., 1959, №5,с.91-97.

39. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. Москва, 1959, 699с.

40. Кричмар С.И. Расчет сглаживания при электрохимической полировке металлов. 1. физ. химии, 1957, т.31, №7, с. 1593-1599.

41. Кричмар С.И. и Галушко В.П. Экспериментальные исследования процессов сглаживания при электрохимической полировке.- I. физ. химии, 1957, т.31, 18, с. 1762-1766.

42. Кричмар С.И. Механизм сглаживания при электрохимической полировке ( количественные представления).- Ж. физ. химии, 1963, т.37, №11, с.2397-2403.

43. Ьаитапп Fmi tfinsBerg Н. Untersuchcwpen ii8e/> den yUammechanismus an O&erfldchen von Miiminiu/n and А1ш1пшлт1едсегилдел. -A&uminiun? (BfiB), /95e, 3d.32, nH, 4?. 106-7-11.

44. EpelSoin Jsrael et Keddarn Жс/iel. Sur la dissolution anodlyue dun/chl dans £es solutions sulfurigues concent re es. Сотр. fiend. Acad. Sci.; Pasts, S964,t. 2.59, Угоире 7,p. -fd7-m

45. Daquenet Michel, Frowent Michel. JnfltLence de la diffusion convectim sur le polissage electrolytiyue cLu nickel dans les solutions mlfuriyues con с entrees. Corn/?. £snd. Acac{. Sci., Pans, №5, r.2G0, a/2i ,p, s&34s537

46. Фрумкин A.H. Дискуссия.- Изв. Казанск. филиала АН СССР, 1959, №5, с.245.

47. НоапТР. and Uornt J. U.S. Mechanism of Electropolishing ~ Nature, Ш0, Vol, /65, л>/, p. 64-65

48. Hoar T. P., Means Л X. cu?d Roth well y.P. The zeMto/?-ships Setween anodic passivity, irighteninp алЫpitting — Corrosion Sci.j /965, Vol, 5, a/4, p. 27Q-289

49. Cole M. and Hoar*ТА Circuitry for alternating current measurement on electrodes carrying direct current. -Proc. Jn-tern. Comm. Electro chern. Ther/nodynan1- and tenet. Meeting , 1958, p. i5&-169

50. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: изд-во Химия, 1967, 856 с.

51. Оше А.И., Ловачев В.А., Кабанов Б.Н. Изучение пути реакции анодного растворения пассивного никеля методом вращающегося диска с кольцом.- Электрохимия, 1969, т.5, Ml, с.1383-1385.

52. Гильман В.А., Колотыркин Я.М. К вопросу о механизме растворения циркония в кислых растворах фторидов. -- Докл. АН СССР, 1964, т.155, №5, с. II55-II58.

53. Коссый Г.Г., Новаковский В.М., Колотыркин Я.М. Анодное растворение пассивного титана в присутствии плавиковой кислоты. Защита металлов, 1969, т.5, №2, с. 210-215.

54. Новаковский В.М., Лихачев Ю.А. Новые данные о механизме пассивности. Защита металлов, 1965, т.1, №1, с.13-19.

55. Гречухина Т.Н., Валеев А.Ш. Изучение механизма анодного растворения меди в фосфорной кислоте. II. Фотоэлектрохимические эффекты. Электрохимия, 1967, т.З, №9,с. 1080-1085.

56. Валеев А.Ш., Гречухина Т.Н., Горбачева A.M., Петров Г.й., Файзуллина Р.Ф. О механизме сглаживания поверхности металлов при электрохимическом растворении.- В сб.м Электрохимическая обработка металлов",- Кишинев, 1970, с.78.

57. Валеев А.Ш. Фотоэлектрохимический метод исследования процессов анодного-растворения металлов. Электрохимия, 1981, т. 17, М2, C.I830-I836.

58. Иванова Т.К., Лютович А.С. О полирующей пленке на поверхности кремниевого анода.- Узб. хим. ж., 1965, МО,с.1225-1228.

59. Воздвиженский Г.С. Некоторые дискуссионные вопросы механизма электролитической полировки металлов. Изв. Казанск. филиала АН СССР, серия хим., 1959, №5, с.23-24.

60. Шпитальский Е.И. Привилегия 23 896. п Способ придания поверхности металлов и гальванических осадков металлов полированно-блестящего вида.", I9II, цитируется по кн. Щиголева П.В. » Электролитическое и химическое полирование металлов", М.: 1959, с.174.

61. Колотыркин Я.М. К вопросу о механизме анодного растворения металлов в условиях пассивирования. Изв. Казанск. филиала АН СССР, серия хим., 1959, №5, с.9-22.

62. Wei.пер R. lur Theorie. des anodischen PolierwsMe-tcdloterflache, 1973,M.27, a/42, s.W-W.

63. Menzies J J., Marshall tf. W., ifearet/J)., if>iffin y.B. Some aspects of the mechanism of the алосИс dissolution of zinc in sulfamic acid -formamide solutions. -J, Elect -roche/n. Joe., 1970* Vol. 447, /</7, p. 849-858.

64. Menzies J J., Brodie R.A., ifeareyD. and Marshall W. The anodic &ehairior of In-Cd binary alloys in fM sulfamic acid-fonmawide solutions.- J. Electrochem. Jot., /970, Vol. U7, 4V10, p. 1252 -1258.

65. ЩЬ A. K. Hole of semiconducting films in electropoli -shing of- metals in sulfamic acid formcwide solutions. -Electrochim. Acta, 497i, Vol.16, m9jp.mi-ms.

66. Tousefc Jaromir. Zur Mechanism us des Ele&tropo lie-rem von Metallen. Corros. Sci.", 1975, 3d, 15, a/2, з. /15-424

67. Турашев А.И., Мухаыметгалиев Т.Г. О природе поляризации при анодном растворении кобальта в этиленгликолевом растворе хлористого кобальта, в сб. » Анодное окисление металлов".- г. Казань, 1968, с. 322-325.

68. Турашев А.И., Мухамметгалиев Т.Г. Импеданс кобальтового анода в этиленгликолевом растворе хлористого кобальта.-Защита металлов, 197I, т.7, №6, с. 741-744.

69. E&ersSach U. tind Eanas 1 Anodische Schichten auf Muminium in wasserfreier dM Н2Щ ~Dimethilfom-amid -dtosung. -Electrochim . Ma, 1982, Vol.27}

70. Попилов Л.Я. Технология электрополирования металлов.-- Л.: Машгиз, 1953, 254с.

71. Powers ИМ., Hem&ekEX. The electropolLshing of zinc specimens. 3. Elecbwchem. Sac., d97D, M. H7, tl.8, p. {099-WO.

72. A.C. 662 572 (СССР). Раствор для электрохимического полирования цинка. ( Дрозд Н.А., Вдовенко И.Д., Радчен-ко О.Н., Переверзева И.Н.).- Опубл. в Б.И., 1979, 118.

73. Турашев А.й., Мухамметгалиев Т.Г., Рахматуллина Р.Г. в кн. „Новое в электрофизической и электрохимической обработке металлов." Л.: Машиностроение, 1972, 360 с.

74. Ваграмян А.Т., Попков А.П. О механизме электрополировки цинка. Докл. АН СССР, 1955, т.102, №3, с.547-549.

75. А.С. № 395 516 (СССР). Способ электролитического полирования изделий из цинка. ( Орехова В.В., Андрющенко Ф.К., Артеменко В.М.).- Опубл. в Б.И., 1974, №23.

76. А.С. № 128 250 ( пат. ЧССР). Ванна для электролитической полировки цинка и его сплавов. (Sale. }сп. ). РЖ Химия, 1970, №10, 10Л299П.

77. Турашев А.И., Губская В.П. Электрохимическое полирование цинка в этиленгликолевом хлоридном растворе.- Защита металлов, 1977, т.13, №1, с. I2I-I23.

78. Батлер Дне. Электрода сравнения в апротонных органических растворителях. — в кн. и Электрохимия металлов в неводных растворах." Под общей ред. Колотыркина Я.М. М.: изд-во Мир, 1974, с. 201 - 304.

79. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии.- М.: изд-во Иностр. лит., 1957, 509с.

80. Sninivasan S. and ifileacLLE. The potential -sweep method: 4 theoretical analysis. —Electrochim. Acta} 1966, l/ol' H, л/3,p. 321-335

81. Новосельский И.М., Менглишева H.P. Метод вольтамперо-метрии в исследовании многостадийного процесса пассивации металлов. Электрохимия, 1981, т.17, ftll,с. I62I-I627.

82. Calandra A.J., Tacconi MR., Veretro U. and Arvia A.J. Potentiodynamic current/potential relations for film formation under ohmic resistance control — Electrochim . Acta, 4974 , Ы./9, Л/.12, p. 90/906.

83. Турашев А.й., Губская В.П. Исследование анодного полирования цинка в этиленгликолевом растворе его хлорида.-Защита металлов, 1979, т.15, №6, с.724-726.

84. Schwaie К., Ытапп F. USer die Anodenpotentiale des links in yzsattiyter Unksalfatlosung. — Z. phys. Chern., 1960, 3d. 215. H-5-4, s. /58-16/.

85. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия.- 3- издание, перераб. и доп., М.: пВысшая школа", 1975, 567с.

86. Горбачев С.В., Васенин P.M. Влияние ионов калия на процесс электроосаждения меди.- Ж. физ. химии, 1954, т.28, №1, с. 135-146.

87. Горбачев С.В. и Лунин А.И. Влияние вязкости водно-глицериновых растворов на электрохимическую кинетику ферриферроцианидов. Ж. физ. химии, 1961, т.35, №5, с.1019-1025.

88. Оше А.И. Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука, 1973, с.80-88.

89. Томашов Н.Д., Рускол Ю.С., Аюян Г.А. Исследование механизма растворения пассивного титана в растворах серной кислоты. Защита металлов, 1971, т.7, N23, с.272-278.

90. Эберсбах У. О кинетике анодной пассивации металлов. -Защита металлов, 197I, т.7, №4, с. 376-386.

91. Эберсбах У. О кинетике анодной пассивации металлов. II.-Защита металлов, 1974, т.10, №4, с.374-381.

92. Новосельский И.М., Хакимов М.Г. К кинетической теории пассивации анодно растворяющихся металлов. УШ. Хроно-амперометрия никелевого электрода в растворах серной кислоты. Определение величин адсорбции. Электрохимия, 1973, т.9, №1, с.34-37.

93. Сухотин A.M., Андреева О.С. Нестационарная кинетика растворения пассивных металлов. Электрохимия, 1975, т.XI, №11, с.1698-1701.

94. Дуденкова Л.А., Львов Б.В., Сухотин A.M. Нестационарная кинетика роста оксидной пленки и растворения пассивного железа. Защита металлов, 1982, т.ХУШ, №3, с.344-348.

95. Турашев А.И., Губская В.П. О природе нестационарных токов на полирующемся цинке в этиленгликолевом растворе его хлорида при мгновенных переключениях потенциала. Защита металлов, 1981, т. 17, №5, с.605-609.

96. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. М.: Машгиз, 1962, 855 с.

97. Томашов Н.Д., Рускол Ю.С., Аюян Г.А. Пассивность титана в серной кислоте. Защита металлов, 1974, т.10, №5, с.515-519.

98. Колотыркин Я.М., Новаковский В.М., Флорианович Г.М. Развитие коррозионно-электрохимических исследований в физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова.- Защита металлов, 1968, т.4, №6, с.619-636.

99. Ferse Е. Ein Beutroj zum Passiwerhalten von link in gesattiyter Zmfaulfatlosung, — Z. phys. Chemit, 1966, Bet. 23i ,N3-4, 6.237-24Г

100. Schwabe K- and £iicR H.-B. The anodic behaviour of zinc in saturated solution of zinc sulphate .-Electro -chin?. Acta, i972., Vol. 17, tvi, p. 99- №.

101. Швабе К., Зушке Х.Д., Тиме М. Состояние исследованийв .области теории пассивации металлов в ГДР.-Защита металлов, 1974, т.10, №5, с. 491-507.

102. Бару Р.Л., Фокин М.Н., Старосветский Д.И. Некоторые особенности анодного активирования аустенитной нержавеющей стали в концентрированных растворах хлористого цинка. Защита металлов, 1978, т. Х1У, №3, с.266-269.

103. Колотыркин Я.М., Кононова М.Д., Флорианович Г.М. Электрохимическое поведение железа в нейтральных растворах фосфатов,- Защита металлов, 1966, т.2, №6, с.609-616.

104. НО. SchwaSe К. U6er das anodische Verhatten vonEisen in wasserhaitLgen and viassenfneiem Dimethysul-foxLd- Z. fur Phys. Chem. (ЫШ), 1977, 3d. 108.; Tell /, 6*. 61-72

105. Турашев А.И., Губская В.П. Об обратимости и особенностях поляризации цинкового электрода в этиленгликолевых растворах хлористого цинка. УШ- Всесоюзн. научно-техн. конференция по электрохим. технологии.: Тез. докл.- Казань, 1977, с.40-41.

106. Кравцов В.И., Зверевич Г.В. Гальваностатическое исследование процессов электроосаждения и анодного растворения цинка в растворе перхлората цинка.- Вестник Ленинградского ун-та, 1963, №16, с.103-109.

107. Колотыркин Я.М. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения (коррозии) металлов в растворах электролитов. Защита металлов, 1967, т.З, №2, с.131--144.

108. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов.- Успехи химии, 1962, т.31, №3, с.322-335,

109. Бек Р.Ю. Некоторые вопросы-кинетики и механизма электроосаждения металлов из водных растворов комплексных соединений.- Известия Сибирск. отд. АН СССР, сер. хим. н., 1976, №4, вып.2, с.118-130.

110. Кравцов В.И. Кинетика и механизм электродных реакций комплексов металлов в водных растворах электролитов.-Успехи химии, 1976, т.45, №4, с.579-603.

111. Фрумкин А.Н., Аладаалова Н.А. К теории водородного перенапряжения на палладии.- Ж. физ. химии, 1944, т.ХУШ, №11-12, с.493-517.

112. Колотыркин Я.М. Исследование спада водородного перенапряжения на губчатом свинцовом электроде в серной кислоте.-- Ж. физ. химии,.1946, т.XX, №7, с. 667-677.

113. Колотыркин Я.М. и Петров П.С. Электрохимическое поведение титана в водных растворах электролитов. I. Перенапряжение водорода на титане. Ж. физ. химии, 1957, т.XXXI, №3, с.659-672.

114. Паст В.Э. и Иофа З.А. Исследование состояния поверхности никелевого и железного катодов по спаду потенциала после выключения тока.- Ж. физ. химии, 1959, т.XXXIII, №6, с. 1230-1237.

115. Ord , Xushiftl Е.М. Open circuit transient analysis of the anodic oxidation of tungsten and nioSiam. — I Eieclrochen?. Soc1979, M.12S, t/8, p. 1314-1500.

116. Коссый Г.Г., Новаковский В.М., Колотыркин Я.М. Избыточный кислород в окисной пленке на пассивном титане.- Защита металлов, 1970, т.6, №3, с.317-320.

117. MacDougall Л. and Cohen M. Орел- circuit breakdown of anodically formed nickel oxide. —Electrochim. hcia, 1978, т. 23 ,#2, p.m-W.

118. Федотов H.A. Определение емкости ртутного катода по измерению потенциала после выключения поляризующего тока.- Ж. физ. химии, 1951, т.ХХУ, М, с.3-9.

119. Паст В.Э. и Иофа З.А. Определение емкости никелевого катода по спаду потенциала после выключения поляризующего тока.- Докл. АН СССР, 1956, т.106, №6, с.1050-1052.

120. Паст В.Э. и Иофа З.А. Определение емкости ртутного катода по спаду потенциала после выключения поляризующего тока. Ж. физ. химии, 1959, т.XXXIII, №4, с.913-919.

121. Пальм У.В., Паст В.Э. и Реэбен В.А. Установка для измерения спада катодного потенциала после прекращения поляризации.- Ж. физ. химии, 1961, т.ХХХУ, №5, с.1136--1139.

122. Кравцов В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов.- Изд-во Ленинградского ун-та, 1969, 191с.

123. Макаров В.А. Об импедансе таллиевого электрода в О,5Л/ Ш . Электрохимия, 1980, т.ХУ1, №4, с.538-539.

124. Armstrong О. and Thirsft Н.The effect of thin anodic films on metal dissolution.-Electrochim. Acta, 1Q72., Vol. 17, a/2., p. 171-115

125. Epel loin J. and Keddam M. Kinetics of formationof primary and secondary passivity in sulphuricaqueous Media. — Electro chin?. beta, 1972., Vol 17, /2,p. 177-736.

126. Егоров В.В., Луковцев П.Д. Частотная зависимость импеданса окисной пленки на ниобии. Электрохимия, 1970, т.У1, №12, с.1871-1874.

127. Егоров В.В., Луковцев П.Д. Электрохимическое поведение окисной пленки на ниобии в растворах уксусного ангидрида. Электрохимия, 1970, т. У1, №12, с.1875-1879.

128. KojLma К. and Tokas С. W. Jnterpreiation of the impedance properties of the anode -surface film in the electrojooti -thing of copper in phosphoric acid. -/ Flectrochem. 5oc,0973, Vol .120, #9, p. 1202 4205

129. Sluyters J. H., Oomen J-J.C. On the impedance of galvanic cells. R. Experimental verification. — Яес. trAv. chtm1960, V. 79, p.Wi-H/O

130. Sluyters J.H. On the impedance о/galvanic cells, I. Theory. Нес. trw, dim., 1Q60 , V.79, p. 1092-1100.

131. Юнг Л. Анодные окисные пленки. Л.: пЭнергия", 1967, 231с.

132. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция.- М.: изд-во Наука, 1966, 221с.