Электродные процессы и коррозия металлов группы железа в спиртовых средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ
|
Вигдорович, Владимир Ильич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1990
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛВДОВА ЗЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ Л.Я.КАРПОВА
На правах рукописи
ВИГДОРОШЧ Владимир Ильич
УДИ 541.138: 620.193.01
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ ГНШПЫ ЖЕЛЕЗА В СПИРТОВЫХ СРВДАХ
02.00.05 - электрохимия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва - 1990
Работа вшолнена в Тамбовском государственном педагогическом институте. • ■
Официальные оппоненты:
Доктор химических наук . Молодое А.И.
Доктор химических наук, профессор Подобаев Н.И. Доктор химических наук, профессор Экилик В.В.
Ведущая организация - Ленинградский государственный университет
Защита диссертации состоится " "_ 1990 года
в_часов на заседании специализированного совета
Д-138.02.03 при Научно-исследовательском физико-химическом институт« имени Л.Я.Карпова (Ю3064 » г. Москва, .ул. Обуха, 10).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института имени Л.Я.Карпова.
Автореферат разослан " "_1990 г
Ученый секретарь специализированного совета каццидат химических наук
У //
/( /-¿¡у" И.И. Реформатская
I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
I.I. Актуальность проблемы.
Решение задач, поставленных партие'й в области развития химичкой технологии, тесно связано с исследованием неводиых раство-з, Бшсненпем обусловленных их природой физико-химических зако-лерностей. Это важно дая создания новых и оптимизации действу-и производств, разработки эффективных мер борьбы с коррозией ■ ■аллов в неводных средах.
Общие закономерности ионизации металлов базируются на фудца-таяьных представлениях, разработанных Я.М.Колотыркиным. В их :ове лежат идеи независимого протекания анодных и катодных ре-ий и непосредственного участия молекул растворителя и компотов электролита в актах, ионизации.
Однако всесторонняя проверка развитых представлений прнмени-ьно к процессам-ионизации металлов проведена лишь в водннх гворах. Данный, касающиеся неводных сред,, весьма ограничены, ■ существенно затрудняет понимание различных аспектов роли раат-эителя как среды и реагента в этих процессах. Особый интерес в этом отношении представляет выяснение; общих жомерностей и особенностей кинетики ионизации металлов группы ¡за в спиртовых средах- ж сшгрто-водных смесях, влияние природы става растворителя на кинетику и механизм выделения водорода,' озшо и защиту от нее ряда-металлических материалов в нейтраль-и кислых спиртовых растворах. Выбор сред обусловлен определен-близостью свойств спиртов и воды {.водолодобные системы; и од-еменным их различием в адсорбционной, сольватирувщей, комплек-разуадей и ионизирующей способности, величинах диалектричес-лроницаемости и ионного произведения растворителя, что позво-оценить влияние этих факторов на ионизации металлов. Помимо
этого, выбор обусловлен широким применением изученных спиртов в промышленности тонкого и тяжелого органического синтеза и СК, с теза химикатов-добавок для полимерных материалов.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом н учно-ис следовательских работ Шнвуза СССР по теме: "Исследовани роли растворителя в кинетике и механизме ионизации металлов в спиртовых средах" на II-ю ^шш-р темы 1,2.4.; и 12-ю (шифр темы 1.1.2.) пятилетки и с планом исследований ГЛинпроса РСФСР по прс блеме "Защита металлов от коррозии" на 12-ю пятилетку ^приказ В проса РСФСР № 185 от 07.07.1986 г.).
1.2. ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Цаль настоящей диссертационной работы с< стояла в установлении и всестороннем изучении закономерностей ; тивного анодного растворения металлов группы железа, углеродно и нержавеющей сталей в кислых спиртовых средах. Превде всего р сматривалось влияние потенциала электрода, в том числе и в шир кой катодной области, природы алкоголя, состава смешанного рас рителя, кислотности и ионной сеты раствора. В рамках этой задг изучалось влияние указанных факторов на кинетику разряда протс в различной сольватном форме на келезном и стальной катодах, i розню и защиту от нее ингибиторами железа и сталей в нейтралы и кислюс спиртовых средах. Выполнению исследования сдособство: работы Я„М.Колотырккна,, В.В.Лосева, Л.И.Антропова, В.П.Григор А.Л.Ротиняна, З.А.Йофа.
1.3. Научная новизна. Установлены и всесторонне изучены з номеоности, определяющие активное анодное растворение металле группы железа и углеродистой стали в кислых спиртовых средах, казано, что молекулы спиртов принимают непосредственное учасэ в анодной реакции. Изучена природа элементарных стадий проце< роль ионных ассоцаатов, адсорбционной способности активных № ров.
Разработан и экспериментально проверен- метод интерпретации эханизма анодного растворения металлов группы железа в условиях зергетической неоднородности поверхности, в основе которого ле-ат критериальные уравнения, представляющие собой строгую оунк-дональную зависимость между порядками реакции анодной ионизации ' зталла по реагирующим частицам и величиной та£елевского коэффи-иента наклона анодной поляризационной кривой.
На базе представлений, развитых Я.!;!.Колотыркииым и Г.М.Фло-ланович по химическому растворению металлов в водных средах, становлены и изучены закономерности химического растворения же-еза и стали в кислых спиртовых средах, вскрыта роль растворите-я в кинетике химической ионизации и удельный вклад этого процес-а в интегральные потери металла. Развит механизм процесса. Покс-ано, что характер ионизации (^химический и электрохимический; оп-1вделяется состоянием адсорбированных молекул растворителя на по-¡ерхпости сольвофильных металлов.
Применительно к кислим неводным растворам, содержащим неболь-же добавки воды, разработан метод расчета концентрации носителей шслотных ^КОН^) и основных (.КО-; свойств в различных сольватных гармах и равновесной концентрации Н^О-
Проведенные исследования положили начало развитию нового научного направления -кинетика ионизации металлов группы железа в ширтовнх средах, сопровождаемая необратимой хемосорбцией раст-зорителя'!,
1.4. Практическая значимость работы. Выявлены общие закономер-■юсти растворения металлов группы яелеза и стали, позволяющие прогнозировать коррозионную стойкость широкого круга конструкционных материалов в спиртовых средах и обоснованно подходить к их коррозионной защите. Получены данные по коррозии углеродистой (,Сг.З и 08кп;, нержавеющей (12Х18Н10Т; сталей, биметалла усталь Свкп-
сплав А0-20; и друтих металлов, учитывающие влияние природы и состава смешанного растворителя, концентрации хлорид-ионов, те пературы, периодического нагревания и охлаждения растворов. На дены оптимальные условия использования ряда ингибиторов коррозии в спиртовых средах. Показана роль варьирования состава сме шанного растворителя в снижении коррозионных потерь.
Результаты работы использованы при выдаче рекомендаций пс изготовлению аппаратуры синтеза эффективных стабилизаторов.шив ных резин и резинотехнических изделий и разработки ингибироваи ных пожаробезопасных зтйленгликолевых гидравлических жидкостей и антифризов:
а. гидравлическая жидкость Полюс, ТУ 6-022-589-79.
б. гидравлическая жидкость Промгвдрол, ТУ 6-02-1140-72.
в. антифриз Термосол-50, Т2 6-02-2-804.
•Развитые в работе представления вошли в учебные программь Воронежского, Ро.стовского-на-Дону, Пермского, Удмуртского гос-университехав, Ивановского химико-технологического института.
Автор защищает
1. Экспериментально обоснованные законом&рности активногс анодного растворения металлов группы железа и сталей в кислых спиртовых средах, включающие роль молекул растворителя, ионныз ассоциатов, адсорбционную способность активных центров и механизм процесса в раздичных концентрационных интервалах ионов водорода.
2. Критерий механизма процесса,, используемый в условиях энергетической неоднородности поверхности.
3. Экспериментально обоснованные закономерности разряда протонов в различной сольватной форме в спиртовых растворах и спкрта-водншс средах.
4. Экспериментально установленные закономерности химического творения железа и сталей в сильнокислых спиртовых средах в ак-ном состоянии. Вклад процесса в интегральную скорость иониза-
при различных потенциалах и его механизм.
5. Представления, интерпретирующие влияние энергетической
t
ивиости адсорбционных центров и состояния хемосорбированных екул растворителя на характер ионизации металлов, и эффектив-ть ингибиторов коррозии в спиртовых средах.
1.6. Апробация работы. Материалы диссертации доложены на: союзных научно-технических конференциях по физико-химическим йствам неводных растворов (Харьков,. 1968 г.; Горький, 1971 г.), союзных конференциях по синтезу и исследованию эффективных икатов для полимерных материалов (Тамбов, 1969,. 1972,. 1976, 9 ггJнаучно-технических совещаниях по электрохимии и корро-' металлов (Баку, 1972 г., Иваново, IS73 г., Пермь, 1972, 1976-,'' 3 гг.„ Челябинск, 1977 т.) , научном симпозиума "Ингибирование ассивирование металлов"(Ростов-на-Дону, 1973 г.), объединенном локвиуме отделов коррозии и защиты металлов Института физичес-химии АН СССР (Москва, 1976 г.), Всесоюзных симпозиумах по ктрохимии и коррозии металлов в водно-органических и органи- , ких средах (Ростов-на-Дону, 1977, 1984 гг.J > научном-коллоквиуме едры технологии электрохимических производств Ленинградского ико-технологического института имЛенсовета (Ленинград, 1977 г.^ семинаре по теоретической и прикладной электрохимии при Ленин-дском ДНТП (Ленинград, 1978 г..). У-УП1 Всесоюзных симпозиумах ойной слой и адсорбция на твердых электродах" (Таллин, 1978, I, 1985, 1988 гг.;, 71 Всесоюзной конференции по электрохимии сква\ 1982 г.;, Всесоюзном симпозиуме по вопросам сольватации
омплексообразования (Иваново, 1984;, 37 совещании мевдународ-
i
ного электрохимического общества (Вильнюс, 1986 г.).
По материалам диссертации опубликованы 64 работы.
1.7. Структура и объем работы, Диссертация состоит из 8 г. изложена на 270 страницах машинописного текста, содержит IIÖ р: сунков и 47 таблиц. Библиография включает 511 отечественных и рубежных источников.
Глава I представляет собой обзор литературы, позволивший , статочно детально рассмотреть состояние проблемы и с^ормулиров цели и задачи исследования. В главе III кроме методов и объек исследования приведены результаты изучения характеристик' кало мелышх влектродов на метаноле,, этаноле и этиленгликоле, метол ка ряда анализов, модифицированных применительно к спиртовым р ворам. Глава III посвящена кислотно-осяовному и некоторым друг взаимодействиям, изученным автором в системах E0H-HCI и КОН-Н^ -HCl. Далее рассматривается коррозия ряда металлов и сплавов i индивидуальных и смешанных растворителях и нейтральных раство] и вопросы ее замедления ^глава 1У), в спиртовых растворах хло] того водорода (_глава У). Здесь яе изучен процесс аномального растворения (^скорость которого не зависит от потенциала элект; да; железа и углеродистой стали в кислых спиртовых средах и а яние природы растворителя на кинетику разряда ионов водорода. Глава У1 посвящена исследованию анодного растворения железа в спиртов^ и водно-спиртовых средах. В ней же обобщены кинетиче кие и термодинамические аспекты химического растворения желез и рассмотрен механизм процесса.
Глава УН содержит материал по изучению коррозионно-элек химического поведения нержавеющей стали I2XI8HI0T. Наряду с з кономерностями активного растворения изучено влияние природы растворителя на пассивационные характеристики в сильно- и слг кислых спиртовых средах. Глава УШ посвящена изучению влияш
шаргилового спирта и композиций на основе уротропина на корро-з железа и стали. Результаты работы обобщены в заключительных зодах.
В приложении приведены документы, подтверждавшие практическую ачимость результатов работы, их экономическую »Кактивность и пользование материалов диссертации в программах ВУЗов.
2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В работе использованы метиловый и этиловый спирты, этилонгли-ль и глицерин, предварительно обезвожанные и перегнанные. Содер-ние воды в осушенных спиртах зависело от их природы и составляло 05-0,4 мас.$ по реактиву Фишерах. Кислые рабочие раствори гото-ли насыщением алкоголен тщательно высушенным хлористым водоро-м. В отдельных случаях использовали ледяную уксусную кислоту ■алификации "х.ч." ГОСТ 61-69 и муравьиную кислоту "ч.д.а." СГ 3876-47.
Кинетику растворения определяли по изменению массы, данным мического анализа раствора, методом снятия поляризационных крипе в потенциостатическом, потенциодинакическом и гальваностати-гском вариантах на вращающемся дисковом электроде, и кулонометрии. )тенциалы измерены относительно насыщенного водного каломельного злуэлемента с учетом поправок на можфазный потенциал, по данным ►Ф.Рыбкина, Т.Н.Середенко, Д.И.Джапаридзе, В.В.Адександрова, ,Н..Беспалого., Н.Ф.Шевченко. Перенапряжение водорода изучено с ^пользованием равновесного водородного электрода в том же расторг и соблюдением необходимых предосторожностей по подготовке яектрода и очистке раствора. Изучение адсорбции ингибиторов про-одили методом дифференциальной емкости, состояние поверхности еталла непосредственно в растворе исследовали посредством фото-
Приготовленные на их основе растворы далее называются условно безводными.
электрической поляризации при несимметричном импульсном освещении электрода.
Фотоколориметрическое, и тригонометрическое определение металлов модифицированы нами применительно к спиртовым средам. Сс став газообразных продуктов растворения определяли хроматограф! чески по времени удерживания с использованием углеводородоосроь тографии ЫШ химии Горьковского 'университета, нерастворимых прс дукюв - посредством рентгеноструктурного анализа на установке УРС-70.
3. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
g.I. Некоторые Физико-химические свойства спиртовых растворов HCl.
Высокая электропроводность ( \ ) хлористоводородных спирте вых растворов обусловлена взаимодействие^ ,
ЮН + HCl ~ V. J- i0i4 СГ ,
приводящим к образованию оксониевого иона, а влияние природы уг леводорода радикала определяется его воздействием на аномальную и обычную подвижность протона. Добавки вода в определенных пределах. уменьшают А „ что связано с разрушением аномального протон-переносного механизма. Положение Ащщ не зависит от CHqj и температуры .
B-виду основного характера воды по отношению к спиртам раь новесиа
И>4 + ■■ EgO+ + ЮН (1.3;.
сдвигается вправо ухе при небольших концентрациях 1^0. Константа равновесия (1.30 в виде Кс = Ci0H+ • C^§/CHg0+ удовлетворг
о
тально передается зависимостью Кц = 9,24.10 ахр(-0/КГ; .(В.Н.Ко ратьев, НД..Соколов;. Ее значения приведены в таблице I.
При полной диссоциации кислоты концентрацию протонов в раз
дачной сольватной форме и равновесную концентрацию воды (СЙ^11)
4 прО
южно получить из уравнения „равн2 „ _исх
иН30
- С,
исх
Н30+ ^СН20 + Кс + V * %0 = о.
:оторое с учетом степени диссоциации (oi) принимает вид: равнг _ исх
Ч1оОт
СН30+ <СН20 +
+ о(сн+; + ы. Сц+ CJJ^q = о,
_ пРавн „исх
,+ + CR0H+ и Сн<з0 = Cj^q - СНз0+. Некоторые
Д6 ^ = иН30-
езультаты подобных расчетов, использованных для интерпретации
Таблица I кинетических закономерностей, при-.
ведены на рис.1 и 2. Влияние Сц+ на
Спирт Температура,К
293 298 303
етанол 0,241 0,277 0,317
танод 0,061 0,072 0,083
-пропа- 0,043 0,051 0,060
ол
-бутаюя 0,031 0,037 0,043
тилен-яиколь - 0,372 -
_равн
Cg^Q существенно усиливается по мере возрастания кислотности негодного компонента.
Для Кс 3=10 СЦН
КС4Ю~В с]
■2°
0исх
СН20-О, в дромежуточ-■3
ной области 10 > Кс > 10'
Расчет концентрации носителей основных свойств в системе DH-HgO-H1"^таблица 2j можно провести по следующим выражениям: *
K£f = KS'KDH/CBOH^' Кр = К^ГН20 + КЗ.К0Н '
зн- + скг = сн2о + %>н csoh) ' гда ^да •
и п и К„ - ионные произведения спирта, воды и смешанного 3»"2 S ютворителя.
Введение воды в спиртовые среды равносильно повышению рН а счет изменения концентрации кислоты (при сА = const J. Этот Йект усиливается с ростом pKg растворителя.
Взаимодействие спиртов с галогеноводородаш протекает прв-лущественно по схеме:
Hal"'. SL-Hal + HgO (2.3.).
шй +
Таблица 2
Зависимость концентрации ионов лиата моль/л. Ю16 от содержания воды в I М спиртовом растворе, HCl (о<= I)
„исх а HgO* * CHgOH с2н5оы C2H4(0HJ2
C0S~ + CR0" С0Н~ °0Н"~ + CR0~ С0Н" С0Н" + С0Н"
0 0,2 0 1,1.КГ3 2,5 2,5 0
i 1Д 0,9 0,.9 0,9х 3,8 1,3
2 2,0 1,8 1,8 ■ 1,8 5,0 2,5
5 4,7 4,5 4,5 4,5 8,0 5,6
10 9 „2 9.0 9,0 9,0 13,0 11,0
\0 и К°
ПЮЫ ~ константы диссоциации воды и спиртов, которые j ко находятся из соответствующих констант автопротолиза.
.pain
¿Д С^ысм/, àfl
г з 4 мае. %/ЬО
ÏC/ij о j k
-г
г з
тс. 7с ИгО
Рис.1. Соотношение C^q и C^q11 Рис.2. Доля протонов в в I M растворе HCl. I - СН^ОН, ионов гвдроксония Cjj3o+ + 2 - С2Н50Н, 3 - OjH^OH^, С^ = I.моль/л. I - CHgOH, 4 - гипотетический растворитель 2 - CgHgOH, 3 - CgH^OH^ .
С Kq = сопроцесс, ведущий к образованию воды, является обратимым и KOi ротирует кинетику взаимодействия. Кинетика и особенно относит«
х Cn а А- - меньше на 2-3 порядка. C2Ü5U
2я равновесная глубина превращения с р,% = цС^ - с|р?н;/
исх 1
Знс1 1-100; хлористого водорода существенно зависят от исходной )нцентрации воды в растворителе. Скорость процесса и величина 'равн Убывают в Р^У СН30Н > С2Н50Н СдЕ^ОН > С2Н4(0Н;2. )бавки воды и хлористого алкила снижают, в соответствии с (2.3.;, Зравн- Подобное влияние оказывают и ионы металлов (0,1 моль/л^, «действие которых усиливается с ростом заряда А1®1" > К1",
ш ионов одинакового заряда наблюдается ряд ?е2+> .
)Нцентрационлые константы равновесия процесса (2.З.; для услов-) безводных спиртов (в отсутствие Ме1^) имеют следующие значения:
шрт
273 К
29? К
313 К Таким образом, про-
)танол - 2,8.10~2 3,14 цесс (2.З.; приводит к
?анол 1„5.Ю-4 2,2.Ю-3 1.3.103 появлению воды, а реакция (,1.3; снижает ее >нцентращш. Текущая и равновесная величины с учетом (1.З.; (2.3„; могут быть получены из уравнения:
^ - Сн30НК= - °Н20 " °кСХ^Ск Сн5 + ^Г °кС2 " ^ =
0, где Ск - концентрация кислоты.
Интерпретация коррозионного и электрохимического поведения зталлов в условно безводных средах требует учета изменения соста-1 растворителя за счет процессов (,1.3; и ^2.3;.
3.2. Коррозия металлов в индивидуальных и смешанных
растворителях и растворах их солей Скорость растворения (К; углеродистой стали Ст.З возрастает направлении С3Нд(0Н;3 -С2Н5ОН - С2Н4(0Н;2. В двух первых раст-эрителях коррозия невелика и различается мало, несмотря на в „4.10® раз большую вязкость глицерина и одновременное 15-кратное аижение растворимости кислорода. Использование смешанных спирто-водных сред, как правило, приводит к повышению коррозионной аг-зссивности независимо от того, сопровождается это уменьшением
вязкости ^глицерин, эткленгликоль; или нет ^атаясиу . Природа спирта существенно сказывается на характере воздействия и пороговой концентрации водной компоненты. В глицериновых растворах изменение скорости коррозии незначительно до 50% Н^О, затем начинается ее резкое возрастание. Снижение вязкости, наоборот, наиболее существенно в первом концентрационной области ^Сц д <50?;. Этанольные среды характеризуются резким повышением К в области
СН 0 = 10 ~ т"е" ^Н^сТ сУществеин0 Уменьшено.
^ В системе 02^^011; 2 ~ наблюдается минимум х^О; и резкий рост К при высоких С^О- Симбатно концентрации воды в присутствии ЫаС1 возрастает скорость анодной реакции (,до 80$ Н^О;.
При 293 К в присутствии хлорид-ионов К углеродистой стали уменьшается с ростом концентрации этиленгликоля. Периодическое нагревание и охлаждение (_12 часов - 293 К, 12 часов - 353 К; не изменяет характера коррозионного поведения, но в 2-3 раза увеличивает абсолютные потери. К в газовой фазе значительно выше, чем в жидкой (^20-40$ С 2 Н4(0Н;2;. Рост Сн 0 до 80$ облегчает анодную реакцию. Величины К, подученные в водно-этиленгликолевых и водно-глицериновых растворах из поляризационных измерений и изменения массы, удовлетворительно согласуются. Высокое защитное действие в системах Н20 - С2Н4(0Н; I - СдН^ОН^д оказывают бура, в присутствии которой удается практически нацело подавить коррозию, а также нитрит и силикат натрия.
_о
В этиленгликолевых растворах и его смесях с водой (ДО моль/. СО-, согласно фотоэлектрических измерений, на поверхности стали Ст.З формируется нестехиомегрический оксид с избытком металла и электронным типом проводимости. Злектронограйически идентифицируется ^ -^Од. ЗДС фотоэлектрической поляризации уменьшается с ростом сн20" что объяснено с позиций конкурентной адсорбции
:2Н40Н0 , ОН" - и С1-ионов. Последние являются в решетке поверх-юстного оксвда электроноакценторной примесью. Их первичный эффект ореды уменьшается с повышением содержания воды, одновремен-ю возраотает поверхностная активность, снижается концентрация :вободных электронов и тормозится ионизация металла. Обратное 'ействие в результате роста поверхностной активности С1" связано 1 облегчением поверхностного комплексообразования. Соотношение ■тих эффектов и определяет характер зависимости К = Дс^ф). По-;обный подход позволяет интерпретировать и влияние исследованных :еорганических ингибиторов коррозии.
Коррозионная стойкость 'нержавеющей стали 12218Н10Г в спир-ах более чем на 2 порядка выше, чем углеродистой, а в присут-твии 2 - 10$ Н20 за 7000 часов не наблюдается потерь массы и орфологического изменения поверхности. Малые добавки спиртов воду могут как увеличивать (этанол;, так и понимать скорость оррозии ^глицерин;. Именно в концентрационном интервале 1,0-10$ ОН индивидуальность неводной составляющей проявляется в наиболь-ей мере.
На поверхности стали 12П8НЮТ также формируютея нвстехио-етрические оксиды п -типа проводимости. Величина ЭДС фотоэлехт-ической поляризации удовлетворительно коррелирует с вве~
ением буры и нитрата натрия.
Я.Я. Кинетика ионизании далезя и утлеропиптюй птяди в спиртовых растворах НС1
В широком интервале Сц+ скорость ионизации железа удовлет-орительно описывается уравнением [ = к а величина
^Раана ну-00- Скорость саморастворения, рассчи-анная посредством экстраполяции поляризационных кривых на по-енциал коррозии, на порядок ниже полученной ив результатов зя-
мического анализа коррозионной среды.
В спиртовых растворах X М НС1 + - Х;М I И в широкой области катодных потенциалов (Екор - Е; 4 0,5 В, включая Екор, и в значительной анодной области отсутствует зависимость скорости ионизации от Е, причем ¡-кор = . Согласно представление
развитых Я.М.Колотыркиным и Г.М.Флорианович, это указывает на XI мическое растворение металла со скоростью ¡х. ^ = к п приведен в таблице 3. Величины {дЕу'^/д^С^-)с т и
С^х/^СЮ^Д *
Таблица 3 Порядок по ионам водорода (_Х М-НИ + + у - Х;М ЫС1, 293 К; :
равны нулю,
^^Сн^д < 0.
С дальнейшим увеличением разности Е-ЕКОр анодная поляризация; наблюдается сближение количества перешедшего в раствор гхелеза, рассчг тайного по данным химического анализа раствора ^для Е-соиуЬ) и поляризационных измерений. Одновременно при наличии только электрохимического растворения скорость выделения газа ^в расчете на водород, должна экспоненциально убывать. Однако в облас
ти анодных потенциалов 1^-0,07* +0,14 В; с учетом ошибки
эксперимента остается постоянной, хотя Е электрода полояитель-нее Ер.
найденная посредством химического анализа среды
Состав растворителя Скорости растворения железа (Е<Екорь> Скорости катодного выделения Н2 ^Ре-арм-КО,Е-СОГ>5^
СНдОН (усл.безв.; -0,3 -
СН30Н Н20; 0,2 -
С2Н50Н (^усл.безв.; 0,5 0,5
С2Н50Н (1% Ь^О; 0,5 1,0
С2Н50Н (2% Н20; 0,5 2,0
С2Н50Н ф% Н20; 0,5 0,5
С2Н4(0Н,)2 (.усл.безв 1,0 0,9
С2Н4(10Н;2 {2% Н20; 1,0 0,5
С2Н4(0Н;2 <!(# Н20; 1,0 0,5
E-conitj, равна ix + La, (скорость электрохимической иони-
зации; определяется из результатов поляризационных, измерений.
¡шшьпс потенцлалов. Явление носит общий характер для спиртовых :ред, т.к. имеет место в сильнокислых кетанольных (содердалдах t,o 10$ Н2О;, этанольных и зтиленгликолевых растворов. Указанные ¡акономерности наблюдаются в водородной атмосфере и не могут быть ¡вязаны с наличием кислорода или других кислородсодержащих окис-штелей.
Скорость растворения углеродистой стали в спиртовых раство-зах HCl при 293 К вначале понижается ^дри уменъшеняи потенциала зт ЕКОр в пределах ДЕ 4 2,3 КГ/F; и затем становится практи-iecKii постоянной в широкой области катодных потенциалов. Отличие поведения стали Ст.З от поведения келеза заключается в со-этношении LX(E<EK0I>) < lKQp (химический анализ среды;. Скорость растворения при ЕКОр и небольшой анодной поляризации (химический анализ; по-прежнему больше, чем рассчитанная из данных поляризационных измерении. Разница в пределах ошибки эксперимен-
Повышение температуры снижает величину Е или делает ее равной нулю, а также расширяет область анодных потенциалов, в которой скорость растворения келеза и углеродистой стали не зависит от Е. Одновременно увеличивается разность скоростей растворения, определенных по данном химического анализа и анодной поляризации. Вообще, чем меньше тем ближе \а к в соответствии с уравнением 10бщ = 1а + *цс.
3.4/ Кинетика разряда ионов водорода на железе в хлористоводородных спиртовых растворах В области значительной катодной поляризации в координатах
!ледовательно, Lj, является константой во всей области исследо-
та ( I0J5; равна Величина 1,0-1,4.
составляет
Таблица 4
Растворитель 1.0 М НС1 0,1 К НС1
а в а в
СНдОН С2Н50Н С2Н4(01Я2 СзН5(0Н;3 0,290 0,510 0..625 0,550 0,580 0,100 0,070 0,105 0,125 0,85 0,720 0,690 0,630 0,620 0,600 0,120 0,120 0,110 0,120 0,100
- наблюдается линейная зависимость. Та^елевские константк приведены в таблице 4 (водородная атмосфера, 293 К). Небольшие добавки воды (до 10?; повышают перенапряжение водорода С?н).
В растворах условно бег водного этанола с постоянной ионной силой (X М НС1 + + (I - X; М 1лС1; и в отсутствие солевой добавки (X М НС1; не зависит от близок к
2„3-2ЕГ/Р. Введение 2$ Н£0 сохраняет независимость >7Н от Сн+, но снижает гафелевский наклон до 28-32 мВ. При последующем повышении Сн 0 до 3-5$ (3^¡/с^С^)^ ^ остается нулевым, а ФЧл/^Ч'О^ .вновь достигает величины 2,3»2КТ/Р.
Расчеты показывают , что. Б растворах с единст-
венной сольватной формой протона (С2Н5ОН2 или НдО+; характеризуются одинаковой величиной. Минимум тафелевского наклона наблюдается тогда, когда эти формы сосуществуют в соизмеримых количествах ^рис ..3).
Из анализа зависимости = (С^ф) для составов смешанного растворителя с одинаковой величиной тафелевского наклона следует „ что наличие экстремума нельзя объяснить исключительно изменением сольватной формы разряжающегося протона.. В этанольных растворах (.^о ^ вдеяеше водорода, видимо, лимитируется скоростью рекомбинации атомарного водорода. Природа растворителя сказывается на величине коэффициента уравнения
•?ж = а+2§г сз.з.;,
который в соответствии с логарифмической изотермой адсорбции (Ц.И.Темкжк; монет находиться в пределах 0 < р < I, В системе
.Н^Ш - Я20 - НС1 на железе интервал значений весьма широк )„25-0,99). Одновременно с р в соответствии с зависимостью:
ж достоянном потенциале меняется порядок скорости процесса от ,5 до 2 (таблица 3}. Для условий замедленной рекомбинации урав-
В кислых этиленгликолевых растворах рост до 5$ (0 ,.95 М
НС1 + 0,05 М Ь|СГ; приводит к повышению |?н, причем действительны следующие зависимости:
а. 7Н = 0,565 + ОДООЕ^ (условно безводный раствор)
б. ^ = 0,595 + 0,090Р<|* (2% Н20)
в. = 0,665 + 0.1008,1 н20) Одновременно доля ионов Нд0+ в общей сумме носителей кислотных свойств (Н30+ + С2Н4(^ОН)меняет-
I от 18 до 85%. Переход к средам с 10$ НдО, несмотря на повышение
5 (94$), вызывает снижение В условно безводных этилен-3
школевых растворах получены следующие кинетические параметры решив выделения водорода:
(Э.2/ЗЦ1)с = юо мв, фЦь/ЭЦс=о,55, (д&) ^ = 0„9, фу /о>^Сн+)^ ' 6 = 0,67. • Эти
эличины находятся в удовлетворительном согласии с уравнением эумкина
!ние (.4.3; принимает вид:
0} 0.30
У.н3о+ 80 io
г ь
^ СнгО, мое. %
ю.З.. Зависимость концент-щии Нз0+ (I; и перенапря-гния водорода (2; на желез от содержания воды в этапе в присутствии I М HCl.
130 + cROH+ =№
указывая на. протекание процесса в условиях замедленного разряда.
В присутствии 2 - 10$ Н20 не зависит от Сд+. как при введении солевой добавки, так и без нее, но (Эр^/Э^^д остаети близким к 100 мВ. Одновременно замедленный разряд сменяется замедленной рекомбинацией. Коэффициент р уравнения (3.3.) находится в пределах 0,25-0,30.
Изменение характера лимитирующей стадии нельзя связать толз ко с объемной пересольватацией протона, т.к. тогда кинетически« параметры, характерные для-обводненных растворов (разряд НдО+;, должны наблюдаться и в чисто водных средах. В последних (X М НО! + (1-Х)М ЫС1) величины (Зу ^ „ /ЗрН)^ ,
/9рН;с е и (<У?/ЭрН;, равны соответственно 100 мВ, 0,5! Г,0 и 35 мВ. В отсутсшие солевой добавки (.о^'/врН ^ ^ близок к нулю. Следовательно, замедленным является разряд.
По-видимому, существенное значение имеет тот факт, что протон преимущественно сольватйрован водой, а поверхность металла молекулами спирта. Дегидратация, предшествующая разряду протона в форме ЫдО4", способствует вытеснению адсорбированных молекул спирта водой, изменяя тем самым скорость электрохимической стадии. На исключено, что эти процессы происходят в одном акте. В итоге реакция рекомбинации Надс становится лимитирующей.
В этиденгликоле, этанола и их водных смесях величина перенапряжения водорода и природа замедленной стадии не зависят от ; сольватной формы разряжающегося протона и, следовательно, от ре ' альной энергии сольватации.
Независимо, от природы лимитирующей стадии добавки ,вод}ы существенно повышают;. на железа в метанольных и глицериновых растворах. Наличие 10^ Д20 приводит к величине >?н, близкой к набдвдаеыой в чисто водных средах.
Зависимости в = {(С^ и а = для железа, армко и
глеродистой стали (этанол) качественно одинаковы и Хкрактеризу-тся наличием минимума обеих функций в присутствии Н20. Нали-И8 экстремумов функций/ =-|(Сн о), а также наблюдаемый в яде случаев одновременный рост <7Н й скорости коррозии.с увели-:ением показывают, что изменение кинетики' катодной реакции и аморастворения железа и стали не коррелируйт друг с другом.. Прак-ически во всех растворителях величины ^ • и
.^¿ц/Эй^С^ Е различаются дцвс?а (таблица 3;, а в этанолышх )астворах с 2$ Н2О их отношение увеличивается до 4. Отсутствие ¡оответствуицей корреляции подтверждается существенным превышени->м во всех растворителях железа над скоростью выделения водо-)ода (по данным поляризационных измерений при потенциале коррозии), 3.5. Анодное поведение металлов группы железа
в хлористоводородных спиртовых №едах Некоторые теоретические закономерности процесса. Интерпретация кинетики и механизма анодного растворения в присутствии поверхностно-активного аниона хлора проведена с использрванием логарифмической изотермы (М.И.Темкин). Кинетический анализ ряда механизмов (таблица 5) с применением изотермы Темкнна позволил объяснить экспериментально наблюдаемые закономерности анодной ионизации железа в хлористоводородных растворах метанола, этанола, этшгенгликоля ж их водных смесях, в том числе тафелевсяиа наклоны, отличные от величины —(2 - число электронов, участву-
ющих в контролирующей стадии, у'- число предшествующих квазиравновесных электрохимических стадий) и равные 70-100 мВ. Использование для их объяснения изменения коэффициентов переноса часто приводит к неправдоподобным результатам. Удовлетворительную■интерпретацию в рамках логарифмической изотермы находят и дробные порядки по реагируицим частицам (протонам в различной сольватно!
форме и анионам хлора;.
Таблица 5
механизм анодного растворения
1
.II
Ш
а.Me+A=±Me%Uf + c а.Me+A^Mtebt+C* е э..Ые*-АфМеВы^сн
/с ^ К
б.Ме&^^Ме/йЩ^е d.Meß^J^Afefei^«
в -Ме/вМ+Л^мА Böe и.МьЩ^М^Ме2* Bßc* t вМаШ^М^Ме^
1 j ' K-l 1 K-3
Л
"f к-л
Схемы I - III (таблица 5; отличаются лишь порядковым номером протекающей химической стадии, соответствующим номеру механизма.
А. Процесс лимитируется стадией (б).
Зто реализуется в сравнительно слабокислых спиртовых средг при небольшой ионной силе (до I;, когда анион не принимает неяс средственного участия в анодной реакции, механизмы (I; и (II; приводят к кинетическому уравнению:
Б.Процесс лимитируется стацией {В> .
' Это реализуется при анодном растворении металлов группы железа ь спиртовых растворах с высокой С + и ионной силой, ког; анион хлора непосредственно участвует в ионизации металла. С учетом ряда допущений получены кинетические уравнения.
Механизм I. Для стадии (б; скорости прямой и обратной реа
механизм III дает:
бт и Э?- степени заполнения поверхности промежуточными части-
ми МеВадо и Ме(ВД;адс; \ - параметр Темкина для здсорбирован-х промежуточных частиц. Примем соотношение 62/б_£ Рашшм т • величину которого не накладывается каких-либо ограничении, оме соотношения кг>>0, т.к. и 02 только положительны. В ус-шях квазиравновесия ^ = ¡-_2 и
разив |э2 из последнего уравнения, окончательно с учетом кон-анты равновесия Кр = (9д- ас;/ад первой химической стадии полу-
ем ¿а --каыоАа?аГ*х"рШ1-£1
авнение (5.3.) имеет смысл в области тафелевских наклонов анод-й поляризационной кривой от 39 (т/ггч-1—— I; до 116 мВ (_поря-к реакции по компоненту Д стремится к нулю;, т.е.
39 4 2,3^+ • КГ/5 4 116 мВ е этих пределов гп < 0, что лишено физического смысла.
Из уравнения (5.3.; следует, что порядок анодной реакции по мпоненту Д ( гу и тафелевский наклон (Ва; связаны между собой
рогой функциональной зависимостью
^ Ва = 2,3 • 2КГ/Р(2Лд + I;"1 ^ (6.З.;
икущийся коэффициент переноса равен
—- 2 - +- ОС э
т а Аг 1
может меняться в пределах от 0,5 до 1,5 (2 и 3 - индексы истин-
ш коэффиЩ'1ентов переноса стадий (б; и (в;;.
Выполнимость уравнения (6.З.; при значительном изменении 1фелевского наклона (в 2-3 раза,/ указывает на неизменность меха-има анодной ионизации железа 13 широком интервале значений Ва и
I'
Механизм II.
Тафелевский наклон находится в пределах IIS мВ
Ва = 2,.S-2Rr/F(I-2nc;-1 (8а.3.; , Ва = 2,3-2КГ/£(2пд (8в.З
Пс. всегда ^ 1/2. o^jj = о<3 + Кажущийся коэффициент пер
носа может принимать любые значения, большие 0,5.
Механизм III.
La=K (9.3
На кажущийся коэффициент переноса не накладывается каких-либо ог раничений, кроме } 0.
На рис.4 сопоставлены рассчитанные по уравнениям (6.3.J, (8B.3.J и (ДО.З.) зависимости Ва от ^д или Ад и экспериментальные данные различных авторов, полученные в водных растворах. Использованы лишь порядки по анионам кислот. Результаты во всех случаях удовлетворительно согласуются.
Уравнения ^6.2.;, (8a.3.J, (8b.3.J и (I0.3.j представляют собой критерий механизма процесса. Сущность его в выполнении стр< гой функциональной зависимости между величиной тафелевского коэффициента наклона анодной поляризационной кривой и порядками реакции ионизации металла по реагирующим частицам.
Наличие таоелевского прямолинейного участка на анодных поляризационных кривых в-воде и спиртах указывает на отсутствие зависимости гу1 от потенциала в определенной области Е.
Теоретический анализ связи соотношения Og/Ôj с потенциалом в условиях выполнимости изотермы Темкина приводит к следующим результатам.
-, Механизм I.
В условиях квазиравьовесия: для стадии (,6j при oCg = -^2 нмеём &1+ &г = , где К^ = к2/к_2,
Рис.4. Зависимость величины порядка реакции ионизации металла по-аниону от коэффициента наклона анодной поляризационной кривой.
• о а соответственно по уравнениям (6.3..), (8в.З.) и (10.3.). I - по Г.М.Флорианович, Л.А.Соколовой, Я.М.Колотыркину, 2-3 - по Коф-ферти и Хакерману, 4 - по Чину и На-убу, 5 - по Р.В.Моштеву и Н.И.Хрис-овой, 6 - по Дарвишу, Гилберту, Лоренцу и Россвагу.
i для стадии (а) имеем 9£ = lin, где Кр = к-^/к^.и
s /0 - 2EF + W*^ °м)г / /II ^
|?/0т имеет физический смысл линь при:
г 2£f . ¿nl^ajif 1. |
L RTen(KPjaAa-c\ , ^ en(aA a?)
i (II.3.),. 02^1 вял0 изменяется с потенциалом алектрода, при
¡ализашш соотношения: Г In aD)2 _ _£££__
L ¿n(/<PjiaAa? -tj»/?7-£n(KPlaAa?)
>добная связь вообще отсутствует. В частности, случае изотер-[ческих условий и фиксированного состава раствора (а^, ад, ар -шстанты) Sg/ôj = ^ + к4*
Для механизма (II) подобный анализ приводит к выражению
ea/ei.-g^f (К.зо.
te К3 = 2^Скр2' ад] - &»(Кр ■ , К4 = &сКр • а^1) и - = F/BT. Kg,, К4 и К^ всегда положительны. (Для 12.3.) возможны зскояько случаев:
1. Kg » KgE и К4 » К5Е. не зависит от Е-
2. Kg » К5Е, К4 «К5Е. 62/®! = ^V1^1 т.е- наблюдается
гиперболическая зависимость медцу и
3. К3?» KgE, К5Е «. К4. Имеет место линейное изменение ®2''®1 с потенциалом электрода.
Оценена возмо;кность аппроксимации поляризационных кривых (Е - Icj i. ) липешыми зшшшостшв. Численный расчет по получен! уравнениям показал, что если адсорбция промежуточных продуктов предшествующих лимитирующей квазиравновесных стадии протекает i соответствии с изотермой Темкина, то анодная поляризационная к] вая (.АПК; в области потенциалов активной анодной ионизации лит на в. полулогарифмических координатах в пределах ошибки эксперш та. Изменение величин K_j и К^ в широких пределах смещает АПК вдоль оси потенциалов, слабо влияя на протяженность та«фелева у ка.
ЭДетанольные и зтанолы-ь-е растворы HCl. Скорость анодного растворения келеза в простерши одноатомних спиртах увеличивав1: с ростом Сц q в смешанном растворителе. Типичные данные npnEej на рис.5. (с^//«?^ Хд g близок к I. ■% q - мольная доля ] в смешанном растворителе. При активностях СН3ОН, С2"50Н и Н2О, ньк"I," скорость ионизации ь водном растворе с одинаковым соста] электролита больше, чем в -спиртовых, соответственно на 3-й 2 по; ка. При C?Jc^ £10% jE равен 0. Б присутствии ;
hg0 растворы ведут себя по.отношению к ;::елезу как чисто бодни ^ /'¿Ц CIrt-)c, и (Je/o^'Oc равны - I и 40 мВ. Величина l^iiji- /дЩ CQj-jq^ е в условно безводных и смешанных растворите, бальиа 0 (рис..6;. _
■- Кинетические. параметры ионизации железа соответствуют мех му I (Таблица 5;. Растворите металла в виде Ре2+ следует из б. зостп скорости, суш.арного процесса по данным химического анаж и анодко.: поляризации (сдвиг Е на 100-150 мВ от Екор). :,1ехшгаз
ионизации удовлетворительно описывается схемой, близкой к следующей: Fe + КОИ т=—м EetBOHlajg (12.3.;;
рЕЧК0Щадс +'с1" ЛЕеШ1С1 ;адс + е, Б - СН,, С2Ну. а в присутствии воды - Н. Далее следует лимитирующая стация (ieRDHCI-j с -— Fe<,R0H;2+ +. CI" + е.
Согласно (5.3.;, ему соответствует кинетическое уравнение
Д -ЩЩ.А/О«*).}. J} ,и*,А/см<9-±
Рис.5. Влияние содержания Рис.6. Анодные паляриза-
воды на кинетику анодного раст- ционные кривые железа армко в
ворения железа в метанольных метанольных хлоридно-перхло-
растворах с i !,1 HCl + (I-X;M LtCI. ратных растворах 0,1 ¡«1 HCl +
1 - 5% H20-, CHCI - 0,001-0,99. -t- I M liCI ■+• (3,9-X;M LiCI04.
2 - c]JCI - 10-2-0,99 \J.Q$ H20;. CL;CI : I - I0_I; 2 - 0,5;
3 - CHCI - 5.I0"2- 0,99 (20# H20;.3 - 1,0; 4 - 2,0; 5 - 3,0.
4 - 50?» H2q„ CHCI- - 5.I0"2. --- то же, исправленное на межфазный потенциал.
Если постулировать, что процессы с участием молекул воды и спиртов в смешанных растворителях протекают параллельно и по единому механизму, На что указывает целый ряд полученных кинетических параметров ^¡j^q ' Т0 сУ¥маРная скорость анодной ионизации выразится зависимостью
La = - *rohW CI3.30
Учитывая отношение Кц о/кЩ1 ~ Ю-4- Ю-2, при 0> 155, урав-2 2 нение (13.3; упрощается
I _ кГ т!т*1 £РЛ
а ~ СЫ2° 01
Этиленгликолевые растворы НС1 с ионной силой I. Анодные поли ризационные кривые железа, никеля и кобальта характеризуются нал] чием двух тафелевских участков. Согласно экспериментально наблюд; емым кинетическим параметрам, процесс удовлетворительно описывае' ся схемой, близкой к следующей (8 - С2Н40Н): г '
Ые + БОН ^—Ые^ВО^адс + Е1" + е (14,30
Ме(Ю;адс + С1- - (МеЖШ")адс .
(МеЮСГ) адс -~ Ме2+ + 50" + СГ + е
. Отличие ее от предложенной для растворов простейших одноатомных спиртов заюпочается в диссоциативной электросорбции хемосорбиро-ванных молекул растворителя и смене последовательности протекания химической стадии. Кинетическое уравнение процесса при фиксированном содержании воды, согласно (7.3.;, принимает вид
: -0.5« Г т+1 ¿"Г 1
1а =• к С(ц-Сд+ ехР|_ 2 (15.30
- На рис.7 сопоставлены рассчитанные по уравнениям (6.3.) и (8в;30 зависимости Ва от и и экспериментальные ре-
зультаты. Между ними наблюдается удовлетворительная корреляция.
• Этанолъные и этиленгликолевые растворы с высокой ионной силой. На железе в этанольных и этиленгликолевых растворах НС1 ■ с ионной силой 4 * 7, а на никеле и кобальте и при ^ =1*2, наблюдаются три интервала СНС1„ в которых /с)Ц ^ Е принимает различные значения. При этом переход к интервалу; с большей кисдатностью изменяет: порядок реакции ионизации по ионам водорода от отрицательного до 0 и далее последний станови ¡ ся положительным. Реализации двух последних величин способствуй
знижение концентрации воды в смешанном растворителе и повышение-мнной силы раствора. Подобная картина наблюдалась для никеля и кобальта в двух, а для железа - в четырех растворителях, вюпочйя глицерин. Наблюдаемые типы зависимости.приведены на рис.8.
Рис.7. Рассчитанные по уравнениям (6..3._) и (8в.З.; порядки анодной реакции ионизации железа как функция тафелевского наклона (сплошная линия; и соответствующие экспериментальные величины по ионам хлора (метанол а и этанол • ) и водорода (этгаенгликоль о).
П/ Ц-
I?-ОР-С?-
"!-1-1-Г~—Г
иа 60 80 100 120
Ва,мВ
¥
¥
а
&)С'н*
Рис.В. Пояснения в тексте. В общем ояучае существуют две критические концентрации про-онов и ' относительно которых по величине (Э^с^н^
елесоОбраЗно.'йВДёлйть три' концентрационных интервала: К. СЦ+ < ф, {¿¿^ЩС^с^в < О, I. с*р с сн+ £ д = О,
М. , £ > 0.
Используя развиваемые представления, кинетику анодного разорения металла группы железа в 'различных концентрационных литералах (К - Щ можно объяснить с позиций единого механизма. Так, апример, для этиленгликолевых растворов нулевой порядок реакции о ионам- водорода легкр получить, если принять, что при достижв-
нии С^- диссоциация адсорбированной воды существенно уменьшается за счет подавления ее ионами водорода. Тогда кинетическое уравнение (15.3.) (Сц л = const) принимает ввд
2 г
^ = к Сод- • ехр j,-"?.) ^ (16,3.;, интервал L С достижением критической концентрации ионы хлора (анионн;
существуют в плотной части двойного электрического слоя преимущественно в виде ионных двойников Н*"С1~. Внедрение частиц типа Н*"А~ является результатом перехода П^А- из объема раствора или связано с присоединением иона водорода к уже адсорбированному аниону (Я.В.Дурдин, Е.Г.Цвентарный, В.С.Крылов, Б.Б.Дамаскин;. В неводыых растворителях с более низкой, чем у воды, диажтриче-ской проницаемостью процесс втягаванш пративоионов происходит более энергично. За счет этого становится возможным участие ионных двойников во второй квазиравновесной стадии, и кинетическое уравнение (16.3.) принимает вид
Ц,= к Сн»СсГ - ехр ] (интервал №)
Если концентрационный интервал, в котором подавляется диссоциация адсорбированной воды, совпадает с областью существования ионных двойников, то c£»u = С„* и участок с idi^'i /дРу , равным нулю, отсутствует.
Более подробно влияние состояния молекул растворителя на кинетические закономерности и характер ионизации рассмотрено вое.
S.R. Химическое растворение железа. Сопоставление кинетических параметров показывает, что влияние изученных факторов на
i и ia существенно различается. В первом случае (Sftji ¡9Иц (¡^¿х/Э^С^^О, (dicjt^/^cjCQj- = 0. По данным анодной
поляризации (дЦ'^/ЩХу^ъ fE >°. >Е4°
В широкой области потенциалов, в том числе и анодных, в спиртовых средах 1Х » В пользу химического растворения металлов говорит и целый ряд других факторов. Газы, выделяющиеся при растворении железа (хроматографический анализ), содержат пропан, пропилен, н-бутан и изо-бутан. Их качественный состав не зависит от величины сдвига Е от Екор (± 200 мВ), направления внешнего поляризующего тока или его отсутствия (таблица 6).
Таблица 6
Состав газа и скорость газовыделения (А/см2) при растворении железа армко в 1,0 М этанольных растворах НС1 при 60°
В электрода, В (ПО- Н.В.-Ш.) Объемная доля газа в смеси,% и \/\м .
*2 сз% сз% С4Н10
-0„38х 65,1 6,1 17,1 II „7 8,ЗЛО-3 2,11
-0,3 81,0 2 „9 10,3 5,8 -
-0„08 . 66,4 5 »8 . 17,3 10,5 8, ЗЛО"3 2,06
-0,05 66 „0 5,0 16,8 12,2 6.6.10-3 2,10
И) „05 64,3 5,3 18 „I 12,3 1,0.Ю-2 2,14
(-0,14 66,5 5„0 14,5 14,0 ¿.ело-3 2 ДО
рость газоввделения в расчете на истинный состав газовой смеси. *вычтен водород, выделившийся в результата катодного восстаяо -вления.
В качестве примера ниже приведены суммарные реакции с учетом образования н-бутана.
4?е + 4Н4" + 4СНд0Н 2Ра + 2С2Н50Н + 2Н4" •
,2+
¿Ра"1" + 40Н~ + ЗНз + С4Н10 2Ре2+ + 20Н~ + ^ . + С4Н10 45е + 2С2Н4(0Н)2 + 4Н+-^4Ре2+ + 40Н~.+ \ + С4Н10 до? этих процессов равны соответственно -78,, -73 и -86кДг/моль. Отрицательные величины л в-0 характерны и для процессов, ведущих к образованию СдНд и СдН^.
Замена железа армко на сталь Ст..З не изменяет качественной состава газовой смеси. Целый ряд доказательств реализации химического растворения получен с использованием ингибиторов коррозии.
г
Химическое растворение железа в.спиртовых средах интерпретировано с позиций радикального механизма. В основе его лежит деструкция хемосорбировантЬс на сольвофильной поверхности молекул растворителя. Первая" стадия процесса имеет вид:
Ее + ИШадс -- Ре(СОН)адс + §
Образование достаточно стабильных адсорбированных частиц х^ОН в результате хемосорбцшг метанола, этанола и этшгенгликоля пока заяо на платине (О.-АЛетрий, Б.И.Подловченко, А.Н.Орумкин,, Ю.Б. Васильев, В.С.Багоцкий; и постулируется нами на железе. Далее следуют:
Ре(С0Н)адс + £ -~ 5еОедс + ^ (17.3.
5еоадс + Н+-— РеОН1" (2В.З.
РеОН* --- Ре^+ + ОН" или (19.3.
РеОЯ* . + Н* -- Ре2+ + Я^О (20.2.
При хемосорбции этилена на платине наблюдается образование частиц с одним (СНд и СН - условно С^) и трема -
- Сз) углеродными атомами (А.А.Мичри, А.Г.Пшевжчников, Р.Х.Бур-штейн). Последние являются продуктами полимеризации ^С!^. Постулируя подобную возможность на железе1 и и образование на его поверхности фрагментов с 4-мя углеродныш атомами
- С^, можно объяснить образование: пропана и н-бутана. Изо-бута возникает как продукт изомеризации парафиновых радикалов по ти пу Зр?. Отсутствие рекомбинации Нддо с фрагментами С2 и Сз об яснеяо снижением энергии адсорбции Сд и С4 по сравнению с С^ ж С-,на одну мономерную группу. Экспериментально наблюдаемые
рабные порядки (Г^), реакции химического растворения по ионам во-орода (таблица 3) связаны с энергетической неоднородностью по-ерхности железа. Соответствующее- кинетическое уравнение процесса мает вид: .
1Х = К^ • Сд+ , Л - соотношение степеней заполнения поверхности промежуточными родукташ квазиравновесных стадий. Из него следует:
• X = 2" Р>х' = I; 3. с I, о < П^ I.
озможность реализации рассмотренного механизма подтверждена тер-одинашческими расчетами суммарного процесса я отдельных стадий гструкщш.
Учитывая, что во всех растворителях больше
уля, следует предположить, что лимитирующей является стадия 18.3.) или (19.3.). Существенное отличие скоростей-химического астворения железа и углеродистой стали в воде и спиртах объяснятся различной активностью протонов в этих растворителях. Первич-ыэ эффекты среды протона й^оН*" в спиртах (по Ю.Ф.Рыбкину, .З.-Алексавдрову, Н.Ф.Шевченко) приведены ниже.
растворитель СНдОН С2Н4(0Н)г С2%0Н
0 ,,9 ЗД1 1„7 0,0
Существенное возрастание скорости химического растворения ри переходе от воды к спиртам объясняется значительным повыше-ием в последних активности протона,, первичные эффекты среды ко-орых в спиртах на 1-3 порядка выше, чем в воде.
3.7. Состояние хемосорбированных молекул растворителя. Хемо-эрбарованные фрагменты на сольвофильных металлах могут сущест-энно отличаться от исходных, молекул растворителя, что, как след-гвиа, приводит к изменению кинетики ионизации. Применительно к
металлам группы железа в спиртовых средах последнее определяется следующим:
1. Достаточно высокой лиофильностыо металлов.
2. Заметно более низкой, чем у воды, диэлектрической проницаемостью спиртов, способствующей образованию ионных ассоциатов.
3.. Более низкой, чем у воды, склонностью спиртов к диссоциации по 0-Н-связи, что приводит к увеличению рК^ спиртов на 2-5 единиц.
Последнее обстоятельство затрудняёт диссоциативную електро-сорбцшо молекул спиртов.. Оно же облегчает смещение равновесий типа (14.3.} в сторону недиссоциированной формы и способствует достижению и расширению интервала Ь .
Одним из критериев склонности растворителя к диссоциативной адсорбции (ДА,, идущей без переноса заряда),, или эйектросорбции 1 (ЭС, протекающей с переносом заряда) при переходе от воды к спирту может служить разность:
КОН ■ КОН н2о • АРКё = рК3 - рКд дрК^ рассчитывается из объемных значений ионного произведения растворителя (рКд ) и не зависит от потенциала электрода и вне; гетической активности адсорбционных центров (ЭААЦ). Для достижен: возможности реализации ДА и ЭС помимо дрК^ спирта при постоянна ЭААЦ существенное значение, в соответствии с равновесием (14.3.). имеет концентрация ионов водорода, рост которой подавляет электролитическую диссоциацию молекул адсорбата. Следовательно, два последних фактора определяют кинетику ионизации металла в -соотве ствии с требованиями концентрационных интервалов К и I». Роль ионных ассоциатов (интервал М) также связана с природой раствори теля. Однако, помимо величины макроскопической диэлектрической
ганицаемости (ДП), которая в плотной части двойного слоя, види-(„ близка для большинства растворителей, склонность к ассоциации ределяегся сольватирующей способностью ВОН и поляризуемостью иона кислоты.
Выявление необратимой хемосорбции расширило развитые предста-
ИОН -
ения, показав, что дрК£ п и С^ не являются единственными фак-
рами, определяющими ДА и X. При дрК^- и С^ч- - сои^ молекулы створителя, сорбированные на центрах с различной ЭААД, будут набиться в различном энергетическом и структурном состояниях, зть Д&адс = |( Тогда при малых дН молекулы К0Надс не
этерпевают изменений, связанных с разрывом связей. Имеет место иь определенная перестройка электронных структур. Применительно юнизации металлов группы железа это означает, что первая квази-зновесная стадия протекает без ДА и ЭС растворителя (12.3.;., [ достижении некоторой критической Дй|дС первая квазиравновес-[ стадия изменяет свою природу и протекает по реакции (14.3.), :. выделяемая теплота адсорбции становится достаточной для компании затрат на электролитическую диссоциацию. Смена процесса „30 на (14.3.) независимо от того, протекает он с переносом
яда или без него,, формально равносильна тому, что меняется ве-
3' V'
ина рК^ растворителя в соответствии с соотношением рК3 < рК^ .
и V' - индексы, характеризующие ионное произведение адсорби-
анного растворителя и его же в объеме раствора. Таким образом,
шшется дополнительная разность ¿р1С, определяемая соотноше-» V' 2'
и ¿рКд = рК8 - РК3 . Суммарное изменение ионного произведения гворителя определяется объемным и поверхностным факторами А*?®*
В случае еще более высокой ЭААЦ, критерием которой в первом Злижении вновь может быть теплота адсорбции, когда
возможен разрыв связей в хемосорбированных молекулах растворителя. Так как речь идет о разрыве связей С-С и С-0 то в роли адсорбата выступают и вновь возникающие стабилизирован ные адсорбцией радикалы. Такой процесс имеет вид:
Ме + ЕОН -- МеОадс + %
и представляет собой суммарный процесс окисления и восстановлени протекающий в одном акте и определяющий стадию химической иониза ции металла. МеОадс - окисленная форма металла, ^ - вновь образованный,, стабилизированный адсорбцией радикал или их совокупность. Дальнейшее поведение на поверхности металла определяет природу части продуктов растворения и, очевидно, зависит от природа самого металла и растворителя. Металл и растворитель совме< на определяют склонность частиц адсорбата к деструкции, скоростз процесса и характер последующих взаимодействий. Деструкция моле] растворителя на окисляющихся металлах отличается от подобных пр цессов на платине тем, что приводит к дополнительным явлениям химического растворения подложки. Изложенное иллюстрируется рис
¿Наде = ^адс лНадс = дНадс. ■ © ( © ( ©
обратимая адсорбция обратимая ДА. необратимая растворителя без или ЭС раство- хемосорбция
диссоциации рителя растворителя
.---^-V-
электрохимической' растворение химическое растворение
Рис.9.
Следует считаться и с тем обстоятельством, что дНад.с связана с С^, т.к. определенные активные центры, способные в звать днесоциативную электросорбцию при одной Сц+, при более высокой концентрации ионов водорода в двойном сдое не могут
дН,
аде
того сделать. Варьируя C„f, можно достичь равенства дн£пс =
АНИ
А аде
3.8. Поведение нержавеющей стали 12Д8НГ0Т в спиртовых астворах HCl. Коррозия стали I2XI8HIQT возрастает с увеличением энцентрации кислоты и температуры и снижается по мере введения-оды. Ионизация протекает равномерно, в соответствии с химически составом сплава, без изменения характера и параметре» кристал-ической решетки (кубическая гранецентрированная, 3,600 %.
С ростом CgQj в метанольных растворах потенциал коррозии зменяется от более положительного Er(0,01 М HCl) до KOp<Er- (Cjßf ^.ОД М). Соответственно появляется второй парал-зльный катодны^й процесс разряда ионов водорода, который быстро гановится превалирующим (90$ в I М НИ). Скорость коррозии, по анным измерения массы и электрохимических измерений (до 1,0 М Я), удовлетворительно согласуется,, а растворение протекает элько по электрохимическому механизму. Введение воды замедляет ■гарость разряда ионов водорода. Одновременно это затормаживает анодную реакцию (Максимально в присутствии 10$ HgO). Ионизация гали протекает в активном состоянии, т.к. (дЕ/ЭРу'Осца равей • 3-60 мВ и отсутствуют характерные максимумы пассивации до плот-зсти внешнего тока Ю-2А/см2. (cHgO ^ 20$).
В этаноле и этиленгликоле при концентрации HCl' I- моль/л и злее основной катодной реакцией является разряд ионов водоро-а (CjgHgOH^,. 021^(0^2^) .. Если эта реакция вообще не протекает 3jjqj мала), скорость коррозии стали резко понижается и одновра-
жно не наблюдается систематического тормозящего влияния воды.
Перенапряжение водорода повышается с ростом содержания воды максимально в водных средах. (Зу близок к 2,3.2-RT/F.
Введение 5.1(Г4-5.1СГ2 мольной доли спиртов снижает скорост анодной реакции. • Дальнейшее увеличение концентрации этанола умен шает (с)Е/Э£^с ВДВое и при > 0,1 более сложно влияет
на кинетику активного растворения. Пассивации стали в этих условиях не происходит
¿г
Этлленгликоль при Х^н^он^'* не Блиявт на скорость активного растворения, при >0,5 сталь не пассивируется
Избирательная адсорбция спиртов' объясняет их значительное влияние в малых количествах (Хвдд = б.КГ^-ПГ3) на кинетику ак тивного растворения и пассивации нержавеющей стали, когда объемные термодинамические свойства не могут существенно измениться.
При активном анодном растворении стали 12Х18Н10Т имеют мест концентрационные интервалы К, 1,М, обусловленные теми же причи нами, что и на металлах группы железа.
Зг8.. Ингабиррвеше кодами даша а ежам р дгсготптот там
ворах НД.Г, Пропаргиловый спирт, уротропин и композиции последнег с К1 являются эффективными замедлителями кислотной коррозии желе за и стали в хлористоводородных спиртовых средах. Их защитное действие в ряде случаев выше,, чем в соответствующих водных растворах. Степень заполнения поверхности ингибиторами, рассчитанная по методу Л.И.Антропова, или полученная экспериментально, достаточно велика <83-99%).. Защитное действие ингибиторов в I М спиртовых растворах НС1 по отношению к стали Ст.З составляет 95-99$ (20-60°.). Наблюдается синергетический эффект К1 по отношению к уротропину.
В одноатомных спиртах ^метанол, этанол; ингибиторы практич« ски нацело замедляют химическое растворение, а гхим =
Ким - О/КхимЗ- 100 блйзка к 100%- - СК°Р°'
ти коррозии по химическому механизму в" неингибированном и ингиб]
»ванном растворах. Электрохимическая коррозия замедляется пре-|ущественно за счет торможения анодного процесса.
В этиленгликоле в близкой степени затормаживаются химичес-е. и электрохимическое растворение.
Одним из условий наличия ингибирующего сффекта замедлителей ррозии в различных средах на сольвофнльных металлах является особность ингибиторов вытеснять с их поверхности молекулы раст-рителя. Пусть - изменение свободной энергии адсорбции
гибитора металлом, А®адс ~ то же Д®1 молекул I -того зтворителя. Адсорбция ингибитора возможна при условии « I > Кдс! • Если |двД » , то защитный
&ент замедлителя может практически не измениться со сменой
| I
:творителя. Напротив, если разности ¿взде! — Д&адсл
гадс| — ¡Д^здб"'! невелики,, то замена сольвента или ис-[ьзование смешанных растворителей системы ¡личного состава может существенно менять защитную эсГо'ектив-■ть ингибиторов.
|инг1 I I
л5аДс > Р®адс в одном из энер-
ических интервалов (рис.9) не является достаточным условием обного же соотношения и для остальных интервалов. Если это в кретных условиях имеет место, ингибитор в близкой степени торит химическое и электрохимическое растворение. Иначе он затор-ивает избирательно лишь электрохимическую (интервалы I и 2) химическую (интервал 3 рис.9; ионизацию металла.
4. КРАТКИЕ ВЫВОДЫ
I. Установлены и изучены закономерности активного анодного творения металлов группы железа и углеродистой стали в кислых ртовых средах. Показано, что молекул!: спиртов и воць: (смешан-
ный растворитель; принимают непосредственное участие в анодной ионизации. Первая квазиравновесная стадия процесса протекает либ( как адсорбция молекул растворителя (низкая адсорбционная способность активных центров, высокая , либо в виде диссоциативной элеятросорбдии. Спирты стимулируют участие' в анодной ионизации ионных ассоциатов.
Показано„ что в кислых спиртовых средах существуют три интервала кислотности, в которых по мере возрастания С + порядок
п
реакции ионизации металлов группы железа по ионам водорода соответственно меньше, равен и больше нуля. Повышение тешготы адсорс ции активных центров способствует диссоциативной'электросорбции молекул растворителя, рост Cjj+ оказывает обратное действие. 'Суммарное влияние ДНддС„ С^ и ионной ассоциации в двойном слое: приводит к'реализации последовательно каждого из трех концентрационных интервалов К, L и М или исключает любой из них.
2.. Разработан и экспериментально проверен метод интерпрета ции механизма анодного растворения металлов группы железа в уел виях энергетической неоднородности поверхности, учитывающий соо ношение степеней заполнения поверхности адсорбированными промея точными продуктами процесса. На его основе получены критериалы .уравнения, представляющие собой строгую функциональную зависимс между порядками анодной ионизации металла по реагирующим частш -■компонентам раствора и величиной тафелевского наклона аяодно] поляризационной кривой.
3. Установлены и изучены закономерности влияния природы с: тов и спирто-водных растворителей на кинетику разряда протонов различной сольватной форме на железном и стальном катодах.
4. Показана, что в сильнокислых спиртовых растворах HCl
Зв
онизащш железа и углеродистой стали протекает параллельно.по
лектрохимическому и химическому механизмам. I понижена на 1 а
-3, а повышена на 1-2 порядка по сравнению с соответству-ицими водными средами. Кинетика процесса соответствует закокомер-:остям, выявленным и детально изученным Я.М.Колотыркиным и Г.М. •' лорианович в кислых, водных растворах. Особенности процесса за-лючаются в тормозящем влиянии воды, природе газообразных лродун-■ов растворения, содержащих парафиновые и олефиновые углеводороде,, независимости их качественного состава от природы спирта, видении углеводородов при Е, большем Ег, и различном не только га величине, но и по знаку действии различных концентраций инги-¡иторов на 1а и
Предложен механизм химического растворения железа в кислых ¡пиртовых средах, позволяющий с единых' позиций интерпретировать зсе наблюдаемые кинетические закономерности и особенности процес- . :а. Его возможность протекания подтверждена термодинамическим >асчетом на уровне отдельных стадий и реакции в целом.
Показано, что электрохимическое и химическое растворение летаяла являются различными сторонами единого процесса. Характер . 50низации определяется состоянием адсорбированных молекул растворителя на сольвофильной поверхности металла. В частности, химический механизм обусловлен необратимой хемосорбцией КОН.
Проведен анализ возможных закономерностей ионизации метал-<гов группы железа в спиртовых средах, как функции физико-химических особенностей спирта, и энергетической активности адсорбционных центров.
б. Применительно к кислым спиртовым растворам, содержащем небольшие-добавки воды, развит метод расчета концентрации носи-
телей кислотных i^ROHg) и основных (RCQ свойств в различных сол ватных формах и равновесной концентрации воды. Сформулированы не которые кинетические закономерности и получены константы скоростей процессов взаимодействия спиртов с хлористым водородом.
7. Установлены и изучены закономерности влияния ряда извест ных ингибиторов кислотной коррозии (ПКУ-М, уротропин, KI, композиции на их основе, пропаргиловый спирт; на кинетику парциальных электродных реакций и коррозию железа армко, стали Ст.З и I2XI8HI0T в хлористоводородных спиртовых средах. Показано,, что характер и эффективность действия ингибиторов определяются соотношением энергий адсорбции молекул растворителя и частиц ингибитора..
В результате выполненной работы развито новое научное напра вление - кинетика ионизации металлов группы железа в спиртовых средах, сопровождаемая необратимой хемосорбцией растворителя. Его основные положения вошли в учебные программы ряда вузов стра ны.
5. ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ, В КОТОРЫХ ИЗЛОЖЕНО ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Вигдорович В.И., Пчельников И..Т. Электропроводность глл-колевых растворов хлористого водорода. // Электрохимия, I96S. Т.5. № 6. С.710-713.
2. Вигдорович В.И., Пчельников И.Т., Цыганкова I.E. Коррози стали в этиленгликолевых растворах хлористого водорода. // Защит металлов. IS70. Т.б. № 5. С.553-555.
3. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Пчельников И.Т. Коррози онное и электрохимическое поведение некоторых металлов в водно--этиленгликолевых растворах хлористого водорода. // Защита метал ЛОВ. 1970. Т.6. № 6. С.648-652.
4. Вигдорович В.И., Пчельников ИЛ. Электропроводность эти-
иенгликолевых растворов галоидоводородных кислот. // Ж. общей симии. 1970. Т.40. № 12. С.2542-2546.
5. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е.., Пчельников И.Т. Электро-{роводность солянокислых этиленгликолевых и глицериновых растворов. // В кн.: Труды III конф. по аналитической химии неводных )асгворов и их физико-химическим свойствам. Горький, 1973. С.41-13.
6. Вигдорович В..И., Цыганкова Л.Е., Абрамова Т.В,"Исследо-1ание потенциалов каломельных электродов на- этиленгликоле. // !зв. Вузов. Химия и химич. технология. 1971. Т.14. № 5. С.749-51.
7. Вигдорович В.И., Бугакова Л.П.., Шлыкова Г.А., Листова •С., Длужневская Л.Г. Коррозия металлов в неводных средах. // зв.Вузов,, Химия и химич. технология. 1971. Т.14. JS 6. C.9I5-9I8.
8. Вигдорович В^И., Цыганкова Л.Е., Сынкова I.A. Влияние-рироды растворителя на перенапряжение водорода на платине. // лехтрохимия. 1971. Т. 7. № Д. C.I625-I627.
9.. Цыувнкова Л.Е.., Вгогор'ович В.И. Коррозия металлов в эти-енгликолеВых антифризах. // Технология судостроения. 1972. & 2. .28-31.
10. Цыганкова Л.Е.,, Вигдорович В.И.., Урядова Л.В., Чертыков-эва Т.А. Работа коррозионных элементов в этиленгликолевых охла-1аощих смесях. // Защита металлов. 1972.. Т.7. № I. C.II2-II6. . II. Вигдорович ВЛ. „ Цыганкова Л.Е., Меркулова Л.И. О корро-юнной агрессивности кислых глицериновых растворов. // Защита . зталлов. 1972.. Т.7. № 3. C.329-33I.
12. Вигдорович В.И.„ Пчельников И.Т., Цыганкова Л.Е. Электро-зоводность растворов хлористого водорода в глицерине. // Элект-эсимия. 1972. Т.7. J4 7. C.I024-I026.
13. Вигдорович- В.И., Горелкин. И.И. Кинетика и механизм взаи-щействия этиленгликоля с хлористым водородом.- // I. прикл.хи-[И_ 1973.. T.4S. № 3... С.570-574.
14. Вигдорович В.И.„ Горелкин И.И. Взаимодействие хлористо-I водорода с некоторыми одноатомными спиртами. // Ж.Прикл. хи-ж. 1973.. T.4S. № 5. C..I083-I086.
15. Вигдорович В.Й., Цыганкова Л.Е.,, Абрамова Т.В. Исследо-ни® потенциалов каломельных электродов на метаноле. // Изв.Ву-в. Химия и химич. технология. 1973. 1.16. № 6. С.854-856.
16. Вигдорович В..И. Цыганкова Л.Е., Абрамова Т.В. Влияние природы растворителя на перенапряжение водорода на железе. // Электрохимия. 1973. Г.9. № 8. C.II5I-II53.
17. Вигдорович В.И., Пчельников И.Т., Цыганкова Л.Е. Ингиби рование коррозии стали уротропиновым ингибитором в солянокислых этиленгликолевых растворах. // Защита металлов. 1973. Т.9. № I. С.94-96.
18. Вигдорович В.И., Пчельников И.Т., Цыганкова Л.Е. Замедление коррозии стали пропаргиловым спиртом в солянокислых этилен гликолевых растворах. // Защита металлов. 1973. Т.9. № 2. С.209-211..
19. Цыганкова Л.Е.,. Вигдорович В.И., Филиппова Н.В. Коррозт стали в этанольных растворах хлористого водорода, // Залдата метг лов.. 1973.. Т.9. № 3. С..321-323.
20. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И.., Филиппова Н.В., Пчельников И.Т.. Ингибированле коррозии железа и-стали в спиртовых pat ворах хлористого водорода. //В кн.: Разработка мер защиты мета! лов от коррозии. Тезисы докладов симпозиума "Ингибирование и nai сивирование металлов". Ростов-на-Дону. 1973.- С.52-53.
21. Вигдорович В.И., Жуков В.А. Кинетика взаимодействия хл< ристого водорода с простейшими одноатомными спиртами Gj--Cg и гл церином. // Тамбов. 1974. - 12 с. Рукопись предсташена редколл гией журнала "Кинетика и катализ". Дед. в ВИНИТИ 25 марта 1974. Л 694-74..
22_ Вигдорович В.И.., Филиппова Н.В., Цыганкова I.E. Анодно поведение стали XI8HI0T в I н. водно-спиртовых растворах хлорис того водорода. // Защита металлов. 1974. Т. 10. 4. С.427-431.
23.. Вигдорович В.И.., Цыганкова I.E., Филиппова Н.В. Перенг пряжение; водорода на железе армко в водно-этанолъных растворах хлористого водорода. // Электрохимия. 1974. -Т.10. № 2. С.192-Е
24. Вигдорович ВЛ., Цыганкова I.E. Коррозия биметалла сталь 08кп-сплав А0-20 в водно-этиленгликолевых и водно-глицер] новых растворах. // Ж. прикл.химии. 1974. Т.47. $ 12. С.2695-2698.
25. Вигдорович В.И.., Жуков В.И. О взаимодействии мористо водорода с метанолом, этанолом и н-пропанолом. // Ж. физич.хим ,1974.. Т. 48. Л 3. С. 578-581..
| 26. Вигдорович В.И., Цыганкова Д.Е. • К-вопросу кислородной деполяризации в спиртовых, средах. // Тамбов. .1974. - 10 с. Рук
пись представлена редколлегией журнала прикладной химии. Деп. в ВИНИТИ 7 ноября 1974. !к 280-74.
27. Вигдорович В.И.,. Агладза Т.Р. Сольватационные эффекты в бинарных смесях органический растворитель - вода и кинетика электродных процессов. // Электрохимия-. 1975. Т.Н. ]£ I. С.85-90.
28. Вигдорович БЛ., Корнеева Т.В.Г Цыганкова Л.Е. Анодное-' юведение углеродистой стали в уксуснокислых этанольных растворах. // Электрохимия. 1975. Т.Н. № 2. С.214-218.
29. Вигдорович ВЛ., Корнеева Т.В., Цыганкова Л.Е. Коррозия ¡ержавеющей стали в метанольных растворах хлористого водорода. V Защита металлов. 1975. Т.Н. № 4. С.472-475.
30. Вигдорович В,И., Корнеева Т.В., Цыганкова Л.Е. Коррозия 1ержавеющей стали в спиртовых растворах простейших карбоновых сгелот. // Изв.Вузов. Химия и химич. технология. 1975. Т.18.№ II. X1765-1768.
31. Вигдорович ВЛ.., Корнеева Т.В., Цыганкова Л.Е. Коррозия углеродистой стали в метанольных растворах НС1. // Изв. вузов, (имия и химич. технология. 1975. Т.18. й 12. С..1889-1892.
32. Цыганкова Л.Е.,-Вигдорович В.И., Данилова Т.С. Кинетика анодного растворения железа армко- в системе этиленгликоль-вода--хлористый водород. // Тамбов. 1975. - II с. Рукопись представле-1а редколлегией журнала физической химии. Деп. в ВИНИТИ II декабря 1975. № 3554-75.
33. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Данилова Т.С. Анодное раст-зорение железа армко в этиленгликолевых растворах хлористого во-{орода. // Изв. вузов. Химия и химич. технология. 1975. Т..19.-6 10. С.1557-1561.
34.. Вигдорович В.И.., Цыганкова Л.Е. Кислотно-основные взаи-юдействия и концентрация ионов лиония и лиата в этиленгликолевых, «етанолъных и этанольных растворах хлористого водорода, содержа-дех небольшие добавки воды. // Ж. физич. химии. 1976. Т.50. № II. ¡.2968-2970.. ""
35. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Корнеева Т.В., Осипо-за Н.В.. К вопросу коррозии железа армко дри катодной поляризации з солянокислых хлоридных растворах. //Ж. прикл. химии. 1976.
'.49. № 6. С. 1323-1327.
36. Вигдорович ВЛ.., Цыганкова Л. Е- Использование изотермы
Темкина для анализа механизма анодного растворения,железа. // .Электрохимия. 1976. T.I2. № 9. C.I430-I436.
37. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Осипова Н..В., Корнеева Т.В. Анодное растворение железа в метанольных и этанольных растворах хлористого водорода. // Электрохимия. 1976. Т. 12. if 12. C..I79I-I797.
38. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Защита от коррозии биметалла сталь 08кп-сплав А0-20 в водно-этшсенгликолевых и водно-глицериновых растворах. // Защита металлов. 1976. T.I2. № 5.
С..626-628.
39. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Глотова Р.В. Использование газовой хроматографии для интерпретации механизма химического растворения железа в кислых спиртовых средах. // Тамбов.. 1978. - 13 е.. Рукопись представлена редколлегией журнала физичес кой химии. Деп. в ВИНИТИ 15 января 1978. № 113-78.
40. Цыганкова Л.Е..„ Вигдорович В.И., Осипова Н.В. Растворение железа в этанольных растворах хлористого водорода в условиях внешней поляризации. // Тамбов. 1976. - 10 е.. Рукопись представлена редколлегией журнала Электрохимия. Деп. в ВИНИТИ 9 апреля 1976. К 1137-76.
41.. Вигдорович В.И..,, Цыганкова Л.Е.Корнеева Т.В. Кинетика анодного растворения железа армко в водно-метанольных хлоридных растворах. // Тамбов. .1976. - II е.. Рукопись представлена редкол легией журнала Электрохимия. Деп.. в ВИНИТИ 17 января 1977. № 182 77.
,42.. Вигдорович В..И., Цыганкова Д.Е., Спицына В.И. Перенапря жение водорода на железе армко в кислых хлоридных водна-этаноль-ных растворах. // К. физич. химии. 1977. Т.51. № 9. С.2281-2284.
43.. Цыганкова I.E.., Вигдорович В.И. Коррозия железа армко е этиленгликолевых растворах хлористого водорода. // Защита металлов.. 1977. Т.13. № 4.С.436-438.
.44. Вигдорович В.И., Цыганкова I.E., Горелкина Л.А., Горел-кин И.И. Влияние сольватной формы протона на перенапряжение водо рода и природу замедленной стадии в этанольных и этиленгликолевь растворах HCI. // Тамбов. - 12 с. Рукопись представлена редколле ггой журнала Электрохимия. Деп. в ВИНИТИ 14 ноября 1977. № 425077.
45. Вигдорович В.И., Цыганкова I.E. К использованию изотери
эмкина для анализа механизма анодного растворения железа. // Ж. гаич.. химии. 1978- Т.52. № 4. C.I003-I007.
46. Цыганкова JI.E.-, Вигдорович В..И. Анодное растворение желе-i в водно-глицериновых хлористоводородных растворах. // Изв. ву->в. Химия и химич. технология. 1978.Т.21. № 8. C.II87-II9I.
47.. Вигдорович В.И.Г Цыганкова Л.Е., Глотова Р.В. К исследо-йию механизма химического растворения железа в кислых спиртовых едах. // Я. прикл.химии. 1978. Т.51. № 8. C.I877-I878.
48. Вигдорович В.И.. Анодное растворение железа в условиях дчинения адсорбции промежуточных продуктов процесса изотерме мкина. // В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах, териаяы У Всесоюзного симпозиума. Тарту. 1978. С.279-282.
49. Цыганкова I.E.., Вигдорович В.И., Борькина H.H. Зависи-сть кинетики выделения водорода на железе от природы растворите-
на примере спиртов. /■/ В кн.: Двойной слой и адсорбция на твер-с электродах. Материалы У Всесоюзного симпозиума. Тарту. 1978. 35-39.
50. Вигдорович В.И., Цыганкова I.E., Шлыкова Г.А., Ковшова Курочкина Л..Г., Листова М.С., Горелкина Л.А., Комарова P.A.
эрозия металлических материалов в спиртах и водно-спиртовых ;творах. // Химическая промышленность. 1979. № 10. С.27-28.
51. Вигдорович В.Й., Цыганкова Л.Е. Анодное растворение же->а в хлористоводородных спиртовых растворах с высокой ионной си-i. // Ж. прикл. химии. 1981. Т.54. № I. С.72-77.
52. Давыдова Г.Ф., Вигдорович В.И. Подавление коррозии стали HI0T в сернокислых растворах ингибитором ПКУ-М. // Защита ме-лов. 1981. Т.17. А? 5.' С.574-578.
53. Вигдорович В.И. Замедление коррозии железа и углеродис-: стали пропинолом в спиртовых растворах HCl. // Изв. вузов, ¡ия и химич. технология. 1981.. Т.24. Ji II. C.I399-I402.
54.. Вигдорович В,И..,. Цыганкова Л.Е. Коррозия железа и угле-истой стали в сернокислых этиленгликолевых растворах. // Изв. ов. Химия и химич. технология. 1982. Т.25. й 6. С.724-727.
55. Давыдова Г.Ф., Вигдорович В.И., Пчельников И.Т. Кинетика орбции и замедление коррозии нержавеющей стали XI8HI0T ингиби-ами ПКУ в сернокислотных средах, содержащих хлор-ион. // Ж. кл. химии. 1982.. Т.55. й 6. СЛ288-1293.
56. Вигдорович В..И., Цыганкова I.E. Растворение нержавеюще и углеродистой стали в сернокислотных растворах, содержащих инг' бмгор ПКУ-М.. // Изв. вузов. Химия и химич. технологи. 1985, 1.28. !h 5. С.78-81.
57. Шлыкова Г.А», Цыганкова I.E.., Вигдорович В.И., Ковшова Л.Г., Комарова P.A., Курочкина Л.Г., Листове М.С. Коррозионная стойкость конструкционных материалов для получения стабилизатор полимерных материалов. // Химическая промышленность. 1985. № 6.
58. Vigdorovich V.X., Tsygankova L.S. Kinetics of ionisation of Iroa in îiCl-Kethanol and HCl-Ethanol Solution. // Extended Abstracts 37th Keeting ISS. Vilnius. 1986. V.1. P.390-392.
59. Вигдорович В.И. Влияние энергии адсорбции растворителе и ингибирующих добавок на кинетику и механизм ионизации стали. // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту. 1988 Т.УШ. С.69-71.
60. Цыганкова JI..B-, Вигдорович В.И. Участие ионных ассоци тов в анодной ионизации ряда металлов. // Электрохимия. 1988. Т.24. гё 7. С.898-902.
61. Вигдорович В-И., Цыганкова JI.E. Влияние концентрации ингибитора ПКУ-Э на кинетику ионизации сталей Ст.З и I2XI8HI01 в этиленгликолевых растворах HCI. // Защита металлов. 1988. Т, № 2. С.340-343.
62.. Вигдорович М.В., Вигдорович В.Х. Некоторые закономер; ти ионизации железа при адсорбции промежуточных продуктов про: са в соответствии с изотермой Темкина. // Ж.физич. химии. 198 Т.63. № 2. С.509-512.
63. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Состояние молекул ра ворителя в двойном электрическом слое и их роль в кинетике ис зации металлов. // Изв. вузов. Химия и химич. технология. 196 Т..32. Jé 4. С.3-15.
64. Вигдорович К.В., Вигдорович В.П.. Интерпретация качун ся порядков электродных процессов, представленных совокупное: параллельных реакций. // Электрохимия. 1989. Т.25. 5. С.68( 691.
С.23-25.
